JP2002038031A - 着色剤含有重合体微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 近赤外線吸収能を有すると共に、重合体微粒
子が微小粒径であり、該重合体微粒子中に着色剤を高濃
度で含有し、インクや塗料等に用いたときに、透明性に
優れ、又、十分な着色力を有し、色調の鮮明さ、高彩度
を発現できる着色剤含有重合体微粒子、及びその製造方
法を提供する。 【構成】 着色剤として近赤外線吸収色素を含有し、平
均粒子径が２０〜５００ｎｍである着色剤含有重合体微
粒子、及び、重合可能な単量体と着色剤としての近赤外
線吸収色素を含有する油相を、界面活性剤の存在下に水
中に乳化させて着色剤含有単量体エマルジョンとなした
後、重合開始剤の存在下に該単量体を重合させて着色剤
含有重合体エマルジョンとなす、該着色剤含有重合体微
粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤含有重合体
微粒子及びその製造方法に関し、特に熱線遮断性を要す
る水性インクや水性塗料等に用いるに好適な着色剤含有
重合体微粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、着色剤として各種染料又は顔
料を含有させた着色剤含有重合体微粒子は、有機顔料と
して水性インクや水性塗料等に用いられているが、近
年、着色剤として近赤外線吸収色素を用い、インクや塗
料等に近赤外線吸収能を付与して、熱線遮断用、繊維処
理用、或いはセキュリティ印刷用等への応用が検討され
始めており、例えば、イソシアネート基と反応し得る官
能基を導入した近赤外線吸収色素をウレタン系樹脂骨格
に化学的に結合させた着色剤含有樹脂微粒子が提案され
ている（例えば、特開平１１−２１４１６０号公報参
照。）。

【０００３】しかしながら、本発明者等の検討による
と、この公報に開示される転相乳化法により得られる樹
脂微粒子は、インクや塗料等に充分な透明性を与える程
には微小粒径を有するものではなく、例えば５００ｎｍ
程度以上のものであり、又、インクや塗料等としての彩
度も劣るものとなることが判明した。

【０００４】一方、従来の着色剤含有重合体微粒子は、
エマルジョン状で製造されたそのエマルジョンの固形分
濃度を調整するか、或いは、乾燥させた後の重合体微粒
子を再乳化させる等により用いられており、そのエマル
ジョンの製造方法としては、通常、結着材用重合体成分
の単量体を着色剤の存在下に乳化重合する乳化重合法が
採られ、又、結着材用重合体成分の単量体を分散重合し
て得られた重合体微粒子を染料等で染色する分散重合染
色法も提案されている（例えば、特開平１０−２０６４
２８号公報参照。）が、前者乳化重合法においては、粒
径分布が安定しておらず、又、色調の鮮明さが不十分で
ある等の欠点があり、又、分散重合染色法においては、
染色工程に時間を要するばかりか、重合体微粒子の粒径
が十分な小粒径とは言えず、又、一般に着色力が不足し
ている等の欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、近赤
外線吸収能を有すると共に、重合体微粒子が微小粒径で
あり、該重合体微粒子中に着色剤を高濃度で含有し、イ
ンクや塗料等に用いたときに、透明性に優れ、又、十分
な着色力を有し、色調の鮮明さ、高彩度を発現できる着
色剤含有重合体微粒子、及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、着色剤として近赤外線
吸収色素を用いると共に、該着色剤を結着材用重合体成
分の単量体に含有せしめた微小粒径のエマルジョンを経
て重合させた着色剤含有重合体エマルジョンにより得ら
れた重合体微粒子が、前記目的が達成できることを見出
し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、着色剤と
して近赤外線吸収色素を含有し、平均粒子径が２０〜５
００ｎｍである着色剤含有重合体微粒子、及び、重合可
能な単量体と着色剤としての近赤外線吸収色素を含有す
る油相を、界面活性剤の存在下に水中に乳化させて着色
剤含有単量体エマルジョンとなした後、重合開始剤の存
在下に該単量体を重合させて着色剤含有重合体エマルジ
ョンとなす、該着色剤含有重合体微粒子の製造方法、を
要旨とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の着色剤含有重合体微粒子
における重合体は、着色剤の結着材としての機能を有す
るものであり、本発明においては、ビニル系重合体が好
ましく、その重合体を構成する重合可能な単量体として
は、特に限定されるものではなく、従来より、例えば着
色剤含有重合体のエマルジョン重合等に用いられている
各種の単量体が用いられる。

