KR20030003117A - 착색 수지 미립자 및 이의 제조 방법, 착색 수지 미립자의수성 분산물 및 이의 제조 방법, 잉크, 잉크 카트리지,기록 유닛, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록 방법 - Google Patents

착색 수지 미립자 및 이의 제조 방법, 착색 수지 미립자의수성 분산물 및 이의 제조 방법, 잉크, 잉크 카트리지,기록 유닛, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내수성, 내후성 및 내찰과성 (rub-off resistance)이 양호한 화상을 제공할 수 있고 분산 안정성이 우수한 잉크용 색 재료로서 유용한 착색 수지 미립자 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 착색 수지 미립자는 비수용성 수지로 피복된 안료가 1종 이상의 중합성 불포화 단량체 및 반응성 유화제로 구성된 공중합체로 캡슐화된 구조를 갖는다.

Description

착색 수지 미립자 및 이의 제조 방법, 착색 수지 미립자의 수성 분산물 및 이의 제조 방법, 잉크, 잉크 카트리지, 기록 유닛, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록 방법 {Colored Fine Resin Particles and Production Process Thereof, Aqueous Dispersion of Colored Fine Resin Particles and Production Process Thereof, Ink, Ink Cartridge, Recording Unit, Ink-Jet Recording Apparatus, and Ink-Jet Recording Process}
본 발명은 착색 수지 미립자 및 이의 제조 방법, 착색 수지 미립자의 수성 분산물 및 이의 제조 방법, 잉크, 잉크 카트리지, 기록 유닛, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 착색 수지 미립자 및 이의 수성 분산물은 예를 들어 잉크젯용 잉크의 색 재료로서 유용하다.
잉크젯 기록 방법에 사용되는 통상적인 잉크의 색 재료로서는 수용성 염료 등이 사용된다. 그러나, 이러한 잉크에 의한 기록 화상은 내수성에서의 더 큰 개선이 요구된다. 또한 이와 동시에, 지금까지의 수용성 염료들 중 많은 것들은 내후성이 불충분하기 때문에 내후성에서의 더 큰 개선 역시 요구되고 있다. 이러한 요구사항과 관련하여, 기록 용품의 내수성 및 내후성을 개선하기 위한 수단으로서, 색 재료로서 안료를 사용하여 물 중에 분산시켜 잉크를 제공하는 기술이 있다. 그러나, 안료의 분산 안정성과 잉크젯 기록의 분출 안정성을 조합하는 것은 까다로운 일이다. 또한, 특히 보통지 (plain paper) 상에 안료 잉크를 사용하여 얻어진 기록 화상은 내찰과성에 있어서 아직 개선의 여지가 있다.
현재까지, 이러한 문제점들을 개선시키기 위한 많은 수단들이 제안되어 왔다. 예를 들어, 내찰과성 개선을 목적으로 안료 잉크에 수지를 첨가하는 기술이 있다. 그러나, 수지 첨가에 따른 잉크 점도의 증가에 관한 문제가 여전히 해결되지 않고 있다. 잉크의 점도 증가를 억제할 목적으로 잉크에 수지 입자를 첨가하는 기술이 제안되었지만, 이러한 잉크에서는 수지 입자 및 안료가 따로따로 분산된 상태였기 때문에 내찰과성의 개선에는 불충분했다.
한편, 안료를 수지로 피복하는 기술이 제안되었다. 수지의 소수부 및 친수부를 조절하여 안료에 대한 수지의 흡착성을 개선시키고자 하는 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 안료 및 수지를 함께 혼합하는 제조 방법에서는 잉크 시스템 중에 수지의 일부가 안료에 흡착되지 않고 혼탁된 채로 남아있었고, 일부의 경우에는 이에 의해 생성되는 잉크의 점도가 증가하거나 잉크의 분출 안정성이 손상되었다.상기와 같은 유리 수지가 남게 되지 않는 제조 방법으로서, 수지를 제조하기 전의 단량체 단계에서 안료를 첨가한 후, 상기 단량체를 안료의 존재하에 중합시켜 안료를 수지로 피복하는 기술이 제안된 바 있다.
예를 들어, 일본 특허공개 평9-279073호 공보는 불포화 단량체에 이와 친화성이 있는 색 재료를 첨가하고 생성된 혼합물을 유화 중합시켜 착색 수지 미립자를 수득하는 기술을 개시하였고, 일본 특허공개 평11-12512호 공보는 에틸렌계 불포화 단량체에 안료를 첨가하고 생성된 혼합물을 유화 중합시켜 잉크젯용 잉크를 수득하는 기술을 개시했다.
그러나, 본 출원인들이 조사한 바에 따르면, 일본 특허공개 평9-279073호 공보에 기재된 제조 방법으로는 입자 직경이 작은 착색 수지 미립자를 수득하기 어려웠다. 이 경우, 안료 대 단량체의 질량비는 약 1/10이다. 색 재료를 이렇게 저농도로 함유하는 착색 수지 미립자로 잉크를 제조한 경우, 화상의 광학 농도가 충분히 달성될 수 없다. 한편, 생성되는 잉크 중의 안료 농도를 증가시키려는 목적으로 안료, 즉, 색 재료의 분산시 농도를 증가시키는 경우, 생성된 혼합물의 점도는 매우 높아져서, 이러한 착색 수지 미립자를 잉크용으로 적합한 미립자 상태로 분산시키기 어렵다.
본 출원인들이 조사한 바에 따르면, 일본 특허공개 평11-12512호 공보에 기재된 방법 역시 입자 직경을 조절하기 어려우며, 시간에 따라 입자 직경의 안정성이 손상되는 것으로 추정되었다. 또한, 상기 문헌의 실시예에 따르면, 안료 대 중합성 불포화 단량체의 질량비는 약 1/10 정도로 낮다. 안료를 이렇게 저농도로 함유하는 착색 수지 미립자를 잉크용 색 재료로 사용하는 경우, 화상의 광학 농도가 충분히 달성될 수 없다. 한편, 상기 실시예에 기재된 바와 같이 광학 농도를 상승시킬 목적으로 상기 잉크 중의 고체 농도를 증가시키는 경우에는 생성된 잉크의 점도가 증가되어, 상기 잉크를 잉크젯 기록에 사용할 때 잉크의 분출 성질이 악화된다는 문제점이 있다.
더욱 구체적으로, 통상적인 방법으로는 중합성 불포화 단량체 중에 안료를 미세하게 분산시키기 어렵기 때문에, 분산 안정성의 측면에서 불충분하다. 본 출원인들이 조사한 바에 따르면, 불포화 단량체 및 안료를 유화시킬 때의 분산 안정성이 불충분한 경우, 이를 사용하여 수득한 착색 수지 미립자의 입자 직경 분포가 넓어져서 저장 안정성 및 분출 안정성이 불충분해진다.
본 발명의 목적은 내수성, 내후성 및 내찰과성이 양호한 화상을 제공할 수 있고 분산 안정성이 우수한 잉크용으로 적합한 착색 수지 미립자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내수성, 내후성 및 내찰과성이 양호한 화상을 제공할 수 있고 분산 안정성이 우수한 잉크용 색 재료로서 유용한 착색 수지 미립자의 수성 분산물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내수성, 내후성 및 내찰과성이 양호한 화상을 제공할 수 있고 분산 안정성 및 예를 들어 잉크젯 기록에 이용되는 기록 헤드부로부터의 분출 안정성이 우수한 잉크 및 상기 잉크를 사용한 잉크젯 기록 장치, 기록 유닛,잉크 카트리지 및 잉크젯 기록 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내수성, 내후성 및 내찰과성이 양호한 화상을 제공할 수 있고 분산 안정성이 우수하며 안료 농도 및 착색력이 높은 잉크용 색 재료로서 유용한 착색 수지 미립자, 이러한 미립자의 효율적 제조 방법 및 상기 착색 수지 미립자의 분산물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내수성, 내후성 및 내찰과성이 양호한 화상을 제공할 수 있고 안료 농도 및 착색력이 높은 잉크 및 상기 잉크를 사용한 기록 유닛, 잉크 카트리지, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 잉크젯 기록 장치의 헤드부를 나타내는 종단면도이다.
도 2는 도 1의 2-2를 따라 바라본 헤드부의 단면도이다.
도 3은 잉크젯 기록 장치 중 헤드부의 외관을 나타내는 도식적인 사시도이다.
도 4는 예시적인 잉크젯 기록 장치를 나타내는 사시도이다.
도 5는 잉크 카트리지의 종단면도이다.
도 6은 기록 유닛의 사시도이다.
