KR20020080227A - 화학 증폭 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산에 대하여 반응성이 높고 산 감응성 물질의 보호기의 이탈이 용이하게 진행되며, 또한 감도가 향상된 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
분자 내(동일 골격 내)에 아세탈 부위와, 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물을 사용한다. 바람직하게는 이 화합물은 상기 아세탈 부위와 상기 산에 의해 이탈되는 부위를, 산의 존재하에서의 반응에 의해 최종적으로 고리 구조를 형성할 수 있는 위치에 갖는다. 이 화합물은 화학 증폭 레지스트 조성물에 첨가제로서 첨가하더라도 좋고, 혹은 화학 증폭 레지스트 조성물을 구성하는 베이스 수지 자신을 그와 같은 화합물로 하여도 좋으며, 후자의 경우, 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위는 베이스 수지의 하나의 반복 단위 내에 존재하도록 한다.

Description

화학 증폭 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING PATTERNED FILM USING SAME}
본 발명은 반도체 소자 제조에 이용되는 방사선 감광 재료인 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 여기서 말하는 방사선이란 자외선, 진공 자외선, 원자외선, X선, 전자선을 포함한다.
반도체 집적 회로 등의 반도체 장치의 제조에서는 미세 패턴의 형성이 불가결하다. 반도체 집적 회로 상으로의 미세 패턴의 형성에는, 박막이 형성된 피처리 기판 위를 레지스트 재료로 피복하여 레지스트층을 형성하고, 이 레지스트층을 선택 노광시킨 후에 현상하여 레지스트 패턴을 만들고, 이것을 마스크로 사용하여 드라이 에칭으로 하층의 박막에 패턴을 전사하며, 그 후에 레지스트층을 제거함으로써 원하는 패턴을 얻는 리소그래피(사진 식각) 기술의 사용이 필수이다.
레지스트층의 노광에 사용하는 광원으로서, 당초에는 자외선이 사용되었지만, 패턴의 미세화에 따라 파장이 더 짧은 원자외선이나 전자선, X선 등이 광원으로서 사용되어 왔다. 광원 파장의 변경에 따라, 사용 광원에 대응하여, 고해상성, 고감도, 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료가 요구되고 있다. 특히 엑시마 노광에서는, 종래의 레지스트 재료로 사용되었던 벤젠 고리에 의한 흡수가 있기 때문에 레지스트 재료의 해상성을 유지하면서 감도를 높이기 위해서 높은 에너지에의 노광을 피할 수 없고, 광원 장치에 사용된 석영제 등의 조사재(렌즈)의 내구성의 저하, 하이 레이저 파워의 필요성이라는 문제가 있다. 한편, 원래 작업 처리량이 낮은 전자선 노광에서는 사용 레지스트 재료의 감도가 나쁘면 작업 처리량의 향상을 바랄 수 없다.
그래서, 사용 광원의 파장에 따라, 여러 가지 재료가 제안되고 있고, 그 하나로서 여러 가지 화학 증폭 레지스트 재료가 제공되고 있다. 기본적으로, 화학 증폭 레지스트는 산 감응성 물질과 광산발생제를 포함하는 조성물이며, 이러한 조성물을 사용함으로써, 노광에 의한 빛 혹은 방사선의 작용으로 광산발생제로부터 산을 발생시킨 다음, 노광후 소성(후소성)에 의해 산을 촉매로 하여 산 감응성 물질을 반응시켜, 그 결과 조성물의 현상액에서의 용해성을 변화시킴으로써 소정 패턴의 레지스트 마스크를 형성할 수 있다. 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서는 해상도 등의 다른 특성을 손상시키지 않고서 고감도화를 실현하는 것이 과제로 되어 있다. 이하, ArF 엑시마 레이저광에서의 노광에 이용되는 화학 증폭 레지스트를 예로 들어 이것을 설명한다.
예컨대, 알칼리 가용성의 수소 첨가 페놀 수지 중 수산기의 일부를 산 불안정기로 치환한 수지를 이용한 레지스트 조성물이, 일본 특허 공개 평6-51518호 공보(니혼제온사)에 제안되어 있다. 이것은 베이스 수지를 수소 첨가 페놀 수지로 함으로써 감도, 해상도, 에칭 내성 및 보존 안정성 등의 특성이 균형 잡힌 화학 증폭 레지스트를 제시한 것이지만, 화학 증폭 레지스트를 더욱 고감도화하는 기술을 개시한 것은 아니다.
