KR20020089370A - 표면처리강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20020089370A
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야마지타카후미
요시다케이지
다나카유이치로
이나가키쥰이치
야마시타마사아키
마지마야스히로
이시다노부유키
후쿠시마유이치
이노우에노리오
호리신지
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Abstract

표면처리강판의 제조방법은, 강판을 용융도금욕에 침지시킴으로써, Al 함유량이 20~95 질량%인 Al-Zn계 도금 피막을 형성시키는 공정, 상기 도금 피막 위에 화성처리피막을 형성시키는 공정과 상기 도금 피막에 대하여, 열이력(熱履歷)을 부여하는 공정을 포함한다. 싱기 열이력은, 강판이 용융도금욕을 나온 직후, 혹은 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 온도범위에 있어서 부여된다.

Description

표면처리강판 및 그 제조방법{SURFACE TREATED STEEL PLATE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
도금 피막 중에 Al을 20~95 질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금강판은, 일본 특공소(特公昭)46-7161호에 개시된 바와 같이, 용융아연 도금강판에 비하여 우수한 내식성을 나타내므로, 최근에 건축자재분야를 중심으로 수요가 증가하고 있다.
상기 도금강판은, 산세 탈(脫)스케일한 열연강판 또는 이를 다시 냉간압연하여 얻은 냉연강판을 소지강판으로 하며, 연속식 용융도금설비에서 이하와 같이 제조된다.
연속식 용융도금설비에서는, 소지강판은 환원성 분위기로 유지된 어닐링 노(盧) 내에서 소정온도로 가열되며, 어닐링과 동시에 강판 표면에 부착되는 압연유(壓延油) 등의 제거, 산화막의 환원제거가 행해진 후, 하단(下端)이 도금욕에 침지된 스나우트(snout) 내부를 통하여 소정농도의 Al을 함유한 용융아연 도금욕 중에 침지시킨다. 도금욕에 침지된 강판은 싱크 롤을 거쳐 도금욕 위쪽으로 끌어올려진 후, 도금욕 위에 배치된 가스 와이핑 노즐로부터 강판의 표면을 향하여 가압한 기체를 분사함으로써 도금 부착량이 조정되며, 이어서 냉각장치에 의해 냉각되어, 소정의 도금 피막이 형성된 용융 Al-Zn계 도금강판이 얻어진다.
연속식 용융도금설비에서의 어닐링 노의 열처리 조건 및 분위기 조건, 도금욕 조성이나 도금 후의 냉각속도 등의 조업조건은, 원하는 도금 품질이나 재질을 확보하기 위하여 소정의 관리범위에서 정밀하게 관리된다.
상기와 같이 제조된 도금강판의 도금 피막은, 주로 Zn을 과포화 함유한 Al이 덴드라이트(dendrite) 응고한 부분과, 나머지의 덴드라이트 간극(間隙) 부분으로 구성되어 있으며, 덴드라이트는 도금 피막의 막 두께방향으로 적층되어 있다. 이와 같은 특징적인 피막구조에 의하여, 용융 Al-Zn계 도금강판은 우수한 내식성을 나타낸다.
또한, 도금욕에는 통상 1.5 질량% 정도의 Si이 첨가되어 있지만, 이 Si의 거동에 의하여, 용융 Al-Zn계 도금강판은 도금 피막/소지강판 계면의 합금상 성장이 억제되며, 합금상 두께는 약 1~2㎛ 정도이다. 상기 합금상이 얇아지면 얇아질수록 우수한 내식성을 나타내는 특징적인 피막구조의 부분이 커지기 때문에, 합금상의 성장억제는 내식성의 향상에 기여한다. 또한, 합금상은 도금 피막보다도 단단하여 가공시에 균열(crack)의 기점(起點)으로 작용하므로, 합금상의 성장억제는 균열의 발생을 감소시켜, 가공성의 향상효과를 가져온다. 또한, 균열부는 소지강판이 노출되어 있어 내식성이 나빠지므로, 균열 발생을 줄이는 것은 가공부 내식성도 향상시킨다.
통상, 도금욕에는 불가피한 불순물, 강판이나 도금욕 중의 기계장치로부터용출된 Fe, 합금상 억제를 위한 Si이 함유되지만, 그 외에도 몇 가지 원소가 첨가되는 경우도 있으며, 합금상이나 도금 피막 중에는 그러한 원소가 합금 또는 단체(單體)의 형태로 존재하고 있다.
또한, 용융 Al-Zn계 도금강판은 실제 사용함에 있어서, 용융도금한 채로 사용되는 것은 극히 드물고, 통상은 도금강판 표면에 화성(化成)처리나 도장(塗裝)을 실시한 표면처리강판으로서 사용된다.
용융 Al-Zn계 도금강판은, 절곡(折曲) 등의 가공을 하면 가공정도에 따라서 피 가공부의 도금 피막에 균열이 발생한다. 상기 도금강판에서는, 도금 피막/소지강판 계면에 존재하는 약 1~2㎛ 두께의 합금상이 균열의 기점이 되고, 또한 도금 피막의 덴드라이트 간극부가 균열의 전파 경로가 되기 때문에, 같은 정도의 가공을 행한 경우에도, 동일한 도금 피막 두께를 가진 용융아연 도금강판에 비하여 균열이 비교적 크게 벌어지는 경향이 있다. 그 때문에 가공 정도에 따라서는, 균열이 육안으로 식별되어, 외관을 해치게 되는 문제가 있다. 게다가, 상술한 용융 Al-Zn계 도금강판은, 동일한 도금 피막 두께의 용융아연 도금강판에 비하여 우수한 내식성을 발휘하지만, 소지강판의 노출된 균열부는 균열이 없는 부분과 비교하여 내식성이 현저하게 떨어지는 문제도 있다.
이와 같은 문제에 대해서, 예컨대, 특공소 61-28748호 공보에서는, 용융 Al-Zn계 도금강판에 소정의 열처리를 함으로써, 도금강판의 연성(延性)을 개선하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이와 같은 종래 기술의 열처리만으로는 도금 피막의 연성을 충분히 개선하기 어렵다.
또한, 상술한 용융 Al-Zn계 도금강판은 표면에 화성처리를 한 화성처리강판이나 도장을 한 도장강판으로서 사용되는 것이 통례이다. 그리고, 단지 절곡 등의 가공에 의한 가공부에서의 균열발생 방지의 관점에서, 상기 종래 기술과 같이 도금 피막의 연성을 어느 정도 개선한다고 하여도, 반드시 실제 사용에 제공되는 제품으로서의 성능, 즉 화성처리나 도장을 행한 표면처리강판으로서의 가공성이나 가공부의 내식성이 곧바로 개선되는 것은 아니다.
본 발명은, 도금 피막(皮膜) 중의 Al 함유량이 20~95 질량%인 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지(素地)강판으로 한 표면처리강판과 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 실시형태 1에 관한 것으로, 도금 피막의 평균냉각속도가 표면처리강판의 가공성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 2(a)는 실시형태 1에 관한 것으로, 도금 피막의 승온(昇溫)가열온도가 표면처리강판의 가공성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 2(b)는 실시형태 1에 관한 것으로, 도금 피막의 평균냉각속도가 표면처리강판의 가공성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시형태 2에 관한 것으로, 도금 피막의 평균냉각속도가 표면처리강판의 가공성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4(a)는 실시형태 2에 관한 것으로, 도금 피막의 승온가열온도가 표면처리강판의 가공성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4(b)는 실시형태 2에 관한 것으로, 도금 피막의 평균냉각속도가 표면처리강판의 가공성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 우수한 가공성 및 가공부 내식성을 가지는 표면처리강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 강판을 용융도금욕에 침지시킴으로써, Al 함유량이 20~95 질량%인 Al-Zn계 도금 피막을 형성시키는 공정과, 상기 도금 피막 위에 화성처리피막을 형성시키는 공정으로 이루어진 표면처리강판의 제조방법을 제공한다. 상기 표면처리강판의 제조방법은, 상기 도금 피막에 대하여, 열이력(熱履歷)을 부여하는 공정을 포함한다.
상기 열이력을 부여하는 공정은, 강판이 용융도금욕을 나온 후 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력을 부여하는 제1 열이력 부여공정과, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력을 부여하는 제2 열이력 부여공정을 포함한다.
상기 제2 열이력 부여공정은, 이하와 같은 것이 바람직하다.
(1)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터100℃까지의 평균냉각속도를 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하로 한다.
(2)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 가열하고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도를 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하로 한다.
상기 제2 열이력 부여공정은, 바람직하게는 130~200℃ 범위의 온도 T(℃)로 부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력을 부여하는 공정으로 이루어진다.
상기 제2 열이력 부여공정은, 하기 (1)~(4) 중 적어도 1개의 단계에서 수행되는 것이 바람직하다.
(1)화성처리피막의 형성 전
(2)화성처리피막의 건조공정 중
(3)화성처리피막의 형성 후
(4)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정
상기 화성처리피막을 형성시키는 공정은, 크로메이트 처리에 의하여 Cr량이 금속 크롬으로 환산하여 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만인 화성처리피막을 형성시키는 것으로 이루어지는 것이 바람직하다. 크로메이트 처리에 의하여 화성처리피막을 형성시키는 데에는 이하의 2가지가 바람직하다.
(1)도금 피막면(皮膜面)에 수성(水性)유기수지와 크롬산 및/또는 크롬산의 일부를 환원한 크롬산 화합물을 포함한 크로메이트 처리액을 도포한 후, 판(板) 온도 80~300℃의 온도에서 건조함으로써 화성처리피막을 형성시킨다. 화성처리피막 중의 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)를 1 이상 200 미만으로 한다. 화성처리피막 중의 유기수지는, 열경화성 유기수지인 것이 바람직하다.
(2)도금 피막면에, 크로메이트 처리를 하고, 이어서 수성유기수지를 포함한 처리액을 도포하여 판 온도 80~300℃의 온도에서 건조함으로써, 유기수지를 함유하는 화성처리피막을 형성시킨다. 화성처리피막 중에 함유된 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 것이 보다 바람직하다. 화성처리피막 중의 유기수지는, 열경화성 유기수지인 것이 바람직하다.
상기 표면처리강판의 제조방법에 있어서, 화성처리피막은 크롬을 포함하지 않은 적어도 1개의 층으로 이루어지며, 피막 부착량이 0.1g/m2이상 5 g/m2미만인 것이 바람직하다. 상기 화성처리피막은 유기수지와, 또한 인산, 인산염, 실리카, 실란 커플링제, Ca, Ca계 화합물, Mn, Mn계 화합물, Mg, Mg계 화합물, Ni, Ni계 화합물, Co, Co계 화합물, Fe, Fe계 화합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
상기 표면처리강판의 제조방법은, 또한 화성처리피막 면에 적어도 1층 이상의 도장을 실시하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 도장공정은, 상기 화성처리피막면에 초벌 도료를 도포하고 열처리하여, 도포막 두께가 2㎛ 이상인 초벌 도포막을 형성하는 공정과; 상기 초벌 도포막면에 마무리 도료를 도포하고 열처리하여,도포막 두께가 5~30㎛인 마무리 도포막을 형성하는 공정으로 이루어진다.
상기 초벌 도료는, 수(數)평균분자량이 14000~26000, 유리전이(轉移)온도가 0~30℃인 폴리에스테르 수지(A)와 에폭시 수지(B)와의 반응에 의해서 얻어지며, 또한 아래의 식으로 나타낸 k값이 0.7~2.5인 변성 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D)를 주성분수지로 한다.
k=[Wb×(Ma + 2×Mb)]/[(Wa + Wb)×2×Mb]
다만, Wa:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 고형분(固形分) 중량비
Wb:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 에폭시 수지(B)의 고형분 중량비
Ma:폴리에스테르 수지(A)의 수평균분자량
Mb:에폭시 수지(B)의 수평균분자량
상기 마무리 도료는, 수평균분자량이 5000~20000인 폴리에스테르 수지(E)와 경화제를 주성분수지로 한다.
초벌 도포막용 도료 중에 포함되는 경화제(D)는, 아미노 수지와 이소시아네이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 표면처리강판의 제조방법이 도장공정을 포함하는 경우에는, 상기 제2 열이력 부여공정을, 아래의 (1)~(8) 중 적어도 하나의 단계에서 행하는 것이 바람직하다.
(1)화성처리 전, (2)화성처리의 건조공정 중, (3)화성처리 종료 후, 초벌 도장 전, (4)초벌 도장의 건조공정 중, (5)초벌 도장 종료 후, 마무리 도장 전, (6)마무리 도장의 건조공정 중, (7)마무리 도장 종료 후, (8)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정.
상기 표면처리강판의 제조방법에 있어서, 상기 도금 피막을 형성시키는 공정은, Al 20~95 질량%와, Mg, V, Mn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 0.01~10 질량% 포함한 Al-Zn계 도금 피막을 형성시키는 공정으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 Al 함유량이 20~95 질량%인 Al-Zn계 도금 피막과, 도금 피막 상에 형성된 화성처리피막을 구비한 표면처리강판을 제공한다.
상기 도금 피막은, 강판이 용융도금욕을 나온 후 10초 간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 제1 열이력과, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 제2 열이력이 부여된 도금 피막이다.
상기 제2 열이력 부여공정은, 이하와 같은 것이 바람직하다.
(1)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력,
(2)용융도금된 도금 금속이 응고하고, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 가열한 후, 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력.
상기 제2 열이력은, 130~200℃ 범위의 온도 T(℃)로 부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력인 것이 바람직하다.
상기 화성처리피막은, 크로메이트 처리에 의해서, Cr량을 금속 크롬으로 환산하여 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만 포함하는 것이 바람직하다. 크로메이트 처리에 의한 화성처리피막은 이하의 2가지가 바람직하다.
(1)도금 피막 면에 수성유기수지와 크롬산 및/또는 크롬산의 일부를 환원한 크롬산 화합물을 포함한 크로메이트 처리액을 도포한 후, 판 온도 80~300℃의 온도에서 건조함으로써 형성된 화성처리피막. 화성처리피막 중의 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)를 1 이상 200 미만으로 한다. 화성처리피막 중의 유기수지는, 열경화성 유기수지인 것이 바람직하다.
(2)도금 피막 면에, 크로메이트 처리를 실시하고, 이어서 수성유기수지를 포함한 처리액을 도포하고 판 온도 80~300℃의 온도에서 건조하는 것에 의하여 형성된 유기수지를 함유하는 화성처리피막. 화성처리피막 중에 함유된 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 것이 보다 바람직하다. 화성처리피막 중의 유기수지는, 열경화성 유기수지인 것이 바람직하다.
상기 표면처리강판에 있어서, 화성처리피막은 크롬을 포함하지 않은 적어도 1개의 층으로 이루어지고, 피막 부착량이 0.1g/m2이상 5 g/m2미만인 것이 바람직하다. 상기 화성처리피막은, 유기수지와, 또한 인산, 인산염, 실리카, 실란 커플링제, Ca, Ca계 화합물, Mn, Mn계 화합물, Mg, Mg계 화합물, Ni, Ni계 화합물, Co, Co계 화합물, Fe, Fe계 화합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
상기 표면처리강판은, 화성처리피막면에 적어도 1층 이상의 도포막을가지는 것이 바람직하다. 상기 도포막은, 상기 화성처리피막면에 초벌 도료를 도포하여 형성된, 도포막 두께가 2㎛ 이상인 초벌 도포막과; 상기 초벌 도포막면에 마무리 도료를 도포하여 형성된, 도포막 두께가 5~30㎛인 마무리 도포막으로 구성된다.
상기 초벌 도료는, 수평균분자량이 14000~26000, 유리전이(轉移)온도가 0~30℃인 폴리에스테르 수지(A)와 에폭시 수지(B)와의 반응에 의해서 얻어지고, 아래의 식으로 나타낸 k값이 0.7~2.5인 변성 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D)를 주성분수지로 한다.
k=[Wb×(Ma + 2×Mb)]/[(Wa + Wb)×2×Mb]
다만, Wa:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 고형분 중량비
Wb:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 에폭시 수지(B)의 고형분 중량비
Ma:폴리에스테르 수지(A)의 수평균분자량
Mb:에폭시 수지(B)의 수평균분자량
상기 마무리 도료는, 수평균분자량이 5000~20000인 폴리에스테르 수지(E)와 경화제를 주성분수지로 한다.
초벌 도포막용 도료 중에 포함되는 경화제(D)는, 아미노 수지와 이소시아네이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 표면처리강판에 있어서, 도금 피막은, Al 20~95 질량%와, Mg, V, Mn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 0.01~10 질량% 포함한 Al-Zn계 도금 피막인 것이 바람직하다.
실시형태 1:
실시형태 1의 표면처리강판은, 도금 피막 중에 Al을 20~95 질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 한다. 또한, 내식성 등의 관점에서, 도금 피막 중의 Al량의 보다 바람직한 범위는 45~65 질량%이다. 또한, 도금 피막의 특히바람직한 성분조성은, Al:45~65 질량%, Si:0.7~2.0 질량%, Fe:10 질량% 미만, 잔부가 불가피한 불순물을 포함하는 실질적인 Zn으로서, 이와 같은 조성인 경우에 특히 우수한 내식성을 발휘한다. 다만, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판은, 그 도금조성만으로 높은 가공부 내식성을 얻기는 어려우며, 후술하는 열이력의 경유 및 상층(上層)의 화성처리피막과 조합됨으로써 비로소 우수한 가공부 내식성이 얻어진다.
또한, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 부착량에 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 한쪽 면 당 30~200g/m2정도로 하는 것이 적당하다.
더욱이, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 피막은, 적어도 아래의 (a) 및 (b)의 열이력을 거쳐서 얻어진 도금 피막일 필요가 있다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후의 최초 10초 간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)에서 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 아래 (1)식에 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력,
및/또는 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 아래의 식에 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력
C=(T - 100)/2
또한, 상기 (b)의 열이력에 있어서, 온도 T(℃)의 보다 바람직한 범위는130~200℃이다.
여기서, 상기의 식은 본 발명자들이 도금 피막의 승온가열 및 그 후의 냉각조건이나 용융도금된 도금 금속 응고 후의 냉각조건이 도금 피막에 끼치는 영향을 실험에 기초하여 상세히 검토하여, 그 결과로 도출된 실험식이다.
도금 피막을 상기 (a) 및 (b)의 열이력을 거치게 함으로써, 용융 Al-Zn계 도금 피막이면서도, 그 가공성(내균열성 등)은 현저하게 향상된다. 상기 (a) 및 (b)의 열이력을 거침으로써 도금 피막의 가공성이 현저히 개선되는 것은, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 우선, 강판이 용융도금욕을 나온 직후에 상기 (a)의 열이력, 즉 용융도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도를 충분히 느리게 한 열이력을 거치게 함으로써, 용융도금 피막의 응고가 통상의 냉각과정에 의한 응고보다도 평형상태에 가깝게 되므로, 반용융상태에서의 확산에 의하여 Al과 Zn의 2상 분리가 촉진되고, 그 결과 도금 피막이 연질화된다. 그리고, 상기와 같은 열이력을 거친 도금 피막이, 또 상기 (b)의 열이력, 즉 130~300℃(바람직하게는 130~200℃)의 온도범위에서 승온가열된 후에 특정의 조건으로 서냉되는 열이력, 또는/및 도금 피막 응고 후의 130~300℃(바람직하게는 130~200℃)의 온도범위로부터 특정의 조건에서 서냉되는 열이력을 거침으로써, 응고시점에서 도금 피막에 축적된 변형이 개방됨과 동시에, 도금 피막 중에서 고체확산이 일어나서, 상기 (a)의 열이력에 의해서 발생한 도금 피막 중의 Al과 Zn의 2상 분리가 더욱 효과적으로 촉진된다. 이러한 결과, 도금 피막이 현저히 연질화하여 그 가공성이 현저하게 개선되는 것으로 생각된다.
따라서, 이와 같은 도금 피막의 연질화와 이에 수반하는 가공성의 현저한 개선은, 상기 (a) 및 (b)의 열이력의 복합적인 작용에 의한 것으로서, 어느 한 쪽의 열이력만으로 달성하는 것은 곤란하다.
이하, 상기 (a) 및 (b)의 열이력에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 상기 (a)의 열이력에 관해서는, 강판이 용융도금욕을 나온 직후 최초의 10초간의 도금 피막의 평균냉각속도를 11℃/초 미만으로 함으로써, 상술한 바와 같은 용융도금 피막의 응고가 통상의 냉각과정에 의한 응고보다도 평형상태에 근접하게 되기 때문에, 반용융상태에서의 확산에 의해서 Al과 Zn의 2상 분리가 촉진되는 것에 의하여 도금 피막이 연질화한다. 강판이 용융도금욕을 나온 직후 최초의 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 이상에서는, 응고속도가 빨라지기 때문에 용융도금 피막의 응고가 비평형상태로 진행하고, 반용융상태인 시간이 짧아지므로 Al과 Zn의 2상 분리가 충분하게 촉진되지 않고, 상기 (b)의 열이력과의 복합화에 의한 도금 피막의 연질화가 충분히 달성될 수 없다.
도 1은, 강판이 용융도금욕을 나온 직후 최초의 10초간의 도금 피막의 평균냉각속도가 표면처리강판의 가공성에 미치는 영향을 조사한 것으로서, 그 결과가 얻어진 제공 시험재료는, 모두 도금 피막이 상기 (b)의 열이력을 거쳐서 제조된 도금강판에 본 발명조건을 만족하는 화성처리피막을 형성한 표면처리강판이다. 더욱이, 상기 시험에 있어 가공성의 평가는, 후술하는 실시예의 가공성 평가의 평가에 준하여 행하였다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이, 강판이 용융도금욕을 나온 직후 최초의 10초간에서의 도금 피막의 평균냉각속도가 11℃/초 이상에서는, 0T 굽힘에서의 가공성 평점은 2점 이하이다. 이에 대하여, 도금 피막의 평균냉각속도가 11℃/초 미만에서는 가공성의 평점은 4점 이상이 되고, 가공성이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다.
도금 피막이 상기 (a)의 열이력을 거치도록 하기 위해서는, 연속식 용융도금설비의 용융도금욕 면으로부터 용융도금욕을 나온 강판이 최초로 접촉하는 롤(roll)까지의 사이에 온도조정장치를 설치하고, 상기 온도조정장치에 의하여 도금 피막의 냉각속도를 제어할 필요가 있다. 온도조정장치로서는 가열 또는 보열(保熱)수단을 구비함과 동시에, 필요에 따라서 냉각수단을 구비하는 것이 바람직하다. 또, 상기 냉각수단은, 상기 가열 또는 보열수단에 의해서 도금 피막의 냉각속도가 제어된 도금강판이 최초의 롤(톱 롤(top roll) 등)에 접촉하기 전에 이것을 냉각하여, 롤 표면에서의 픽업(pick-up) 발생을 방지하는 것 등을 목적으로 하는 것이다. 온도조정장치의 가열 또는 보열수단으로서는, 예를 들어 인덕션 히터나 가스 가열로 등을 사용할 수 있으며, 또한 냉각수단으로서는 가스 취입장치 등을 사용할 수 있다. 다만, 온도조정장치가 가지는 가열 또는 보열수단이나 냉각수단의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (a)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 족하다.
