TWI300161B - Chemically amplified resist composition and method for forming patterned film using same - Google Patents

Description

1300161 A7 B7 五、發明説明 相關申請案之交叉參考 本案係基於且請求曰本特許申請案第2001-111740號 申請日2001年4月10日之優先權，該案内容以引用方式併入 此處。 發明背景 1·發明範疇 本發明係有關一種光阻組合物，其為用於製造半導體 元件之輻射敏感材料，以及一種使用該光阻組合物形成圖 樣化薄膜之方法。用於此處，輻射包括紫外光、真空紫外 光、遠紫外光、X光及電子束。 2·相關技藝說明 半導體元件如半導體積體電路製造中，形成精密圖樣 為不可或缺。為了於半導體積體電路形成精密圖樣，使用 光微影技術，其中光阻材料塗覆成薄膜設置於欲處理的基 板上因而形成光阻層，然後光阻層經選擇性曝光及顯像而 开> 成光阻圖樣，結果所得之光阻圖樣用作為光罩俾乾餘刻 下方的薄膜藉此將光阻圖樣轉移至薄膜，然後去除光阻層 留下具有預定圖樣的薄膜於基板上。 至於用於曝光光阻層的輻射，最初使用紫外光，其間 曾經使用具有較短波長的遠紫外光或X光或電子束俾形成 更微縮化的圖樣。於變更使用的轄射後，要求具有良好解 析度、高感光度以及絕佳乾蝕刻抗性之對應該種輻射使用 的光阻材料。特別使用準分子雷射束曝光時無可避免地高 能曝光需要進一步提高光阻材料的敏感度，同時保有其解 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、可I 4 - 1300161 A7 B7 五、發明説明（2 ) 析度，由於習知光阻材料含有苯環的吸收成問題，例如用 於輻射光源的裝置之石英等製成的透鏡耐用性減低以及需 要高雷射功率等問題。它方面，使用電子束曝光其特有地 具有低產出量，除非使用具有高敏感度的光阻材料，否則 無法獲得產出量的改良。 如此對應於使用曝光波長而提供不同的光阻材料。至 於一類型材料，提供多種化學增幅光阻材料。原則上，化 學增幅光阻劑為包含酸敏感材料及酸產生劑的組合物。經 由使用此種組合物，可形成具有預定圖樣之光阻光罩，光 阻光罩之形成方式係將組合物暴露於光或輻射作用而由光 酸產生劑產生的酸之下，然後藉曝光後烤乾（後烤乾）使用 產生的酸作為催化劑讓酸敏感材料反應，因而引發組合物 於顯像劑中的溶解度改變。使用化學增幅光阻材料，如何 長:供光阻材料具有高度敏感度而不改變其它性質例如解析 度成問題。於後文將參照藉ArF準分子雷射束曝光用的化 學增幅光阻討論。 例如一種光阻組合物使用鹼可溶氫加成酚樹脂，有部 分Μ基係以於酸中不穩定的基取代提示於评^_6_51518 (吉昂（Zeon)公司）。此公開文獻提供經由使用氫加成酚樹脂 作為基底樹脂，具有敏感度、解析度、蝕刻抗性、儲存安 定性等性質平衡之化學增幅光阻，但未揭示讓化學增幅光 阻對曝光輻射更為敏感的技術。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

