TWI251599B - Hydrogenated polymer and process for producing the same - Google Patents

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1251599 A7 B7 五、發明説明（]) 技術領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關抗粘連性及加工性優，且與其它熱塑性 樹脂、橡膠狀聚合物混摻時，可提供低溫耐衝擊性及剛性 之均衡佳、伸長特性良好而成形加工性優之組成物的具特 定構造之氫化聚合物。 先行技術 共軛二烯系聚合物因於聚合物中有不飽和雙鍵、熱穩 定性、耐候性、耐臭氧性差。因此，長久以來已知有將不 飽和雙鍵氫化而加以改善之方法。例如，日本專利特公昭 4 8 — 3 0 1 5 1號公報、特開昭5 2 — 9 6 6 9 5號公 幸g、特開昭5 6 — 3 0 4 0 1號公報 '特公昭59 — 3 7 2 9 4號公報等均有揭示。 而這些氫化聚合物若以聚烯烴等熱塑性樹脂或其它橡 膠狀聚合物混摻，可激發其特性，而廣泛應用於熱塑性樹 脂之改質劑、汽車零件等領域。 例如，特開昭5 6 - 3 0 4 4 7號公報揭示有，含 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 0 %以上之二烯部之乙烯鍵構造之共軛二烯聚合物，以 其氫化物與^烯烴聚合物組合之組成物。而特開平 2 — 3 6 2 44號公報揭示有，含1 0%以上乙烯鍵構造 之共軛二烯聚合物，以其氫化物與熱塑性樹脂所成之組成 物。 然而，此所揭示之氫化物，其抗粘連性差，而製成樹 脂組成物時，組成物之剛性明顯不良。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） — " ' -4- 1251599 A7 B7____ 五、發明説明（2 ) 並有將聚合物鏈中有乙烯鍵含量多之嵌段及乙烯鍵含 量少之嵌段之共軛二烯聚合物作氫化之嘗試。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，特開昭5 6 — 3 0 4 5 5號公報揭示，頂多含 1 5重量％之1，2 -微觀構造之第一嵌段及至少含3 0 % 1，2 -微觀構造第二嵌段之具二嵌段共聚物之氫化 物，與α烯烴聚合物組合之組成物。又，特開平3- 1 2 8 9 5 7號公報揭示，1，2 —乙烯鍵含量2 0 %以 下之聚丁二烯嵌段，及丁二烯部份之1，2 -乙烯鍵含量 2 5至9 5 %之嵌段所成之嵌段共聚物經氫化之氫化二烯 系聚合物，與熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物組合之熱塑性彈 性體組成物。又再，特開平8 - 1 0 9 2 8 8號公報揭示 ’有共軛聚合物之乙烯鍵含量其最大値與最小値之差爲 1 5重量％之共軛二烯聚合物嵌段之嵌段共聚物，氫化而 成之氫化嵌段共聚物與聚烯烴之組成物。 Ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而，使用此等嵌段共聚物之樹脂組成物，低溫耐衝 擊性及剛性之平衡仍不理想，無法應付近年來逐漸提升之 對物性均衡的樹脂組成物之要求。故對製成組成物時，耐 衝擊性及剛性之均衡優，可實現伸長特性之共軛二烯聚合 物氫化物之出現，有殷切期待。 本發明之目的在提供，可獲致抗粘連性及加工性優， 且與其它熱塑性樹脂、橡膠狀聚合物混摻時，物性均衡性 ’而成形加工性優之組成物的具特定構造之氫化聚合物。 本發明之另一目的在提供，製造該具特定構造的氫化 聚合物之製造方法。 本紙張尺度適财卿家標準（〔叫44規格（2獻297公慶) --- -5- 1251599 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 本發明之又一目的在提供，以該氫化聚合物與其它熱 塑性樹脂、橡膠狀聚合物混摻而成，低溫耐衝擊性及剛性 之均衡、伸長特性、成形加工性優之組成物。 發明之揭示 爲解決上述課題，一再精心硏討，結果本發明人等得 知，有特定乙烯鍵含量之共軛二烯聚合物之氫化物，且係 隨其分子量之增加末端甲基增加之有特定構造分布之聚合 物，可有效解決上述課題，而終於完成本發明。 亦即，本發明係在提供， 平均乙烯鍵含量在2 0重量％至5 0重量％，重量平 均分子量6萬至6 0萬之共軛二烯系聚合物之氫化物，其 共軛二烯部份之雙鍵殘基之8 5 %以上經氫化，以G P C /F T I R測出之分子量及末端甲基碳原子之個數滿足下 式（1 )之關係之氫化聚合物： — Vb^0.03Vc (1) 其中V a係峰頂分子量之2倍分子量的聚合物中每 1 0 0 0個碳原子中所含末端甲基碳原子之個數，V b係 峰頂分子量的％分子量之同個數，V c係峰頂分子量之同 個數。 圖面之簡單說明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I*