【０００８】本発明において、そのビニル系重合体を構
成するビニル系単量体としては、具体的には、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等
のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳
香族類、（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリ
ル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものと
し、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボ
ン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不
飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル化合物類、アリルアルコール、アリルメチ
ルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルメチルケト
ン、アリル酢酸、アリルフェノール等のアリル化合物
類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールア
クリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレイン
アミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エ
チロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の
多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ
（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。
尚、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエ
ン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート
類等は、生成される重合体に架橋反応を生起させること
もできる。

【０００９】本発明における結着材用重合体としては、
代表的には、スチレン単独重合体、（メタ）アクリル酸
エステル単独重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸
エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられ
る。

【００１０】又、本発明における着色剤は、近赤外線吸
収色素であることが必須であり、その近赤外線吸収色素
としては、従来より機能性色素として市販されているも
のを用いることができ、具体的には、例えば、フタロシ
アニン系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、ナ
フトキノン系、ジチオール金属（例えばニッケル）錯体
系、アミノチオレート金属（例えばニッケル）錯体系、
フェニレンジアミン金属（例えばニッケル）錯体系、ア
ミニウム系、ジインモニウム系、ナフトキノン金属（例
えばニッケル）錯体系、ナフトキノリン金属（例えば
錫）錯体系、スクアリリウム系、シアニン系、ポリメチ
ン系、キノリウム系、ベンゾチオピリリウム系、インド
レニン系、インドレニウム系、キサンテン系、チオキサ
ンテン系等の色素が挙げられる。

【００１１】これらの近赤外線吸収色素の中で、本発明
においては、波長７００〜２０００ｎｍの範囲に吸収極
大を有するものであるのが好ましく、波長７８０〜１４
００ｎｍの範囲に吸収極大を有するものであるのが特に
好ましく、前記近赤外線吸収色素の中で、フタロシアニ
ン系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、ナフト
キノン系、ジチオールニッケル錯体系、アミノチオレー
トニッケル錯体系、フェニレンジアミンニッケル錯体
系、アミニウム系、ジインモニウム系等が特に好まし
い。

【００１２】本発明の着色剤含有重合体微粒子における
着色剤としての前記近赤外線吸収色素の含有量は、重合
体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である
のが好ましく、０．１〜２０重量部であるのが更に好ま
しく、０．５〜１５重量部であるのが特に好ましい。

【００１３】そして、本発明の着色剤含有重合体微粒子
は、平均粒子径が２０〜５００ｎｍであることが必須で
あり、２０〜３００ｎｍであるのが好ましく、２０〜２
００ｎｍであるのが特に好ましい。平均粒子径が前記範
囲超過では、着色剤含有重合体微粒子としての本発明の
効果が得られず、一方、前記範囲未満では、重合体微粒
子製造上、微粒子中に多量の界面活性剤等が混入し、そ
れらが有機顔料としての品質に悪影響を及ぼすこととな
る。尚、ここで、この平均粒子径とは、光ドップラー式
粒度分布計（日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布
計」）で測定した体積平均粒子径である。

【００１４】本発明の着色剤含有重合体微粒子は、通常
の乳化重合法によっても製造することができるが、前述
の如き重合可能な単量体と着色剤としての前記近赤外線
吸収色素を含有する油相を、界面活性剤の存在下に水中
に乳化させて着色剤含有単量体エマルジョンとなした
後、重合開始剤の存在下に該単量体を重合させて着色剤
含有重合体エマルジョンとなす方法によって製造するの
が、重合体微粒子中に着色剤を高含量に含有させること
ができる点から好ましい。

