KR20020047260A

KR20020047260A - 세탁 공정에서 사용하기 위한 신발 백

Info

Publication number: KR20020047260A
Application number: KR1020027005186A
Authority: KR
Inventors: 프리쉬제롬에드워드; 호텔토머스찰스; 닉스야나엠.
Original assignee: 데이비드 엠 모이어; 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-06-21
Also published as: CA2386591C; AU1223701A; EP1224350A1; ATE274094T1; DE60013158D1; US20040067322A1; US20020082188A1; DE60013158T2; EP1222244A1; WO2001030955A9; MXPA02004043A; US20020119907A1; WO2001030955B1; ES2226938T3; WO2001030955A8; BR0015228A; US20040102350A1; US6866888B2; US6750188B2; JP2003512871A

Abstract

본 발명은 세탁 공정, 특히 신발의 세탁, 특히 피혁 함유 신발(예: 운동화)에 유용한 신발 백에 관한 것이다. 본 발명의 신발 백은 바람직하게는 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발을 처리하기 위한 조성물, 신발에 세정 및/또는 컨디셔닝 및/또는 살균 및/또는 탈취 등의 목적하는 이점을 제공하기 위해 신발을 세탁하기 전 및/또는 세탁하는 동안 및/또는 세탁한 후에 신발을 처리하는 데 당해 조성물을 사용하는 방법 및 제품과 함께 사용된다.

Description

세탁 공정에서 사용하기 위한 신발 백{Shoe bags for use in laundering process}

오염되고/거나 얼룩진 신발, 특히 운동화는 신발이 생긴 이래로 문제가 되어 왔다. 오염되고/거나 얼룩진 신발을 세탁하려는 전통적인 시도로는 오염된 신발을 세면기 또는 싱크에 넣어 통상적인 정원용 호스를 사용하여 손 세탁하는 방법, 신발들을 함께 쳐서 신발에 고정된 흙, 진흙 및 기타 먼지를 털어내는 방법, 세제를 가하거나 가하지 않고 통상적인 세탁기를 사용하는 방법이 포함된다. 그러나, 소비자들은 이러한 통상적인 방법으로는 만족스럽게 세탁할 수 없었다. 추가로, 소비자들은 이러한 "가혹한" 기존 방법을 사용한 결과, 특히 통상적인 세탁기에서 신발을 세탁하는 경우, 신발이 손상됨을 목격하였다. 이러한 문제의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 신발의 세정성이 불량하고 만족스럽지 않고/거나 물 및/또는 세제가 신발의 피혁으로부터 탄닝제(tanning agent) 및/또는 지방액(fat liquor)을 제거하는 능력이 있어 안정성 및/또는 부드러움 및/또는 유연성 및/또는 가요성이 손실되는 문제가 포함된다.

신발, 특히 캔버스, 나일론, 메시, 합성 피혁 및/또는 천연 피혁 표면을 함유하는 신발, 특히 운동화 등의 피혁 함유 신발에 대한 소비자들의 세정 요구는 중요하고 대체로 부적당한 것으로 나타난다. 운동화는 운동용 뿐만 아니라 평상시에 실내와 실외에서 착용된다. 이러한 신발을 실외 및 운동시에 착용하면 신발이 상당히 오염될 수 있다. 예를 들면, 운동시나 평상시에 실외에서 착용하는 경우 먼지, 진흙 및 흙 오물로 신발이 오염될 수 있다. 유사하게는, 잔디 얼룩 및 오물이 유사한 환경하에서 신발을 오염시킬 수 있다. 신발 세탁에 특정한 문제는 다수의 "예복"용 구두 또는 정장용 구두와는 달리, 운동화의 외부는 피혁, 직물 또는 이들 둘의 배합물로 구성되어 있다는 점이다. 대부분의 정장용 구두는 외부 표면이 광택이 나고 평활하며, 일반적으로 운동화만큼 심하게 오염되지 않는다. 따라서, 정장용 구두의 경우에는, 축축한 천으로 닦아내는 것으로도 대부분의 환경하에서는 신발을 청결히 하기에 종종 충분하다. 외부가 광택이 나고 평활하게 가공된 대부분의 정장용 구두와는 달리, 운동화는 더욱 심하게 오염되고, 운동화의 다양한 외부 덮개 유형 때문에 오물을 제거하기가 더욱 힘들다. 특히, 이러한 신발의 직물 부분의 오물을 간단히 닦아내는 것은 곤란하다. 유사하게, 조면의 또는 평평하지않은 플라스틱, 합성 또는 고무 표면으로부터 오물을 제거하는 것도 종종 곤란하다. 따라서, 운동화를 세탁하는 더 우수한 방법이 필요하고 매우 바람직하다.

게다가, 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 물 및/또는 세제를 함유하는 물 속에서 신발을 세탁하는 통상적인 세탁은 신발, 특히 피혁이 함유된 신발에 악영향을 미치는데, 이는 다른 이유 중에서도, 지방액 및/또는 오일 및/또는 탄닝제, 예를 들면, 크롬이 피혁으로부터 손실되기 때문이다.

의류용 자동 세탁기에 신발을 넣어 통상적으로 세탁하면 신발이 세탁기 속의 교반기 및/또는 세탁기 벽 및/또는 기타 물품(예: 세탁하는 다른 신발)에 접촉되어 그 결과 손상된다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 이러한 접촉은 신발 표면 위의 페인트 뿐만 아니라 신발의 표면 및/또는 구성품을 손상시킬 수 있다.

따라서, 신발 처리용 조성물 및 이를 사용하여 신발을 세탁하기 전 및/또는 세탁하는 동안 및/또는 세탁한 후에 신발을 처리하는 방법; 신발을 세탁하기 전 및/또는 세탁하는 동안 및/또는 세탁한 후에 사용되는, 신발에 세정 및/또는 컨디셔닝 및/또는 살균 및/또는 탈취 등의 하나 이상의 이점을 제공하기 위한 조성물; 신발에 손상이 있더라도 현저한 손상 없이 유효한 세정을 제공하는 신발 처리용 조성물; 소비자의 눈에 신발의 만족스러운 세정이 보이도록 하는 신발의 세탁방법; 세탁 결과 신발에 대한 손상이 방지되지 않는 경우 완화되도록 신발을 컨디셔닝하는 방법; 신발을 살균하여 전체적으로 "청정한" 신발을 제공하는 방법; 본 발명의 방법에 특히 유용한 신발의 세탁 및/또는 컨디셔닝 및/또는 살균용 조성물; 및 이러한 처리용 조성물을 사용하는 제품이 요구된다.

발명의 요약

본 발명의 방법, 조성물 및 제품은 위에서 기재한 요구를 충족시킨다. 본 발명은 신발, 특히 캔버스, 나일론, 메쉬, 합성 피혁 및/또는 천연 피혁 표면을 함유한 신발, 특히 피혁 함유 신발(예: 운동화)의 처리방법, 본 발명의 방법에 유용한 조성물 및 신발을 처리하는 조성물을 사용하는 제품에 관한 것이다.