.訂— 已知一種光阻組合物使用兩種甲基丙烯酸系單體、2_ 甲基金剛烧基甲基丙烯酸酯及γ_ 丁内酯甲基丙烯酸酯共聚

1300161 A7 B7 、發明説明 物作為基劑樹脂’也使用基於磺酸鏘鹽之光酸產生劑，以 及基於笨胺的泮媳劑，為一種具有良好解析度及使用乾蝕 的A學增幅光阻材料。於此種妹材料作為基劑樹 脂的共聚物以下式表示： — cv)> c=o

ο ο (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) c==o

V 共聚物結合2-甲基金剛烷基替代苯環，其含於基劑樹脂用 於習知ArF準分子雷射束曝光光阻材料，強力吸收於ArF準 为子雷射束波長輻射。此種具有兩種甲基丙烯酸系單體共 ♦物之光阻材料於保有實用解析度條件下具有敏感度於1〇 至20宅焦/平方厘米，但其敏感度係依據使用的製程條件決 定。通常為了確保於使用ArF準分子雷射束之例具有實用 的透鏡壽命，要求光阻材料可於1〇毫焦/平方厘米或以下的 敏感度解析。但前述光阻，材料之基劑樹脂由於使用含有第 四石反（具有局活化能）的醋基作為曝光反應劑，故無法具有 較高敏感度。 它方面，含第四碳酯反應基提供解析度優異的光阻材 料’原因在於其大為變更反應前與反應後的極性，當材料 於顯像劑解析時容易獲得高度對比。因此理由故，含第四 碳酯之不僅用作為ArF準分子雷射束曝光光阻的反應基， -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1300161

同時也用於KrF準分子雷射束、f2雷射束、極端紫外光(Euv) 輻射及電子束曝光之多種光阻作為反應基。但此等光阻材 料也難以如同ArF準分子雷射束曝光用的光阻材料般具有 良好解析度及高敏感度二者。 發明概要 本發明之目的係提供一類型化學增幅光阻組合物，其 於曝光於輻射產生的酸作用下於曝光於輻射部分變更於顯 像劑的溶解度，組合物對曝光時產生的酸具有高度反應 性’因而谷易進行酸敏感材料上保護基的去除，且比較習 知類似類別的組合物具有改良敏感度。 本發明也有一目的係提供一種使用根據本發明之化學 增幅光阻組合物形成圖樣化薄膜之方法。 本發明中為了解決前述問題，使用一種化合物具有一 個縮醛部分以及一個可藉酸去除位置於其分子（同一個主 鏈）之化合物。較佳此種化合物具有縮醛部分及藉酸去除的 位置，故最終經由於酸存在下反應形成環狀結構。化合物 可添加至化學增幅光阻組合物作為添加劑。另外，組成化 學增幅光阻組合物的聚合物樹脂（基劑樹脂）本身為此種化 合物；此種情況下，藉酸清除的縮醛部分以及藉酸去除的 位置係存在於基劑樹脂之同一個重複單位。 如此就一方面而言，本發明之化學增幅光阻組合物為 一種組合物包含一種可於酸存在下反應的基劑樹脂，一種 曝光時可產生酸的光酸產生劑，以及一種具有縮醛部分以 及可藉酸去除位置的組合於其分子之化合物。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1300161 A7 ______B7 _ 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於另一方面，本發明之化學增幅光阻組合物為一種組 合物，其為具有縮醛部分以及藉酸去除位置的組合於一個 重複單位之共聚物，該基劑樹脂可於酸存在下反應，以及 包含一種曝光時可產生酸之光酸產生劑。 使用含有上述化合物做添加劑之化學增幅光阻組合物 以及使用含有上述化合物作為基劑樹脂之化學增幅光阻組 合物之任一案例中，光阻圖樣可經由施用化學增幅光阻組 合物於基板上成為薄膜而形成光阻層，預烤乾光阻層，選 擇性曝光預烤乾的光阻層於一輻射，後烤乾曝光後的光阻 層及然後顯像後烤乾的光阻層，以及使用顯像後的光阻圖 樣作為光罩而於基板表面上形成光阻圖樣為薄膜，可將下 方薄膜圖樣化。 圖式之簡單說明 第1A至1D圖說明使用本發明之化學增幅光阻組合物 於基板上形成圖樣化薄膜之方法。 發明之詳細說明 本發明使用一種分子内（相同的主鏈）具有一個縮醛部 分以及一個可藉酸去除部分之組合之化合物。此種化合物 例如為下式表示之化合物：

