KR20030005316A - 개선된 내충격성을 갖는 열가소성 성형 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a1) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지며, (a11) 성분 A11으로서 부타디엔 또는 1종 이상의 C1-8-알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 70 내지 100 중량%, (a12) 성분 A12로서 1종 이상의 다관능성 가교결합 단량체 0 내지 20 중량%, 및 (a13) 성분 A13으로서 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량% (이들의 총 합은 100 중량%임)로 이루어지는 입자상 에멀젼 중합체로부터 제조되는 입자상 그래프트 베이스 A1 10 내지 90 중량%, 및
(a2) (a21) 성분 A21으로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 또는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물 60 내지 100 중량%, 및 (a22) 성분 A22로서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 40 중량% (이들 양은 A2를 기준으로 함)로 이루어진 단량체로 제조된 그래프트층 A2 10 내지 90 중량%
를 포함하는 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 그래프트 중합체는 130 내지 500 nm의 평균 입도를 가지며, 입자의 40 중량% 미만이 폭 50 nm의 모든 입도 간격으로 존재하는 폴리모달 입도 분포를 갖는다.

Description

개선된 내충격성을 갖는 열가소성 성형 화합물 {Thermoplastic Molding Compounds with Improved Impact Resistance}
본 발명은 개선된 충격 강도를 갖는 입자상 에멀젼 중합체, 그의 그래프트 공중합체, 및 이들을 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 에멀젼 중합체 및 그래프트 공중합체의 제조 방법, 및 상기 그래프트 공중합체 및 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
충격-변형성 열가소성 성형 조성물, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체 및 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA) 공중합체는 이로운 기계적 특성을 가지며, 따라서 다양한 분야에 널리 사용된다.
일반적으로 상기 조성물은 예를 들어 그래프트 이후에 중합체 매트릭스로 도입될 수 있는 고무 라텍스를 먼저 형성하여 제조한다.
부타디엔의 호모중합 또는 공중합 동안 생산되는 고무 라텍스는 흔히 대략 50 내지 150 nm의 입경을 갖는다. 이러한 유형의 고무를 사용하여 제조되는 ABS 중합체는 종종 비교적 작은 인성을 갖는다. 따라서, 더 큰 입자를 갖는 고무 라텍스를 제조하고 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 작은 입자를 갖는, 사용되는 고무 라텍스는 바람직하게는 개선된 기계적 특성을 달성하기 위해 응집된 형태로 사용된다. DE-A-24 27 960은 고무 중합체를 기재로 하는 충격-변형성 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 먼저 부타디엔 또는 아크릴산 에스테르를 에멀젼 중합한 다음, 아크릴레이트 중합체 분산액을 기재로 하는 응집제를 가함으로써, 생성된 고무 라텍스가 어느 정도 이상으로 응집된다. 이후, 스티렌, 아크릴로니트릴 및(또는) 메틸 메타크릴레이트와 그래프트반응시키고, 생성된 그래프트 고무를 중합체 매트릭스로 도입한다.
바이모달 (bimodal) 입도 분포를 갖는 그래프트 고무의 사용은 예를 들어 DE-A-196 30 061에 기재되어 있다. 이 문헌은 또한 각종 조성물 및 열가소성 성형 조성물에 대한 제조 방법에 대한 개관을 제공한다.
DE-A 197 28 629는 두가지 다른 매트릭스 중합체를 포함하는 ABS 성형 조성물을 기재하고 있다.
중합체 라텍스의 응집에 대하여는 일반적으로 문헌 ("Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 2, 1968, 1-25 (Nr.20))에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 입자상 에멀젼 중합체, 그로부터 얻어지는 그래프트 공중합체, 및 공지된 성형 조성물보다 더 우수한 노치 (notch) 충격 강도를 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이들 물질은 또한 인성, 투과 에너지, 유동성 및 표면 광택과 같은 기계적 특성의 이로운 조합을 갖는다
본 발명자들은,
a1) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지며, (a11) 성분 A11으로서 부타디엔 또는 1종 이상의 C1-8-알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 70 내지 100 중량%,(a12) 성분 A12로서 1종 이상의 다관능성 가교결합 단량체 0 내지 20 중량%, 및 (a13) 성분 A13으로서 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량% (이들의 총 합은 100 중량%임)로 이루어지는 입자상 에멀젼 중합체로부터 제조되는 입자상 그래프트 베이스 A1 10 내지 90 중량%, 및
(a2) (a21) 성분 A21으로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 또는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물 60 내지 100 중량%, 및 (a22) 성분 A22로서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 40 중량% (이들 양은 A2를 기준으로 함)로 이루어진 그래프트 A2 10 내지 90 중량%
로 이루어지고, 130 내지 500 nm의 중위 (median) 입경을 가지며, 입자의 40 중량% 미만이 폭 50 nm의 입도 범위로 존재하는 것인 폴리모달 (polymodal) 입도 분포를 갖는 그래프트 공중합체를 사용하여 상기와 같은 목적을 성취할 수 있음을 알아냈다.
