KR20020060608A

KR20020060608A - 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품

Info

Publication number: KR20020060608A
Application number: KR1020020001419A
Authority: KR
Inventors: 신이찌로 젠; 아끼라 시미즈
Original assignee: 마쯔모또 에이찌; 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2002-07-18
Also published as: TW593495B; US20020128392A1; EP1223195B1; EP1223195A3; KR100800778B1; US6562908B2; EP1223195A2

Abstract

본 발명은 (A) 1종 이상의 고무 강화 열가소성 수지, (B) 1종 이상의 아크릴 수지, 및 (C) 1종 이상의 열가소성 노르보르넨 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 함유하고, (D) (A)를 제외한 1종 이상의 스티렌 수지 및, 필요한 경우 (E) 착색제를 더 함유하는 열가소성 수지 조성물, 및 이러한 조성물을 성형함으로써 얻어진 성형품에 관한 것이다. 기재된 열가소성 수지 조성물은 내열성, 강도 및 가공성이 우수하고 레이저 마킹 특성이 우수하여 다양한 용도에 유용하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품 {Thermoplastic Resin Composition and Shaped Articles Thereof}

본 발명은 1종 이상의 고무 강화 열가소성 수지 및 1종 이상의 열가소성 노르보르넨 수지를 함유하는 조성물, 및 인쇄된 영역의 선명도가 양호하고 레이저 광선의 조사에 의한 마킹 특성이 우수한 그의 성형품에 관한 것이다.

ABS 수지라 표시되는 고무 강화 열가소성 수지는 그의 강도 및 가공성이 우수하여 성형품으로서 다양한 용도에 널리 사용되어왔다.

활자, 기호, 패턴 및 그림같은 모양이 탐폰 인쇄 또는 실크-스크린 인쇄에 의해 표면에 인쇄된 성형품은 다양한 분야에 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 방법들은 잉크의 산란, 및 고르지 않은 영역에서의 인쇄 및 정밀한 활자 인쇄의 어려움으로 인해 불량하게 인쇄되는 문제점을 갖는다. 또한, 탐폰 인쇄 또는 실크-스크린 인쇄에 의해 디자인이 인쇄된 성형품을 재활용할 경우에는 인쇄된 부분을 제거한 후 성형품을 재활용하여야 한다. 최근 시장에서 재활용 및 환경 친화성을 필요로 하는 것을 고려하여, 레이저를 사용한 인쇄 방법이 사용되어 왔다.

그러나, ABS 수지와 같은 고무 강화 열가소성 수지는, 내열성을 필요로 하는분야에서 레이저 마킹에 사용되는 용도로 쓰일 경우, 발색 등급 및 활자 또는 기호의 선명도가 불충분하다는 문제점을 갖는다.

한편, 열가소성 노르보르넨 수지로는 노르보르넨 유도체의 첨가 (공)중합체 및 노르보르넨 유도체의 개환 (공)중합체가 공지되어 있다. 이들 열가소성 노르보르넨 수지는 양호한 광학 특성, 낮은 흡습성 및 우수한 내열성을 가지므로 다양한 영역에서 사용되고 있다.

그러나, 열가소성 노르보르넨 수지는 내충격성이 낮고 인성이 불량하다는 단점을 갖는다. 일본 특허 공개 제(소)57-3701호에는 고무 중합체를 노르보르넨 수지와 혼합하여 이러한 단점들을 극복하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 항상 충분한 효과를 얻는 것이 아니고, 어떤 경우에는 다른 특성들이 저하되기도 한다.

최근, 높은 온도 및 높은 습도와 같은 어려운 조건하에서의 수지 재료의 내구성을 더욱 필요로 하게 되어 양호한 역학적 특성 및 레이저 마킹 특성뿐만 아니라 어려운 조건하에서도 우수한 내구성을 갖는 신규한 수지 재료를 필요로 하고 있다.

본 발명자들은 상기 언급된 문제점들에 대한 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 1종 이상의 아크릴 수지를 1종 이상의 고무 강화 열가소성 수지 및 1종 이상의 열가소성 노르보르넨 수지에 첨가함으로써 우수한 내열성, 강도, 인성, 가공성 및 레이저 마킹 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 얻어진다는것을 밝혀내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 따라서, (A) 1종 이상의 고무 강화 열가소성 수지 (성분 (A)), (B) 1종 이상의 아크릴 수지 (성분 (B)), 및 (C) 1종 이상의 열가소성 노르보르넨 수지 (성분 (C))를 함유하는 신규한 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

바람직하게, 열가소성 수지 조성물은 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (A), 1 중량부 내지 90 중량부의 성분 (B), 및 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (C)를 함유하며, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 80 중량부의 성분 (A), 2 중량부 내지 50 중량부의 성분 (B), 및 10 중량부 내지 80 중량부의 성분 (C)를 함유한다 (여기서, (A) + (B) + (C) = 100 중량부임).

또한, 본 발명에 따라 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 (D) (A)를 제외한 1종 이상의 스티렌 수지 (성분 (D))를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

열가소성 수지 조성물은, 바람직하게 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (A), 1 중량부 내지 90 중량부의 성분 (B), 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (C), 및 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (D)를 함유한다 (여기서, (A) + (B) + (C) + (D) = 100 중량부임).

또한, 본 발명은 상기 언급된 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진 성형품을 제공하고, 또한 레이저 광선에 의해 마킹된 성형품도 제공한다.

