JP3725797B2 - 加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、折り曲げ等の加工部においても塗膜クラックの発生が極めて少なく加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特公昭４６−７１６１号に示されるように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すことから、近年、建材分野を中心に需要が伸びている。
このめっき鋼板は、酸洗脱スケールした熱延鋼板又はこれをさらに冷間圧延して得られた冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において以下のようにして製造される。
【０００３】
連続式溶融めっき設備では、下地鋼板は還元性雰囲気に保持された焼鈍炉内で所定温度に加熱され、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去が行われた後、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通って所定濃度のＡｌを含有した溶融亜鉛めっき浴中に浸漬される。めっき浴に浸漬された鋼板はシンクロールを経由してめっき浴の上方に引き上げられた後、めっき浴上に配置されたガスワイピングノズルから鋼板の表面に向けて加圧した気体を噴射することによりめっき付着量が調整され、次いで冷却装置により冷却され、所定のめっき皮膜が形成された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。
【０００４】
連続式溶融めっき設備における焼鈍炉の熱処理条件及び雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件は、所望のめっき品質や材質を確保するために所定の管理範囲で精度よく管理される。
上記のようにして製造されためっき鋼板のめっき皮膜は、主としてＺｎを過飽和に含有したＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライトはめっき皮膜の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた耐食性を示す。
【０００５】
また、めっき浴には通常１．５ｍａｓｓ％程度のＳｉが添加されているが、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜／下地鋼板界面の合金相成長が抑えられ、合金相厚さは約１〜２μｍ程度である。この合金相が薄ければ薄いほど優れた耐食性を示す特徴的な皮膜構造の部分が多くなるので、合金相の成長抑制は耐食性の向上に寄与する。また、合金相はめっき皮膜よりも固く加工時にクラックの起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラックの発生を減少させ、加工性の向上効果をもたらす。また、クラック部は下地鋼板が露出していて耐食性に劣るので、クラックの発生を減じることは加工部耐食性をも向上させる。
【０００６】
通常、めっき浴には不可避的不純物、鋼板やめっき浴中の機器等から溶出するＦｅ、合金相抑制のためのＳｉが含まれるが、それら以外にも何らかの元素が添加されている場合もあり、合金相やめっき皮膜中にはそれら元素が合金或いは単体の形で存在している。
【０００７】
ところで、殆どの塗装鋼板は塗装後に成形加工して用いられるため、加工時のクラック（塗膜の割れ）の発生を防止することが非常に重要であるが、上述しためっき皮膜中にＡｌを２０〜９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地とした塗装鋼板は、優れた耐食性を有する反面、めっき皮膜の加工性の影響を大きく受け、他のめっき鋼板、例えばめっき皮膜中にＡｌを５ｍａｓｓ％程度含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地とした塗装鋼板（以下、「５％Ａｌ−Ｚｎめっき下地塗装鋼板」という）に較べて加工の際に塗膜にクラックが発生しやすく、加工強度が制限される場合が多い。
【０００８】
このような塗膜のクラックは、めっき皮膜／下地鋼板界面に存在する約１〜２μｍ厚の合金相を起点として発生するめっき皮膜のクラックに起因するものであるが、めっき皮膜に生じるクラックはめっき皮膜のデンドライト間隙部を伝播経路とするため、同一加工条件であっても同一めっき皮膜厚の５％Ａｌ−Ｚｎ系めっき下地塗装鋼板に較べて開口部が大きく、肉眼でも視認されるような大きなクラックとなり、塗装鋼板の外観不良とされやすい傾向がある。
塗膜やめっき皮膜のクラック発生を防止するために、塗膜の柔軟化による加工性の改善や、特公昭６１−２８７４８号公報に開示されているような、めっき鋼板に所定の熱処理を施し、めっき鋼板自体の延性を改善することが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の場合には塗膜に表面疵が発生しやすくなるなど、他の特性が低下してしまうため、そのような塗装鋼板は厳しい加工を伴う用途には適用できなくなる。また、後者のような熱処理によりめっき皮膜の延性がある程度改善されたとしても、塗装を行った塗装鋼板としての加工性やクラックが発生することにより低下する加工部の耐食性が直接改善されるものではない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、折り曲げ等の加工部においても塗膜クラックの発生が極めて少なく、５％Ａｌ−Ｚｎ系めっき下地塗装鋼板をしのぐ優れた加工性を有するとともに、加工部耐食性にも優れた塗装鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板の加工性及び加工部耐食性を向上させる手段について鋭意検討を行い、その結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜を特定の熱履歴を経たものとし、且つこのめっき皮膜面に特定の構成の塗膜を形成することにより、従来では達成できなかった極めて優れた加工性と加工部耐食性が得られることを見い出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[1] めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、
前記めっき皮膜が少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であり、
(a) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
