JPH03252446A

JPH03252446A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03252446A
Application number: JP4921490A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Suzuki; 義信鈴木; Kazuhiko Yamamoto; 和彦山本
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1991-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、優れた耐熱性を有すると共に高い耐衝撃性を
有し、更に改良された成形加工性を有する熱可塑性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

ノルボルネン誘導体の開環重合体または開環共重合体は
、良好な光学的性質、低吸湿性および優れた耐熱性を有
することから、各分野での応用が期待されているもので
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、この開環重合体（開環共重合体を含む。

以下において同じ。）は、耐衝撃性が低く、また延性に
乏しいという欠点を有している。

そしてこれらの欠点を改良する目的でゴム質重合体を混
合することが、例えば特公昭５７−３７０１号公報によ
って知られているが、必ずしも十分な効果を得ることが
できない。

この問題に対しては、特定の極性置換基を有するノルボ
ルネン誘導体よりなる単量体の開環重合体を更に水素添
加して得られる水素添加重合体に、ゴム質重合体やゴム
強化熱可塑性樹脂を配合することにより、比較的高い耐
衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることが提案さ
れている（特願平１−１１３６３９号）。

しかしながら、更に優れた特性を有する熱可塑性樹脂組
成物、すなわち優れた耐熱性を有しながら、十分に高い
耐衝撃性と、流動性が高いことによる改良された成形加
工性とが同時に発現された熱可塑性樹脂組成物の提供が
要求されている。

具体的に説明すると、上述の技術において、耐熱性が優
れた熱可塑性樹脂組成物を得るためにはゴム質重合体や
ゴム強化熱可塑性樹脂の配合割合を低くすればよいが、
この場合には、耐衝撃性が著しく低いものとなる。一方
、耐衝撃性が高い熱可塑性樹脂組成物を得るためには、
ゴム質重合体の配合割合を高くすればよいが、この場合
には、耐熱性が著しく低し）ものとなる。また、ゴム強
化熱可塑性樹脂の配合割合を高くした場合には、流動性
が高くなるが、耐熱性が大きく低下すると共に、耐衝撃
性も相当に低いものとなる。

このように、特定の極性置換基を有するノルボルネン誘
導体よりなる単量体の開環重合体を更に水素添加して得
られる水素添加重合体に、ゴム質重合体やゴム強化熱可
塑性樹脂を配合する技術においては、それらの割合を変
化させる手法による場合には、耐熱性を確保しながらし
かも耐衝撃性および流動性の両特性を向上させることは
、きわめて困難である。そのため、当該熱可塑性樹脂組
成物を実用に供する場合に、例えば大型の部品であって
優れた特性のものを容易に製造することができない、と
いう問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の問題について鋭意研究を重ねた結果、
極性置換基を有するノルボルネン誘導体よりなる単量体
の開環重合体を更に水素添加して得られる水素添加重合
体と、ゴム質重合体および／またはゴム強化熱可塑性樹
脂とからなる樹脂組成物に対して、特定の化合物よりな
る成分を特定の割合で含有させることにより、熱可塑性
樹脂組成物において、優れた耐熱性が発現されると共に
、耐衝撃性と流動性が共に向上し、その結果、優れた物
性と、良好な成形加工性が共に得られることを見出し、
これによって完成されたものである。

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記（Ａ、
）成分５〜９５重量％と、下記（Ｂ）成分９５〜５重量
％とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、下記（Ｃ
）成分が０．００１〜１０重量部含有されてなることを
特徴とする。

（Ａ）成分：下記一般式（１）で表わされる少なくとも
１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単
量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重
合させて得られる開環重合体を更に水素添加して得られ
る水素添加重合体。

一般式（１）〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基であってＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子およ
び炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは０または１である。〕。

（Ｂ）成分：ゴム質重合体および／またはゴム強化熱可
塑性樹脂。

（Ｃ）成分：下記の（Ｃ−１）化合物、（Ｃ−２）化合
物および（Ｃ−３）化合物から選ばれた少なくとも１種
以上。

（Ｃ−１）化合物：式（１）Ｒ’Ｃ０ＮＨＲ２または式
（２）％式％される高級脂肪酸アミド。

（ここて、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は炭素数８〜１８のア
ルキル基、Ｒ２は水素原子またはオキシアルキル基、ｒ
は１または２である。）（Ｃ−２）化合物：脂肪酸グリ
セリドの水素添加硬化物。