、1T ρ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1251599 A7 B7 五、發明説明（4 ) 第1圖呈示實施例（聚合物—2 )以G P C / FT I R測出之分子量及各分子量之聚合物中每1 〇 〇 〇 個碳原子中所含末端甲基碳原子之個數（稱爲分枝數。） 〇 第2圖呈示比較例（聚合物一 8 )以G P C / F T I R測出之分子量及各分子量之聚合物中每1 〇 〇 〇 個碳原子中所含末端甲基碳原子之個數（稱爲分枝數。） 〇 發明之最佳實施形態 以下詳細說明本發明。 本發明之氫化聚合物，氫化前聚合物中之平均乙烯鍵 含量在2 0重量％至5 0重量％，以2 3至4 7重量％爲 佳’ 2 6至4 4重量％爲更佳。在此，乙烯鍵含量係氫化 前聚合物中’包含1，2 -結合、3，4 —結合及1，4 —結 合之結合式樣的共軛二烯化合物中，包含1，2 -結合及 3，4 -結合者之比率。乙烯鍵含量可藉聚合條件，即乙 烯基量調整劑之種類、量及聚合溫度等加以調節。 平均乙烯鍵含量，基於氫化聚合物之製造時於烴溶劑 之溶解性，與熱塑性樹脂混摻使用時之低溫耐衝擊性及伸 長特性等觀點，應在2 0重量％以上，基於氫化聚合物之 抗粘連性，與熱塑性樹脂混摻使用時之剛性，應不及5 〇 重量％。 本發明中，氫化前之共飯二燏系聚合物，平均乙嫌鍵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1251599 A7 ______B7 五、發明説明（5) 含量在本發明之規定範圍內，其聚合物鏈中亦可含乙烯基 芳族化合物之單獨聚合物嵌段及/或共軛二烯化合物與乙 烯基芳族化合物之隨機共聚物嵌段。氫化前聚合物中此等 聚合物嵌段之含量無特殊限制，以5 〇重量％以下爲佳， 4 0重量％以下爲更佳，3 0重量％以下爲特佳。 而在此共軛二烯化合物與乙烯基芳族化合物之隨機共 聚物嵌段，係乙烯基芳族化合物含量5至5 〇重量％，以 7至4 0重量％爲佳，1 〇至3 0重量％爲更佳之聚合物 嵌段。 本發明中構成共軛二烯系聚合物之共軛二烯化合物， 係有1對共軛雙鍵之二烯烴，有例如1，3 -丁二烯、2 一甲基一1，3 - 丁二烯（異戊二烯）、2,3 —二甲基— 1，3 — 丁二烯、1，3 —戊二烯、2 —曱基—1，3 —戊二 烯、· 1 5 3 —己二烯等，一般係用1，3 — 丁二烯、異戊二 烯。其中尤以1 5 3 - 丁二烯爲特佳。亦可使用二種以上 〇 本發明之氫化聚合物實質上係由共軛二烯化合物所成 ’而必要時亦可係與乙烯芳族化合物共聚。乙烯芳族化合 物有例如苯乙烯、α —甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙 烯苯、1，1 一二苯基乙烯、Ν，Ν —二甲基對胺基乙基苯 乙烯、Ν，Ν -二乙基對胺基乙基苯乙烯等。此等之含量 宜不及5重量％，4重量％爲較佳，3重量％以下爲更佳 〇 本發明之氫化聚合物，氫化前聚合物之重量平均分子 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 1251599 A7 B7 五、發明説明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 里’基於氫化聚合物之抗粘連性，與熱塑性樹脂、橡膠狀 聚合物混摻時之低溫耐衝擊性、剛性之觀點，宜在6萬以 上，基於加工性，與熱塑性樹脂 '橡膠狀聚合物混摻時之 低溫耐衝擊性、成形加工性之觀點宜在6 〇萬以下。以7 萬至5 0禺爲較佳’ 8至4 0禺爲更佳。又分子量分布係 以1 _ 2至6爲佳，1 · 6至4爲更佳。 本發明之氫化聚合物中共軛二烯部份之雙鍵殘基氫化 率’基於氣化聚合物之抗粘連性，與熱塑性樹脂、橡膠狀 聚合物混摻時的剛性之觀點，宜在8 5 %以上。9 〇 %以 上爲較佳，9 2 %以上爲更佳，9 5 %以上氫化爲特佳。 本發明中，氫化前共軛二烯聚合物中共軛二烯化合物 爲基準之乙烯鍵含量，可用核磁共振裝置（NMR)得知 。又，本發明中，氫化前共軛二烯聚合物之分子量，係以 凝膠滲透層析（G P C )測出，層析圖譜之峰値分子量， 係用市售標準聚苯乙烯之校正曲線（用標準聚苯乙烯之峰 値分子量作成）求出之重量平均分子量。而層析圖譜中有 多數峰値時之分子量，係指由各峰値分子量及各峰之組成 比（圖譜中各峰面積比）求出之平均分子量。聚合物之分 子量分布，同樣可由G P C測量求出。又，氫化聚合物之 氫化率可用核磁共振裝置（N M R )得知。 本發明氫化聚合物之最大特徵爲，GP C/FT I R 測得之分子量與末端甲基碳原子個數之關係滿足下式。 Va-Vb^〇 . 〇3Vc 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I··

、1T ρ -9- 1251599 Λ7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 較佳者爲 Va-Vb^〇 . 〇5Vc 更佳者爲 Va-Vb^〇 . 〇7Vc (其中V a係峰頂分子量之2倍分子量之聚合物中每 1 0 0 0個碳原子中所含末端甲基碳原子個數，Vb係峰 頂分子量的％分子量之同個數，V c係峰頂分子量之同個 數。） 本發明之氫化共聚物之V a - V b，基於氫化聚合物 之抗粘連性，成爲樹脂組成物時之低溫耐衝擊性及剛性之 均衡等觀點，宜在0 . 0 3 V c以上。 而G P C測出之分子量有多峰存在之氫化聚合物，係 以同上氫化前共軛二烯聚合物之分子量之方法求出平均分 子量，以該平均分子量取代峰頂分子量使用。 G P C - F T I R係用F T I R (傅立葉轉換紅外分 光光度計）作爲G P C (凝膠滲透層析儀）之檢測器，而 可逐一測出依據分子量分離的各級份之微觀構造。末端甲 基碳原子之個數可由亞甲基之吸光度I ( 一 CH2 -）< 吸收波數2 9 2 5 c m — 1 >及甲基之吸光度I ( 一 C Η 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 、

、1T ρ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -10- 1251599 A7 B7 五、發明説明（8)

) < 吸收波數 2 9 6 0 c m - 1 > 之比，I (一 C Η 3 ) / I ( — C Η 2 —)求出。該方法係例如NICOLET FT-IR CUSTOMERNEWS LETTER，Vol.2，No.2,1994 等之方法。以 本發明之氫化聚合物爲例，可謂係峰頂分子量之2倍分子 量的經氫化之1 , 2乙烯鍵含量，相對於峰値分子量的y2 分子量之經氫化1，2乙烯鍵含量有一定比率增加之聚合 物。 不具如此關係之氫化聚合物，即使氫化前平均乙儲鍵 含量、重量平均分子量滿足本發明之規定要件，仍無法獲 致目標性能。例如，峰値分子量之2倍分子量的氫化1， 2乙烯鍵含量，或少於峰頂分子量的％分子量之氫化1， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2乙烯 與熱塑 性之均 本 耐衝擊 0 . 1 爲特佳 本 以上， 動比係 加重2 本 溶劑中 鍵含量，或相同之氫化聚合物， 性樹脂、橡膠狀聚合物混摻時， 衡差，且伸長特性不良而不佳。 發明、中，基於與熱塑性樹脂混摻 性等，較佳之氫化共聚物係熔流 至5.0。以0,2至4〇爲更 〇 發明中，加工性特佳之氫化聚合 以4至30爲較佳，6至20爲 1 9 0 °C加重1 0公斤測出之熔 • 1 6公斤測出之熔流率之比。 發明中，氫化前之共軛二烯系聚 ，用有機鹼金屬化合物等起始劑 其抗粘連性差。而 剛性與低溫耐衝擊 時之加工性及低溫 率（M F R ) 佳，0 . 3至3 0 物係熔融流動比3 更佳。在此熔融流 流率，與1 9 0 °C 合物，可例如於烴 ’以陰離子聚合而 -訂