성분 (A): 고무 강화 열가소성 수지

고무 강화 열가소성 수지는, 예를 들어 고무 중합체를 공중합성 단량체 또는 단량체 혼합물, 예를 들어 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, (메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드 화합물 및 다른 공중합성 비닐 단량체와 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체이다.

성분 (A)를 얻기 위한 고무 중합체의 예에는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 랜덤 및 블록 공중합체 및 에틸렌-부텐 랜덤 및 블록 공중합체; 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 예를 들어 에틸렌-메타크릴레이트 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-지방산 비닐 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 3원 혼성 중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 및 에틸렌프로필렌-헥사디엔 공중합체; 폴리부타디엔, 이소프렌 및 스티렌-부타디엔의 랜덤 및 블록 공중합체, 및 이들 랜덤 및 블록 공중합체의 수소화 생성물; 디엔 고무, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 및 부타디엔-이소프렌 공중합체; 부틸렌-이소프렌 공중합체; 및 실리콘 고무가 있다. 이들은 단독으로만 사용하는 것이 아니라 이들 중 2종 이상의 조합물로서도 사용할 수 있다.

이들 중, 특성의 면에서 바람직한 고무 중합체는 디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 3원 혼성 중합체이다.

고무 중합체의 존재하에서 공중합된 방향족 비닐 화합물의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 디메틸스티렌이 있다. 이들은 단독으로만 사용하는 것이 아니라 이들 중 2종 이상의 조합물로서도 사용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 스티렌을 사용한다.

말레이미드 화합물의 예에는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 있고, 바람직하게는 N-페닐말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 및 N-시클로헥실-말레이미드이다. 이들은 단독으로만 사용하는 것이 아니라 이들 중 2종 이상의 조합물로서도 사용할 수 있다.

시안화비닐 화합물의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 이들 중, 아크릴로니트릴이 바람직하다.

공중합가능한 비닐 화합물의 예는 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트; 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트; 및 불포화 산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 시트라콘산 무수물을 포함한다. 이들은 단독으로만 사용하는 것이 아니라 이들 중 2종 이상의 조합물로서도 사용할 수 있다.

상기 기재된 바와 같은 성분 (A)의 특정예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌 수지 (AES 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 (MBS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-메틸메타크릴레이트-스티렌수지 (ABMS 수지), 아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트-스티렌 수지 (AAS 수지) 및 고무-변형 폴리스티렌 (고내충격성 폴리스티렌)을 포함한다. 이들은 단독으로만 사용하는 것이 아니라 이들 중 2종 이상의 조합물로서도 사용할 수 있다. 물론, ABS 수지가 특히 바람직하다.

성분 (B): 아크릴 수지

아크릴 수지는 아크릴 단량체의 중합체 및 아크릴과 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체를 포함한다.

아크릴 단량체는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트; 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 메타크릴레이트를 포함한다. 성분 (B)는 이들 단량체 하나 이상을 (공)중합시켜 얻을 수 있다.

이들 단량체중 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 아크릴 단량체와의 공중합가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 말레이미드 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함한다.

이들 단량체의 특정예는 상기 언급된 (A)의 기재에서 언급한 단량체를 포함한다. 물론, 이들 중 스티렌, p-스티렌, α-메틸스티렌, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.

성분 (B)에서, 아크릴 단량체와 공중합가능한 단량체가 공중합될 경우, 아크릴 단량체와 공중합가능한 단량체 총합에 대한 아크릴 단량체의 조성비는 3 중량％ 내지 97 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 내지 90 중량％이다.

바람직하게, 성분 (B)의 예는 메틸 메타크릴레이트 중합체 및 메타크릴산-스티렌 공중합체를 포함한다.

성분 (C): 열가소성 노르보르넨 수지

본 발명에 사용한 열가소성 노르보르넨 수지는 하기 (1) 내지 (5)에 나타낸 것과 같은 중합체를 포함한다:

(1) 하기 화학식 1의 단량체 (이하 "특정 단량체"라 함)의 첨가 중합체 또는 개환 중합체;

(2) 특정 단량체와 공중합가능한 단량체와의 첨가 공중합체 또는 개환 공중합체;

(3) 상기 언급된 개환 (공)중합체의 수소화 중합체;

(4) 상기 언급된 개환 공중합체를 프리델-크라프트 반응 (Friedel-Crafts reaction)에 의해 고리화시킨 후 얻어진 생성물을 수소화시킴으로써 얻어진 (공)중합체; 및

(5) 특정 단량체와 올레핀 탄소-탄소 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체.

상기 식에서,

R¹내지 R⁴는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 산소, 질소, 황 또는 규소 원자 중 하나 이상을 함유하는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 다른 극성기를 나타내거나, R¹과 R², R³과 R⁴, 또는 R²와 R³은 서로 결합되어 모노시클릭 또는 폴리시클릭 구조일 수 있는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 구조를 형성하여 방향족 화합물 또는 지방족 화합물을 형성하고;

m은 0 또는 양의 정수이고;

p는 0 또는 1 (m이 0이면 p도 또한 0임)이다.

성분 (A) 및 (B)의 상용성 또는 분산성, 내열성, 강도 및 우수한 레이저 마킹 특성의 면에서, 성분 (C)가 그의 분자 구조내에 1종 이상의 극성 기를 갖는 상기 언급된 특정 단량체로부터 얻어지는 것이 바람직하다.