<도면의 주요 부분에 관한 부호의 설명>
13,헤드부14,홈
15,발열 헤드부16,보호막
17-1, 17-2알루미늄 전극18,발열 저항체층
19,축열층20,기판
21,잉크22,분출 오리피스 (미세한 개구부)
23,매니스커스40,잉크주머니
42,마개44,잉크-흡수 부재
45,잉크 카트리지51,급지부
52,종이 이송 롤러53,배지 롤러
61,블레이드62,캡
63,잉크 흡수 부재64,헤드 회복부
65,기록 헤드부66,캐리지
67,가이드축68,모터
69,구동 벨트70,기록 유닛
71,헤드부72,대기 연통구
상기 목적들은 하기에 기재한 본 발명에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태는 비수용성 수지로 피복된 안료가 1종 이상의 중합성 불포화 단량체 및 반응성 유화제로 구성된 공중합체로 캡슐화된 구조를 갖는 착색 수지 미립자를 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 수성 매질 중에서 비수용성 수지로 피복된 안료, 중합성 불포화 단량체, 반응성 유화제 및 중합 개시제를 유화시키는 단계, 및 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 착색 수지 미립자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 비수용성 수지로 피복된 안료가 1종 이상의 중합성 불포화 단량체 및 반응성 유화제로 구성된 공중합체로 캡슐화된 구조를 갖는 착색 수지 미립자가 분산되어 있는, 착색 수지 미립자의 수성 분산물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 수성 매질 중에서 1종 이상의 중합성 불포화 단량체, 착색제, 유화제 및 중합 개시제를 상전이 (phase-inversion) 유화법을 이용하여 유화시키는 단계 및 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 착색 수지 미립자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재한 착색 수지 미립자의 제조 방법으로 수득된 착색 수지 미립자를 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 수성 매질 중에서 1종 이상의 중합성 불포화 단량체, 착색제, 유화제 및 중합 개시제를 상전이 유화법을 이용하여 유화시키는 단계 및 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 착색 수지 미립자의 수성 분산물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재한 착색 수지 미립자 및 액체 매질을 포함하는 잉크를 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재한 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부 및 잉크를 분출하기 위한 헤드부를 포함하는 기록 유닛을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재한 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부를 포함하는 잉크 카트리지를 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재한 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부 및 잉크를 분출하기 위한 헤드부를 포함하는 잉크젯 기록 장치를 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 잉크젯 시스템에 의해 상기 기재한 잉크를 분출하는 단계를 포함하는, 잉크젯 기록 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
이후에는 본 발명의 바람직한 실시양태를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.
제1 실시양태
본 발명의 한 실시양태에 따른 착색 수지 미립자는 비수용성 수지로 피복된 안료가 중합성 불포화 단량체 및 반응성 유화제로 구성된 공중합체로 더욱 캡슐화된 구조를 갖는다. 상기 착색 수지 미립자는 예를 들어 수성 매질 중에서 비수용성 수지로 피복된 안료, 중합성 불포화 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 유화시키는 단계, 및 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 단계를 통해 수득할 수 있다.
안료를 비수용성 수지로 피복함으로써 안료 입자의 표면이 서로와 직접 접촉하지 않게 되므로 상기 안료는 응집되기 어렵다. 또한, 상기 비수용성 수지를 중합성 불포화 단량체 중에 용해시킴으로써 상기 안료가 중합성 불포화 단량체 중에 미립자 상태로 쉽게 분산되어 분산 안정성이 높은 안료 분산물을 제공하게 된다.
상기 분산물을 사용함으로써, 본 발명에 따라 분산 안정성이 높고 저장 안정성 및 분출 안정성이 우수한 착색 수지 미립자를 제공할 수 있다. 비수용성 수지로 미리 피복해둔 안료를 사용하기 때문에 통상적인 방법에서와 같이 유화 전 또는 유화 후에 상기 안료를 중합성 불포화 단량체 및(또는) 물 중에 분산시킬 필요가 없고, 안료를 고농도로 함유하는 이러한 착색 수지 미립자는 생산성이 탁월함과 동시에 착색력도 탁월한데, 그 까닭은 상기 안료가 미립자 상태로 분산되고 이러한미립자를 함유하는 잉크는 쉽게 제공할 수 있기 때문이다.
본 발명의 이러한 실시양태에 따라 상기와 같은 착색 수지 미립자를 제조하기 위해서는, 상기 기재한 바와 같이 비수용성 수지로 미리 피복해둔 1종 이상의 안료, 중합성 불포화 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 사용한다. 이러한 구성성분들은 이후에 각각 기재할 것이다.
비수용성 수지로 미리 피복해둔 안료로서, 소위 가공 안료라고 말하는 안료를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 시판되는 가공 안료, 예를 들어, 안료와 수지를 이축 롤 분쇄기 등을 사용하여 가열 하에 혼련하여 수득되는 "컬러 클립 (color clip)" (다이헤이 케미칼즈 리미티드 (Taihei Chemicals Limited); 다이세이 가꼬 가부시끼가이샤 (Taisei Kako K.K.) 등의 제품)이라 일컬어지는 가공 안료 및 마이크로리트 (Microlith) (시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션, 리미티드 (Ciba Specialty Chemicals Co. Ltd.) 제품)를 사용할 수 있다. 또한, 임의의 공지 방법, 예를 들어 안료를 수지 용액 중에 분산시키고 이 분산물에 빈용매(貧溶媒) (poor solvent)를 첨가하여 상기 안료의 표면상에 수지를 침착시키는 단순 코아세르화 공정을 통해 수득되는 안료를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 안료에는 어떠한 특정 제한도 없다. 그러나, 예를 들어, 하기에 언급한 안료를 적합하게 사용할 수 있다.
흑색 안료로서 카본 블랙을 사용하는 경우, 퍼니스 (furnace)법 또는 채널법에 따라 제조된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 카본 블랙은 1차 입자 직경이 15 내지 40 nm이고 BET 방법으로 측정한 비표면적이 50 내지300 m2/g이고 DBP로 측정한 흡유량이 40 내지 150 ml/100 g이고 휘발분은 0.5 내지 10 질량％이며 pH는 2 내지 9라는 특성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 특성을 갖는 카본 블랙으로는 시판되는 제품 등을 사용할 수 있는데, 예를 들면, No. 2300, No. 900, MCF 88, No. 40, No. 52, MA 7, MA 8 및 No. 2200B (상표명임; 모두가 미쯔비시 가가꾸 코포레이션 (Mitsubishi Kagaku Co.) 제품), 라벤 (RAVEN) 1255 (상표명임; 콜럼비안 카본 재팬 리미티드 (Columbian Carbon Japan Limited) 제품), 레갈 (REGAL) 400R, 레갈 660R 및 모굴 엘 (MOGUL L) (상표명임; 모두가 캐보트 (Cabot) 제품) 및 컬러 블랙 (Black) FW1, 블랙 FW18, 컬러 블랙 S170, 컬러 블랙 S150, 프린텍스 (Printex) 35 및 프린텍스 U (상표명임; 모두가 데구사 (Degussa) 제품) 등이 있다. 본 발명을 위해 새로 제조한 카본 블랙을 사용할 수도 있다.
황색 안료의 예로는 C.I.피그먼트 옐로우 (Pigment Yellow) 1, C.I.피그먼트 옐로우 2, C.I.피그먼트 옐로우 3, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 16 및 C.I.피그먼트 옐로우 83 등이 있다.
자홍색 안료의 예로는 C.I.피그먼트 레드 (Pigment Red) 5, C.I.피그먼트 레드 7, C.I.피그먼트 레드 12, C.I.피그먼트 레드 48 (Ca), C.I.피그먼트 레드 48 (Mn), C.I.피그먼트 레드 57 (Ca), C.I.피그먼트 레드 112, C.I.피그먼트 레드 122 및 C.I.피그먼트 바이올렛 (Pigment Violet) 19 등이 있다. 자홍색 안료로는 퀴나크리돈 안료가 특히 바람직하다.
청록색 안료의 예로는 C.I.피그먼트 블루 (Pigment Blue) 1, C.I.피그먼트 블루 2, C.I.피그먼트 블루 3, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 16, C.I.피그먼트 블루 22, C.I.바트 블루 (Vat Blue) 4 및 C.I.바트 블루 6 등이 있다. 상기 기재한 모든 색상의 안료와 관련해서, 새로 제조한 안료들도 역시 사용할 수 있다. 청록색 안료로서는 금속 프탈로시아닌 안료가 특히 바람직하고 구리 프탈로시아닌 안료가 더욱 바람직하다.
안료의 피복에 사용하는 비수용성 수지는 사용되는 안료에 대한 흡착성 및 사용되는 중합성 불포화 단량체 중에서의 용해성을 고려해서 선택한다. 특히, 비닐 수지, 예를 들어 염화 비닐 수지, 아세트산 비닐 수지, 염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지, 셀룰로스 수지 및 아크릴 수지가 바람직하다. 이 중에서도, 중합성 불포화 단량체 중에서의 안료의 미립안정화 측면에서 염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체 수지가 가장 적합하다. 필요에 따라, 2종 이상의 비수용성 수지를 조합하여 사용할 수 있다.
안료 대 안료 피복용 비수용성 수지의 질량비는 바람직하게는 7/3 내지 3/7, 더욱 바람직하게는 6/4 내지 4/6의 범위 내이다. 안료가 과도한 경우, 안료가 중합성 불포화 단량체 중에서 응집된다는 문제점이 있다. 한편, 수지가 과도한 경우, 생성되는 착색 수지 미립자 중의 안료 농도가 낮아지게 되어 (사용되는 불포화 단량체의 양에 따라 달라짐), 고농도의 안료 잉크를 제공하기 어렵다.
중합성 불포화 단량체의 예로는 비닐 방향족 탄화수소, (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴아미드, 알킬-치환된 (메트)아크릴아미드, N-치환된 말레이미드,말레산 무수물, (메트)아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 아세트산 비닐 및 염화 비닐리덴 등이 있다.
비닐 방향족 탄화수소의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, p-에틸스티렌 및 디비닐벤젠 등이 있다. 이러한 단량체들은 단독으로 사용하거나 이들의 임의의 조합물로 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소는 이에 제한되지 않는다.
(메트)아크릴 에스테르의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸 β-히드록시아크릴레이트, 프로필 γ-히드록시아크릴레이트, 부틸 δ-히드록시아크릴레이트, 에틸 β-히드록시메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등이 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 (메트)아크릴 에스테르는 이에 제한되지 않는다.