그래프트 공중합체는 바람직하게는 열가소성 성형 조성물내로 혼입된다.
또한, 본 발명의 목적은,
하기 성분 A 및 B, 경우에 따라, 성분 C 및(또는) D (이들 성분의 총 합은 100 중량%임)의 양을 기준으로,
(a) 성분 A로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 입자상 그래프트 공중합체 10 내지 90 중량%,
(b) 성분 B로서 1종 이상의 비정질 중합체 10 내지 90 중량%,
(c) 성분 C로서 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리옥시알킬렌 또는 폴리아릴렌 술피드 0 내지 80 중량%, 및
(d) 성분 D로서 섬유상 또는 입자상 충전제, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%
를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 이르러, 열가소성 성형 조성물의 제조에 사용된 그래프트 공중합체 입자의 40 중량% 미만, 바람직하게는 37.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만, 특히 바람직하게는 32.5 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 30 중량% 미만이 폭 50 nm의 입도 범위를 갖는 폴리모달 (polymodal) 입도 분포를 나타내는 경우에, 개선된 기계적 특성, 특히 증가된 노치 충격 강도를 갖는 열가소성 성형 조성물이 얻어질 수 있음을 밝혀냈다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 중위 (median) 입경은 중량 기준이다. 특히, 전체 중량 분포의 d50은 초원심분리를 이용하여 결정한다. 유사하게, 입도 분포는 바람직하게는 하기에 보다 상세히 기재된 초원심분리에 의해 결정한다.
본 발명에 이르러, 이러한 유형의 넓은 입도 분포가 이로운 열가소성 성형 조성물을 형성한다는 것을 알아냈다.
입도 분포를 결정하는데 있어서, 누적량 또는 중량은 입도의 함수로서 그래프로 나타내는 것이 일반적이다. 폭 50 nm의 바람직한 입도 범위를 선택하는 경우, 본 발명에 있어서 누적량 또는 중량의 증가는 40 중량% 미만, 바람직하게는 37.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만, 특히 바람직하게는 32.5중량% 미만, 특히 30 중량% 미만이다. 응집된 라텍스의 입도는 일반적으로 1,000 nm 이하의 범위내이다. 따라서, 50 nm 범위는 일반적으로 1,000 nm 이하의 입도 범위내에 든다. 본 발명에 있어서, 선택될 수 있는 어떤 위치에서 폭 50 nm의 입도 윈도우 (window)의 경우 상기 조건을 충족시키야 한다.
입자상 에멀젼 중합체에서, 중량 (ponderal) 중위 입도 d50와 수 (numeric) 중위 입도 D50의 비율 Dw/Dn은 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 4 미만, 특히 3 미만이다. 본원에서 입도의 중량 중위 d는 분석 초원심분리에 의해 결정하며, 수 중위 입도는 마찬가지로 분석 초원심분리에 의해 결정한다 (문헌 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 250 (1972), pages 782-796) 참조).
초원심분리 측정은 표본에서 입경의 누적량 분포를 제공한다. 이로부터, 입자의 중량 비율이 입도와 같거나 그보다 작은 직경을 갖는다는 것을 추론할 수 있다.
d10은 모든 입자의 10 중량%의 직경이 작고 모든 입자의 90 중량%의 직경이 큰 것에 대한 상대적인 입경이다. 반대로, 모든 입자의 90 중량%는 d90에 상응하는 직경보다 더 작은 직경을 가지고, 모든 입자의 10 중량%는 d90에 상응하는 직경보다 더 큰 직경을 갖는다. 중량 중위 입경 d50및 부피 중위 입경 d50은, 모든 입자의 50 중량% 및 50 부피%의 직경이 각각 크고, 50 중량% 및 50 부피%의 직경이 각각작은 것에 대한 상대적인 직경이다. d10, d50및 d90은 Q = (d90- d10)/d50인 입도 분포의 폭 Q를 나타낸다. Q가 더 작을 수록, 더 좁은 분포를 나타낸다.