<특정 단량체>

특정 단량체의 바람직한 예는 상기 언급된 화학식 1 (식 중, R¹및 R³은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; R²및 R⁴는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이고; R²및 R⁴중 적어도 하나는 수소 원자와 탄화수소를 제외한 극성기이고; m은 0 내지 3의 정수이고 (바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 1); p는 0임)로 표시되는 단량체를 포함한다.

상기 언급된 극성기는 히드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 탄소수 1 내지 15의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 15의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 15의 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아미도기, 이미도 시클릭 구조 함유 기, 실릴기 및 부분적으로 또는 완전히 할로겐 원자로 치환된 실릴기, 알콕시기, 또는 아실옥시기를 포함한다.

특히, 이들 중 유리 전이 온도가 높고 흡습성이 낮은 열가소성 수지 조성물을 얻어지므로 탄소수 1 내지 15의 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기 (각각 -(CH₂)_nCOOR⁵로 표시됨)로부터 유도된 기를 갖는 특정 단량체가 바람직하다. 탄소수 1 내지 15의 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로부터 유래된 기에 관련한 상기 언급된 식에서, R⁵는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 바람직하게는 알킬기이다. 또한, n은 보통 0 내지 5이다. 또한, n의 값은 낮을수록 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 증가하기 때문에 바람직하다. 또한, 쉽게 합성할 수 있기 때문에 n이 0인 특정 단량체가 바람직하다.

상기 언급된 화학식 1의 특정 단량체의 예는 하기 화합물을 포함한다:

비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

트리시클로[5.2.1.0^2,6]-8-데센;

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-펜타데센;

펜타시클로[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-펜타데센;

트리시클로[4.4.0.1^2,5]-3-운데센;

5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

디메탄옥타히드로나프탈렌;

에틸테트라시클로도데센;

6-에틸리덴-2-테트라시클로도데센;

트리메탄옥타히드로나프탈렌;

펜타시클로[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-헥사데센;

헵타시클로[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-에이코센;

헵타시클로[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-헤네이코센;

5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

5-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

8-페닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

5-플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-이소프로필-6-트리플루오로메틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔;

8-플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센;

8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센; 및

8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센.

또한, 실릴기-함유 단량체는

5-트리메톡시실릴-2-노르보르넨,

5-디메톡시클로로실릴-2-노르보르넨,

5-메톡시클로로메틸실릴-2-노르보르넨,

5-메톡시히드리도메틸실릴-2-노르보르넨,

5-디메톡시히드리도실릴-2-노르보르넨,

5-메톡시디메틸실릴-2-노르보르넨,

5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨,

5-디에톡시클로로실릴-2-노르보르넨,

5-에톡시클로로메틸실릴-2-노르보르넨,

5-디에톡시히드리도실릴-2-노르보르넨,

5-에톡시디메틸실릴-2-노르보르넨,

5-에톡시디에틸실릴-2-노르보르넨,

5-프로폭시디메틸실릴-2-노르보르넨,

5-트리페녹시실릴-2-노르보르넨,

5-디페녹시메틸실릴-2-노르보르넨,

5-트리메톡시실릴메틸-2-노르보르넨,

5-(2-트리메톡시실릴)에틸-2-노르보르넨,

5-(2-디메톡시클로로실릴)에틸-2-노르보르넨,

5-(1-트리메톡시실릴)에틸-2-노르보르넨,

5-(2-트리메톡시실릴)프로필-2-노르보르넨,

5-(1-트리메톡시실릴)프로필-2-노르보르넨,

5-트리에톡시실릴에틸-2-노르보르넨,

5-디메톡시메틸실릴메틸-2-노르보르넨,

5-트리메톡시프로필실릴-2-노르보르넨,

트리메톡시실릴프로필-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

트리에톡시실릴프로필-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

디메톡시메틸실릴프로필-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

트리메톡시실릴프로필-2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

디메톡시메틸프로필-2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및

트리에톡시실릴프로필-2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.

이들 특정 단량체 중, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-에틸리덴테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 및 펜타시클로[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-펜타데센이 유리 전이 온도가 높고 흡습성이 낮은 열가소성 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센이 특히 바람직하다.

상기 언급된 특정 단량체를 반드시 단독으로 사용하여야 하는 것은 아니고, 중합 반응은 또한 이들중 2종 이상을 사용하여 수행될 수 있다.

<공중합가능한 단량체>

성분 (C)를 얻기 위한 중합 방법에서, 상기 언급된 특정 단량체를 단독으로 사용할 수 있지만, 특정 단량체를 공중합가능한 단량체와 공중합시킬 수도 있다.

이 경우 사용하는 공중합가능한 단량체의 특정예는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 올레핀 화합물, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부텐, 및 시클로올레핀, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 디시클로펜타디엔을 포함한다. 시클로올레핀의 탄소수는 바람직하게 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다.

또한, 특정 단량체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체 및 폴리노르보르넨과 같은, 그의 주쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 중합체의 존재하에서 개환 중합에 의해 중합될 수 있다. 이 경우 얻어진 개환 공중합체의 수소화 생성물은 높은 내충격성을갖는 수지용 원료로서 유용하다.

<개환 중합 촉매>

본 발명에서, 개환 중합 반응은 복분해 촉매의 존재하에서 수행된다.

