KR20020088195A

KR20020088195A - 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR20020088195A
Application number: KR1020010027192A
Authority: KR
Inventors: 진종원; 김영흡; 변경섭
Original assignee: 한국엔지니어링플라스틱 주식회사
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2002-11-27
Also published as: KR100485210B1

Abstract

본 발명은 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, (A) 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부; (B) 멜라민 수지 0.01 내지 5중량부; 및 (C) 7,000 이상 10,000 미만의 평균분자량을 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 0.01 내지 5중량부로 이루어진 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 수지 조성물은 탁월한 열안정성, 특히 착색시 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 성형물을 제공할 수 있다.

화학식 1

상기 식에서, a, b, c는 서로 같거나 다른 1 이상의 정수이고,

Description

열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 {Polyoxymethylene resin composition having an excellent heat stability}

본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 성형시 탁월한 열안정성, 특히 착색시 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

통상적으로 폴리옥시메틸렌 단독 또는 공중합체는 뛰어난 기계적 특성, 내크리프성, 내피로성 및 내마찰마모성을 가지고 있기 때문에 각종 전기 및 전자부품이나 기계 메카니즘 등과 같이 복합적인 요구특성을 요구하는 곳에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 이러한 폴리옥시메틸렌 중합체는 열안정성이 부족하고 성형 가공중에 열적 충격, 기계적 충격 또는 첨가물로 인해 분해가 쉽게 유발되는 단점을 갖고 있다. 특히 첨가물 중 착색제(안료)를 사용할 경우 분해정도가 더욱 심하여 성형중 취성의 증가와 가공성 불량 등을 야기시키게 된다.

이에 따라 폴리옥시메틸렌의 열안정성을 개선하기 위해 여러가지 방안이 제시되고 있는데, 열안정성을 향상시키는 방법으로는 열분해로 인해 발생되는 포름알데히드 등 분해가스와 반응할수 있는 아민류, 아마이드류, 히드라진류 등의 첨가제를 첨가하는 방법이 제시되고 있다. 예를 들어, 일본 특개평 10-1592호에는 폴리옥시메틸렌 수지에 아크릴아마이드와 붕소산 화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있으며, 일본 특개소 59-213752호에는 폴리옥시메틸렌 수지에 알라닌 화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 방법들의 경우는 첨가제들이 열적으로 불안정하여 황변을 유발하며 첨가제의 브리드-아웃(Bleed-out)에 의한 몰드 데포지트(mold deposit)의 발생 등 열안정성의 개선에 한계가 따르게 된다.

또한, 일본 특개평 11-209562호에는 폴리옥시메틸렌 수지와 폴리옥시알킬렌글리콜을 필수성분으로 하고 안정제 및 기타 첨가제를 부가적으로 첨가하여서된 바클용 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 기재되어 있는바, 이 발명은 마찰음과 같은 소음을 제거하기 위한 조성물로써 열안정성 향상에 대한 언급은 전혀 없다.

또한 사용한 폴리옥시알킬렌 글리콜의 분자량은 3,000∼10,000의 범위이고 바람직하게는 4,000∼8,000이라고 기재되어 있으며 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜의 블록코폴리머의 경우에는 분자량이 5,000과 5,800인 경우 외에는 예시된 바 없다. 특히, 소음을 제거하기 위한 조성물로써 가방이나 의류의 바클에 사용되므로 본 발명과는 용도가 상이하다.

한국특허출원 제99-16766호에는 성형후의 장시간 방치 또는 고온대기하에서 매우 낮은 수축 이방성 및 우수한 열안정성을 갖는 성형품을 얻기 위해, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 아민 치환 트리아진 화합물 및 평균분자량이 10,000이상의 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 0.5∼60mg-KOH/g 산가의 산성기를 갖는 변성 폴리올레핀 왁스를 필수성분으로 하는 폴리옥시메틸렌 조성물이 기재되어 있으나, 여전히 열안정성이 미흡한 문제가 있다.