P 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -11 - 1251599 A7 B7 五、發明説明（9) 得。烴溶劑有例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正 庚烷、正辛烷等之脂族烴類、環己烷、環庚烷、甲基環庚 院等脂環烴類，及苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳族烴。 起始劑含一般已知對共軛二烯化合物具陰離子聚合活 性之脂族烴鹼金屬化合物，芳族烴鹼金屬化合物，有機胺 基鹼金屬化合物等，鹼金屬則有鋰、鈉、鉀等。合適之有 機鹼金屬化合物係碳原子數1至2 0之脂族及芳族烴鋰化 合物，含1分子中有1鋰原子之化合物，1分子中有多數 鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。具體有正丙 基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、正戊基鋰、 正己基鋰、苯甲基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯苯與 二級丁基鋰之反應產物，以及二乙烯苯與二級丁基鋰及少 量1，3 - 丁二烯之反應產物等。亦可用美國專利 5，7 0 8，0 9 2號所揭示之1 一（三級丁氧基）丙基鋰 ，及爲改善其溶解度而插入1至數分子之異戊二烯單體之 鋰化合物，英國專利2，2 4 1，2 3 9號所揭示之1 —( 三級丁基二甲基矽氧基）己基鋰等之含矽氧基之烷基鋰、 美國專利5，5 2 7，7 5 3號所揭示，含胺基之烷基鋰， 二異丙基醯胺鋰及六甲基二矽氮鋰等之胺基鋰類。 本發明中以有機鹼金屬化合物爲聚合起始劑聚合共軛 二烯化合物之際，因聚合體所含共軛二烯化合物易使乙烯 鍵（1，2或3，4結合）之含量增加，可添加乙烯基量調 整劑三級胺化合物或醚化合物。 三級胺化合物係一般式R 1 R 2 R 3 N (其中R 1、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1251599 A7 —____ΒΊ____ 五、發明説明（1〇) R 2、R 3係碳原子數1至2 〇之烴基或有三級胺基之烴 基）之化合物。有例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、Ν，Ν —二甲基苯胺、Ν —乙基哌啶、Ν —甲基吡咯烷、Ν，Ν， Ν 'Ν / —四甲基乙二胺、Ν，Ν，Ν 'Ν / —四乙基乙 二胺、1，2 —二哌啶乙烷、三甲基胺基乙基哌嗪、Ν，Ν， Ν 'Ν〃，Ν 〃一五甲基乙三胺、ν，Ν / —二辛基對苯二 胺等。 醚化合物可選自直鏈醚化合物及環狀醚化合物，直鏈 醚化合物有二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙 二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇之二烷基醚化合物類 、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚 '二乙二醇二丁醚等 二乙二醇之二烷基醚化合物類。又，環狀醚化合物有四氫 咲喃、二噁烷、2，5 -二甲基噁烷、2，2，5，5 —四甲 基嚼烷、2，2 -雙（2 -噁烷基）丙烷、糠醇之烷基醚 等。 本發明的氫化聚合物之製造中，使用有機鹼金屬化合 物作爲聚合起始劑，聚合共軛二烯化合物之方法，可係批 式聚合或連續聚合，或其組合，最終能滿足本發明之規定 即可。聚合溫度一般在〇°C至1 80°C，以30°C至 1 5 0 °C爲佳。聚合所須時間隨條件而異，但通常係在 4 8小時以內，尤以〇 · 1至1 〇小時爲合適。又，聚合 系之環境氣體係以氮氣等惰性環境氣體爲佳。聚合壓力僅 須上述聚合溫度範圍內單體及溶劑足以維持液相之壓力範 圍即可’無特殊限制。又再，須注意聚合系內無使觸媒及 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

’IT p 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 13- 1251599 Α7 Β7 五、發明説明（H) 活聚合物失活之雜質，例如水、氧、二氧化碳等之混入。 本發明中亦可於上述聚合終止時添加必要量之2官能 以上之偶合劑作爲偶合反應。2官能偶合劑可係任何已知 物，無特殊限制。有例如，二甲基二氯矽烷、二甲基二溴 矽烷等二鹵化合物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯 酯、酞酸酯類等酯類等。又，3官能以上多官能偶合劑者 ’任何已知物均可，無特殊限制。有例如3元以上之聚醇 類、環氧化大豆油、二環氧丙基雙酚A、1,3 -雙（N， N > -二環氧丙基胺基甲基）環己烷等多元環氧化合物， 一般式R4-nS i Xn (其中R係碳原子數1至2 0之烴 基，X示鹵素，η示3至4之整數）之鹵化矽化合物，例 如甲基矽烷基化三氯、三級丁基矽烷基化三氯、四氯化矽 及這些之溴化物等，一般式R4-nS ηΧη (其中R示碳 原子數1至2 0之烴基，X示鹵素，η示3至4之整數） 之鹵化錫化合物，例如甲基錫化三氯、三級丁基錫化三氯 、四氯化錫等多元鹵化合物·。亦可用碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯等。 本發明中亦可使用至少1末端結合含極性基之原子團 之末端改質共軛二烯聚合物作爲共軛二烯聚合物。含極性 基之原子固有含至少1種選自羥基、羧基、羰基、硫羰基 、酸鹵化物基、酐基、羧酸基、硫羧酸基、醛基、硫醛基 、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷.酸基、磷酸 酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、 硫環氧基、硫化物基、異氰酸酯基、異硫代氰酸基、鹵化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 1251599 A7 B7 五、發明説明（12) 矽基、烷氧矽基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基等極 性基之原子團。末端改質共軛二烯聚合物，可於共軛二烯 聚合物之聚合終止時，以這些有極性基原子團之化合物反 應而得。有含極性基原子團之化合物，具體可用特公平4 一 3 9 4 9 5號公報之末端改質處理劑。 本發明氫化聚合物之合適製造方法係，聚合起始劑用 有機鹼金屬化合物，於乙烯基量調整劑之存在下，以共軛 二烯化合物或共軛二烯化合物與乙烯芳族化合物連續聚合 之後氫化反應之方法中，共軛二烯化合物或共軛二烯化合 物與乙烯芳族化合物之連續聚合過程，對有機鹼金屬化合 物之乙燦基量調整劑比例予以變化之方法。在此，對有機 鹼金屬化合物乙烯基量調整劑比例，係存在特定聚合過程 內之乙烯基量調整劑總量，與連續供給於聚合系之有機鹼 金屬化合物量之比例。 具體而言，係使用串聯之至少2以上聚合反應器，於 第一聚合反應器各連續供給有機鹼金屬化合物、共軛二烯 化合物或共軛二烯化合物與乙烯芳族化合物，及必要時之 乙烯基量調整劑而聚合，所得聚合物溶液及共軛二烯化合 物或共軛二烯化合物及乙烯芳族化合物連續供給於第二以 次之反應器，同時於第二以次之至少一聚合反應器連續供 給乙烯基量調整劑以進行聚合，之後作所得聚合物溶液之 氫化反應之方法。該方法中，每一添加乙烯基量調整劑之 過程，對有機鹼金屬化合物乙烯基調整劑之比例增加，氫 化前平均乙烯鍵含量增加。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