（Ｃ−３）化合物：ポリシロキサン。

以下、本発明について具体的に説胡する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の割合の上記（Ａ
）成分と（Ｂ）成分とよりなる樹脂組成物に対して、特
定の割合で（Ｃ）成分が含有されてなるものである。

〔各組成物成分〕

以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分の各々
について具体的に説閂する。

（Ａ）成分この（Ａ）成分は、上記の一般式＜１）で表わされるノ
ルボルネン誘導体よりなる単量体（以下「特定単量体」
という）を単独で、または特定単量体をこれと共重合可
能な共重合性Ｓ量体と共にメタセシス重合触媒を用いて
開環共重合させることによって得られる開環重合体を、
更に水素添加して得られる水素添加重合体であり、以下
において「水素添加重合体（Ａ）」ともいう。

この水素添加重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換
算による重量平均分子量で２０．０００から７００、０
００、特に３０．０００から５００．０００であること
が好ましい。

本発明において、水素添加重合体（Ａ＞としては、例え
ば特開平１−１３２６２６号公報に記載されたノルボル
ネン環を有する化合物の開環（共）重合体を水素添加し
て得られる重合体を挙げることができる。これらの特定
単量体のうち、上記一般式（１）ｉ：おけるＸまたはＹ
が式＋ＣＨ２）、ＣＯＯＲ５で表わされるカルボン酸エ
ステル基である特定単量体は、得られる重合体が高いガ
ラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ま
しい。

特にこのカルボン酸エステル基よりなる極性置換基は、
特定単量体の１分子当たりに１個含をされることが、得
られる重合体の吸湿性が低くなる点で好ましい。

また、式＋ＣＨ２）、、Ｃ００Ｒ５で示されるカルボン
酸エステル基のうち、ｎの値が小さいものほど、得られ
る重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、更
にｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点
て、また、得られる重合体に良好な特性が得られる点で
好ましい。

上記の式において、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基
であるが、炭素数が多くなるほど得られる重合体の吸湿
性が小さくなる点ては好ましい。しかし、得られる重合
体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数が１
〜４の鎖状アルキル基または炭素数が５以上の（多＞ｉ
ｌ状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基で
あることが好ましい。

更に、カルボン酸エステル基が結合した炭素原子に、同
時に炭素数１〜ＩＯの炭化水素基が置換基として結合さ
れている特定単量体は、得られる重合体のガラス転移温
度を低下させずに吸湿性を低下させるので好ましい。そ
して、特にこの置換基がメチル基である特定単量体は、
その合成が容易な点で好ましい。

本発明における水素添加重合体（Ａ）に係る開環重合体
は、特定単量体を単独で開環重合させたものであっても
よいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重
合させたものであってもよい。このように共重合性単量
体が使用される場合において、開環重合体における特定
単量体の割合は５モル％以上、好ましくは２０モル％以
上とされる。使用される共重合性単量体としては、メタ
セシス重合触媒によって開環重合し得る単量体および重
合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を有するー邪重合され
た低重合度体を挙げることができる。

上記特定単量体のうちでは、上記一般式（１）において
ｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体が、ガラス転
移点の高い重合体が得られる点で好ましい。一般式（１
）において、ｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体
のうち、好ましい化合物としては、８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ　［４，４，０，１２′５．１７“１０
乙１−３−トチ゛セン、８−メチル−８−カルボキシメ
チルテトラシクロ［４，４０，１２・ｓ、　１７−　′
。ｌ　−３−ドデセン、５−カルボキンメチル−ビシク
ロ［２，２，１］−２−ヘプテンなどを挙げることがで
きる。