복분해 촉매는 (a) W, Mo 및 Re의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 (b) 데밍의 주기율표 (Deming's periodic table)에서 IA 족 원소 (예, Li, Na 및 K), IIA 족 원소 (예, Mg 및 Ca), IIB 족 원소 (예, Zn, Cd 및 Hg), IIIB 족 원소 (예, B 및 Al), IVA 족 원소 (예, Ti 및 Zr) 및 IVB 족 원소 (예, Si, Sn 및 Pb)의 화합물 (각 화합물은 상응하는 원소-탄소 결합 또는 원소-수소 결합을 하나 이상 가짐)로부터 선택된 1종 이상의 화합물과의 조합물을 포함하는 촉매이다. 이 경우 촉매의 활성을 강화하기 위해 하기 기재된 첨가제 (c)를 첨가할 수 있다.

<첨가 중합 촉매>

보통, 첨가 중합 촉매로 Ni, Pd 및 Co와 같은 주기율표의 8족 원소의 양이온성 착화합물, 또는 양이온성 착화합물을 형성하는 촉매를 사용한다.

<얻어진 포화 공중합체에 사용하는 촉매>

특정 단량체와 올레핀 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물과의 공중합 반응에 사용되는 촉매로, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 사용한다. 바나듐 화합물을 화학식 VO(OR)_aX_b또는 V(OR)_cX_d(식 중, R은 탄화수소기이고, 0 ≤a ≤3, 0 ≤b ≤3, 2 ≤(a+b) ≤3, 0 ≤c ≤4, 0 ≤d ≤4, 및 3 ≤(c+d) ≤4임)의 바나듐 화합물 및 그의 전자 주개 첨가 생성물을 포함한다. 전자 주개는 산소-함유 전자 주개 (예, 알코올, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물 및 알콕시실란) 및 질소-함유 전자 주개 (예, 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트)를 포함한다. 유기 알루미늄 화합물 촉매의 성분으로는, 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 하나 이상 갖는 각 성분으로부터 1종 이상이 선택된다.

촉매 성분의 비율은, 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰 비 (Al/V)가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 3 내지 20이다.

<분자량 조절제>

중합체의 분자량은 중합 온도, 촉매의 종류 및 용매의 종류에 의해 조절될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 1종 이상의 분자량 조절제를 반응계중에 공존시켜 중합체의 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.

분자량 조절제의 바람직한 예는 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센, 및 스티렌을 포함한다. 이들 중, 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.

이들 분자량 조절제는 단독 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

중합체를 얻기 위해 사용되는 분자량 조절제의 양은, 개환 중합 반응에서 사용한 특정 단량체의 몰 당 0.005 몰 내지 0.6 몰, 바람직하게는 0.02 몰 내지 0.5 몰이다.

<중합 반응용 용매>

중합 반응에 사용되는 용매 (특정 단량체, 중합 촉매 및 분자량 조절제를 용해하기 위한 용매)는 예를 들어 알칸, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸; 시클로알칸, 예를 들어 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린 및 노르보르난; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘; 알칸 할로겐화물, 예를 들어 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸, 디크클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름 및 테트라클로로에틸렌; 할로겐화 방향족 화합물과 같은 화합물; 포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트; 및 에테르, 예를 들어 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중, 방향족 탄화수소가 바람직하다.

중합 반응에서, "용매:특정 단량체 비 (중량비)"는 보통 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.

본 발명에서 성분 (C)로 사용한 중합체의 분자량은 고유 점도 [η]로 나타내어 0.2 내지 5의 범위가 적합하다.

<수소화 촉매>

상기 기재된 바와 같이 얻어진 중합체를 그대로 성분 (C)로 사용할 수 있다. 그러나, 이들이 올레핀 이중 결합과 같은 방향족 이중 결합을 제외한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 경우, 성분 (C)로 사용하기 전에 수소화시키는 것이 바람직하다.

수소화 반응은 통상의 방법에 의해 수행된다. 즉, 수소 촉매를 중합체 용액에 첨가하고, 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 20 ℃ 내지 180 ℃에서 상압 내지 300 atm., 바람직하게는 3 atm. 내지 200 atm.의 수소 가스를 넣어 반응시킨다.

수소화 촉매로서, 올레핀 화합물의 보통 수소화 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 수소화 촉매로 불균일 촉매 및 균일 촉매가 알려져 있다.

불균일 촉매는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐 및 루테늄과 같은 귀금속 촉매 물질을 탄소, 실리카, 알루미나 및 티타니아와 같은 담체에 담지되게 만든 고체 촉매를 포함한다. 균일 촉매는 니켈 나프테네이트/트리에틸알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이토/트리에틸알루미늄, 코발트 옥테네이트/n-부틸리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸알루미늄 모노클로라이드, 로듐 아세테이트, 클로로-트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로-트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 및 디클로로카르보닐-트리스(트리페닐포스핀)루테늄을 포함한다.

촉매의 형태는 분말형 또는 과립형일 수 있다.

이들 수소화 촉매는 바람직하게 1:1 x 10^-6내지 1:2의 "중합체:수소화 촉매 비 (중량비)"의 양으로 사용된다.

따라서, 수소화 반응에 의해 얻어진 수소화 중합체는 우수한 열 안정성을 갖고, 제조품으로서 성형하고 사용할 때 특성이 열에 의해 저하되지 않는다. 본원에서, 수소화 비율은 보통 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 98 ％ 이상이다.