이러한 중합성 불포화 단량체들은 단독으로 사용하거나 이들의 임의의 조합물로 사용할 수 있다. 물론, 생성되는 착색 수지 미립자의 성질을 용도에 따라 개선시킬 목적으로 소량의 수용성 단량체를 첨가하여 중합을 수행할 수 있음은 당연하다. 수용성 단량체의 예로는 음이온성기, 예를 들면, 술폰산기, 인산기 또는 카르복실산기 등이 있다. 이러한 산들은 알칼리 금속염, 예를 들면, 나트륨염, 암모늄염, 아민염 및 유리 산의 임의의 형태일 수 있다. 이들의 적합한 예로는 스티렌술폰산, 스티렌술폰산 나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로펜술폰산, 2-히드록시메틸메타크릴로일 포스페이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴로일 포스페이트, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 테트라히드로테레프탈산, 이타콘산 및 말레산 등이 있다.
본 발명에 사용되는 유화제로서는 비이온성, 음이온성 또는 양자를 함유하는 (ampholytic) 유화제를 사용할 수 있다. 유리 유화제의 양을 감소시켜 생성되는 잉크의 침투성을 조절하고 기록 화상의 내수성을 더욱 개선시킬 목적으로 반응성 유화제를 바람직하게 사용할 수 있다.
반응성 유화제란, 분자 중에 1개 이상의 불포화 이중 결합을 보유하는 음이온성 또는 비이온성 유화제를 의미하며, 이의 예로는 술포숙신산 에스테르 및 알킬 페놀 에테르 등이 있다. 비이온성 반응성 유화제는 예를 들어 분자 중에 폴리옥시에틸렌기를 갖는다. 이들의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜노닐 페닐 에테르, "아데카 레아소프 (Adeka Reasoap) NE)" (상표명임; 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 (Asahi Denka Kogyo K.K.) 제품) 및 폴리옥시에틸렌노닐 프로페닐 에테르, "아쿠알론 (Aqualon) RN) (상표명임; 다이-이찌 고교 세이야꾸 코포레이션, 리미티드 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제품) 등이 있다. 음이온성 반응성 유화제의 예로는 술폰산(염) 형태, 카르복실산(염) 형태 및 인산 에스테르 형태 등이 있다. 이들의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜노닐 페닐 에테르의 황산염, "아데카 레아숩 SE" (상표명임; 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제품) 및 폴리옥시에틸렌노닐 프로페닐 에테르의 황산염, "아쿠알론 HS" 및 "아쿠알론 BC" (상표명임; 다이-이찌 고교 세이야꾸 코포레이션, 리미티드 제품) 등이있다. 또한, 다른 구조를 갖는 예로는 "엘레미놀 (Eleminol) JS-2" 및 "엘레미놀 RS-30" (상표명임; 산요 케미칼 인더스트리스, 리미티드 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제품), "라테물 (Latemul)" (상표명임; 카오 코포레이션 (Kao Corporation) 제품) 및 "뉴 프론티어 (New Frontier)" (상표명임; 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제품) 등이 있다. 그러나, 반응성 유화제는 이에 제한되지 않는다. 이러한 반응성 유화제는 단독으로 사용하거나 이들의 임의의 조합물로 사용할 수 있다. 이러한 반응성 유화제의 사용량은 사용되는 단량체의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다.
중합 개시제로서, 수용성 또는 지용성 과황산염, 과산화물, 아조 화합물 또는 과산화물과 환원제, 예를 들면 아황산염과의 조합으로 구성된 산화환원 (redox) 조성물을 사용할 수 있다. 이들의 예로는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과산화수소, t-부틸 히드로과산화물, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판) 히드로클로라이드 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은 사용되는 단량체의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％이다.
종종, 이러한 실시양태에 따른 착색 수지 미립자는 필요에 따라 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제, 산화방지제 및 현색향상제(顯色向上劑) 등을 함유할 수 있다.
유화 방법으로서, 중합성 불포화 단량체 중에서 비수용성 수지로 미리 피복해둔 안료의 분산물을 호모믹서, 라인 믹서 또는 고압 호모게나이저 등과 같은 분산기를 사용하여 유화제를 첨가한 수성 매질 중에서 유화시키는 직접 유화법을 사용하거나, 중합성 불포화 단량체 중에서 비수용성 수지로 미리 피복해둔 안료의 분산물에 유화제를 첨가한 후, 이 혼합물을 대량의 물에 붓는 자연 유화법을 사용할 수 있다. 또한, 중합성 불포화 단량체 중에서 비수용성 수지로 미리 피복해둔 안료의 분산물에 유화제를 첨가한 후, 이 혼합물을 교반하면서 여기에 물을 조금씩 첨가하는 상전이 유화법을 사용하는 것이 바람직한데, 생성되는 분산물의 입자 직경이 더욱 균일하고 입자 직경 분포가 좁기 때문이다.
중합 방법으로서, 수용성 중합 개시제를 사용하는 유화 중합법 또는 지용성 중합 개시제를 사용하는 현탁 중합법을 사용할 수 있다. 중합 후에 수득되는 착색 수지 미립자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하이다. 평균 입자 직경이 상기 범위 이내에 있는 경우, 착색 수지 미립자는 생성되는 잉크가 장기간 보관된 경우일지라도 침강을 일으키기 어렵고 분산 안정성이 오랫동안 안정하게 보유될 수 있다. 본 발명에서, 평균 입자 직경은 미립자에 의한 산란 강도 분포를 동적 광산란법에 의해 검출하고 정규 분포에 적용하여 평균 입자 직경을 계산하는 큐무란트 (cumulant) 해석법에 따라 측정된 값이다.
제2 실시양태
본 발명의 제2 실시양태에 따른 착색 수지 미립자의 특징은 이것이
(i) 수성 매질 중에서 1종 이상의 중합성 불포화 단량체, 착색제, 유화제 및 중합 개시제를 상전이 유화법을 이용하여 유화시키는 단계, 및
(ii) 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 단계
를 포함하는, 착색 수지 미립자의 제조 방법에 의해 수득될 수 있다는 것이다.
상전이 유화법은 유화제를 첨가한 액상 오일을 교반하면서 물을 적가하는 방법이다. 오일에 물 소적(小滴)을 조금씩 첨가하는 경우, 초기에는 W/0 형 에멀젼이 제조된다. 이 에멀젼은 물의 양이 증가함에 따라 점도가 증가하여 곧 O/W 형 에멀젼으로 상전이한다. 상전이 유화법의 특징은, 이러한 상전이점을 통과한다는 점에 있다. 더욱 구체적으로, 입자들 및 상기 입자들이 분산되어 있는 연속 층이 서로 교체되는 상전이점에서 최고의 전단력으로 교반함으로써, 입자 직경 분포가 매우 좁고, 심지어는 입자 직경이 작은 에멀젼이 제공될 수 있다. 또한, 상전이 유화법으로 수득된 에멀젼은 안정성에서 훨씬 우수하다.
상전이 유화법은 비이커와 교반 막대를 이용하여 수행하는 것이 통상적이다. 그러나, 본 발명에 있어서는 상전이점에서의 교반을 보다 강력하고 균일하게 수행하여 보다 균일하고 직경이 더 작은 에멀젼을 수득하기 위한 목적으로 분산기를 이용할 수도 있다. 분산기의 예로는 쓰리-원 모터, 호모믹서 및 호모게나이저 등이 있다. 이러한 방식으로 상전이 유화법에 기계적 분산력을 가함으로써, 지금까지는 수득할 수 없었던, 입자 직경 분포가 좁고 직경이 작으며 안정성이 훨씬 우수한 에멀젼을 제공할 수 있다.
본 발명의 이러한 실시양태에 따른 착색 수지 미립자의 제조 방법에서는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체, 착색제, 유화제 및 중합 개시제를 사용하고 상전이유화법을 이용한다. 이러한 구성성분들은 이후에 각각 기재할 것이다.
중합성 불포화 단량체
중합성 불포화 단량체로서는 제1 실시양태에 기재한 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
착색제
착색제로는 중합성 불포화 단량체에 용해 또는 분산되는 것을 선택하며, 이의 예로는 염료, 안료 및 가공 안료 등이 있다. 이러한 실시양태에서, 가공 안료란, 일반적으로 통상적인 안료 제조 공정에 추가의 기능을 부여할 것이라 기대되는 단계를 적용함으로써 수득된 안료를 의미하며, 예를 들면 안료 표면에 1개 이상의 관능기가 직접 또는 다른 원자단을 통해 결합하고 있는 자기분산형 안료 및 안료 분산제 또는 수지로 피복된 안료이다. 본 발명에 있어서는, 안료 및 가공 안료가 내후성이 우수하므로, 이들을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 안료를 이용하는 경우, 중합성 불포화 단량체에서의 분산성을 고려하면, 사용되는 중합성 불포화 단량체와 상용성이 있고 안료에 대한 흡착성이 있는 비수용성 수지로 미리 피복해둔 안료가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 안료에는 어떠한 특정 제한도 없다. 그러나, 예를 들어, 하기에 언급한 안료를 적합하게 사용할 수 있다.
흑색 안료로서 카본 블랙을 사용하는 경우, 퍼니스법 또는 채널법에 따라 제조된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 카본 블랙은 1차 입자직경이 15 내지 40 nm이고 BET 방법으로 측정한 비표면적이 50 내지 300 m2/g이고 DBP로 측정한 흡유량이 40 내지 150 ml/100 g이고 휘발분은 0.5 내지 10 질량％이며 pH는 2 내지 9라는 특성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 특성을 갖는 카본 블랙으로는 시판되는 제품 등을 사용할 수 있는데, 예를 들면, No. 2300, No. 900, MCF 88, No. 40, No. 52, MA 7, MA 8 및 No. 2200B (상표명임; 모두가 미쯔비시 가가꾸 코포레이션 제품), 라벤 1255 (상표명임; 콜럼비안 카본 재팬 리미티드 제품), 레갈 400R, 레갈 660R 및 모굴 엘 (상표명임; 모두가 캐보트 제품) 및 컬러 블랙 FW1, 블랙 FW18, 컬러 블랙 S170, 컬러 블랙 S150, 프린텍스 35 및 프린텍스 U (상표명임; 모두가 데구사 제품) 등이 있다. 본 발명을 위해 새로 제조한 카본 블랙을 사용할 수도 있다.
