SE413250B - Pressmassa innehallande oximetylenpolymer och upp till 50 viktprocent av en aromatisk sampolyester - Google Patents

Description

.7511559-2 2 b) 25 - 65 viktprocent enheter av en ester av minst en aromatisk dikarbonsyra med en molekylvikt av högst 300 och en diol med ' en molekylvikt av högst 250.

Andelen av den som komponent A) använda oximetylenpolymeren utgör företrädesvis 99,5 - 80 víktprocent, medan andelen av komponenten B) företrädesvis utgör 0,5 - 20 viktprocent. Särdeles goda resultat erhålles med en blandning, som är sammansatt av 99 - 90 viktprocent av komponenten A) och l - 10 viktprocent av komponenten B).

Som oximetylenpolymemr(komponent A) av pressmassan enligt uppfinningen) används homopolymerer av formaldnhyd eller trioxan eller trioxan-sam- polymerer, som företrädesvis uppvisar en linjär struktur.

Med homopolymerer av formaldehyd eller trioxan förstås tådana form- aldehyd- eller trioxan-homopolymerer, vilkas hydroxyl-ändgrupper är stabiliserade kemiskt, t.ex. genom förestring eller företring, mot nedbrytning. Med trioxan-sampolymerer förstås sampolymerer av tríoxan och cykliska etrar, cykliska acetaler och/eller linjära polyacetaler, vilka uppvisar primära alkoholändgrupper.

Som sammonomerer för trioxan ifrågakommer a) cykliska etrar med 3, 4 eller 5, företrädesvis 3 ringled, b) cykliska acetaler, andra än tri- oxan, med 5 - ll, företrädesvis 5, 6, 7 eller 8 ringled och c) linjära polyacetaler, vardera i mängder av 0,1 - 20, företrädesvis 0,5 - lO viktprocent. Bäst lämpar sig sampolymerer av 99 - 95 viktprocent tri- oxan och l - 5 viktprocent av en av de ovannämnda blandkomponenterna.

Som sammonomerer för trioxan lämpar sig i synnerhet föreningar med formeln (I) (1) m2 - (camx - [o - (C142), Jy- o, i vilken R betecknar en väteatom, en alkylgrupp med l - 6, företrädes- vis l, 2 eller 3 kolatomer, som kan vara substituerade med l, 2 eller 3 halogenatomer, företrädesvis kloratomer, en alkoximetylgrupp med 2 - 6, företrädesvis 2, 3 eller 4 kolatomer, en fenylgrupp eller en fenoximetylgrupp, x är lika med l, 2 eller 3 (varvid y är lika med noll), y är lika med l, 2 eller 3 (varvid x är lika med noll och z lika med 2) och z är lika med 3, 4, 5 eller 6 (varvid x är lika med noll och y lika med l).s 3 7511559-2 Som cykliska etrar lämpar sig framför allt epoxider, t.ex. etylenoxid, styrenoxid, propylenoxid och epiklorhydrin samt fenylglycideter.

Som cykliska acetaler lämpar sig framför allt cykliska formaler av alifatiska eller alicykliska a,u)-díoler med 2 - 8, företrädesvis 2, 3 eller 4 kolatomer, vilkas kolkedja kan vara avbruten av en syre- atom på avstånd av 2 kolatomer, t.ex. glykolformal (l,3-dioxolan), propandiolformal (l,3-dioxan), butandiolformal (1,3-dioxepan) och diglykolformal (l,3,6-trioxokan) samt 4-klormetyl-l,3-dioxolan, hexan- diolformal (1,3-dioxonan) och butendiolformal (l,3-dioxacyklohepten- (5)).

Som linjära polyacetaler lämpar sig såväl homo- eller sampolymerer av ovan definierade cykliska acetaler som linjära kondensat av ali- fatiska eller alicykliska a,uJ-dioler med alifatiska aldehyder, före- trädesvis formaldehyd. I synnerhet används homopolymerer av cykliska formalor av alifatiska a,uJ-dioler med 2 - 8, företrädesvis 2, 3 eller 4 kolatomer, t.ex. poly-(1,3-dioxolan), poly-(1,3-dioxan) och poly- (1,3-díoxepan).