본 발명에서 사용되는 성분 (C)의 고유 점도 [η] (30 ℃에서 클로로포름 중 측정)는 바람직하게 0.2 ㎗/g 내지 5 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎗/g 내지 4 ㎗/g이다. 5 ㎗/g을 초과하면 용액의 점성이 너무 높아져 가공성이 저하되며, 0.2 ㎗/g 미만이면 종종 성형품의 강도에 문제점이 야기된다.

성분 (C)의 분자량은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정)은 바람직하게는 각각 5,000 내지 1,000,000 및 10,000 내지 3,000,000이다. 또한, 수 평균 분자량 (Mn)이 8,000 내지 700,000이고 중량 평균 분자량 (Mw)이 20,000 내지 1,000,000인 성분 (C)가 적합하다.

성분 (D): 스티렌 중합체

스티렌 중합체는 방향족 비닐 화합물의 중합체 또는 방향족 비닐 화합물과 그와 공중합가능한 단량체의 공중합체이다.

방향족 비닐 화합물은 상기 언급된 성분 (A)의 설명에 기재된 바와 같은 화합물, 예를 들어 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다. 공중합가능한 단량체는 상기 언급된 성분 (B)의 설명에 기재된 단량체, 예를 들어 말레이미드 화합물, 시안화비닐 화합물 및 말레산 무수물 ((메트)아크릴산 화합물 및 그의 유도체는 제외)을 포함한다.

이들 중, 방향족 비닐 화합물의 바람직한 예는 스티렌 및 α-메틸스티렌이고, 공중합가능한 단량체의 바람직한 예는 아크릴로니트릴이다.

바람직하게, 성분 (D)에서 방향족 비닐 화합물의 함량은 20 중량％ 내지 100중량％, 더욱 바람직하게 30 중량％ 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 35 중량％ 내지 90 중량％이다.

<열가소성 수지 조성물>

본 발명의 각 열가소성 수지 조성물에서, 이들의 성분비 및 특성을 기재할 것이다.

<조성물 I>

조성물 I은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.

바람직하게, 조성물 I은 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (A), 1 중량부 내지 90 중량부의 성분 (B), 및 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (C)를 함유하고, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 80 중량부의 성분 (A), 2 중량부 내지 50 중량부의 성분 (B), 및 10 중량부 내지 80 중량부의 성분 (C)를 포함하고, 특히 바람직하게 30 중량부 내지 50 중량부의 성분 (A), 10 중량부 내지 30 중량부의 성분 (B), 및 30 중량부 내지 50 중량부의 성분 (C)를 함유한다 (여기서, (A) + (B) + (C) = 100 중량부임).

이들 범위내의 열가소성 수지 조성물은 내열성이 높고 내충격성이 양호하며 레이저 마킹 특성이 우수하다.

<조성물 II>

조성물 II는 상기 기재된 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.

바람직하게, 조성물 II는 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (A), 1 중량부 내지 90 중량부의 성분 (B), 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (C), 및 1 중량부 내지 95 중량부의 성분 (D)를 함유하고, 더욱 바람직하게는 30 중량부 내지 50 중량부의 성분 (A), 10 중량부 내지 40 중량부의 성분 (B), 30 중량부 내지 60 중량부의 성분 (C), 및 5 중량부 내지 15 중량부의 성분 (D)를 포함하고, 특히 바람직하게 30 중량부 내지 40 중량부의 성분 (A), 5 중량부 내지 25 중량부의 성분 (B), 30 중량부 내지 60 중량부의 성분 (C), 및 10 중량부 내지 20 중량부의 성분 (D)를 함유한다 (여기서, (A) + (B) + (C) + (D) = 100 중량부임).

이 범위내의 열가소성 수지 조성물은 내열성이 높고 내충격성이 양호하고 레이저 마킹 특성이 우수하다.

조성물 I 및 II를, 250 ℃ 내지 350 ℃에서 다양한 압출기, 밴버리 (Banbury) 혼합기, 혼련기 롤 등 중 임의의 것을 사용하여 성분 (A) 내지 (C) 및 성분 (A) 내지 (D)를 각각 혼련시킴으로써 얻을 수 있다. 더욱 간단히, 각 성분을 성형기에서 직접 용융하고 혼련시켜 성형품을 제조할 수 있다.

용융 및 혼련시킬 때 조성물 중 각 성분의 상용성 또는 분산성을 개선하기 위해, 특정 관능기, 예를 들어 에폭시기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 산 무수물 또는 옥사졸린을 갖는 불포화 화합물을 첨가할 수 있고, 필요하다면 유기 과산화물을 더 첨가할 수 있다. 특정 관능기를 포함하는 불포화 화합물은 바람직하게 전체 조성물을 기준으로 0.01 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 양으로 첨가한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 위한 상기 언급된 필수 성분 이외에, 필요한 성능에 따라 다른 중합체를 열가소성 수지 조성물에 적절하게 첨가할 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르술폰 폴리이미드, 폴리페닐 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤 및 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 선택된다.

또한, 열가소성 엘라스토머, 고무 중합체, 유기 미립자 및 무기 미립자를 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 첨가할 수 있다.

또한, 필요에 따라 다양한 첨가제를 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들어 하기 기재된 항산화제를 사용할 수 있다.

2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀,

2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄,

테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄,

1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄,

1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)벤젠,

스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,

2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸페닐메탄,

3,9-비스[1,1-디메틸-2-(β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)프로피오닐옥시)에틸],

2,4,8,10-테트라옥소스피로[5,5]운데칸,

트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트,

시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이드,

시클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 및

2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등.