그 밖에도 일본 특공소 37-8816호에는 고중합도의 폴리옥시메틸렌의 말단기를 안정화시킨 것에 분자량 10,000의 폴리알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜)을 첨가하여 용융점도를 저하시키고 유동성을 향상시킨 폴리옥시메틸렌 조성물이 기재되어 있으며, 일본 특개소 56-163144호에는 폴리옥시메틸렌에 평균분자량이 4,000∼50,000의 범위인 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 내수성이 개선된 폴리옥시메틸렌 조성물이 기재되어 있으며, 폴리에틸렌글리콜 대신에 폴리프로필렌글리콜을 사용할 경우 발명의 효과를 얻을 수 없다고 기재되어 있다. 한편, 일본 특개소 59-217751호에는 우수한 기계적 성질, 열안정성 및 성형성을 갖는 카본블랙 함유의 폴리아세탈 수지의 제조방법이 기재되어 있는데, 폴리아세탈 수지와 카본블랙 및 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜 공중합체를 필수 구성성분으로 하는 폴리아세탈 수지가 기재되어 있으므로 본 발명과는 필수 구성성분이 상이하다.

이와 같이, 본 발명자들은 종래기술들에서 해결하지 못한 문제를 해결하고 종래기술들에 비해 열안정성이 현저히 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 개발할 수 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 성형시에 폴리옥시메틸렌의 특성을 저하시키지 않으면서도 탁월한 열안정성, 특히 착색할 때 우수한 열안정성을 부여할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는데 있다.

상기 본 발명에 따른 목적을 달성하기 위한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은,(A) 옥시메틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머이며 10,000 내지 200,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부; (B) 멜라민 수지 0.01 내지 5중량부; 및 (C) 7,000 이상 10,000 미만의 평균분자량을 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 0.01 내지 5중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다.

단, a, b, c는 서로 같거나 다른 1 이상의 정수이고,이며, Mw는 중량평균분자량을 의미한다.

이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.

우선, 본 발명에서 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 옥시메틸렌 단위로 구성되는 호모폴리머이거나, 하기 화학식 2의 단위와 하기 화학식 3의 단위가 랜덤(random)하게 결합된 코포리머일 수 있으며, 이의 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol 범위를 갖는다.

-(-CH₂O-)-

-[-(CX₁X₂)_xO-]-

상기 화학식 3에서 X₁및 X₂는 서로 같거나 다르게, 수소, 알킬기 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, X₁및 X₂가 둘 다 수소는 아니고, x는 2 내지 6의 정수이다.

또한, 상기 옥시메틸렌 호모폴리머는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머, 즉 트리옥산을 중합하여 제조할 수 있으며, 상기 화학식 2의 단위와 화학식 3의 단위가 결합된 옥시메틸렌 코포리머는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머와 하기 화학식 4로 표시되는 환상 에테르 또는 하기 화학식 5로 표시되는 환상 포르말을 랜덤 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 4 및 5에서, X₃, X₄, X₅및 X₆은 서로 같거나 다르게, 수소 또는알킬기로부터 선택될 수 있고 동일한 탄소원자에 결합되거나 다른 탄소원자에 결합될 수 있으며, n 및 m은 각각 2 내지 6의 정수이다.

상기 랜덤 공중합시 이용되는 공중합 단량체에 있어서, 환상 에테르로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 환상 포르말로는 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판포르말, 1,3,6-트리옥소칸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,4-부탄디올포르말 등의 단량체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋으며, 이들 단량체를 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하고 루이스산을 촉매로 사용하여 랜덤 공중합시킴으로써, 150℃이상의 융점을 가지며 주쇄내에 두 개 이상의 결합 탄소원자를 가진 옥시메틸렌 코포리머를 형성하게 된다.

상기 옥시메틸렌 코포리머에 있어서, 옥시메틸렌 반복단위에 대한 옥시메틸렌 결합구조의 비율은 0.05 내지 50몰배 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20몰배의 범위이다.

또한 옥시메틸렌 중합체의 중합반응에 사용되는 중합 촉매에는 BF₃·OH_2,BF₃·OEt₂, BF₃·OBu_2,BF₃·CH₃CO₂H, BF₃·PF₅·HF, BF₃-10-하이드록시아세트페놀 등을 들 수 있으며, 이 때 Et는 에틸기를 의미하고, Bu는 부틸기를 의미한다. 바람직하게는 BF₃·OEt₂및 BF₃·OBu₂를 사용하는 것이 좋다. 중합 촉매의 첨가량은 트리옥산 1몰에 대하여 2×10^-6내지 2×10^-2몰의 범위가 바람직하다.