다음에, 상기 (b)의 열이력에 관하여는, 상기 (a)의 열이력을 거친 도금 피막(용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막)을 130~300℃, 바람직하게는 130~200℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열하고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 상기 (1)식으로 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하도록 냉각함으로써, 혹은 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금피막을 그 냉각과정인 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 상기 (1)식으로 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하도록 냉각함으로써, 상술한 바와 같은 도금 피막에 축적된 변형이 개방됨과 동시에, 도금 피막 중에서 고체확산이 일어나고, 상기 (a)의 열이력에 의해서 생기는 도금 피막 중의 Al과 Zn의 2상 분리가 더욱 효과적으로 촉진된다. 그리고, 이와 같은 열이력과 상기 (a)의 열이력의 복합적인 작용에 의해서 도금 피막이 현저하게 연질화하고, 그 가공성이 현저히 개선된다.
여기서, 상기 (b)의 열이력에 있어서의 도금 피막의 승온가열온도 T가 130℃ 미만에서는 상기와 같은 작용이 충분하게 얻어지지 않으며, 한편 승온가열온도 T가 300℃를 초과하면 소지강판과 도금 피막의 계면에서의 합금상 성장을 촉진시키기 때문에, 오히려 가공성에 악영향을 미친다. 또한, 이와 같은 관점에서, 가공성의 개선에 있어서 보다 바람직한 승온가열온도 T의 상한은 200℃이다.
또한, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정인 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 상기 (b)의 열이력이 부여되는 조건에서 냉각을 행하는 경우에 대해서도, 온도 T가 130℃ 미만에서는 상기와 같은 작용이 충분하게 얻어지지 않는다.
도 2(a)는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금강판을 열처리한 때에, 도금 피막의 승온가열온도가 표면처리강판의 가공성에 미치는 영향을 조사한 것으로서, 상기 결과가 얻어진 제공 시험재료는, 모두 승온가열온도로부터 100℃까지의 도금 피막의 평균냉각속도가 상기 (b)의 열이력의 조건 내이고, 동시에 도금 피막이 상기 (a)의 열이력을 거쳐 제조된 도금 강판에 본 발명조건을 만족하는 화성처리피막을 형성한 표면처리강판이다. 더욱이, 상기 시험에서의 가공성 평가는, 후술하는 실시예의 가공성의 평가에 준하여 행하였다.
또한 도 2(b)는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 강판을 열처리한 때의, 도금 피막의 평균냉각속도(승온가열온도로부터 100℃까지의 평균냉각속도)가 표면처리강판의 가공성에 미치는 영향을 조사한 것으로서, 그 결과가 얻어진 제공 시험재료는, 모두 도금 피막의 승온가열온도가 상기 (b)의 열이력 조건 내이고, 동시에 도금 피막이 상기 (a)의 열이력을 거쳐 제조된 도금강판에 화성처리피막을 형성한 표면처리강판이다. 또, 상기 시험에서의 가공성 평가는, 후술하는 실시예의 가공성의 평가에 준하여 행하였다.
도 2(a), (b)에 도시된 바와 같이, 도금 피막의 승온가열온도가 130~300℃의 범위에서는 0T 굽힘 시의 가공성 평점이 4 점 이상이고, 또한 바람직한 조건인 130~200℃의 범위에서는 가공성의 평점은 4점~5점으로 되어 있다. 이에 대하여, 승온가열온도가 130~300℃의 범위 외에서는 가공성의 평점은 3점 밖에 얻어지지 않는다. 또한, 승온가열온도로부터 100℃까지의 평균냉각속도와 상기 (1)식의 "C"와의 차가 0~마이너스(본 발명범위 내)인 경우에는 0T 굽힘 시의 가공성의 평점은 4~5점인 것에 대하여, 그 차가 플러스(본 발명범위 외)인 경우에는 가공성의 평점은 3점 밖에 얻어지지 않는다.
도금 피막이 상기 (b)의 열이력을 거치도록 하기 위해서는, 연속식 용융도금설비 내에 혹은 상기 설비 외부에 도금 피막을 열처리 또는 보열하기 위한 가열 또는 보열장치를 설치하고, 소정의 열처리 또는 보열을 행한다. 예를 들어, 연속식
용융도금설비 내에 가열기구(예컨대, 인덕션 히터, 가스 가열로, 열풍로 등)를 설치하여 인 라인(in line)으로 연속가열하여 행하여도 좋고, 또한 코일로 권취한 후에 오프 라인(off line)으로 배치(batch) 가열하여 행하여도 좋다. 또한, 도금 라인 외의 연속처리설비에 있어서, 가열기구(예컨대, 인덕션 히터, 가스 가열로, 열풍로 등)에 의하여 연속가열하여 행하여도 좋다. 뿐만 아니라, 도금 라인 내나 상기 연속처리설비에서 연속가열된 도금강판을 코일로 권취한 후에 적당한 보열 또는 가열유지를 행하여도 좋다. 또한, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정에 있어서, 도금 피막을 보열하여 서냉할 수 있는 보열장치를 설치하여도 좋다.
다만, 가열 또는 보열장치의 방식, 형상, 규모 등에 대하여는 특별한 제한은 없고, 요컨대 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 좋다.
이상과 같은 (a) 및 (b)의 열이력을 거친 도금 피막의 표면에 특정의 화성처리피막을 형성함으로써, 상기 표면처리강판은 대단히 우수한 가공성과 가공부 내식성을 나타낸다.
도금 피막면에 형성되는 화성처리피막은, 크로메이트 처리에 의한 Cr을 금속 크롬으로 환산하여 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 균열을 일으키기 어려운 특정의 도금 피막의 표면에, 이와 같은 화성처리피막을 형성함으로써 가공부 내식성이 현저하게 향상된다. 또한, 상기 화성처리피막은 복층(複層)피막에 의하여 구성되어도 좋고, 이 경우에는 피막 전체로서 상기 Cr을포함하고 있다면 좋다. 따라서, 상기 Cr은 복층피막 중 1층 만에 포함되는 것이어도 좋으며, 2층 이상의 피막에 포함되는 것이어도 좋다.
화성처리피막 중의 금속 크롬으로 환산한 Cr량이 0.1mg/m2미만에서는 가공부 내식성이 충분하게 향상되지 못하고, 또한 Cr량이 100mg/m2이상에서는 가공부 내식성의 향상효과가 포화하는 한편, Cr량 증가에 의한 Cr 고정율 저하에 의하여 환경조화성을 손상시킨다.
또한, 보다 바람직한 화성처리피막으로서는, 수성유기수지와 크롬산 및/또는 크롬산의 일부를 환원한 크롬산 화합물을 포함하는 크로메이트 처리액을 도포한 후, 판 온도 80~300℃의 온도로 건조하여 얻어진 피막으로서, 또한 피막 중에 포함되는 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 중량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 화성처리피막이다.
이와 같이, 화성처리피막이 Cr과 함께 유기수지를 함유함으로써, 가공부 내식성이 더욱 양호하게 된다.
또한, 이와 같은 화성처리피막에 있어서, 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 미만에서는, 유기수지가 가공부 내식성을 향상시키는 효과가 충분하게 발휘되지 않는다. 한편, 질량비 (A)/(B) 200 이상에서는, Cr에 의한 가공부 내식성의 향상효과가 충분하게 얻어지지 않는다.
또한, 화성처리피막을 형성할 때에 크로메이트 처리액을 도포한 후의 건조온도가 판 온도로 80℃ 미만에서는, 온도가 낮으므로 적정한 화성처리피막이 형성되지 않고, 한편 300℃를 초과하면 도금 피막에 더 많은 열이 가해지기 때문에 합금화 반응이 촉진되어, 오히려 가공성이 저하할 우려가 있다.
더욱이, 화성처리피막은, 크로메이트 처리피막과 그 상층에 형성되는 특정의 피막으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 상층피막은, 수성유기수지를 포함하는 처리액을 도포하여 판 온도 80~300℃의 온도에서 건조하여 얻어진 피막으로서, 화성처리피막을 크로메이트 처리피막과 그 상층의 상기 피막으로 구성함에 의하여, 보다 우수한 가공부 내식성이 얻어진다.
상층피막을 형성할 때, 처리액을 도포한 후의 건조온도가 판 온도 80℃ 미만에서는, 온도가 낮으므로 적정한 화성처리피막이 형성되지 않고, 한편 300℃를 초과하면 도금 피막에 더 많은 열이 가해지므로 합금화반응이 촉진되어, 오히려 가공성이 저하할 우려가 있다.
상기 화성처리피막(크로메이트 처리피막+상층피막) 중에 함유된 금속 크롬으로 환산한 전(全) Cr량은 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만이며, 그 한정이유는 상술한 바와 같다. 상층피막 중에 Cr을 함유시킬지 여부는 임의이지만, Cr을 함유한 경우에는 내식성이 보다 향상된다. 상층피막의 막 두께는 0.1~5㎛ 정도가 바람직하고, 막 두께가 0.1㎛ 미만에서는 가공부 내식성의 개선효과가 충분하지 않으며, 한편 5㎛를 초과하면 표면처리강판의 롤 성형(roll forming) 시에 롤에 픽업을 일으킬 우려가 있다.
또한, 상기 화성처리피막은, 피막 중에 포함되는 전(全) 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 전 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 것이 바람직하다. 전 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 전 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 미만에서는, 유기수지가 가공부 내식성을 향상시키는 효과가 작고, 한편 질량비 (A)/(B) 200 이상에서는 Cr에 의한 가공부 내식성의 향상효과가 작다.
다음에, 실시형태 1에 의한 표면처리강판의 제조방법에 관하여 설명한다.
실시형태 1의 제조방법은, 연속식 용융도금설비 등에서 제조되는 도금 피막 중의 Al 함유량이 20~95 질량%인 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 하고, 그 표면에 화성처리피막을 형성한 표면처리강판의 제조방법으로서, 용융도금욕을 나온 강판의 도금 피막에 대하여, 적어도 아래의 (a) 및 (b)의 열이력을 부여하는 공정과, 도금강판의 표면에 특정의 화성처리피막을 형성시키는 공정을 포함한다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기 (1)식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
또는/및, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기의 식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력
C=(T-100)/2
도금 피막에 부여되는 상기 (a) 및 (b)의 열이력 중, (a)의 열이력의 부여는, 도금 직후의 도금 피막의 냉각조건을 제어하는 것에 의하여 이루어진다.
상기 (a)의 열이력을 도금 피막에 부여하는 데에는, 상술한 바와 같이 연속식 용융도금설비의 용융도금욕면으로부터 용융도금욕을 나온 강판이 최초로 접촉하는 롤까지의 사이에 온도조정장치를 설치하고, 이 온도조정장치에 의하여 도금 피막의 냉각속도를 제어할 필요가 있다. 상술한 바와 같은 온도조정장치로서는, 가열 또는 보열수단을 구비함과 동시에, 필요에 따라서 냉각수단을 구비한 것이 바람직하지만, 가열 또는 보열수단이나 냉각수단의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (a)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 좋다. 온도조정장치의 가열 또는 보열수단으로서는, 예를 들어 인덕션 히터나 가스 가열로 등을 사용할 수 있으며, 또한 냉각수단으로서는 가스 취입장치 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (b)의 열이력의 부여는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금강판에 대하여 특정의 열처리를 실시하든가, 혹은 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막의 냉각을 보열 등에 의해서 제어함으로써 이루어진다. 본 발명의 제조방법에서는, 도금강판의 도금 피막면에 특정의 화성처리피막을 형성시키지만, 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여하기 위한 열처리는, ①화성처리피막의 형성 전, ②화성처리피막의 건조공정 중, ③화성처리피막의 형성 후(처리액의 도포 및 그 건조공정에 의한 피막의 형성 후)의 어느 단계에서 행하여도 좋다. 또한, 이들 중의 2 이상의 단계에서 행하여도 좋다.
따라서, 도금 피막에 대한 (b)의 열이력의 부여는, 하기 (1)~(4) 중 적어도1개의 단계에서 행할 수 있다.
(1)화성처리피막의 형성 전
(2)화성처리피막의 건조공정 중
(3)화성처리피막의 형성 후
(4)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정
더욱이, 열처리를 행하는 상기 방식 중, ①의 방식은 열처리공정과 화성처리공정의 각 조건을 각각 독립적으로 최적화할 수 있다는 이점이 있고, 또한, ②,③의 방식은 연속식 용융도금설비 내에서 모든 처리를 행하기에 적합하다. 또한, ②의 방식은 화성처리의 건조공정 시의 가열을 이용하여 열처리를 행하므로, 특히 경제성이 우수하다.
상기 (b)의 열처리를 부여하기 위한 열처리 또는 보열은, 연속식 용융도금설비 내에 혹은 상기 설비 외부에 설치된 가열 또는 보열장치 등에 의해 행해진다. 연속식 용융도금설비 내에 가열기구(예를 들어, 인덕션 히터, 열풍로 등)를 설치하여 인 라인으로 연속가열하여 행하여도 좋고, 또한 코일로 권취한 후에 오프 라인으로 배치(batch) 가열하여 행하여도 좋다. 또한, 도금 라인 외의 연속식처리설비에 있어서 가열기구(예를 들어, 인덕션 히터, 열풍로 등)에 의해 연속가열하여 행하여도 좋다. 뿐만 아니라, 도금 라인 내나 상기 연속처리설비에서 연속가열된 도금강판을 코일로 권취한 후에 적당한 보열 또는 가열유지를 행하여도 좋다. 또한, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정에 있어서 도금 피막을 보열하여 냉각할 수 있도록 보열장치를 설치하여도 좋다. 단, 가열 또는 보열장치의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 족하다.
또, 제조된 용융 Al-Zn계 도금강판의 바람직한 도금조성, 도금 부착량, 상기 (a) 및 (b)의 열이력의 한정이유 및 얻어지는 작용효과 등은 상술한 바와 같다.
실시형태 1의 제조방법에서는, 도금강판의 도금 피막면에, 적어도 크로메이트 처리를 포함한 1 또는 2 이상의 처리를 행하고, Cr을 금속 크롬으로 환산하여 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만 포함하는 화성처리피막을 형성시킨다. 상기 화성처리피막을 형성하는 공정과, 상기 (b)의 열이력을 부여하는 공정의 전후 관계는 상술한 바와 같다.
상기 크로메이트 처리에서는, 크로메이트처리액을 도금강판면에 도포하고, 통상 수세하지 않고 80~300℃로 건조처리한다.
상술한 바와 같이, 상기 화성처리피막은 복층피막에 의해 구성되어도 좋고, 이 경우에는 복수(複數)의 처리가 순차로 행해진다. 또한, 복층피막의 경우에는 피막 전체로서 상기 Cr을 포함한다면 좋고, 따라서 상기 Cr은 복층피막 중 1층에만 포함되는 것이어도 좋으며, 2층 이상의 피막에 포함되는 것이어도 좋다.
또한, 화성처리피막의 바람직한 조성 및 처리조건은 상술한 바와 같다. 즉, 특히 바람직한 화성처리피막은, 수성유기수지와 크롬산 및/또는 크롬산의 일부를 환원한 크롬산화합물을 포함하는 크로메이트 처리액을 도포한 후, 판 온도 80~300℃의 온도에서 건조하여 얻어진 피막으로서, 동시에 피막 중에 포함되는 유기수지량 (A)와 금속 크롬으로 환산한 Cr량 (B)의 중량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 화성처리피막이다.
또한, 상술한 바와 같은 크로메이트 처리후, 그 상층에 특정의 상층피막을 형성하여도 좋고, 이 경우에는 화성처리피막은 크로메이트 처리피막과 상층피막의 복합피막으로 이루어진다. 상기 화성처리피막(크로메이트처리피막+상층피막) 중에 함유되는 금속 크롬으로 환산한 전 Cr량은 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만이다. 상층피막 중에 Cr을 포함시킬지 여부는 임의이지만, Cr을 포함한 경우에는 내식성이 보다 향상된다. 상층피막의 막 두께는 0.1~5㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 상기 화성처리피막은, 피막 중에 포함되는 전(全) 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 전 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 것이 바람직하다. 상층피막은, 예를 들어 수성유기수지를 포함한 처리액을 도포하여 판 온도 80~300℃의 온도로 건조하여 형성된다. 또, 이상의 각 구성의 한정이유 및 작용효과는, 상술한 바와 같다.
실시예 1-1
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.5mm)을 연속식 용융도금설비에 통판(通板)하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕(표 1의 번호 1~11), 40% Al-1.0% Si-Zn 도금욕(표 1의 번호 12) 및 70% Al-1.8% Si-Zn 도금욕(표 1의 번호 13)을 사용하여 용융도금을 행하였다.
라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면(片面) 도금부착량은 강판 간의 편차가 75~90g/m2의 범위에 들도록 하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서, 도금 피막에 표 1에 나타낸 열이력(Ⅰ),(Ⅱ)을 부여함과 동시에, 도금 피막면에 화성처리를 실시하였다. 화성처리조건은, 아크릴 에멀젼 수지와 크롬산을 수지 고형분량:Cr량=100:1(질량비)의 비율이 되도록 혼합한 처리액을, 금속 크롬으로 환산한 Cr부착량이 20mg/m2가 되도록 도금강판면에 도포하고, 120℃로 건조하였다. 단, 표 1중의 번호 11에 관하여는, 화성처리의 건조공정에서 본 발명이 규정하는 열이력을 부여하였으므로, 건조온도를 140℃로 하였다.
이와 같이 하여 제조한 표면처리강판에 있어서, 이하의 방법에 의하여 가공성과 가공부 내식성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1)가공성
표면처리강판을 0T 굽힘하여 상기 0T 굽힘 선단부의 균열을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
5:20배의 확대경으로 관찰하여도 균열은 관찰되지 않는다.
4:육안으로 관찰하면 균열은 관찰되지 않지만, 20배의 확대경으로 관찰하면 균열이 관찰된다.
3:육안으로 관찰하여 균열이 관찰된다.
2:육안으로 관찰하여 크게 벌어진 균열이 관찰된다.
1:박리를 수반한 균열이 발생하고 있다.
(2)가공부 내식성
표면처리강판을 3T 굽힘한 후, 50℃, 98% RH 이상의 습윤시험기에 장입하여 1000시간 경과 후의 굽힘부로부터의 녹 발생상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
5:이상없음.
4:일부에 경미한 하얀 녹, 검은 녹이 발생함.
3:전면(全面)에 경미한 하얀 녹, 검은 녹이 발생함.
2:전면에 현저한 하얀 녹, 검은 녹이 발생함.
1:붉은 녹이 발생함.
실시예 1-2
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.5mm)을 연속식 용융도금설비에 통판하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면 도금부착량은 강판 간의 편차가 75~90g/m2의 범위에들도록 하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서 도금 피막으로 표 2에 나타낸 열이력(Ⅰ),(Ⅱ)을 부여함과 동시에, 도금 피막면에 화성처리를 실시하였다. 화성처리조건은, 금속 크롬으로 환산한 Cr부착량이 20mg/m2가 되도록 도금강판면에 크로메이트 처리를 실시하고 80℃로 건조하고, 그 상층에 우레탄 에멀젼 수지를 포함한 처리액을 도포하여 120℃로 건조하였다.
이와 같이 하여 제조한 표면처리강판에 있어서, 실시예1-1과 동일한 방법에 의하여 가공성과 가공부 내식성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시형태 2:
실시형태 2의 도장강판은, 도금 피막 중에 Al을 20~95질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 하고, 그 도금 피막면에, 하층(下層) 측으로부터 화성처리피막, 초벌 도포막 및 마무리 도포막을 순차형성한 것이다. 이하, 이들의구성을 순차적으로 상세히 설명한다.
(1)용융 Al-Zn계 도금강판
도금 피막 중에 Al을 20~95질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금강판은 우수한 내식성을 가지지만, 상기 내식성 등의 관점에서 도금 피막 중의 Al량의 보다 바람직한 범위는 45~65 질량%이다. 또한, 도금 피막의 특히 바람직한 성분조성은, Al:45~65질량%, Si:0.7~2.0 질량%, Fe:10 질량% 미만, 잔부가 불가피한 불순물을 포함하는 실질적인 Zn으로서, 이와 같은 조성의 경우에 특히 우수한 내식성을 발휘한다. 다만, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판은, 그 도금조성 만으로 높은 가공부 내식성을 얻는 것은 어렵고, 후술하는 열이력의 경유 및 상층의 화성처리피막 및 도포막의 조합에 의해서 비로소 우수한 가공부 내식성이 얻어진다.
또한, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금부착량에 특별한 제한은 없지만, 일반적으로는 한쪽 면 당 30~200g/m2정도로 하는 것이 적당하다.
더욱이, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 피막은, 적어도 하기 (a) 및 (b)의 열이력을 거쳐 얻어진 도금 피막일 필요가 있다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기 (1)식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
또는/및, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기의 식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
C=(T-100)/2
또한, 상기 (b)의 열이력에 있어서, 온도 T(℃)의 보다 바람직한 범위는 130~200℃이다.
도금 피막을 상기 (a) 및 (b)의 열이력을 거치게 함으로써, 용융 Al-Zn계 도금강판이면서, 그 가공성(내균열성 등)은 현저하게 향상한다. 상기 (a) 및 (b)의 열이력을 거침으로써, 도금 피막의 가공성이 현저하게 개선되는 것은, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 먼저, 강판이 용융도금욕을 나온 직후에 상기 (a)의 열이력, 즉 용융도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도를 충분히 느리게 한 열이력을 거침으로써, 용융도금 피막의 응고가 통상의 냉각과정에 의한 응고보다도 평형상태에 가까운 것으로 되므로, 반용융상태에서의 확산에 의해서 Al과 Zn의 2상 분리가 촉진되며, 그 결과 도금 피막이 연질화한다.
그리고, 상기와 같은 열이력을 거친 도금 피막이 또 상기 (b)의 열이력, 즉 130~300℃(바람직하게는 130~200℃)의 온도범위에서 승온가열된 후에 특정의 조건으로 서냉되는 열이력, 또는/및 도금 피막 응고 후의 130~300℃(바람직하게는 130~200℃)의 온도범위로부터 특정의 조건에서 서냉되는 열이력을 거침으로써, 응고시점에서 도금 피막에 축적된 변형이 개방됨과 동시에, 도금 피막 중에 고체확산이 일어나서, 상기 (a)의 열이력에 의해서 발생한 도금 피막 중의 Al과 Zn의 2상분리가 더욱 효과적으로 촉진된다. 이러한 결과, 도금 피막이 현저히 연질화하여 그 가공성이 현저하게 개선되는 것으로 생각된다.
따라서, 이와 같은 도금 피막의 연질화와 이에 수반하는 가공성의 현저한 개선은, 상기 (a) 및 (b)의 열이력의 복합적인 작용에 의한 것으로서, 어느 한 쪽의 열이력만으로 달성하는 것은 곤란하다.