본 발명의 하나의 양태에 따라, 바람직하게는 세정제, 컨디셔닝제, 살균제, 냄새 조절제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 컨디셔닝제 및 임의로, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 이익 제제(benefit agent)로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 하나 이상의 이익 제제 유효량을 포함하는, 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발을 처리하기 위한 처리 조성물이 제공되며, 여기서, 처리 조성물을 한 짝 이상의 신발을 세탁하기 전 및/또는 세탁하는 동안 및/또는 세탁한 후에 한 짝 이상의 신발에 적용하는 경우, 하나 이상의 목적하는 이점이 한 짝 이상의 신발에 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라,

하나 이상의 세정제가 한 짝 이상의 신발의 하나 이상의 외부 표면과 접촉하도록 하는 방법으로 적용될 수 있는 하나 이상의 세정제를 포함하는 세정 조성물(a) 및

세정 조성물(a)로부터 물리적으로 및/또는 화학적으로 분리되어 있고, 하나 이상의 컨디셔닝제가 한 짝 이상의 신발의 하나 이상의 내부 표면에 접촉하도록 하는 방법으로 적용될 수 있는 하나 이상의 컨디셔닝제를 포함하는 컨디셔닝 조성물(b)을 포함하여, 세정 조성물 및/또는 컨디셔닝 조성물이 한 짝 이상의 신발을 세탁하기 전 및/또는 세탁하는 동안 및/또는 세탁한 후에 한 짝 이상의 신발에 적용되는 경우, 세정 조성물 및/또는 컨디셔닝 조성물이 한 짝 이상의 신발에 세정 및/또는 컨디셔닝 이점을 제공하도록 하는, 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발 처리용 처리 시스템이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라,

하나 이상의 세정제(a) 및

하나 이상의 컨디셔닝제(b)를 포함하고, 한 짝 이상의 신발을 세탁하기 전 및/또는 세탁하는 동안 및/또는 세탁한 후에 적용하는 경우, 세정 이점 및/또는 컨디셔닝 이점이 한 짝 이상의 신발에 제공되는, 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발 처리용 처리 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, 한 짝 이상의 신발을 본 발명의 하나 이상의 처리 조성물과 접촉시키고, 임의로, 그러나 바람직하게는 한 짝 이상의 신발을 세탁하여, 한 짝 이상의 신발이 처리되도록 함을 포함하는, 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발의 처리방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라,

본 발명에 따르는 처리 조성물을 신발에 가하는 단계(a),

신발을 백에 넣는 단계(b),

백을 세탁기에 넣는 단계(c) 및

세탁기를 제조업자가 규정한 대로 작동시키는 단계(d)를, 바람직하게는 순서대로 포함하는, 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발의 처리방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, 하나 이상의 이익 제제를 포함하는 한 짝 이상의 신발 처리용 처리 조성물을, 하나 이상의 이익 제제의 적어도 유효량을 가하여 한 짝 이상의 신발에 하나 이상의 목적하는 이점을 제공하도록 소비자에게 지시하는 내용의 제품 사용 설명서와 함께 패키지 형태로 포함하는 제품이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, 처리을 요하는 신발을 처리하기 위한 처리 조성물의 사용 설명서(당해 설명서에는 신발을 유효량의 처리 조성물과 유효한 시간 동안 접촉시켜 조성물로 신발이 처리되도록 하는 단계가 지시되어 있다)가 추가로 포함되어 있는, 이익 제제 함유 처리 조성물을 포함하는 제품이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라,

하나 이상의 이익 제제를 포함하는 한 짝 이상의 신발 처리용 처리 조성물을, 하나 이상의 이익 제제의 적어도 유효량을 가하여 한 짝의 신발에 하나 이상의 목적하는 이점을 제공하도록 소비자에게 지시하는 내용의 사용 설명서와 함께 패키지 형태로 포함하는 제품(a),

한 짝 이상의 신발을 수용하기에 적합한 가요성 용기, 바람직하게는 재사용 가능한 가용성 용기(b) 및

성분(a)와 (b)를 함유하는 외부 패키지(c)를 포함하는 본 발명에 따르는 장치 형태의 신발 처리 조성물이 제공된다.

본원에서 모든 퍼센트 및 비율은 중량 기준이고, 본원에서 인용된 모든 문헌은 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 본원에서 참조로 인용된다.

본 발명은 세탁 공정, 특히 운동화 등의 신발 세탁에 유용한 백에 관한 것이다. 본 발명의 신발 백은 바람직하게는 한 짝 이상의 신발 처리용 조성물 및 이를 사용하여 신발을 세탁하기 전에 및/또는 세탁하는 동안 및/또는 세탁한 후에 신발을 처리하는 방법 및 제품과 함께 사용하여, 신발에 세정 및/또는 컨디셔닝 및/또는 살균 및/또는 탈취 등의 목적하는 이점을 제공한다.

명세서는 본 발명을 특별히 지적하고 따로 청구한 청구항으로 종결되어 있지만, 발명은 첨부한 도와 함께 다음 설명으로부터 더욱 잘 이해된다고 여겨지며, 도에서,

도 1은 본 발명에 따라 제조된 신발 백의 투시도이고,

도 2는 명확함을 위해 폐쇄된 백의 일부 특성을 분리한, 도 1의 신발 백의 확대도이고,

도 3은 도 1의 선 3-3을 따라 절개한 모양의, 신발 백의 횡단면도이고,

도 4는 내부 및 외부 인클로저(enclosure)가 봉합선에 의해 연결된, 본 발명에 따라 제조된 또 다른 신발 백의 투시도이고,

도 5는 신발 백이 두 개의 떨어진 공극을 갖는, 본 발명에 따라 제조된 또 다른 신발 백의 투시도이고,

도 6은 도 5의 선 6-6을 따라 절개한 모양의, 신발 백의 횡단면도이고,

도 7은 도 6의 원(7)을 따라 절개한 모양의, 신발 백의 확대된 횡단면도이고,

도 8은 종방향 측벽이 두 개의 패널을 포함하고, 횡방향 측벽이 단일 패널을 포함하는, 본 발명에 따라 제조된 또 다른 신발 백의 투시도로, 도에서는, 종방향 측벽 중의 하나를 일부 제거시켜 다른 패널을 노출시켰고,

도 9는 도 8의 선 10-10을 따라 절개한 모양의, 신발 백의 횡단면도이고,

도 10은 도 9의 선 11-11을 따라 절개한 모양의, 신발 백의 횡단면도이고,

도 11은 도 8의 신발 백의 제1 또는 내부 패널을 당해 물질로부터 형성시키는, 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 제1 메쉬 물질의 40X 현미경사진이고,

도 12는 도 8의 신발 백의 제2 또는 외부 패널을 당해 물질로부터 형성시키는, 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 제2 메쉬 물질의 16X 현미경사진이고,

도 13은 본원에 기재된 시험 방법과 함께 사용하기에 적합한, 남성용 왼쪽 운동화의 측면 사진이고,

도 14는 봉합선 바늘땀이 봉합선의 가장자리로부터 상쇄되는 봉합선을 나타내는, 도 13의 남성용 운동화의 확대 사진이고,

도 15는 본원에 기재된 시험 방법과 함께 사용하기에 적합한 세탁기의 상부의 사진이고,

도 16은 본원에 기재된 시험 방법에 따르는 신발 건조용 시스템의 사진이고,

도 17은 깔창 피브릴화 공정(Sockliner Fibrillation Procedure)에 따라 깔창 일부를 가로질러 제1 및 제2 선을 그은, 운동화의 깔창 일부의 사진이고,

도 18은 실시예 1의 제1 샘플 신발의 측면 벽 일부의 사진이고,

도 19는 실시예 1의 제2 샘플 신발의 측면 벽 일부의 사진이고,

도 20은 깔창 피브릴화 공정에 따라 깔창 일부를 가로질러 제1 및 제2 선을 그은, 도 18의 제1 샘플 신발의 깔창 일부의 사진이고,

도 21은 깔창 피브릴화 공정에 따라 깔창 일부를 가로질러 제1 및 제2 선을그은, 도 19의 제2 샘플 신발의 깔창 일부의 사진이고,

도 22는 실시예 2의 제1 샘플 신발의 측면 벽의 사진이고,

도 23은 실시예 2의 제2 샘플 신발의 측면 벽의 사진이고,

도 24는 깔창 피브릴화 공정에 따라 깔창 일부를 가로질러 제1 및 제2 선을 그은, 도 22의 제1 샘플 신발 일부의 사진이고,

도 25는 깔창 피브릴화 공정에 따라 깔창 일부를 가로질러 제1 및 제2 선을 그은, 도 23의 제1 샘플 신발의 깔창 일부의 사진이고,

도 26은 신발의 합성 부분의 예시적인 봉합선 마모 사진이고,

도 27은 신발의 피혁 부분의 예시적인 봉합선 마모 사진이고,

도 28은 실시예 3의 제1 샘플 신발의 측면 벽 사진이고,

도 29는 실시예 3의 제2 샘플 신발의 측면 벽의 사진이고,

도 30은 도 28의 신발의 봉합선을 따라 마모된 예를 나타내는 사진이고,

도 31은 도 29의 신발의 상응하는 봉합선을 따라 마모된 예를 나타내는 사진이고,

도 32는 실시예 4의 제1 샘플 신발의 측면 벽 사진이고,

도 33은 실시예 4의 제2 샘플 신발의 측면 벽 사진이고,

도 34는 도 32의 신발 봉합선을 따라 마모된 예를 나타내는 사진이며,

도 35는 도 33의 신발의 상응하는 봉합선을 따라 마모된 예를 나타내는 사진이다.