입도에 대한 누적 중량의 그래프는 바람직하게는 지속적으로 상승하는 형태의 그래프이다. 이는, 0 내지 100 중량%에 대한 함수로서 정체 영역이 없으며 그래프가 일정하게 상승하는 형태라는 것을 의미한다.
본 발명의 그래프트 공중합체는,
(1) 단량체 A11 및, 경우에 따라, 단량체 A12 및 A13을 수성 에멀젼중에서 중합하여 150 nm 이하의 중위 입경을 갖는 고무 라텍스를 제공하는 단계,
(2) 상기 고무 라텍스에 아크릴레이트 중합체 분산액을 기재로 한 응집 라텍스를 가하여 응집된 그래프트 고무 라텍스가 130 내지 500 nm의 중간 입경을 갖도록 상기 고무 라텍스를 응집시키는 단계, 및
(3) 응집된 라텍스의 존재하에 그래프트 단량체를 수성 에멀젼중에서 중합시키는 단계 (고체를 기준으로 그래프트는 10 내지 90 중량%를 구성하며, 응집된 라텍스는 10 내지 90 중량%를 구성함)
에 의해 제조할 수 있다.
입자상 에멀젼 중합체 또는 그래프트 중합체는 일반적으로 DE-A-24 27 960에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
첫째, 베이스 단계는 고무 라텍스를 제조하는 것으로 이루어진다. 이러한 베이스 고무는 바람직하게는 -20 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 미만의 유리전이 온도를 갖는다. (a11) 성분 A11으로서 부타디엔 또는 1종 이상의 C1-8-알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, (a12) 성분 A12로서 1종 이상의 다관능성 가교결합 단량체 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 및 (a13) 성분 A13으로서 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량% (성분 A11, A12 및 A13의 총 합은 100 중량%임)
로 이루어진 단량체 혼합물이 사용된다.
성분 A11으로서 부타디엔, n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 에틸헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
원칙적으로는, 임의의 가교결합 단량체를 성분 A12로서 사용할 수 있다. 다관능성 가교결합 단량체의 예로는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트가 있다. 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA)는 특히 유용한 가교결합 단량체인 것으로 입증되었다.
다른 공중합가능한 단량체 A13은 바람직하게는 성형 조성물의 매트릭스 중합체 중에 존재하는 단량체이다. 이들의 예로는 비닐방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, 화학식(여기서, R1및 R2는 수소 또는 C1-8-알킬임)
의 스티렌 유도체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴;
C1-4-알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트;
N-치환된 말레이미드, 예를 들어 N-메틸-, N-페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드;
아크릴산, 메타크릴산, 및 디카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물, 예를 들어 말레산 무수물;
질소-관능성 단량체, 예를 들어 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드;
아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 및 아르지방족 에스테르, 예를 들어 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; 및
불포화 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 및 이들의 혼합물이 있다.
이러한 단량체의 바람직한 예로는 MMA, 스티렌, 아크릴로니트릴, MA, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이미드 및 비닐 에테르, 및 메틸스티렌 및 메타크릴로니트릴이 있다.
성분 A13의 경우, 스티렌 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 혼합물을 수중에서 유화제, 예를 들어 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트의 알칼리 금속염, 알킬 술페이트, 또는 탄소 원자수 10 내지 30의 지방 알콜 술포네이트 또는 지방산의 존재하에 중합한다. 탄소 원자수 12 내지 18의 알킬술포네이트 또는 지방산의 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제의 사용량은 단량체를 기준으로 0.3 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.35 내지 2.0 중량%이다. 또한, 통상의 완충제 염, 예를 들어 중탄산나트륨, 시트르산 완충제, 또는 피로인산나트륨과 같은 다른 시스템을 사용할 수 있다.
중합은 바람직하게는 통상의 개시제, 예를 들어 퍼술페이트 또는 유기 과산화물의 존재하에 30 내지 90 ℃에서 수행된다. 경우에 따라 분자량 조절제, 예를 들어 메르캅탄 또는 테르피놀을 가할 수 있다.
중합 이후의 수성 분산액 중 고체 함량은 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%이다.
중합 이후에 얻어진 입도는 일반적으로 150 nm 미만이다.