이하, 상기 (a) 및 (b)의 열이력에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 상기 (a)의 열이력에 관하여는, 강판이 용융도금욕을 나온 직후의 최초의 10초간의 도금 피막의 평균냉각속도를 11℃/초 미만으로 함으로써, 상술한 바와 같은 용융도금 피막의 응고가 통상의 냉각과정에 의한 응고보다도 평형상태에 근접하게 되기 때문에, 반용융상태에서의 확산에 의해서 Al과 Zn의 2상 분리가 촉진되는 것에 의하여 도금 피막이 연질화한다. 강판이 용융도금욕을 나온 직후의 최초의 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 이상에서는, 응고속도가 빨라지기 때문에 용융도금 피막의 응고가 비평형상태로 진행하고, 반용융상태인 시간이 짧아지므로 Al과 Zn의 2상 분리가 충분히 촉진되지 않고, 상기 (b)의 열이력과 복합화에 의한 도금 피막의 연질화가 충분히 달성될 수 없다.
도 3은, 강판이 용융도금욕을 나온 직후 최초의 10초간의 도금 피막의 평균냉각속도가 도장강판의 가공성에 미치는 영향을 조사한 것으로서, 그 결과가 얻어진 제공 시험재료는, 모두 도금 피막이 상기 (b)의 열이력을 거쳐서 제조된 도금강판에 본 발명조건을 만족하는 화성처리피막-초벌 도포막-마무리 도포막을 형성한 도장강판이다. 더욱이, 상기 시험에서 가공성의 평가는, 후술하는 실시예의 가공성평가에 준하여 행하였다.
도 3에 나타나 있는 바와 같이, 강판이 용융도금욕을 나온 직후의 최초의 10초간에서의 도금 피막의 평균냉각속도가 11℃/초 이상에서는, 180° 절곡가공에서의 가공성의 평가는 "×" 이다. 이에 대하여, 도금 피막의 평균냉각속도가 11℃/초 미만에서는 가공성의 평가는 "○" 이상으로 되고, 가공성이 현저하게 개선된 것으로 판단한다.
도금 피막이 상기 (a)의 열이력을 거치도록 하기 위해서는, 연속식 용융도금설비의 용융도금욕 면으로부터 용융도금욕을 나온 강판이 최초로 접촉하는 롤까지의 사이에 온도조정장치를 설치하고, 상기 온도조정장치에 의하여 도금 피막의 냉각속도를 제어할 필요가 있다. 온도조정장치로서는, 가열 또는 보열수단을 구비함과 동시에, 필요에 따라서 냉각수단을 구비하는 것이 바람직하다. 또, 상기 냉각수단은, 상기 가열 또는 보열수단에 의해서 도금 피막의 냉각속도가 제어된 도금강판이 최초의 롤(톱 롤 등)에 접촉하기 전에 이것을 냉각하여, 롤 표면에서의 픽업 발생을 방지하는 것 등을 목적으로 하는 것이다. 온도조정장치의 가열 또는 보열수단으로서는, 예를 들어 인덕션 히터나 가스 가열로등을 사용할 수 있으며, 또한 냉각수단으로서는 가스 취입장치 등을 사용할 수 있다. 다만, 온도조정장치가 가지는 가열 또는 보열수단이나 냉각수단의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (a)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 족하다.
다음에, 상기 (b)의 열이력에 관하여는, 상기 (a)의 열이력을 거친 도금 피막(용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막)을 130~300℃, 바람직하게는 130~200℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열하고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 상기 (1)식으로 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하도록 냉각함으로써, 혹은 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막을 그 냉각과정인 130~300℃의 온도 범위 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 상기 (1)식으로 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하도록 냉각함으로써, 상술한 바와 같은 도금 피막에 축적된 변형이 개방됨과 동시에, 도금 피막 중에서 고체확산이 일어나서, 상기 (a)의 열이력에 의해서 발생하는 도금 피막 중의 Al과 Zn의 2상 분리가 더욱 효과적으로 촉진된다. 그리고, 이와 같은 열이력과 상기 (a)의 열이력의 복합적인 작용에 의해서 도금 피막이 현저하게 연질화하고, 그 가공성이 현저히 개선된다.
여기서, 상기 (b)의 열이력에 있어서의 도금 피막의 승온가열온도 T가 130℃ 미만에서는 상기와 같은 작용이 충분하게 얻어지지 않으며, 한편 승온가열온도 T가 300℃를 초과하면 소지강판과 도금 피막의 계면에서의 합금상 성장을 촉진시키기 때문에, 오히려 가공성에 악영향을 미친다. 또한, 이와 같은 관점으로부터, 가공성의 개선에 있어서, 보다 바람직한 승온가열온도 T의 상한은 200℃이다.
또한, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정인 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 상기 (b)의 열이력이 부여되는 조건에서 냉각을 행하는 경우에 대해서도, 온도 T가 130℃ 미만에서는 상기와 같은 작용이 충분하게 얻어지지 않는다.
도 4(a)는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금강판을 열처리한 때에,도금 피막의 승온가열온도가 도장강판의 가공성에 미치는 영향을 조사한 것으로서, 상기 결과가 얻어진 제공 시험재료는, 모두 승온가열온도로부터 100℃까지의 도금 피막의 평균냉각속도가 상기 (b)의 열이력의 조건 내이고, 동시에 도금 피막이 상기 (a)의 열이력을 거쳐 제조된 도금 강판에 본 발명조건을 만족하는 화성처리피막-초벌 도포막-마무리 도포막을 형성한 도장강판이다. 더욱이, 상기 시험에서의 가공성 평가는, 후술하는 실시예의 가공성의 평가에 준하여 행하였다.
또한 도 4(b)는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 강판을 열처리한 때의, 도금 피막의 평균냉각속도(승온가열온도로부터 100℃까지의 평균냉각속도)가 도장강판의 가공성에 미치는 영향을 조사한 것으로서, 그 결과가 얻어진 제공 시험재료는, 모두 도금 피막의 승온가열온도가 상기 (b)의 열이력 조건 내이고, 동시에 도금 피막이 상기 (a)의 열이력을 거쳐 제조된 도금강판에 본 발명조건을 만족하는 화성처리피막-초벌 도포막-마무리 도포막을 형성한 도장강판이다. 또, 상기 시험에서의 가공성 평가는, 후술하는 실시예의 가공성의 평가에 준하여 행하였다.
도 4(a), (b)에 도시된 바와 같이, 도금 피막의 승온가열온도가 130~300℃의 범위에서는, 180°절곡가공에서의 가공성의 평가는 "○"이상이고, 또한 바람직한 조건인 130~200℃의 범위에서는 가공성의 평가는 "◎"로 되어 있다. 이에 대하여, 승온가열온도가 130~300℃의 범위 외에서는 가공성의 평가는 "△" 밖에 얻을 수 없다. 또한, 승온가열온도로부터 100℃까지의 평균냉각속도와, 상기 (1)식의 "C"와의 차가 0~마이너스(본 발명범위 내)인 경우의 180°절곡가공에서의 가공성의 평가는, 도금 피막의 승온가열온도가 130~300℃의 범위에서는 "○"이상이고, 또한 바람직한조건인 130~200℃의 범위에서는 "◎"이다. 이에 대하여 그 차가 플러스(본 발명범위 외)인 경우에는 가공성의 평가는 "△" 밖에 얻을 수 없다.
도금 피막이 상기 (b)의 열이력을 거치도록 하기 위해서는, 연속식 용융도금설비 내에 혹은 상기 설비 외부에 도금 피막을 열처리 또는 보열하기 위한 가열 또는 보열장치를 설치하고, 소정의 열처리 또는 보열을 행한다. 예를 들어, 연속식용융도금설비 내에 가열기구(예컨대, 인덕션 히터, 가스 가열로, 열풍로 등)를 설치하여 인 라인으로 연속가열하여 행하여도 좋고, 또한 코일로 권취한 후에 오프 라인으로 배치 가열하여 행하여도 좋다. 또한, 도금 라인 외의 연속처리설비에 있어서, 가열기구(예컨대, 인덕션 히터, 가스 가열로, 열풍로 등)에 의하여 연속가열하여 행하여도 좋다. 뿐만 아니라, 도금 라인 내나 상기 연속처리설비에서 연속가열된 도금강판을 코일로 권취한 후에 적당한 보열 또는 가열유지를 행하여도 좋다. 또한, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정에 있어서 도금 피막을 보열하여 서냉할 수 있는 보열장치를 설치하여도 좋다.
다만, 가열 또는 보열장치의 방식, 형상, 규모 등에 대하여는 특별한 제한은 없고, 요컨대 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 좋다.
이상과 같은 (a) 및 (b)의 열이력을 거친 도금 피막의 표면에 특정의 도포막을 형성함으로써, 상기 도장강판은 대단히 우수한 가공성과 가공부 내식성을 나타낸다.
(2)화성처리피막
상기 도장의 바탕으로 되는 화성처리피막의 종류에 특별한 제한은 없으며,화성처리로서는 크로메이트 처리, 인산아연 처리, 유기수지를 주성분으로 하는 처리 등을 실시할 수 있다. 일반적으로는, 환경을 중시하는 경우에는 유기수지를 주성분으로 하는 처리, 내식성을 중시하는 경우에는 크로메이트 처리가 사용된다. 다만, 인산아연 처리는 공정이 번잡하고, 또한 도금 피막 중에 20~70 질량%의 Al을 포함하는 용융 Al-Zn계 도금강판의 경우에는 인산의 반응성이 충분하지 않은 경우도 있으므로, 사용하는 경우에는 그 점을 고려할 필요가 있다.
(3)초벌 도포막
초벌 도포막은, 그 도포막 두께가 2~15㎛로 한다. 도포막 두께가 2㎛ 미만에서는 충분한 방청성이 얻어지지 않고, 한편 15㎛를 초과하면 내상성(耐傷性)이 저하하며, 또한 제조비용도 상승하므로 바람직하지 않다.
초벌 도포막의 주제(主劑) 수지로서는, 가공성 및 가공부 내식성의 관점에서 폴리에스테르계 수지 및/또는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 수지로서는, 비스페놀 A 부가(附加) 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수도 있으며, 또한 상기 에폭시계 수지로서는, 일부를 우레탄 수지, 페놀 수지, 아미노 수지 등으로 변성한 것을 사용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는, 수평균분자량이 1000~30000, 보다 바람직하게는 3000~20000인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 1000 미만에서는 도포막의 연신(延伸)이 불충분하므로, 충분한 가공성이 얻어지지 않으며, 도포막 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 수평균분자량이 30000을 초과하면 주제 수지가 고점도가 되기 때문에 과잉의 희석 용제(溶劑)가 필요하게 되고, 도료 중에서 차지하는 수지의 비율이 낮아져서 적정한 도포막이 얻어지지 않게 되고, 다른 배합성분과의 상용성(相溶性)도 저하하는 경우가 있다.
또한, 주제 수지로서 비스페놀 A 부가 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 비스페놀 A 부가 폴리에스테르 수지 중에서 비스페놀 A의 함유량은, 수지고형분 중의 비율로 1~70 질량%, 보다 바람직하게는 3~60 질량%, 특히 바람직하게는 5~50 질량%로 하는 것이 적당하다. 상기 함유량 범위의 하한은 도포막 강도를 확보하는 관점에서, 상한은, 도포막의 연신을 확보하는 관점에서 각각 바람직한 것이다.
상기 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 다가(多價) 알콜로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올 등을 들 수 있다. 또한, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 글리세린, 솔비톨, 안니톨, 트리메티롤 에탄, 트리메티롤 프로판, 트리메티롤 부탄, 헥산 트리올, 펜타 에리스리톨, 디펜타 에리스리톨 등을 사용하여도 좋다. 또한, 이들 다가 알콜을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 다가 염기로서는, 프탈산, 무수(無水)프탈산, 테트라히드로 프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수하이믹산, 트리메리트산 등을 들 수 있다. 또, 무수트리메리트산, 피로메리트산, 무수피로메리트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 아지핀산, 아제라인산, 세바신산, 호박산, 무수호박산, 1,4-시클로헥산 디카르본산 등을 사용하여도 좋다. 이들 다가 염기산 성분을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류와 에피할로히드린, 혹은 β 메틸 에피할로히드린으로 이루어지는 에폭시 화합물, 또는 이들의 공중합물(共重合物) 등을 들 수 있다.
또, 이들 에폭시 화합물의 모노 카르본산 혹은 디 카르본산 변성물(變性物), 모노, 디 또는 폴리알콜 변성물, 모노 또는 디아미노 변성물, 모노, 디 또는 폴리페놀 변성물도 에폭시 수지로서 사용할 수 있다.
또한, 이상과 같은 주제 수지의 경화제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 아미노 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 일반적인 제조방법으로 얻어지는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있지만, 특히 1액형(液型) 도료로서의 사용이 가능하고, 페놀, 크레졸, 방향족 제2 아민, 제3급 알콜, 락탐, 옥심 등의 블록(block)제로 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 상기 블록화 폴리이소시이네이트 화합물을 사용함으로써, 1액으로 보존이 가능하게 되고, 도료로서의 사용이 용이하게 된다.
또한, 더욱 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 비황변성(非黃變性)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하, HDI) 및 그 유도체, 트리렌 디이소시아네이트(이하, TDI) 및 그 유도체, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, MDI) 및 그 유도체, 크실렌 디이소시아네이트(이하, XDI) 및 그 유도체, 이소보론 디이소시아네이트(이하, IPDI) 및 그 유도체, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하, TMDI) 및 그 유도체, 수첨(水添) TDI 및 그 유도체, 수첨 MDI 및 그 유도체, 수첨 XDI 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
경화제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기(基)와 주제 수지 중의 수산(水酸)기와의 배합비[NCO/OH]는 몰비로 0.8~1.2, 보다 바람직하게는 0.90~1.10의 범위로 하는 것이 바람직하다. [NCO/OH]의 몰비가 0.8 미만에서는, 도포막의 경화가 불충분하며, 바라는 도포막 경도 및 강도가 얻어지지 않는다. 한편, [NCO/OH]의 몰비가, 1.2를 초과하면, 과잉의 이소시아네이트 기 끼리 혹은 이소시아네이트 기 와 우레탄 배합과의 부(副)반응이 일어나서, 도포막의 가공성이 떨어진다.
경화제인 상기 아미노 수지로서는, 요소(尿素), 벤조구아나민, 멜라민 등과 포름알데히드와의 반응에서 얻어지는 수지, 및 이들을 메탄올, 부탄올 등의 알콜에 의해 알킬에테르화한 것이 사용가능하다.
구체적으로는, 메틸화 요소수지, n-부틸화 벤조구아나민 수지, 메틸화 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소-부틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
경화제로서 아미노 수지를 사용하는 경우, 아미노 수지와 주제 수지의 배합비(고형분의 중량비)는, 주제 수지:아미노 수지=95:5~60:40, 바람직하게는 85:15~75:25로 하는 것이 바람직하다.
경화제의 배합량은, 수지 고형분 중에서의 비율로 9~50 질량%로 하는 것이 바람직하다. 경화제의 배합량이 9 질량% 미만에서는 도포막 경도가 충분하지 않고,한편 50 질량%를 초과하면 가공성이 불충분하게 된다.
또한, 초벌 도포막용의 수지조성물에는, 목적, 용도에 따라서 p-톨루엔술폰산, 옥토에산 주석 , 디부틸 주석 디라우레이트 등의 경화촉매, 탄산칼슘, 카오린, 클레이, 산화티타늄, 벵가라, 마이카, 카본블랙, 알루미늄 분말 등의 안료, 크롬산염, 트리폴리인산 알루미나 등의 방청안료, 그 외 소포제(消泡劑), 흐름방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 방청안료로서는, 내식성의 관점에서 크롬산염이 가장 바람직하다. 상기 크롬산염으로서는, 크롬산스트론튬, 크롬산칼륨, 크롬산아연, 크롬산칼슘, 크롬산 베륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 크롬산스트론튬이 가장 바람직하다.
크롬산염의 함유량은 도포막 고형분 중의 비율로 1~50 질량%, 바람직하게는 10~45 질량%로 하는 것이 바람직하다. 크롬산염의 함유량이 1 질량% 미만에서는 충분한 방청효과가 얻어지지 않고, 한편 50 질량%을 초과하면 마무리 도포막과의 밀착성이 떨어진다.
(4)마무리 도포막
마무리 도포막은, 그 도포막 두께를 5~30㎛로 한다. 도포막 두께가 5㎛ 미만에서는 충분한 가공성 및 가공부 내식성이 얻어지지 않으며, 한편 30㎛를 초과하면 가공성이 저하함과 동시에, 제조비용이 상승하므로 바람직하지 않다.
또한, 마무리 도포막은 그 유리전이온도를 30~90℃로 한다. 마무리 도포막의 유리전이온도가 30℃ 미만에서는 내상성이 저하하고, 한편 90℃를 초과하면 도포막의 가공성이 저하하고, 상술한 바와 같이 도금강판 자체의 가공성이 향상하여도,도장강판 전체로서의 가공성은 낮아지게 된다.
마무리 도포막의 주제 수지로서는, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리불화 비닐리덴계 수지(폴리불화 비닐리덴계 수지와 아크릴 수지의 혼합수지) 등을 사용할 수 있으며, 상기 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에스테르 수지 외에, 실리콘 변성폴리에스테르 수지, 아크릴 변성폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 주제 수지 중, 가공성의 관점에서는 특히 폴리에스테르계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지가 바람직하며, 게다가 비용을 고려하면 폴리에스테르계 수지가 가장 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는, 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 가지며, 동시에 수평균분자량이 1000~20000인 화합물이라면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 수평균분자량이 2000~20000인 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 수평균분자량이 2000미만에서는 가공성이 현저하게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 수평균분자량이 20000을 초과하면 내후성(耐候性)이 저하하고, 고점도가 되기 때문에 과잉의 희석 용제가 필요하게 되고, 도료 중의 수지의 비율이 저하하므로 적정한 도포막이 얻어지지 않게 되며, 또한 다른 배합성분과의 상용성도 저하하는 경우가 있다. 여기서, 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산분자량으로 한다.
또, 폴리에스테르 수지의 분자 중의 수산기는, 분자 중의 말단 또는 측쇄(側鎖)의 어디에 있어도 무방하다.
상기 폴리에스테르 수지는, 다염기와 다가 알콜을 통상의 방법으로 가열반응시켜 얻어지는 공중합체이다.
다염기산 성분으로서는, 예를 들어 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수트리메리트산, 말레인산, 아지핀산, 푸마르산 등을 사용할 수 있다.
또한, 다가 알콜로서는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜타 에리스리틀, 트리메티롤 프로판, 트리메티롤 에탄 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리불화 비닐리덴계 수지는, 마무리 도포막 성분으로서 배합하는 경우, 폴리불화 비닐리덴계 수지에 대하여 아크릴 수지를 혼합한 혼합수지로 하여 사용한다.
폴리불화 비닐리덴 수지로서는 중량평균분자량이 300000~700000, 융점 150~180℃의 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 펜월드(주)의 제조상품명 「카이나-500(중량평균분자량:350000, 융점:160~165℃)」등을 예시할 수 있다.
폴리불화 비닐리덴 수지와 혼합하는 아크릴 수지로서는, 수평균분자량이 1000~2000의 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는 이하와 같은 모노머의 적어도 1종(단, 적어도 1종의 아크릴 모노머를 포함한다)을 통상의 방법에 의해 중합(또는 공중합)시킴으로써 얻을 수 있다.
①(메타)아크릴산 히드록시메틸, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, (메타)아크릴산 히드록시부틸 등의 히드록실기를 가지는 에틸렌성 모노머,
②(메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 모노머
③(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아클릴산 이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등의 상술한 모노머-① 및 ②와 공중합 가능한 에틸렌성 모노머
④스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체
이들 모노머 중, 수산기나 카르복실기 등의 관능기를 가지는 모노머를 사용함으로써, 다른 반응 가능한 성분과의 가교(架橋)반응이 가능하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 수지는 자기(自己)가교성일 필요는 없지만, 자기가교성으로 하는 경우에는, 분자 중에 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화결합을 가지는 이른바 가교성 모노머를 포함시킨다. 라디칼 중합 가능한 모노머로서는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 펜타 에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타 에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타 에리에스리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 디아릴 테레프탈레이트, 디아릴 프탈레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 중합성 불포화 화합물을 들 수 있다. 가교성 모노머는 아크릴 수지의 20 질량%까지 첨가할 수 있다.
폴리불화 비닐리덴 수지와 아크릴 수지의 배합비(수지 고형분의 중량비)는, [폴리불화 비닐리덴 수지]:[아크릴 수지]=90:10~50:50으로 하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지에 대한 폴리불화 비닐리덴 수지의 중량비가 90:10을 초과하면 틱소트로피성이 높아지고, 롤 코우터(roll coater)에서의 도장이 곤란하게 되므로 마무리가 불균일한 도포막으로 되고, 도포막 외관이 나빠진다. 한편, 50:50을 하회하면 도포막 밀착성의 시간경과(經時) 열화가 현저하게 되고, 또한 내후성도 크게 낮아지므로 바람직하지 않다.
폴리불화 비닐리덴 수지와 아크릴 수지의 혼합수지의 배합량은, 도포막 고형분 중의 비율이 40 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 배합량이 40 질량% 미만에서는 목적으로 하는 도포막 성능이 충분하게 얻어지지 않는다.
또한, 주제 수지로서 폴리에스테르계 수지나 아크릴계 수지를 사용하는 경우에는, 경화제를 배합할 수 있고, 상기 경화제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 아미노 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 일반적 제조방법으로 얻어지는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있지만, 특히 1액형 도료로서의 사용이 가능하다. 페놀, 크레졸, 방향족 제2 아민, 제3급 알콜, 락탐, 옥심 등의 블록제로 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 상기 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 1액으로 보존 가능하게 되며, 도료로서의 사용이 용이하게 된다.
또한, 더욱 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, HDI 및 그 유도체, TDI 및 그 유도체, MDI 및 그 유도체, XDI 및 그 유도체, IPDI 및 그 유도체, TMDI 및 그 유도체, 수첨 TDI 및 그 유도체, 수첨 MDI 및 그 유도체, 수첨 XDI 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
경화제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 주성분 수지 중의 수산기와의 배합비[NCO/OH]는 몰비로 0.8~1.2, 보다 바람직하게는 0.90~1.10의 범위로 하는 것이 바람직하다. [NCO/OH]의 몰비가 0.8 미만에서는 도포막의 경화가 불충분하며, 바라는 도포막 경도 및 강도가 얻어지지 않는다. 한편, [NCO/OH]의 몰비가, 1.2를 초과하면, 과잉의 이소시아네이트기 끼리의 혹은 이소시아네이트기와 우레탄 배합과의 부반응이 발생하여, 도포막의 가공성이 저하한다.
경화제인 상기 아미노 수지로서는, 요소, 벤조구아나민, 멜라민 등과 포름알데히드와의 반응에서 얻어지는 수지, 및 이들을 메탄올, 부탄올 등의 알콜에 의해 알킬에테르화한 것이 사용가능하다.