정의

본 발명의 처리 조성물은 "유효량"의 이익 제제를 포함한다. 이익 제제 "유효량"은 이익 제제와 관련된 이점을 제품, 예를 들면, 신발 또는 이의 어느 부분에라도, 바람직하게는 신발의 캔버스, 나일론, 메쉬, 합성 피혁 및/또는 천연 피혁 표면, 더욱 바람직하게는 신발의 어떠한 천연 피혁 표면에라도 부여할 수 있는 양이다.

본원에서 "처리 조성물"은 일반적으로 이익 제제 함유 조성물, 예를 들면, 세정 조성물, 컨디셔닝 조성물, 살균 조성물 등을 포함하는 것을 의미한다.

본원에서 "예비 처리"는 한 짝 이상의 신발을 세탁하기 전에 하나 이상의 본 발명의 조성물을 한 짝 이상의 신발에 적용함을 포함하는 것을 의미한다.

본원에서 "세탁 동안"은 한 짝 이상의 신발을 세탁하는 동안 하나 이상의 본 발명의 조성물을 한 짝 이상의 신발에 적용함을 포함하는 것을 의미한다.

본원에서 "후처리"는 한 짝 이상의 신발을 세탁한 후 하나 이상의 본 발명의 조성물을 한 짝 이상의 신발에 적용함을 포함하는 것을 의미한다.

본원에서 "이익 제제"는 소비자들에게 제품, 예를 들면, 신발에 인식할 만하고/거나 측정할 정도의 이점을 제공할 수 있는 어떠한 제제라도 포함하는 것을 의미 한다. 이러한 이익 제제의 예로는 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 세정제, 컨디셔닝제, 살균제, 향료, 증백제, 이형제, 특히 방오제, 효소, 방수제, 냄새 조절제 등 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본원에서 "신발(들)"은 신발의 전체 표면 및 일부, 바람직하게는 신발의 어떠한 캔버스, 나일론, 메쉬, 합성 피혁 및/또는 천연 피혁 표면, 더욱 바람직하게는 신발의 어떠한 천연 피혁 표면이라도 포함하는 것을 의미한다.

본원에서 "세탁"은 신발을 수성 매질과 접촉시키는 어떠한 수단이라도 의미한다. 이러한 세탁의 예는, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 신발을 빨래통 또는 기타의 그릇, 예를 들면, 씽크 또는 팬에 부분적으로 또는 완전히 수침(submerging)지키거나, 신발에 정원용 호스 또는 기타 물을 운반하는 수단(예: faucet)을 통하여 물을 분무시키거나, 신발에 빗방울을 접촉시키거나, 신발을 물이 모인 곳, 예를 들면, 강, 호수 또는 연못에 부분적으로 또는 완전히 수침시키거나, 바람직하게는 세탁 주기 동안, 임의로는 헹굼 주기 동안 신발을 통상적인 세탁기 속에 함유된 수성 세탁액에 수침시킴을 포함한다.

이익 제제 함유 처리 조성물

본 발명의 처리 조성물은 하나 이상의 이익 제제의 유효량을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 이익 제제는 하나 이상의 컨디셔닝제 및 임의로, 그러나 바람직하게는, 하나 이상의 기타 이익 제제, 바람직하게는 하나 이상의 세정제 및/또는 살균제 및/또는 냄새 조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이익 제제를 포함한다.

본 발명의 처리 조성물은 본 발명의 방법에서 특히 유용하다. 본 발명의 처리 조성물은, 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발에 적용하는 경우, 하나 이상의 이점을 한 짝 이상의 신발에 제공한다. 바람직하게는, 한 짝 이상의 신발에 제공된 하나 이상의 목적하는 이점은 한 짝 이상의 신발의 세탁에 견딘다.

처리 조성물은 예비처리 조성물 및/또는 전(全)세탁 조성물 및/또는 후처리 조성물로서 사용될 수 있다.

처리 조성물은, 예비처리 조성물로서 사용되는 경우, 바람직하게는 한 짝 이상의 신발의 세탁에 견디는 한 짝 이상의 신발을 세탁하기 전 및/또는 세탁하는 동안 하나 이상의 이익 제제가 하나 이상의 목적하는 이점을 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발에 제공하도록 배합된다. 하나 이상의 예비처리 조성물을 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발에 적용한 후에, 신발을 세탁하는 것이 바람직하다.

처리 조성물은, 전세탁 조성물로서 사용되는 경우, 바람직하게는 한 짝 이상의 신발의 세탁을 견디는 한 짝 이상의 신발의 세탁 동안 하나 이상의 이익 제제가 하나 이상의 목적하는 이점을 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발에 제공하도록 배합된다.

처리 조성물은, 후처리 조성물로서 사용되는 경우, 바람직하게는 한 짝 이상의 신발을 세탁한 후 하나 이상의 이익 제제가 하나 이상의 목적하는 이점을 처리를 요하는 한 짝 이상의 신발에 제공하도록 배합된다. 하나 이상의 후처리 조성물을 한 짝 이상의 세탁된 신발에 가한 후, 착용자는 신발을 세탁하기 전에 그 이후의 얼마간의 기간 동안 및/또는 신발이 오염될 때까지 후처리된 신발을 착용하는 것이 바람직하다. 위에서 지시한 바와 같이, 신발을 세탁하기 전에 하나 이상의 후처리 조성물을 신발에 적용할 수 있다.

예비처리 및/또는 후처리 조성물은 배합하여 방지 및/또는 편리함을 이유로 "신규한" 신발(즉, 신규한 및/또는 약간 착용한 또는 거의 오염되지 않은 신발)에 적용한다. 예를 들면, 소비자는 착용하기 전에 이러한 "신규한" 신발을 컨디셔닝제 및/또는 방오제 및/또는 냄새 조절제를 포함한 처리 조성물로 처리하기를 원할 수 있다.

이익 제제(들)는 본 발명의 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 70중량%의 양으로 본 발명의 처리 조성물 중에 존재한다. 그러나, 본 발명의 처리 조성물의 어떠한 양태에 대해서는, 이익 제제가 처리 조성물을 중량을 기준으로 하여, 약 90 내지 약 100중량%로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 더욱이, 이익 제제는 약 2 내지 약 100,000ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 25,000ppm의 양으로 세탁액, 린스, 침투액 및/또는 분무 처리 용액 중에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 처리 조성물은 통상적인 이익 제제 및/또는 세정 보조제, 예를 들면, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 효소, 효소 안정화 시스템, 방오제/오물 제거제, 거품 억제제, 하이드로트로프(hydrotrope), 불투명제, 산화방지제, 염료, 향료, 캐리어 및 증백제를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 보조제의 예는 일반적으로 미국 특허 제5,576,282호에 기재되어 있다.

바람직하게는, 처리 조성물은 본질적으로 폴리포스페이트를 함유하지 않으며, 즉 바람직하게는 폴리포스페이트를 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 4중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 3중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 2중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 1중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0중량% 포함한다.

바람직하게는, 처리 조성물은 본질적으로 신발에 이익을 제공하기 보다는 신발을 손상시키는 표백 시스템, 특히 표백제 유형 및/또는 표백제 수준, 특히 염소 표백제를 함유하지 않는다.

바람직하게는, 본 발명의 처리 조성물은 본질적으로 신발을 오염시키거나 얼룩지게 하는 물질을 함유하지 않는다.

바람직하게는, 처리 조성물은, Cr³⁺를 log K 결합 상수 12 초과, 더욱 바람직하게는 0 초과, 더더욱 바람직하게는 6 초과로 결합시킬 수 있는 크롬 결합제의 처리 조성물을 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 10중량% 이하로 포함하도록 배합한다.

바람직하게는, 처리 조성물은, 처리 조성물을 함유하는 수성 매질 중에서 한 짝 이상의 신발을 세척한 결과 한 짝 이상의 신발의 천연 피혁 함유 표면에 대한 손상이 처리 조성물을 함유하지 않은 매질 중에서 한 짝 이상의 신발을 세척한 경우와 비교하여 감소되도록 이익 제제, 특히 컨디셔닝제를 선택하여 배합한다.