또, 2-메틸아다만틸메타크릴레이트와 γ-부티로락톤메타크릴레이트의 2개의 메타크릴계 단량체의 공중합체를 베이스 수지로 하여, 설폰산오늄염계 광산발생제 및 아닐린계 억제제를 이용한 레지스트 조성물은 높은 해상성과 실용적인 드라이 에칭 내성을 갖춘 화학 증폭 레지스트 재료로서 알려져 있다. 이 레지스트 재료에 있어서의 베이스 수지인 상기한 공중합체는 다음 화학식으로 표시되며, 종래의 ArF 엑시마 레이저 노광용의 레지스트 재료로 사용되는 베이스 수지에 포함되어 있던 ArF 엑시마 레이저광의 파장 영역의 방사선을 강하게 흡수하는 벤젠 고리 대신에,2-메틸아다만틸기를 도입하고 있다.
이러한 레지스트 재료의 감도는 공정 조건에 따르지만, 실용적인 해상성을 유지한 상태에서는 10∼20 mJ/cm2정도이다. 일반적으로, ArF 엑시마 레이저광을 사용하는 경우에 실용적인 렌즈 수명을 확보하기 위해서는 10 mJ/cm2이하의 감도로 해상할 수 있어야 한다. 그런데, 상기한 레지스트 재료의 베이스 수지는 노광에 의한 반응기로서 활성화 에너지가 높은 4급 탄소 에스테르기를 이용하고 있기 때문에, 이 이상의 고감도화는 곤란하다.
한편, 4급 탄소 에스테르의 반응기는 반응 전후의 극성이 크게 변화되어, 현상액에 대하여 높은 용해 콘트라스트를 용이하게 얻을 수 있으므로, 해상성이 우수한 레지스트 재료를 제공할 수 있다. 그 때문에, 4급 탄소 에스테르 반응기는 ArF 엑시마 레이저광에서의 노광용 레지스트에 한하지 않고, KrF 엑시마 레이저광, F2레이저광, 극자외광(EUV), 전자선 노광용의 여러 가지 레지스트 재료에 있어서의 반응기로서도 이용되고 있다. 그러나, 이들 레지스트 재료에 있어서도, ArF 엑시마 레이저광 노광용의 레지스트 재료와 마찬가지로, 양호한 해상성과 높은 감도를 양립하는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명은 노광시에 발생한 산의 작용에 의해 노광 부분의 현상액에서의 용해성에 변화를 일으키는 타입의 화학 증폭 레지스트 조성물로서, 유사 타입의 종래의 조성물과 비교하여, 노광시에 발생하는 산에 대하여 반응성이 높고 그 때문에 산 감응성 물질의 보호기의 이탈이 용이하게 진행되며, 또한 감도가 향상된 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
도 1은 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법을 설명하는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11 : 피처리 기판
12 : 기초층
13 : 레지스트층
13' : 레지스트 패턴
14 : 방사선
본 발명에서는 상기 과제의 해결을 위해, 분자 내(동일 골격 내)에 아세탈 부위와, 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물을 사용한다. 바람직하게는, 이 화합물은 상기 아세탈 부위와 상기 산에 의해 이탈되는 부위를, 산의 존재하에서의 반응에 의해 최종적으로 고리 구조를 형성할 수 있는 위치에 갖는다. 이 화합물은 화학 증폭 레지스트 조성물에 첨가제로서 첨가하더라도 좋다. 혹은, 화학 증폭 레지스트 조성물을 구성하는 고분자 수지(베이스 수지) 자신을 그와 같은 화합물로 하여도 좋고, 이 경우에는, 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위는 베이스 수지의 하나의 반복 단위 내에 존재한다.
따라서, 하나의 측면에 있어서, 본 발명이 제공하는 화학 증폭 레지스트 조성물은 산의 존재하에서 반응하는 베이스 수지, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제, 및 분자 내에 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물을 포함하는 조성물이다.
또 하나의 측면에 있어서, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 하나의 반복 단위 내에 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 공중합체이며 또한 산의 존재하에서 반응하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 조성물이다.
상기한 것과 같은 화합물을 첨가제로 하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하는 경우에도, 혹은 상기한 것과 같은 화합물을 베이스 수지로 하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 사용하는 경우에도, 패턴을 형성해야 할 기초층을 갖춘 기판 상에 화학 증폭 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하고, 예비소성한 후, 레지스트층을 방사선으로 선택적으로 노광하고, 후소성한 다음, 현상하여 소정의 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 기초층의 패턴 형성을 실행할 수 있다.