구체적으로는, 메틸화 요소수지, n-부틸화 벤조구아나민 수지, 메틸화 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소-부틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
경화제로서 아미노 수지를 사용하는 경우, 아미노 수지와 주제 수지의 배합비(고형분의 중량비)는, 주제 수지:아미노 수지=95:5~60:40, 바람직하게는 85:15~75:25로 하는 것이 바람직하다.
경화제의 배합량은, 수지 고형분 중에서의 비율로 9~50 질량%로 하는 것이 바람직하다. 경화제의 배합량이 9 질량% 미만에서는 도포막 경도가 충분하지 않고, 한편 50 질량%를 초과하면 가공성이 불충분하게 된다.
또한, 초벌 도포막용의 수지조성물과 마찬가지로, 마무리 도포막용의 수지조성물에도, 목적, 용도에 따라서 p-톨루엔술폰산, 옥토에산 주석, 디부틸산 디라우레이트 등의 경화촉매, 탄산칼슘, 카오린, 클레이, 산화티타늄, 벵가라, 마이카, 카본블랙, 알루미늄 분말 등의 안료, 그 외 소포제, 흐름방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
다음에, 실시형태 2에 의한 도장강판의 제조방법에 관하여 설명한다.
실시형태 2의 제조방법은, 연속식 용융도금설비 등에서 제조되는 도금 피막 중의 Al 함유량이 20~95 질량%인 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 하는 도금강판의 제조방법으로서, 용융도금욕을 나온 강판의 도금 피막에 대하여, 적어도 하기 (a) 및 (b)의 열이력을 부여하는 공정과, 도금강판의 표면에 특정의 화성처리피막, 초벌 도포막 및 마무리 도포막을 순차 형성시키는 공정을 포함한다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기 (1)식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
또는/및, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기의 식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
C=(T-100)/2
도금 피막에 부여되는 상기 (a) 및 (b)의 열이력 중, (a)의 열이력의 부여는, 도금 직후의 도금 피막의 냉각조건을 제어하는 것에 의하여 이루어진다.
상기 (a)의 열이력을 도금 피막에 부여하는 데에는, 상술한 바와 같이 연속식 용융도금설비의 용융도금욕면으로부터 용융도금욕을 나온 강판이 최초로 접촉하는 롤까지의 사이에 온도조정장치를 설치하고, 이 온도조정장치에 의하여 도금 피막의 냉각속도를 제어할 필요가 있다. 상술한 바와 같은 온도조정장치로서는 가열 또는 보열수단을 구비함과 동시에, 필요에 따라서 냉각수단을 구비한 것이 바람직하지만, 가열 또는 보열수단이나 냉각수단의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (a)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 좋다. 온도조정장치의 가열 또는 보열수단으로서는, 예를 들어 인덕션 히터나 가스 가열로 등을 사용할 수 있으며, 또한 냉각수단으로서는 가스 취입장치 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (b)의 열이력의 부여는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금강판에 대하여 특정의 열처리를 실시하든가, 혹은 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막의 냉각을 보열 등에 의해서 제어함으로써 이루어진다. 본 발명의 제조방법에서는 도금강판의 도금 피막면에 화성처리피막, 초벌 도포막 및 마무리 도포막을 순차 형성시키지만, 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여하기 위한열처리는, ①화성처리 전, ②화성처리 건조공정 중, ③화성처리 종료 후(처리액의 도포 및 건조 후), 초벌 도장 전, ④초벌 도장의 건조공정 중, ⑤초벌 도장 종료 후(도료의 도포 및 건조 후), 마무리 도장 전, ⑥마무리 도장의 건조공정 중, ⑦마무리 도장 종료 후(도료의 도포 및 건조 후)의 어느 단계에서 행하여도 좋다. 또한, 이들 중의 2 이상의 단계에서 행하여도 좋다.
따라서, 도금 피막에 대한 (b)의 열이력의 부여는, 하기 (1)~(8) 중 적어도 1개 단계에서 행할 수 있다.
(1)화성처리 전
(2)화성처리의 건조공정 중
(3)화성처리 종료 후, 초벌 도장 전
(4)초벌 도장의 건조공정 중
(5)초벌 도장 종료 후, 마무리 도장 전
(6)마무리 도장의 건조공정 중
(7)마무리 도장 종료 후
(8)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정
더욱이, 열처리를 행하는 상기 방식 중, ②, ④ 및 ⑥의 방식은 화성처리, 초벌 도장 및 마무리 도장의 건조공정에서의 가열을 이용하여 열처리를 행하는 것이므로, 특히 경제성이 우수하다.
상기 (b)의 열이력을 부여하기 위한 열처리 또는 보열은, 연속식 용융도금설비 내에 혹은 상기 설비 외부에 설치된 가열 또는 보열장치 등에 의해 행해진다.연속식 용융도금설비 내에 가열기구(예를 들어, 인덕션 히터, 열풍로 등)를 설치하여 인 라인으로 연속가열하여 행하여도 좋고, 또한 코일로 권취한 후에 오프 라인으로 배치 가열하여 행하여도 좋다. 또한, 도금 라인 외의 연속식처리설비에 있어서 가열기구(예를 들어, 인덕션 히터, 열풍로 등)에 의해 연속가열하여 행하여도 좋다. 뿐만 아니라, 도금 라인 내나 상기 연속처리설비에서 연속가열된 도금강판을 코일로 권취한 후에 적당한 보열 또는 가열유지를 행하여도 좋다. 또한, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정에 있어서 도금 피막을 보열하여 냉각할 수 있도록 한 보열장치를 설치하여도 좋다. 단, 가열 또는 보열장치의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 족하다.
또, 제조된 용융 Al-Zn계 도금강판의 바람직한 조성, 도금부착량, 상기 (a) 및 (b)의 열이력의 한정이유 및 얻어지는 작용효과 등은 상술한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 도장의 바탕으로서 도금강판면에 실시되는 화성처리의 종류에 특별한 제한은 없으며, 크로메이트 처리, 인산아연 처리, 유기수지를 주성분으로 하는 처리 등을 실시할 수 있다. 또, 일반적으로 상기 화성처리의 건조공정에서는, 열풍로, 인덕션 히터 등에 의한 처리피막의 가열건조가 행해지므로, 상술한 바와 같이 상기 가열건조를 이용하여 도금 피막에 (b)의 열이력을 부여하여도 좋다.
상기 화성처리피막의 상층에 초벌 도료, 바람직하게는 상술한 바와 같은 수지를 주제 수지로 하고, 필요에 따라서 이에 경화제를 배합한 초벌 도료를 도포하여 열처리함으로써, 더 상층에 마무리 도료, 바람직하게는 상술한 바와 같은 수지를 주제 수지로 하고, 필요에 따라서 이에 경화제를 배합한 마무리 도료를 도포하여 열처리함으로써, 초벌 도포막 및 마무리 도포막을 형성한다. 이들 초벌 도포막 및 마무리 도포막의 구성은 상술한 바와 같다.
도포막(초벌 도포막 및 마무리 도포막)을 형성하기 위한 도료의 도장방법을 특별히 규정하진 않지만, 롤 코우터 도장, 카텐프로 도장 등이 바람직하다. 도료를 도장 후, 열풍가열, 적외선가열, 유도가열 등에 의하여, 도포막을 열처리하여 도포막을 형성한다.
도포막을 가열경화시키는 열처리는, 초벌도장에서는 열처리 온도(고온도달 판 온도)를 150~270℃, 바람직하게는 180~250℃로 하는 것이 적당하다. 열처리 온도가 150℃ 미만에서는 도포막의 경화반응이 불충분하게 되고, 도장강판의 내식성이 저하하기 쉽다. 한편, 270℃를 초과하면 반응이 과잉으로 되고, 마무리 도포막과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 마무리 도장에서는 열처리 온도(최고도달 판 온도)를 150~280℃, 바람직하게는 180~260℃로 하는 것이 적당하다. 열처리 온도가 150℃ 미만에서는 수지의 중합반응이 불충분하게 되고, 도장강판의 내식성이나, 내상성이 떨어지기 쉽다. 한편, 280℃를 초과하면 반응이 과잉으로 되고, 가공성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 초벌도장, 마무리도장의 가열시간에 관하여는 특히 한정하지 않지만, 통상은 20~120초 정도가 적당하다.
또, 상술한 바와 같이 이들 도포막의 열처리를 이용하여 도금 피막에 (b)의열이력을 부여하여도 좋다.
실시예 2
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.35mm)을 연속식 용융도금설비에 통판하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕(본 발명예 번호 1~6, 9~18, 비교예 번호 1~13), 40% Al-1.0% Si-Zn 도금욕(본 발명예 번호 7) 및 70% Al-1.8% Si-Zn 도금욕(본 발명예 번호 8)을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면 도금부착량은 강판 간의 편차가 75~90g/m2의 범위에 들도록 하였다. 또, 비교예 번호 14로서 용융 5% Al-Zn계 도금에 의한 용융도금강판(편면 도금부착량:130g/m2)도 제조하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서 도금 피막에 표 3, 표 5, 표 7에 나타난 열이력(Ⅰ),(Ⅱ)을 부여함과 동시에, 초벌 도포막 및 마무리 도포막의 조건을 여러 가지로 변화시켜, 이하와 같은 도장강판을 제조하였다. 또, 초벌 도포막용의 도료로서는 표 9에 나타난 것을, 또한 마무리 도포막용 도료로서는 표 10에 나타난 것을 각각 사용하였다.
[발명예 1]
본 발명조건을 만족하는 열이력을 거친 도금 피막을 가지는 용융 55% Al-Zn계 도금강판에 통상의 크로메이트 처리(금속크롬으로 환산한 크롬 부착량 40mg/m2)를 실시한 후, 하기의 초벌 및 마무리 도장을 실시한 도장강판이다.
초벌 도장은, 고형분 환산하여 주제 수지인 블록 우레탄 변성 에폭시 수지(상품명 「에폭시 830」, 미쓰이 화학(주) 제조) 125 중량부, 방청안료인 크롬산 스트룐튬 75 중량부, 안료인 산화티타늄 25 중량부 및 클레이 25 중량부를 배합하고, 사이드밀로 1시간 교반하여 도료 조성물로 조정한 것을, 건조도포막 두께가 4㎛가 되도록 바 코우터로 도포하고, 도달 판 온도 220℃, 열처리 시간 38초의 조건으로 열처리하였다.
마무리 도장은, 고형분 환산하여 주제 수지인 폴리에스테르 수지(상품명 「아루마텍스 P645」, 미쓰이 화학(주) 제조) 100 중량부, 경화제인 메틸화 멜라민(상품명 「사이메루 303」, 미쓰이 화학(주) 제조) 25 중량부, 경화촉매인 p-톨루엔술폰산 0.2 중량부, 안료인 산화티타늄 100 중량부를 배합하고, 사이드밀로 1시간 교반하여 도료 조성물로 조정한 것을, 건조도포막 두께가 13㎛가 되도록 바 코우터로 도포하고, 도달 판 온도 230℃, 열처리 시간 53초의 조건으로 열처리하였다.
또한, 도금강판의 이면(裏面)에는 폴리에스테르 수지계 이면도료를 건조도포막 두께 6㎛가 되도록 바 코우터로 도포하고, 도달 판 온도 220℃, 열처리 시간 38초의 조건으로 열처리하였다.
[발명예 2~10]
발명예 2~4는, 도금 피막에 부여되는 열이력 조건을 발명예 1에 대하여 변화시킨 것으로, 다른 조건은 발명예 1과 동일하다.
발명예 5~6은, 도금 피막에 소정의 열이력을 부여하는 단계(시기)를 본 발명예 1에 대하여 변화시킨 것으로, 다른 조건은 발명예 1과 동일하다.
발명예 7~8은, 도금 피막의 조성을 발명예 1에 대하여 변화시킨 것으로, 다른 조건은 발명예 1과 동일하다.
발명예 9, 10은, 초벌 도포막의 막 두께를 발명예 1에 대하여 변화시킨 것으로, 다른 조건은 발명예 1과 동일하다.
[발명예 11, 12]
발명예 1과는 다른 초벌 도료를 사용한 것으로, 다른 조건은 발명예 1과 동일하다.
발명예 11의 초벌 도료는, 주제 수지인 폴리에스테르 수지(상품명「아루마텍스 HMP27」, 미쓰이 화학(주) 제조) 100 중량부, 경화제인 메틸화 멜라민(상품명 「사이메루 303」, 미쓰이 화학(주) 제조) 25 중량부, 경화촉매인 p-톨루엔술폰산 0.2 중량부를 배합하고, 다른 성분 및 배합량은 발명예 1과 동일하다.
발명예 12의 초벌 도료는, 주제 수지로서 우레탄 변성 에폭시 수지(상품명「에폭시 802-30CX」, 미쓰이 화학(주) 제조)를 사용하고, 다른 성분 및 배합량은 발명예 1과 동일하다.
[발명예 13, 14]
마무리 도포막의 막 두께를 발명예 1에 대하여 변화시킨 것으로, 다른 조건은 발명예 1과 동일하다.
[발명예 15~17]
발명예 1과는 다른 마무리 도료를 사용한 것으로, 다른 조건은 발명예 1과 동일하다.
발명예 15의 마무리 도료는, 주제 수지로서 아크릴 수지(상품명「아루마텍스745-5M」, 미쓰이 화학(주) 제조)를 사용하고, 다른 성분 및 배합량은 발명예 1과 동일하다.
발명예 16의 마무리 도료는, 주제 수지로서 폴리불화 비닐리덴 수지(상품명 「카이나 500」, 일본 펜월드(주) 제조)와 아크릴 수지(상품명 「파로라이트」, 로만드하스 사 제조)를 고형분 질량비로 폴리불화 비닐리덴 수지:아크릴 수지=70:30의 비율로 혼합한 것을 사용하고, 다른 성분 및 배합량은 발명예 1과 동일하다.
발명예 17의 마무리 도료는, 주제 수지로서 폴리에스테르 수지(상품명「아루마텍스 P647BC」, 미쓰이 화학(주) 제조)를 사용하고, 다른 성분 및 배합량은 발명예 1과 동일하다.
[발명예 18]
발명예 1에 대하여 마무리 도료 중의 경화제의 배합량을 변화시키고, 경화제의 배합량을 주제 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 배합한 것으로서, 다른 조건은 발명예 1과 동일하다.
[비교예 1~14]
비교예 1~5는 도금열처리 조건이, 비교예 6, 7은 초벌 도포막의 도포막 두께가, 비교예 8, 9는 마무리 도포막의 도포막 두께가, 비교예 10, 11은 마무리 도포막의 유리전이온도가, 각각 본 발명조건을 만족하지 않는 비교예이고, 그 외의 조건은 발명예 1과 동일하다.
비교예 12는 도금 피막이 본 발명이 규정하는 열이력을 부여하지 않은 비교예이고, 비교예 13은 초벌 도장이 생략된 비교예이며, 비교예 14는 소지도금강판이용융 5% Al-Zn계 강판(본 발명이 규정하는 열이력도 부여되지 않은)인 비교예이고, 그 외의 조건은 발명예 1과 동일하다.
이상의 각종 도장강판에 관하여, 이하의 방법에 의하여 가공성, 가공부 밀착성, 가공부 내식성 및 도포막 경도를 평가함과 동시에, 마무리 도포막의 유리전이온도를 측정하였다. 그 결과를, 도장강판의 구성과 함께 표 3~표 8에 나타내었다.
①가공성
20℃의 실내에서 시료에 대하여 180°의 절곡가공을 행하고 30배 확대경으로 균열 발생의 유무를 확인하고, 균열 발생이 없는 최소판 적층 매수(枚數)(T)로 하기와 같이 평가하였다.
◎:6T 굽힘에서 균열 발생 없음
○:6T 굽힘에서 균열이 발생하지만, 7T 굽힘에서 균열 발생 없음
△:7T 굽힘에서 균열이 발생하지만, 8T 굽힘에서 균열 발생 없음
×:8T 굽힘에서 균열 발생
②가공부 밀착성
20℃의 실내에서 시료에 대하여 180°의 5T 절곡가공을 행한 후, 절곡부에 대하여 점착 테이프를 점착, 박리하고, 절곡부에서의 도포막의 박리율(면적율%)을 측정하여 하기에 의하여 평가하였다.
◎:도포막 박리율 0%
○:도포막 박리율 0% 초과, 10% 미만
×:도포막 박리율 10% 이상
③가공부 내식성
도장강판을 160mm×70mm 크기로 절단하고, 이에 대하여 20℃의 실내에서 180°의 3T 절곡가공을 행한 후, 4변(邊)의 단부를 타르 에폭시 도료로 밀봉한 시험편을 사용하여, JIS K 5621에 규정된 건습(乾濕)반복조건을 도입한 촉진시험(이하, CCT 시험)을 300 사이클 실시한 후, 도포막의 팽창율(면적율)을 측정하였다. 상기 팽창율은, 시험편의 양단 10mm를 제거한 50mm 폭의 굽힘 가공부에 있어서, 도포막의 팽창이 발생하는 부분의 폭방향에 있어서의 길이의 합계를 %로 표시하였다(예를 들어, 50mm 중에 5mm 폭의 팽창이 2개소(箇所)인 경우, 팽창율은 20%로 한다).
JIS K 5621에 의한 CCT 시험의 조건은, 「5%의 염수 분무, 30℃, 0.5시간→습윤(濕潤) 95% RH, 30℃, 1.5시간→건조 20% RH, 50℃, 2시간→건조 20% RH, 30℃, 2시간 」를 1사이클(6시간)로 하고, 이것을 소정의 회수가 될 때까지 반복하는 것이다.
측정된 팽창율을 하기에 의하여 평가하였다.
◎:팽창율 10% 미만
○:팽창율 10% 이상, 30% 미만
△:팽창율 30% 이상, 50% 미만
×:팽창율 50% 이상
④도포막 경도
JIS K 5400의 8.4에 기초하여, 연필경도 H의 연필을 사용하고, 마무리 도포막에 흠(疵)이 생기는지 여부로 아래에 의하여 평가하였다.
○:흠 발생
×:흠 발생하지 않음
⑤도포막의 유리전이온도의 측정
TMA(세이코 인스트루먼츠 제조「SS6100」)에서 0℃부터 150℃까지 승온 스피드 10℃/min, 하중 10g로 마무리 도포막의 유리전이온도를 측정하였다.
표 3~표 8에 의하면, 본 발명예의 도장강판은 가공성, 가공부 밀착성, 가공부 내식성, 도포막 경도의 모두에 대해서 양호한 특성이 얻어지고 있다. 이에 대하여, 비교예는 어느 것인가의 특성이 본 발명예에 비교하여 나빠지고 있다.
실시형태 3:
실시형태 3의 도장강판은, 도금 피막 중에 Al을 20~95 질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 하고, 그 도금 피막면에, 하층 측으로부터 화성처리피막, 초벌 도포막 및 마무리 도포막을 순차형성한 것이다. 이하, 이들의 구성을 순차적으로 상세히 설명한다.
(1)용융 Al-Zn계 도금강판
도금 피막 중에 Al을 20~95 질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금강판은 우수한 내식성을 가지지만, 상기 내식성의 관점에서 도금 피막 중의 Al량의 보다 바람직한 범위는 45~65 질량%이다. 또한, 도금 피막의 특히 바람직한 성분조성은, Al:45~65질량%, Si:0.7~2.0 질량%, Fe:10 질량% 미만, 잔부가 불가피한 불순물을 포함하는 실질적인 Zn이고, 이와 같은 조성의 경우에 특히 우수한 내식성을 발휘한다. 다만, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판은, 그 도금조성 만으로 높은 가공부 내식성을 가지기는 어렵고, 후술하는 열이력의 경유 및 상층의 화성처리피막 및 도포막의 조합에 의해서 비로소 우수한 가공부 내식성이 얻어진다.
또한, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 부착량에 특별한 제한은 없지만, 일반적으로는 한쪽 면 당 30~200g/m2정도로 하는 것이 적당하다.
더욱이, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 피막은, 적어도 하기 (a) 및 (b)의 열이력을 거쳐 얻어진 도금 피막일 필요가 있다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기 (1)식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
또는/및, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기의 식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
C=(T-100)/2
또한, 상기 (b)의 열이력에 있어서, 온도 T(℃)의 보다 바람직한 범위는 130~200℃이다.
도금 피막을 상기 (a) 및 (b)의 열이력을 거치게 함으로써, 용융 Al-Zn계 도금강판이면서, 그 가공성(내균열성 등)은 현저하게 향상한다.
(2)화성처리피막
상기 도장의 바탕으로 되는 화성처리피막의 종류에 특별한 제한은 없으며, 화성처리로서는 크로메이트 처리, 인산아연 처리, 유기수지를 주성분으로 하는 처리 등을 실시할 수 있다. 일반적으로는, 환경을 중시하는 경우에는 유기수지를 주성분으로 하는 처리, 내식성을 중시하는 경우에는 크로메이트 처리가 사용된다. 다만, 인산아연 처리는 공정이 번잡하고, 또한 도금 피막 중에 20~70 질량%의 Al을 포함하는 용융 Al-Zn계 도금강판의 경우에는 인산의 반응성이 충분하지 않은 경우도 있으므로, 사용하는 경우에는 그 점을 고려할 필요가 있다.
(3)초벌 도포막
초벌 도포막은, 수평균분자량이 14000~26000, 유리전이(轉移)온도가 0~30℃인 폴리에스테르 수지(A)와 에폭시 수지(B)와의 반응에 의해서 얻어지고, 아래의식으로 표현되는 k값이 0.7~2.5인 변성 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D)를 주성분 수지로 하는 도료를 도포하여 형성된 건조막 두께가 2㎛ 이상의 도포막이다.
k=[Wb×(Ma + 2×Mb)]/[(Wa + Wb)×2×Mb]
다만, Wa:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 고형분 중량비
Wb:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 에폭시 수지(B)의 고형분 중량비
Ma:폴리에스테르 수지(A)의 수평균분자량
Mb:에폭시 수지(B)의 수평균분자량
상기 변성 폴리에스테르 수지(C)를 얻기 위한 폴리에스테르 수지(A)는, 주로 다염기산과 다가 알콜의 에스테르 화합물이다.
다가 염기로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 호박산, 아지핀산, 세바신산, 푸마르산, 무수말레인산 등의 2염기산, 무수트리메리트산, 무수 피로메리트산 등의 3가 이상의 다염기산 등이 사용되고, 이들 다가 염기산 성분을 2종류 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
다가 알콜로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜타 디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,4-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-시클로 헥산 디메탄올 등의 지방족 또는 지환족(脂環族)의 2가 알콜이 주로 사용되고, 또 필요에 따라서, 글리세린, 트리메티롤 에탄, 트리메티롤 프로판, 트리메티롤 부탄, 헥산 트리올, 펜타 에리스리톨, 디펜타 에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알콜을 병용하여 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(A)는, 수평균분자량이 14000~26000, 유리전이온도가 0~30℃일 필요가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지(A)의 더욱 바람직한 수평균분자량은 18000~21000, 유리전이온도는 5~25℃이다. 폴리에스테르 수지(A)의 수평균분자량이 14000 미만에서는 도포막의 연신이 불충분하게 되고, 가공성이 저하한다. 한편, 수평균분자량이 26000을 넘으면, 도포막과 소지강판과의 밀착성이 불충분하게 되고, 내상성이 저하한다. 게다가, 도료 조성물이 고점도가 되므로 과잉의 희석용제가 필요하게 되며, 도장작업성, 환경조화성 등의 점에서 바람직하지 않다. 또한, 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도가 30℃를 넘으면 도포막의 연신이 불충분하게 되고, 가공성이 저하한다. 한편, 0℃ 미만이 되면 도포막의 강인성(强靭性)이 저하하고, 충분한 내상성이 얻어지지 않는다.