前記めっき皮膜面に化成処理皮膜を有し、その上層に下記（イ）の下塗り塗膜を有し、さらにその上層に下記（ロ）の上塗り塗膜を有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
（イ） 数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(2)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥塗膜厚が２μｍ以上の下塗り塗膜
ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］…… (2)
但し Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
（ロ） 数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥塗膜厚が５〜３０μｍの上塗り塗膜
【００１３】
[2] 上記[1]の塗装鋼板において、(a)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
[3] 上記又は[2]の塗装鋼板において、下塗り塗膜用の塗料中に含まれる硬化剤（Ｄ）がアミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
【００１４】
[4] めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板の製造方法であって、下記1)〜4)の工程を有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
1) 溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)の熱履歴を付与する工程
(a) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
2) めっき皮膜面に化成処理を施して化成処理皮膜を形成する工程
3) 前記化成処理皮膜面に下記（イ）の下塗り塗料を塗布して焼付けし、塗膜厚が２μｍ以上の下塗り塗膜を形成する工程
4) 前記下塗り塗膜面に下記（ロ）の上塗り塗料を塗布して焼付けし、塗膜厚が５〜３０μｍ、の上塗り塗膜を形成する工程
（イ） 数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(2)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする下塗り塗料
ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］…… (2)
但し Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
（ロ） 数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする上塗り塗料
【００１５】
［５］上記［４］の製造方法において、（ａ）の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
［６］上記［４］又は［５］の製造方法において、下塗り塗膜用の塗料中に含まれる硬化剤（Ｄ）がアミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
【００１６】
［７］上記［４］〜［６］のいずれかの製造方法において、めっき皮膜に対する（ａ）の熱履歴の付与を、下記（１）〜（８）のうちの少なくとも１つの段階で行うことを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
（１）化成処理前
（２）化成処理の乾燥工程中
（３）化成処理終了後、下塗り塗装前
（４）下塗り塗装の乾燥工程中
（５）下塗り塗装終了後、上塗り塗装前
（６）上塗り塗装の乾燥工程中
（７）上塗り塗装終了後
（８）溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装鋼板は、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、そのめっき皮膜面に、下層側から化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成したものである。以下、これらの構成の詳細を順に説明する。
【００１８】
（１）溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板
めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた耐食性を有するが、この耐食性等の観点から、めっき皮膜中のＡｌ量のより好ましい範囲は４５〜６５ｍａｓｓ％である。また、めっき皮膜の特に好ましい成分組成は、Ａｌ：４５〜６５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．７〜２．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１０ｍａｓｓ％未満、残部が不可避的不純物を含む実質的なＺｎであり、このような組成の場合に特に優れた耐食性を発揮する。但し、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、そのめっき組成だけで高い加工部耐食性を得ることは難しく、後述する熱履歴を経ることと上層の化成処理皮膜及び塗膜との組み合せによってはじめて優れた加工部耐食性が得られる。
また、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき付着量に特に制限はないが、一般には片面当たり３０〜１２０ｇ／ｍ^２程度とすることが適当である。
【００１９】
さらに、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、少なくとも下記（ａ）の熱履歴を経て得られためっき皮膜であることが必要である。
（ａ）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記（１）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記（１）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（１）
また、上記（ａ）の熱履歴において、温度Ｔ（℃）のより好ましい範囲は１３０〜２００℃である。
ここで、上記（１）式は本発明者らがめっき皮膜の昇温加熱及びその後の冷却条件や溶融めっきされためっき金属凝固後の冷却条件がめっき皮膜に与える影響を実験に基づき詳細に検討し、その結果導かれた実験式である。
【００２０】