제2 단계에서는 제1 단계에서 얻어진 고무 라텍스를 응집시킨다. 이 과정은 바람직하게는 DE-A-24 27 960에 기재된 바와 같이 아크릴레이트 중합체 분산액을 가하여 수행한다. 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드로 구성되며 메타크릴아미드의 비율이 0.1 내지 20 중량%인 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 응집 분산액 중 아크릴레이트 중합체의 농도는 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 입도는 바람직하게는 대략 응집될 라텍스의 입도 범위내이다.
기질 라텍스의 중위 입도에 대한 응집 라텍스의 중위 입도 사이의 비율은 바람직하게는 0.2 내지 2, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
응집은 20 내지 120 ℃, 특히 30 내지 100 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 응집 라텍스를 가하는 방식은 가해지는 응집 라텍스의 총량의 1 내지 1/100을 1분 마다 도입하는 것이 바람직하다. 응집 시간은 바람직하게는 1분 내지 2시간, 특히 바람직하게는 10분 내지 60분이다.
응집될 라텍스를 기준으로 한 응집 라텍스의 양은 고체를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%이다.
중합 반응의 시공 (space-time) 수율 및 사이클 시간은 응집을 이용하여 향상시킬 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 제조하기 위해, 생성되는 (부분적으로) 응집된 라텍스를 그래프트한다. 그래프트 공중합체 중 그래프트 쉘의 비율은 바람직하게는 10 내지 90 중량%이다. 그래프트 쉘 또는 그래프트는 바람직하게는 성분 A21으로서 스티렌 또는 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 스티렌 65 내지 83 중량%, 및 아크릴로니트릴 17 내지 35 중량%로 구성된다.
그래프트화는 임의의 바람직한 조절제 또는 개시제를 가하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 퍼옥시드 개시제 또는 산화환원 개시제를 사용할 수 있다. 그래프트화는 또한 DE-A-24 27 960에 기재되어 있다.
열가소성 성형 조성물을 제조하기 위해, 본 발명의 그래프트 공중합체를 바람직하게는 1종 이상의 매트릭스 중합체, 경우에 따라 다른 성분과 함께 혼합한다. 이들은 하기에 기재되어 있다.
성분 B
성분 B는 비정질 중합체, 예를 들어 SAN (스티렌-아크릴로니트릴) 중합체, AMSAN (α-메틸스티렌-아크릴로니트릴) 중합체, 스티렌-말레이미드 중합체, 또는 SMSAN (스티렌-말레산 (무수물) 아크릴로니트릴) 중합체이다.
성분 B는 바람직하게는
(b1) 성분 B1으로서 비닐방향족 단량체 단위, 바람직하게는 스티렌, 치환 스티렌 또는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물, 특히 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 및
(b2) 성분 B2로서 에틸렌계 불포화 단량체 단위, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 특히 아크릴로니트릴 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%
로부터 제조되는 공중합체이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 그의 구조는 비닐방향족 단량체 60 내지 99 중량%, 및 1종 이상의 주어진 다른 단량체 1 내지 40 중량%를 포함한다.
성분 B는 바람직하게는 상기 그래프트 A2와 같은 비정질 중합체이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 사용된 성분 B는 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 이러한 성분 B의 공중합체중의 아크릴로니트릴 함량은 성분 B의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%이다. 성분 A를 제조하기 위한 그래프트 공중합 동안 생성되는 자유 비-그래프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 또한 성분 B의 일부로서 계산된다. 그래프트 공중합체 A를 제조하기 위한 그래프트 공중합에서 선택되는 조건에 따라, 충분한 비율의 성분 B가 그래프트 공중합 자체 동안 형성되도록 할 수 있다. 그러나 일반적으로는, 그래프트 공중합 동안 얻어진 생성물을 별도로 제조된 추가의 성분 B와 함께 혼합하는 것이 필요하다.
별도로 제조된 이러한 추가의 성분 B는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체일 수 있다. 이러한 공중합체는 개별적으로 또는 성분 B에 대한 혼합물로서 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물 중 별도로 제조된 추가의 성분 B는 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 제조되는 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물의 성분 B가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 제조된 혼합물로 구성되는 경우, 두 공중합체의 아크릴로니트릴 함량의 차이는 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량%이하이어야 한다. 성분 B는 바람직하게는 40 내지 150, 보다 바람직하게는 50 내지 120, 특히 60 내지 100의 점도 수치를 갖는다. 본원에서 점도 수치는 디메틸포름아미드 100 ml 중에 물질 0.5 g을 용해시켜 DIN 53 726에 따라 결정한다.