特定単量体は環状オレフィン化合物と共重合することも
できる。

斯かる環状オレフィン化合物の具体例としては、シクロ
ペンテン、シクロオクテン、１．５−ン：７０オクタジ
エン、１，５．９−シクロドデカトリエンなどのシクロ
オレフィン類；ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン
、トリシクロ［５，２，１、Ｏ”′’］−８−デセン、
トリシクロ［５，２，１，０２・６コー３−デセン、ト
リシクロ［６，２，１，０’・８］−９−ウンデセン、
トリシクロ［６，２，１，０’・８］−４−ウンデセン
、テトラシフつ［４，４，０，１２・５．１７・１Ｑ］
−３−ドデセン、ペンタシクロＣ６，５，１，１３・６
，０２・７．０９・１３］−４ペンタデセン、ペンタン
クロＥ６．６．１．１３”６０２“７０９−”］−４−
へキサデセン、ペンタンクロ［６゜５、１．１’・６．
０２・７．０９・１３］−１１−ペンタデセン、ジシク
ロペンタジェン、ペンタンクロ［６，５，１，１’＝　
６０２＝　’、　０９＝　”］−］ベンタデカー４．１
１−ジエなどのポリンクロアルケンを挙げることができ
る。

さらに特定単量体と共重合可能な共重合性単量体として
は、ポリブタジェン、ポリインブレン、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共
重合ゴム、ポリノルボルネン、ボリベンテナマーなどの
重合体の主鎖に炭素炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水
素系重合体も挙げることができる。

特定単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体との開
環重合の方法および水素添加の方法は、特開平１−１３
２６２６号公報に記載される方法と同様の方法を挙げる
ことができる。

得られる水素添加重合体（Ａ）の水素添加率は、通常５
０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０
％以上とされる。水素添加率が５０％未満の場合には、
最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物において耐衝撃性
の向上効果が小さくなるので好ましくない。

（Ｂ）成分この（Ｂ）成分はゴム質重合体およびゴム強化熱可塑性
樹脂の一方または両方である。

この（Ｂ）成分として用いられるゴム質重合体く以下、
「ゴム質重合体（Ｂ−１）Ｊともいう）は、好ましくは
ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、通常のゴ
ム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。

ゴム状重合体としては、例えばエチレン−αオレフィン
系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン
共重合ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレ
ン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボ
ン酸エステルとの共重合体：エチレンー酢酸ビニルなど
のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エ
チノペアクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのア
クリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジェン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジェンのランダム共重
合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブ
タジェン−（メタ〉アクリル酸アルキルエステル共重合
体、ブタジェン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加
物：ブチレン−イソプレン共重合体、スチレンなどの芳
香族炭化水素化合物とブタジェン、イソプレンなどの脂
肪族ジエン系炭化水素化合物とのブロック共重合体の水
素添加物などがあり、これらは、その１種のみでなく２
種以上を用いることもできる。

ゴム質重合体（Ｂ−１）は、上記のゴム状重合体をジビ
ニルベンゼンなどの公知の架橋剤を使用して架橋させた
ものであってもよい。

上記のブタジェン−スチレン共重合体には、少なくとも
１個のスチレンブロックを有するスチレン−ブタジェン
共重合体およびその水素添加物が包含される。

上記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体においで
、エチレンとα−オレフィンの割合は、重量で９５：５
〜５：９５、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好
ましくは９２・８〜６０：４０、特に好ましくは８５　
：　１５〜７０・３０とされる。

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数が３〜２０
の不飽和炭化水素化合物であり、その具体例としては、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン１、ヘキセン−１、
ヘプテン−Ｌ４−メチルブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１などを挙げることができる。特に好ましいものは
プロピレンである。

上記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体における
シクロヘキサン不溶分は、最終的に得られる熱可塑性樹
脂組成物の成形加工性と耐衝撃性に影響を与える成分で
あり、このことを考慮して、その割合は５０重量％以下
、好ましくは　５重量％以下とされる。

上記エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体のた
めのポリエン化合物としては、１，４−ペンタジェン、
１．５−ヘキサジエン、２−メチル１．５−へキサジエ
ン、３．３−ジメチル−１，５−へキサジエン、１．７
−オクタジエン、１．９−デカジエン、６−メチル−１
，５−へキサジエン、１，４−へキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，９−ウン
デカジエン、イソプレン、１，３ペンタジエン、１．４
．９−デカトリエン、４−ビニル−１−シクロへキサジ
エン、シクロペンタジェン、２−メチル−２，５−ノル
ボルナジェン、５メチル−２−ノルボルナジェン、５−
エチリデン２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−
２−ノルボルネン、５−インプロペニル−２−ノルボル
ネン、シンクロペンタジェン、トリンクロペンタジエン
などを挙げることができる。