めっき皮膜を上記（ａ）の熱履歴を経たものとすることにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき皮膜でありながら、その加工性（耐クラック性など）は大きく向上する。このように加工性が改善されるのは、めっき皮膜が１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲に昇温加熱された後に特定の条件で徐冷される熱履歴、又は／及びめっき皮膜凝固後の１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲から特定の条件で徐冷される熱履歴を経ることにより、凝固時点でめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、めっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離が効果的に促進される結果、めっき皮膜が著しく軟質化するためであると考えられる。
【００２１】
上記（ａ）の熱履歴では、めっき皮膜（溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜）を１３０〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱し、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記（１）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却するか、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜をその冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記（１）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却する。
【００２２】
この（ａ）の熱履歴おいて、めっき皮膜の昇温加熱温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られず、一方、昇温加熱温度Ｔが３００℃超では下地鋼板とめっき皮膜との界面での合金相の成長を促進させるため、却って加工性に悪影響を及ぼす。またこのような観点から、加工性の改善にとってより好ましい昇温加熱温度Ｔの上限は２００℃である。
また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から上記（ａ）の熱履歴が付与される条件で冷却を行う場合についても、温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られない。
【００２３】
図１（ａ）は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の昇温加熱温度が塗装鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれも昇温加熱温度から１００℃までのめっき皮膜の平均冷却速度が上記（ａ）の熱履歴の条件内であるめっき鋼板に、本発明条件を満足する化成処理皮膜−下塗り塗膜−上塗り塗膜を形成した塗装鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００２４】
また図１（ｂ）は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が塗装鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜の昇温加熱温度が上記（ａ）の熱履歴の条件内であるめっき鋼板に、本発明条件を満足する化成処理皮膜−下塗り塗膜−上塗り塗膜を形成した塗装鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００２５】
図１（ａ），（ｂ）に示されるように、めっき皮膜の昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲では１８０°折り曲げ加工での加工性の評価は“○”以上であり、また好ましい条件である１３０〜２００℃の範囲では加工性の評価は“◎”となっている。これに対して昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲外では加工性の評価は“△”しか得られていない。また、昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度と上記（１）式の“Ｃ”との差が零〜マイナス（本発明範囲内）の場合の１８０°折り曲げ加工での加工性の評価は、めっき皮膜の昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲では“○”以上であり、また、好ましい条件である１３０〜２００℃の範囲では“◎”である。これに対して、その差がプラス（本発明範囲外）の場合には加工性の評価は“△”しか得られていない。
【００２６】
めっき皮膜を上記（ａ）の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外にめっき皮膜を熱処理又は保熱するための加熱又は保熱装置を設け、所定の熱処理又は保熱を行う。例えば、連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。
但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記（ａ）の熱履歴を与え得るものであればよい。
以上のような（ａ）の熱履歴を経ためっき皮膜の表面に特定の塗膜をを形成することにより、この塗装鋼板は極めて優れた加工性と加工部耐食性を示す。
【００２７】
（２）化成処理皮膜
この塗装下地となる化成処理皮膜の種類に特に制約はなく、化成処理としてはクロメート処理、リン酸亜鉛処理、有機樹脂を主成分とする処理などを実施することができる。一般には、環境を重視する場合には有機樹脂を主成分とする処理、耐食性を重視する場合にはクロメート処理が用いられる。但し、リン酸亜鉛処理は工程が煩雑であり、まためっき皮膜中に２０〜７０ｍａｓｓ％のＡｌを含む溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の場合にはリン酸の反応性が十分でない場合もあり得るので、使用する場合にはその点を考慮する必要がある。
【００２８】
(3) 下塗り塗膜
下塗り塗膜は、数平均分子量１４０００〜２６０００、ガラス転移温度０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(2)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥膜厚が２μｍ以上の塗膜である。
ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］ … (2)
但し Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
【００２９】
前記変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得るためのポリエステル樹脂（Ａ）は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化合物である。
多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多塩基酸などが用いられ、これらの多価塩基酸成分を２種類以上組合わせて用いることもできる。
【００３０】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、などの脂肪族または脂環族の二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールを併用して用いることもできる。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃である必要がある。また、ポリエステル樹脂（Ａ）のさらに好ましい数平均分子量は１８０００〜２１０００、ガラス転移温度は５〜２５℃である。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１４０００未満では塗膜の伸びが不十分となり、加工性が低下する。一方、数平均分子量が２６０００を超えると塗膜と下地との密着性が不十分となり、耐傷付き性が低下する。さらに塗料組成物が高粘度となるため過剰な希釈溶剤が必要となり、塗装作業性、環境調和性などの点から好ましくない。また、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃を超えると塗膜の伸びが不十分となり、加工性が低下する。一方、０℃未満になると塗膜の強靭性が低下し、十分な耐傷付き性が得られない。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と反応させるための前記エポキシ樹脂（Ｂ）は下地との密着性を向上させるために配合するものであり、本発明で用いるのに適したエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンあるいはβメチルエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ化合物、またはこれらの共重合物であるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては数平均分子量が５００〜２０００のものを用いることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満では耐傷付き性が十分でなく、一方、２０００以上ではポリエステル樹脂との反応において相溶性が低下する。
エポキシ樹脂（Ｂ）によりポリエステル樹脂（Ａ）を変性する方法としては、ポリエステル樹脂の合成の際にエポキシ樹脂を組込む方法、アミン触媒存在下でポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させる方法などがある。これらの変性方法のうち塗膜の加工性を損なわずに必要な密着性を得るという観点からは、ポリエステル樹脂の合成後にアミン触媒存在下でエポキシ樹脂と反応させる方法が好ましい。
【００３４】
また、変性エポキシ樹脂（Ｃ）は、上記(2)式に示すｋ値が０．７〜２．５であることが必要である。このｋ値が０．７未満ではエポキシ樹脂が少なく、密着性が劣ることから、十分な耐傷付き性が得られない。一方、ｋ値が２．５を超えるとエポキシ樹脂が過剰となり、エポキシ樹脂の剛直な性質が強くなるため、十分な加工性が得られない。
【００３５】
前記硬化剤（Ｄ）としては、アミノ樹脂または／及びポリイソシアネート化合物を用いることができる。
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの縮合反応で得られる生成物の一部または全てをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化した樹脂である。
具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができる。その中でも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００３７】
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）及びその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）及びその誘導体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す）及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体などを挙げることができる。
【００３８】
下塗り塗膜（下塗り塗膜用塗料）中における変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）の配合割合は、固形分重量比で変性ポリエステル樹脂（Ｃ）／硬化剤（Ｄ）＝９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の割合が９０／１０超では十分な硬化性が得られず、耐傷付き性、耐溶剤性が低下し、一方、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の割合が６５／３５未満では、過剰の硬化剤どうしの或いは硬化剤と変性ポリエステル樹脂（Ｃ）との副反応が生じて、加工性、加工部密着性が低下する。
【００３９】
下塗り塗膜用の塗料には、上述した主剤樹脂である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）以外に、必要に応じて硬化触媒、顔料、その他消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を加えることができる。
上記硬化触媒としては、樹脂成分（主樹脂および硬化剤）の硬化反応を促進するために必要に応じて使用するものであり、使用可能な硬化触媒としては、酸またはその中和物が挙げられ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びこれらのアミン中和物、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの硬化触媒が代表的なものとして挙げられる。