황색 안료의 예로는 C.I.피그먼트 옐로우 1, C.I.피그먼트 옐로우 2, C.I.피그먼트 옐로우 3, C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 16, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 74, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 97, C.I.피그먼트 옐로우 98, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 128, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 147, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 151, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 180 및 C.I.피그먼트 옐로우 185 등이 있다.
자홍색 안료의 예로는 C.I.피그먼트 레드 5, C.I.피그먼트 레드 7, C.I.피그먼트 레드 12, C.I.피그먼트 레드 48 (Ca), C.I.피그먼트 레드 48 (Mn), C.I.피그먼트 레드 57 (Ca), C.I.피그먼트 레드 112, C.I.피그먼트 레드 122 및 C.I.피그먼트 바이올렛 19 등이 있다. 자홍색 안료로는 퀴나크리돈 안료가 특히 바람직하다.
청록색 안료의 예로는 C.I.피그먼트 블루 1, C.I.피그먼트 블루 2, C.I.피그먼트 블루 3, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 16, C.I.피그먼트 블루 22, C.I.바트 블루 4 및 C.I.바트 블루 6 등이 있다. 청록색 안료로서는 금속 프탈로시아닌 안료가 특히 바람직하고 구리 프탈로시아닌 안료가 더욱 바람직하다.
상기 기재한 모든 색상의 안료와 관련해서, 새로 제조한 안료들도 역시 사용할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 가공 안료로서는 사용되는 중합성 불포화 단량체에서의 분산성이 있는 것을 선택한다. 예를 들어, 중합성 불포화 단량체에서의 분산성 개선을 위한 표면 처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 실시양태에서 사용되는 사용되는 중합성 불포화 단량체와 상용성이 있고 안료에 대한 흡착성이 있는 비수용성 수지로 미리 피복해둔 안료를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 이는 상전이 후의 점도 증가가 방지되어 안료 농도가 높고 착색력이 우수한 잉크가 생성되기 때문이다.
유화제
유화제로서는 상기 제1 실시양태에 기재한 것과 동일한 유화제를 사용할 수 있다. 유화 공정을 안정적으로 수행하고 생성된 착색 수지 미립자를 함유하는 잉크로 형성된 화상에 충분한 내수성을 부여하기 위해서, 유화제의 사용량은 사용되는 단량체의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다.
중합 개시제
중합 개시제로서, 상기 제1 실시양태에 기재한 것과 동일한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 중합이 단량체의 이동이 일어나지 않는 현탁 중합 공정에 따라 수행되는 것이 바람직하기 때문에, 사용되는 단량체에 가용성인 중합성 개시제를 적합하게 사용한다.
상기 중합 개시제의 사용량은 사용되는 단량체의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％이다.
종종, 이러한 실시양태에 따른 착색 수지 미립자는 중합성 불포화 단량체, 착색제, 유화제 및 중합 개시제 뿐 아니라, 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제, 산화방지제 및 현색향상제 등을 함유할 수 있다.
이제, 이러한 실시양태에 따른 중합성 불포화 단량체의 중합 방법을 기재할 것이다.
중합 방법으로는, 예를 들어 예비-유화법을 사용하는 유화 중합법 및 현탁 중합법을 사용할 수 있다. 유화 중합법과 현탁 중합법은 매질로서 물을 사용한다는 점에서 유사하다. 그러나, 상기 두가지 중합법은 유화 중합법에서는 중합 개시제로서 단량체에 불용성인 중합 개시제를 사용하는 반면, 현탁 중합법에서는 단량체에 가용성인 중합 개시제를 사용한다는 점에서 차이가 있다. 이에 따라, 유화중합법 및 현탁 중합법의 전반적인 중합 메카니즘은 서로 상이하다.
더욱 구체적으로, 현탁 중합법에서는 개개의 단량체 입자 내에서 중합이 진행되는 반면, 유화 중합법에서는 시스템 내의 유화제 및 소량의 단량체로 형성된 마이셀 (micelles) 내로 중합 개시제가 확산됨으로써 중합이 개시되므로 단량체가 단량체 오일적으로부터 마이셀로 공급되어 중합이 진행된다. 본 발명에서는, 상전이법을 이용한 예비-유화법을 통해 착색제를 함유하는 단량체 입자를 형성하고, 이 입자를 원래 형태를 유지하면서 중합시켜 착색 수지 미립자를 수득하는 것이 바람직하다. 따라서, 단량체의 이동이 일어나지 않는 시스템인 현탁 중합법으로 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
종래의 현탁 중합법에서는 단량체를 안정한 분산 상태로 유지시킬 목적으로 폴리비닐 알콜 등의 안정화제를 첨가하고 이를 격렬하게 교반하여 단량체를 분산시키면서 중합을 수행했다. 그러므로, 일반적으로는 유화 중합법에 비해 입자 직경이 더 큰 다분산 입자가 수득되는 것으로 알려져 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 방법을 사용하는 경우에는 상전이 유화법을 이용한 예비-유화법에 의해 균일하고 작은 직경의 안정한 단량체 입자가 형성될 수 있으므로, 이것을 현탁 중합시켜 수득된 입자 역시 균일하고 작은 직경을 갖는 안정한 입자가 된다.
중합 후에 수득되는 착색 수지 미립자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하이다. 또한, 입도 분포는 10％ 누적 값이 25 nm 이상이고 90％ 누적 값이 1100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서, 평균 입자 직경은 미립자에 의한 산란 강도 분포를 동적 광산란법에 의해 검출하고 정규 분포에 적용하여 평균 입자 직경을 계산하는 큐무란트 해석법에 따라 측정된 값이다.
입도 분포는 상기 기재한 측정법에 의해 검출된 산란 강도를 막대그래프법의 마르쿠아트 (Marquadt) 해석법으로 해석하여 결정한 빈도 분포로부터 구한다. 미립자의 입도 분포는 소립자의 직경측에서 산란 강도를 누적한 경우의 누적 값이 10％와 90％일 때의 입자 직경으로부터 구한다. 이러한 측정법에서는 전기영동 광산란 광도계인 ELS-8000 (상표명임; 오오쯔까 덴시 가부시끼가이샤 (Otsuka Denshi K.K.) 제품) 등을 사용한 동적 광산란법에 의해 입도 분포를 측정할 수 있는 장치를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 해석 처리는 부속 소프트웨어를 통해 처리할 수 있다.
평균 입자 직경 및 입도 분포가 상기 범위 이내에 있는 경우, 착색 수지 미립자의 분산 안정성이 개선되어, 저온 및 고온 환경 하에서 장기간 보관하더라도 착색 수지 미립자의 응집이나 침강 등이 발생하기 어렵게 된다. 또한, 잉크젯 기록용 잉크로서 이용한 경우, 입자 직경이 균일하기 때문에 잉크젯 기록 장치 내에서의 막힘 (clogging)이 거의 없으므로 분출 안정성이 양호하다.
평균 입자 직경이 상기 범위 이내에 있는 착색 수지 미립자를 형성시키기 위해서, 상전이 유화 후의 단량체 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하이다.
상기 기재한 제1 및 제2 실시양태에 의해 수득된 착색 수지 미립자는 수성 매질 중에 분산된 것이다 (본 발명에서는, 이를 착색 수지 미립자의 수성 분산물로지칭함). 본 발명에 따른 착색 수지 미립자를 이용하여 잉크를 제조하는 경우, 상기한 착색 수지 미립자의 수성 분산물을 그대로 이용할 수 있다. 별법으로, 수득하고자 하는 잉크의 조성에 따라 당업계에 공지된 방법 (예를 들면, 증류법, 원심 분리법, 여과법, 분무 건조법 등)을 사용하여 상기 착색 수지 미립자의 수성 분산물에서 물을 제거하여 착색 수지 미립자로서 추출한 후에, 이를 적당한 용매, 예를 들면 수성 매질 또는 유성 매질에 재분산시켜 잉크를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 착색 수지 미립자는 내수성이 양호하면서 이를 이용하여 수득한 잉크 화상은 내후성 및 내찰과성이 양호하고 상기 미립자의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 이들은 각종 기록용 잉크로 적합하게 사용될 수 있다. 이들은 물에서의 분산성이 특히 양호하기 때문에, 잉크젯 기록용 수성 잉크로서 적합하게 이용된다.
상기 착색 수지 미립자를 이용한 잉크는 착색 수지 미립자를 수성 매질 중에서의 분산 상태로 유지함으로써 구성된다. 상기 수성 매질은 구성성분으로서 적어도 물을 함유하는 것이 바람직하다. 잉크의 총 질량에 대한 물의 비율은 예를 들어 20 내지 95 질량％, 특히 40 내지 95 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 질량％이다.
수성 매질은 수용성 유기 용매를 함유할 수 있다. 수용성 유기 용매의 사용량은 잉크의 총 질량을 기준으로 2 내지 60 질량％이다. 수용성 유기 용매의 구체적인 예로는 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알킬 알콜, 예를 들어 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜 및 tert-부틸알콜; 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 케톤, 예를 들어 아세톤; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 디옥산; 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 탄소 원자수가 2 내지 6개인 알킬렌기를 포함하는 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌글리콜; 1,2,6-헥산트리올; 글리세롤; 다가알콜의 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르; N-메틸-2-피롤리돈; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 술포란; 디메틸 술폭시드; 2-피롤리돈; 시클릭 아미드 화합물, 예를 들어 ε-카프로락탐; 및 이미드 화합물, 예를 들어 숙신이미드 등이 있다.