Som extra sammonomerer för trioxan används eventuellt föreningar med flera polymeriserbara grupper i molekylen, t.ex. alkylglycidyleter eller bis(alkantriol)-triformaler, närmare bestämt i en mängd av 0,05 - 5, företrädesvis 0,l - 2 viktprocent, räknat på hela monomermängden.

Med alkylglycidylformaler avses föreningar med formeln (II) (II) nl - 0 - cH2 - o - CH2 - CH - cH2 \\ // i vilken Rl betecknar en alifatisk alkylgrupp med l - 10, företrädes- vis l - 5 kolatomer, Särskilt väl lämpar sig alkylglycidylformaler med ovannämnda formel med linjära, mättade, alifatíska alkylgrupper, t.ex. metylglycidylformal, etylglycidylformal, propylglycidylformal och butylglycidylformal.

Som polyglykoldiglycidyleter betecknas föreningar med formeln (III) (III) cH2-cH-cH2~o-(cH2-cnz-o)n-cnz-en-cnz \ /f \ /' O 0 i vilken n betecknar ett helt tal av 2 - 5. I synnerhet lämpar sig polyglykoldiglycidyletrar med ovannämnda formel, i vilken n utgör 2 75115S9'2 4 eller 3, t.ex. díetylenglykol-diglycidyleter och trietylenglykol- -diglycidyleter.

Som alkandioldiglycidyleter betecknas föreningar med formeln (IV) (IV) g cH2-cH-cH2-o-(cH2)W-o-cH2-cH-cH2 o o i vilken w utgör ett helt tal av 2 - 6, företrädesvis 2, 3 eller 4.

I synnerhet lämpar sig butandioldiglycidyleter.

Med bis(alkantriol)-triformaler förstås föreningar med en linjär och två cyklíska formalgrupper, i synnerhet föreningar med formeln (V) (v) ïH2-pn-(cH2)p-o-cH2-o-(cH2)q-pa-TH2 o o o o \ 1/ \ / CH2 cH¿ i vilken p och q vardera betecknar ett helt tal av 3 - 9, företrädes- vis 3 eller 4. Framför allt lämpar sig symmetriska bis(alkantriol)- triformaler med ovannämnda formel, i vilken p och q betecknar samma tal, t.ex. bis(l,2,5-pentantriol)-triformal och företrädesvis bis(l,2,6 hexantriol)-triformal.

Värdena på den reducerade specifika viskositeten (RSV-värden) för de enligt uppfinningen insatta oximetylenpolymererna (mätt på en lösning av polymeren i butyrolakton, som innehåller 2 viktprocent difenylamin, vid l40°C i en koncentration av 0,5 g/100 ml) utgör 0,07 - 2,50 dl°g_l, företrädesvis 0,14 - 1,20 dl-g'l. Oximetylenpolymerernas kristallit- smäitpunkus agge: inom området 140 - 1so°c, företrädesvis 150 - 11o°c, deras densiteter utgör 1,38 - 1,45 g'ml-1, företrädesvis 1,40 - l43 g-m1'l (mätt enligt DIN 53 479).

De enligt uppfinningen använda, företrädesvis binära eller ternära trioxan-sampolymererna framställs på känt sätt genom polymerisation av monomererna i närvaro av katjoniskt verksamma katalysatorer vid tempe- raturer mellan 0 och l00°C, företrädesvis mellan 50 och 90°C (jfr t.ex.

US P 3 027 352), Som katalysatorer används härvid exempelvis Lewis- syror, t.ex. bortrifluorid och antimonpentafluorid, och komplexföre- ningar av Lewis-syror, företrädesvis eterat, t.ex. bortrifluorid- -dietyleterat och bortrifluorid-di-tert.-butyleterat. Vidare lämpar sig_protonsyror, t.ex. perklorsyra, samt saltartade föreningar, t.ex. s 7511559-2 trifenylmetylhexafluorofosfat, trietyloxoníumtetrafluoroborat eller acetylperklorat. Éolymerisationen kan ske i massa, suspension eller lösning. För att avlägsna instabila andelar utsättes sampolymererna lämpligen för en termisk eller hydrolytisk kontrollerad, partiell ned- brytning till primära alkoholgrupper (jfr US P 3 103 499 och 3 2l9 623L De enligt uppfinningen använda homopolymererna av formaldehyd eller trioxan framställs likaledes på känt sätt genom katalytisk polymerisa- tion av monomeren (jfr t.ex. US P 2 768 994, 2 982 758 och 2 989 505).