【００４０】
上記顔料としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸亜鉛、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料、タルク、シリカなどの体質顔料を目的に応じて配合することができる。
また、塗料に用いる上記有機溶剤としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、石油系溶剤、ミネラルスピリーットなどの有機溶剤の中から、適用する樹脂種に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
下塗り塗膜での顔料の配合量は、塗膜中に含まれる樹脂成分との固形分重量比［顔料／樹脂］で０．６〜１．０、より好ましくは０．６５〜０．８とすることが適当である。上記重量比が０．６未満では十分な耐傷付き性が得られず、一方、１．０超では十分な加工性が得られない。
また、下塗り塗膜の塗膜厚は２μｍ以上とする。塗膜厚が２μｍ未満では十分な防錆性が得られない。
【００４２】
（４）上塗り塗膜
上塗り塗膜は、数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥膜厚が５〜３０μｍの塗膜である。
前記ポリエステル樹脂（Ｅ）は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化合物であり、下塗り塗膜に関して述べた多塩基酸および多価アルコールが使用できる。
【００４３】
主剤樹脂である前記ポリエステル樹脂（Ｅ）は、数平均分子量が５０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００である必要がある。ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量が５０００未満では塗膜の伸びが不十分となり、加工性が低下する。一方、２００００超では耐傷つき性、および耐候性が低下するため好ましくない。
【００４４】
主樹脂の硬化剤は特に限定されないが、一般にポリエステル樹脂の硬化剤として用いられるアミノ樹脂又は／及びポリイソシアネート化合物などを用いることができる。上塗り塗料に用いられる硬化剤として使用されるアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物については、下塗り塗料に関して述べたものと同様な組成物を使用することができる。
【００４５】
上塗り塗料には、主樹脂である上記ポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤の他に、必要に応じて硬化触媒、顔料、その他消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を加えることができる。
上記硬化触媒としては、樹脂成分（主樹脂および硬化剤）の硬化反応を促進するために必要に応じて使用するものであり、使用可能な硬化触媒としては、酸またはその中和物が挙げられ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びこれらのアミン中和物、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの硬化触媒が代表的なものとして挙げられる。
【００４６】
上記顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機顔料、タルク、シリカなどの体質顔料、アルミニウム紛、鉄粉、ニッケル紛などの金属粉末を目的に応じて配合することができる。
【００４７】
塗料に使用する有機溶剤としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、石油系溶剤、ミネラルスピリーットなどの有機溶剤の中から、適用する樹脂種に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上塗り塗膜の塗膜厚は５〜３０μｍとする。塗膜厚が５μｍ未満では十分な加工性、加工部耐食性が得られない。一方、３０μｍを超えると加工性が低下する上にコストが上昇するため好ましくない。
【００４９】
次に、本発明による上記塗装鋼板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、連続式溶融めっき設備などで製造されるめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板の製造方法であり、溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記（ａ）の熱履歴を付与する工程と、めっき鋼板の表面に化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成させる工程とを有する。
（ａ）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記（１）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記（１）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（１）
【００５０】
上記（ａ）の熱履歴の付与は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板に対して特定の熱処理を施すか、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜の冷却を保熱などによって制御することによりなされる。本発明の製造方法ではめっき鋼板のめっき皮膜面に化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成させるが、めっき皮膜に上記（ａ）の熱履歴を付与するための熱処理は、▲１▼化成処理前、▲２▼化成処理の乾燥工程中、▲３▼化成処理終了後（処理液の塗布及び乾燥後）、下塗り塗装前、▲４▼下塗り塗装の乾燥工程中、▲５▼下塗り塗装終了後（塗料の塗布及び乾燥後）、上塗り塗装前、▲６▼上塗り塗装の乾燥工程中、▲７▼上塗り塗装終了後（塗料の塗布及び乾燥後）、のいずれの段階で行ってもよい。また、これらのうちの２つ以上の段階で行ってもよい。
【００５１】
したがって、めっき皮膜に対する（ａ）の熱履歴の付与は、下記（１）〜（８）のうちの少なくとも１つの段階で行うことができる。
（１）化成処理前
（２）化成処理の乾燥工程中
（３）化成処理終了後、下塗り塗装前
（４）下塗り塗装の乾燥工程中
（５）下塗り塗装終了後、上塗り塗装前
（６）上塗り塗装の乾燥工程中
（７）上塗り塗装終了後