【００１５】ここで、用いられる界面活性剤としては、
特に限定されるものではなく、従来よりエマルジョン重
合に用いられているアニオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤
を用いることができる。

【００１６】そのアニオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩
類、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウ
ム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル
塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラ
ウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール
硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナ
トリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、オレイルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスル
ホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナト
リウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラ
ウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサ
イド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミ
ンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテ
ル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイ
ド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエ
チレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナト
リウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエ
ーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニ
ルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキ
サイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポ
リエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができ
る。

【００１７】又、カチオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ラノリン誘導第４級アンモニウム塩
等の第４級アンモニウム塩類、ラウリルピリジニウムク
ロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピ
リジニウムクロライド等のピリジニウム塩類、２−ステ
アリル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン誘導体等
のイミダゾリニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロ
アミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステ
アリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。

【００１８】又、ノニオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ポリエチレングリコールセチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレング
リコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコール
アルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエー
テル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオク
チルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキル
フェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコ
ール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン
酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレン
グリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、
モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイ
ン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モ
ノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリ
セリル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリ
セリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチ
ン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリス
テアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、ト
リオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル
類、モノステアリン酸グリセリルのポリエチレンオキサ
イド付加物、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレン
オキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリ
エチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビ
タンのポリエチレンオキサイド付加物、モノステアリン
酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリス
テアリン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加
物、モノオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイ
ド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオ
キサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエ
チレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット
のポリエチレンオキサイド付加物、テトラステアリン酸
ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、ヘキサス
テアリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加
物、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサ
イド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレ
ンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサ
イド付加物類等を挙げることができる。

【００１９】又、本発明においては、前記単量体、及び
着色剤としての前記近赤外線吸収色素を含有する油相の
平均粒子径を後述する特定の範囲に保つために、前記界
面活性剤に共界面活性剤を共存させることが好ましく、
その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で
且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の”
ミニエマルジョン重合”において用いられているものを
用いることができる。好適な共界面活性剤としては、例
えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素
数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０
のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）ア
クリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプ
タン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のア
ルキルチオール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト
類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられ
る。

【００２０】本発明において好ましいとする着色剤含有
重合体微粒子の製造方法は、先ず、前記単量体と着色剤
としての前記近赤外線吸収色素を前記界面活性剤の存在
下に、必要に応じて前記共界面活性剤の共存下に、水中
に乳化させて着色剤含有単量体エマルジョンとなす。

【００２１】ここで、着色剤含有単量体エマルジョンと
なすには、例えば、着色剤としての近赤外線吸収色素或
いは更に共界面活性剤を加えた重合可能な単量体溶液
と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザ
ー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルーディ
ックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散
機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させ
る。その際、水に対する重合可能な単量体の仕込み量
は、水との合計量に対して０．１〜５０重量％程度と
し、着色剤としての近赤外線吸収色素の使用量は、前記
単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３
０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部、特に好
ましくは０．５〜１５重量部とし、界面活性剤の使用量
は、前記単量体１００重量部に対して、好ましくは０．
０１重量部以上で、形成されるエマルジョンの存在下に
おいて臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ま
しく、又、共界面活性剤の使用量は、前記単量体１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に
好ましくは０．１〜１０重量部とする。

【００２２】又、この着色剤含有単量体エマルジョンに
おける単量体液滴の粒子径は、前述の体積平均粒子径と
して２０〜５００ｎｍであるのが好ましく、２０〜３０
０ｎｍであるのが更に好ましく、２０〜２００ｎｍであ
るのが特に好ましい。

【００２３】次いで、本発明において好ましいとする着
色剤含有重合体微粒子の製造方法は、前記着色剤含有単
量体エマルジョンを、重合開始剤の存在下に該単量体を
重合させることにより着色剤含有重合体微粒子のエマル
ジョンとなす。