바람직하게는, 처리 조성물은, 처리 조성물로 처리하기 전의 한 짝 이상의 신발의 내부 표면으로의 흡수성(water absorption)에 대한 처리 조성물로 처리된 내부 표면으로의 흡수성 비가 0.1 초과, 바람직하게는 0.3 초과이도록 이익 제제, 특히 컨디셔닝제를 선택하여 배합한다.

바람직하게는, 처리 조성물은, 처리 조성물로 처리하기 전의 한 짝 이상의 신발의 표면과 제2 표면 사이의 마찰에 대한, 처리 조성물로 처리된 표면과 제2 표면 사이의 마찰의 비가 0.7 초과, 바람직하게는 0.8 초과, 더욱 바람직하게는 0.9 초과이도록 이익 제제, 특히 컨디셔닝제를 선택하여 배합한다.

조성물 형태

본 발명의 처리 조성물은 고체(분말, 과립, 바, 정제), 딤플 정제(dimple tablet), 액체, 페이스트, 겔, 스프레이, 에어로졸, 스틱 또는 발포체 형태 및 이들의 혼합물의 형태일 수 있다.

본 발명에 따르는 입상 처리 조성물은 "압축 형태"일 수 있으며, 즉, 당해 조성물의 밀도는 통상적인 입상 세제보다 비교적 더 클 수 있으며, 즉 밀도가 550 내지 950g/ℓ일 수 있고, 이러한 경우, 본 발명에 따르는 입상 처리 조성물은 통상적인 입상 세제와 비교하여 더 적은 양의 "무기 충전제 염"을 함유하고; 통상적인 충전제 염은 설페이트 및 클로라이드의 알칼리 토금속 염, 통상적으로 황산나트륨이고, "압축" 세제는 통상적으로 충전제 염을 10% 이하로 함유한다.

본 발명에 따르는 액체 및/또는 겔 처리 조성물은 "농축 형태"일 수 있으며, 각각의 경우, 본 발명에 따르는 액상 처리 조성물은 통상적인 액상 세제와 비교하여, 더 적은 양의 물을 함유한다. 농축 액상 처리 조성물의 함수율은 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 50중량% 이하일 수 있다.

본 발명은 또한 이익 제제 및 기타 임의의 성분을 유효한 수준으로 함유한처리 조성물을 사용하여 신발을 용이하게 처리할 수 있게 하는 분무 분배장치(spray dispenser)로 혼입되어 제조품을 생성하는, 이익 제제 함유 처리 조성물에 관한 것으로, 이는 그러나 신발 위에서 건조시키는 경우, 식별할 수 없다. 분무 분배장치는 수동식 활성화 및 비수동식 동력화(작동화) 분무 수단 및 처리 조성물을 함유한 용기를 포함한다. 제조품에는 바람직하게는 소비자가 목적하는 이점을 제공하기에 충분한 양의 이익 제제(들)를 가하도록 보장하는 사용 설명서를 첨부한다.

분무기로부터 분배된 통상적인 조성물은 사용 조성물의 중량을 기준으로 하여, 이익 제제 수준을 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1중량%로 함유한다.

전 세탁(부가 세탁(wash-added) 및/또는 부가 린스(rise-added)) 방법에 대하여, 제조품에는 간단히 이익 제제 함유 처리 조성물 및 적합한 용기를 포함시킬 수 있다.

액상 및 입상 처리 조성물을 포함한 부가 세탁 조성물 및 세탁 첨가 조성물은 통상적으로 부가 세탁 조성물의 중량을 기준으로 하여, 이익 제제를 약 0.01 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 70중량%의 농도로 함유한다.

컨디셔닝제 및 기타의 린스 첨가 조성물을 포함한 부가 린스 조성물은 린스 첨가 조성물의 중량을 기준으로 하여, 이익 제제를 약 0.01 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 70중량%의농도로 함유한다.

바람직하게는 제조품에는 신발을 정확히 처리하는 조성물의 사용법에 대한 설명서를 첨부하여 바람직한 신발 관리 결과, 예를 들면, 오염 제거, 유연성, 가요성, 탈취, 살균 특성을 수득하도록 한다. 설명서는 가능한 한 간단 명료한 것이 중요하다. 따라서, 설명서에 나타내는 데 도움이 되는 도면 및/또는 아이콘을 사용하는 것이 바람직하다.

세탁 주기에 사용되는 본 발명에 따르는 액상 또는 고형, 바람직하게는 액상 및/또는 겔상 처리 조성물은 유효량의 하나 이상의 이익 제제 및 임의로, 향료, 염소 소거제(scavenging agent), 염료 전이 억제제, 염료 고정제, 분산제, 세정 효소, 중금속 킬레이트화제, 거품 억제제, 직물 유연화 활성화제, 화학 안정화제, 예를 들면, 산화방지제, 실리콘, 항균 활성화제 및/또는 방부제, 오물 부유제, 방오제, 광학 증백제, 색소 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 당해 조성물은 바람직하게는 소비자가 어떠한 이점이 달성될 수 있으며 어떻게 최상의 결과를 달성하는지 확실히 인지하게 하는 사용 설명서와 함께 포장된다.

바람직한 한 짝 이상의 신발 처리용 처리 조성물은 유효량의 하나 이상의 이익 제제 및 임의로, 향료, 냄새 조절제, 항미생물 활성화제 및/또는 방부제, 효소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 임의 성분, 예를 들면, 방오제, 산화방지제, 킬레이트화제, 예를 들면, 아미노카복실레이트 킬레이트화제, 중금속 킬레이트화제, 색소, 거품 억제제 등 및 이들의 혼합물을 첨가할 수도 있다.

본원에서 처리 조성물은 당해 기술분야에 공지된 어떠한 적합한 방법으로도제조할 수 있다. 이러한 방법의 예는 미국 특허 제5,576,282호에 기재되어 있다.

본원에서 처리 조성물은 바람직하게는 수성 처리 작업에서 사용하는 동안, 세척 용액의 pH가 약 3 내지 약 11, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 9의 범위이도록 배합한다.

킬레이트화제의 부재하에 컨디셔닝제를 함유하는 처리 조성물은 수성 처리 작업에서 사용하는 동안, 세척 용액의 pH가 약 3 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 9, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 7의 범위이도록 배합한다.

컨디셔닝제의 부재하에 킬레이트화제를 함유하는 처리 조성물은 바람직하게는 수성 처리 작업에서 사용하는 동안, 세척 용액의 pH가 약 6 내지 약 11, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 7.5 내지 약 9.5의 범위이도록 배합한다.

pH를 권장되는 사용 수준으로 조절하는 기술은 완충액, 알칼리, 산 등의 사용을 포함하며, 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.

본 발명의 처리 조성물이 혼입될 수 있는 또 다른 적합한 형태는 딤플 정제를 포함하는 정제이다. 이러한 이익 제제 함유 처리 조성물 정제는 유효량의 하나 이상의 이익 제제 및 임의로, 계면활성제, 칼슘/마그네슘 제거제, 향료, 분산제, 효소, 중금속 킬레이트화제, 거품 억제제, 화학 안정화제, 예를 들면, 산화방지제, 실리콘, 항미생물 활성화제 및/또는 방부제, 오물 부유제, 방오제, 광학 증백제, 색소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 역시, 당해 조성물은 바람직하게는, 소비자가 어떠한 이점이 달성될 수 있는지 확실하게 인지하도록 하는 사용 설명서와 함께 포장된다. 정제는 예비 세탁 및/또는 예비처리 공정에서 뿐만 아니라 세탁 및/또는 헹굼 주기를 통해 사용될 수 있다.

또 다른 방법으로, 본 발명의 처리 조성물은 세정 및/또는 신발 관리 또는 신발의 컨디셔닝을 용이하게 할 수 있는 제조품을 생성할 수 있는 분무 분배장치 또는 농축 스틱 형태로 혼입시킬 수 있다. 분무 처리가 "예비 처리"이고, 그 후 세탁 주기가 후속되는 경우, 분무 처리 조성물은 바람직하게는 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 이익 제제를 약 0.01 내지 약 50%중량, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30중량% 포함한다. 분무 처리 조성물이 세탁의 경우에서와 같이 세정을 목적으로 하는 경우, 분무 처리 조성물은 바람직하게는 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 이익 제제를 약 2 내지 약 10000ppm, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 5000ppm 포함한다. 후자의 경우, 전체 세탁 주기가 아닌, 짧은 헹굼이 처리후에 바람직하다. 이러한 분무 처리 조성물은 통상적으로 분무 분배장치에 포장된다.