P 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1251599 A7 A7 B7 五、發明説明（13) 而在此，供給於聚合反應器之乙烯基量調整劑量，必 須將GP C/FT I R測得之分子量與末端甲基碳原子個 數之關係調整成滿足本發明所規定之關係。 本發明之氫化聚合物，較佳者係以上述方法直接連續 聚合，然後氫化而得。但亦可用其它方法，以低乙烯鍵含 量低分子量聚合物之氫化物，與高乙烯基含量高分子量聚 合物氫化物製成混摻物，能滿足本發明之規定要件即可。 用以製備本發明氫化聚合物之氫化觸媒無特殊限制。 可用習知（1) Ν Γ、Pt、Pd、Ru等金屬載持於碳 、氧化矽、氧化鋁、矽藻土等載持型非均相系氫化觸媒， (2)Ni 、（：〇、？6、（：1等有機酸鹽或乙醯丙酮鹽 等之過渡金屬鹽及有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸 媒，（3)Ti、Ru、Rh、Zr等有機金屬化合物等 之所謂有機金屬錯合物等均相系氫化觸媒。具體上，氫化 觸媒可用特公昭4 2 - 8 7 0 4號公報、特公昭4 3 — 6 6 3 6號公報、特公昭6 3 - 4 8 4 1號公報、特公平 1 — 37970號公報、特公平1 一 53851號公報、 特公平2 — 9 0 4 1號公報中之氫化觸媒。較佳氫化觸媒 有’二茂鈦化合物及/或還原性有機金屬化合物之混合物 〇 二茂鈦化合物可用特開平8 - 1 0 9 2 1 9號公報之 化合物，具體例有雙環戊二烯鈦化二氯、單五甲基環戊二 烯鈦化三氯等有至少1以上（取代）環戊二烯骨架、骨 架或芴骨架配位基之化合物。又，還原性有機金屬化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 1251599 A7 B7____ 五、發明説明（14) ，有機鋰等之有機鋰金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁 化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中，氫化反應一般係在〇至2 0 〇°C，較佳者 爲3 0至1 5 0 °C之溫度範圍實施。氫化反應之氫氣壓力 係從0·1至15百萬帕，以〇·2至10百萬帕爲佳， 0 · 3至5百萬帕爲更佳。又，氫化時間通常係3分鐘至 1 0小時，以1 〇分鐘至5小時爲佳。氫化反應可用批式 、連續式或這些製程之組合。 如上而得之氫化聚合物之溶液，必要時可去除觸媒殘 渣’從溶液分離氫化聚合物。溶劑之分離方法，有例如於 氫化後之反應液加入丙酮或醇等對氫化聚合物爲弱溶劑之 極性溶劑，使聚合物沈澱並回收之方法，反應液在攪拌下 注入熱水中，以水蒸氣氣提去除溶劑之方法，或直接加熱 聚合物溶液，餾除溶劑之方法等。本發明之氫化聚合物可 添加以各種酚系安定劑、磷系安定劑、硫系安定劑、胺系 安定劑等之安定劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之氫化聚合物可用α，/3 -不飽和羧酸或其衍 生物，例如其酐、酯化物、醯胺化物、醯亞胺化物改質。 ^不飽和羧酸或其衍生物之具體例有，馬來酸酐、 馬來酸酐醯亞胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、內 一順—雙環〔2，2，1〕— 5 —己烯一 2 , 3 —二羧酸或其 野等。α，/3 -不飽和羧酸或其衍生物之加成量係，氫化 聚合物每100重量份，一般在0·01至20重量份， 以0 · 1至1 0重量份爲佳。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇'〆297公釐） -17- 1251599 Δ7 Α7 __Β7_ 五、發明説明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之氫化聚合物，可組合（a )氫化聚合物1至 9 9重量份，以2至9 0重量份爲佳，5至7 0重量份爲 更佳，及（b ) ( b - 1 )熱塑性樹脂及/或（b — 2 ) 橡膠狀聚合物9 9至1重量份，以9 8至1 〇重量份爲佳 ，9 5至3 0重量份，得適用作各種成形材料之組成物（ 以（a)成分及（b)成分之合計量爲1〇〇重量份）。 特佳者爲，爲得耐衝擊性及剛性優之樹脂組成物，（b -1 )係至少含3重量份以上。又，不用熱塑性樹脂（b -1 )，僅以（a )及（b - 2 )亦可得橡膠狀組成物，此 時（b - 2 )以至少含3重量份以上爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熱塑性樹脂有，共軛二烯化合物及乙烯芳族化合物之 嵌段共聚樹脂，上述乙烯芳族化合物之聚合物，上述乙烯 芳族化合物與其它乙烯單體，例如乙烯、丙烯、‘ 丁烯、氯 乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸及丙烯酸甲酯等 丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯 、丙烯腈、甲基丙烯腈等之共聚樹脂、橡膠改質苯乙烯系 樹脂（Η I P S )、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚樹脂（ ABS)、甲基丙烯酸酯一丁二烯-苯乙烯共聚樹脂（ MBS)、聚乙烯、含乙烯50重量％以上之乙烯與其它 單體之共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚 物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物及其水解物、乙烯一丙烯酸離子體或氯化聚 乙烯等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、含丙烯5 〇重量％以上之 丙烯與其它單體之共聚物，例如丙烯一乙烯共聚物、丙烯 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2llx297公釐） _ -18 - A7