【００２４】ここで、単量体エマルジョンを重合開始剤
の存在下に重合させて重合体エマルジョンとなすには、
例えば、前述の着色剤或いは更に共界面活性剤を加えた
重合可能な単量体溶液、或いは、前述の界面活性剤の水
溶液のいずれかに、前記単量体１００重量部に対して、
好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．１
〜１０重量部の重合開始剤を予め添加しておき、好まし
くは３０〜９５℃、更に好ましくは５０〜９５℃の温度
で、通常１〜６時間の重合を行う。

【００２５】尚、ここで、重合開始剤としては、特に限
定されるものではなく、従来よりラジカル重合等に用い
られているものを用いることができ、具体的には、例え
ば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、
アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−
α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等
のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化
物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。尚、これら
は二種以上を併用してもよく、又、レドックス重合開始
剤を併用してもよい。

【００２６】尚、本発明における、前述の、臨界ミセル
濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の
併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下で
の該単量体の重合は、例えば、P.L.Tang, E.D.Sudol,
C.A.Silebi, M.S.El-Aasser ;J.Appl.Polym.Sci.,第43
巻, 1059頁(1991)等に記載されている、所謂“ミニエマ
ルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度
（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度
の粒径の単量体液滴の水性エマルジョンを水溶性重合開
始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤
ミセル内で重合を開始し、単量体液滴からの単量体の拡
散による供給を受けて重合体微粒子が成長し形成される
のに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体液
滴内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が
形成され、又、更に、本発明のような着色剤使用の場合
には、従来の乳化重合においては、単量体エマルジョン
段階では単量体液滴内に存在している着色剤が、単量体
とのその水溶解性等の差により、単量体のミセルへの拡
散による重合に伴って単独で存在することとなるのに対
して、“ミニエマルジョン重合”では、重合過程におい
て単量体の拡散が不要なことから、着色剤はそのまま重
合体微粒子内に存在し得ることとなるという相違が生じ
る。

【００２７】又、例えば、J.S.Guo, M.S.El-Aasser, J.
W.Vanderhoff ;J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.,第27巻,6
91頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの
粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、臨界ミセ
ル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するも
のであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤
が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸
洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要す
る等の問題が存在する。

【００２８】尚、本発明において、重合後、重合体微粒
子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理
を施す等により重合体微粒子表面に架橋を施してもよ
い。尚、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗
浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去するこ
とができる。

【００２９】又、本発明の着色剤含有重合体微粒子の製
造において、エマルジョンには、必要に応じてこの種重
合体微粒子に用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
公知の各種添加剤を添加してもよい。

【００３０】本発明の着色剤含有重合体微粒子又はその
エマルジョンは、赤外線吸収能を有する有機顔料とし
て、例えば、樹脂フィルムに塗布或いは混入させる等に
よって建物や自動車の窓等に貼付して熱線遮断用に、
又、織物や編物等への保温性付与を目的とした繊維処理
用に、又、偽造防止を目的としたセキュリティ印刷用等
に有効に用いられると共に、粒子径が微小であるので、
それらの用途において充分な透明性を発現することがで
きる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００３２】実施例１ スチレン１４ｇにフタロニアニン系近赤外線吸収色素
（吸収極大８８５ｎｍ、日本触媒社製「ＩＲ−３」）
０．１４ｇを加え、室温で攪拌混合して均一溶液とな
し、該溶液を、脱塩水５６ｇにドデシル硫酸ナトリウム
０．３２２ｇと炭酸水素ナトリウム０．０１２５ｇとを
溶解させた水溶液中に、攪拌しながら滴下し、滴下終了
後、更に１０分間攪拌して黒色分散液を得た。