성분 A 및 B, 경우에 따라, C 및 D의 혼합은 임의의 공지된 방법에 따라 어떤 바람직한 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 성분 A 및 B를 유화 중합에 의해 제조하는 경우, 얻어진 중합체 분산액을 서로 혼합한 다음, 중합체를 함께 침전시키고, 중합체 혼합물을 처리할 수 있다. 그러나, 성분 A 및 B를, 예를 들어 180 내지 400 ℃에서 조인트 압출, 니딩 (kneading) 또는 롤링-혼합하여 블렌딩하고, 필요하다면 중합 동안 얻어진 용액 또는 수성 분산액으로부터 성분들을 미리 단리하는 것이 바람직하다. 또한, 그래프트 공중합으로부터의 수성 분산액중에서 얻어진 생성물 (성분 A)을 부분적으로만 탈수하고, 성분 B와 혼합하여 축축한 조각 형태로 할 수 있는데, 이 경우 혼합 동안에 그래프트 공중합체의 완전한 건조가 일어난다.
바람직한 한 실시양태에서, 성형 조성물은 성분 A 및 B 이외에도 하기에 기술한 바와 같은 추가의 성분 C 및(또는) D, 경우에 따라 다른 첨가제를 포함한다.
성분 C
성형 조성물의 성분 C의 중합체는 바람직하게는 폴리카르보네이트, 반결정성 폴리아미드, 부분적으로 방향족인 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리옥시알킬렌 및 폴리아릴렌 술피드로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다. 또한, 중합체 혼합물을 사용할 수도 있다.
반결정성, 바람직하게는 선형 폴리아미드, 예를 들어 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6, 및 나일론-6,12, 및 이들 성분들을 기재로 한 반결정성 코폴리아미드가 본 발명의 성형 조성물의 성분 C로서 적합하다. 또한, 반결정성 폴리아미드를 사용할 수 있는데, 그의 산 성분의 전체 또는 어느 정도는 아디프산 및(또는) 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세박산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 도데칸디카르복실산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 구성되고, 그의 디아민 성분의 전체 또는 어느 정도는 특히 m- 및(또는) p-자일릴렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민으로 구성되며, 전체 조성물은 원칙적으로 선행 기술 (문헌 (Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, pp. 315 et seq.) 참조)에 공지되어 있다.
사용될 수 있는 다른 성분 C는 폴리에스테르, 바람직하게는 방향족-지방족 폴리에스테르이다. 이들의 예로는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산을 기재로 한 것들, 및 폴리알킬렌 나프탈레이트가 있다.
사용될 수 있는 다른 성분 C는 방향족 폴리에테르 케톤, 예를 들어 특허문헌 GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998 및 EP-A-0 165 406, 및 문헌(C.K. Sham et al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988))에 기재된 것들이다.
성형 조성물 중에 사용될 수 있는 다른 성분 C는 폴리옥시알킬렌, 예를 들어폴리옥시메틸렌 및 옥시메틸렌 중합체이다.
다른 적합한 성분 C는 폴리아릴렌 술피드, 특히 폴리페닐렌 술피드이다.
적합한 폴리카르보네이트 C는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 바람직하게는 10,000 내지 60,000 g/mol 범위내의 몰 질량 (폴리스티렌 표준에 대한 테트라히드로푸란 중 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량-평균 Mw)을 갖는다. 이들은 DE-B-1 300 266의 방법에 의해 예를 들어 계면 다축합으로 또는 DE-A-1 495 730의 방법에 의해 디페닐 카르보네이트를 비스페놀과 반응시켜 얻을 수 있다. 바람직한 비스페놀은 일반적으로 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이며, 하기에서는 또한 비스페놀 A라고도 한다.
비스페놀 A 대신에, 또한 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술피트, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-디히드록시비페닐 또는 디히드록시디페닐시클로알칸, 바람직하게는 디히드록시디페닐시클로헥산 또는 디히드록시시클로펜탄, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 또는 상기 언급한 디히드록시 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하거나, 비스페놀 A와 함께 80 몰% 이하의 상기 언급한 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 한다.