上記のゴム状重合体よりなるゴム質重合体（Ｂ１）は、
そのムーニー粘度（ＭＬ、。４．１００℃）が５〜２０
０であることが好ましい。

ゴム質重合体（Ｂ−１）として用いられる熱可塑性エラ
ストマーとしては、例えばスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体、水素化スチレン−ブタジェンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンプロッタ共重合体、水素化
スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブ
タジェン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、ス
チレングラフトエチレン−プロピレンエラストマ、熱可
塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマ
ー樹脂などを挙げることができる。

芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体は、ＡＢ
型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロッ
ク型などのいずれであってもよい。

ゴム質重合体（Ｂ−１＞は、水素添加重合体（Ａ）との
相溶性を向上させる目的で、エポキシ基、カルボキシル
基、ヒドロキンル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾ
リン基などの特定の官能基によって変性されたものであ
ってもよい。変性されたゴム質重合体を得る方法として
は、上記特定の官能基を有する不飽和化合物を、上記ゴ
ム質重合体を与える単量体と共重合する方法、上記ゴム
質重合体と上記特定の官能基を有する不飽和化合物およ
び必要に応じて有機過酸化物を混合し溶融混練して変性
する方法などがある。

このゴム質重合体の変性のために使用される特定の官能
基を有する不飽和化合物の量は、熱可塑性樹脂組成物全
体の０．０１〜３０重量％の範囲内であることが好まし
い。

また、（Ｂ）成分として用いられるゴム強化熱可塑性樹
脂（以下「ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ２）」ともいう）
は、ゴム質重合体の存在下において、これと共重合可能
な単量体あるいは単量体混合物、例えば芳香族ビニル化
合物、マレイミド系化合物、ビニルシアン化合物および
これらと共重合可能な他のビニル単量体などを共重合し
てなる共重合体である。

ここに、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ−２）を得るための
ゴム質重合体の例としては、前記ゴム質重合体（Ｂ−１
＞として挙げられたゴム状重合体と同様のものを挙げる
ことができる。これらのゴム質重合体はその１種のみで
なく２種以上を用いることもできる。

これらのうち、物性上好ましいゴム質重合体はジエン系
コム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジェンターポリマーである。

ゴム質重合体の存在下に共重合される芳香族ビニル化合
物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジク
ロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ジメチルスチレンなどであり、これら
はその１種のみでなく２種以上を用いることもできる。

これらのうち好ましく用いられる芳香族ビニル化合物は
スチレンである。

マレイミド系化合物の例は、マレイミド、Ｎメチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎフェニルマレイミド
、Ｎ−〇−タロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
ノルマレイミドなどであり、好ましくはＮ−フェニルマ
レイミド、ＮＯ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロへキンルマレイミドなどであり、これらはその１種の
みでなく２種以上を用いることもできる。

ビニルシアン化合物の例は、アクリロニトリル、メタク
リレートリルなどであり、これらのちで好ましいものは
アクリロニトリルである。

他の共重合可能なビニル化合物の例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
トなどのアクリル酸のアルキルエステル；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸のアルキルエステル；無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽
和酸無水物を挙げることができ、これらは、その１種の
みでなく２種以上を用いることもできる。

以上のようなゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ−２）の具体例
としては、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロ
ピレン−スチレンｍ脂（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタクリ
レート−ブタジェン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−ブタジェン−メチルメタクリレート−
スチレン樹脂（ＡＢＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−ｎ
ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ゴ
ム変性ポリスチレン〈ハイインパクトスチレン）などを
挙げることができ、これらは、その１種のみでなく２種
以上を用いることもできる。

また、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ−２）中のゴム質重合
体の割合は、好ましくは５〜８０重量％であり、更に好
ましくは１０〜７０重量％である。

（Ｃ）成分この（Ｃ）成分は、下記の（Ｃ−１＞化合物、（Ｃ−２
＞化合物および（Ｃ−３）化合物から選ばれた少なくと
も１種以上である。

■（Ｃ−１）化合物この（Ｃ−１）化合物は、下記の式（１）または式（２
）で表わされる高級脂肪酸アミドである。

式（１）Ｒ’Ｃ０ＮＨＲ” 式（２）Ｒ’Ｃ０ＮＨ＋ＣＨ２’ｌ−、ＮＨＣＯＲ’（
ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４はオクチル基、ノニル基
、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などの炭素数
８〜１８のアルキル基、Ｒ２は水素原子またはオキシメ
チル基、オキシエチル基などのオキシアルキル基、ｒは
１または２である。）（Ｃ−１＞化合物の具体例として
は、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミドお
よびバルミチン酸アミドなどを挙げることができる。こ
れらの中で特にエチレンビスステアロアミドが好ましい
。