1251599 -丙燦酸乙酯共聚物或氯化聚丙烯等聚丙烯系樹脂、乙烯 -降冰片烯樹脂等環狀烯烴系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚醋 酸乙烯酯系樹脂及其水解物、丙烯酸及其酯或醯胺之聚合 物、甲基丙烯酸及其酯或醯胺之聚合物、聚丙烯酸酯系樹 脂、丙烯腈及/或甲基丙烯腈之聚合物，含這些丙烯腈系 單體5 0重量％以上之共聚物腈樹脂、尼龍一 4 6、尼龍 一 6、尼龍—66、尼龍—610、尼龍—1 1、尼龍一 1 2、尼龍一 6尼龍—1 2共聚物等聚醯胺系樹脂、聚酯 系樹脂、熱塑性聚氨酯系樹脂、聚一 4，4 / 一二氧基二 苯基- 2，2 / -丙烷碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物、聚醚 硕、聚儲丙基硕等熱塑性聚硕、聚氧化甲川系樹脂、聚（ 2，6 -二甲基一 1，4 —亞苯基）醚等聚苯醚系樹脂、聚 苯硫醚、聚4，4 / 一二苯硫醚等聚苯硫醚系樹脂、聚芳 酯系樹脂、聚醚酮聚合物或共聚物、聚酮系樹脂、氟系樹 脂、聚氧化苯曱醯系聚合物、聚醯亞胺系樹脂、1，2 -聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯系樹脂等。這些熱塑 性樹脂之數均分子量一般在1 〇 〇 〇以上，以5 0 0 0至 500萬爲佳，1萬至1〇〇萬爲更佳。又，這些熱塑性 樹脂亦可2種以上倂用。 橡膠狀聚合物有，丁二烯橡膠及其氫化物（但不同於 本發明之氫化聚合物）、苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化物 、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化物、氯丁 二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙 烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1251599 A7 B7 五、發明説明（17) 、乙烯一辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、壓克力橡 膠、含氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、環氧氯丙 烷橡膠 冷-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 膠、氨酯橡膠、多硫化橡膠、苯乙烯一丁二烯嵌段 及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及其氫 之苯乙烯系彈性體、天然橡膠等。這些橡膠狀聚合 係經賦予官能基之改質橡膠。 又，本發明之氫化聚合物，可與（b - 1 )熱 脂、（b - 2 )橡膠狀聚合物作爲3成分組成物使 本發明之氫化聚合物及該氫化聚合物與熱塑性 /或橡膠狀聚合物之組成物，必要時可配合以任意 。添加劑之種類無特殊限制，一般用於熱塑性樹脂 狀聚合物者即可。有例如，氧化矽、碳酸鈣、碳酸 氧化鎂、硫酸齡、硫酸鋇、滑石、雲母、矽酸（白 、氧化鈦等無機塡料，碳黑、氧化鐵等顏料，硬脂 窬酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙烯雙硬 等之滑劑、脫模劑、有機聚砂氧院、礦油等可塑劑 酚系抗氧化劑、磷系熱安定劑等抗氧化劑，受阻酚 疋劑、本并二卩坐系紫外線吸收劑、阻燃劑、抗靜電 機纖維、玻纖、碳纖、金屬晶鬚等補強劑、著色劑 添加劑或這些之混合物等。 本發明聚合物組成物之製造方法無特殊限制， 知方法。可用例如，以班伯里混練機、單螺桿擠出 螺桿擠出機、捏和機、多螺桿擠出機等一般混練機 共聚物 化物等 物亦可 塑性樹 用。 樹脂及 添加劑 、橡膠 鎂、氫 碳黑） 酸、山 脂醯胺 ，受阻 系光安 劑、有 、其它 可用習 機、雙 之熔融 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） -20 1251599 A7 ______B7__ 五、發明説明（ 混練法’將各成分溶解或分散混合後，加熱去除溶劑之方 法等。本發明中，以擠出機之熔融混練法基於生產力、優 良混練性之観點係爲較佳。 本發明之氫化聚合物、氫化聚合物與熱塑性樹脂及/ 或橡膠狀聚合物所成之聚合物組成物，可直接或配合各種 添加劑製成組成物，以片、膜、各種形狀之射出成形品、 中空成形品、壓空成形品、真空成形品、擠出成形品、不 織布 '纖維狀成形品等各式成形品加以活用。這些成形品 可利用於食品包裝材料、醫療器具材料、家電製品及其零 件、汽車零件、工業零件、家用品、玩具等之材料、鞋材 、粘合劑用材料、瀝青改質劑等。尤適於汽車之保險桿、 儀錶板。 <實施例> 以下藉實施例具體說明本發明，惟本發明不限於這些 例。 而，以下實施例中，聚合物特性、物性之測量，係如 下進行。 1 _聚合物特性及物性 1) 乙烯鍵含量<氫化前>及氫化率 用核磁共振裝置（BRUKER公司製，DPX — 4 0 〇 )量測。 2) 分子量及分子量分布<氫化前> 本紙張尺度適用中顚家標準（CNS) Α4規格（21GX297公着） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本X)

、1T Ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 1251599 A7 _B7_ 五、發明説明（19) 以G P C ( Waters製裝置）量測，溶劑用四氫呋 喃，於3 5 °C進行。分子量係圖譜峰値分子量，用市售標 準聚苯乙烯所得之校正曲線（用標準聚苯乙烯之峰値分子 量作成）求出之重量平均分子量。而分子量分布係所得重 量平均分子量與數均分子量之比。 3 )末端甲基碳原子之個數（GP C/FT I R) 以G P C〔 Waters公司製裝置〕量測，檢測器用 FT — I R〔Perkin Elmer公司製裝置〕。量測條件如 下。 •管柱：A T - 8 0 7 S ( 1根）〔昭和電工公司製〕與 GMH—HT6 (2根）〔東曹公司〕串接 •移動相：三氯苯