본 발명에 따른 잉크는 바람직하게는 열에너지 또는 기계적 에너지를 통해 기록 헤드부로부터 잉크를 분출시키고, 기록 매체에 공급함으로써 화상을 기록하는 잉크젯 기록 방법에 사용할 수 있다. 이러한 실시양태에 따른 잉크를 잉크젯 기록에 특히 적합하게 만들기 위해, 잉크는 25℃에서의 고유 물성으로서, 표면 장력이 15 내지 60 mM/m (dyn/cm), 더욱 바람직하게는 20 내지 50 mM/m (dyn/cm)이고, 점도가 15 cp 이하, 특히 10 cp 이하가 되도록 바람직하게 조절할 수 있다. pH는 3 내지 11의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 10이다.
상기 특성을 달성할 수 있는 잉크 조성의 구체적인 예로서, 후술할 실시예에서 사용된 각종 잉크를 들 수 있다.
이러한 실시양태에 따른 잉크에는, 전술한 방법으로 수득한 착색 수지 미립자 뿐 아니라, 각종 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, pH 조정제 및 방미제(防微劑) (mildewproofing agent)를 첨가할 수 있다.
이러한 실시양태에 따른 잉크를 이용한 기록 방법에 사용되는 기록 매체에는 어떠한 특정 제한도 없으며, 예를 들어 복사용지 및 본드지와 같은 보통지, 잉크젯 기록용으로 특별하게 제조된 코팅지, 광택지 및 OHP용 필름 등이 있다.
본 발명에 따른 잉크는 특히 바람직하게는 열에너지의 작용에 의해 액적을 분출시켜 기록을 수행하는 잉크젯 기록 시스템에 사용된다. 그러나, 본 발명의 잉크가 임의의 다른 잉크젯 기록 시스템이나 통상의 필기 용구에도 사용될 수 있음은 당연하다.
본 발명에 따른 잉크를 이용하여 기록을 수행하기에 바람직한 기록 장치로서는, 기록 신호에 해당하는 열에너지를 기록 헤드부 내의 잉크에 인가하여, 이 열에너지에 의해 잉크 액적을 발생시키는 장치를 들 수 있다.
이러한 장치의 주요 부품인 기록 헤드부의 구조예를 도 1, 2 및 3에 예시했다. 헤드부 (13)은 잉크를 통과시키는 홈 (14)를 갖는 유리, 세라믹 또는 플라스틱 판 등과, 감열 기록에 이용되는 발열 저항체가 있는 발열 헤드부 (15) (도면은 헤드부를 보여주고 있으나, 본 발명은 이로써 제한되지 않음)와 접착되게 구성되어 있다. 발열 헤드부 (15)는 산화 규소 등으로 형성되는 보호막 (16), 알루미늄 전극 (17-1) 및 (17-2), 니크롬 등으로 형성되는 발열 저항체층 (18), 축열층 (19) 및 방열성이 좋은 알루미늄 등으로 제조된 기판 (20)으로 구성되어 있다.
잉크 (21)은 분출 오리피스 (미세한 개구부) (22)를 가득 채우게 되고, 압력P로 인하여 매니스커스 (23)을 형성한다. 도 4는 전술한 바와 같은 헤드부를 장착한 잉크젯 기록 장치의 일례이다. 도 4에서, 참고 번호 (61)은 와이핑 부재로서의 역할을 하는 블레이드를 가리키며, 그 한쪽 말단은 블레이드-유지 부재에 의해 고정되어 캔티레버 (cantilever)를 형성한다. 블레이드 (61)은 기록 헤드부 (65)가 작동하는 영역과 인접하게 위치하며, 이러한 실시양태에서는 기록 헤드부 (65)의 이동 경로 중에 돌출한 형태로 유지된다. 참고 번호 (62)는 기록 헤드부 (65)의 분출면에 씌우는 캡을 가리키며, 블레이드 (61)과 인접한 홈에 위치하고, 기록 헤드부 (65)의 이동 방향과 수직인 방향으로 움직이도록 구성되어 있으며, 분출면과 접촉하여 캡핑한다. 참고 번호 (63)은 블레이드 (61)에 인접하게 설치된 잉크 흡수 부재이며, 블레이드 (61)과 유사하게 기록 헤드부 (65)의 이동 경로에 돌출된 형태로 유지된다.
전술한 블레이드 (61), 캡 (62) 및 흡수 부재 (63)은 분출 회복부 (64)를 구성하고, 블레이드 (61)과 흡수 부재 (63)은 수분, 먼지 및(또는) 기타 등등을 잉크 분출면으로부터 제거한다. 참고 번호 (65)는 분출 에너지-발생 수단이 있고, 분출구면에 대향하는 기록 매체에 잉크를 분출시켜 기록을 수행하게 하는 기록 헤드부를 가리킨다. 참고 번호 (66)은 기록 헤드부 (65)를 장착하여 기록 헤드부 (65)가 움직일 수 있게 하는 캐리지를 가리킨다. 캐리지 (66)은 미끄러질 수 있도록 가이드축 (67)과 맞물려 있으며, 캐리지의 일부는 모터 (68) (예시하지는 않았음)에 의해 구동되는 벨트 (69)와 접속하고 있다. 이에, 캐리지 (66)은 가이드축 (67)을 따라 움직일 수 있으며, 이로써 기록 헤드부 (65)가 기록 영역으로부터 인접 영역으로 움직일 수 있다.
참고 번호 (51)은 기록 매체를 별도로 삽입하는 급지부이고, (52)는 모터에 의해 구동되는 종이 이송 롤러 (예시하지는 않았음)를 가리킨다. 이러한 구조에서, 기록 헤드부 (65)의 분출구면과 대향하는 위치로 기록 매체가 급지되어 기록이 진행되고, 배지 롤러 (53)이 배지된 종이 배출부로 배지시킨다. 이러한 구조에서, 기록 헤드부 (65)가 기록 종료 등으로 홈 위치로 되돌아갈 때, 헤드 회복부 (64)의 캡 (62)는 기록 헤드부 (65)의 이동 경로로부터 후퇴하게 되지만, 블레이드 (61)은 이동 경로에 돌출된 채로 있게 된다. 이 결과, 기록 헤드부 (65)의 분출구면이 와이핑된다. 캡 (62)가 기록 헤드부 (65)의 분출구면과 접촉하여 캡핑하는 경우, 캡 (62)는 기록 헤드부 (65)의 이동 경로에 돌출되도록 이동한다.
기록 헤드부 (65)가 홈 위치에서 기록이 시작될 때의 위치로 이동하는 경우, 캡 (62) 및 블레이드 (61)은 전술한 와이핑시의 위치와 동일한 위치에 있게 된다. 이 결과, 기록 헤드부 (65)의 분출구면이 와이핑된다. 상기와 같은 기록 헤드부 (65)의 홈 위치로의 이동은 기록 종료시 또는 기록 헤드부 (65)의 분출 회복시뿐 아니라 기록 헤드부 (65)가 기록하기 위해 기록 영역들사이로 이동하는 동안, 소정의 간격으로 각각의 기록 영역과 인접한 홈 위치로 이동하며, 이러한 이동에 따라 분출구면이 와이핑된다.
도 5는 잉크 공급 부재, 예를 들어 튜브를 통해 헤드부에 공급되는 잉크를 수용하는 잉크 수용부를 구비하고 있는 잉크 카트리지 (45)의 일례를 예시하는 단면도이다. 여기서, 참고 번호 (40)은 공급용 잉크를 보관하는 잉크 수용부, 예를들어 잉크주머니를 가리킨다. 그의 한쪽 말단에는 고무 마개 (stopper) (42)가 설치되어 있다. 바늘 (예시하지는 않음)을 이 마개 (42)에 삽입하여 잉크주머니 (40) 안의 잉크를 헤드부에 공급할 수 있게 한다. 참고 번호 (44)는 폐잉크를 수용하는 잉크-흡수 부재를 가리킨다.
본 발명에 사용된 잉크젯 기록 장치는 전술한 바와 같은 헤드부와 잉크 카트리지가 분리되어 있는 장치로 제한되지 않는다. 그러므로, 도 6에서 나타낸 바와 같이 이러한 부재들이 일체되어 있는 장치에도 바람직하게 사용할 수 있다. 도 6에서, 참고 번호 (70)은 기록 유닛을 가리키며, 잉크를 수용하는 잉크 수용부, 예를 들어, 잉크-흡수 부재가 내장되어 있다. 기록 유닛 (70)은 잉크-흡수 부재내의 잉크가 다수의 오리피스가 있는 헤드부 (71)을 통해 잉크 액적 형태로 분출되도록 구성되어 있다. 참고 번호 (72)는 기록 유닛 (70)의 내부에 대기가 통풍할 수 있게 한 대기 연통구를 가리킨다. 이 기록 유닛 (70)은 도 4에 나타낸 기록 헤드부 (65) 대신에 사용할 수 있으며, 카트리지 (66) 상에 착탈가능하게 장착된다.
이하 실시예 및 비교예들로 본 발명을 보다 구체적으로 기술한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 주제를 초과하지 않는 한 이러한 실시예들로 제한되지 않는다. 덧붙여 말하면, 하기 실시예에서 사용되는 "％" 및 "부"와 같은 모든 기호들은 달리 나타내지 않는 한 질량％ 및 질량부를 의미한다.