Som komponent B) i pressmassan enligt uppfinningen används sampoly- estrar, vilka utgör segmenterade, termoplastiska elastomerer och be- står av a) långkedjiga esterenheter och b) kortkedjiga esterenheter, vilka via esterbindningar i huvud-svans-förbindning är förbundna med varandra. Andelen av långkedjiga esterenheter utgör företrädesvis 70 - 50 viktprocent och av kortkedjiga esterenheter företrädesvis 30 - 50 viktprocont. Esterenheterna föreligger i statistisk fördel- ning i sampolyestermakromolekylerna.

Som syra komponent såväl i de långkedjiga som i de kortkedjiga ester- enheterna tjänar aromatiska dikarbonsyror med molekylvikter av högst 300, företrädesvis 166 - 250. I synnerhet lämpar sig aromatiska di- karbonsyror med 8 - 16, företrädesvis 8 - 12 kolatomer. Som exempel kan nämnas fenylendikarbonsyrorna tereftalsyra och isoftalsyra samt naftalen-l,5-dikarbonsyra, naftalen-2,6-dikarbonsyra, naftalen-2,7- dikarbonsyra, 4,4'-dikarboxidifenyl, bis(4-karboxifenyl)-metan, bis(4- karboxifenyl)-etan, bis(4-karboxifenyl)-eter, bis(4-karboxifenyl)- sulfon, l,2-bis(4-karboxifenyl)-etan, antracarö,l0-dikarbonsyra, antracen-l,4-dikarbonsyra, antracen-l,5-dikarbonsyra och antracen- 2,6-dikarbonsyra. I stället för de ovannämnda fria syrorna kan man även använda du motsvarande halogvniderna, företrädesvis kloridnr, eller estrar med lägre alkoholer,'företrädesvis dimotylester. Dikarbon- W syrorna eller deras derivat används antingen för sig eller som bland- ning; man föredrar en blandning av tereftalsyra och isoftalsyra.

De långkedjiga esterenheterna innehåller som alkoholkomponent dioler med molekylvikter av 350 - 8000, företrädesvis 600 - 6000 (genomsnitts- tal). I synnerhet lämpar sig ändstående hydroxylgrupper uppvisande homopolymerer, sampolymerer och segmentpolymerer av alkylenoxider med 2 - 9, företrädesvis 2, 3, 4 eller 5 kolatomer i ringen, t.ex. poly(eqh lenoxid), poly(propylenoxid), poly(butylen-l,2-oxid), polyoxetan, poly- oxolan, polyoxan, polyoxepan, polyoxokan och polyoxonan samt etylenoxid/ propylenoxid-sampolymerer, etylenoxid/oxolan-sampolymerer och etylen- oxid/propylenoxid-segmentpolymerer. Lämpliga är även linjära polyforma- 7511559-'2 6 ler med ändstående hydroxylgrupper, vilka framställs genom omsättning av formaldohyd med en eller flera alífatiska dioler med 2 - 9, före- trädesvis 2, 3, 4 eller 5 kolatomer, t.ex. etylenglykol-polyformal, dietylenglykol-polyformal, propandiol-(1,3)-polyformal, butandiol- (1,2)-polyformal, propandiol~(l,2)-polyformal, butandiol-(1,4)-poly~ formal, pentandiol-(l,5)-polyformal och hexandiol-(1,6)-polyformal. Ålkoholkomponenten kan även bestå av en blandning av flera av de nämnda diolerna.

De kortkedjiga esterenheterna innehåller som alkoholkomponent dioler med molekylvikter av högst 250, företrädesvis 64 - l50. I synnerhet lämpar sig alifatiska dioler med 2 - 15, företrädesvis 2 - 8 kolatomer, t.ex. etylenglykol, dietylenglykol, propandiol-(1,2), propandiol-(1,3), 2,2-dimetyl-propandiol-(1,3), butandiol-(1,4), pentandiol-(1,5), hexan- idiol-(1,6), dekandiol-(l,l0), l,4-dihydroximetyl-cyklohexan och bis(4- hydroximetylcyklohexyl)-metan. Alkoholkomponenten kan även bestå av en blandning av flera av de nämnda diolerna. Om de kortkudjiga enter- enheterna innehåller mer än en alkohol- och/eller syrakomponent, måste minst 50% av det totala antalet kortkedjíga esterenheter vara identiskt Som komponent B) i pressmassan enligt uppfinningen lämpar sig framför allt sampolyestrar, vilka framställts av polyoxolan med ändstående hydroxylgrupper och en molekylvikt av 800 - 2000, tereftalsyra, iso- ftalsyra och butandiol-(1,4).