상기 폴리에스테르 수지(A)와 반응시키기 위한 상기 에폭시 수지(B)는 소지강판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 배합하는 것으로서, 실시형태 3에서 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류와 에피할로히드린, 혹은 β 메틸 에피할로히드린의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물, 또는 이들의 공중합물인 비스페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지(B)로서는, 수평균분자량이 500~2000의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 수평균분자량이 500 미만에서는, 내상성이 충분하지 않고, 한편 2000 이상에서는 에폭시 수지와의 반응에 있어서 상용성이 저하한다.
에폭시 수지(B)에 의해 폴리에스테르 수지(A)를 변성하는 방법으로서는, 폴리에스테르 수지를 합성할 때에 에폭시 수지를 도입하는 방법, 아미노 촉매의 존재 하에서 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지를 반응시키는 방법 등이 있다. 이러한 변성방법 중 도포막의 가공성을 손상시키지 않고 필요한 밀착성을 얻는다고 하는 관점에서는, 폴리에스테르 수지의 합성 후에 아미노 촉매 존재 하에서 에폭시 수지와 반응시키는 방법이 바람직하다.
또한, 변성 에폭시 수지(C)는, 상기 (1)식으로 나타낸 k값이 0.7~2.5일 것이 필요하다. 상기 k값이 0.7 미만에서는 에폭시 수지가 적어져서, 밀착성이 나빠지기 때문에, 충분한 내상성이 얻어지지 않는다. 한편, k값이 2.5를 초과하면 에폭시 수지가 과잉으로 되어, 에폭시 수지의 강직(剛直)한 성질이 강하게 되므로, 충분한 가공성이 얻어지지 않는다.
상기 경화제(D)로서는, 아미노 수지 또는/및 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
경화제인 아미노 수지로서는, 요소, 벤조구아나민, 멜라민 등과 포름알데히드와의 축합반응에서 얻어지는 생성물의 일부 또는 전부를 메탄올, 부탄올 등의 알콜에 의해 알킬에테르화한 수지이다.
구체적으로는, 메틸화 요소수지, n-부틸화 벤조구아나민 수지, 메틸화 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소-부틸화 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 일반적 제조방법으로 얻어지는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 1액형 도료로서의 사용이 가능한 페놀, 크레졸, 방향족 제2 아민, 제3급 알콜, 락탐, 옥심 등의 블록제로 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 상기 블록화 폴리이소시이네트 화합물을 사용함으로써, 1액으로 보존이 가능하게 되고, 도료로서의 사용이 용이하게 된다.
또한, 더욱 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 비황변성의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하, HDI) 및 그 유도체, 트리렌 디이소시아네이트(이하, TDI) 및 그 유도체, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(이하, MDI) 및 그 유도체, 크실렌 디이소시아네이트(이하, XDI) 및 그 유도체, 이소보론 디이소시아네이트 및 그 유도체, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그 유도체, 수첨 TDI 및 그 유도체, 수첨 MDI 및 그 유도체, 수첨 XDI 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
초벌 도포막(초벌 도포막용 도료) 중에서의 변성 폴리에스테르 수지(C)와 경화제(D)의 배합비율은, 고형분 중량비로 변성 폴리에스테르 수지(C)/경화제(D)=90/10~65/35인 것이 바람직하다. 변성 폴리에스테르 수지(C)의 비율이 90/10 초과시에는 충분한 경화성이 얻어지지 않고, 내상성, 내 용제(溶劑)성이 저하하고, 한편 변성 폴리에스테르 수지(C)의 비율이 65/35 미만에서는, 과잉의 경화제 끼리 혹은 경화제와 변성 폴리에스테르 수지(C)와의 부반응이 발생하여, 가공성, 가공부 밀착성이 저하한다.
초벌 도포막용의 도료에서는, 상술한 주제 수지인 변성 폴리에스테르 수지(C)와 경화제(D) 이외에, 필요에 따라서 경화촉매, 안료, 그 외 소포제, 흐름 방지제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다.
상기 경화촉매로서는, 수지성분(주제 수지 및 경화제)의 경화반응을 촉진하기 위하여 필요에 따라서 사용하는 것으로서, 사용 가능한 경화촉매로서는, 산 또는 그 중화물(中和物)을 들 수 있고, 예를 들어, p-톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 디노닐 나프탈렌 술폰산, 디노닐 나프탈렌 술폰산 및 이들의 아민 중화물, 옥토에산 주석, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 경화촉매가 대표적인 것으로서 알려져 있다.
상기 안료로서는, 크롬산 스트론튬, 크롬산 칼륨, 크롬산 아연, 크롬산 칼슘, 크롬산 베륨, 트리폴리인산 알루미늄 등의 방청안료, 이산화 티타늄, 카본블랙, 산화철 등의 무기안료, 탈크, 실리카 등의 체질(體質) 안료를 목적에 따라서 배합할 수 있다.
또한, 도료에 사용하는 상기 유기용제로서는, 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 초산 n-부틸, 초산 에틸, 메탄올, 에탄올, 시클로헥산, 석유계용제, 미네랄스피리트 등의 유기용제 중에서, 적용할 수지종류에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
초벌 도포막에서의 안료의 배합량은, 도포막 중에 포함되는 수지성분과 고형분 중량비[안료/수지]에서 0.6~1.0, 보다 바람직하게는, 0.65~0.8로 하는 것이 적당하다. 상기 중량비가 0.6 미만에서는 충분한 내상성이 얻어지지 않고, 한편 1.0 초과에서는 충분한 가공성이 얻어지지 않는다.
또한, 초벌 도포막의 도포막 두께는 2㎛ 이상으로 한다. 도포막이 2㎛ 미만에서는 충분한 방청성이 얻어지지 않는다.
(4)마무리 도포막
마무리 도포막은, 수평균분자량이 5000~20000의 폴리에스테르 수지(E)와 경화제를 주성분 수지로 하는 도료를 도포하여 형성된 건조 막 두께가 5~30㎛의 도포막이다.
상기 폴리에스테르 수지(E)는, 주로 다염기산과 다가알콜의 에스테르화합물이고, 초벌 도포막에 관하여 설명했던 다가염기 및 다가알콜이 사용가능하다.
주제 수지인 상기 폴리에스테르 수지(E)는, 수평균분자량이 5000~20000, 바람직하게는 5000~15000일 필요가 있다. 폴리에스테르 수지(E)의 수평균분자량이 5000 미만에서는 도포막의 연신이 불충분하게 되고, 가공성이 저하한다. 한편, 20000을 초과하면 내 스크래칭성 및 내후성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
주제 수지의 경화제는 특별히 한정되어 있진 않지만, 일반적으로 폴리에스테르 수지의 경화제로서 사용되는 아미노 수지 또는/ 및 폴리이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 마무리 도료에 사용되는 경화제로서 사용되는 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물에 관하여는, 초벌 도포막에 관하여 설명한 것과 동일한 조성물을 사용할 수 있다.
마무리 도료에는, 주제 수지인 폴리에스테르 수지(E)와 경화제 외에, 필요에 따라서, 경화촉매, 안료, 그 외의 소포제, 흐름 방지제 등의 각종 첨가제를 가하는 것이 가능하다.
상기 경화촉매로서는, 수지성분(주제 수지 및 경화제)의 경화반응을 촉진하기 위하여 필요에 따라서 사용하는 것으로서, 사용 가능한 경화촉매로서는, 산 또는 그 중화물을 들 수 있고, 예를 들어, p-톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 디노닐 나프탈렌 술폰산, 디노닐 나프탈렌 술폰산 및 이들의 아민 중화물, 옥테산 주석, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 경화촉매가 대표적인 것으로서 알려져 있다.
상기 안료로서는, 이산화 티타늄, 카본블랙, 산화철 등의 무기안료, 시아닌블루, 시아닌그린 등의 유기안료, 탈크, 실리카 등의 체질안료, 알루미늄 분말, 철분말, 니켈 분말 등의 금속분말을 목적에 따라서 배합할 수 있다.
도료에 사용하는 상기 유기용제로서는, 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 초산 n-부틸, 초산 에틸, 메탄올, 에탄올, 시클로헥산, 석유계용제, 미네랄스피리트 등의 유기용제 중에서, 적용할 수지종류에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
마무리 도포막의 막 두께는 5~30㎛로 한다. 도포막이 5㎛ 미만에서는 충분한 가공성, 가공부 내식성이 얻어지지 않는다. 한편, 30㎛를 초과하면 가공성이 저하하는 외에 비용이 상승하므로 바람직하지 않다.
다음에, 실시형태 3에 의한 도장강판의 제조방법에 관하여 설명한다.
실시형태 3의 제조방법은, 연속식 용융도금설비 등에서 제조되는 도금 피막 중의 Al 함유량이 20~95 질량%인 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 하는 도금강판의 제조방법으로서, 용융도금욕을 나온 강판의 도금 피막에 대하여, 적어도 하기 (a) 및 (b)의 열이력을 부여하는 공정과, 도금강판의 표면에 화성처리피막, 초벌 도포막 및 마무리 도포막을 순차 형성시키는 공정을 포함한다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기 (1)식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
또는/및, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기의 식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
C=(T-100)/2
도금 피막에 부여되는 상기 (a) 및 (b)의 열이력 중, (a)의 열이력의 부여는, 도금 직후의 도금 피막의 냉각조건을 제어함으로써 이루어진다.
상기 (a)의 열이력을 도금 피막에 부여하는 데에는, 상술한 바와 같이 연속식 용융도금설비의 용융도금욕면으로부터 용융도금욕을 나온 강판이 최초로 접촉하는 롤까지의 사이에 온도조정장치를 설치하고, 이 온도조정장치에 의하여 도금 피막의 냉각속도를 제어할 필요가 있다. 상술한 바와 같은 온도조정장치로서는 가열 또는 보열수단을 구비함과 동시에, 필요에 따라서 냉각수단을 구비한 것이 바람직하지만, 가열 또는 보열수단이나 냉각수단의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (a)의 열이력을 부여하는 것이면 좋다. 온도조정장치의 가열 또는 보열수단으로서는, 예를 들어 인덕션 히터나 가스 가열로 등을 사용할 수 있으며, 또한 냉각수단으로서는 가스 취입장치 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (b)의 열이력의 부여는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금강판에 대하여 특정의 열처리를 실시하든가, 혹은 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막의 냉각을 보열 등에 의해서 제어함으로써 이루어진다. 본 발명의 제조방법에서는 도금강판의 도금 피막면에 화성처리피막, 초벌 도포막 및 마무리 도포막을 순차 형성시키지만, 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여하기 위한 열처리는, ①화성처리 전, ②화성처리의 건조공정 중, ③화성처리 종료 후(처리액의 도포 및 건조 후), 초벌 도장 전, ④초벌 도장의 건조공정 중, ⑤초벌 도장 종료 후(도료의 도포 및 건조 후), 마무리 도장 전, ⑥마무리 도장의 건조공정 중, ⑦마무리 도장 종료 후(도료의 도포 및 건조 후)의 어느 단계에서 행하여도 좋다. 또한, 이들 중의 2 이상의 단계에서 행하여도 좋다.
따라서, 도금 피막에 대한 (b)의 열이력의 부여는, 하기 (1)~(8) 중 적어도 1개의 단계에서 행할 수 있다.
(1)화성처리 전
(2)화성처리의 건조공정 중
(3)화성처리 종료 후, 초벌 도장 전
(4)초벌 도장의 건조공정 중
(5)초벌 도장 종료 후, 마무리 도장 전
(6)마무리 도장의 건조공정 중
(7)마무리 도장 종료 후
(8)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정
또, 열처리를 행하는 상기 방식 중, ②, ④ 및 ⑥의 방식은 화성처리, 초벌 도장 및 마무리 도장의 건조공정에서의 가열을 이용하여 열처리를 행하는 것이므로, 특히 경제성이 우수하다.
상기 (b)의 열이력을 부여하기 위한 열처리 또는 보열은, 연속식 용융도금설비 내에 혹은 상기 설비 외부에 설치된 가열 또는 보열장치 등에 의해 행해진다.
또, 제조된 용융 Al-Zn계 도금강판의 바람직한 조성, 도금부착량, 상기 (a) 및 (b)의 열이력의 한정이유 및 얻어지는 작용효과 등은 상술한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 도장의 바탕으로서 도금강판면에 실시되는 화성처리의 종류에 특별한 제한은 없으며, 크로메이트 처리, 인산아연 처리, 유기수지를 주성분으로 하는 처리 등을 실시할 수 있다. 또, 일반적으로 상기 화성처리의 건조공정에서는, 열풍로, 인덕션 히터 등에 의한 처리피막의 가열건조가 행해지므로, 상술한 바와 같이 상기 가열건조를 이용하여 도금 피막에 (b)의 열이력을 부여하여도 좋다.
상기 화성처리피막의 상층에 초벌 도료를 도포하여 열처리하고, 더 상층에 마무리 도료를 도포하여 열처리함으로써, 초벌 도포막 및 마무리 도포막을 형성한다. 이들 초벌 도포막 및 마무리 도포막의 구성은 상술한 바와 같다.
초벌 도료 및 마무리 도료는, 볼밀, 사이드밀, 롤 밀 등의 분산기 및 교반기를 사용하여 조제(調製)하는 것이 가능하다.
도포막(초벌 도포막 및 마무리 도포막)을 형성하기 위한 도료의 도장방법에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 도료를 롤 코우터 도장, 카텐프로 도장 등의방법으로 도포하는 것이 좋다. 도료를 도장 후, 열풍가열, 적외선가열, 유도가열 등에 의하여, 도포막을 열처리하고, 수지를 경화시켜 도포막을 얻는다.
도포막을 가열경화시킬 때의 열처리는, 초벌 도료는 최고도달 판온도를 180~270℃, 상기 온도범위에서 약 30초~120초의 열처리를을 행한다. 도달 판 온도가 180℃에 이르지 않은 경우는, 수지의 경화반응이 불충분하게 되고, 내상성과 내식성이 저하하게 된다. 한편, 도달 판 온도가 270℃를 초과하는 경우에는 반응이 과잉으로 되어, 마무리 도포막과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 마무리 도료는, 최고도달 판 온도를 180~270℃로 하고, 상기 온도범위에서 30초~120초의 열처리를 행한다. 도달 판 온도가 180℃에 이르지 않은 경우는 수지의 경화반응이 불충분하여 용제나 약품에 대한 용해성이나 내상성이 저하하게 된다. 또한, 도달 판온도가 270℃을 초과하는 경우에는 반응과잉으로 가공성이 저하하는 경우가 있다.
또, 상술한 바와 같이 이들 도포막의 열처리를 이용하여 도금 피막에 (b)의 열이력을 부여하여도 좋다.
실시예 3
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.35mm)을 연속식 용융도금설비에 통판하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕, 40% Al-1.0% Si-Zn 도금욕 및 70% Al-1.8% Si-Zn 도금욕을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면 도금부착량은 강판 간의 편차가 75~90g/m2의 범위로 들도록 하였다. 또, 비교예로서 용융 5% Al-Zn계 도금에 의한 용융도금강판(편면 도금부착량:130g/m2)도 제조하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서 도금 피막에 표 11~표 14에 나타난 열이력(Ⅰ),(Ⅱ)을 부여함과 동시에, 초벌 도포막 및 마무리 도포막의 조건을 여러 가지로 변화시켜, 이하와 같은 도장강판을 제조하였다. 또, 초벌 도포막용의 도료 및 마무리 도포막용의 도료로서는 이하의 것을 조제하였다.
(1.1)초벌도료용 수지 조성물의 조제
ㆍ폴리에스테르 수지합성예 1
테레프탈산 215.8 중량부(1.3몰), 이소프탈산 182.6 중량부(1.1몰), 아지핀산 189.8 중량부(1.3몰), 에티렌 글리콜 124 중량부(2.0몰), 네오펜틸 글리콜 166.4 중량부(1.6몰), 「에피크론 850」(상품명, 다이이폰 잉크(주)제조) 30.4 중량부, 및 디옥틸 주석 옥사이드 0.1 중량부를, 질소 기류 중 240℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐 1mmHg까지 감압하고, 또 260℃로 1시간 반응을 행하고, 소르베소 150으로 용해하여, 불휘발분 35%, 평균분자량 20000, 유리전이온도 10℃이 폴리에스테르 수지(Al)을 얻었다.
ㆍ폴리에스테르 수지합성예 2
테레프탈산 215.8 중량부(1.3몰), 이소프탈산 182.6 중량부(1.1몰), 아지핀산 189.8 중량부(1.3몰), 에티렌 글리콜 124 중량부(2.0몰), 네오펜틸 글리콜 166.4 중량부(1.6몰), 「에피크론 850」(상품명, 다이이폰 잉크(주)제조) 30.4 중량부, 및 디옥틸 주석 옥사이드 0.1 중량부를, 질소 기류 중 240℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐 1mmHg까지 감압하고, 또 260℃로 20분 반응을 행하고, 소르베소 150으로 용해하여, 불휘발분 35%, 평균분자량 16000, 유리전이온도 15℃의 폴리에스테르 수지(A2)을 얻었다.
(1.2)초벌 도료의 조제
표 15의 초벌 도포막 성분(P1)~(P7)에 상당하는 초벌 도료에 관하여는, 상기 폴리에스테르 수지 (A1) 또는 (A2)(불휘발분 35%)에 에폭시 수지(다이이폰 잉크(주) 제조「에피크론 4050」)를 표 5에 나타난 비율로 배합하고, 트리에틸아민 0.5중량부를 질소 기류 중, 140℃로 2시간에 걸쳐서 반응을 행하고, 초벌 도료용 수지조성물을 얻었다. 또한, 표 5의 초벌 도포막 성분(P9)에 상당하는 초벌 도료에 관하여는, 상기 폴리에스테르 수지 (A1)에 에폭시 수지(다이이폰 잉크(주) 제조「에피크론 4050」)를 표 5에 나타난 비율로 상온 블렌드하였다. 또한, 표 15의 초벌 도포막 성분(P8)에 상당하는 초벌 도료에 관하여는, 상기 폴리에스테르 수지(A1)을 에폭시 수지와 반응시켜, 그대로 사용하였다.
상술한 각 초벌 도장용 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 크롬산 스트론튬 34중량부, 트리폴리인산 이수(二水)알루미늄 2.5 중량부, 산화티타늄 6 중량부, 「디스파론＃1830」(상품명, 남본화성(주) 제조) 0.1 중량부를 가하여 유리 비즈형 고속진동기에 안료를 4시간 분산하고, 또 경화제를 표 3에 나타난 중량부, 실란 커플링제 3중량부를 가하고 교반하여 목적으로 하는 초벌 도료 (P1)~(P9)를 얻었다.
(2.1)마무리 도료용 수지 조성물의 조제
ㆍ수지합성예 3
테레프탈산 332 중량부(2.0몰), 이소프탈산 83 중량부(0.5몰), 아지핀산 160.6 중량부(1.1몰), 에틸렌 글리콜 136.4 중량부(2.2몰), 네오펜틸 글리콜 145.6 중량부(1.4몰), 및 디옥틸 주석 옥사이드 0.1 중량부를, 질소 기류 중 230℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐 1mmHg까지 감압하고, 또 260℃로 30분 반응을 행하고, 시클로헥사논/소르베소 150 혼합용제(중량비 50/50)로 용해하여, 불휘발분 40%, 평균분자량 15000, 유리전이온도 18℃의 폴리에스테르 수지(El)을 얻었다.
ㆍ수지합성예 4
테레프탈산 332 중량부(2.0몰), 이소프탈산 83 중량부(0.5몰), 아지핀산 160.6 중량부(1.1몰), 에틸렌 글리콜 136.4 중량부(2.2몰), 네오펜틸 글리콜 145.6 중량부(1.4몰), 및 디옥틸 주석 옥사이드 0.1 중량부를, 질소 기류 중 230℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐 1mmHg까지 감압하고, 또 260℃로 1.5시간 반응을 행하고, 시클로헥사논/소르베소 150 혼합용제(중량비 50/50)로 용해하여, 불휘발분 40%, 평균분자량 22000, 유리전이온도 10℃의 폴리에스테르 수지(E2)를 얻었다.
(2.2)마무리 도료의 조제
마무리 도료용 폴리에스테르 수지(E1) 425 중량부, 무기(無機)계 안료 133 중량부, 「디스파론＃2150」(상품명, 남본화성(주) 제조) 0.3 중량부를 유리 비즈형 고속진동기에서 안료를 2시간 분산하고, 「바녹 D550」(상품명, 다이이폰 잉크(주) 제조) 제조) 54.5 중량부, 「폴리프로-S」(상품명, 공영사 유지화학공업(주) 제조) 0.6 중량부, 광택제거제 5 중량부, 폴리에스테르계 왁스 0.5 중량부를 가하고, 교반하여 목적으로 하는 마무리 도료(T1)을 얻었다. 또한, 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지(E2)를 사용하여, 표 16에 나타난 배합의 마무리 도료(T2)를 얻었다.
각 실시예에서는 각 도금강판에 통상의 크로메이트 처리를 실시한 후, 초벌 도료를 바 코우터로 도포하고, 강판의 도달 온도 220℃, 열처리 시간 38초로 열처리하고, 이어서 마무리 도료를 바 코우터로 도포하고, 강판의 도달 온도 230℃, 열처리 시간 53초로 열처리하였다.
이상의 각 도장강판에 관하여, 이하의 방법에 의해 가공성, 가공부 내식성 및 도포막 경도를 평가하였다. 그 결과를 도장강판의 구성과 함께 표 11~표 14에 나타내었다.
(1)가공성
20℃의 실내에서 도장강판의 이면에 직경이 다른 강판을 끼운 후, 180˚의 절곡을 행하고, 30배의 확대경으로 굴곡부의 도포막을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 두께, 0.5mm의 강판을 끼우고 180˚의 굽힘을 행하여 도포막의 균열의 발생 없음
○: 두께, 0.7mm의 강판을 끼우고 180˚의 굽힘을 행하여 도포막의 균열의 발생 없음
△: 두께, 1.0mm의 강판을 끼우고 180˚의 굽힘을 행하여 도포막의 균열의 발생 없음
×: 두께, 1.0mm의 강판을 끼우고 180˚의 굽힘을 행하여 도포막의 균열의 발생 있음
(2)도포막 경도
미쯔비시 연필 "유니"를 사용하여 JIS K 5400의 8.4에 기초하여, 시험을 행하고, 도포막의 박리상태를 관찰하였다. 경도 3H의 연필을 사용한 시험에서 바탕으로 되는 도금강판과 도포막의 사이에 거의 박리가 일어나지 않는 것을 "○", 경도 2H의 연필을 사용한 시험에서 바탕으로 되는 도금강판과 도포막의 사이에 거의 박리가 일어나지 않는 것을 "△", 경도 2H의 연필을 사용한 시험에서 바탕으로 되는 도금강판과 도포막의 사이에 박리가 일어난 것을 "×"로 하였다.