실시예
실시예 1: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 A의 제조
프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3) 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 수지로 구성된 가공 안료, "마이크로리트 블루 4G-KP" (상품명임; 안료 농도: 50％; 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션, 리미티드 제품) 4 질량부를 메틸 메타크릴레이트 4 질량부와 n-부틸 아크릴레이트 6 질량부의 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반기로 교반하여 안료를 분산시켰다. 단량체 혼합물 중에 분산된 안료의 평균 입자 직경은 135 nm였다. 유화제로서의 반응성 유화제, "아쿠알론 HS-20" (상품명임; 다이-이찌 고교 세이야꾸 코포레이션, 리미티드 제품) 2 질량부와 중합 개시제로서의 1,1-아조비스이소부티로니트릴 0.36 질량부를 혼합하여 분산시켰다. 물을 생성된 혼합물에 첨가하여 호모게나이저를 통해 유화시켰다. 생성된 에멀젼에 물을 추가로 첨가하여 물 이외의 다른 성분들의 비율이 40％가 되게 조정했다. 이렇게 조정된 혼합물을 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 유입관이 장착된 중합 용기에 채우고, 질소 분위기하에서 75℃로 가열하여 24 시간 동안 중합시켜 착색 수지 미립자의 수성 분산물 A를 수득했다.
실시예 2: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 B의 제조
가공 안료를 프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3) 및 폴리비닐 부티랄 수지로 구성된 "마이크로리트 블루 G-AB" (상품명임; 안료 농도: 70％; 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션, 리미티드 제품) 2 질량부로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 착색 수지 미립자의 수성 분산물 B를 제조했다. 단량체 혼합물 중에 분산된 안료의 평균 입자 직경은 156 nm였다.
실시예 3: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 C의 제조
가공 안료를 프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3) 및 셀룰로스 수지로 구성된 "하이-디 컬러 칩 (hi-di Color Chip) CB" (상품명임; 안료 농도: 40％; 다이헤이 케미칼즈 리미티드 제품) 4 질량부로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 착색 수지 미립자의 수성 분산물 C를 제조했다. 단량체 혼합물 중에 분산된 안료의 평균 입자 직경은 165 nm였다.
실시예 4: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 D의 제조
가공 안료를 프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3) 및 아크릴 수지로 구성된 "하이-디 컬러 칩 CB" (상품명임; 안료 농도: 40％; 다이헤이 케미칼즈 리미티드 제품) 4 질량부로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 착색 수지 미립자의 수성 분산물 D를 제조했다. 단량체 혼합물 중에 분산된 안료의 평균 입자 직경은 173 nm였다.
실시예 5: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 E의 제조
프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3) 5 질량부를 디메틸포름아미드 (DMF) 90 질량부 중에 용해시킨 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 수지, "VYHH" (상품명임; 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corp.) 제품) 5 질량부 용액에 첨가하고, 샌드밀로 분산시켰다. 분산 후의 안료의 평균 입자 직경은 140 nm였다. 교반하면서, 메탄올 270 질량부를 분산물에 서서히 첨가하여 수지로 피복된 안료를 응집시켰다. 이 안료를 여과하여 모으고, 감압하에 건조시켜 수지-피복된 안료를 제조했다.
상기에서 수득한 수지-피복된 안료 4 질량부를 스티렌 4 질량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 6 질량부의 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반기로 교반하여 안료를 분산시켰다. 단량체 혼합물에 분산된 안료의 평균 입자 직경은 144 nm였다. 유화제로서의 반응성 유화제, "엘레미놀 JS-2" (상품명임; 산요 케미칼 인더스트리스, 리미티드 제품) 2 질량부와 중합 개시제로서의 1,1-아조비스이소부티로니트릴 0.36 질량부를 분산물에 혼합했다. 물을 생성된 혼합물에 첨가하여 호모게나이저로 유화시켰다.
생성된 에멀젼에 물을 추가로 첨가하여 물 이외의 다른 성분들의 비율이 40％가 되게 조정했다. 이렇게 조정된 혼합물을 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 유입관이 장착된 중합 용기에 채우고, 질소 분위기하에서 75℃로 가열하고 24 시간 동안 중합시키켜, 착색 수지 미립자의 수성 분산물 E를 수득했다.
비교예 1
고형분 환산량으로 2 질량부를 용해시킨 중합 분산제, "디스퍼빅 (Disperbyk) 161" (상품명임; 빅 켐 재팬 가부시끼가이샤 (Byk Chem Japan K.K) 제품), 프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3) 2 질량부 및 직경 0.5 mm의 유리 비드 10 질량부의 용액을 메틸 메타크릴레이트 4 질량부 및 n-부틸 아크릴레이트 6 질량부의 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실시예 1의 안료 농도와 동일하게 조정하여 샌드밀로 분산시켰다. 그러나, 샌드밀의 용기 내벽과 덮개에 점착된 분산물이 안료를 만족스럽게 분산시키지 못하게 했다.
비교예 2: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 F의 제조
고형분 환산량으로 1 질량부를 용해시킨 중합 분산제, "디스퍼빅 161" (상품명임; 빅 켐 재팬 가부시끼가이샤 제품), 프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루15:3) 1 질량부 및 직경 0.5 mm의 유리 비드 10 질량부의 용액을 메틸 메타크릴레이트 4 질량부 및 n-부틸 아크릴레이트 6 질량부의 혼합물에 첨가하고, 샌드밀로 16 시간 동안 분산시켰다. 단량체 혼합물 중에 분산된 안료의 평균 입자 직경은 350 nm였다. 이 분산물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유화시키고 중합시켜 착색 수지 미립자의 수성 분산물 F를 수득했다.
착색 수지 미립자 분산물의 평가 결과
입자 직경: 각각의 착색 수지 미립자의 평균 입자 직경을 동적 광산란법으로 25℃의 액체 온도에서 측정했다 (측정 장비: ELS-8000, 상품명임, 오오쯔까 덴시 가부시끼가이샤 제품). 부속 소프트웨어를 이용하여 산란 강도로부터 큐무란트 해석법으로 평균 입자 직경을 구했다.
저장 안정성: 각각의 착색 수지 미립자 분산물을 불소 수지로 피복한 용기에 넣고, 밀폐하여 5℃와 60℃에서 한달 동안 보관했다. 겔 및(또는) 침강물의 발생 여부를 눈으로 확인하여 저장 안정성을 평가했다. 평가 결과는 다음과 같이 등급화시켰다.
A: 겔 및(또는) 침강물이 거의 없음;
B: 겔 및(또는) 침강물이 약간 있지만 실제 사용상 문제없음;
C; 겔 및(또는) 침강물이 상당량 있음.
평가 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
평균 입자 직경 (nm) 저장 안정성
5℃ 60℃
실시예 1 135 A B
실시예 2 156 A B
실시예 3 165 B B
실시예 4 173 B B
실시예 5 140 A B
비교예 1 - - -
비교예 2 350 C C
실시예 6 내지 10과 비교예 3: 잉크의 제조 및 평가
생성된 착색 수지 미립자 분산물 A 내지 F를 각각 5 질량부씩 글리세롤 5 질량부, 에틸렌 글리콜 5 질량부, 트리메티롤프로판 5 질량부, 아세틸레놀 EH 1 질량부 및 물 34 질량부에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반했다. 혼합물을 여과하여 실시예 6 내지 10의 잉크 및 비교예 3의 잉크를 수득했다.
<저장 안정성>
각각의 잉크를 불소 수지로 피복한 용기에 넣고, 밀폐하여 5℃와 60℃에서 1 달 동안 보관했다. 겔 및(또는) 침강물의 발생 여부를 눈으로 확인하여 저장 안정성을 평가했다. 평가 결과를 하기 방법으로 등급화했다.
A: 겔 및(또는) 침강물이 거의 없음;
B: 겔 및(또는) 침강물이 약간 있지만 실제 사용상 문제없음;
C; 겔 및(또는) 침강물이 상당량 있음.
<분출 안정성>
컬러 BJ 프린터 (BJC-420J, 상품명임, 캐논 인크 (Canon Inc.) 제품)에 장착된 BJ 카트리지 BC-21의 잉크 탱크 각각을 상기에서 수득한 6 가지 잉크로 채우고,이 카트리지를 BJC-420J에 설치하여 BJC-420J의 보통지, 360 ×360 dpi, HQ 모드에서 기록 용지 (사진용 인화지, PR-101; 캐논 인크 제품)에 인쇄했다.
BC-21 카트리지를 사용한 초기에 1 도트의 연직선을 기록 용지에 인쇄했다. BC-21 카트리지안의 잉크가 소모될 때까지 시험용으로 인쇄하고, 잉크가 소모되기 직전에 카트리지를 이용하여 다른 기록 용지에 1 도트의 연직선을 인쇄했다. 이 기록 용지들을 25 cm 떨어진 거리에서 눈으로 확인하여 사용 초기의 카트리지에서 인쇄된 결과와 사용의 종반 직전의 카트리지에서 인쇄된 결과를 하기의 기준에 따라서 평가했다.
A: 양자간에 차이가 없음:
B: 사용 종료 직전의 카트리지에서 인쇄된 연직선의 일부에서 도트가 어긋난 것이 관찰되었으나, 선은 직선으로 인식할만한 것이었음:
C; 사용 종료 직전의 카트리지에서 인쇄된 연직선에서 명백하게 도트가 어긋난 것이 관찰되었으며, 연직선은 틀어져 있었음.
<화상의 광학 농도>
각각의 베타 인쇄 (solid print)된 화상 샘플을 인쇄 후 12 시간 동안 방치하고, 이때 반사 농도계, 맥베드 (Macbeth) RD-918 (맥베드 컴퍼니 (Mecbath Company) 제품)로 화상 샘플의 광학 농도를 측정했다. 평가 결과는 하기 방법으로 등급화했다.