【００３３】得られた黒色分散液を、攪拌器、冷却器、
及び温度計を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラ
スコに移し、窒素気流下、８０℃に昇温した後、過硫酸
カリウム０．０３７１ｇを少量の脱塩水に溶解させた水
溶液を添加して重合を開始し、２時間経過後にフラスコ
内温度を室温に降温して重合を終了させ、スチレン単独
重合体に着色剤としての近赤外線吸収色素を含有した、
黒色の、着色剤含有スチレン単独重合体エマルジョンを
作製した。得られたエマルジョンの重合体微粒子は、着
色剤としての近赤外線吸収色素を重合体１００重量部に
対して１重量部含有し、その粒子径は体積平均粒子径で
約９０ｎｍのものであった。尚、スチレンの転化率は９
４％であった。

【００３４】実施例２ メタクリル酸メチル１６ｇに実施例１で用いたと同じフ
タロニアニン系近赤外線吸収色素０．１６ｇ、共界面活
性剤としてヘキサデカン０．８ｇ、及び油溶性重合開始
剤アゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇを加え、室温
で攪拌混合して均一溶液となし、該溶液を、脱塩水６４
ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．４７ｇを溶解させた水
溶液中に、攪拌しながら滴下し、滴下終了後、更に１０
分間攪拌して得た黒色分散液を、実施例１と同様にして
乳化処理することにより、着色剤含有単量体エマルジョ
ンを作製した。得られたエマルジョンの単量体液滴の粒
子径は体積平均粒子径で約５０ｎｍであった。

【００３５】得られた単量体エマルジョンを、重合温度
を６０℃とした外は実施例１と同様にして重合処理する
ことにより、メタクリル酸メチル単独重合体に着色剤と
しての近赤外線吸収色素を含有した、黒色の、着色剤含
有メタクリル酸メチル単独重合体エマルジョンを作製し
た。得られたエマルジョンの重合体微粒子は、着色剤と
しての近赤外線吸収色素を重合体１００重量部に対して
１重量部含有し、その粒子径は体積平均粒子径で約５０
ｎｍのものであった。尚、メタクリル酸メチルの転化率
は９３％であった。

【００３６】実施例３ メタクリル酸メチル１５．２ｇに実施例１で用いたと同
じフタロニアニン系近赤外線吸収色素０．８ｇ、共界面
活性剤としてヘキサデカン０．８ｇ、及び油溶性重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇを加え、室
温で攪拌混合して均一溶液となし、該溶液を、脱塩水６
４ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．４７ｇを溶解させた
水溶液中に、攪拌しながら滴下し、滴下終了後、更に１
０分間攪拌して得た黒色分散液を、実施例１と同様にし
て乳化処理することにより、着色剤含有単量体エマルジ
ョンを作製した。得られたエマルジョンの単量体液滴の
粒子径は体積平均粒子径で約４０ｎｍであった。

【００３７】得られた単量体エマルジョンを、重合温度
を６０℃とした外は実施例１と同様にして重合処理する
ことにより、メタクリル酸メチル単独重合体に着色剤と
しての近赤外線吸収色素を含有した、黒色の、着色剤含
有メタクリル酸メチル単独重合体エマルジョンを作製し
た。得られたエマルジョンの重合体微粒子は、着色剤と
しての近赤外線吸収色素を重合体１００重量部に対して
５．３重量部含有し、その粒子径は体積平均粒子径で約
７０ｎｍのものであった。尚、メタクリル酸メチルの転
化率は９１％であった。

【００３８】実施例４ メタクリル酸メチル１２．６ｇに実施例１で用いたと同
じフタロニアニン系近赤外線吸収色素１．４ｇ、共界面
活性剤としてヘキサデカン０．７ｇ、及び油溶性重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリル０．４２ｇを加え、室
温で攪拌混合して均一溶液となし、該溶液を、脱塩水５
６ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．２９ｇを溶解させた
水溶液中に、攪拌しながら滴下し、滴下終了後、更に１
０分間攪拌して得た黒色分散液を、実施例１と同様にし
て乳化処理することにより、着色剤含有単量体エマルジ
ョンを作製した。