상기 중합은 괴상중합, 현탁중합 또는 용액중합의 형태로 수행될 수 있으며, 반응온도로는 0 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위이다.

한편, 중합후 잔존촉매를 실활시키기 위한 실활제로는, 일반적으로 트리에틸아민과 같은 3차 아민류, 티오펜과 같은 환상의 황화합물, 트리페닐포스핀과 같은 인계 화합물이 있는데, 이들의 공통적인 특징은 비공유 전자쌍을 갖고 있는 루이스 염기물질로서 촉매와 착염을 형성하게 된다는 것이다.

또한, 폴리옥시메틸렌의 중합반응시에는 사슬이동제(chain transferring agent)로서, 알킬치환페놀이나 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용한다.

한편, 본 발명에서 사용되는 멜라민 수지(B)는 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여 첨가되는 아민 치환 트리아진 화합물의 일종으로서, 무수히 많은 열안정제 중에 하기 화학식 6으로 표시되는 멜라민을 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 멜라민 수지(B)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우는 열안정성의 향상 효과가 미미하며 첨가량이 5중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 성분(C)는 7,000 이상 10,000 미만의 평균분자량을 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머로서, 프로필렌옥사이드를 중합시킨 폴리프로필렌글리콜의 양말단에 에틸렌옥사이드를 부가중합시켜 제조한다.

화학식 1

단, 이 때이며, a, b, c는 서로 같거나 다르게 1 이상의 정수이고, Mw는 중량평균분자량을 의미한다.

상기와 같이 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 비에 따라 동일한 분자량일지라도 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 중합도에 차이가 생겨 열안정성에 차이가 나게 되며, 65% 미만인 경우나 95%를 초과하는 경우에는 열안정성 향상 효과가 저감되는 문제가 있다.

또한 상기 코폴리머의 평균분자량이 7,000 미만인 경우에는 열안정성 향상효과가 불충분하며, 10,000 이상일 경우에는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머를 제조하기 어렵고 용융점도가 매우 높아 폴리옥시메틸렌수지에 적용하기 어려운 문제가 있다. 또한, 성분(C)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01내지 2중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만이면 열안정성 향상효과가 불충분하고, 5중량부를 초과하면 제반강도가 불리하게 낮아진다.

본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여 입체 장해성 페놀인 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert.-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(D)를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 성분(D)의 양은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 3중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부이다. 상기 첨가량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 열안정성 향상효과가 미미하며, 첨가량이 3중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하되며 성형품 표면이 좋지 않다.

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여 알카리 토금속류인 수산화마그네슘(E)을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 성분(E)의 양은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부이다. 상기 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우는 열안정성 향상효과가 미미하며 첨가량이 1중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하되며 가스발생이 심하게 된다.

하기 상기 제1용액에 제2용액을 첨가하여 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 본 발명의 기술적 사항이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예에 기재된 물성들의 측정방법은 다음과 같다.

1) CH₂O 발생량

폴리옥시메틸렌 수지 펠렛 2g을 취한후 질소를 투입하면서 222℃로 가열하여 발생되는 CH₂O 가스를 얼음물에서 포집하고 UV 분광광도계로 발색도를 분석함으로써 CH₂O 발생량을 측정하였다. 이 값이 낮을수록 열안정성이 좋음을 나타낸다. 또한, '자연색'은 수지 조성물에 착색제를 혼합하지 않고 측정할 때 수득한 결과이고, '착색'은 수지 조성물을 착색제(TiO₂안료 또는 카본블랙 안료)와 혼합하였을 때 수득한 결과를 나타낸다.

2) 체류 열안정성

사출성형기를 사용하여 실린더내의 체류에 대한 실버 스트리크(Silver streak)의 발생시간을 평가하며 실린더 온도 250℃, 금형온도 80℃, 성형사이클 50초에서의 실버 스트리크가 발생할 때까지의 소요 체류시간(분)을 측정하였다. 이 값이 크면 열안정성이 좋음을 나타낸다. 또한, '자연색'은 수지 조성물에 착색제를 혼합하지 않고 측정할 때 수득한 결과이고, '착색'은 수지 조성물을 착색제(TiO₂안료 또는 카본블랙 안료)와 혼합하였을 때 수득한 결과를 나타낸다.

3) 몰드 데포지트(MD) 평가

사출성형기에서 MD금형을 이용하여 실린더온도 230℃에서 600쇼트 사출후 금형에 부착된 부착물의 정도를 투영기를 이용하여 관찰한다.