•管柱溫度：1 4 0 °C •流量：1 . 0毫升/分鐘 •試樣濃度：20毫克/20毫升

•溶解溫度：1 4 0 °C 4)氫化聚合物之粘連性 於直徑5公分之金屬圓筒，置入同形狀之樣品粒料 6 0克（約4 0 0粒），由上方加重（1 1 6〇克）。於 該狀態於加熱至5 0 t之吉爾恒溫箱中放置2 0小時。加 溫後，取出圓筒，觀察粒料之附著狀態，評估粘連性之良 窳。< 評估標準如下> 結果 評估標準 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11

P 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1251599 A7 p_____B7____ 五、發明説明（2〇) s :鬆散 3粒以上粘連之比率在1 Ο %以下 Α :鬆散 3粒以上粘連之比率在1 〇 %至3 0 % Β :鬆散 3粒以上粘連之比率在3 0 %以上 c :粘連成块 5)氫化聚合物之加工性 •熔流率（M F R ) 依據J I S Κ 6 7 5 8，以2 3 0 °C、荷重 2 . 1 6公斤之條件測得之熔流率。 •熔融流動比 依據J IS 仄6758，於190。(：、荷重10 公斤之熔流率，與於1 9 0 °C、荷重2 · 1 6公斤之熔流 率之比。 熔流率及熔融流動比皆大者即判定爲加工性優良。 2 .氫化聚合物組成物之物性 氫化聚合物、熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物等，以雙軸 擠出機（P C Μ - 3 0 )混練，粒料化得組成物。擠出條 件係 2 1 CTC ，2 〇 0 r p m。 所用成分如下。 * ( b - 1 )熱塑性樹脂 •市售聚丙烯樹脂（Μ K 7 1 1 :蒙帖也斯提啓善 萊日（股）製） •市售聚醯胺樹脂 < 尼龍6 >(阿拉敏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ Ρ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 1251599 A7 B7 五、發明説明（21) CMl〇17 :T〇RAY (股）製） * ( b - 2 )橡膠狀聚合物 •市售氫化嵌段共聚物（塔夫帖Η 1 0 6 2 :旭化 成（股）製） •市售乙烯一丙烯橡膠（ΕΡ0 2Ρ : J SR (股 )製） *添加劑

•滑石（MI CR〇ACE Ρ — 4 :日本 TALC (股）製） 6 )剛性 依據J I S K 6 7 5 8，作射出成形試片之彎曲試 驗，測出彎曲彈性率。彎曲速率爲2毫米/分鐘。 7)耐衝擊性 依據J I S K 7 1 1 〇，測出射出成形試片之埃索 德衝擊強度（有缺口）。量測溫度係，聚丙烯樹脂爲 一 3 0 °C，聚醯胺樹脂爲2 3 °C。 8 )拉伸斷製伸長 依據J I S K 6 7 5 8量測射出成形試片之拉伸斷 製點伸長度。拉伸速率爲2 0毫米/分鐘。 9 )加工特性 射出成形之成形品，依以下標準目視評估其外觀。 A :射出成形品之外觀良好 B :射出成形品表面有流痕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 1251599 A7 A7 B7 五、發明説明（22) c :射出成形品表面有流痕，可見表面粗糙，外觀 不良。 又，用於氫化反應之氫化觸媒，係如下調製。

1 )氫化觸媒I 經氮氣取代之反應容器內，注入乾燥、純化之環己烷 1公升，添加雙（775 -環戊二烯基）鈦化二氯1 0 0毫 莫耳，攪拌1 0分鐘當中添加含三甲基鋁2 0 0毫莫耳之 正己院溶液，於室溫反應3曰。