(3)가공부 내식성
도장강판을 150mm×70mm 크기로 절단하고, 20℃의 실내에서 도장강판의 이면 측에 직경 0.75mm의 강제 봉을 끼워 굽힘가공을 행한 후, 절단 단면 및 이면을 타르 에폭시 도료로 밀봉하여 가공부 내식성 시험용의 시료를 제작하였다. 시험 후, JIS K 5621에 규정된 건습반복조건에 기초하여, 이하의 사이클로 총 400사이클 행한 후, 도포막의 팽창율을 측정하였다.
사이클 조건:[5% 염수분무, 30℃, 0.5시간→습윤 95% RH, 30℃, 1.5시간→건조 20% RH, 50℃, 2시간→건조 20% RH, 30℃, 2시간 」를 1사이클로 하고, 이것을 소정 사이클수 반복한다.
평가방법:양단 10mm를 제거한 50mm폭의 굽힘가공부에 있어서 도포막의 팽창이 일어나는 부분의 폭방향에 있어서의 길이의 합계를 %로 표시하였다(예를 들면, 50mm 중에 5mm폭의 팽창이 2개소인 경우, 팽창율은 20%로 한다). 평가는 이하와 같이 한다.
◎:팽창율 10% 미만
○:팽창율 10% 이상, 30% 미만
△:팽창율 30% 이상, 70% 미만
×:팽창율 70% 이상
표 11~표 14에 의하면, 본 발명예의 도장강판은 가공성, 가공부 내식성, 도포막 경도의 모두에 대해서 양호한 특성이 얻어지고 있다. 이에 대하여, 비교예는 어느 것인가의 특성이 본 발명예와 비교하여 열화하고 있다.
실시형태 4:
실시형태 4의 표면처리강판은, 도금 피막 중에 Al을 20~95 질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 한다. 또한, 내식성 등의 관점에서, 도금 피막 중의 Al량의 보다 바람직한 범위는 45~65 질량%이다. 또한, 도금 피막의 특히 바람직한 성분조성은, Al:45~65 질량%, Si:0.7~2.0 질량%, Fe:10 질량% 미만, 잔부가 불가피한 불순물을 포함하는 실질적인 Zn이고, 이와 같은 조성인 경우에 특히 우수한 내식성을 발휘한다. 다만, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판은, 그 도금조성 만으로 높은 가공부 내식성을 얻기 어려우며, 상층(上層)의 화성처리피막과 조합되며, 더욱 바람직하게는 후술하는 도금 피막의 열이력의 부여와 조합됨으로써, 비로소 우수한 가공부 내식성이 얻어진다.
또한, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 부착량에 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 한쪽 면 당 30~200g/m2정도로 하는 것이 적당하다.
실시형태 4의 표면처리강판에 있어서, 도금 피막면에 형성되는 화성처리피막은, 크롬산, 크롬산염 화합물, 크롬산의 일부를 환원한 크롬산 화합물의 중에서 선택되는 1종 이상과 열경화성 유기수지를 포함하는 크로메이트 처리액을 도포한 후, 판 온도 130~300℃의 온도에서 건조하여 얻어진 피막으로서, 상기 피막 중에 포함되는 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비(A)/(B)가 1 이상 200 미만, 바람직하게는 50 이상 150 이하, 금속 크롬으로 환산한 Cr량이 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만, 바람직하게는 5mg/m2이상 40mg/m2이하의 화성처리피막일 것이 필요하다.
화성처리피막 중의 금속 크롬으로 환산한 Cr량이 0.1mg/m2미만에서는 가공부 내식성이 충분하게 향상되지 않고, 한편 Cr량이 100mg/m2이상에서는 가공부 내식성의 향상효과가 포화할 뿐 아니라, Cr량의 증가에 의한 Cr 고정율의 저하에 의하여 환경조화성을 손상시킨다.
또한, 실시형태 4에서는 가공부 내식성의 향상 등을 목적으로 하여 화성처리피막 중에 유기수지를 배합하지만, 상기 유기수지는 열경화성 유기수지일 필요가 있다.
표면처리강판에 대하여 연속적인 롤 성형가공이 이루어지면 롤 온도가 크게 상승하고, 화성처리피막에 포함되는 유기수지가 통상의 열 가소성 수지나 일반적인 에멀젼 수지인 경우에는 롤의 온도상승에 의해서 피막에 손상을 일으켜서, 가공 후 외관이 열화해버리고 만다. 그래서, 이와 같은 문제를 해소하기 위해 검토한 결과, 피막 중에 배합하는 수지로서 열경화성 수지를 사용함으로써, 고온 하에서의 내상성이 비약적으로 높아지고, 그 결과, 연속적인 롤 성형가공에 있어서도 가공 후 외관에 문제를 일으키지 않는 것이 판명되었다.
여기서, 열경화성 수지로는, 피막 형성 시의 가열에 의하여, 유기고분자의 관능성 측쇄끼리의, 또는 유기고분자와 경화제와의 부가 혹은 축합반응, 혹은 주쇄 또는 측쇄의 이중결합을 이용한 라디칼 중합 등의 가교반응이 일어나는 수지로서, 상기 열경화성 수지로서는, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 스티렌 수지, 혹은 이들의 변성 수지 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 특히 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지가 가공성의 관점에서 바람직하다. 또한, 이상과 같은 열경화성 수지에는 수분산(水分散)계와 용제계가 있으며, 어느 것을 사용하여도 무방하다.
또한, 화성처리피막의 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비(A)/(B)가 1 미만에서는, 유기수지에 의한 가공부 내식성의 향상효과가 충분하게 얻어지지 않는다. 한편, 질량비 (A)/(B) 200 이상에서는, Cr에 의한 가공부 내식성의 향상효과가 충분하게 얻어지지 않는다.
또한, 화성처리피막을 형성할 때에, 크로메이트 처리액을 도포한 후의 건조온도가 판 온도로서 130℃ 미만에서는, 온도가 저하하므로 적정한 화성처리피막이 형성되지 않고, 한편 300℃를 초과하면 유기수지의 열 열화(劣化)를 일으키기 쉬우며, 또한 도금 피막에 더 많은 열이 가해지므로 합금화반응이 촉진되어, 오히려 가공성이 저하할 우려가 있다.
실시형태 4의 표면처리강판은, 도금 피막면에 일반적인 크로메이트 피막을 형성하고, 그 상층에 상술한 특정의 화성처리피막을 형성할 수도 있으며, 이 경우에는 화성처리피막은 2층 피막에 의하여 구성되게 되어, 내식성의 더 큰 향상을 기대할 수 있다. 이 경우, 하층 측에 형성되는 크로메이트 피막의 조성 등에 특별한 제한은 없으며, 통상 도금강판에 대하여 실시되는 공지의 조성의 것이어도 좋다. 상기 크로메이트 피막에 유기수지를 배합할 지 여부는 임의이지만, 통상은 유기수지를 포함하지 않는다.
실시형태 4의 표면처리강판에 있어서, 도금 피막에 특정의 열이력을 부여하기 때문에, 화성처리피막의 형성 후에 열처리를 행하는 경우, 화성처리피막 중에 포함되는 유기수지의 특성이 손상될 염려가 있으며, 그러한 경우에는 화성처리피막 중에 무기첨가물(미립자)를 첨가하는 것이 유효하다. 무기첨가물로서는, 실리카, 인산계 화합물, 규산 화합물(예컨대, Ca염, Mg염) 등의 1종 이상을 배합하는 것이 가능하다.
실시형태 4의 표면처리강판에서는, 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 피막이, 적어도 아래의 (a) 및 (b)의 열이력을 거쳐서 얻어진 도금 피막인 것이 바람직하며, 이와 같은 (a) 및 (b)의 열이력을 거친 도금 피막의 표면에 상술한 특정의 화성처리피막을 형성함으로써, 특히 우수한 가공성과 가공부 내식성이 얻어지진다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후의 최초 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)에서 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 아래 (1)식에 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력,
및/또는 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 아래의 식에 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력
C=(T - 100)/2
또한, 상기 (b)의 열이력에 있어서, 온도 T(℃)의 보다 바람직한 범위는130~200℃이다.
도금 피막을 상기 (a) 및 (b)의 열이력을 거치게 함으로써, 용융 Al-Zn계 도금 피막이면서, 그 가공성(내균열성 등)은 현저히 향상된다.
다음에, 실시형태 4에 의한 상기 표면처리강판의 제조방법에 관하여 설명한다.
실시형태 4의 제조방법은, 연속식 용융도금설비 등에서 제도되는 도금 피막 중의 Al 함유량이 20~95 질량%인 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 하고, 그 표면에 화성처리피막을 형성한 표면처리강판의 제조방법으로서, 용융도금욕을 나온 강판의 도금 피막에 대하여, 적어도 하기 (a) 및 (b)의 열이력을 부여하는 공정과, 도금강판의 표면에 특정의 화성처리피막을 형성시키는 공정을 포함한다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기 (1)식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
또는/및, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기의 식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
C=(T-100)/2
도금 피막에 부여되는 상기 (a) 및 (b)의 열이력 중, (a)의 열이력의 부여는, 도금 직후의 도금 피막의 냉각조건을 제어하는 것에 의하여 이루어진다.
상기 (a)의 열이력을 도금 피막에 부여하는 데에는, 상술한 바와 같이 연속식 용융도금설비의 용융도금욕면으로부터 용융도금욕을 나온 강판이 최초로 접촉하는 롤까지의 사이에 온도조정장치를 설치하고, 이 온도조정장치에 의하여 도금 피막의 냉각속도를 제어할 필요가 있다. 상술한 바와 같은 온도조정장치로서는 가열 또는 보열수단을 구비함과 동시에, 필요에 따라서 냉각수단을 구비한 것이 바람직하지만, 가열 또는 보열수단이나 냉각수단의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (a)의 열이력을 부여하는 것이면 좋다. 온도조정장치의 가열 또는 보열수단으로서는, 예를 들어 인덕션 히터나 가스 가열로 등을 사용할 수 있으며, 또한 냉각수단으로서는 가스 취입장치 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (b)의 열이력의 부여는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금강판에 대하여 특정의 열처리를 실시하든가, 혹은 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막의 냉각을 보열 등에 의해서 제어함으로써 이루어진다. 본 발명의 제조방법에서는 도금강판의 도금 피막면에 특정의 화성처리피막을 형성시키지만, 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여하기 위한 열처리는, ①화성처리피막의 형성 전, ②화성처리피막의 건조공정 중, ③화성처리피막의 형성 후(처리액의 도포 및 그 건조공정에 의한 피막의 형성 후)의 어느 단계에서 행하여도 좋다. 또한, 이들 중의 2 이상의 단계에서 행하여도 좋다.
따라서, 도금 피막에 대한 (b)의 열이력의 부여는, 하기 (1)~(4) 중 적어도1 개의 단계에서 행할 수 있다.
(1)화성처리피막의 형성 전
(2)화성처리피막의 건조공정 중
(3)화성처리피막의 형성 후
(4)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정
또, 열처리를 행하는 상기 방식 중, ①의 방식은 열처리공정과 화성처리공정의 각 조건을 각각 독립적으로 최적화할 수 있다는 이점이 있고, 또한, ②,③의 방식은 연속식 용융도금설비내에서 모든 처리를 행하기에 적합하다. 또한, ②의 방식은 화성처리의 건조공정에 있어서의 가열을 이용하여 열처리를 행하므로, 특히 경제성이 우수하다.
또, 제조된 용융 Al-Zn계 도금강판의 바람직한 조성, 도금부착량, 상기 (a) 및 (b)의 열이력의 한정이유 및 얻어지는 작용효과 등은 상술한 바와 같다.
실시형태 4의 제조방법에서는, 도금강판의 도금 피막면에, 크롬산, 크롬산염 화합물, 크롬산의 일부를 환원한 크롬산염 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 열경화성 유기수지를 포함한 크로메이트 처리액을 도포한 후, 판 온도 130~300℃의 온도에서 건조함으로써, 피막 중에 포함되는 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비(A)/(B)가 1 이상 200 미만, 바람직하게는 50 이상 150 이하, 금속 크롬으로 환산한 Cr량이 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만, 바람직하게는 5mg/m2이상 40mg/m2이하의 화성처리피막을 형성한다. 상기 크로메이트 처리에서는, 크로메이트 처리액을 도금강판면에 도포하고, 통상 수세함이 없이 건조처리한다.
또한, 실시형태 4의 제조방법에서는, 도금 피막면에 일반적인 크로메이트 처리를 실시한 후, 그 상층에 상술한 특정의 크로메이트 처리에 의한 피막을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 2층 피막으로 이루어진 화성처리피막이 형성된다. 이 경우, 하층 측의 크로메이트 처리는, 통상 도금강판에 대하여 실시되는 공지의 처리조건으로 족하다.
실시예 4-1
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.5mm)을 연속식용융도금설비에 통판하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면 도금부착량은 강판 간의 편차가 75g/m2로 하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서는, 도금 피막에 대하여 강판이 도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도를 15℃/초로 한 열이력을 부여함과 동시에, 도금 피막면에 화성처리를 실시하였다.
화성처리피막 첨가용의 유기수지로서는 하기의 것을 사용하였다.
(a)열경화성 수지(주제 수지:폴리에스테르 우레탄계 에멀젼 수지, 경화제:이소시아네이트계 경화제)
(b)열경화성 수지(주제 수지:3급 아미노기와 카르복실기를 가지는 아크릴 에멀젼 수지, 경화제:알콕시 실릴기와 에폭시기를 합친 에폭시 실란 화합물)
(c)열가소성 수지(MMA-MA계 아크릴 에멀젼 수지)
(d)열가소성 수지(폴리에스테르계 우레탄 에멀젼 수지)
상기 임의의 유기수지와 크롬산을 소정의 비율로 혼합한 처리액을, 도금강판면에 소정의 Cr부착량이 되도록 도포하고, 최고도달 판 온도 160℃로 건조처리하였다. 이와 같이 하여 제조한 표면처리강판에 관하여, 이하의 방법에 의하여 가공부 내식성, 롤 성형성 및 Cr고정율을 평가하였다.
그 결과를 화성처리조건과 함께 표 17에 나타내었다.
(1)가공부 내식성
표면처리강판을 5T 굽힘한 후, 염수분무식 시험기에 장입하여 500시간 경과 후의 굽힘부로부터의 녹 발생상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎:이상없음(녹 발생면적율 10% 미만)
○:경미한 하얀 녹, 검은 녹의 발생있음(녹 발생면적율 10% 이상 25% 미만)
△:하얀 녹, 검은 녹의 발생있음(녹 발생면적율 25% 이상 80% 미만)
×:현저한 하얀 녹, 검은 녹의 발생있음(녹 발생면적율 80% 이상)
(2)롤 성형가공성
30mm×30mm의 표면처리강판에 관하여, 드로우 비드(draw bead) 시험기를 사용하여 금형온도 80℃, 비드누름하중 100kg으로 평판 슬라이드식 시험을 행하고, 인발(引拔) 후의 외관을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 흑화(黑化)면적이 10% 미만이고, 동시에 금형으로의 피막 박리물의 부착 없음
○: 흑화면적이 10% 이상 25% 미만 또는 금형으로의 피막 박리물의 부착이약간 있음
△: 흑화면적이 25% 이상 50% 미만 또는 금형으로의 피막 박리물의 현저한 부착 있음
×: 흑화면적이 50% 이상 또는 도금강판면에 현저한 "흠집(galling)" 있음
(3)Cr 고정율
표면처리강판을 끓는 물 중에 30분간 침지하고, 그 전후에서의 Cr부착량을 형광 X선으로 측정하고, Cr잔존율(%)을 Cr고정율로서 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
◎:Cr 잔존율 95% 이상
○:Cr 잔존율 85% 이상 95% 미만
△:Cr 잔존율 75% 이상 85% 미만
×:Cr 잔존율 75% 미만
실시예 4-2
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.5mm)을 연속식 용융도금설비에 통판하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕(표 2~표 5의 번호 1~11, 14~25), 40% Al-1.0% Si-Zn 도금욕(표 2 및 표 3의 번호 12) 및 70% Al-1.8% Si-Zn 도금욕(표 18 및 표19의 번호 13)을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면 도금부착량은 75g/m2로 하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서 도금 피막으로 표 18 및 표 20에 나타낸 열이력을 부여함과 동시에, 도금 피막면에 화성처리를 실시하였다.
화성처리피막 첨가용의 유기수지로서는 실시예 4-1과 동일한 것을 사용하였다.
유기수지와 크롬산을 소정의 비율로 혼합한 처리액을, 도금강판 면에 소정의 Cr 부착량이 되도록 도포하고, 최고도달 판 온도 160℃로 건조처리하였다. 이와 같이 하여 제조한 표면처리강판에 관하여, 실시예 4-1과 동일한 방법에 의하여 롤 성형성 및 Cr 고정율을 평가함과 동시에, 이하의 방법에 의하여 가공성 및 가공부 내식성을 평가하였다. 그 결과를 도금 피막에 부여한 열이력, 화성처리조건과 함께 표 2~표 5에 나타내었다.
(1)가공성
표면처리강판을 0T 굽힘하여 그 0T 굽힘 선단부의 균열을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
5:20배의 확대경으로 관찰하여도 균열은 관찰되지 않는다.
4:육안으로 관찰하면 균열은 관찰되지 않지만, 20배의 확대경으로 관찰하면 균열이 관찰된다.
3:육안으로 관찰하여 균열이 관찰된다.
2:육안으로 관찰하여 크게 벌어진 균열이 관찰된다.
1:박리를 수반한 균열이 발생하고 있다.
(2)가공부 내식성
표면처리강판을 3T 굽힘한 후, 염수분무식 시험기에 장입하여 500시간 경과 후의 굴곡부로부터의 녹 발생상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
5:이상없음.
4:일부에 경미한 하얀 녹, 검은 녹이 발생함.
3:전면에 경미한 하얀 녹, 검은 녹이 발생함.
2:전면에 현저한 하얀 녹, 검은 녹이 발생함.
1:붉은 녹이 발생함.
실시예 4-3
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.5mm)을 연속식 용융도금설비에 통판하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면 도금부착량은 75g/m2로 하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서 도금 피막으로 표 22에 나타낸 열이력을 부여함과 동시에, 도금 피막면에 화성처리를 실시하였다. 화성처리조건은, 실시예 4-1에서 사용한 수지(b)(주제 수지 100중량부에 대하여, 경화제를 10중량부 첨가)와 크롬산을 유기수지/Cr=1/100의 비율로 혼합한 처리액을, 도금강판면에 Cr부착량:20mg/m2가 되도록 도포하고, 최고도달 판 온도 160℃로 건조처리하였다.
이와 같이 하여 제조한 표면처리강판에 있어서, 실시예 4-2와 동일한 방법에 의하여 가공성(내균열성)과 가공부 내식성을 평가하였다. 그 결과를 도금강판에 부여한 열이력과 함께 표 22에 나타내었다.
실시형태 5:
실시형태 5의 표면처리강판은, 도금 피막 중에 Al을 20~95 질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 한다. 또한, 내식성 등의 관점에서, 도금 피막 중의 Al량의 보다 바람직한 범위는 45~65 질량%이다. 또한, 도금 피막의 특히 바람직한 성분조성은, Al:45~65 질량%, Si:0.7~2.0 질량%, Fe:10 질량% 미만, 잔부가 불가피한 불순물을 포함하는 실질적인 Zn이고, 이와 같은 조성인 경우에 특히 우수한 내식성을 발휘한다. 다만, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판은, 그 도금조성 만으로 높은 가공부 내식성을 얻기 어려우며, 상층(上層)의 화성처리피막과 조합되며, 더욱 바람직하게는 후술하는 도금 피막의 열이력의 부여와 조합됨으로써, 비로소 우수한 가공부 내식성이 얻어진다.
또한, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 부착량에 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 한쪽 면 당 30~200g/m2정도로 하는 것이 적당하다.
실시형태 5의 표면처리강판에 있어서, 도금 피막 면에 형성되는 화성처리피막은, 도금 피막면에 형성되는 금속 크롬으로 환산한 Cr부착량이 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만, 바람직하게는 5mg/m2이상 40mg/m2이하의 크로메이트 피막과, 그 상층에 형성되는 피막으로서, 열경화성 유기수지를 피막형성수지로 하는 피막 0.1~1.5㎛, 바람직하게는 0.5~3㎛의 유기수지피막으로 이루어진다.
상기 크로메이트 피막은, 도금 피막면을 부동태화함으로써, 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 크로메이트 피막의 금속 크롬으로 환산한 Cr부착량이 0.1mg/m2미만에서는 내식성의 향상효과가 불충분하고, 한편 Cr부착량이 100mg/m2이상에서는 부착량에 부합하는 내식성 향상효과가 얻어지지 않을 뿐 아니라, 착색에 의하여 외관품질이 저하하므로 바람직하지 않다.
상기 크로메이트 피막 중에는 실리카를 첨가할 수 있으며, 이에 의하여 상층의 유기수지피막과의 밀착성이 높아짐과 동시에, 화성처리 후에 도금 피막에 특정의 열이력을 부여하기 위한 열처리를 행할 때의 화성처리피막의 내식성저하를 방지하는 효과가 얻어진다. 첨가하는 실리카의 종류로서는, 상층수지피막과의 밀착성 향상의 면에서는 건식 실리카 쪽이 효과가 크고, 한편 열처리에 의한 내식성의 저하방지의 면에서는 습식 실리카 쪽이 효과가 크다. 따라서, 목적에 따라서 첨가하는 실리카의 종류를 선택하면 된다. 실리카의 첨가량으로서는, 피막 중의 고형분 비율로 1~50 질량%, 바람직하게는 5~30 질량%가 바람직하다.
또한, 크로메이트 피막 중에 실리카 이외의 첨가제를 적절하게 첨가하여도 좋으며, 예를 들어 내식성 향상이나 착색방지 등을 목적으로 하여, 광산(鑛酸), 불화물, 인산, 인산계 화합물, Ni, Co, Fe, Zn, Mg, Ca 등의 금속염 등을 첨가하여도 좋다.
크로메이트 처리는, 도금강판 표면에 크로메이트 처리액을 도포한 후, 통상, 80~250℃의 온도로 가열건조하여 크로메이트 피막을 형성한다.
크로메이트 피막의 상층에 형성되는 유기수지피막은, 열경화성 유기수지를피막형성수지로 하는 막 두께가 0.1~5㎛의 피막이다.