。化合物之分子内帶有一個縮醛部分以及一個綾酸根位置 本紙張尺度適用中關家標準（CNS) A4規格⑵〇χ297公菱) ~ 1300161 A7 B7 五、發明説明（6 ) 其提供有可藉酸去除的離去基。於此處舉例說明之縮醛部 分於常溫下於酸（由化學增幅光阻組合物之光酸產生劑曝 光時產生的酸）存在下進行消去反應因而產生另一種酸。經 由提升溫度，羧酸酯位置的取代基（離去基）離開該位置， 如此由此位置也產生酸。如此前述化合物於酸存在下進行 反應的結果顯示於如下反應式，最終產生具有環狀結構的 產物：

(III) 反應順序中，式（Π)化合物具有一個羥基及一個羧基於 其分子，該化合物係經由式（I)反應物之縮醛部分消去以及 羧酸酯位置取代基之消去而產生，式（II)化合物由於胺基之 高活化能而於分子進行環形成反應，最終製造式（III)表示 之環狀結構化合物。藉此方式酸分解與環形成反應順序於 光酸產生劑順利進行。具有環狀結構且於曝光後留在光阻 組合物之終產物容易溶解於顯像劑，顯像劑例如以氫氧化 四甲基銨水溶液（(TMAH)aq.)為代表。結果特別於正作用光 阻組合物之例，曝光後光阻組合物可藉較小量顯像劑顯 像，其可用於改良光阻組合物敏感度。 雖然前述化合物具有縮醛部分以及藉酸去除的位置係 於分子的分開兩端，但允許縮醛部分以及藉酸去除位置之 一或二者非存在於分子末端。此種情況下，較佳縮醛部分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tr— 1300161 五、發明説明（7 ) 以及藉酸去除位置係讓終產物於產生的酸存在下反應而具 有環狀結構。此點也適用於下述案例，共聚物具有祕部 分以及可藉酸去除位置於一個重複單位，使用該種共聚物 作為基劑樹脂。又本例中，較佳縮駿部分以及藉酸去除位 置係讓終產物經由於產生的酸存在下反應而具有環狀結構 的所在位置冑實上由於經由使用化合物於產生酸存在下 反應產生的終產物具有環狀結構，可預期本發明之化學增 幅光阻組合物比較如前述單獨攙混縮醛部分結構之聚合物 之化學增幅光阻組合物，具有較高敏感度，後述組合物例 如述於JP-A-6-51518。也較佳本發明使用的組合物具有顯 示高度反應性立體結構之構造。 至於具有縮醛部分於分子主鏈中間以及可藉酸去除位 置位在分子末端之化合物之例，可參照下式表示之化合物： H0、 (2) Λ 該式化合物類似前述具有縮醛部分及藉酸去除位置位 在分子末端之前述化合物，最終於酸產生劑產生的酸存在 下製造具有環狀結構的產物，如後： 0Η 本發明中，組成化學增幅光阻組合物之基劑樹脂本身 可為具有縮醛部分以及可藉酸去除位置的組合之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（哪）Α4規格（21〇χ297公董） 1300161 A7 ----—_________B7________ 五、發明説明（11 ) 至於本發明之化學增幅光阻組合物之光酸產生劑，業 界人士已知之習知化學增幅光阻組合物常用的任一種光酸 產生劑皆可使用。於本發明之化學增幅光阻組合物，也可 使用業界人+已知常用之視需要的組成分例如泮媳劑等。 本發明之化學增幅光阻組合物含有一種化合物，該化 合物之分子具有縮醛部分與可藉酸去除位置的組合，該種 組合物具有鬲度敏感度，原因在於於光酸產生劑曝光產生 的酸存在下反應容易進行，藉反應進行進一步產生酸。此 外由於組合物具有此種改良之敏感度，故組合物也具有敏 感度可控制而不損傷光微影術性質的優點。 現在例如參照正作用型光阻說明使用本發明之化學增 幅光阻組合物形成圖樣化薄膜之方法。如第1A圖所示，化 學增幅光阻組合物施用於欲圖樣化薄膜12，其事先形成於 基板11上因而形成光阻層13。預烤乾後，光阻層13使用來 自適當光源（圖中未顯示）的輻射丨4選擇性曝光，如第⑺圖 所不。然後光阻層13連同基板u進行後烤乾，可使用適當 顯像劑顯像而形成某種光阻圖樣13，，如第lc圖所示。隨後 使用光阻圖樣13’做光罩，.下方薄膜12可經圖樣化，讓光阻 圖樣轉印至下方薄膜12而提供預定圖樣，如第1〇圖所示。 然後可去除光阻圖樣13 ’。由施用光阻組合物步驟至轉印光 阻圖樣至下方薄膜以及去除光阻圖樣之本反應順序可使用 任一種已知方法進行。 實例 現在藉下列實例進一步說明本發明。但本發明絕非囿 14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公楚） 1300161 A7 B7 五、發明説明（12 ) 限於下列實例。 實例1 有兩類型甲基丙烯酸系單體以及甲基丙烯酸2-甲基金 剛烷酯及甲基丙烯酸γ-丁内酯，如JP-A-11-12326所述製備 共聚物，共聚物可以下式表示：