또한, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논,p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2-(2'-히드록시-4'-m-옥톡시페닐)벤조트리아졸 등과 같은 자외선 흡수제도 사용할 수 있다.

이러한 첨가제의 첨가는 열가소성 수지 조성물을 안정화시킬 수 있다. 또한, 가공성을 개선하기 위해, 윤활제와 같은 첨가제도 첨가할 수 있다. 윤활제의 예는, 예를 들어 파라핀 왁스, 스테아르산, 경화유, 스테아릴아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, n-부틸스테아레이트, 케톤 왁스, 옥틸 알코올 및 히드록시스테아르산 트리글리세리드를 포함한다.

보통, 이들 첨가제들을 열가소성 수지 조성물의 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 3 중량부의 양, 바람직하게 0.2 중량부 내지 2 중량부의 양으로 첨가한다.

예를 들어, 다른 첨가제들은 난연제, 예를 들어 산화안티몬, 과산화알루미늄, 브롬화아연, 트리크레실 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 염소화 파라핀, 테트라브로모부탄, 헥사브로모벤젠 및 테트라브로모비스페놀 A; 및 대전 방지제, 예를 들어 스테아릴아미도프로필디메틸-β-히드록시에틸 및 암모늄니트레이트를 포함한다. 또한, 공지된 가소제 및 대전 방지제도 또한 사용할 수 있다.

또한, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 비드, 석면, 규회석, 탄산칼슘, 활석, 황산바륨, 운모, 티탄산칼륨, 플루오로수지 및 몰리브덴 디술피드와 같은 충전재를, 사용할 때에 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 충전재들을 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다. 이들 중, 섬유 직경이 6 ㎛ 내지 60 ㎛이고 섬유 길이가 30 ㎛ 이상인 유리 섬유 및 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 이들 충전재를 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 150 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

성분 (E): 착색제

본 발명의 조성물에 착색제를 첨가함으로써 수지의 표면에 레이저 광선이 흡수되어 광 에너지가 열 에너지로 전환되어 마킹이 수행되도록 할 수 있다.

성분 (E)는 유기 안료, 무기 안료 및 염료를 포함한다.

유기 안료로는, 예를 들어 아조 안료, 예를 들어 아세토아세트알릴리드계, 피라졸론계, 2,3-옥소나프톨릴아릴아미드계, 바르비투르산계, 2,4,6-트리아미노-1,3-피리미딘계 및 3-시아노-4-메틸피리돈계의 모노아조 화합물, 및 아조 화합물의 금속염; 디아조 안료, 예를 들어 아세토아세탈일리드계, 피라졸론계 및 2,3-옥소나프톨릴아릴아미드계의 디아조 화합물; 및 다른 유기 안료, 예를 들어 구리 프탈로시아닌, 염소화 납 프탈로시아닌 및 울트라마린을 사용할 수 있다.

무기 안료는, 예를 들어 산화철 레드, 티타늄 옐로우, 티타늄 블랙, 켓젠 블랙 (Ketjen Black), 블랙 산화철, 흑연, 카본 블랙, 산화티타늄, 크롬산구리, 황화아연, 황산바륨 및 탄산 칼륨을 포함한다.

염료는, 예를 들어 안트라퀴논 염료 및 카본 블랙-함유 블랙 염료를 포함한다.

성분 (E)는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.001 중량부 내지 5 중량부의 양, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 4 중량부의 양, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3 중량부의 양으로 첨가한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품은 내열성, 강도 및 가공성이 우수하며, 레이저 광선에 의한 마킹 특성이 뛰어나다. 따라서 이들을 다양한 용도에 유용하다.

따라서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형, 시트-압출 성형, 진공 성형, 변형 성형, 발포 성형, 프레스 성형, 형압가능한 (stampable) 성형 등에 의해 다양한 성형품으로 성형할 수 있다.

여기서 얻어진 다양한 성형품을 이들의 뛰어난 특성을 이용하여 자동차 외장재 및 내장재, 다양한 전기 및 전자 부품, 하우징 및 광학 부재로 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 조성물은 레이저 마킹 특성이 우수하여 이로부터 얻어진 성형품의 표면에 라인을 쉽고 세밀하게 그릴 수 있다.

레이저 마킹의 조건은, Nd:YAG 레이저를 사용하고, 진동수는 2 KHz 내지 7 KHz이고, 전류는 12 Amp 내지 18 Amp이며, 스캐닝 속도는 400 ㎜/sec 내지 800 ㎜/sec이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 위에 인쇄가 되는 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품 및 다양한 기록 매체용 케이스로 효과적으로 사용할 수 있다.

본 발명은 실시예를 참고로 하여 하기에 더 상세히 설명할 것이지만, 이는 본 발명을 첨부된 청구항에 정의된 바를 제외하고는 하기 실시예로 제한하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 하기 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "％"는 달리 특정되지 않는 한 "중량부" 및 "중량％"를 의미한다.

각 특성을 하기 방법에 의해 측정하였다:

아이조드 충격 강도 (IMP)

아이조드 충격 강도를 23 ℃에서 노치가 있는 1/4 인치 두께 시험편을 사용하여 ASTM D256에 따라 측정하였다. 단위: Kgf-㎝/㎝.