■（Ｃ−２）化合物この（Ｃ−２）化合物は脂肪酸グリセリドの水素添加硬
化物であり、具体例としては、１．２−ヒドロキシステ
アリン酸トリグリセライド、ヒマン油、アマニ油、ダイ
ズ油、ニシン油、綿実油、ナタネ油などの水素添加物を
挙げることができる。

■（Ｃ−３）化合物この（（、−３）化合物は例えば下記式（３）または式
（４）で表わされるポリシロキサンであり、特に温度２
５℃における粘度が５０〜１００．０００センチストー
クス、特に１００〜６０．０００センチストークスのも
のが好ましい。

式（３）％式％式（４）ＣＨ，ＣＨ。

ＨＯＲ６＋Ｓ＋　　Ｏ）ｙ　　Ｓｔ　　Ｒ６０ＨＣＲ３
ＣＨｓ（式中Ｒ８は二価の有機基である。）この（Ｃ−３）化合物は、水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基などによって変性されたポリシロキサンであっ
てもよく、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルポ
リシロキサン、ポリオルガノシロキサンなどを挙げるこ
とができるが、特にポリオルガノシロキサンが好ましい
。また、市販品としてはｒｓＨ−２００Ｊ（東しンリジ
ーン社製）、ｒ　Ｓ　Ｆ　−８４２７Ｊ　　（東しンリ
ジーン社製）などを挙げることができる。

〔組成割合〕

本発明において、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分より
なる樹脂組成物における各成分の割合は、（Ｂ）成分が
ゴム質重合体（Ｂ−１）である場合には、水素添加重合
体（Ａ）：ゴム質重合体（Ｂ１）の重量比が５〜９５：
９５〜５、好ましくは１０〜９０：９０〜１０、更に好
ましくは２０〜９０：８０〜１０、特に好ましくは３０
〜９０ニア０〜１０となる割合である。

当該樹脂組成物におけるゴム質重合体（Ｂ−１）の含有
割合が５重量％未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂
組成物は十分に高い耐衝撃性を有するものとならず、一
方この割合が９５重量％を超える場合には、優れた耐熱
性が発現されないものとなる。

また、（Ｂ）成分がゴム強化熱可塑住樹脂（Ｂ−２）で
ある場合には、水素添加重合体（Ａ）：ゴム強化熱可塑
性樹脂（Ｂ−２）の重量比が５〜９５：９５〜５、好ま
しくは８〜９２・９２〜８、更に好ましくは１０〜９０
：９０〜１０となる割合である。当該樹脂組成物におけ
るゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ２）の含有割合が５重量％
未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物において
、十分に高い耐衝撃性が発現されず、一方この割合が９
５重量％を超える場合には、優れた耐熱性が発現されな
い。

そして（Ｂ）成分がゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ−２）で
ある場合において、当該ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ−２
）中のゴム質重合体が、最終的に得られる熱可塑性樹脂
組成物の全体に対して２〜５０重量％、好ましくは３〜
４５重量％、更に好ましくは４〜４０重量％となる割合
で含有されることが好ましい。この割合が２重量％未満
の場合には、当該熱可塑性樹脂組成物において、十分に
高い耐衝撃性が発現されず、一方５０重量％を超える場
合には、優れた耐熱性が発現されない。

以上のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分とよりなる樹脂組
成物１００重量部に対する上記（Ｃ）成分の割合は０．
００１〜１０重量部、好ましくは０００５〜ｌＯ重量部
とされる。この（Ｃ）成分の割合が０．００１重量部未
満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物において、
耐衝撃性および流動性が向上する効果が十分に発現され
ず、一方ＩＯ重量部を超える場合には、優れた耐熱性が
損なわれるようになる。

〔混合方法〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば上記水素添加重
合体（、Ａ）と、ゴム質重合体（Ｂ−１）およびゴム強
化熱可塑性樹脂（Ｂ−２）の一方または両方と、（Ｃ−
１）化合物〜（Ｃ−３）化合物の少なくとも１種を上記
の割合で配合し、これを各種の押出機により適宜の温度
、例えば２５０〜３５０℃で溶融混練することにより、
得ることができる。