De enligt uppfinningen använda sampolyestrarna framställs enligt kända förfaranden (jfr t.ex. US P 3 023 192 och 3 651 014). Vanligen värmes dikarbonsyran eller blandningen av dikarbonsyrorna i form av dimetyl- estrarna tillsammans med en långkedjig diol och ett överskott av en kortkedjig diol i närvaro av en katalysator till en temperatur av 150 - 26006. Som katalysator används framför allt organiska titanater, t.ex. tetrabutyltitanat, eventuellt i kombination med magnesiumacetat eller kalciumacetat. Efter avlägsnandet av den genom esterutbytesreaktionen bildade metanolen och överskott av reaktionskomponenter, företrädesvis genom destillation, erhålles den användningsfärdiga.elastomera sampoly- estern.

Pressmassan enligt uppfinningen framställs lämpligen genom blandning av komponenterna, vilka företrädesvis vardera föreligger i form av pulver eller granulat, och anslutande homogenisering. Blandningen sker 'vanligen vid numntumperaLur, Iöreträdenvln vid en Lemperntur av ln - 30°C, och homogeniseringen sker i godtyckliga uppvärmningsbara bland- 7 _ 7511559-2 ningsverk, t.ek. valsar, kalandrar, knådare eller sprutmaskiner, vid en temperatur över kristallitsmältpunkten för oximetylenpolymeren, dvs. vid en temperatur av 150 - 25000, företrädesvis 170 - 22000; särskilt gynnsam är en temperatur av 175 - 20000. Båda komponenterna i press- massan enligt uppfinningen måste bearbetas inom det ovannämnda tempe- raturområdet.

Pressmassan enligt uppfinningen innehåller eventuellt dessutom tillsats ämnen, i synnerhet stabilisatorer och/eller fyllmedol samt groddbild- ningsmedel, antistatika, flamskyddsmedel, glid- och smörjmedel, mjuk- ' ningsmedel, pigment, färgämnen, optiska vithetsmedel eller uttagnings- hjälpmedel.

Som stabilisatorer mot värmeinflytandc lämpar sig i synnerhet poly- amider, amider av flerbasiska karbonsyror, amidiner, t.ex. dicyandi- amid, hydraziner, karbamider, poly(N-vinyllaktamer) och jordalkali- salter av alifatiska, företrädesvis hydroxylgrupphaltiga en- till tre- basiska karbonsyror med 2 - 20 kolatomer, t.ex. kalciumstearat, kal- ciumricinoleat, kalciumlaktat och kalciumcítrat. Som oxidationsstabili- satorer används framför allt bisfenol-föreningar, företrädesvis di- estrar av enbasiska 4-hydroxifenylalkansyror, vilka uppvisar 7 - 13, företrädesvis 7, 8 eller 9 kolatomer, med dioler, som innehåller 2 - 6 kolatomer. Som ljusstabilisatorer lämpar sig a-hydroxibenzofenonderi- vat och benzotriazolderivat. Stabilisatorerna används i en mängd av totalt 0,1 - 5, företrädesvis 0,5 - 3 viktprocent (räknat på hela pressmassan).

Som fyllmedel tjänar exempelvis asbestfibrer, glasfibrer, glaspulver, grafit, sot, metallpulver, metalloxider, sílikat, karbonat och molyb- den(IV)-sulfid. Mängden fyllmodol utgör lO - 70, företrädesvis 20 -40 viktprocent (räknat på hela pressmassan).