본원에서 분무 처리 조성물은 통상적으로 분무 분배장치에 포장된다. 분무 분배장치는 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 액체 액적 분무를 생성하는 수동 활성화 수단, 예를 들면, 트리거(trigger)형, 펌프형, 비에어로졸 자가 가압 및 에어로졸형 분무 수단 중의 어느 것이라도 될 수 있다. 액적 약 70% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상, 가장 바람직하게는 약 90% 이상의 평균 입자 크기가 약 200μ 미만인 것이 바람직하다.

분무 분배장치는 에어로졸 분배장치일 수 있다. 당해 에어로졸 분배장치는가공 에어로졸 용기에 사용되는 통상적인 물질 중의 어느 것으로도 구성될 수 있는 용기를 포함한다. 분배장치는 약 20 내지 약 100psig, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 70psig의 내부 압력에 견딜 수 있어야 한다. 분배장치에 대한 한가지 중요한 요건은 분배장치에 함유된 본 발명의 처리 조성물이 매우 미세하거나, 미분된 입자 또는 액적의 분무 형태로 분배되도록 하는 밸브 구성원이 분배장치에 제공되어야 한다는 것이다. 시판중인 적합한 에어로졸 분무 분배장치의 더욱 완전한 설명은 1969년 4월 8일에 허여된 미국 특허 제3,436,772호(Stebbins) 및 1971년 8월 17일에 허여된 미국 특허 제3,600,325호(Kaufman et al.)에 나타나 있다.

바람직하게는, 분무 분배장치는 회선상의 라이너 및 탄성중합체성 슬리브를 갖는 자가 가압 비에어로졸 용기이다. 적합한 자가 가압 분무 분배장치의 더욱 완전한 설명은 1992년 5월 12일에 허여된 미국 특허 제5,111,971호(Winer) 및 1993년 8월 3일에 허여된 미국 특허 제5,232,126호(Winer)에서 찾을 수 있다. 적합한 에어로졸 분무 분배장치의 또 다른 유형은 본원에서 참조로 인용된, 1981년 4월 7일에 허여된 미국 특허 제4,260,110호에 기재되어 있는 바와 같은, 차단막이 추진제로부터 주름 감소 조성물을 분리하는 장치이다. 이러한 분배장치는 이피 스프레이 시스템즈(EP Spray Systems, East Hanover, N.J.)로부터 입수 가능하다.

더욱 바람직하게는, 분무 분배장치는 비에어로졸의, 수동 활성화 펌프-분무 분배장치이다. 시판중인 적합한 분배장치의 더욱 완전한 설명은 1990년 1월 23일에 허여된 미국 특허 제4,895,279호(Schultz), 1988년 4월 5일에 허여된 미국 특허 제4,735,347호(Schultz et al.) 및 1981년 1월 23일에 허여된 미국 특허제4,274,560호(Carter)에 나타나 있다.

가장 바람직하게는, 분무 분배장치는 수동 활성화 트리거-분무 분배장치이다. 시판중인 적합한 분배장치의 더욱 완전힌 설명은 1978년 4월 4일에 허여된 미국 특허 제4,082,223호(Nozawa), 1985년 7월 7일에 허여된 미국 특허 제4,161,288호(McKinney), 1984년 3월 6일에 허여된 미국 특허 제4,434,917호(Saito et al.), 1989년 4월 11일에 허여된 미국 특허 제4,819,835호(Tasaki) 및 1994년 4월 19일에 허여된 미국 특허 제5,303,867호(Peterson)에 나타나 있다.

매우 다양한 트리거 분무기 또는 핑거 펌프 분무기가 본 발명의 조성물과 함께 사용하기에 적합하다. 이는 여러 공급원[예: Calmar, Inc., City of Industry, California; CSI(Continental Sprayers, Inc.), St. Peters, Missouri; Berry Plastics Corp., Evansville, Indiana - a distributor of Gualasprayer; Seaquest Dispensing, Cary, Ill.]으로부터 용이하게 입수할 수 있다.

바람직한 트리거 분무기는 블루 인서티드 구알라분무기(blue inserted Gualasprayer, 제조원: Berry Plastics Corp.), 칼마 티에스800-1에이분무기(Calmar TS800-1Asprayers, 제조원: Calmar Inc.) 또는 씨에스아이 티7500(CSI T7500, 제조원: Continental Sprayers Inc.)로, 미세한 균일 분무 특성, 분무 용적 및 패턴 크기 때문이다. 어떠한 적합한 병 또는 용기라도 트리거 분무기와 함께 사용할 수 있으며, 바람직한 병은 CINCH유리 세정제 병과 형태가 유사한 공학적으로 우수한 17fl-oz. 병(약 500㎖)이다. 이는 고밀도 폴리에틸렌,폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 유리 또는 기타 병을 형성하는 물질로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이는 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된다.

더 작은 4fl-oz 크기(약 118㎖)에 대해서는, 핑거 펌프가 캐니스터 또는 원통 모양의 병과 함께 사용될 수 있다. 이러한 적용에 대한 바람직한 펌프는 원통형 유로미스트 II(Euromist II, 제조원: Seaquest Dispensing)이다.

이익 제제

본 발명의 처리 조성물은 유효량의 하나 이상의 이익 제제를 포함한다.

바람직한 세정 시스템 이익 제제

본 발명의 처리 조성물에 유용한 세정 시스템은 하나 이상의 다음 세정제로 이루어진다: 분산제 및/또는 계면활성제 및/또는 칼슘/마그네슘 제거제, pH 개질제, 특히 알칼리성 pH 개질제, 바람직하게는 두 개 이상의 이들 제제의 조합. 분산제 및/또는 계면활성제 및/또는 칼슘/마그네슘 제거제 외에, 세정 시스템은 바람직하게는, 방오제, 효소, 특히 프로테아제, 거품 억제제 및 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 임의로 포함할 수 있다.

세정 시스템은 바람직하게는 순수한 세정 시스템의 10% 수용액 중에서 측정하여, pH가 약 5 내지 약 11, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 10의 범위이다. 신발의 발 냄새를 조절할 필요가 있는 경우,수용성 완충액, 알칼리 포스페이트, 카보네이트, 실리케이트 등의 알칼리성 pH 개질제를 사용하여 세척 용액의 pH를 약 7.5 내지 약 11, 바람직하게는 약 8 내지 약 10의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

a. 칼슘/마그네슘(Ca/Mg) 제거제- 당해 기술분야의 통상의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 한가지 주요 기능은, Ca/Mg 제거제(이들중 다수는 종종 "증강제(builder)"라고 언급된다)를 수성 세정 시스템에 사용하면 통상적으로 오물과 물에 존재하는 Ca 및 Mg 2가 이온을 결합시키거나 분리하거나, 그렇지 않으면 제거하는 것이다. Ca/Mg 제거제에 의해 이들 두 2가 이온을 제거하는 것은 다수의 경우에 세정 및/또는 세탁 시스템의 성능을 크게 강화시킬 수 있다. 이는 신발, 특히 운동화와 종종 접촉하는 점토, 먼지, 진흙 및 또한 잔디 얼룩 등의 입상 오염의 제거에 특히 그러하다.

따라서, Ca/Mg 제거제의 존재는 본 발명의 세정 시스템에서 신발과 종종 접촉하는 점토, 먼지, 진흙 및 잔디 얼룩 등의 입상 오염을 제거하는 데 특히 유용하다. 이는 피혁 코트 등의 기타의 피혁 의복의 수성 세척, 예를 들면, 통상적으로 먼지 및 진흙 오염으로 심하게 오염되지 않아서 Ca/Mg 제거제의 존재로 인해 덜 혜택받는 경우와는 별개이다. 따라서, 신발 이외의 피혁 의복의 세탁은, 얼룩이 통상적으로 점토/먼지/진흙이 아니어서 Ca/Mg 결합제에 덜 좌우되고 효과적인 세정을 달성하는 데 종종 Ca/Mg 결합제를 필요로 하지 않으므로, 통상적으로 Ca/Mg 제거제를 필요로 하지 않을 것이다.