（８）溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
なお、熱処理を行う上記方式のうち、▲２▼、▲４▼及び▲６▼の方式は化成処理、下塗り塗装及び上塗り塗装の乾燥工程における加熱を利用して熱処理を行うので、特に経済性に優れている。
【００５２】
上記（ａ）の熱履歴を付与するための熱処理又は保熱は、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外に設けられた加熱又は保熱装置などにより行う。連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記（ａ）の熱履歴を与え得るものであればよい。
なお、製造される溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の好ましいめっき組成、めっき付着量、上記（ａ）の熱履歴の限定理由及び得られる作用効果などは先に述べた通りである。
【００５３】
先に述べたように、塗装下地としてめっき鋼板面に施される化成処理の種類に特に制約はなく、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、有機樹脂を主成分とする処理等を実施できる。なお、一般にこの化成処理の乾燥工程では、熱風炉、インダクションヒータなどによる処理皮膜の加熱乾燥が行われるため、先に述べたようにこの加熱乾燥を利用してめっき皮膜に（ａ）の熱履歴を付与してもよい。
【００５４】
この化成処理皮膜の上層に下塗り塗料を塗布して焼付けし、さらにその上層に上塗り塗料を塗布して焼付けすることにより、下塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する。これら下塗り塗膜及び上塗り塗膜の構成は先に述べた通りである。
下塗り塗料および上塗り塗料は、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの分散機および攪拌機を用いて調製することができる。
【００５５】
塗膜（下塗り塗膜及び上塗り塗膜）を形成するための塗料の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。塗料を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を硬化させて塗膜を得る。
【００５６】
塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、下塗り塗料は最高到達板温を１８０℃〜２７０℃とし、この温度範囲で約３０秒〜１２０秒の焼付を行う。到達板温が１８０℃に満たない場合は樹脂の硬化反応が不十分で、耐傷つき性や耐食性が低下したりする。一方、到達板温が２７０℃を超えた場合には反応過剰で上塗り塗料との密着性が低下することがある。
【００５７】
また、上塗り塗料は、最高到達板温を１８０℃〜２７０℃とし、この温度範囲で約３０秒〜１２０秒の焼付を行う。到達板温が１８０℃に満たない場合は樹脂の硬化反応が不十分で溶剤や薬品に対する溶解性や耐傷つき性が低下したりする。また到達板温が２７０℃を超えた場合には反応過剰で加工性が低下することがある。
なお、先に述べたようにこれら塗膜の焼付処理を利用してめっき皮膜に（ａ）の熱履歴を付与してもよい。
【００５８】
【実施例】
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．３５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴、４０％Ａｌ−１．０％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴及び７０％Ａｌ−１．８％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／ｓｅｃとし、片面めっき付着量は鋼板間のバラツキが７５〜９０ｇ／ｍ^２の範囲に収まるようにした。なお、比較例として溶融５％Ａｌ−Ｚｎ系めっきによる溶融めっき鋼板（片面めっき付着量：１３０ｇ／ｍ^２）も製造した。
【００５９】
これらのめっき鋼板の製造工程においてめっき皮膜に表１〜表４に示す熱履歴（Ｉ），（ＩＩ）を付与するとともに、下塗り塗膜及び上塗り塗膜の条件を種々変化させて、以下のような塗装鋼板を製造した。なお、下塗り塗膜用の塗料及び上塗り塗膜用の塗料としては以下のものを調製した。
【００６０】
（１．１）下塗り塗料用樹脂組成物の調製
・ポリエステル樹脂合成例１
テレフタル酸２１５．８重量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６重量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８重量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４重量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ（株）製）３０．４重量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で１時間反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、平均分子量２００００、ガラス転移温度１０℃のポリエステル樹脂（Ａｌ）を得た。
【００６１】
・ポリエステル樹脂合成例２
テレフタル酸２１５．８重量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６重量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８重量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４重量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ（株）製）３０．４重量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で２０分反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、平均分子量１６０００、ガラス転移温度１５℃のポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
【００６２】
（１．２）下塗り塗料の調製