2 )氫化觸媒I I 經氮氣取代之反應容器內，注入乾燥、純化之環己烷 2公升，添加雙（7? 5 -環戊二烯基）鈦化二（對甲苯基 )40毫莫耳及分子量1000之1，2 -聚丁二烯（1， 2 -乙烯鍵量約8 5 % ) 1 5 0克溶解後，添加含正丁基 鋰6 0毫莫耳之環己烷溶液，於室溫反應5分鐘，隨即添 加正丁醇4 0毫莫耳並攪拌，保存於室溫。 〔實施例1〕 用2具內容積1 〇公升，備有L/D = 4之攪拌裝置 及夾套之槽型反應容器作連續聚合。從第1具之底部以 4 · 6公升/小時之供給速率將丁二烯濃度爲3 0重量％ 之己烷溶液，以2公升/小時之供給速率將正丁基鋰濃度 調整爲對丁二烯1 〇 〇克在0 · 0 9 7克之己院熔液，並 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 1251599 A7 ___ B7_ 五、發明説明（23) 將N，N，N ' , N ——四甲基乙二胺之己烷溶液以對正丁基 鋰1莫耳爲0 · 0 6莫耳之供給速率供給，於9 0。(：連續 聚合。反應溫度係藉夾套溫度調整，反應器底部附近之溫 度約爲8 8 °C，反應器上部附近之溫度約9 0 °C。第1具 出口之丁二烯轉化率約1 〇 〇%。出自第1具之聚合物溶 液從第2具之底部供給，同時，以6 . 8公升/小時之供 給速率將丁二烯濃度爲3 0重量％之己烷溶液，並將N， >，N > -四甲基乙二胺之己烷溶液以對正丁基鋰1 莫耳成0 · 7 5莫耳之供給速率供給，於9 0 °C連續聚合 。第2具反應器底部附近之溫度約爲8 9 °C，反應器上部 附近之溫度9 0 °C。第2具出口之丁二烯轉化率約爲 1 〇 〇 %。2具連續聚合所得聚合物之平均乙烯鍵含量在 3 0重量％。 其次，連續聚合所得之聚合物，添加聚合物每1 0 0 重量份1 0 0 p P m之T i氫化觸媒I ，以氫氣壓力 ◦ · 7百萬帕，溫度8 0 °C進行氫化反應。 所得氫化聚合物（聚合物- 1 )之特性列於表1。 〔實施例2、3及5〕 除丁二燃供給量（第1具及第2具之比例）、正丁基 鋰之供給量及N，N，N 〃，N > -四甲基乙二胺之供給量（ 第具及第2具）如表2變動以外，如同實施例1進行連續 聚合。 之後除用氫化觸媒I I以外，如同實施例1進行氫化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26 - 1251599 A7 ___B7_ _ 五、發明説明（24) 反應，得氫化聚合物（聚合物2、3及5)。這些氫 合物之特性列於表1。 〔實施例4〕 除聚合溫度第1具、第2具均係1 1 0 °C以外，如同 實施例2進行連續聚合。反應溫度以夾套溫度調整，第1 具反應器底部附近之溫度約1 0 8 °C，反應器上部附近之 溫度約1 1 0 °C。第2具反應器底部附近之溫度約1 0 7 °C，反應器上部附近之溫度約1 1 〇 °c。所得聚合物之平 均乙燒鍵含量爲3 8重量％。 之後如同實施例2進行氫化反應，得氫化聚合物（聚 合物- 4 )。所得氫化聚合物之特性列於表1。 〔比較例1及2〕 除正丁基鋰之供給量及N，N，N >，N / —四甲基乙二 胺之供給量（第1具及第2具）如表2變動以外，如同實 施例1進行連續聚合。 之後如同實施例1進行氫化反應。所得氫化聚合物（ 聚合物6及7 )之特性列於表1。 〔比較例3〕 僅用1具內容積1 〇公升，備有L/D 4之攪拌裝置 及夾套之槽型反應器作連續聚合。以7 . 7公升/小時之 速率供給丁二烯濃度3 〇重量％之己烷溶液，以2公升/ 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 27- 1251599 A7 B7 五、發明説明（25) 小時之速率供給正丁基鋰對丁二烯1 〇 〇克可成 〇· 077克之己烷溶液，更以N，N,N'N/ —四甲基 乙二胺之環己烷溶液於對正丁基鋰1莫耳可成〇 . 5 5莫 耳之速率供給，於9 0 t連續聚合。反應溫度係藉夾套溫 度調整，反應器底部附近之溫度約8 8 °C，反應器上部附 近之溫度約9 0 °C。聚合反應器之丁二烯轉化率約1 〇〇 %。所得聚合物之平均乙烯鍵含量爲4 0重量％。 之後，如同實施例2進行氫化反應，得氫化聚合物（ 聚合物8 )。所得氫化聚合物之特性列於表1。 〔比較例4〕 除丁二烯之供給比率爲第1具7 0%，第2具3 0% ，並將正丁基鋰供給量及N，N，N / 5 N / -四甲基乙二胺 之供給量（第1具及第2具）如表1 2變動以外，如同實施 例2進行連續聚合。 之後如同實施例2進行氫化反應，得氫化聚合物（聚 合物9 )。所得氫化聚合物之特性列於表1。 〔比較例5〕 除氫化率調爲7 5 %以外，如同實施例2作連續聚合 及氫化反應，得氫化聚合物（聚合物1 0 )。所得氫化聚 合物之特性列於表1。 〔實施例6及7〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 1251599 A7 B7 五、發明説明（2δ) 除正丁基鋰之供給量如表2變動以外，如同實施例2 作連續聚合及氫化反應，得氫化聚合物（聚合物1 1及 1 2 )。所得氫化聚合物之特性列於表1。 .〔比較例8〕 於內容積1 0公升，配備L/D 4之攪拌裝置及夾套 之槽型反應器，入料己烷3公升，正丁基鋰濃度1 5重量 %之環己烷溶液3 . 3毫升，及對正丁基鋰1莫耳可成 0 · 5莫耳比例之Ν,Ν，Ν >，Ν > —四乙二胺。之後設定 反應器內溫於9 0 °C，以1 2 0毫升/分鐘之速率供給丁 二烯濃度爲3 0重量％之己烷溶液於反應器進行聚合。反 應器內溫藉夾套溫度調爲9 0± 3 °C。丁二烯於反應器之 供給量達6 1 2克時停止丁二烯己烷溶液之供給。約1 5 分鐘後丁二烯之轉化率約爲1 〇 〇 %。所得聚合物之平均 乙烯鍵含量爲3 9重量％。 之後如同實施例2作氫化反應，得氫化聚合物（聚合 物1 3 )。所得氫化聚合物之特性列於表1。 〔比較例9〕 首先，第一段反應係，於內容積1 〇公升，配備L / D 4之攪拌裝置及夾套之槽型反應器，入料己烷3公升’ 正丁基鋰濃度1 5重量％之環己烷溶液3 . 3毫升，及N ，N，N 'N 〃 一四乙二胺，其對正丁基鋰1莫耳成 0 · 1 2莫耳之比例。之後設定反應器內溫於9 0 °C ’以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

P 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 1251599 A7 B7 五、發明説明（27) 1 2 0毫升/分鐘之速率供給丁二烯濃度爲3 0重量％之 己烷溶液於反應器以聚合。反應器之內溫係藉夾套溫度調 整至9 0 ± 3 °C。丁二烯於反應器之供給量達2 4 5克時 停止丁二烯環己烷溶液之供給。約1 5分鐘後丁二嫌之轉 化率約爲1 0 0 %。 其次，第二段反應係，於上述聚合物溶液，添加N， N，N，，N/ —四乙二胺至對正丁基鋰1莫耳成〇 · 8莫 耳之比例後，保持反應器內溫於9 0 ± 3 °C，同時以 1 2 0毫升/分鐘之速率供給丁二烯濃度3 0重量％之環 己烷溶液於反應器而聚合。丁二烯於反應器之追加量達 3 6 7克時停止丁二烯己烷溶液之供給。約1 5分鐘後丁 二烯之轉化率約爲1 0 0 %。 之後如同實施例2進行氫化反應，得氫化聚合物（聚 合物1 4 )。所得氫化聚合物之特性列於表1。 〔實施例6至1 0及比較例1 0至1 8〕 製作表3之氫化聚合物1 5重量％，上述市售聚丙烯 樹脂7 5重量％，上述滑石1 〇重量％之聚合物組成物， 測出射出成形品之物性，結果列於表3。 〔實施例1 1及1 2〕 製作表4之氫化聚合物1 0重量％，上述市售聚丙烯 樹脂7 0重量％，上述橡膠狀聚合物1 〇重量％，上述滑 石1 0重量％之聚合物組成物，測出射出成形品之物性， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T Ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 1251599 Δ7 Α7 Β7五、發明説明（29)施例2作氫化反應得末端改質氫化聚合物（聚合物1 6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -32- [251599