Ca/Mg 2가 이온을 제거하는 데 유용한 동일한 Ca/Mg 제거제 중의 일부는 전이금속 이온을 매우 효과적으로 결합 또는 제거할 수도 있다. 전이금속 이온을 결합시키는 특정한 제제는 종종 문헌에 킬런트로서 언급되어 있고, 전이금속 이온을 결합시키는 공정은 킬레이트화라고 언급되어 있다. 금속 킬레이트화의 화학 및 킬레이트를 금속 이온에 결합시키는 능력을 정의하는 결합 상수의 용도는 문헌에 익히 공지되어 있다. 적합한 문헌은 다음과 같다:"Ionic equilibrium: solubility and pH calculations" by James N, Butler with a chapter by David R. Cogley, 1998, John Wiley and Sons.다양한 킬런트의 결합 상수 값은 문헌(참조:"Critical Stability Constants", edited by Robert M, Smith and Arthur E. Martell, Plenum Press, New York, London 1974, 1975, 1977, 1976, 1982 and 1989)에서 찾을 수 있다. 근접하게 관련된 문헌은 내셔널 인스티튜트 오브 스탠더즈 앤드 테크놀로지(National Institute of Standards and Technology)로부터의 컴퓨터 프로그램에서 입수 가능하다. 당해 프로그램의 명칭 및 제조원은 다음과 같다: 명칭:"NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes: Verson 5.0", 제조원: Standard Reference Data Program, National Institute of Standards and Technology, 100 Bureau Dr., Stop 2310, Gaithersburg, MD 20899-2310.

킬런트의 존재는 낮은 수준의 전이금속 이온의 제거가 통상적으로 손상되지 않는 데다가, 실질적으로 관찰된 세정 성능이 개선될 수 있기 때문에 일반적으로 통상적인 세제에 대한 중요한 문제는 아니다.

그러나, 피혁 함유 신발의 경우, 전이금속 이온 킬레이트화제 함유 처리 조성물을 사용하면 신발의 수성 세탁용 세정 시스템의 배합물에 예상 외로 이전에는 인지하지 못한 문제가 괴롭힌다. 신발의 피혁 부분은 신발의 피혁으로부터 전이금속 크롬을 제거함으로써 전이금속 이온 킬레이트화제에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있다. 피혁 속의 잠재적 크롬 손실은 다음 문헌에 상세히 기재되어 있다:

1. D.A. Brown, W. K. Glass, M. R. Jan, R. M. W. Mulder, Environmental Technology Letters, v. 7, pp. 289-298 (1986) 및 여기에서 인용된 문헌,

2. R. Milacic, J. Stupar, N. Kozuh, J. Korosin, I. Glaser et al., Journal of the American Leather Chemists Association, v. 87, pp. 221-232, (1992) 및 여기에서 인용된 문헌,

3. J. H. Bowes and A. S. Raistrack et al., Journal of the American Leather Chemists Association, v. 58; pp. 190-201, (1963) 및 여기에서 인용된 문헌.

크롬은 신발용 피혁에 사용되는 우세한 탄닝 물질이고, 현저히 부가된 피혁에 대한 강도 및 온도 내성을 제공한다. 피혁의 화학조성 및 크롬 및 기타 전이금속의 용도는 다음 문헌에 기재되어 있다: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^thEdition, vol. 15, Chapter on Leather, Practical Leather Technology, 4^thEdition; Thomas C. Thorstensen, Krieger Publishing Company, 1993; and Physical Chemistry of Leather Making, Krystof Bienkiewicz, Robert E. Krieger Publishing, 1983.

따라서, 세정 시스템에 의해 크롬을 제거하는 것은 매우 바람직하지 않다. 따라서, 세정 시스템 및/또는 방법이 유효한 수준의 Ca/Mg 제거제를 상당한 수준의 크롬을 제거하지 않고 피혁 함유 신발의 세척액에 전달하도록 고안되는 것이 매우 바람직하다.

본 발명의 세정 시스템에 대한 Ca/Mg 제거제에 관련된 복잡성의 결과, 세정 시스템에 적합한 Ca/Mg 제거제의 선택은 세정 시스템이 혼입되는 처리 조성물의 형태에 좌우된다.

따라서, 본 발명의 세정 시스템에 사용되는 Ca/Mg 제거제는 크롬에 대한 매우 높은 결합능을 갖는 Ca/Mg 제거제가 사용되도록 선택되는 한편, 위에서 기술한 바와 같이 사용되는 경우, Ca 및 Mg 2가 이온의 결합에 여전히 유효한, 과도하게 높은 크롬 결합 상수를 갖지 않는 Ca/Mg 제거제로부터 선택되는 것이 매우 중요하다.

신발 표면, 특히 오염된 신발 외부 표면에 직접 적용하는 세정 시스템을 사용하는 처리 조성물에 대해서는, Ca/Mg 제거제는 오염물과 직접 접촉하기 때문에, Ca/Mg에 대한 친화도가 낮고, 바람직하게는 크롬에 대한 결합 상수가 낮은 고농도의 Ca/Mg 제거제를 사용할 수 있다.

반면, 예를 들면, 수성 매질을 통하는 경우와 같은, 신발에 직접 적용되는 세정 시스템을 사용하는 처리 조성물에 대해서는, Ca/Mg 제거제가 수성 매질을 통하여 분산되고 오염된 신발 표면과 직접 접촉하지 않기 때문에, Ca/Mg에 대한 친화도가 더 높고 따라서 크롬에 대한 결합 상수가 잠재적으로 더 높은 Ca/Mg 제거제를사용할 필요가 있다.

따라서, 희석 사용 조건 대 직접 적용 조건에 대하여 본 발명의 세정 시스템에서 Ca/Mg 제거제를 선택하는 데는 상이한 선택 기준이 필요할 수 있다.

대안적으로는, 더 큰 분자 및/또는 중합체 화합물이 세정 시스템에서 Ca/Mg 제거제로서 사용될 수 있다. 더 큰 Ca/Mg 제거제는 투과성이어서 조밀한 피혁 물질로 확산되어 크롬을 제거할 수 있는 경향이 덜하다. 더 큰 분자 및/또는 중합체성 Ca/Mg 제거제는 분자량이 500 초과, 바람직하게는 1000 초과, 가장 바람직하게는 2000 초과이어야 한다.

그러나, 전이금속 이온에 대한 결합 상수가 높은 낮은 수준의 Ca/Mg 제거제가 세제에서 (Ca 및/또는 Mg 결합 이외의) 유용한 목적으로 사용되고, 기타의 세탁 제품(예: 직물 유연제)이 점토/먼지/진흙/잔디 얼룩의 세탁과 관련되지 않은 기타의 이점을 제공할 수 있다는 것이 인지된다. 예를 들면, 저농도의 킬런트가 특정한 표백 시스템의 안정성에 종종 유용하다는 것이 익히 공지되어 있다. 저농도의 킬런트의 존재가 색상 충실성 이점을 가질 수 있다는 것이 미국 특허 제5,686,376호에 추가로 교시되어 있다. 그러므로, 피혁에 손상을 입히지 않고 위에서 논의된 표백 안정성 또는 색상 충실성 이점을 전달하는 저농도의 킬런트가 존재할 수 있도록 고안된다.

바람직한 Ca/Mg 제거제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, Ca/Mg 제거(점토, 진흙, 먼지 오물 제거) 외에 오염 분산성 및/또는 계면활성 이점 등의 이점을 제공하는 Ca/Mg 제거제를 포함한다.

위의 제한 및 인지사항과는 별도로, 알루미노실리케이트 물질, 실리케이트, 폴리카복실레이트 및 지방산, 에틸렌디아민 테트라아세테이트 등의 물질, 아미노폴리포스페이트 등의 금속 이온 봉쇄제, 특히 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산 및 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌포스폰산을 포함하는, 유기 및/또는 무기의 어떠한 통상적인 Ca/Mg 제거제라도 본원에서 사용하기에 적합하다. 명백한 환경적 이유로 덜 바람직하기는 하지만, 포스페이트 Ca/Mg 제거제 또한 본원에서 사용될 수도 있다. 포스페이트 Ca/Mg 제거제가 사용되는 경우, 이는 낮은 농도로, 바람직하게는 처리 조성물의 10% 미만으로 사용한다.