본 발명에서는 분자내(동일 골격 내)에 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물을 사용한다. 이러한 화합물의 일례로서 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 분자 내에 아세탈 부위와, 산에 의해 이탈되는 이탈기를 갖춘 카르복실산에스테르 부위를 갖는 것을 예로 들 수 있다.
여기에 예시한 화합물의 아세탈 부위는 노광에 의해 화학 증폭 레지스트 조성물 중의 산 발생제로부터 발생한 산의 존재하에서 상온에서 이탈 반응을 일으켜, 새로운 산을 발생시킨다. 또, 온도를 올림으로써 카르복실산에스테르 부위의 치환기가 이탈되어, 여기서도 산이 발생하게 된다. 이와 같이, 산의 존재하에서의 상기한 화합물의 일련의 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행하여, 최종적으로 고리 구조를 갖는 생성물을 생기게 한다.
이 일련의 반응에서는 화학식 (I)의 화합물의 아세탈 부위가 이탈되고 그리고 카르복실산 부위의 치환기가 이탈되어 생긴, 분자 내에 히드록실기와 카르복실기를 갖는 화학식 (II)의 화합물이, 양쪽 기의 활성화 에너지가 낮기 때문에 분자 내에서 용이하게 고리화 반응을 일으켜, 최종적으로 화학식 (III)으로 표시되는 고리 구조의 생성물이 발생한다. 이와 같이, 이 일련의 산 분해 고리화 반응은 산의 존재하에서 원활하게 진행된다. 고리 구조를 지니고 노광후의 레지스트 조성물 중에 잔존하고 있는 최종 생성물은, 예컨대 테트라메틸암모늄수산화물 수용액((TMAH) aq.)으로 대표되는 현상액에 용해되기 쉽기 때문에, 특히 포지티브형 레지스트 조성물인 경우에, 노광후의 레지스트 조성물은 보다 소량의 현상액에서의 현상이 가능하여, 레지스트 조성물의 감도 향상에 있어서 유리하다.
먼저 설명한 화합물에서 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위는 분자의 각 말단에 위치하고 있지만, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물에서 이용하는 화합물은 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위의 한쪽 혹은 양쪽이 분자 말단에 없더라도 좋다. 이 경우, 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위는 발생한 산의 존재하에서 반응에 의해 최종 생성물이 고리 구조를 취할 수 있는 위치에 있는 편이 바람직하다. 이것은 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 하나의 반복 단위 내에 갖는 공중합체를 베이스 수지로 하는 경우에도 적합하며, 양자는 발생한 산의 존재하에서의 반응에 의해 최종 생성물이 고리 구조를 취할 수 있는 위치에 있는 쪽이 역시 바람직하다. 발생한 산의 존재하에서의 화합물의 일련의 반응에 의해 생기는 최종 생성물이 고리 구조를 지님으로써, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 예컨대 일본 특허 공개 평6-51518호 공보에 기재되어 있는 것과 같이 아세탈 부위가 단독으로 삽입된 구조의 폴리머를 이용한 화학 증폭 레지스트에 비해서, 고감도화를 기대할 수 있다. 또, 화합물은 입체 구조적으로 반응성이 높은 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
아세탈 부위가 분자 주쇄 중간에 있고, 산에 의해 이탈되는 부위가 분자 말단에 있는 화합물의 일례로서, 화학식 2로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.
화학식 2의 화합물은 산 발생제로부터 발생한 산의 존재하에서, 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 각 말단에 갖는 전술한 화합물과 마찬가지로 다음 반응식 2에서와 같이 하여 최종적으로 고리 구조를 갖춘 생성물을 생기게 할 수 있다.
본 발명에서는 화학 증폭 레지스트 조성물을 구성하는 베이스 수지 자신을, 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물로 하더라도 좋고, 이 경우 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위는 베이스 수지의 하나의 반복 단위 내에 존재한다. 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 하나의 반복 단위 내에 더불어 갖는 수지의 예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 예로 들 수 있다.
(상기 식에서 m, n, k는 양의 정수임)
이 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 바와 같이 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 분자 내에 더불어 갖는 화합물(단량체)을, 2-메틸아다만틸메타크릴레이트 및 γ-부티로락톤메타크릴레이트와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
분자 내에 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물을 첨가제로 하는 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명의 레지스트 조성물의 베이스 수지의 주쇄는, 저렴하고 또 해상성 등의 리소그래피 성능을 중시하는 경우에는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체 혹은 2종 이상의 그와 같은 단량체의 공중합체라도 좋고, 레지스트 조성물로 형성한 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성을 중시하는 경우에는 노르보넨-무수 말레산 공중합체 등의 시클로올레핀 중합체라도 좋고, 혹은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 시클로올레핀 단량체의 혼성 중합체 등이라도 좋다.