表５の下塗り塗膜成分（Ｐ１）〜（Ｐ７）に相当する下塗り塗料については、上記ポリエステル樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）（不揮発分３５％）にエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製「エピクロン４０５０」）を表５に示す割合で配合し、トリエチルアミン０．５重量部を窒素気流中、１４０℃で２時間かけて反応を行い、下塗り塗料用樹脂組成物を得た。また、表５の下塗り塗膜成分（Ｐ９）に相当する下塗り塗料については、上記ポリエステル樹脂（Ａ１）にエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製「エピクロン４０５０」）を表５に示す割合で常温ブレンドした。また、表５の下塗り塗膜成分（Ｐ８）に相当する下塗り塗料については、上記ポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ樹脂と反応させることなく、そのまま用いた。
【００６３】
上述した各下塗り塗装用樹脂組成物１００重量部に対して、クロム酸ストロンチウム３４重量部、トリポリリン酸二水アルミニウム２．５重量部、酸化チタン６重量部、「ディスパロン＃１８３０」（商品名、楠本化成（株）製）０．１重量部を加えてガラスビーズ型高速振とう機で顔料を４時間分散し、さらに硬化剤を表３に示す重量部、シランカップリング剤３重量部を加え、攪拌して目的とする下塗り塗料（Ｐ１）〜（Ｐ９）を得た。
【００６４】
（２．１）上塗り塗料用樹脂組成物の調製
・樹脂合成例３
テレフタル酸３３２重量部（２．０モル）、イソフタル酸８３重量部（０．５モル）、アジピン酸１６０．６重量部（１．１モル）、エチレングリコール１３６．４重量部（２．２モル）、ネオペンチルグリコール１４５．６重量部（１．４モル）、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２３０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で３０分反応を行い、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解して、不揮発分４０％、平均分子量１５０００、ガラス転移温度１８℃のポリエステル樹脂（Ｅ１）を得た。
【００６５】
・樹脂合成例４
テレフタル酸３３２重量部（２．０モル）、イソフタル酸８３重量部（０．５モル）、アジピン酸１６０．６重量部（１．１モル）、エチレングリコール１３６．４重量部（２．２モル）、ネオペンチルグリコール１４５．６重量部（１．４モル）、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２３０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で１．５時間反応を行い、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解して、不揮発分３５％、平均分子量２２０００、ガラス転移温度１０℃のポリエステル樹脂（Ｅ２）を得た。
【００６６】
（２．２）上塗り塗料の調製
上塗り塗料用ポリエステル樹脂（Ｅ１）４２５重量部、無機系顔料１３３重量部、「ディスパロン＃２１５０」（商品名、楠本化成（株）製）０．３重量部をガラスビーズ型高速振とう機で顔料を２時間分散し、「バーノックＤ５５０」（商品名、大日本インキ（株）製）５４．５重量部、「ポリフローＳ」（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）０．６重量部、艶消し剤５重量部、ポリエチレン系ワックス０．５重量部を加え、攪拌して目的とする上塗り塗料（Ｔ１）を得た。また、同様にしてポリエステル樹脂（Ｅ２）を用い、表６に示した配合の上塗り塗料（Ｔ２）を得た。
【００６７】
各実施例では各めっき鋼板に通常のクロメート処理を施した後、下塗り塗料をバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２２０℃、焼付時間３８秒で焼き付け、次いで上塗り塗料をバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２３０℃、焼付時間５３秒で焼き付けた。
【００６８】
以上の各塗装鋼板について、以下の方法により加工性、加工部耐食性及び塗膜硬度を評価した。その結果を、塗装鋼板の構成とともに表１〜表４に示す。
（１）加工性
２０℃の室内にて塗装鋼板の裏面側に直径の異なる鋼板を挟んだ後１８０°の折り曲げを行い、３０倍ルーペで屈曲部の塗膜を観察し、以下の基準で評価した。
◎：直径０．７５ｍｍの鋼製の棒を挟み１８０°曲げを行って塗膜クラックの発生なし
○：直径１．０ｍｍの鋼製の棒を挟み１８０°曲げを行って塗膜クラックの発生なし
△：直径１．５ｍｍの鋼製の棒を挟み１８０°曲げを行って塗膜クラックの発生なし
×：直径１．５ｍｍの鋼製の棒を挟み１８０°曲げを行っても塗膜クラックの発生あり
【００６９】
（２）塗膜硬度
三菱鉛筆“ユニ”を使用してＪＩＳ Ｋ ５４００の８．４に基づいて試験を行い、塗膜の剥離状態を観察した。硬度３Ｈの鉛筆を使用した試験で下地であるめっき鋼板と塗膜との間でほとんど剥離が生じないものを“○”、硬度２Ｈの鉛筆を使用した試験で下地であるめっき鋼板と塗膜との間でほとんど剥離が生じないものを“△”、硬度２Ｈの鉛筆を使用した試験で下地であるめっき鋼板と塗膜との間で剥離が生じたものを“×”とした。
【００７０】
（３）加工部耐食性
塗装鋼板を１５０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、２０℃の室内にて塗装鋼板の裏面側に直径１．０ｍｍの鋼製の棒を挟んで曲げ加工を行った後、切断端面及び裏面をタールエポキシ塗料でシールして加工部耐食性試験用の試料を作成した。試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定される乾湿繰り返し条件に基づき、以下のサイクルで計４００サイクル行った後、塗膜の膨れ率を測定した。
サイクル条件：［５％塩水噴霧、３０℃、０．５時間→湿潤９５％ＲＨ、３０℃、１．５時間→乾燥２０％ＲＨ、５０℃、２時間→乾燥２０％ＲＨ、３０℃、２時間］を１サイクルとし、これを所定サイクル数繰り返す。
評価方法：両端１０ｍｍを除いた５０ｍｍ幅の曲げ加工部において塗膜の膨れが生じている部分の幅方向における長さの合計を％で表わした（例えば、５０ｍｍ中に５ｍｍ幅の膨れが２箇所あった場合、膨れ率は２０％とする）。評価は以下のとおりである。
◎：膨れ率が１０％未満
○：膨れ率が１０％以上３０％未満
△：膨れ率が３０％以上７０％未満
×：膨れ率が７０％以上
【００７１】
表１〜表４によれば、本発明例の塗装鋼板は加工性、加工部耐食性、塗膜硬度のいずれについても良好な特性が得られている。これに対して、比較例は何れかの特性が本発明例に比較して劣っている。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
【表６】