A B 五、發明説明（30) qqisssii 致 L'9 ιτ ΟΟΈΙ 9.00 Γ9 CSI.6 8.寸 Γοο oo.cn 9.ΓΠ (φοί^Μ^ ς.Ι π ΑΌ η Ι.ε 06

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I釐 公 7 9 2 X -33- 1251599 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（31) S—術 第2具之二胺供給 [mol/丁基鋰 mol] 0.750 0.820 0.820 0.820 0.800 〇 r—Η c3 1.050 1 0.900 0.820 0.820 0.820 第1具之二胺供給 [mol/丁基鋰 mol] 0.060 0.070 0.080 0.070 0.120 0.030 0.350 0.550 0.360 0.070 0.070 0.070 第2具之丁二烯溶 液供給速率[L/hr] 〇〇 VO 〇 〇6 ρ vd oo 〇〇 VO 1 P ρ ρ 汽S Η m _(義 i S ON Η 〇〇 VsO MD § 寸· π S h _ Μ Η 2 W駿 0.097 0.081 0.076 0.081 0.081 0.084 0.075 0.077 0.100 0.081 0.400 S 〇 樣本編號 聚合物-1 聚合物-2 聚合物-3 聚合物-4 聚合物-5 聚合物-6 聚合物-7 聚合物-8 聚合物-9 聚合物-10 聚合物-11 聚合物-12 實施例1 實施例2 實施例3 ||實施例4 實施例5 比較例1 I 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 1251599

7 7 A B 五、發明説明（32) 〇 〇 〇 〇 〇

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 1251599 A7 _____B7_ 五、發明説明（34) 本發明已參照詳細、特定之實施樣態作說明，惟熟習 相關技術者應知，不脫離本發明之精神及範圍，可作種種 變更或加以修正。 本申請案係基於2 0 0 1年4月1 1日提出之日本專 利申請（特願2〇〇1 — 1 1 2 2 3 8 )，茲參考其內容 並予倂入。 <產業上之利用可能性> 本發明之氫化聚合物，其抗粘連性及加工性優。又， 以本發明之氫化聚合物與其它熱塑性樹脂、橡膠狀聚合物 混摻之組成物，低溫耐衝擊性及剛性之均衡良好，伸長特 性亦佳’且成形加工性優。具有這些特徵，即可經射出成 摇出成形等加工成各種形狀之成形品，可用於汽車零 件（汽車內裝材料、汽車外裝材料）、食品包裝容器等各 種谷器、豕電用品、醫療器械零件、工業零件、玩亘等。 1—1-----叙— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -37-

Claims (1)

1251599 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 1 第9 1 1 07242號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年1 1月9日修.正 1 · 一種氫化聚合物，係平均乙烯鍵含量在20重量％ 以上未達5 0重量％，重量平均分子量6萬至60萬之共軛 二烯系聚合物之氫化物，其特徵爲共軛二烯部份之雙鍵殘 基85%以上係經氫化，以GPC/FTIR測得之分子量與末端 甲基碳原子個數之關係滿足下式（1 ): V a~Vb^0.03Vc ( 1 ) 其中Va係峰頂分子量之2倍分子量之聚合物中每1 000個 碳原子中所含末端甲基碳原子之個數，Vb係峰頂分子量 的％分子量之相同個數，Vc係峰頂分子量之相同個數。 2 ·如申請專利範圍第1項之氫化聚合物，其以GPC 測得之分子量分布在1 . 2至6。 3 ·如申請專利範圍第1項之氫化聚合物，其熔融流 動比在3以上。 4 .如申請專利範圍第1項之氫化聚合物，其共軛二 少布系聚合物係聚丁二烯。 5 . —種氫化聚合物之製造方法，係用有機鹼金屬化 合物作爲聚合起始劑，於乙烯基量調整劑之存在·下將共軛 二烯化合物或共軛二烯化合物及乙烯芳族化合物連續聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事 裝11 寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 1251599 六、申請專利範圍 2 ，之後作氫化反應，其特徵爲共軛二烯化合物或共軛二烯 化合物與乙烯芳族化合物之連續聚合步驟中，變化乙烯基 纛_整劑對有機鹼金屬化合物之比例，以製得G P C / F TIR 所_得之分子量與末端甲基碳原子個數之關係滿足下式（ 丨）之氫化聚合物： Va-Vb^0.03Vc (1) 其中Va係峰頂分子量之2倍分子量之聚合物中每1000個 碳原子中所含末端甲基碳原子之個數，Vb係峰頂分子量 的％分子量之相同個數，Vc係峰頂分子量之相同個數。 6. —種聚合物組成物，其特徵爲由 (a ) 1〜99重量份的如申請專利範圍第1項之氫化 聚合物、 (b ) 9 9〜1重量份的（b -1 )熱塑性樹脂及/或（b - 2 )橡膠狀聚合物所組成（.以（a )成分與（b )成分的總量 爲1 0 0重量份）。 7. 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物，其中與含有 至少一種極性基之原子團鍵結者。 8·如申請專利範圍第1項之氫化聚合物，其爲與含 有至少一種選自羥基、羧基、羰基、硫羰基、酸酐基、醯 胺基、胺基、亞胺基、環氧基、硫環氧基、異氰酸酯基、 異硫氰酸酯基、鹵化矽基、烷氧基矽基之極性基·的原子團 鍵結者。 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）六4規格（210\297公釐） _;^ (請先閲讀背面之注意事 裝11 寫本頁) % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 8 8 8 ABCD 1251599 六、申請專利範圍 3 9.如申請專利範圍第8項之氫化聚合物，其中聚合物 鏈末端與含有至少一種極性基之原子團鍵結。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之氫化聚合物，其爲與α， /S -不飽和羧酸或其衍生物鍵結者。 · 1 1. 一種聚合組成物，其特徵係由 (a ) 1〜99重量份的如申請專利範圍第7項至第丄〇 項中任一項之氫化聚合物、 (b ) 99〜1重量份的（b-Ι )熱可塑性樹脂及/或（b· 2 )橡膠狀聚合物所組成（以· _( a )成分與（b )成另^勺總、 量爲100重量份）。 (請先閲讀背面之注意事 —裳丨r 本頁} ¥ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 準 標 家 國 一國 I中 一用 適 度 尺 一張 一紙 本 I釐 公