본 발명의 처리 조성물 중의 Ca/Mg 제거제의 농도는 처리 조성물의 최종 용도 및 이의 목적하는 물리적 형태에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 조성물은, 존재하는 경우, 약 1% 이상의 Ca/Mg 제거제를 포함한다. 본 발명의 처리 조성물의 액상 배합물은 통상적으로 Ca/Mg 제거제를 약 5 내지 약 60중량%, 더욱 통상적으로 약 5 내지 약 50중량% 포함한다. 본 발명의 처리 조성물의 입상 배합물은 통상적으로 Ca/Mg 제거제를 약 10 내지 약 80중량%, 더욱 통상적으로는 약 15 내지 약 50중량% 포함한다. 그러나, 더 낮거나 더 높은 농도의 Ca/Mg 제거제를 제외시킴을 의미하는 것은 아니다.

무기 또는 P 함유 Ca/Mg 제거제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 폴리포스페이트(예: 트리폴리포스테이트, 피로포스페이트 및 유리질 중합체성 메타-포스페이트), 포스포네이트(참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호; 제3,422,021호; 제3,400,148호 및 제3,422,137호), 피트산, 실리케이트, 카보네이트(비카보네이트 및 세스퀴카보네이트), 설페이트 및 알루미노실리케이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함한다.

그러나, 비-포스페이트 Ca/Mg 제거제는 특정 부위에서 필요로 한다. 중요하게는, 본원의 조성물은 놀랍게도, 시트레이트 등의, 이른바 "약한" Ca/Mg 제거제(포스페이트와 비교하여)의 존재하에 또는 제올라이트 또는 적층 실리케이트 Ca/Mg 제거제를 사용하여 발생할 수 있는 이른바 "언더빌트(underbuilt)" 상태에서조차 우수하게 작용한다.

적합한 실리케이트는 SiO₂:Na₂O 비가 약 1.0 내지 2.8, 바람직하게는 약 1.6 내지 2.4, 가장 바람직하게는 약 2.0인 수용성 규산나트륨을 포함한다. 실리케이트는 무수 염 또는 수화 염 형태로 존재할 수 있다. SiO:Na₂O의 비가 2.0인 규산나트륨이 가장 바람직하다. 실리케이트는, 존재하는 경우, 본원에 기술된 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량%의 수준으로 조성물 중에 존재한다.

시트레이트 Ca/Mg 제거제의 예로는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 SiO₂:Na₂O 비가 1.6:1 내지 3.2:1인 실리케이트 및 적층 실리케이트, 예를 들면, 1987년 5월 12일에 허여된 미국 특허 제4,664,839호(H.P. Rieck)에 기재되어 있는 적층 규산나트륨이 있다. NaSKS-6은 이전 명칭이 훽스트(Hoechst)인 클라리안트(Clariant)에서 판매하는 결정성 적층 실리케이트의 상표명(통상적으로 본원에서 "SKS-6"으로 약칭)이다. 제올라이트 Ca/Mg 제거제와 달리, Na SKS-6 실리케이트 Ca/Mg 제거제는 알루미늄을 함유하지 않는다. NaSKS-6은 적층 실리케이트의 델타-Na₂SiO₅형태를 갖는다. 이는 독일 특허공보 제3,417,649호 및 제3,742,043호에 기재된 방법 등의 방법으로 제조할 수 있다. SKS-6은 본원에서 사용하기에 매우 바람직한 적층 실리케이트이나, 기타의 이러한 적층 실리케이트, 예를 들면, 화학식 NaMSi_xO_{2x + 1}·yH₂O의 실리케이트(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2이고, y는 0 내지 20, 바람직하게는 0이다)를 본원에서 사용할 수 있다. 다양한 기타의 적층 실리케이트(제조원: Hoechst)에는 또한 알파, 베타 및 감마 형태로서의 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11이 포함된다. 위에서 언급한 바와 같이, 델타-Na₂SiO₅(NaSKS-6 형태)가 본원에서 가장 바람직하다. 기타의 실리케이트, 예를 들어, 규산마그네슘도 또한 유용할 수 있으며, 이는 입상 배합물에서 크리스프닝제(crispening agent)로서, 산소 표백제용 안정화제로서 및 거품 조절 시스템의 한 성분으로서 작용할 수 있다.

Ca/Mg 제거제의 예는 1973년 11월 15일에 공개된 독일 특허공보 제2,321,001호에 기재되어 있는 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트이다.

알루미노실리케이트 Ca/Mg 제거제는 가장 일반적으로 시판되고 있는 강력한 입상 세제 조성물에서 중요하고, 또한 액상 세제 배합물에서 중요한 Ca/Mg 제거제 성분일 수도 있다. 알루미노실리케이트 Ca/Mg 제거제는 화학식 1의 실험식을 갖는다.

[M_z(AlO₂)_y]·xH₂O

위의 화학식 1에서,

z 및 y는 6 이상의 정수이고,

z 대 y의 몰비는 1.0 내지 약 0.5의 범위이며,

x는 약 15 내지 약 264의 정수이다

바람직하게는, 알루미노실리케이트 Ca/Mg 제거제는 화학식 2의 단위 셀을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다.

Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O

위의 화학식 2에서,

z 및 y는 6 이상이고,

z 대 y의 몰비는 1.0 내지 0.5이고,

x는 5 이상, 바람직하게는 7.5 내지 276, 가장 바람직하게는 10 내지 264이다.

알루미노실리케이트 Ca/Mg 제거제는 바람직하게는 수화 형태이고, 바람직하게는 결합된 형태로 물을 약 10 내지 약 28%, 보다 바람직하게는 약 18 내지 약 22% 함유하는 결정질이다.

유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판중이다. 이들 알루미노실리케이트는 결정질 또는 무정형 구조일 수 있고, 천연 발생 알루미노실리케이트이거나 합성적으로 유도될 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 제조방법은 1976년 10월 12일에 허여된 미국 특허 제3,985,669호(Krummel et al.)에 기재되어 있다. 본원에서 유용한 바람직한 결정성 합성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 명칭 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X로 구입 가능하다. 특히 바람직한 양태에서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 화학식 3의 화합물이다.

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O

위의 화학식 3에서,

x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다.

당해 물질은 제올라이트 A로서 공지되어 있다. 탈수 제올라이트(x = 0 내지 10)도 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 입자 크기가 직경 0.1 내지 10μ이다.

제올라이트 X는 화학식 Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O의 화합물이다.

본 발명의 목적에 적합한 유기 Ca/Mg 제거제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 광범위한 폴리카복실레이트 화합물을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "폴리카복실레이트"는 다수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 세 개 이상의 카복실레이트를 갖는 화합물을 말한다. 폴리카복실레이트 Ca/Mg 제거제는 일반적으로 산 형태로 조성물에 첨가할 수 있지만, 중성 염의 형태로 첨가할 수도 있다.염 형태로 사용되는 경우, 알칼리 금속(예: 나트륨, 칼륨 및 리튬) 또는 알칸올암모늄 염이 바람직하다.

광범위한 종류의 유용한 물질이 폴리카복실레이트 Ca/Mg 제거제 중에 포함된다. 한가지 중요한 종류의 폴리카복실레이트 Ca/Mg 제거제로는 1964년 4월 7일에 허여된 미국 특허 제3,128,287호(Berg) 및 1972년 1월 18일에 허여된 미국 특허 제3,635,830호(Lamberti et al.)에 기재된 바와 같은, 옥시디석시네이트를 포함하는 에테르 폴리카복실레이트가 포함된다. 또한, 1987년 5월 5일에 허여된 미국 특허 제4,663,071호(Bush et al.)의 "TMS/TDS" Ca/Mg 제거제를 참조한다. 적합한 에테르 폴리카복실레이트에는 또한 사이클릭 화합물 특히 지환족 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제3,923,679호, 제3,835,163호, 제4,158,635호, 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기재되어 있는 화합물이 포함된다.