Pressmassan enligt uppfinningen kan sönderdelas mekaniskt, t.ex. genom sönderhackning eller malning, till granulat, snitsel, flockar eller pulver. Den är termoplastisk och bearbetas genom formsprutning, sträng- sprutning, smältspinning eller dragpressning. Den lämpar sig som tek- niskt material för framställning av halvfabrikat och färdiga delar såsom formkroppar, t.ex. band, stavar, plattor, filmer, rör och slan- gar, samt maskindelar, tex. kåpor, kugghjul, lagerdelar och styrele-_ ment. 7511559-2 8 Exempel 1 - 5' Vardera 2 kg av en sampolymer av 98 viktprocent trioxan och 2 viktpro- cent etylenoxid, som uppvisar primära alkoholändgrupper och har ett RSV-värde av 0,73 dl.g'l, en densitet av 1,42 g'cm'3 och en kristallit- smältpunkt av l66°C (komponent A), blandas vid en temperatur av 20°C med olika mängder av en sampolyester och homogeniseras vid en tempera- tur av 200°C i en enskruvssprutmaskin. Som sampolyester används en polymer, som framställts av 390 viktdelar dimetyltereftalat, 100 vikt- delar dímetylisoftalat, 195 viktdelar butandiol-(1,4) och 447 vikt- delar polyoxolan med en molekylvíkt av 1000 (genomsnittstal); sampoly- esterns RSV-värde utgör 2,78 dl-g'l (mätt på en l-viktproc. lösning av sampolyestern i en blandning av 3 viktdelar fenol och 2 viktdelar koltetraklorid vid en temperatur av 2500) (komponent B). Uppehålls- tiden för polyacetal/polyester-blandningen i sprutmaskinens cylinder utgör ca 4 minuter. I Av den varje gång erhållna pressmassan framställs på en sprutform- ningsmaskin formkroppar, vilka tjänar för bestämning av draghåll- fastheten och slagsegheten. Draghållfastheten bestämmes genom fast- -ställande av slagdragsegheten enligt DIN 53 448. Slagsegheten provas på plattor med dimensionerna 60 x 60 x 2 mm med hjälp av ett fallprov.

Den aktuella plattan, som skall provas, spännes på en ram och utsättes för en slagpåkänning, genom att man låter en fallhammare med en vikt av 200 g resp. 500 g, vars träffande del är utformad som halvklot med en diameter av 2 cm, från olika höjder falla med ringa friktion vin- kelrätt på plattan. Som mått på slagsegheten anges den höjd, vid vil- ken 50% av plattorna förstörs (genomsnittsvärde från 40 fallförsök).

De erhållna provningsresultaten framgår av tabell l. Som jämförelse tjänar en pressmassa, vilken ej innehåller någon sampolyester (exem- pel A).

T a b e l l 1 Exempel Pressmassanssamman- ) Slagdragseghet Pallhöjd (cm) vid sättning viktprocent 2 hammarvikt A) B) (kpmfl/m" ) zoo q soo q A 100 - 545 10 , 99 l 605 90 62 l 2 97,5 2,5 660 l63 107 3 95 5 7l0 219 152 4 90 10 780 >-250 247 5 80 20 800 > 250 > 250 9 7511559-2 Exempel 6 - l0 Enligt exempel l - 5 framställs och provas pressmassor och formkroppar, varvid man som komponent A) använder en sampolymer av 97 víktprocent trioxan och 3 víktprocent l,3-dioxolan, som uppvisar primära alkohol- ändgrupper och har ett RSV-värde av 0,76 dl'g"l, en densitet av l,4l g-Cm'3 och en kristallitsmältpunkv av 167°c. 7 De erhållna provningsresultaten framgår av tabell 2. Som jämförelse tjänar en pressmassa, som ej innehåller någon sampolyester (exempel B).

T a b e l l 2 Exempel Pressmassansksamman- ) Slagdragseghet Fallhöjd (cm) vid sättning vi t rocent 2 hammarvikt A) B) (kP°“/°m ) 200 9 500 g B 100 - 550 10 < l0 6 99 l 605 86 60 7 97,5 2,5 660 161 103 8 95 5 720 215 158 9 90 l0 785 <1250 250 10 80 20 800 < 250 > 250 Exempel ll - 14 Enligt exempel l - 5 framställs och provas pressmassor och formkroppar.