US 3,737,409에서와 같은 코폴리카르보네이트를 사용할 수도 있으며, 본원에서 특히 관심이 되는 것은 고온 내열성을 갖는 비스페놀 A 및 디(3,5-디메틸디히드록시페닐)술폰을 기재로 한 코폴리카르보네이트이다. 여러 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라, 폴리카르보네이트 C의 평균 몰 질량 (폴리스티렌 표준에 대하여 테트라히드로푸란 중 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 Mw)은 10,000 내지 64,000 g/mol의 범위이다. 이들은 바람직하게는 15,000 내지 63,000 g/mol의 범위, 특히 15,000 내지 60,000 g/mol의 범위에 있다. 이는, 폴리카르보네이트 C가 25 ℃에서 디클로로메탄 중 0.5 중량% 농도의 용액 중에서 측정된 바로는 1.1 내지 1.3, 바람직하게는 1.15 내지 1.33 범위의 상대 용액 점도를 가짐을 의미한다. 사용된 폴리카르보네이트의 상대 용액 점도는 바람직하게는 0.05 이하, 특히 0.04 이하의 차이가 있다.
폴리카르보네이트 C는 재사용 형태 또는 과립 형태로 사용될 수 있다. 이들은 성분 C로서, 각 경우에서 전체 성형 조성물을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리카르보네이트를 첨가하여 성형 조성물 중에서 특히, 높은 내열성 및 개선된 내균열성을 유발한다.
성분 D
성분 D로서, 바람직한 열가소성 성형 조성물은 각 경우에서 전체 성형 조성물을 기준으로 섬유상 또는 입자상 충전제, 또는 이들의 혼합물을 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 30 중량% 포함한다. 이들은 바람직하게는 시판 제품이다.
탄소 섬유 또는 유리 섬유와 같은 보강제의 통상적인 사용량은 전체 성형 조성물을 기준으로 5 내지 50 중량%이다.
사용되는 유리 섬유는 E, A 또는 C 클래스로부터 제조될 수 있으며, 바람직하게는 커플링제에 의해 어떤 크기로 코팅된다. 섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛이다. 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 내지 6 ㎛ 길이의 연속-필라멘트 섬유 (로빙) 또는 절단된 유리 섬유 (스테이플)를 사용할 수 있다.
충전제 또는 보강제, 예를 들어 글래스 비즈, 미네랄 섬유, 수염결정, 산화알루미늄 섬유, 운모, 분말 석영 또는 울라스토나이트를 첨가할 수도 있다.
또한, 금속 플레이크 (예를 들어, 트랜스메트 사 (Transmet Corp.)의 알루미늄 플레이크), 금속 분말, 금속 섬유, 금속-코팅된 충전제, 예를 들어 니켈-코팅된 유리 섬유, 또는 전자기 파동을 스크리닝 아웃하는 다른 첨가제를 본 발명의 성형 조성물과 함께 혼합할 수 있다. 알루미늄 플레이크 (트랜스메트 사의 K102)는 EMI (전자기 간섭) 목적에 특히 적합하다. 조성물을 또한 다른 탄소 섬유 또는 카본 블랙, 특히 전도성 블랙, 또는 니켈-코팅된 탄소 섬유와 함께 혼합할 수도 있다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 폴리카르보네이트, SAN 중합체, 그래프트 공중합체 또는 이들의 혼합물에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 유형의 첨가제의 예로는 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가수분해 안정화제 및 화학물질 내성을 증가시키는 안정화제, 열 분해를 억제하는 물질, 특히 윤활제가 있으며, 이들은 성형품을 제조하는데 유용하다. 이러한 다른 첨가제를 제조 또는 생산 공정의 어떤 단계, 바람직하게는 초기 시점에서 계량투여할 수 있으며, 초기에 사용하여 안정화 효과 (또는 다른 특이적 효과)를 나타낼 수 있다.
적합한 안정화제는 통상의 힌더드 (hindered) 페놀, 및 비타민 E 및(또는) 유사한 구조의 화합물이며, 또한 p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화된 축합 생성물, 예를 들어 굳이어 (Goodyear) 사의 윙스테이 (Wingstay, 등록상표)이다. HALS 안정화제 (힌더드 아민 광 안정화제), 벤조페논, 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 다른 화합물이 또한 적합하다 (예를 들어, 이르가녹스 (Irganox, 등록상표), 티누빈 (Tinuvin, 등록상표), 예를 들어 티누빈 (등록상표) 770 (HALS 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트) 또는 티누빈 (등록상표) P (UV 흡수제 - (2H-벤조트리아졸-2-일-4-메틸페놀), 토파놀 (등록상표)). 이러한 화합물에 일반적으로 사용되는 양은 2 중량% 이하 (전체 혼합물 기준)이다.