A: 1.50 이상의 광학 농도;
B: 1.31 내지 1.49의 광학 농도;
C; 1.30 이하의 광학 농도.
<내수성>
상기에서 수득한 6 가지의 잉크 각각으로 베타 화상 (solid image)을 인쇄하고, 24 시간 동안 방치한 후, 반사 농도계, 맥베드 RD-918 (맥베드 컴퍼니 제품)로 인쇄물의 광학 농도를 측정했다. 이후, 인쇄물을 수돗물에서 5 분 동안 방치한 후, 건조시켜 다시 광학 농도를 측정하여 내수성 시험 전의 인쇄물과 내수성 시험 후의 인쇄물과의 광학 농도의 잔존율을 측정하여 내수성의 척도로 사용했다. 평가 결과를 하기 방법으로 등급화했다.
A; 광학 농도의 잔존율이 80％ 이상임;
B: 광학 농도의 잔존율이 70％ 이상 80％ 미만임;
C: 광학 농도의 잔존율이 70％ 미만임.
<내찰과성>
상기에서 수득한 6 개의 잉크 각각으로 베타 화상을 인쇄하고, 12 시간 동안 방치한 후, 인쇄된 용지 위에 실본 (Silbon)지를 놓고, 그 위에 추가로 한 변이 5 cm이고 무게 1 kg인 추를 놓았다. 이후, 인쇄된 용지의 공백부와 실본지에 인쇄된 부분을 문질러 얼룩이 발생하는 지를 실본지를 빼낸 후 눈으로 확인했다.
A; 공백부와 실본지 둘다 얼룩이 없음;
B; 실본지에만 얼룩이 있음;
C; 공백부와 실본지 둘다 얼룩이 있음.
전술한 시험의 결과를 표 2에 나타냈다.
착색 수지 미립자 저장 안정성 분출 안정성 화상의 광학 농도 내수성 내찰과성
5℃ 60℃
실시예 6 A A B A A A A
실시예 7 B A B A A A A
실시예 8 C B B B B A A
실시예 9 D B B B B A A
실시예 10 E A B A A A A
비교예 3 F C C C C A A
실시예 11 내지 14 및 비교예 4: 착색 수지 미립자의 수성 분산물의 제조 및 평가 결과
<착색 수지 미립자의 수성 분산물의 제조>
실시예 11: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 G의 제조
고형분 환산량으로 1 질량부를 용해시킨 중합체 분산제, "디스퍼빅 161" (상품명임; 빅 켐 재팬 가부시끼가이샤 제품), 착색제로서의 프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3) 1 질량부 및 직경이 0.5 mm인 유리 비드 10 질량부의 용액을 중합성 불포화 단량체로서의 메틸 메타크릴레이트 4 질량부 및 n-부틸 아크릴레이트 6 질량부의 혼합물에 첨가하고, 샌드밀로 16 시간 동안 분산시켰다. 유리 비드를 제거한 후, 유화제로서의 반응성 유화제, "엘레미놀 JS-2" (상품명임; 산요 케미칼 인더스트리스, 리미티드 제품) 2 질량부와 중합 개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.36 질량부를 분산물과 함께 혼합했다.
유리 막대로 교반하면서 생성된 혼합물에 물을 서서히 첨가하고, 유리 막대로 더 강하게 교반하여 점도를 증가시켰다. 상전이점에서, 교반을 완결하고, 생성된 에멀젼에 물을 첨가하여 에멀젼을 상전이시키고, 이로써 상전이된 에멀젼을 수득했다. 생성된 에멀젼에 물을 추가로 첨가하여 물 이외의 다른 성분의 농도를 20％가 되게 조정했다. 이로써 조정된 혼합물을 중합 용기 (교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 유입관이 장착된 중합 용기)에 채우고, 질소 분위기하에 75℃로 가열하고 24 시간 동안 중합하여, 착색 수지 미립자의 수성 분산물 G를 수득했다.
실시예 12: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 H의 제조
스티렌 4 질량부 및 중합성 불포화 단량체로서의 n-부틸 아크릴레이트 6 질량부, 착색제로서의 프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3)와 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 수지로 구성된 가공 안료, "마이크로리트 블루 4G-KP" (상품명임; 안료 농도: 50％; 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션, 리미티드의 제품) 1 질량부, 유화제로서의 반응성 유화제, "엘레미놀 JS-2" (상품명임; 산요 케미칼 인더스트리스, 리미티드 제품) 2 질량부 및 중합 개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.36 질량부를 함께 혼합했다.
유리 막대로 교반하면서 생성된 혼합물에 물을 서서히 첨가하고, 유리 막대로 보다 더 강하게 교반하여 혼합물의 점도를 증가시켰다. 상전이점에서, 교반을 완결하고, 생성된 에멀젼에 물을 추가로 첨가하여 에멀젼을 상전이시키고, 이로써 상전이된 에멀젼을 수득했다. 이 생성된 에멀젼을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합시켜 착색 수지 미립자의 수성 분산물 H를 수득했다.
실시예 13: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 I의 제조
스티렌 4 질량부 및 중합성 불포화 단량체로서의 n-부틸 아크릴레이트 6 질량부, 착색제로서의 프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3)와 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 수지로 구성된 가공 안료, "마이크로리트 블루 4G-KP" (상품명임; 안료 농도: 50％; 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션, 리미티드의 제품) 1 질량부, 유화제로서의 반응성 유화제, "아데카 레아소프 SE-10N" (상품명임; 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제품) 2 질량부 및 중합 개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.36 질량부를 함께 혼합했다.
호모믹서로 교반하면서 생성된 혼합물에 물을 서서히 첨가하고, 유리 막대로 보다 더 강하게 교반하여 혼합물의 점도를 증가시켰다. 상전이점에서, 교반을 완결하고, 생성된 에멀젼에 물을 추가로 첨가하여 에멀젼을 상전이시키고, 이로써 상전이된 에멀젼을 수득했다. 이 생성된 에멀젼을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합시켜 착색 수지 미립자의 수성 분산물 I를 수득했다.
실시예 14: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 J의 제조
중합성 불포화 단량체로서의 메틸 메트아크릴레이트 4 질량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 6 질량부, 및 반응성 유화제인 "아쿠알론 HS-20" (상표명임; 다이-이찌 고교 세이야꾸 코포레이션, 리미티드 제품) 2 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유화 및 중합을 수행하여 착색 수지 미립자의 수성 분산물 J를 수득했다.
비교예 4: 착색 수지 미립자의 수성 분산물 K의 제조
고형분 환산량으로 1 질량부를 용해시킨 중합 분산제, "디스퍼빅 161" (상품명임; 빅 켐 재팬 가부시끼가이샤 제품), 착색제로서의 프탈로시아닌 블루 (C.I.피그먼트 블루 15:3) 1 질량부 및 직경 0.5 mm의 유리 비드 10 질량부의 용액을 중합성 불포화 단량체로서의 메틸 메타크릴레이트 4 질량부 및 n-부틸 아크릴레이트 6 질량부의 혼합물에 첨가하고, 16 시간 동안 샌드 밀로 분산시켰다. 유리 비드를 제거한 후에, 중합 개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.36 질량부를 분산물과 함께 혼합했다.
상기 제조된 착색제 분산물을 물 53.44 질량부 중에 용해된 유화제로서의 반응성 유화제, "엘레미놀 JS-2" (상품명임; 산요 케미칼 인더스트리스, 리미티드 제품) 2 질량부의 용액에 첨가하고, 혼합물을 호모믹서로 교반시켜 에멀젼을 수득했다. 이렇게 수득한 에멀젼을 중합 용기 (교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 유입관이 장착된 중합 용기)에 채우고 질소 분위기하에서 75℃로 가열하여 24 시간 동안 중합시켜 착색 수지 미립자의 수성 분산물 K를 수득했다.
착색 수지 미립자 분산물의 평가 결과
<입자 직경>
각각의 착색 수지 미립자 분산물의 평균 입자 직경을 동적 광산란법으로 25℃의 액체 온도에서 측정했다 (측정 장비: ELS-8000, 상표명임, 오오쯔까 덴시 가부시끼가이샤 제품). 부속 소프트웨어를 이용하여 산란 강도로부터 큐무란트 해석법으로 평균 입자 직경을 구했다. 입도 분포는 막대그래프법의 마르쿠아트 해석법을 통해 산란 강도로부터 빈도 분포를 결정함으로써 유사하게 구했다. 입도 분포는 소립자의 직경측에서 산란 강도를 누적한 경우의 누적 값이 10％와 90％일 때의입자 직경으로부터 구했다.
<저장 안정성>
각각의 착색 수지 미립자 분산물을 불소 수지로 피복한 용기에 넣고, 밀폐하여 5℃와 60℃에서 한달 동안 보관했다. 겔 및(또는) 침강물의 발생 여부를 눈으로 확인하여 저장 안정성을 평가했다. 평가 결과는 다음과 같이 등급화시켰다.
A: 겔 및(또는) 침강물이 거의 없음;
B: 겔 및(또는) 침강물이 약간 있지만 실제 사용상 문제없음;
C; 겔 및(또는) 침강물이 상당량 있음.