또, 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 하나의 반복 단위 내에 더불어 갖는 화합물을 베이스 수지로 하는 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서도, 베이스 수지는 그와 같은 반복 단위 외에, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 노르보넨-무수 말레산 공중합체 등의 시클로올레핀 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 혹은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 시클로올레핀 단량체의 양방에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 등이라도 좋다.
베이스 수지의 선정에 있어서는 노광 광원의 타입도 고려하여야 한다. 예컨대 노광에 ArF 레이저광을 사용하는 경우, 베이스 수지로서 사용할 수 있는 폴리머의 일례로서, 2-메틸아다만틸메타크릴레이트와 γ-부티로락톤메타크릴레이트와의 공중합체, 혹은 하기 화학식 3의 골격을 갖는 공중합체를 예로 들 수 있다.
화학식 3
(상기 식에서 m, n, k는 양의 정수)
F2레이저광을 사용하는 경우의 베이스 수지의 일례로서는 하기 화학식 5의 단량체와 상기 화학식 4의 화합물과의 공중합체인 하기 화학식 6의 구조인 것을 예로 들 수 있다.
(상기 식에서 p, q는 양의 정수)
또, KrF 레이저광을 사용하는 경우의 베이스 수지의 일례로서는 먼저 도시한 상기 화학식 4의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 하기 화학식 7로 표시되는 공중합체를 예로 들 수 있다.
(상기 식에서 m, n, k는 양의 정수)
아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물을 첨가제로 하는 경우에도 혹은 그것을 베이스 수지로 하는 경우에도, 화학 증폭 레지스트 조성물의 베이스 수지는 상기한 것에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물에서 사용하는 광산발생제로서는, 당업자에게 널리 알려진 통상의 화학 증폭 레지스트 조성물에서 사용되는 어느 것을 이용하더라도 무방하다. 또, 필요에 따라, 역시 당업자에게 널리 알려진 억제제(quencher) 그 밖의 임의 성분을 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물로 사용하는 것도 가능하다.
아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물을 이용하는 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 노광에 의해 광산발생제로부터 발생한 산의 존재하에서 반응이 진행되기 쉽고, 또한 그 반응의 진행에 따라 산을 더욱 발생시키므로, 고감도를 실현할 수 있다. 더욱이, 이와 같이 향상된 감도를 갖추고 있으므로, 레지스트 조성물의 리소그래피 특성이 손상되는 일없이 그 감도를 조절할수 있는 이점도 갖는다.
이어서, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법을, 포지티브형 레지스트의 경우를 예로 들어 설명한다. 도 1(a)에 도시한 바와 같이, 패턴을 형성하여야 할 기초층(12)을 갖춘 피처리 기판(11) 상에 화학 증폭 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층(13)을 형성하고, 예비소성한 후, 도 1(b)에 도시한 바와 같이 적당한 광원으로부터의 방사선(14)을 사용하여 레지스트층(13)을 선택적으로 노광한다. 이어서, 레지스트층(13)을 피처리 기판(11)과 동시에 후소성하고, 그리고 적당한 현상액을 사용하여 현상하여, 도 1(c)에 도시한 바와 같이 소정의 레지스트 패턴(13')을 형성할 수 있다. 계속해서, 이 레지스트 패턴(13')을 마스크로서 사용하여, 기초층(12)의 패턴을 형성함으로써, 도 1(d)에 도시한 바와 같이 레지스트 패턴을 기초층(12)에 전사하여, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트층(13')은 그 후 제거할 수 있다. 이 방법에 있어서 레지스트 조성물의 도포로부터 기초층에의 레지스트 패턴의 전사와 레지스트층의 제거에 이르기 까지의 일련의 공정은 기지의 방식 중 어느 것을 따라 행하더라도 무방하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2-메틸아다만틸메타크릴레이트와 γ-부티로락톤메타크릴레이트의 2종류의 메타크릴계 단량체로부터, 일본 특허 공개 평11-12326호 공보에 개시된 바와 같이 하기 화학식으로 표시되는 공중합체(중량 평균 분자량 약 10000, m:n비=50:50)를 제조하였다.
이 공중합체를 베이스 수지로 하고, 이 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 각각로 표시되는 설포늄산오늄염계 광산발생제 3 질량부 및 아닐린계 억제제 0.2 질량부를 혼합하여, 포지티브형의 화학 증폭 레지스트 조성물을 조제했다.