この溶融混練時に、各成分の相溶性を向上させるために
、特定の官能基、例えばエポキン基、カルボキンル基、
アミノ基などを有する不飽和化合物を添加することがで
きる。この特定の官能基を有する不飽和化合物の添加割
合は、熱可塑性樹脂組成物全体の０．０１〜３０重量％
の範囲内であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応
じて、必須の成分以外に他の重合体を適宜配合すること
ができる。このような重合体は、例えばポリスチレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリアミドーポリエステノペボ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ＡＳ樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテ
ノペボリエーテルスルフォンポリイミド、ポリフェニル
サルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ化ビ
ニリデン重合体などから選ばれたものである。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
各種の添加剤を添加することができる。

ここに添加剤としては、酸化防止剤、例えば２Ｇ−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２（１−メチルン
クロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２．２
−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、トリス　（ジノニルフェニル）ホスファイト
；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−プチルフェニルサリン
レート、２．２ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−（２°−ヒドロキン−４′−ｍ−オクトキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、例えばパラフィ
ンワックス、ステアリン酸、ｎ〜ブチルステアレート、
ケトンワックス、オクチルアルコール難燃剤、例えば酸
化アンチモン、水酸化アルミニウム、はう酸亜鉛、トリ
クレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、塩素化ハラフィン、テトラブロモブタン、
ヘキサフロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ
　＋　帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメ
チル−β−ヒドロキンエチル、アンモニウムドレート；
着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック；顔料な
どを挙げることができる。また公知の可塑剤などを用い
ることもできる。

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その使用に際
して、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスピーズ、アスベス
ト、ウオラストナイト、炭酸力ルンウム、タルク、硫酸
バリウム、マイカ、チタン酸カリウム、フッ素樹脂、二
硫化モリブデンなどの充填剤を単独または２種類以上を
配合することができる。これらのうち、ガラス繊維およ
び炭素繊維としては、６〜６０即の繊維径と３０−以上
の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜１５０重量
部の割合で含有されることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート押
出法、真空成形法、異形成形発泡成形法、プレス成形法
、スタンバプル成形法などによって各種の成形品とする
ことができる。

ここに得られる各種成形品は、その優れた性質を利用し
て、自動車の外装部材、内装部材および電気電子関連の
各種部品、ハウジングなどに使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

以下において、「部」は重量部を示す。

なお、各特性の測定は下記の条件に従って行った。

耐衝撃性：アイゾツト衝撃強度（Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　２
５６による。１／４”ノツチ付）耐熱性：熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８による。

１８．６Ｋｇ／　ｃｍ”、１／２”）流動性・メルトフローレート　（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　７
２１．０による。２８０℃、１０Ｋｇ）実施例１〜１１および比較例１〜４下記のようにして得られた（Ａ）成分、ゴム質重合体（
Ｂ−１）よりなる（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、第１
表に示す処方に従って配合し、直径５Ｑｍｍの押出機を
用いて温度２９０℃で溶融混練することにより、熱可塑
性樹脂組成物を得た。

得られた熱可塑性樹脂組成物をベレットとし、射出成形
機ｒ　ｒ　Ｓ−９ＤＢＪ　　（東芝社製）を用いて温度
３００℃で成形することにより、各熱可塑性樹脂組成物
についての試験片を作製し、その各々について、耐衝撃
性、耐熱性および成形加工性の指標となる流動性を測定
した。結果は第１表に示すとおりである。

実施例１２〜１６および比較例５〜８（Ｂ）成分として下記のようにして得られたゴム強化熱
可塑性樹脂（Ｂ、−２＞を用いたほかは」下記の場合と
同様にして第２表に示す処方に従って各成分を配合し、
直径５Ｑｍｍの押出機を用いて温度２８０℃で溶融混練
することにより、熱可塑性樹脂組成物を得た。そして、
これらの熱可塑性樹脂組成物を用いたほかは上記の場合
と全く同様にして、各試験片を作製し、この各試験片に
ついて同様の特性を測定した。結果は第２表に示すとお
りである。