且具有重量平均分子量約10,000及m/n比50 : 50。使用該共 聚物作為基劑樹脂，經由混合1 〇〇份重量比共聚物，3份重 量比基於磺酸鏺鹽之光酸產生劑及〇·2份重量比基於苯胺 之淬熄劑，光酸產生劑及淬熄劑分別以下式表示： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tr— 〇-

S+SO,CFr 及

然後如此製備的組合物溶解於10 〇份重量比溶劑（丙二 醇一甲醚乙酸酯（PGMEA))，經由於所得混合物添加下式表 示之化合物製備兩種光阻溶液： 15 五、發明説明（l3 )

添加量占光阻組合物之重量分別為 該化合物作為添加劑，诗 5%重量比及1〇〇/0重量比。 實例2 實例1製備之各光阻溶液施用至石夕晶圓基板，於⑴。C 軟烤乾6G秒形成薄膜。然後薄膜照射ArF準分子雷射束， 曝光肖b係以0.2笔焦/平方厘米恆定間隔由4毫焦/平方厘米 增阿，以及於115 C後烤乾60秒形成厚度04微米之光 阻薄膜。p通後光阻薄膜使用3 8% TMAH顯像劑顯像。結果 已經超過初曝光能量4亳焦/平方厘米，光阻薄膜無法被圖 樣化。如此再度經由變更添加量至1%重量比製備光阻溶液 遵照相同程序。結果證實可於1〇毫焦/平方厘米或更高的高 敏感度形成130毫微米之1 : 1線與間圖樣。 實例3 使用T式表示之聚合物樹脂作為基劑樹脂··

該樹脂係衍生自常用於KrF雷射束光阻（波長：248亳微米） 之聚羥苯乙烯（PHS)，部分羥基使用離去取代基取代，樹脂

1300161 A7 B7 五、發明説明（15 ) 解於1000份重量比溶劑（丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA))而 製備光阻溶液。 實例5 使用實例4製備之光阻溶液，如實例2所述進行實驗。 結果證實可於2毫焦/平方厘米或以下的高敏感度形成130 毫微米1 : 1線及間圖樣。 雖然前述實例使用之光阻組合物皆為正作用類型，當 然本發明也可應用於負作用型光阻組合物，其與正作用型 光阻組合物並無任何差異，經由組合物暴露於輻射於來自 光酸產生劑之酸作用下於曝光部分進行反應。 元件標號對照 11…基板 12…薄膜 13…光阻層 13’…光阻圖樣 14…輻射 18 (#-先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1300161 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 第090121655號專利申請案申請專利範ifU各t太修正竿,： 1. 一種化學增幅光阻組合物’包含一種^[‘翁·^戈t.酸存· 在下可進行反應，一種當曝光時可產生酸之光酸產生 劑，以及一種化合物其具有一個縮醛部分以及一個可藉 酸去除的位置的組合於其分子，其中該化合物具有縮醛 部分，以及藉酸去除位置於下述位置，因而於酸存在下 經由反應可製造含有環結構的終產物，且其中該化合物 以下式表示：