평가 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
평균 입자 직경 (nm) 10％ 누적 값 (nm) 90％ 누적 값 (nm) 저장 안정성
5℃ 60℃
실시예 11 280 180 425 B B
실시예 12 280 176 430 B B
실시예 13 190 125 280 A A
실시예 14 230 135 340 B B
비교예 4 830 60 4,010 C C
실시예 15 내지 18 및 비교예 5: 잉크의 제조 및 평가 결과
착색 수지 미립자의 수성 분산물 G 내지 J를 사용하여 실시예 15 내지 18에 따른 잉크를 제조했다. 생성된 착색 수지 미립자 분산물 G 내지 J 25 질량부 각각을 글리세롤 10 질량부, 에틸렐 글리콜 5 질량부, 트리메틸로프로판 5 질량부, 아세틸레놀 EH 1 질량부 및 물 54 질량부에 첨가하고 생성된 혼합물을 교반시켰다. 혼합물을 여과하여 실시예 15 내지 18에 따른 잉크를 수득했다. 비교예 5에 따른잉크는 착색 수지 미립자의 수성 분산물 K를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 수득했다.
<저장 안정성>
각각의 잉크를 불소 수지로 피복한 용기에 넣고, 밀폐하여 5℃와 60℃에서 한달 동안 보관했다. 겔 및(또는) 침강물의 발생 여부를 눈으로 확인하여 저장 안정성을 평가했다. 평가 결과는 다음과 같이 등급화시켰다.
A: 겔 및(또는) 침강물이 거의 없음;
B: 겔 및(또는) 침강물이 약간 있지만 실제 사용상 문제없음;
C; 겔 및(또는) 침강물이 상당량 있음.
<분출 안정성>
컬러 BJ 프린터 (BJC-420J, 상표명임, 캐논 인크 제품)에 장착된 BJ 카트리지 BC-21의 잉크 탱크 각각을 상기에서 수득한 6 가지 잉크로 채우고, 이 카트리지를 BJC-420J에 설치하여 BJC-420J의 보통지, 360 ×360 dpi, HQ 모드에서 기록 용지 (BJ-전기진단 사진에 통상 사용되는 캐논 PB 용지, 캐논 인크 제품)에 인쇄했다. C-21 카트리지를 사용한 초기에 1 도트의 연직선을 기록 용지에 인쇄했다. BC-21 카트리지안의 잉크가 소모될 때까지 시험용으로 인쇄하고, 잉크가 소모되기 직전에 카트리지를 이용하여 다른 기록 용지에 1 도트의 연직선을 인쇄했다.
이 기록 용지들을 25 cm 떨어진 거리에서 눈으로 확인하여 사용 초기의 카트리지에서 인쇄된 결과와 사용의 종반 직전의 카트리지에서 인쇄된 결과를 하기의 기준에 따라서 평가했다.
A: 양자간에 차이가 없음:
B: 사용 종료 직전의 카트리지에서 인쇄된 연직선의 일부에서 도트가 어긋난 것이 관찰되었으나, 선은 직선으로 인식할만한 것이었음:
C; 사용 종료 직전의 카트리지에서 인쇄된 연직선에서 명백하게 도트가 어긋난 것이 관찰되었으며, 연직선은 틀어져 있었음.
<내수성>
상기에서 수득한 잉크 각각으로 베타 화상을 인쇄하고, 24 시간 동안 방치한 후, 반사 농도계, 맥베드 RD-918 (맥베드 컴퍼니 제품)로 인쇄물의 광학 농도를 측정했다. 이후, 인쇄물을 수돗물에서 5 분 동안 방치한 후, 건조시켜 다시 광학 농도를 측정하여 내수성 시험 전의 인쇄물과 내수성 시험 후의 인쇄물과의 광학 농도의 잔존율을 측정하여 내수성의 척도로 사용했다. 평가 결과를 하기 방법으로 등급화했다.
A; 광학 농도의 잔존율이 80％ 이상임;
B: 광학 농도의 잔존율이 70％ 이상 80％ 미만임;
C: 광학 농도의 잔존율이 70％ 미만임.
<내찰과성>
상기에서 수득한 6 개의 잉크 각각으로 베타 화상을 인쇄하고, 12 시간 동안 방치한 후, 인쇄된 용지 위에 실본지를 놓고, 그 위에 추가로 한 변이 5 cm이고 무게 1 kg인 추를 놓았다. 이후, 인쇄된 용지의 공백부 (백색부)와 실본지에 인쇄된 부분을 문질러 얼룩이 발생하는 지를 실본지를 빼낸 후 눈으로 확인했다.
A; 공백부와 실본지 둘다 얼룩이 없음;
B; 실본지에만 얼룩이 있음;
C; 공백부와 실본지 둘다 얼룩이 있음.
상기 기술된 시험 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
착색 수지 미립자 저장 안정성 분출 안정성 내수성 내찰과성
5℃ 60℃
실시예 15 G B B B A A
실시예 16 H B B B A A
실시예 17 I A A A A A
실시예 18 J B B A A A
비교예 5 K C C C A A
상기 기재한 바와 같이, 본 발명에 따라 내수성, 내후성 및 내찰과성이 양호한 화상을 제공할 수 있고 분산 안정성이 우수한 잉크용 색 재료로서 유용한 착색 수지 미립자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 내수성, 내후성 및 내찰과성이 양호한 화상이 제공되며 분산 안정성이 우수한 잉크용 색 재료로서 유용한 착색 수지 미립자, 상기 착색 수지 미립자의 수성 분산물 및 이들의 제조 방법, 이를 사용하여 분출 안정성이 우수하고 안료 농도 및 착색력이 높은 잉크 및 상기 잉크를 사용한 잉크젯 기록 장치, 기록 유닛, 잉크 카트리지 및 잉크젯 기록 방법이 제공된다.

Claims (37)

  1. 비수용성 수지로 피복된 안료가 1종 이상의 중합성 불포화 단량체 및 반응성 유화제로 구성된 공중합체로 캡슐화된 구조를 갖는 착색 수지 미립자.
  2. 제1항에 있어서, 비수용성 수지가 비닐 수지, 셀룰로스 수지 및 아크릴 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수지인 착색 수지 미립자.
  3. 제2항에 있어서, 비닐 수지가 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지인 착색 수지 미립자.
  4. 제1항에 있어서, 안료가 금속 프탈로시아닌인 착색 수지 미립자.
  5. 수성 매질 중에서 비수용성 수지로 피복된 안료, 중합성 불포화 단량체, 반응성 유화제 및 중합 개시제를 유화시키는 단계, 및 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유화 단계가 비수용성 수지로 피복된 안료, 반응성 유화제 및 중합 개시제를 중합성 불포화 단량체 중에 분산시키고 상기 분산물을 수성 매질 중에서 유화시키는 하위 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 비수용성 수지가 비닐 수지, 셀룰로스 수지 및 아크릴 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수지인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 비닐 수지가 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지인 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 안료가 금속 프탈로시아닌인 제조 방법.
  10. 비수용성 수지로 피복된 안료가 1종 이상의 중합성 불포화 단량체 및 반응성 유화제로 구성된 공중합체로 캡슐화된 구조를 갖는 착색 수지 미립자가 분산되어 있는, 착색 수지 미립자의 수성 분산물.
  11. 제1항의 착색 수지 미립자 1종 이상 및 액체 매질을 포함하는 잉크.
  12. 제11항에 있어서, 잉크젯 기록용으로 적합한 잉크.
  13. 수성 매질 중에서 1종 이상의 중합성 불포화 단량체, 착색제, 유화제 및 중합 개시제를 상전이 (phase-inversion) 유화법을 이용하여 유화시키는 단계 및 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 착색 수지 미립자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 유화제가 반응성 유화제이고 상기 반응성 유화제를 중합시키는 단계를 추가로 포함하는, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응성 유화제의 중합 단계가 상기 중합성 불포화 단량체를 공중합시키는 하위 단계를 추가로 포함하는 것인, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 반응성 유화제가 중합성 불포화 단량체를 기준으로 5 내지 50 질량％의 비율로 함유된 것인, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 착색제가 안료인, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 착색제가 상기 중합성 불포화 단량체와 상용성이 있는 것인, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서, 착색제가 비수용성 수지로 피복된 안료인, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 비수용성 수지가 비닐 수지, 셀룰로스 수지 및 아크릴 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수지인, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 비닐 수지가 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 수지인, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, 중합 개시제가 중합성 불포화 단량체에 가용성인 지용성 중합 개시제인, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 중합 단계로서 현탁 중합 제조법을 사용하는 것인, 착색 수지 미립자의 제조 방법.
  24. 제13항의 방법으로 수득되는 착색 수지 미립자.
  25. 제24항의 착색 수지 미립자 및 액체 매질을 포함하는 잉크.
  26. 제25항에 있어서, 액체 매질이 수성 매질인 잉크.
  27. 제25항에 있어서, 액체 매질이 유성 매질인 잉크.
  28. 제25항에 있어서, 잉크젯 기록용으로 적합한 잉크.
  29. 수성 매질 중에서 1종 이상의 중합성 불포화 단량체, 착색제, 유화제 및 중합 개시제를 상전이 유화법을 이용하여 유화시키는 단계 및 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 착색 수지 미립자의 수성 분산물의 제조 방법.
  30. 제12항의 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부 및 잉크를 분출하기 위한 헤드부를 포함하는 기록 유닛.
  31. 제11항의 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부를 포함하는 잉크 카트리지.
  32. 제12항의 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부 및 잉크를 분출하기 위한 헤드부를 포함하는 잉크젯 기록 장치.
  33. 잉크젯 시스템에 의해 제12항의 잉크를 분출하는 단계를 포함하는, 잉크젯 기록 방법.
  34. 제28항의 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부 및 잉크를 분출하기 위한 헤드부를 포함하는 기록 유닛.
  35. 제25항의 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부를 포함하는 잉크 카트리지.
  36. 제28항의 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부 및 잉크를 분출하기 위한 헤드부를 포함하는 잉크젯 기록 장치.
  37. 잉크젯 시스템에 의해 제28항의 잉크를 분출하는 단계를 포함하는, 잉크젯 기록 방법.
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