Som komponent A) används härvid en sampolymer av 97,95 viktprocent trioxan, 2 viktprocent etylenoxid och 0,05 viktprocent butandiol-(l,4)- diglycidyleter, som uppvisar primära alkoholändgrupper och har ett RSV- värae av 0,90 di-g'l, en densitet av 1,42 g-cm'3 och kristaiiitsmält- punkt av l68°C. Som komponent B) används en sampolyester, vilken fram- ställts av 585 viktdelar dimetyltercftalat, 240 viktdelar butandiol- (1,4) och 37O viktdelar polyoxolan med en molekylvikt av 1000 (genom- snittstal); sampolyesterns RSV-värde utgör 2,31 dl'g_l (mätt analogt med exemplen l - 5).

De erhållna provningsresultaten framgår av tabell 3. Éom jämförelse tjänar en pressmassa, vilken ej innehåller någon sampolyester (exem- pel C).

T a b e l 1 3 Exempel Pressmasïaní samman-) Slagdragseghet Fallhöjd (cm) vid säthing vi tprocent 2 hammarvikt A) B) (kp°“/°m ) 200 q C l00 - 620 12 íí"" '''''' "55 '''''' "í ''''''''''''' "šëö ''''''''''''' "íš '''''''''' " 12 97,5 2,5 690 19 13 95 5 730 25 10 751 1559-2 Exemgel 15 - 18 Enligt exempel l - 5 framställs och provas pressmassor och formkrop- par. Pressmassorna innehåller förutom komponenterna A) och B) även kalciumsilíkat som fyllmedel. De erhållna provningsresultaten fram- går av tabell 4. Som jämförelse tjänar pressmassor, vilka ej inne- håller någon sampolyester (exempel A och D).

Tabell 4 Exempel Pressmassans samman- Pallhöjd (cm) vid sättning (viktprocent) 5 Fyllmedel hammarvikt A) B) 200 g A lOO - - lO 80 - 20 15 85,5 4,5 lO 43 16 81 9 lO 74 17 76 4 20 25

Claims (7)

ll 7511559-2 . PATENTKRAV '--

1. l. Pressmassa för bearbetning genom formsprutning, strängsprutning, smältspinning eller dragpressning, bestående av en blandning av Ai 99,9 - 50 viktprocent av en oximetylenpolymer, som eventuellt innehåller 0,1 - 20 viktprocent oxialkylenenheter med 2 - 8 angränsande kolatomer i huvudkedjan, B) 0,1 - 50 viktprocent av en polyester och C) eventuellt tillsatsämnen, k ä n n e t e c k n a d av att polyestern är en sampolyester och består av a) 75 - 35 viktprocent enheter av en ester av minst en aromatisk dikarbonsyra med en molekylvikt av högst 300 och en diol med en molekylvikt av 350 till 8000 och b) 25 - 65 víktprocent enheter av en ester av minst en aromatísk díkarbonsyra med en molekylvikt av högst 300 och en diol med en molekylvikt av högst 250.

2. Pressmassa enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att oxi- metylenpolymeren utgöres av en sampolymer av trioxan och en förening med formeln THZ - (cnmx - [o- (cx-12)Z ] y -T i vilken R betecknar en väteatom, en alkylgrupp med l - 6 kolatomer, en alkoximetylgrupp med 2 - 6 kolatomer, en fenylgrupp eller en fen- ( oximetylgrupp, x är lika med l, 2 eller 3 (varvid yiär lika med noll)Ä y är lika med l, 2 eller 3 (varvid x är lika med noll och z lika med ¿ 2) och z är lika med 3, 4, 5 eller 6 (varvid x är lika med noll och z lika med 1).

3. Preasmassa enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den sampolyestern bildande dikarbonsyran utgöres av en aromatisk díkar- bonsyra med 8 - 16 kolatomer. '

4. Pressmassa enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att den aromatiska dikarbonsyran är en fenylendikarbonsyra.

5. Pressmassa enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den _ sampolyestern bildande diolen med en molekylvikt av 350 - 8000 är en ; poly(alkylenoxid)diol, vars alkylengrupp uppvisar 3 - 8 kolatomer. ( ! I

6. Pressmassa enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den sampolyestern bildande diolen med en molekylvikt av högst 250 är en alífatisk diol med 2 - 15 kolatomer.

7. Pressmassa enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att den alifatiska diolen är butandiol-(1,4). ANFöRDA PUBLIKATIONER: Frankrike 1 546 625 (C089 37/00) US 3 651 014 (260-75), 3 795 715 (260-823)