상기 유기수지피막 중의 유기수지는 열경화성 수지일 필요가 있다. 표면처리강판에 대하여 연속적인 롤 성형가공이 행해지면 롤 온도가 크게 상승하고, 화성처리피막에 포함되는 유기수지가 통상의 열 가소성 수지나 일반적인 에멀젼 수지인 경우에는 롤의 온도상승에 의해서 피막에 손상을 일으켜서, 가공 후 외관이 열화해버리고 만다. 그래서, 이와 같은 문제를 해소하기 위해 검토한 결과, 피막의 유기수지로서 열 경화성 수지를 사용함으로써, 고온 하에서의 내상성이 비약적으로 높아지고, 그 결과, 연속적인 롤 성형가공에 있어서도 가공 후 외관에 문제를 일으키지 않는 것이 판명되었다.
여기서, 열경화성 수지로는, 피막 형성 시의 가열에 의하여, 유기고분자의 관능성 측쇄 끼리, 또는 유기고분자와 경화제와의 부가 혹은 축합반응, 혹은 주쇄 또는 측쇄의 이중결합을 이용한 라디칼 중합 등의 가교반응이 일어나는 수지이고, 그 열경화성 수지로서는, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 스티렌 수지, 혹은 이들의 변성 수지 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 특히 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지가 가공성의 관점에서 바람직하다. 또한, 이상과 같은 열경화성 수지에는 수분산계와 용제계가 있으며, 어느 것을 사용하여도 무방하다.
이들 수지는, 수지용액의 도포 후의 가열에 의하여 가교반응이 일어나서 경화한다. 그 경화온도는, 수지종류나 경화제의 종류에 따라서 달라진다. 본 발명에서는 경화제의 종류나 첨가량, 수지용액 도포 후의 가열온도, 가열시간을 특히 한정하지는 않으며, 또한, 수지용액은 도포 후의 가열에 의하여 완전하게 경화시켜도 좋지만, 도포 후의 가열에 의하여 적당한 상태까지 경화(통판 롤 등과의 접촉에 의하여 피막이 탈락하지 않도록 한 경화상태)시키고, 뒤의 열처리에 의하여 완전경화시키도록 하여도 좋다.
유기수지피막의 막 두께가 0.1㎛ 미만에서는 롤 성형성이 불충분하고, 한편 막 두께가 5㎛를 초과하면 성형 롤에서의 수지 부착이 많아지게 되므로 바람직하지 않다.
실시형태 5의 표면처리강판에 있어서, 도금 피막에 후술하는 바와 같은 특정의 열이력을 부여하기 위하여 화성처리피막의 형성 후에 열처리를 행하는 경우, 화성처리피막 중에 포함되는 유기수지의 특성이 손상되는 경우가 있으며, 그 경우에는 화성처리피막(유기수지피막) 중에 무기첨가물(미립자)를 첨가하는 것이 유효하다. 무기첨가물로서는, 실리카, 인산계 화합물, 규산 화합물(예컨대, Ca염, Mg염) 등의 1종 이상을 배합하는 것이 가능하다.
또한, 실시형태 5의 표면처리강판에서는, 화성처리피막의 하층이 크로메이트피막이기 때문에 유기수지피막 중에는 Cr이 포함되지 않는다. 이 때문에 표면처리강판은, 특히 내(耐) Cr용출성이 우수한 성능을 가진다.
실시형태 5의 표면처리강판에서는, 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 피막이, 적어도 아래의 (a) 및 (b)의 열이력을 거쳐서 얻어진 도금 피막인 것이 바람직하며, 이와 같은 (a) 및 (b)의 열이력을 거친 도금 피막의 표면에 상술한 특정의 화성처리피막을 형성함으로써, 특히 우수한 가공성과 가공부 내식성이 얻어지진다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후의 최초 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)에서 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 아래 (1)식에 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력,
및/또는 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 아래의 식에 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력
C=(T - 100)/2
또한, 상기 (b)의 열이력에 있어서, 온도 T(℃)의 보다 바람직한 범위는 130~200℃이다.
도금 피막을 상기 (a) 및 (b)의 열이력을 거치게 함으로써, 용융 Al-Zn계 도금 피막이면서, 그 가공성(내균열성 등)은 현저히 향상된다.
다음에, 실시형태 5에 의한 상기 표면처리강판의 제조방법에 관하여 설명한다.
실시형태 5의 제조방법은, 연속식 용융도금설비 등에서 제조되는 도금 피막 중의 Al 함유량이 20~95 질량%인 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 하고, 그 표면에 화성처리피막을 형성한 표면처리강판의 제조방법으로서, 용융도금욕을 나온 강판의 도금 피막에 대하여, 적어도 하기 (a) 및 (b)의 열이력을 부여하는 공정과, 도금강판의 표면에 특정의 화성처리피막을 형성시키는 공정을 포함한다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기 (1)식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
또는/및, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기의 식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
C=(T-100)/2
도금 피막에 부여되는 상기 (a) 및 (b)의 열이력 중, (a)의 열이력의 부여는, 도금 직후의 도금 피막의 냉각조건을 제어하는 것에 의하여 이루어진다.
상기 (a)의 열이력을 도금 피막에 부여하는 데에는, 상술한 바와 같이 연속식 용융도금설비의 용융도금욕면으로부터 용융도금욕을 나온 강판이 최초로 접촉하는 롤까지의 사이에 온도조정장치를 설치하고, 이 온도조정장치에 의하여 도금 피막의 냉각속도를 제어할 필요가 있다. 상술한 바와 같은 온도조정장치로서는 가열 또는 보열수단을 구비함과 동시에, 필요에 따라서 냉각수단을 구비한 것이 바람직하지만, 가열 또는 보열수단이나 냉각수단의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (a)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 좋다. 온도조정장치의 가열 또는 보열수단으로서는, 예를 들어 인덕션 히터나 가스 가열로 등을 사용할 수 있으며, 또한 냉각수단으로서는 가스 취입장치 등을사용할 수 있다.
또한, 상기 (b)의 열이력의 부여는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금강판에 대하여 특정의 열처리를 실시하든가, 혹은 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막의 냉각을 보열 등에 의해서 제어함으로써 이루어진다. 본 발명의 제조방법에서는 도금강판의 도금 피막면에 특정의 화성처리피막을 형성시키지만, 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여하기 위한 열처리는, ①화성처리피막의 형성 전, ②화성처리피막의 건조공정 중, ③화성처리피막의 형성 후(처리액의 도포 및 그 건조공정에 의한 피막의 형성 후)의 어느 단계에서 행하여도 좋다. 또한, 이들 중의 2 이상의 단계에서 행하여도 좋다.
따라서, 도금 피막에 대한 (b)의 열이력의 부여는, 하기 (1)~(4) 중 적어도 1 개의 단계에서 행할 수 있다.
(1)화성처리피막의 형성 전
(2)화성처리피막의 건조공정 중
(3)화성처리피막의 형성 후
(4)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정
또, 열처리를 행하는 상기 방식 중, ①의 방식은 열처리공정과 화성처리공정의 각 조건을 각각 독립적으로 최적화할 수 있다는 이점이 있고, 또한, ②,③의 방식은 연속식 용융도금설비내에서 모든 처리를 행하기에 적합하다. 또한, ②의 방식은 화성처리의 건조공정에 있어서의 가열을 이용하여 열처리를 행하므로, 특히 경제성이 우수하다.
실시형태 5의 제조방법에서는, 도금강판 표면에 크로메이트 처리를 실시하여, 금속 크롬으로 환산한 Cr부착량이 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만, 바람직하게는 5mg/m2이상 40mg/m2이하의 크로메이트 피막을 형성시키고, 이어서, 그 상층에 열경화성 유기수지를 피막형성수지로 하는 막 두께 0.1~5㎛, 바람직하게는 0.5~3㎛의 유기수지피막을 형성시킨다.
상기 크로메이트 처리에서는, 필요에 따라서 실리카 등의 첨가제가 첨가된 크로메이트 처리액을 도금강판 면에 도포하고, 통상 수세하지 않고 80~300℃에서 가열건조한다.
상기 유기수지피막을 형성하는 데에는, 열경화성 유기수지를 피막형성수지로 하고, 필요에 따라서 다른 첨가제를 배합한 수지용액을 도포하고, 가열처리함으로써 수지를 경화시키며, 유기수지피막을 형성시킨다.
상기 화성처리피막의 피막구성의 한정이유, 화성처리피막을 형성하는 공정과 상기 (b)의 열이력을 부여하는 공정과 전후관계 등은, 상술한 바와 같다.
실시예 5-1
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.5mm)을 연속식 용융도금설비에 통판하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면 도금부착량은 75g/m2로 하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서는, 도금 피막에 대하여 강판이 도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도를 15℃/초로 한 열이력을 부여함과 동시에, 도금 피막면에 화성처리를 실시하였다. 크로메이트 처리에서는, 건식 실리카, 인산 및 크롬산을 건식 실리카:인산:Cr=1:1:1의 비율로 혼합하고, Cr 환원율을 40%로 조정한 처리액을 도금강판면에 도포하고, 판 온도 80℃로 건조함으로써 크로메이트 피막을 형성하였다. 상기 크로메이트 피막면에 형성하는 유기수지피막의 피막형성수지로서는 하기의 것을 사용하였다.
(a)열경화성 수지(주제 수지:폴리에스테르 폴리올 수지, 경화제:이소시아네이트계 경화제)
(b)열경화성 수지(주제 수지:아크릴 폴리올 수지, 경화제:멜라민 수지)
(c)열가소성 수지(MMA-MA계 아크릴 에멀젼 수지)
상기의 임의의 유기수지를 포함하는 용제형 수지용액을, 롤 코우터에서 크로메이트 처리면에 도포하고, 판 온도 160℃로 가열건조하였다.
이와 같이 하여 제조한 표면처리강판에 관하여, 이하의 방법에 의하여 가공부 내식성 및 롤 성형성을 평가하였다.
그 결과를 화성처리조건과 함께 표 23에 나타내었다.
(1)가공부 내식성
표면처리강판을 5T 굽힘한 후, 염수분무식 시험기에 장입하여 500시간 경과 후의 굽힘부로부터의 녹 발생상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎:이상없음(녹 발생면적율 10% 미만)
○:경미한 하얀 녹, 검은 녹의 발생있음(녹 발생면적율 10% 이상 25% 미만)
△:하얀 녹, 검은 녹의 발생있음(녹 발생면적율 25% 이상 80% 미만)
×:현저한 하얀 녹, 검은 녹의 발생있음(녹 발생면적율 80% 이상)
(2)롤 성형가공성
30mm×300mm의 표면처리강판에 관하여, 드로우 비드 시험기를 사용하여 금형온도 120℃, 비드누름하중 100kg에서 선단 5mmr의 비드를 꽉 누른 상태에서 슬라이드 시험을 행하고, 인발 후의 외관을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 흑화면적이 10% 미만이고, 동시에 금형으로의 피막 박리물의 부착 없음
○: 흑화면적이 10% 이상 25% 미만, 또는 금형으로의 피막 박리물의 부착이 약간 있음
△: 흑화면적이 25% 이상 50% 미만, 또는 금형으로의 피막 박리물의 현저한 부착 있음
×: 흑화면적이 50% 이상, 또는 도금강판면에 현저한 "흠집" 있음
실시예 5-2
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.5mm)을 연속식 용융도금설비에 통판하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕(표 24~표 27의 번호 1~11, 번호 14~24), 40% Al-1.0% Si-Zn 도금욕(표 2 및 표 3의 번호 12) 및 70% Al-1.8% Si-Zn 도금욕(표 2 및 표 3의 번호 13)을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로하고, 편면 도금부착량은 75g/m2로 하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서는, 도금 피막에 표 24 및 표 26에 나타난 열이력을 부여함과 동시에, 도금 피막면에 화성처리피막을 형성하였다. 크로메이트 처리에서는, 건식 실리카, 인산 및 크롬산을 건식 실리카:인산:Cr=1:1:1의 비율로 혼합하고, Cr 환원율을 40%로 조정한 처리액을 도금강판면에 도포하고, 판 온도 80℃로 건조함으로써 크로메이트 피막을 형성하였다. 상기 크로메이트 피막면에 형성하는 유기수지피막의 유기수지로서는 실시예 5-1과 동일한 것을 사용하고, 상기 임의의 유기수지를 포함한 용제형 수지용액을, 롤 코우터에서 크로메이트 처리면에 도포하고, 판 온도 160℃로 가열건조하였다.
이와 같이 하여 제조한 표면처리강판에 관하여, 실시예 5-1과 동일한 방법에 의하여 롤 성형성을 평가함과 동시에, 이하의 방법에 의하여 가공성(내균열성) 및 가공부 내식성을 평가하였다.
그 결과를 도금 피막에 부여한 열이력, 화성처리조건과 함께 표 24~27에 나타내었다.
(1)가공성
표면처리강판을 0T 굽힘하여 그 0T 굽힘 선단부의 균열을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
5:20배의 확대경으로 관찰하여도 균열은 관찰되지 않는다.
4:육안으로 관찰하면 균열은 관찰되지 않지만, 20배의 확대경으로 관찰하면균열이 관찰된다.
3:육안으로 관찰하여 균열이 관찰된다.
2:육안으로 관찰하여 크게 벌어진 균열이 관찰된다.
1:박리를 수반한 균열이 발생하고 있다.
(2)가공부 내식성
표면처리강판을 1T 굽힘한 후, 복합 사이클 시험기에 장입하여 50 사이클 경과 후의 굽힘부로부터의 녹 발생상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또, 복합사이클 시험의 1사이클은, [30℃, 5% NaCl 분무, 0.5시간]→[30℃ 습윤, 1.5시간]→[건조(50℃, 2시간]→[건조(30℃, 2시간]로 하였다.
◎:이상없음(녹 발생면적율 10% 미만)
○:경미한 하얀 녹, 검은 녹의 발생있음(녹 발생면적율 10% 이상 25% 미만)
△:하얀 녹, 검은 녹의 발생있음(녹 발생면적율 25% 이상 80% 미만)
×:현저한 하얀 녹, 검은 녹의 발생있음(녹 발생면적율 80% 이상)
실시예 5-3
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.5mm)을 연속식 용융도금설비에 통판하고, 55% Al-1.5% Si-Zn 도금욕을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면 도금부착량은 75g/m2로 하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서 도금 피막으로 표 28에 나타낸 열이력을 부여함과 동시에, 도금 피막면에 화성처리를 실시하였다. 화성처리조건은, 실시예 5-2와 동일한 크로메이트 처리를 실시하여 Cr부착량(금속 크롬 환산)이 20mg/m2인 크로메이트 피막을 형성한 후, 주제 수지인 폴리에스테르 폴리올 수지 100중량부에 대하여 경화제인 이소시아네이트 수지를 10중량부 첨가한 용제형 수지액을 롤 코우터에서 크로메이트 처리면에 도포하고, 판 온도 160℃로 가열건조하여 막 두께가 2㎛인 유기수지피막을 형성하였다.
이와 같이 하여 제조한 표면처리강판에 있어서, 실시예 5-2와 동일한 방법에 의하여 가공성(내균열성)과 가공부 내식성을 평가하였다. 그 결과를 도금 피막에 부여한 열이력과 함께 표 28에 나타내었다.
실시형태 6:
실시형태 6의 표면처리강판은, 도금 피막 중에 Al을 20~95 질량% 함유하는 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 한다. 또한, 내식성 등의 관점에서, 도금 피막 중의 Al량의 보다 바람직한 범위는 45~65 질량%이다. 또한, 도금 피막의 특히 바람직한 성분조성은, Al:45~65 질량%, Si:0.7~2.0 질량%, Fe:10 질량% 미만, 잔부가 불가피한 불순물을 포함하는 실질적인 Zn이고, 이와 같은 조성인 경우에 특히 우수한 내식성을 발휘한다.
또, 도금 피막 중에 Mg, V, Mn 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합하여 0.01~10 질량% 함유시킴으로써, 내식성이나 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 이들 원소의 함유량의 합계가 0.01 질량% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 한편 10 질량%를 초과하면 내식성향상효과가 포화함과 동시에, 피막이 경화하게 되므로 가공성이 저하한다.
다만, 이상과 같은 용융 Al-Zn계 도금강판은, 그 도금조성만으로는 높은 가공부 내식성을 얻기 어렵고, 후술하는 열이력의 경유 및 상층의 피복층의 조합에 의해서 비로소 우수한 가공부 내식성이 얻어진다.
또한, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금부착량은 특별한 제한은 없지만, 일반적으로는 한쪽 면 당 30~200g/m2정도로 하는 것이 적당하다.
더욱이, 상기 용융 Al-Zn계 도금강판의 도금 피막은, 적어도 하기 (a) 및 (b)의 열이력을 거치서 얻어진 도금 피막일 필요가 있다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후의 최초 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)에서 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 아래 (1)식에 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력,
및/또는 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 아래의 식에 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력
C=(T - 100)/2
또한, 상기 (b)의 열이력에 있어서, 온도 T(℃)의 보다 바람직한 범위는 130~200℃이다.
도금 피막을 상기 (a) 및 (b)의 열이력을 거치게 함으로써, 용융 Al-Zn계 도금 피막이면서, 그 가공성(내균열성 등)은 현저히 향상된다. 상기 (a) 및 (b)의 열이력을 거침으로써 도금 피막의 가공성이 현저하게 개선되는 것은 이하와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 우선, 강판이 용융도금욕을 나온 직후에 상기 (a)의 열이력, 즉 용융도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도가 충분히 지연된 열이력을 거침으로써, 용융도금 피막의 응고가 통상의 냉각과정에 의한 응고보다도 평형상태에 가깝게 되므로, 반용융상태에서의 확산에 의하여 Al과 Zn의 2상 분리가 촉진되고, 그 결과 도금 피막이 연질화된다. 그리고, 상기와 같은 열이력을 거친 도금 피막이 또 상기 (b)의 열이력, 즉 130~300℃(바람직하게는 130~200℃)의 온도범위에서 승온가열된 후에 특정의 조건으로 서냉되는 열이력, 또는/및 도금 피막 응고 후의 130~300℃(바람직하게는 130~200℃)의 온도범위로부터 특정의 조건에서 서냉되는 열이력을 거치는 것에 의하여, 응고시점에서 도금 피막에 축적된 변형이 개방됨과 동시에, 도금 피막 중에 고체확산이 일어나고, 상기 (a)의 열이력에 의해서 발생한 도금 피막 중의 Al과 Zn의 2상 분리가 더욱 효과적으로 촉진된다. 이러한 결과, 도금 피막이 현저히 연질화하여 그 가공성이 현저하게 개선되는 것으로 생각된다.
따라서, 이와 같은 도금 피막의 연질화와 이에 수반하는 가공성의 현저한 개선은, 상기 (a) 및 (b)의 열이력의 복합적인 작용에 의한 것으로서, 어느 한 쪽의 열이력만으로 달성하는 것은 곤란하다.
이하, 상기 (a) 및 (b)의 열이력에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 상기 (a)의 열이력에 대하여는, 강판이 용융도금욕을 나온 직후의 최초의 10초간의 도금 피막의 평균냉각속도를 11℃/초 미만으로 함으로써, 상술한 바와 같은 용융도금 피막의 응고가 통상의 냉각과정에 의한 응고보다도 평형상태에 근접하게 되기 때문에, 반용융상태에서의 확산에 의해서 Al과 Zn의 2상 분리가 촉진되는 것에 의하여 도금 피막이 연질화한다. 강판이 용융도금욕을 나온 직후의 최초의 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 이상에서는, 응고속도가 빨라지기 때문에 용융도금 피막의 응고가 비평형상태로 진행하고, 반용융상태인 시간이 짧아지므로 Al과 Zn의 2상 분리가 충분히 촉진되지 않고, 상기 (b)의 열이력과 복합화에 의한 도금 피막의 연질화가 충분히 달성될 수 없다.
도금 피막을 상기 (a)의 열이력을 거친 것으로 하는 데에는, 연속식 용융도금설비의 용융도금욕 면으로부터 용융도금욕을 나온 강판이 최초로 접촉하는 롤까지의 사이에 온도조정장치를 설치하고, 상기 온도조정장치에 의하여 도금 피막의 냉각속도를 제어할 필요가 있다. 온도조정장치로서는 가열 또는 보열수단을 구비함과 동시에, 필요에 따라서 냉각수단을 구비하는 것이 바람직하다. 또, 상기 냉각수단은, 상기 가열 또는 보열수단에 의해서 도금 피막의 냉각속도가 제어된 도금강판이 최초의 롤(톱 롤 등)에 접촉하기 전에 이것을 냉각하고, 롤 표면에서의 픽업발생을 방지하는 것 등을 목적으로 하는 것이다. 온도조정장치의 가열 또는 보열수단으로서는, 예를 들어 인덕션 히터나 가스 가열로등을 사용하는 것이 가능하며, 또는 냉각수단으로서는 가스 취입장치 등을 사용하는 것이 가능하다. 다만, 온도조정장치가 가지는 가열 또는 보열수단이나 냉각수단의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (a)의 열이력을 부여하여 얻는 것이면 족하다.
다음에, 상기 (b)의 열이력에 관하여는, 상기 (a)의 열이력을 거친 도금 피막(용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막)을 130~300℃, 바람직하게는 130~200℃의 범위 온도 T(℃)로 승온가열하고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 상기 (1)식으로 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하도록 냉각함으로써, 혹은 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금핌가을 그 냉각과정인 130~300℃의 온도 범위 T(℃)로부터 100℃까자의 평균냉각속도가 상기 (1)식으로 나타낸 C(℃/hr) 이하를 만족하도록 냉각함으로써, 상술한 바와 같은 도금 피막에 축적된변형이 개방됨과 동시에, 도금 피막 중에서 고체화산이 일어나고, 상기 (a)의 열이력에 의해서 일어나는 도금 피막 중의 Al과 Zn의 2상 분리가 더욱 효과적으로 촉진된다. 그리고, 이와 같은 열이력과 상기 (a)의 열이력의 복합적인 작용에 의해서 도금 피막이 현저하게 연질화하고, 그 가공성이 현저히 개선된다.
여기서, 상기 (b)의 열이력에 있어서의 도금 피막의 승온가열온도 T가 130℃ 미만에서는 상기와 같은 작용이 충분하게 얻어지지 않으며, 한편 승온가열온도 T가 300℃를 초과해서는 소지강판과 도금 피막의 계면에서의 합금상의 성장을 촉진시키기 때문에, 오히려 가공성에 악영향을 미친다. 또 이와 같은 관점으로부터, 가공성의 개선에 있어서 보다 바람직한 승온가열온도 T의 상한은 200℃이다.
또한, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정인 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 상기 (b)의 열이력이 부여되는 조건에서 냉각을 행하는 경우에 대해서도, 온도 T가 130℃ 미만에서는 상기와 같은 작용이 충분하게 얻어지지 않는다.