上記の実施例および比較例において用いられた（Ａ＞成
分、ゴム質重合体（Ｂ−１）、ゴム強化熱可塑性樹脂（
Ｂ−２）および（Ｃ）成分は、以下のものである。

（Ａ＞成分重合体Ａ−１窒素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（１）で
示される特定単量体８−カルボキシメチルテトラシクロ
［４，４，０，１’−ｓ、　１７＝　”］−］３−ドデ
セン５００と、１．２−ジクロロエタン２０００−と、
分子量調節剤である１−ヘキセン３．８　ｇと、触媒と
して、六塩化タングステンの濃度［１，０５Ｍ／ｆのク
ロロベンゼン溶液９１．６ｄと、バラアルデヒドの濃度
０．ＩＭ＃の１，２−ジクロロエタン溶液６８．７ｍＦ
と、トリイソブチルアルミニウムのｉｌ＆０．５Ｍ／Ｎ
のトルエン溶液３７ｄとを加え、６０℃で１０時間反応
させることにより、固有粘度（η、。ｈ）０．１８ａ／
ｇ　（クロロホルム中、３０℃、濃度０，５ｇ／ｄ１）
の開環重合体４５０ｇを得た。

この開環重合体を９０００−のテトラヒドロフランに溶
解し、パラジウム濃度が５重量％のパラジウム−アルミ
ナ触媒４５　ｇを加え、水素ガスを圧力が１００Ｋｇ／
ｃｍ”　となるよう仕込んで１５０℃で５時間水素添加
反応させた。

水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大過
剰量のメタノール中に注いで、水素添加された重合体Ａ
−１を製造した。

この重合体１−１の水素添加率は実質上１００％であっ
た。

構造式（１）％式％特定単量体として、下記構造式（２）で示される８−メ
チル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，０
，１２・５．１７・”］−］３−ドデセン５００を用い
たほかは重合体Ａ−１の製造と同様にして、固有粘度（
ηＬ、、）　０１５６＃／ｇ（クロロホルム中、３０℃
、濃度０．５　ｇ　／　＃）の開環重合体を得、これに
重合体Ａ−１の製造と同様にして水素添加反応を行って
得られた水素添加重合体。

この重合体Ａ−２の水素添加率は実質上１００％であっ
た。

構造式（２）重合体Ａ−３特定単量体として、下記構造式（３）で示される　５−
カルボキシメチル−ビシクロ［２，２，１］２−ヘプテ
ンを用いたほかは重合体Ａ−１の製造と同様にして得ら
れた、固有粘度（ηｔ−ｈ）　０．５６ｍ’／ｇ（クロ
ロホルム中、３０℃、濃度０．５　ｇ　／ガ）の水素添
加重合体。

この重合体Ａ−３の水素添加率は実質上１００％であっ
た。

構造式（３）容量５１のオートクレーブに、脱気し脱水したシクロヘ
キサン２５００　ｇと、スチレン１６０ｇと、１．３−
ブタジェン３４０ｇとを仕込んだ後、テトラヒドロフラ
ン２．５ｇと、ｎ−ブチルリチウム０．３４ｇとを加え
て重合反応を行った。重合温度は３０℃から８０℃に上
昇した。

転化率がほぼ１００％となった時点において、２６−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、スチームストリ
ッピング法により溶媒を除去し、１２０℃の熱ロールに
より乾燥して、ビニル結合量３０％、スチレン含を量３
２重量％のスチレン−ブタジェン共重合体を得た。

このスチレン−ブタジェン共重合体を容量３βのオート
クレーブに仕込み、濃度１５重量％のシクロヘキサン溶
液とした。内部を窒素ガスで置換した後、予約側容器で
調製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テ
トラヒドロフラン−１：８：２０（モル比）の触媒液を
、オレフィン部分２０００モルに対するニッケルの割合
が１モルになる割合で仕込んだ。

その後反応系内に水素ガスを導入し、７０℃で水素添加
反応を行った。水素ガスの吸収消費量より水素添加率を
コントロールした後、窒素ガスで系内の水素ガスを置換
し、老化防止剤２，６−ジｔｅｒｔブチルパラクレゾー
ルを１重量％となる割合で添加した。触媒の除去および
凝固を繰り返した後、常法によりロール乾燥を行ない、
水素添加率９５％の水素添加ジエン系共重合体を得た。

ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ−２）パドル型撹拌装置を備えた内容積が１０１のステンレス
製オートクレーブ中に、予め均一な溶液状態としたスチ
レンとブタジェンとよりなる水素添加ブロック共重合体
ｒＫＲＡＴＯＮ　Ｇ〜１６５０Ｊ（シェルケミカル社製
Ｓ　Ｅ　Ｂ　５）２６部と、スチレン８．９部と、トル
エン１００部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部と
を仕込み、撹拌しながら昇温し、５０℃でメタクリル酸
メチル６５．１Ｎ、ｔ−プチルパーオキンイソブロビル
カーボネート０．５部を添加した。系内を窒素置換した
後頁に９０℃まで昇温し、この温度で重合転化率が７４
％になるまで撹拌下に重合を継続した。重合転化率が７
４％に達した時点で重合を停止し、老化防止剤を加えた
。その後内容物をオートクレーブから取り出し、水蒸気
蒸留により未反応単量体と溶媒を除去し、得られた重合
体を細かく粉砕して乾燥した後、直径４Ｑｍｍベント付
押出機によりベレット化した。

（Ｃ）成分 ■（Ｃ−１）化合物二二チレンビスステアロアミド「花
王ワックスＥＢ−ＰＪ（花王石鹸社製）■（Ｃ−２）化
合物：硬化ヒマシ油「用研に一３ｗａｘＪ　（用研ファ
インケミカル社製〉■（Ｃ−３）化合物：ポリオルガノ
シロキサン「東しシリコーン５Ｆ−８４２７Ｊ（粘度３
２０センチストークス、東しンリジーン社製）第１表における実施例１〜実施例７と比較例１との対比
、並びに第２表における実施例１２〜実施例１４と比較
例５との対比から明らかなように、定の割合の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とよりなる樹脂組成物に対して、（Ｃ）
成分を特定の割合で配合してなる本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、当該樹脂組成物の有する耐熱性を実質的に損
なうことなしに、耐衝撃性および流動性が共に向上した
ものとなる。

これに対し、比較例２および比較例６の結果から理解さ
れるように、（Ｃ）成分が過剰である場合には耐熱性が
大きく犠牲にされる。

また、実施例８．９．１５および１６の結果から、本発
明の熱可塑性樹脂組成物によれば、実用上好適な耐熱性
、耐衝撃性および流動性が得られることが明らかである
。しかし、比較例３．４．７および８の結果から理解さ
れるように、（Ａ、）成分と（Ｂ）成分との割合におい
て一方が極端に過大の場合には、実用上好適な特性を得
ることができない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定の極性置換基を有するノルボルネ
ン誘導体よりなる単量体の開環重合体を更に水素添加し
て得られる水素添加重合体に、ゴム質重合体および／ま
たはゴム強化熱可塑住樹脂を配合してなる樹脂組成物に
対して、特定の化合物を特定の割合で含有させることに
より、優れた耐熱性が確実に発現されると共に、耐衝撃
性と流動性が共に改善された熱可塑性樹脂組成物を得る
ことができ、従って優れた物性と共に良好な成形加工性
を存する熱可塑性樹脂組成物を提供することができ、特
性の優れた物品を容易に製作することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１）下記（Ａ）成分５〜９５重量％と、下記（Ｂ）成分
９５〜５重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対
し、下記（Ｃ）成分が０．００１〜１０重量部含有され
てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）成分：下記一般式（ I ）で表わされる少なくと
も１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの
単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環
重合させて得られる開環重合体を更に水素添加して得ら
れる水素添加重合体。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基であってＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子およ
び炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは０または１である。〕。（Ｂ）成分：ゴム質重合体および／またはゴム強化熱可
塑性樹脂。（Ｃ）成分：下記の（Ｃ−１）化合物、（Ｃ−２）化合
物および（Ｃ−３）化合物から選ばれた少なくとも１種
以上。（Ｃ−１）化合物：式（１）Ｒ＾１ＣＯＮＨＲ＾２また
は式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる高級脂
肪酸アミド。（ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数８〜１
８のアルキル基、Ｒ＾２は水素原子またはオキシアルキ
ル基、ｒは１または２である。）（Ｃ−２）化合物：脂肪酸グリセリドの水素添加硬化物
。（Ｃ−３）化合物：ポリシロキサン。