〇入七 或

0 0 --------訂·-----— II (請先閱讀背面之注意事項 1ST填寫本頁) _

經濟部智慧財產局員X消費合作.社印製 2·如申請專㈣圍第丨項之化學增幅光阻組合物，並中 基劑聚合物為丙稀酸醋或甲基丙稀酸西旨單體均聚物或 種或兩種以上此種單體之共聚物，環烯單體聚合物或 婦酸S旨或甲基丙烯_旨單體與料單體之混成聚合物。 3·如申請專利範圍第！項之化學增幅光阻組合物，1"笑 劑樹脂為甲基丙烯酸 _ T暴孟剛烷酯與甲基丙烯酸p丁 該 丙 19 1300161 六 _I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8申請專利範圍 内酯之共聚物。 4.一種化學增幅光阻組合物，其包含一種基劑樹脂，該樹 脂為一種共聚物其$有一個縮醛部分與一個於酸去除位 置組合於一個重複單位，以及該基劑樹脂於酸存在下反 應’以及包含一種當曝光時可產生酸之光酸產生劑，其 中該共聚物係被一選自於由下列所組成之群組中之化學 式所表示：

用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 n H ϋ n ) 口，· ϋ I I ϋ n in I Φ 1300161 A8 B8 C8 _ D8 申請專利範圍 其中

5.如申請專利範圍第4項之化學增幅光阻組合物，其中該 複單位具有該縮酸部分及可藉酸去除部位其所在位置 經由於酸存在下反應產生含有一個環結構的終產物。 6·如申請專利範圍第4項之化學增幅光阻組合物，其中該 聚物除了重複單位外，呈古 有一個竹生自丙烯酸酯或甲 丙婦酸酯單體之重複單位 ^ ^ 早位或何生自環烯單體之重複. I:生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體及環烯單: 之重複單位的組合。 7·如申請專利範圍第5項之 予、幅光阻組合物，其中該. t物除了重複單位外，呈 ^ ^ 有一個衍生自丙烯酸酯或甲； 丙烯西夂酯單體之重複單 . , 早位，或衍生自環烯單體之重複. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 位，或衍生自丙烯酸酯或 之重複單位的組合。 丙㈣醋單體及環烤& 8·如申請專利範圍第4項之化風 聚物係不含芳香環。予^幅光阻組合物’其中該. 9·如申請專利範圍第5項 聚物係不含芳香環。、予增幅光阻組合物，其中該 1〇·種形成圖樣化薄膜之方半 在’該方法係經由施用光阻 本紙 21 1300161 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 料至提供於基板表面之_而形成光阻層，預烤乾光阻 層，選擇性曝光預烤乾光阻層於一種幸畐射，後烤乾曝光 後的光阻層，顯像曝光後的光阻層而形成光阻圖樣，以 及使用光阻圖樣作為光罩圖樣化光阻圖樣下方的薄膜， 其中如申請專利範圍第丨項之化學增幅光阻組合物用作 為光阻材料。 11·、-種形成圖樣化薄膜之方法，該方法係經由施用光阻材 料至提供於基板表面之薄膜而形成光阻層，預烤乾光阻 層，選擇性曝光預烤乾光阻層於一種輻射，後烤乾曝光 後的光阻層，顯像曝光後的光阻層而形成光阻圖樣，以 及使用光阻圖樣作為光罩圓樣化光阻圖樣下方的薄膜， 其中如申凊專利範圍第4項之化學增幅光阻組合物用作 為光阻材料。 12·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該輻射為準分子雷 射束、X光或電子束。 13·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該輻射為準分子雷 射束、X光或電子束。 14·如申請專利範圍第10項之方法，其中該輻射為具有較短 波長之ArF準分子雷射束或真空紫外光。 15.如申請專利範圍第π項之方法，其中該輻射為具有較短 波長之ArF準分子雷射束或真空紫外光。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- (請先閱讀背面之注意事^^:填寫本頁) I — — — — — — — — 0 22