도금 피막을 상기 (b)의 열이력을 거친 것으로 하는 데에는, 연속식 용융도금설비 내에 혹은 상기 설비 외부에 도금 피막을 열처리 또는 보열하기 위한 가열 또는 보열장치를 설치하고, 소정의 열처리 또는 보열을 행한다. 예를 들어, 연속식 용융도금설비 내에 가열기구(예컨대, 인덕션 히터, 가스 가열로, 열풍로 등)를 설치하여 인 라인으로 연속가열하여 행하여도 좋고, 또는 코일로 권취한 후에 오프 라인으로 배치 가열하여 행하여도 좋다. 또한, 도금 라인 외의 연속처리설비에 있어서, 가열기구(예컨대, 인덕션 히터, 가스 가열로, 열풍로 등)에 의하여 연속가열하여 행하여도 좋다. 뿐만 아니라, 도금 라인 내나 상기 연속처리설비에서 연속가열된 도금강판을 코일로 권취한 후에 적당한 보열 또는 가열유지를 행하여도 좋다. 또한, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정에 있어서 도금 피막을 보열하여 서냉할 수 있는 보열장치를 설치하여도 좋다.
가열 또는 보열장치의 방식, 형상, 규모 등에 대하여는 특별한 제한은 없고, 요컨대 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여할 수 있는 것이면 좋다.
이상과 같은 (a) 및 (b)의 열이력을 거친 도금 피막의 표면에 특정의 화성처리피막을 형성함으로써, 상기 표면처리강판은 대단히 우수한 가공성과 가공부 내식성을 나타낸다.
실시형태 6의 표면처리강판은, 이상에서 설명한 도금 피막의 표면에 특정의 피복층을 가진다. 상기 피복층은 유기수지와 무기성분을 함유하고 동시에 크롬을 함유하지 않은 단층 또는 복층의 피막이다.
피복층 중에 포함되는 유기수지는, 가공성, 가공부 내식성을 동시에 향상시키는 효과가 있다. 유기수지의 종류는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 올레핀계 수지, 에폭시계 수지 등을 사용할 수 있다.
피복층 중에 포함되는 무기성분은 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 피복층 중에 포함되는 것이 상기 유기수지만일 경우는 내식성이 불충분하고, 상기 무기성분을 첨가함으로써 바라는 내식성을 얻을 수 있다. 무기성분으로서는, 인산, 인산염(예컨대, 인산아연, 인산알루미늄, 인산마그네슘, 인산칼슘 등), 실리카, 실란 커플링제(예컨대, 아미노 실란계, 이소시아네이트계, 메르캅토계, 에폭시계, 비닐계, 메타크리록시계 등의 실란 커플링제), Ca, Mn, Mg, Ni, Co, Fe, Ca계 화합물(예컨대, 질산 망간 등), Mg계 화합물(예컨대, 질산 마그네슘, 초산 마그네슘 등), Ni계 화합물(예컨대, 초산 니켈, 질산 니켈 등), Co계 화합물(예컨대, 초산 코발트, 질산 코발트 등), Fe계 화합물(예컨대, 질산 철 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 무기성분은 피막형성용의 처리액에 용해 또는 분산(금속에 관하여는 금속 이온 또는 미립분말의 형태로 용해 또는 분산시킨다)시킴으로써, 피막성분으로 하는 것이 가능하다.
피복층은 단층 또는 복층(복수층)의 어느 것도 좋지만, 상기 유기수지와 무기성분은 1개의 피막(층) 중에 함유되어도 좋고, 별개의 피막(층)에 각각 함유되어도 좋다. 즉, 피복층이 단층인 경우에는 이 피막 중에 상기 유기수지와 무기성분을 함유시키지만, 피복층이 복층인 경우에는, 예를 들어 하층의 피막에 상기 무기성분을 함유시키고(혹은 상기 무기성분으로 이루어진 피막으로 한다), 그 상층의 피막에 유기수지를 함유(혹은 상기 유기수지로 이루어진 피막으로 한다)시키는 것도 가능하다. 또한, 복층의 피막 중 적어도 1개에 유기수지와 무기성분을 함유시키는 것도 가능하다.
피복층의 부착량(피복층이 복층인 경우는 그 합계 부착량)은, 0.1g/m2이상 5g/m2미만, 바람직하게는 1.0g/m2이상 5g/m2미만이다. 부착량이 0.1g/m2미만에서는 충분한 내식성이 얻어지지 않으며, 한편 5g/m2이상에서는 가공에 의하여 피막이 박리하기 쉽게 된다.
또한, 가공성, 가공부 내식성을 특히 양호하게 하는 데에는, 피복층 중의 유기수지와 상기 무기성분의 고형분의 질량비를 [유기수지]:[무기성분]=100:1~100, 보다 바람직하게는 100:1~50으로 하는 것이 좋다. 유기수지 100 중량부에 대하여 무기성분의 비율이 1중량부 미만에서는 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 또한, 유기수지 100 중량부에 대하여 무기성분의 비율이 100 중량부를 초과하면 가공에 의하여 피막이 박리하기 쉽게 된다.
다음에, 실시형태 6에 의한 상기 표면처리강판의 제조방법에 관하여 설명한다.
실시형태 6의 제조방법은, 연속식 용융도금설비 등에서 제조되는 도금 피막 중의 Al 함유량이 20~95 질량%인 용융 Al-Zn계 도금강판을 소지강판으로 하고, 그 표면에 화성처리피막을 형성한 표면처리강판의 제조방법으로서, 용융도금욕을 나온 강판의 도금 피막에 대하여, 적어도 하기 (a) 및 (b)의 열이력을 부여하는 공정과, 도금강판의 표면에 특정의 피복층을 형성시키는 공정을 포함한다.
(a)강판이 용융도금욕을 나온 직후의 10초간의 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력
(b)용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 승온가열되고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기 (1)식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
또는/및, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 하기의 식으로 나타나는 C(℃/hr) 이하를 만족하는 열이력.
C=(T-100)/2
도금 피막에 부여되는 상기 (a) 및 (b)의 열이력 중, (a)의 열이력의 부여는, 도금 직후의 도금 피막의 냉각조건을 제어하는 것에 의하여 이루어진다.
상기 (a)의 열이력을 도금 피막에 부여하는 데에는, 상술한 바와 같이 연속식 용융도금설비의 용융도금욕면으로부터 용융도금욕을 나온 강판이 최초로 접촉하는 롤까지의 사이에 온도조정장치를 설치하고, 이 온도조정장치에 의하여 도금 피막의 냉각속도를 제어할 필요가 있다. 상술한 바와 같은 온도조정장치로서는 가열 또는 보열수단을 구비함과 동시에, 필요에 따라서 냉각수단을 구비한 것이 바람직하지만, 가열 또는 보열수단이나 냉각수단의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (a)의 열이력을 부여하는 것이면 좋다. 온도조정장치의 가열 또는 보열수단으로서는, 예를 들어 인덕션 히터나 가스 가열로 등을 사용할 수 있으며, 또한 냉각수단으로서는 가스 취입장치 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (b)의 열이력의 부여는, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금강판에 대하여 특정의 열처리를 실시하든가, 혹은 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 도금 피막의 냉각을 보열 등에 의해서 제어함으로써 이루어진다. 본 발명의 제조방법에서는 도금강판의 도금 피막면에 특정의 피복층을 형성시키지만, 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여하기 위한 열처리는, ①피복층의 형성 전, ②피복층의 건조공정 중, ③피복층의 형성 후(처리액의 도포 및 그 건조공정에 의한 피막의 형성 후)의 어느 단계에서 행하여도 좋다. 또한, 이들 중의 2 이상의 단계에서 행하여도 좋다.
따라서, 도금 피막에 대한 (b)의 열이력의 부여는, 하기 (1)~(4) 중 적어도 1 개의 단계에서 행할 수 있다.
(1)피복층의 형성 전
(2)피복층의 건조공정 중
(3)피복층의 형성 후
(4)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정
또, 열처리를 행하는 상기 방식 중, ①의 방식은 열처리공정과 피복층 형성공정의 각 조건을 각각 독립적으로 최적화할 수 있다는 이점이 있고, 또한, ②,③의 방식은 연속식 용융도금설비내에서 모든 처리를 행하기에 적합하다. 또한, ②의 방식은 피복층을 형성하기 위한 건조공정에 있어서의 가열을 이용하여 열처리를 행하므로, 특히 경제성이 우수하다.
상기 (b)의 열이력을 부여하기 위한 열처리 또는 보열은, 연속식 용융도금설비 내에 혹은 상기 설비 외부에 설치된 가열 또는 보열장치 등에 의해 행해진다. 연속식 용융도금설비 내에 가열기구(예를 들어, 인덕션 히터, 열풍로 등)를 설치하여 인 라인으로 연속가열하여 행하여도 좋고, 또한 코일로 권취한 후에 오프 라인으로 배치 가열하여 행하여도 좋다. 또한, 도금 라인 외의 연속식처리설비에 있어서 가열기구(예를 들어, 인덕션 히터, 열풍로 등)에 의해 연속가열하여 행하여도 좋다. 뿐만 아니라, 도금 라인 내나 상기 연속처리설비에서 연속가열된 도금강판을코일로 권취한 후에 적당한 보열 또는 가열유지를 행하여도 좋다. 또한, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정에 있어서 도금 피막을 보열하여 냉각할 수 있도록 한 보열장치를 설치하여도 좋다. 단, 가열 또는 보열장치의 방식, 형상, 규모 등에 관하여는 특별한 제한은 없으며, 요컨대 도금 피막에 상기 (b)의 열이력을 부여하는 것이면 족하다.
또, 제조된 용융 Al-Zn계 도금강판의 바람직한 조성, 도금부착량, 상기 (a) 및 (b)의 열이력의 한정이유 및 얻어지는 작용효과 등은 상술한 바와 같다.
도금강판의 도금 피막면에 특정의 피복층을 형성시키는 공정에서는, 도금강판의 표면에, 유기수지와 무기성분을 함유하고 동시에 크롬을 함유하지 않은 단층 또는 복층으로서, 피막 부착량이 0.1g/m2이상 5g/m2미만의 피복층을 형성한다. 상기 피복층을 형성하는 공정과 상기 (b)의 열이력을 부여하는 공정의 전후 관계는 상술한 바와 같다.
유기수지와 무기성분의 종류 등은 상술한 바와 같으며, 이들을 용해 또는 분산(금속에 관하여는 금속이온 또는 미립분말의 형태로 용해 또는 분산)시킨 처리액을 도금강판면에 도포하고, 건조시킴으로써 피복층을 형성할 수 있다. 통상은 처리액을 도포한 후, 수세하지 않고 80~300℃로 건조처리한다.
상술한 바와 같이, 피복층은 단층 또는 복층(복수층)의 어느 것도 좋다. 따라서, 도금 피막면에 상기 유기수지와 무기성분을 함유하는 단층의 피복층을 형성하여도 좋고 또한, 피복층이 복층인 경우에는, 도금 피막면에 상기 무기성분을 함유하는 피막(혹은 상기 무기성분으로 이루어진 피막)을 형성하고, 그 상층에 유기수지를 함유하는 피막(혹은 상기 유기수지로 이루어진 피막)을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 복층의 피막의 적어도 1개에 유기수지와 무기성분을 함유시키는 것도 가능하다.
이상에 설명한 실시형태 6의 표면처리강판의 표면에는 단층 또는 복층의 도포막을 형성하고, 도장강판으로 하는 것이 가능하다. 상기 도포막으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지계 도포막, 에폭시 수지계 도포막, 아크릴계 수지 도포막, 우레탄계 수지 도포막, 불소 수지계 도포막 등이 권장된다. 또한 상기 수지의 일부를 다른 수지로 변성한, 예를 들어 에폭시 수지 변성 폴리에스테르 수지계 도포막도 적용할 수 있다. 더욱이 상기 수지에는 필요에 따라서 경화제, 경화촉매, 안료, 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
표면처리강판의 표면에 도포막을 형성하기 위한 도장방법은 특히 한정되지는 않지만, 도장방법으로서는 롤 코우터 도장, 카텐프로 도장, 스프레이 도장 등이 권장된다. 도료를 도장 후, 일반적으로 열풍건조, 적외선 가열, 유도가열 등의 수단에 의하여 가열건조하여 도포막을 형성시킨다.
실시예 6-1
통상의 방법으로 제조한 냉연강판(판 두께 0.5mm)을 연속식 용융도금설비에 통판하고, 표 29~표 34에 나타난 도금 피막조성과 동등한 욕 조성을 가지는 용융 Al-Zn계 도금욕을 사용하여 용융도금을 행하였다. 라인 스피드는 160m/분으로 하고, 편면 도금부착량은 강판 간의 편차가 75~90g/m2의 범위에 들도록 하였다.
상기 도금강판의 제조공정에 있어서는, 도금 피막에 표 29~표 34에 나타난 열이력(Ⅰ),(Ⅱ)을 부여함과 동시에, 도금 피막면에 피복층을 형성하였다. 상기 피복층의 형성에서는, 유기수지 및 무기성분을 용해 또는 분산시킨 처리액을 도금강판면에 도포하고, 150℃로 가열건조하였다. 또한 일부 실시예(번호 11, 번호 12)에 관하여는, 도금강판면에 금속이온을 용해시킨 처리액을 도포하고, 120℃로 가열건조한 후, 그 상층에 유기수지 및 무기성분을 용해 또는 분산시킨 처리액을 도포하고, 150℃로 가열건조하였다.
이와 같이 하여 제조한 표면처리강판에 관하여, 이하의 방법에 의하여 가공성과 가공부 내식성을 평가하였다. 그 결과를 표 29~표 34에 나타내었다.
(1)가공성
표면처리강판을 0T 굽힘하여 그 0T 굽힘 선단부의 균열을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
5:20배의 확대경으로 관찰하여도 균열은 관찰되지 않는다.
4:육안으로 균열은 관찰되지 않지만, 20배의 확대경으로 관찰하면 균열이 관찰된다.
3:육안으로 관찰하여 균열이 관찰된다.
2:육안으로 관찰하여 크게 벌어진 균열이 관찰된다.
1:박리를 수반한 균열이 발생하고 있다.
(2)가공부 내식성
표면처리강판을 3T 굽힘한 후, 50℃, 98% RH 이상의 습윤시험기에 장입하여 1000시간 경과 후의 굽힘부로부터의 녹 발생상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
5:이상없음.
4:일부에 경미한 하얀 녹, 검은 녹이 발생함.
3:전면에 경미한 하얀 녹, 검은 녹이 발생함.
2:전면에 현저한 하얀 녹, 검은 녹이 발생함.
1:붉은 녹이 발생함.

Claims (32)

  1. 강판을 용융도금욕에 침지(浸漬)시킴으로써, Al 함유량이 20~95 질량%인 Al-Zn계 도금 피막을 형성시키는 공정과, 상기 도금 피막 위에 화성(化成)처리피막을 형성시키는 공정으로 이루어진 표면처리강판의 제조방법에 있어서,
    상기 도금 피막에 대하여, 열이력(熱履歷)을 부여하는 공정을 포함하고,
    상기 열이력을 부여하는 공정은, 강판이 용융도금욕을 나온 후 10초간 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 열이력을 부여하는 제1 열이력 부여공정과, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력을 부여하는 제2 열이력 부여공정을 포함하는 표면처리강판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2열이력 부여공정이, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력을 부여하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2열이력 부여공정이, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 가열하고, 그 후 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력을 부여하는 것으로 이루어진 것을 특징으로하는 표면처리강판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2열이력 부여공정이, 130~200℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력을 부여하는 것으로 이루어진 표면처리강판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화성처리피막을 형성시키는 공정은, 크로메이트 처리에 의하여, Cr량이 금속 크롬으로 환산하여 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만인 화성처리피막을 형성시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화성처리피막을 형성하는 공정이, 도금 피막 면(面)에 수성(水性)유기수지와 크롬산 및/또는 크롬산의 일부를 환원한 크롬산 화합물을 포함한 크로메이트 처리액을 도포한 후, 판 온도 80~300℃의 온도에서 건조함으로써, 피막 중의 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 유기수지를 함유하는 화성처리피막을 형성하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 처리방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화성처리피막을 형성하는 공정이, 도금 피막 면에, 크로메이트 처리를 하고, 이어서 수성유기수지를 포함한 처리액을 도포하고 판 온도 80~300℃의 온도에서 건조함으로써, 유기수지를 함유하는 화성처리피막을 형성하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화성처리피막은, 피막 중에 포함되는 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 처리방법.
  9. 제6항에 있어서,
    화성처리피막 중의 유기수지가, 열경화성 유기수지인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    화성처리피막 중의 유기수지가, 열경화성 유기수지인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화성처리피막이, 유기수지와, 또한 인산, 인산염, 실리카, 실란 커플링제, Ca, Ca계 화합물, Mn, Mn계 화합물, Mg, Mg계 화합물, Ni, Ni계 화합물, Co, Co계 화합물, Fe, Fe계 화합물의 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 크롬을 포함하지 않는 1개 이상의 층으로 이루어지고, 피막부착량이 0.1g/m2이상 5 g/m2미만인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2열이력 부여공정이, 하기 (1)~(4) 중 1개 이상의 단계에서 행해지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
    (1)화성처리피막의 형성 전
    (2)화성처리피막의 건조공정 중
    (3)화성처리피막의 형성 후
    (4)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정
  13. 제1항에 있어서,
    화성처리피막면에 1층 이상의 도장을 실시하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 도장을 실시하는 공정이, 상기 화성처리피막 면에 초벌 도료를 도포하고 열처리하여 도포막 두께가 2㎛ 이상인 초벌 도포막을 형성하는 공정과; 상기 초벌 도포막 면에 마무리 도료를 도포하고 열처리하여 도포막 두께가 5~30㎛인 마무리 도포막을 형성하는 공정으로 이루어지고,
    상기 초벌 도료는, 수(數)평균분자량이 14000~26000, 유리 전이(轉移)온도가 0~30℃인 폴리에스테르 수지(A)와 에폭시 수지(B)와의 반응에 의해서 얻어지며,
    또한, 아래의 식으로 표현되는 k값이 0.7~2.5인 변성 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D)를 주성분수지로 하고, 상기 마무리 도료는, 수평균분자량이 5000~20000인 폴리에스테르 수지(E)와 경화제를 주성분수지로 하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
    k=[Wb×(Ma + 2×Mb)]/[(Wa + Wb)×2×Mb]
    다만, Wa:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 고형분 중량비
    Wb:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 에폭시 수지(B)의 고형분 중량비
    Ma:폴리에스테르 수지(A)의 수평균분자량
    Mb:에폭시 수지(B)의 수평균분자량
  15. 제14항에 있어서,
    초벌 도포막용 도료 중에 포함되는 경화제(D)가, 아미노 수지와 이소시아네이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2 열이력 부여공정이, 아래의 (1)~(8) 중 하나 이상의 단계에서 행해지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
    (1)화성처리 전
    (2)화성처리의 건조공정 중
    (3)화성처리 종료 후, 초벌 도장 전
    (4)초벌 도장의 건조공정 중
    (5)초벌 도장 종료 후, 마무리 도장 전
    (6)마무리 도장의 건조공정 중
    (7)마무리 도장 종료 후
    (8)용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 냉각과정.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 도금 피막을 형성시키는 공정이, Al을 20~95 질량%와, Mg, V, Mn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 0.01~10 질량% 함유한 Al-Zn계 도금 피막을 형성시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.
  18. Al 함유량이 20~95 질량%인 Al-Zn계 도금 피막과, 도금 피막 상에 형성된 화성처리피막을 포함하며,
    상기 도금 피막이, 강판이 용융도금욕을 나온 후 10초간 평균냉각속도가 11℃/초 미만인 제1 열이력과, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 제 2열이력이 부여된 도금 피막인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2열이력은, 용융도금된 도금 금속이 응고한 후의 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 제2 열이력은, 용융도금된 도금 금속이 응고하고, 130~300℃ 범위의 온도 T(℃)로 가열한 후, 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 제2 열이력이, 130~200℃ 범위의 온도 T(℃)로부터 100℃까지의 평균냉각속도가 0.5x(T-100)(℃/hr) 이하인 열이력인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 화성처리피막이, 크로메이트 처리에 의해서, Cr량을 금속 크롬으로 환산하여 0.1mg/m2이상 100mg/m2미만 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 화성처리피막이, 도금 피막 면에 수성유기수지와 크롬산 및/또는 크롬산의 일부를 환원한 크롬산 화합물을 포함한 크로메이트 처리액을 도포한 후, 판 온도 80~300℃의 온도에서 건조함으로써 얻어진 유기수지를 함유하는 화성처리피막이고, 피막 중의 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 화성처리피막이, 도금 피막 면에 형성된 크로메이트 처리 피막과, 상기 크로메이트 처리 피막 위에 수성유기수지를 포함한 처리액을 도포하고 판 온도 80~300℃의 온도에서 건조함으로써 얻어진 피막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 화성처리피막이, 피막 중에 함유된 유기수지량(A)과 금속 크롬으로 환산한 Cr량(B)의 질량비 (A)/(B)가 1 이상 200 미만인 것을 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  26. 제23항에 있어서,
    화성처리피막 중의 유기수지가, 열경화성 유기수지인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  27. 제24항에 있어서,
    화성처리피막 중의 유기수지가, 열경화성 유기수지인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  28. 제18항에 있어서,
    상기 화성처리피막이, 유기수지와, 또한 인산, 인산염, 실리카, 실란 커플링제, Ca, Ca계 화합물, Mn, Mn계 화합물, Mg, Mg계 화합물, Ni, Ni계 화합물, Co, Co계 화합물, Fe, Fe계 화합물의 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하고, 크롬을 포함하지 않은 1개 이상의 층으로 이루어지며, 피막 부착량이 0.1g/m2이상 5g/m2미만인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  29. 제18항에 있어서,
    화성처리피막 면(面)에 1층 이상의 도포막을 가지는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 도포막이, 상기 화성처리피막 면에 초벌 도료를 도포하여 형성된, 도포막 두께가 2㎛ 이상인 초벌 도포막과; 상기 초벌 도포막 면에 마무리 도료를 도포하여 형성된, 도포막 두께가 5~30㎛인 마무리 도포막으로 구성되고,
    상기 초벌 도료는, 수평균분자량이 14000~26000, 유리 전이(轉移)온도가 0~30℃인 폴리에스테르 수지(A)와 에폭시 수지(B)와의 반응에 의해서 얻어지며, 아래의 식으로 표현되는 k값이 0.7~2.5인 변성 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D)를 주성분수지로 하고, 상기 마무리 도료는, 수평균분자량이 5000~20000인 폴리에스테르 수지(E)와 경화제를 주성분수지로 하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
    k=[Wb×(Ma + 2×Mb)]/[(Wa + Wb)×2×Mb]
    다만, Wa:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 고형분 중량비
    Wb:[폴리에스테르 수지(A) + 에폭시 수지(B)]에 대한 에폭시 수지(B)의 고형분 중량비
    Ma:폴리에스테르 수지(A)의 수평균분자량
    Mb:에폭시 수지(B)의 수평균분자량
  31. 제30항에 있어서,
    초벌 도포막용 도료 중에 포함되는 경화제(D)가, 아미노 수지와 이소시아네이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
  32. 제18항에 있어서,
    상기 도금 피막이, Al 20~95 질량%와, Mg, V, Mn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 0.01~10 질량% 함유한 Al-Zn계 도금 피막인 것을 특징으로 하는 표면처리강판.
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