【００３９】得られた単量体エマルジョンを、重合温度
を６０℃とした外は実施例１と同様にして重合処理する
ことにより、メタクリル酸メチル単独重合体に着色剤と
しての近赤外線吸収色素を含有した、黒色の、着色剤含
有メタクリル酸メチル単独重合体エマルジョンを作製し
た。得られたエマルジョンの重合体微粒子は、着色剤と
しての近赤外線吸収色素を重合体１００重量部に対して
１１．１重量部含有し、その粒子径は体積平均粒子径で
約８０ｎｍのものであった。尚、メタクリル酸メチルの
転化率は８８％であった。

【００４０】実施例５ メタクリル酸メチル１６．０ｇにアミニウム系近赤外線
吸収色素（吸収極大９２５ｎｍ、帝国化学社製「ＰＤＲ
−８」）０．１６ｇ、共界面活性剤としてヘキサデカン
０．８ｇ、及び油溶性重合開始剤アゾビスイソブチロニ
トリル０．４８ｇを加え、室温で攪拌混合して均一溶液
となし、該溶液を、脱塩水６４ｇにドデシル硫酸ナトリ
ウム１．４７ｇを溶解させた水溶液中に、攪拌しながら
滴下し、滴下終了後、更に１０分間攪拌して得た緑色分
散液を、実施例１と同様にして乳化処理することによ
り、着色剤含有単量体エマルジョンを作製した。

【００４１】得られた単量体エマルジョンを、重合温度
を６０℃とした外は実施例１と同様にして重合処理する
ことにより、メタクリル酸メチル単独重合体に着色剤と
しての近赤外線吸収色素を含有した、緑色の、着色剤含
有メタクリル酸メチル単独重合体エマルジョンを作製し
た。得られたエマルジョンの重合体微粒子は、着色剤と
しての近赤外線吸収色素を重合体１００重量部に対して
１重量部含有し、その粒子径は体積平均粒子径で約７０
ｎｍのものであった。尚、メタクリル酸メチルの転化率
は８９％であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、近赤外線吸収能を有す
ると共に、重合体微粒子が微小粒径であり、該重合体微
粒子中に着色剤を高濃度で含有し、インクや塗料等に用
いたときに、透明性に優れ、又、十分な着色力を有し、
色調の鮮明さ、高彩度を発現できる着色剤含有重合体微
粒子、及びその製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白谷 俊史 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 坂本 宗寛 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 高巣 真弓子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BC031 BF021 BG031 BG071 BG121 BG131 BH001 EE056 ET006 EU026 EV016 EV276 EV286 FD096 GH00 4J011 KA02 KA04 KA08 KA12 KA29 KB29 PA65 PA68 PA69 PA70 PB25 PC06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤として近赤外線吸収色素を含有
   し、平均粒子径が２０〜５００ｎｍであることを特徴と
   する着色剤含有重合体微粒子。
2. 【請求項２】 着色剤としての近赤外線吸収色素が、波
   長７００〜２０００ｎｍの範囲に吸収極大を有するもの
   である請求項１に記載の着色剤含有重合体微粒子。
3. 【請求項３】 着色剤としての近赤外線吸収色素の含有
   量が、重合体１００重量部に対して０．０１〜３０重量
   部である請求項１又は２に記載の着色剤含有重合体微粒
   子。
4. 【請求項４】 重合体がビニル系重合体である請求項１
   乃至３のいずれかに記載の着色剤含有重合体微粒子。
5. 【請求項５】 重合可能な単量体と着色剤としての近赤
   外線吸収色素を含有する油相を、界面活性剤の存在下に
   水中に乳化させて着色剤含有単量体エマルジョンとなし
   た後、重合開始剤の存在下に該単量体を重合させて着色
   剤含有重合体エマルジョンとなすことを特徴とする請求
   項１乃至４のいずれかに記載の着色剤含有重合体微粒子
   の製造方法。
6. 【請求項６】 乳化及び重合が、単量体１００重量部に
   対して０．１重量部以上の共界面活性剤の共存下でなさ
   れる請求項５に記載の着色剤含有重合体微粒子の製造方
   法。