다음에, 얻어진 조성물을 1000 질량부의 용매(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA))에 용해시키고, 그리고 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 레지스트 조성물 질량에 대하여 각각 5 질량% 및 10 질량% 첨가하여, 레지스트 용액을 만들었다.
화학식 1
실시예 2
실시예 1에서 만든 2종류의 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 기판에 각각 도포하고, 115℃에서 60초간 연소성 처리한 후, 노광량을 4 mJ/cm2에서 0.2 mJ/cm2의 일정 간격으로 단계적으로 증가시켜 ArF 엑시마 레이저광을 조사하고, 계속해서 115℃에서 60초간 노광후 소성 처리를 하여, 막 두께 0.4 ㎛의 레지스트 필름을 형성했다. 그 후, TMAH 2.38%의 현상액을 이용하여 레지스트 필름을 현상 처리했다. 그 결과, 4 mJ/cm2의 최초 노광량이 이미 과량이어서 레지스트 필름의 패턴을 형성할 수 없었다. 따라서, 첨가제 화합물의 첨가량을 1 질량%로 하여 레지스트 용액을 다시 조제하여 같은 처리를 한 바, 10 mJ/cm2이상의 고감도로 130 nm의 1:1의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 3
KrF 레이저광(파장 248 nm)용 레지스트로 일반적으로 사용되고 있는 폴리히드록시스틸렌(PHS)을 이탈성 치환기로 치환한, 하기 화학식 8로 표시되는 고분자 수지(중량 평균 분자량 약 10000, m:n 비=70:30)를 베이스 수지로 하여, 실시예 1에서 사용한 광산발생제 및 억제제를 베이스 수지 100 질량부에 대하여 각각 3 질량부 및 0.2 질량부 가한 뒤에, 실시예 2에서 이용한 화합물을 5 질량% 첨가하여, 포지티브형 화학 증폭 레지스트 용액을 만들었다. 이 레지스트 용액을 사용하여, 실시예 2에서 설명한 것과 같은 공정 처리를 KrF 레이저광에서의 노광에 의해 행한 바, 20 mJ/cm2이하의 고감도로 130 nm의 1:1의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성할 수 있음이 확인되었다.
실시예 4
실시예 1에서 이용한 베이스 수지의 주쇄 중에, 하기 화학식 4로 표시되는 로 나타내어지는 화합물에 유래하는 부분을 도입하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리머(중량 평균 분자량 10000, m:n:k 비=50:45:5)를 얻었다.
화학식 4
화학식 3
이 폴리머를 이 예에 있어서의 베이스 수지로서 사용하여, 이 베이스 수지 100 질량부에 대하여 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 설포늄산오늄염계 광산발생제와 아닐린계 억제제 각각 3 질량부 및 0.2 질량부를 혼합하여, 화학 증폭 레지스트 조성물을 조제했다. 다음에, 얻어진 조성물을 1000 질량부의 용매(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA))에 용해하여, 레지스트 용액을 만들었다.
실시예 5
실시예 4에서 만든 레지스트 용액을 사용하여, 실시예 2에서 설명한 바와 같이 실험을 한 바, 2 mJ/cm2이상의 고감도로 130 nm의 1:1의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
상기한 어느 쪽의 실시예에서도, 레지스트 조성물은 포지티브형인 것이었지만, 본 발명은 노광에 의해 광산발생제로부터 발생하는 산의 작용으로 레지스트 조성물의 노광 부분의 반응을 진행시키는 점에서 포지티브형 레지스트 조성물과 다를 바 없는 네가티브형 레지스트 조성물에도 적용 가능한 것은 물론이다.
본 발명을 그 여러 가지 실시예와 함께 부기로서 열거하면, 다음과 같다.