적음 ←---- 부착정도 ----→ 많음

1 2 3 4 5

또한, '자연색'은 수지 조성물에 착색제를 혼합하지 않고 측정할 때 수득한 결과이고, '착색'은 수지 조성물을 착색제(TiO₂안료 또는 카본블랙 안료)와 혼합하였을 때 수득한 결과를 나타낸다.

제조예 1

트리옥산 100중량부와 공단량체로서 1,3-디옥소란 4.5중량부를 BF₃O(Et)₂를 촉매로 사용하여 중합시키고 메티랄을 연쇄이동제로 사용하고 트리페닐포스핀으로 촉매를 비활성화시켜 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득하였다.

실시예 1

50cc용량의 이쌍의 Σ형 블래드(Blade)를 갖는 니더(Kneader)를 사용하여 230℃로 유지시킨 후 상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 상기 화학식 1로 표시되며 평균분자량이 8,500이고, a는 30, b+c는 154이고,인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-68F) 0.05중량부와 멜라민 0.1중량부, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert.-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(시바가이기사제 Irgnox245) 0.3중량부, 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 0.05중량부를 첨가하고 40분간 질소 분위기하에서 체류후 수득한 수지를 사용하여 전술한 CH₂O 발생량을 평가하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 또한 동일한 조성으로 이축압출기를사용하여 수득한 수지에 대해 상술한 체류 열안정성 및 몰드 데포지트를 평가하였다.

실시예 2

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-68F)를 0.1중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-68F)를 0.15중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-68F)를 0.3중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-68F)를 0.5중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 6

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-68F)를 1.0중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 7

평균분자량 7,500을 갖는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사제, 상품명 KONION PE-58)를 0.3중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 8

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사제, 상품명 KONION PE-58)를 0.5중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 9

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사제, 상품명 KONION PE-58)를 1.0중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

50cc용량의 이쌍의 Σ형 블래드(Blade)를 갖는 니더(Kneader)를 사용하여 230℃로 유지시킨 후 상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 멜라민 0.1중량부, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert.-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(시바가이기사제 Irgnox245) 0.3중량부, 수산화마그네슘 0.05중량부를 첨가하고 40분간 질소 분위기하에서 체류후 수득한 수지를 사용하여전술한 CH₂O 발생량을 평가하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 또한 동일한 조성으로 이축압출기를 사용하여 수득한 수지에 대해 상술한 체류 열안정성 및 몰드 데포지트를 평가하였다.

비교예 2

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 대신에 폴리에틸렌글리콜 (평균분자량 10,000, 한국포리올사제, 상품명 KONIX PEG-10,000F) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 3

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 대신에 폴리에틸렌글리콜 (평균분자량 10,000, 한국포리올사제, 상품명 KONIX PEG-10,000F) 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 4

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 대신에 폴리에틸렌글리콜 (평균분자량 10,000, 한국포리올사제, 상품명 KONIX PEG-10,000F) 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 5

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 대신에 폴리에틸렌글리콜 (평균분자량 6,000, 한국포리올사제, 상품명 KONIX PEG-6000F) 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 6

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 대신에 폴리에틸렌글리콜 (평균분자량 6,000, 한국포리올사제, 상품명 KONIX PEG-6000F) 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 7

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 대신에 폴리프로필렌글리콜 (평균분자량 4,000, 한국포리올사제, 상품명 KONIX PP-4000) 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 8

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 대신에 폴리프로필렌글리콜 (평균분자량 4,000, 한국포리올사제, 상품명 KONIX PP-4000) 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 9

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 대신에 폴리프로필렌글리콜 (평균분자량 3,000, 한국포리올사제, 상품명 KONIX PP-3000) 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 10

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 대신에 폴리프로필렌글리콜 (평균분자량 3,000, 한국포리올사제, 상품명 KONIX PP-3000) 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 11

50cc용량의 이쌍의 Σ형 블래드(Blade)를 갖는 니더(Kneader)를 사용하여 230℃로 유지시킨 후 상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 상기 화학식 1로 표시(a는 54, b+c는 88이고,)되며 평균분자량이 7,500인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사제, 상품명 KONION PE-35) 0.05중량부와 멜라민 0.1중량부, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert.-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(시바가이기사제 Irgnox245) 0.3중량부, 수산화마그네슘 0.05중량부를 첨가하고 40분간 질소 분위기하에서 체류후 수득한 수지를 사용하여 전술한 CH₂O 발생량을 평가하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 또한 동일한 조성으로 이축압출기를 사용하여 수득한 수지에 대해 상술한 체류 열안정성 및 몰드 데포지트를 평가하였다.