적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스 (비스스테아릴아미드), 폴리올레핀 왁스 및(또는) 일반적으로 고급 지방산, 이들의 유도체 및 탄소 원자수 12 내지 30의 적합한 지방산 혼합물이다. 이들 첨가제의 양은 0.05 내지 5 중량%의 범위이다.
사용될 수 있는 다른 첨가제로는 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 및 유사한 물질이 있으며, 일반적인 양은 0.001 내지 5 중량%이다. 또한, 안료, 염료, 명도 증가제, 예를 들어 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 카드뮴 술피드, 또는 페릴렌테트라카르복실산 유도체를 사용할 수 있다.
가공보조제 및 안정화제, 예를 들어 UV 안정화제, 윤활제 및 대전방지제의일반적인 사용량은 전체 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%이다.
성형 조성물을 가공하여 성형품, 반-완제품 또는 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 이들은 공지된 열가소성 처리 방법에 의해 본 발명에 따라 사용되는 열가소성 성형 조성물로부터 제조할 수 있다. 이들은 특히 열성형, 압출, 사출성형, 칼렌더링, 취입성형, 압착성형, 소결 또는 가압 소결, 바람직하게는 사출성형에 의해 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
폴리부타디엔 에멀젼
폴리부타디엔 라텍스를 DE-A 197 28 629의 실시예 1.1, 페이지 12 (그래프트 베이스)에서와 같이 제조하였다.
라텍스는 다음과 같은 특성을 갖는다.
고형분 함량: 44%
D50중량: 100 nm
D90- D10/D50= 0.55
응집 및 그래프트화
폴리부타디엔 라텍스 227부를 물 11부로 희석시키고, 65 ℃로 가열하였다. 라텍스를 응집시키기 위해, 에틸 아크릴레이트 96 중량% 및 메타크릴아미드 4 중량%를 포함하는 에틸 아크릴레이트 공중합체의 수성 분산액 20부를 계량투여하였다. 이 분산액의 고형분 함량은 분산액을 기준으로 10 중량%이다.
생성된 폴리부타디엔 라텍스를 75 ℃로 가열하고, 10 중량% 농도의 스테아르산 칼륨 용액 9.5 부와 함께 혼합하였다. 포타슘 퍼옥소디술페이트 0.12부 및 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 제조된 혼합물 10부를 첨가하였다. 이 혼합물 중 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 중량비는 8:2이다. 그래프트 반응 개시 15분 후에, 스티렌 41부 및 아크릴로니트릴 10부로부터 제조된 혼합물을 3시간 동안 계량투여하였다. 공급을 완료한 다음, 포타슘 퍼옥소디술페이트 0.12부를 다시 가하고, 80 ℃에서 90분 동안 중합을 계속하였다.
응집 및 그래프트화 이후에 얻어진 입도 분포는 도 1에 제공되어 있으며, 여기서 x 축은 입경 D를 nm로 나타내고, y 축은 입자의 누적 % 비율을 ∑[m]으로 나타낸다.
생성된 그래프트 중합체를 95 ℃에서 황산 마그네슘 용액 중에서 침전시키고, 흡입 여과하였다. 압출기를 사용하여 습윤 그래프트 고무를, 아크릴로니트릴 24% 및 스티렌 76%를 포함하는 SAN 매트릭스내에 혼입시켰다. 여기서 그래프트된 폴리부타디엔과 SAN 매트릭스 사이의 중량비는 3:7이다.
실시예 1 (비교예):
응집 라텍스는 에틸 아크릴레이트 96 중량% 및 메타크릴아미드 4 중량%로 구성되었다. D50= 85 nm (중량)
실시예 2 (본 발명):
응집 라텍스는 에틸 아크릴레이트 94 중량% 및 메타크릴아미드 6 중량%로 구성되었다. D50= 82 nm (중량)
실시예 3 (본 발명):
응집 라텍스는 에틸 아크릴레이트 92 중량% 및 메타크릴아미드 8 중량%로 구성되었다. D50= 87 nm (중량)
상기 및 하기로부터 도 1에서의 입도 분포는 실시예 1, 2 및 3과 일치한다.