(부기 1)
산의 존재하에서 반응하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제와, 분자 내에 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
(부기 2)
상기 화합물이, 산의 존재하에서의 반응에 의해 고리 구조를 포함하는 최종 생성물을 생성할 수 있는 위치에, 이 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 갖는 부기 1에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
(부기 3)
상기 화합물이, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 부기 1 또는 2에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
화학식 1
화학식 2
(부기 4)
상기 베이스 수지가, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체 혹은 2종 이상의 이들의 단량체의 공중합체, 시클로올레핀 단량체의 중합체, 또는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체와 시클로올레핀 단량체의 혼성 중합체인 부기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
(부기 5)
상기 베이스 수지가, 2-메틸아다만틸메타크릴레이트와 γ-부티로락톤메타크릴레이트와의 공중합체인 부기 4에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
(부기 6)
하나의 반복 단위 내에 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 공중합체이며 또한 산의 존재하에서 반응하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
(부기 7)
상기 반복 단위가, 산의 존재하에서의 반응에 의해 고리 구조를 포함하는 최종 생성물을 생성할 수 있는 위치에, 이 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 갖는 부기 6에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
(부기 8)
상기 공중합체가, 상기 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 시클로올레핀 단량체 유래의 반복 단위를 갖는공중합체, 또는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체와 시클로올레핀 단량체의 양방에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체인 부기 6 또는 7에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
(부기 9)
상기 공중합체가 하기 화학식 3으로 표시되는 부기 6 또는 7에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
화학식 3
(상기 식에서 m, n, k는 양의 정수)
(부기 10)
상기 공중합체가 하기 화학식 6으로 표시되는 부기 6 또는 7에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
화학식 6
(상기 식에서 p, q는 양의 정수)
(부기 11)
상기 공중합체가 하기 화학식 7로 표시되는 부기 6 또는 7에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
화학식 7
(상기 식에서 m, n, k는 양의 정수)로 나타내어지는
(부기 12)
상기 공중합체가 방향 고리를 포함하지 않는 부기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물.
(부기 13)
패턴을 형성하여야 할 기초층을 갖춘 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하고, 예비소성한 후, 레지스트층을 방사선으로 선택적으로 노광하여, 후소성하고, 이어서 현상하여 소정의 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 기초층의 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 레지스트 조성물로서 부기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(부기 14)
상기 방사선이 엑시마 레이저광, X선, 또는 전자선인 부기 13에 기재한 패턴 형성 방법.
(부기 15)
상기 방사선이 ArF 엑시마 레이저광 또는 그보다 단파장의 진공 심자외선인 부기 13에 기재한 패턴 형성 방법.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 분자 내에 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 포함하는 화합물을 화학 증폭 레지스트 재료계에 도입함으로써, 반응이 진행되기 쉽고, 또한 높은 효율로 발생하는 산의 작용에 의해 감도가 향상된 화학 증폭 레지스트 조성물의 이용이 가능해진다. 또한, 이렇게 해서 감도가 향상된 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 해상성 등의 리소그래피 성능을 손상시키지 않고서 감도를 조절할 수 있다고 하는 이점도 지니며, 그 때문에 레지스트 재료 개발의 진전에 대단히 기여할 것으로 기대된다. 또, 본 발명의 화학 증폭 레지스트는 엑시마 레이저광, X선, 전자선 등 폭넓은 방사선에서의 사용이 가능하고, 포지티브형 레지스트 재료로서도 네가티브형 레지스트 재료로서도 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 산의 존재하에서 반응하는 베이스 수지, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제와, 분자 내에 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이, 산의 존재하에서의 반응에 의해 고리 구조를 포함하는 최종 생성물을 생성할 수 있는 위치에, 이 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 갖는 것이 특징인 화학 증폭 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것이 특징인 화학 증폭 레지스트 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 베이스 수지가 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체 혹은 2종 이상의 이들 단량체의 공중합체, 시클로올레핀 단량체의 중합체, 또는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체와 시클로올레핀 단량체의 혼성 중합체인 것이 특징인 화학 증폭 레지스트 조성물.
  5. 하나의 반복 단위 내에 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 공중합체이며 또한 산의 존재하에서 반응하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 것이 특징인 화학 증폭 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반복 단위가, 산의 존재하에서의 반응에 의해 고리 구조를 포함하는 최종 생성물을 생성할 수 있는 위치에, 상기 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 갖는 것이 특징인 화학 증폭 레지스트 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 공중합체가, 상기 아세탈 부위와 산에 의해 이탈되는 부위를 더불어 갖는 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 시클로올레핀 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체, 또는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 단량체와 시클로올레핀 단량체의 양방에서 유래한 반복 단위를 갖는 중합체인 것이특징인 화학 증폭 레지스트 조성물.
  8. 패턴을 형성하여야 할 기초층을 갖춘 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하고, 예비소성한 후, 레지스트층을 방사선으로 선택적으로 노광하고, 후소성하고, 이어서 현상하여 소정의 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기초층의 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 레지스트 조성물로서 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물을 사용하는 것이 특징인 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방사선이 엑시마 레이저광, X선, 또는 전자선인 것이 특징인 패턴 형성 방법.
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