비교예 12

50cc용량의 이쌍의 Σ형 블래드(Blade)를 갖는 니더(Kneader)를 사용하여 230℃로 유지시킨 후 상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 상기 화학식 1로 표시(a는 3, b+c는 200이고,)되며 평균분자량이 9,000인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사제, 상품명 KONION PE-49) 0.05중량부와 멜라민 0.1중량부, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert.-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(시바가이기사제 Irgnox245) 0.3중량부, 수산화마그네슘 0.05중량부를 첨가하고 40분간 질소 분위기하에서 체류후 수득한 수지를 사용하여 전술한 CH₂O 발생량을 평가하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 또한 동일한 조성으로 이축압출기를 사용하여 수득한 수지에 대해 상술한 체류 열안정성 및 몰드 데포지트를 평가하였다.

비교예 13

멜라민 대신에 아이소프타릭디히드라지드(Isophthalic dihydrazide)(일본히드라진, K-IDH) 0.1중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 14

평균분자량 8,500의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-68F) 대신에 평균분자량 5,000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-66) 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 15

평균분자량 8,500의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-68F) 대신에 평균분자량 15,000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록코폴리머(한국포리올사의 KONION PE-88) 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	CH₂O발생량 (ppm)	체류 열안정성 (분)	몰드 데포지트
	자연색	착색	자연색	착색	자연색	착색
	자연색	TiO₂	자연색	카본블랙	자연색	TiO₂	카본블랙	TiO₂	카본블랙
실시예 1	850	1,000	900	80	70	75	1	1	1
실시예 2	700	950	900	90	70	75	1	1	1
실시예 3	700	900	850	90	80	80	1	1	1
실시예 4	650	750	800	90	90	90	1	1	1
실시예 5	600	860	540	90	90	90	1	1	1
실시예 6	610	700	580	90	90	90	1	1	1
실시예 7	700	800	800	80	80	90	1	1	1
실시예 8	700	850	850	80	80	85	1	1	1
실시예 9	650	900	850	90	85	80	1	1	1
비교예 1	1,850	5,500	6,200	15	5	5	4	5	5
비교예 2	1,800	4,900	6,000	15	10	15	4	4	4
비교예 3	1,700	4,500	6,100	15	15	15	3	4	3
비교예 4	1,700	5,000	5,500	15	10	10	3	3	4
비교예 5	1,850	5,800	5,800	15	10	5	4	3	4
비교예 6	1,800	5,100	5,500	15	10	10	4	4	3
비교예 7	3,000	- 열분해로 측정 불가 -
비교예 8	4,950	- 열분해로 측정 불가 -
비교예 9	4,550	- 열분해로 측정 불가 -
비교예 10	4,600	- 열분해로 측정 불가 -
비교예 11	1,100	2,200	2,500	40	40	50	2	3	3
비교예 12	1,500	2,800	3,000	30	40	50	2	3	3
비교예 13	1,800	3,000	5,100	15	20	20	3	4	3
비교예 14	1,000	3,500	3,100	30	40	40	3	3	3
비교예 15	1,100	2,500	2,500	40	40	50	2	2	3

상기 표 1로부터 본 발명에 따라 제조된 폴리옥시메틸렌 수지조성물은 비교예보다 열안정성이 현저히 우수함을 알 수 있다.

상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 열안정성이 탁월하며, 특히 착색시 열안정성이 우수하다.

Claims

(A) 옥시메틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머이며 10,000 내지 200,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부;

(B) 멜라민 수지 0.01 내지 5중량부; 및

(C) 하기 화학식 1로 표시되며 7,000 이상 10,000 미만의 평균분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 0.01 내지 5중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물:

화학식 1

상기 식에서, a, b, c는 서로 같거나 다른 1 이상의 정수이고,이며, Mw는 중량평균분자량을 의미한다.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 (D) 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert.-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.01 내지 3중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 (E) 수산화마그네슘 0.01 내지 1중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.