열 변형 온도 (HDT)

열 변형 온도를 18.6 ㎏/㎝²의 하중에서 1/2 인치 두께 시험편을 사용하여 ASTM D648에 따라 측정하였다. 단위: ℃.

록웰 (Rockwell) 경도 (RH)

록웰 경도를 서로 겹쳐진 2개의 1/8 인치 두께의 시험편을 사용하여 R 스케일에서 ASTM D735에 따라 측정하였다.

용융 유량 (MFR)

용융 유량을 온도가 240 ℃이고 하중이 5 ㎏인 시험 조건하에서 JIS K7210에 따라 측정하였다. 단위: g/10 분.

레이저 마킹 특성

Nd:YAG (파장: 1064 ㎚) 레이저 마커 (모델 RSM30D, 로핀 마루베니 레이저 캄파니, 엘티디. (Rofin Marubeni Laser Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 레이저 광선을 조성물의 성형된 평판 (40 ㎜ × 80 ㎜ ×3.2 ㎜) 표면에 스캐닝하여 인쇄하였다.

인쇄된 영역의 휘도 (lumunace) 및 인쇄되지 않은 영역의 휘도를 휘도 측정계 (LS100, 미놀타 캄파니, 엘티디. (Minolta Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 측정하고, 하기 기준을 따른 휘도 비율로 레이저 마킹 특성을 평가하였다:

O:인쇄되지 않은 영역의 휘도 : 인쇄된 영역의 휘도 = 1:5 이상

△:인쇄되지 않은 영역의 휘도 : 인쇄된 영역의 휘도 = 1:3 내지 1:5

X:인쇄되지 않은 영역의 휘도 : 인쇄된 영역의 휘도 = 1:3 미만

<실시예 1 내지 9 및 비교예 1 및 2>

성분 (A)

ABS 수지; 아크릴로니트릴 22 ％/부타디엔 고무 12 ％/스티렌 66 ％의 공중합체 (용융 유량 = 15 g/10 분).

MABS 수지; 메틸 메타크릴레이트 58 ％/아크릴로니트릴 5 ％/부타디엔 고무 18 ％/스티렌 19 ％의 공중합체 (용융 유량 26 g/10 분).

AES 수지; 아크릴로니트릴 23 ％/에틸렌-프로필렌 고무 12 ％/스티렌 65 ％의 공중합체 (용융 유량 = 15 g/10 분).

ASiS 수지; 아크릴로니트릴/실리콘 고무/스티렌 공중합체 (용융 유량 = 4g/10 분).

AAS 수지; 아크릴로니트릴/아크릴 고무/스티렌 공중합체 (용융 유량 = 5 g/10 분).

성분 (B)

PMMA 수지; 메틸 메타크릴레이트 중합체 (용융 유량 = 2 g/10 분).

MS 수지; 메틸 메타크릴레이트 80 ％/스티렌 20 ％의 공중합체 (용융 유량 = 2 g/10 분).

성분 (E)

티타늄 블랙; 미츠비시 마테리알 코포레이션 (MITSUBISHI MATERIALS CORPORATION) 제품.

첨가제

이르가녹스 (Irganox); 시바 스페셜리티 케미칼즈 가부시끼가이샤 (Ciba Specialty Chemicals K.K.) 제품.

성분 (C)

<합성예 1>

내부를 질소로 대체한 반응 용기에 250 부의 8-메틸-8-카르복시-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 (특정 단량체), 18 부의 1-헥센 (분자량 조절제) 및 750 부의 톨루엔을 넣고, 이 용액을 교반하면서 60 ℃로 가열하였다. 이어서, 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 용액 0.62 부 (농도: 1.5 몰/ℓ) 및 톨루엔 중 t-부탄올 및 메탄올로 개질된 텅스텐 헥사클로라이드의 용액 (t-부탄올:메탄올:텅스텐=0.35 몰:0.3 몰:1 몰) 3.7 부를 중합 촉매로서 반응 용기 중 용액에 첨가하고, 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 가열하면서 교반하고, 개환 중합에 의해 반응하도록 하여 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 중합 반응의 중합 전환율은 97 ％이었다. 얻어진 개환 중합체의 고유 점도 [η] (30 ℃의 클로로포름에서 측정)은 0.65 ㎗/g이었다.

이렇게 얻어진 개환 중합체의 용액 4,000 부를 오토클레이브에 넣고, RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃0.48 부를 첨가한 후, 수소 압력 100 ㎏/㎝²및 반응 온도 165 ℃에서 3 시간 동안 가열하면서 교반하여 수소화 반응을 수행하였다.

얻어진 반응 용액 (수소화 중합체 용액)을 냉각하고, 수소 가스 압력을 방출시켰다.

이 반응 용액을 대량의 메탄올에 부어 분리하여 응고물을 회수하고, 이를 건조시켜 수소화 중합체를 얻었다 (특정 시클릭 폴리올레핀 수지) (이하 "수지 (a)"라 함).

이렇게 얻어진 수지 (a)에서,¹H-NMR을 사용하여 수소화율을 측정하였다. 그 결과, 수소화율은 99.9 ％이었다. 또한, 수지 (a)의 유리 전이 온도 (T_g)를 DSC 방법에 의해 측정하였다. 그 결과는 170 ℃이었다. 또한, 수지 (a)에서, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 GPC 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 수 평균 분자량 (Mn)은 39,000이었고, 중량 평균 분자량 (Mw)은 116,000이었고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 2.97이었다. 역시 또한, 23 ℃에서 수지 (a)의 흡습도를 측정하였다. 그 결과, 0.4 ％이었다. 또한, 고유 점도 [η]를 30 ℃의 클로로포름에서 측정하였다. 그 결과, 0.67 ㎗/g이었다.