시험 방법
열가소성 성형 조성물의 제조 및 시험 표본의 생성
베르너 (Werner) + 플라이데러 (Pfleiderer)사로부터의 ZSK 압출기로 240 ℃ 및 250 rpm에서 성분들을 잘 혼합하고, 용융 및 배출시켜 펠릿화하였다. 시험 표본을 펠릿으로부터 사출성형하였다.
기계적 특성의 결정
차피 (Charpy) 노치 충격 강도
80 x 10 x 4 mm 시험 표본, -40 ℃ 및 23 ℃, ISO 179 1eA
MVR 유동성
펠릿, 220 ℃, 10 kg 하중, ISO 1133 B
천공
ISO 6603-2로 결정된 투과 에너지
기계적 시험의 결과
실시예 1비교예 실시예 2본 발명 실시예 3본 발명
노치 충격 강도23 ℃ (kJ/m2) 13.6 16.4 21.3
노치 충격 강도-40 ℃ (kJ/m2) 7.9 8.4 9.7
천공 (Nm) 8.4 17.1 31.0
MVR 220/10(ml/10 분) 11.5 12.5 13.5

Claims (10)

  1. (a1) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지며, (a11) 성분 A11으로서 부타디엔 또는 1종 이상의 C1-8-알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 70 내지 100 중량%, (a12) 성분 A12로서 1종 이상의 다관능성 가교결합 단량체 0 내지 20 중량%, 및 (a13) 성분 A13으로서 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 30 중량% (이들의 총 합은 100 중량%임)로 이루어지는 입자상 에멀젼 중합체로부터 제조되는 입자상 그래프트 베이스 A1 10 내지 90 중량%, 및
    (a2) (a21) 성분 A21으로서 1종 이상의 비닐방향족 단량체 또는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 이들의 혼합물 60 내지 100 중량%, 및 (a22) 성분 A22로서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 40 중량% (이들 양은 A2를 기준으로 함)로 이루어진 그래프트 A2 10 내지 90 중량%
    로 이루어지고, 130 내지 500 nm의 중위 (median) 입경을 가지며, 입자의 40 중량% 미만이 폭 50 nm의 입도 범위로 존재하는 폴리모달 (polymodal) 입도 분포를 갖는 그래프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 입자의 37.5 중량% 미만이 폭 50 nm의 입도 범위로 존재하는 것인 그래프트 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 (ponderal) 중위 입도와 수 (numeric) 중위 입도의 비율 Dw/Dn이 5 미만인 그래프트 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입도에 대한 누적량의 그래프가 지속적으로 상승하는 형태인 그래프트 공중합체.
  5. 하기 성분 A 및 B, 경우에 따라, 성분 C 및(또는) D (이들 성분의 총 합은 100 중량%임)의 양을 기준으로,
    (a) 성분 A로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 입자상 그래프트 공중합체 10 내지 90 중량%,
    (b) 성분 B로서 1종 이상의 비정질 중합체 10 내지 90 중량%,
    (c) 성분 C로서 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리옥시알킬렌 또는 폴리아릴렌 술피드 0 내지 80 중량%, 및
    (d) 성분 D로서 섬유상 또는 입자상 충전제, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%
    를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  6. (1) 단량체 A11 및, 경우에 따라, 단량체 A12 및 A13을 수성 에멀젼중에서 중합하여 150 nm 이하의 중위 입경을 갖는 고무 라텍스를 제공하는 단계,
    (2) 상기 고무 라텍스에 아크릴레이트 중합체 분산액을 기재로 한 응집 라텍스를 가하여 응집된 그래프트 고무 라텍스가 130 내지 500 nm의 중위 입경을 갖도록 상기 고무 라텍스를 응집시키는 단계, 및
    (3) 응집된 라텍스의 존재하에 그래프트의 단량체를 수성 에멀젼중에서 중합시키는 단계 (고체를 기준으로 그래프트는 10 내지 90 중량%를 구성하며, 응집된 라텍스는 10 내지 90 중량%를 구성함)
    를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기질 라텍스의 중위 입도에 대한 응집 라텍스의 중위 입도의 비율이 0.2 내지 2인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 응집될 라텍스를 기준으로 한 응집 라텍스의 양이 고체를 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 방법.
  9. 성형품, 반-완제품 또는 필름의 제조를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 그래프트 공중합체 또는 제5항의 성형 조성물의 용도.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 그래프트 공중합체로부터 제조된 성형품, 반-완제품 또는 필름.
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