【００７８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の塗装鋼板は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板でありながら極めて優れた加工性と加工部耐食性を有する。また、本発明の製造方法によれば、このような塗装鋼板を安定して且つ高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の昇温加熱温度が塗装鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ、図１（ｂ）は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が塗装鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ

Claims (7)

1. めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、
   前記めっき皮膜が少なくとも下記(a)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であり、
   (a) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
   又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
   Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
   前記めっき皮膜面に化成処理皮膜を有し、その上層に下記（イ）の下塗り塗膜を有し、さらにその上層に下記（ロ）の上塗り塗膜を有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
   （イ） 数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(2)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥塗膜厚が２μｍ以上の下塗り塗膜
   ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］…… (2)
   但し Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
   Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
   Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
   Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
   （ロ） 数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする塗料を塗布して形成された乾燥塗膜厚が５〜３０μｍの上塗り塗膜
2. (a)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
3. 下塗り塗膜用の塗料中に含まれる硬化剤（Ｄ）がアミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板。
4. めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板の製造方法であって、下記1)〜4)の工程を有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
   1) 溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)の熱履歴を付与する工程
   (a) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
   又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
   Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
   2) めっき皮膜面に化成処理を施して化成処理皮膜を形成する工程
   3) 前記化成処理皮膜面に下記（イ）の下塗り塗料を塗布して焼付けし、塗膜厚が２μｍ以上の下塗り塗膜を形成する工程
   4) 前記下塗り塗膜面に下記（ロ）の上塗り塗料を塗布して焼付けし、塗膜厚が５〜３０μｍの上塗り塗膜を形成する工程
   （イ） 数平均分子量が１４０００〜２６０００、ガラス転移温度が０〜３０℃のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られ、且つ下記(2)式に示されるｋ値が０．７〜２．５である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを主成分樹脂とする下塗り塗料
   ｋ＝［Ｗｂ×（Ｍａ＋２×Ｍｂ）］／［（Ｗａ＋Ｗｂ）×２×Ｍｂ］…… (2)
   但し Ｗａ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分重量比
   Ｗｂ：［ポリエステル樹脂（Ａ）＋エポキシ樹脂（Ｂ）］に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量比
   Ｍａ：ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量
   Ｍｂ：エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量
   （ロ） 数平均分子量が５０００〜２００００のポリエステル樹脂（Ｅ）と硬化剤とを主成分樹脂とする上塗り塗料
5. (a)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
6. 下塗り塗膜用の塗料中に含まれる硬化剤（Ｄ）がアミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
7. めっき皮膜に対する(a)の熱履歴の付与を、下記(1)〜(8)のうちの少なくとも１つの段階で行うことを特徴とする請求項４、５又は６に記載の加工性と加工部耐食性に優れた塗装鋼板の製造方法。
   (1) 化成処理前
   (2) 化成処理の乾燥工程中
   (3) 化成処理終了後、下塗り塗装前
   (4) 下塗り塗装の乾燥工程中
   (5) 下塗り塗装終了後、上塗り塗装前
   (6) 上塗り塗装の乾燥工程中
   (7) 上塗り塗装終了後
   (8) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程

Images