<합성예 2>

질소 분위기하에서 부피가 1 ℓ의 반응 용기에 단량체로서 5-n-헥실-2-노르보르넨 93.75 밀리몰, 2-노르보르넨 500 밀리몰 및 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨 31.25 밀리몰, 용매로서 시클로헥산 500 g, 및 분자량 조절제 (1-헥센) 3.1 밀리몰을 넣었다. 반응 혼합물을 10 ℃로 유지하고, 여기에 니켈 옥타노에이트 [Ni(옥타노에이트)₂] 0.25 밀리몰, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 [Ph₃CㆍB(C₆F₅)₃] 0.5 밀리몰, 및 트리에틸알루미늄 1.0 밀리몰을 첨가한 후 중합하였다. 중합을 20 ℃에서 2 시간 동안 수행하고 메탄올로 종결시켰다. 공중합체로의 전환율은 85 ％이었다. 이어서, 6 g의 락트산을 공중합체 용액에 첨가하여 촉매 성분과 반응시켰다. 공중합체 용액을 4 ℓ의 이소프로판올에 부어 공중합체를 응고시키고, 반응되지 않은 단량체 및 촉매 잔류물을 제거하였다. 응고된 공중합체를 건조시켜 공중합체를 얻었다.

270 ㎒에서¹H-NMR에 의한 공중합체의 분석 (4 ppm에서 에톡시실릴기의 메틸렌 흡수, 용매: 중수소처리된 톨루엔, TMS 표준)은 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨으로부터 유래된 구조의 함량이 4.8 몰％임을 나타내었다. 적외선 흡수 스펙트럼분석에서 721 ㎝^-1에서 특징적인 흡수에 의한 검정 곡선으로부터, 5-n-헥실-2-노르보르넨으로부터 유리된 구조의 함량은 14.0 몰％이었다. 폴리스티렌 환산 공중합체의 수 평균 분자량은 220,000이었고, 중량 평균 분자량은 350,000 이었다.

상기 언급된 각 성분을 하기 표 1에 나타낸 배합비에 따라 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 열가소성 수지 조성물의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, 양호한 역학적 특성 및 레이저 마킹 특성을 가질 뿐만 아니라 어려운 조건하에서 우수한 내구성을 갖는 신규한 수지 재료를 제공한다.

Claims

(A) 1종 이상의 고무 강화 열가소성 수지, (B) 1종 이상의 아크릴 수지, 및 (C) 1종 이상의 열가소성 노르보르넨 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 1 중량부 내지 95 중량부의 (A) 1종 이상의 고무 강화 열가소성 수지, 1 중량부 내지 90 중량부의 (B) 1종 이상의 아크릴 수지, 및 1 중량부 내지 95 중량부의 (C) 1종 이상의 열가소성 노르보르넨 수지를 함유하는 ((A) + (B) + (C) = 100 중량부임), 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 10 중량부 내지 80 중량부의 (A) 1종 이상의 고무 강화 열가소성 수지, 2 중량부 내지 50 중량부의 (B) 1종 이상의 아크릴 수지, 및 10 중량부 내지 80 중량부의 (C) 1종 이상의 열가소성 노르보르넨 수지를 함유하는 ((A) + (B) + (C) = 100 중량부임), 열가소성 수지 조성물.
(A) 1종 이상의 고무 강화 열가소성 수지, (B) 1종 이상의 아크릴 수지, (C) 1종 이상의 열가소성 노르보르넨 수지, 및 (D) (A)를 제외한 1종 이상의 스티렌 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
제4항에 있어서, 1 중량부 내지 95 중량부의 (A) 1종 이상의 고무 강화 열가소성 수지, 1 중량부 내지 90 중량부의 (B) 1종 이상의 아크릴 수지, 1 중량부 내지 95 중량부의 (C) 1종 이상의 열가소성 노르보르넨 수지, 및 1 중량부 내지 95 중량부의 (D) (A)를 제외한 1종 이상의 스티렌 수지를 함유하는 ((A) + (B) + (C) + (D) = 100 중량부임), 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 고무 강화 열가소성 수지가 고무 강화된 스티렌 수지인 것인 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 열가소성 노르보르넨 수지가 하기 화학식 1의 단량체 하나 이상을 함유하는 단량체 조성물의 중합에 의해 얻어진 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.

<화학식 1>

상기 식에서,

R¹내지 R⁴는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 또는 산소, 질소, 황 또는 규소 원자 중 하나 이상을 함유하는 연결기를가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 다른 극성기를 나타내거나, R¹과 R², R³과 R⁴, 또는 R²와 R³은 서로 결합되어 모노시클릭 또는 폴리시클릭 구조일 수 있는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 구조를 형성하여 방향족 화합물 또는 지방족 화합물을 형성하고;

m은 0 또는 양의 정수이고;

p는 0 또는 1 (m이 0이면 p도 또한 0임)이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 열가소성 노르보르넨 수지가 그의 분자에 극성기 적어도 하나를 갖는 것인 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 착색제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진 성형품.
제10항에 있어서, 레이저 광선으로 마킹하는 것인 성형품.