기타 유용한 Ca/Mg 제거제에는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 공중합체, 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카복시메틸옥시석신산, 다양한 알칼리 금속, 암모늄 및 폴리아세트산(예: 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산)의 치환된 암모늄 염 뿐만 아니라, 폴리카복실레이트, 예를 들면, 멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산 및 이의 가용성 염이 포함된다.

특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도할 수 있다. 본원에서 유용한 이러한 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 이러한 중합체의 평균 분자량 범위는 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000이다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염에는, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨, 더욱 바람직하게는 나트륨이 포함될 수 있다. 이러한 유형의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 이러한 유형의 폴리아크릴레이트를 세정 및/또는 세제 조성물에 사용하는 것은 예를 들면, 미국 특허 제3,308,067호에 기재되어 있다. 적합한 시판중인 폴리아크릴레이트는 ACUSOL 445N(제조원: Rohm & Haas Company)이다.

아크릴/말레산계 공중합체는 또한 Ca/Mg 제거제로서 사용할 수도 있다. 이러한 물질은 아크릴산 및 말레산의 공중합체의 수용성 염을 포함한다. 산 형태의 이러한 공중합체의 평균 분자량 범위는 약 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 75,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000이다. 적합한 시판중인 아크릴/말레산계 공중합체는 SOKOLAN CP-5(제조원:BASF)이다. 이러한 공중합체 중의 아크릴레이트 대 말레에이트 단편의 비는 일반적으로 약 30:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1의 범위이다. 이러한 아크릴산/말레산 공중합체로는 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨, 더욱 바람직하게는 나트륨이 포함될 수 있다. 이러한 유형의 가용성 아크릴레이트/말레에이트 공중합체는 1982년 12월 15일에 공개된 유럽 특허공보 제66 915호 및 1986년 9월 3일에 공개된 유럽 특허공보 제193 360호에 기재되어 있는 공지된 물질이며, 당해 문헌에는 또한 하이드로프로필아크릴레이트를포함하는 이러한 중합체가 기재되어 있다. 기타의 유용한 분산제에는 말레산/아크릴산/비닐 알콜 삼원공중합체가 포함된다. 예를 들면, 아크릴산/말레산/비닐 알콜의 45/45/10 삼원공중합체를 포함하는 이러한 물질이 또한 유럽 특허공보 제193 360호에 기재되어 있다.

시트레이트 Ca/Mg 제거제, 예를 들면, 시트르산 및 이의 가용성 염(특히 나트륨 염)은 이의 재생가능한 자원으로부터의 이의 활용성 및 이의 생분해성으로 인해 본 발명의 처리 조성물에 적합한 폴리카복실레이트 Ca/Mg 제거제이다. 또한, 시트레이트를 특히 제올라이트 및/또는 적층 실리케이트 Ca/Mg 제거제와 함께 입상 조성물에서 사용할 수 있다. 또한, 옥시디석시네이트도 이러한 조성물 및 배합물에서 특히 유용하다.

또한, 1986년 1월 28일에 허여된 미국 특허 제4,566,984호(Bush)에 기재되어 있는 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 관련 화합물이 본원에 기술된 처리 조성물에 적합하다. 유용한 석신산 Ca/Mg 제거제는 C₅-C₂₀알킬, 알케닐 석신산 및 이들의 염을 포함한다. 특히 바람직한 상기 유형의 화합물은 도데세닐석신산이다. 석시네이트 Ca/Mg 제거제의 구체적인 예에는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트 팔미틸석시네이트, 2-도데실석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등이 포함된다. 라우릴석시네이트가 이들 그룹 중 바람직한 Ca/Mg 제거제이며, 1986년 11월 5일에 공개된 유럽 특허원 제862 00 690.5호/ 제0,200,263호에 기재되어 있다.

하나의 카복시 그룹을 함유한 적합한 폴리카복실레이트에는 벨기에 특허 제831,368호, 제821,369호 및 제821,370호에 기재되어 있는, 락트산, 글리콜산 및 이의 에테르 유도체가 포함된다. 두 개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실레이트에는 석신산, 말론산, (에틸렌디옥시) 디아세트산, 말레산, 디클리콜산, 타르타르산, 타르트론산 및 푸마르산 뿐만 아니라, 독일 특허 제2,446,686호 및 제2,446,687호 및 미국 특허 제3,935,257호에 기재되어 있는 에테르 카복실레이트 및 벨기에 특허 제840,623호에 기재되어 있는 설피닐 카복실레이트가 포함된다. 세 개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실레이트는 특히 수용성 시트레이트, 아코니트레이트 및 시트라코네이트 뿐만 아니라, 영국 특허 제1,379,241호에 기재된 카복시메틸옥시석시네이트, 네덜란드 특허 제7205873호에 기재된 락트옥시석시네이트 등의 석시네이트 유도체, 및 영국 특허 제1,387,447호에 기재된 2-옥사-1,1,3-프로판 트리카복실레이트 등의 옥시폴리카복실레이트 물질이 포함된다.

네 개의 카복시 그룹을 함유하는 폴리카복실레이트에는 영국 특허 제1,261,829호에 기재된 옥시디석시네이트, 1,1,2,2-에탄 테트라카복실레이트, 1,1,3,3-프로판 테트라카복실레이트 및 1,1,2,3-프로판 테트라카복실레이트가 포함된다. 설포 치환체를 함유하는 폴리카복실레이트에는 영국 특허 제1,398,421호 및 제1,398,422호 및 미국 특허 제3,936,448호에 기재된 설포석시네이트 유도체 및 영국 특허 제1,082,179호에 기재된 설폰화 피롤리세드 시트레이트가 포함되는 한편, 포스폰 치환체를 함유하는 폴리카복실레이트가 영국 특허 제1,439,000호에 기재되어 있다.

지환족 및 헤테로환식 폴리카복실레이트에는 사이클로펜탄-시스,시스,시스-테트라카복실레이트, 사이클로펜타디에나이드 펜타카복실레이트, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란-시스,시스,시스-테트라카복실레이트, 2,5-테트라하이드로푸란-시스-디카복실레이트, 2,2,5,5-테트라하이드로푸란-테트라카복실레이트, 1,2,3,4,5,6-헥사-헥사카복실레이트 및 다가 알콜(예: 소르비톨, 만니톨 및 크실리톨)의 카복시메틸 유도체가 포함된다. 방향족 폴리카복실레이트에는 영국 특허 제1,425,343호에 기재된 멜리트산, 피로멜리트산 및 프탈산 유도체가 포함된다. 이들 중에서, 바람직한 폴리카복실레이트는 분자당 세 개 이하의 카복시 그룹을 함유하는 하이드록시카복실레이트, 더욱 특히 시트레이트이다.

기타 적합한 폴리카복실레이트는 1979년 3월 13일에 허여된 미국 특허 제4,144,226호(Crutchfield et al.) 및 1967년 3월 7일에 허여된 미국 특허 제3,308,067호(Diehl)에 기재되어 있다. 미국 특허 제3,723,322호(Diehl)를 또한 참조한다.

지방산, 예를 들면, C₁₂-C₁₈모노카복실산을 상기 Ca/Mg 제거제, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 Ca/Mg 제거제와 함께 조성물에 혼입시켜 추가의 Ca/Mg 제거제 활성을 제공할 수 있다. 이러한 지방산을 사용하면 일반적으로 비누 거품이 감소되므로, 배합자는 이를 고려해야 한다. 본원에서 사용하기에 적합한 추가의 지방산 Ca/Mg 제거제는 포화 또는 불포화 C_10-18지방산 뿐만 아니라, 상응하는 비누이다. 바람직한 포화 화학종은 알킬 쇄의 탄소수가 12 내지 16이다. 바람직한 불포화 지방산은 올레산이다.

특히 손세탁 작업에 사용되는 바 형태의 배합물에서, 인계 Ca/Mg 제거제가 사용될 수 있는 경우, 다양한 알칼리 금속 포스페이트, 예를 들면, 익히 공지된 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 오르토포스페이트가 사용될 수 있다. 포스포네이트 Ca/Mg 제거제, 예를 들면, 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트 및 기타 공지된 포스포네이트(예를 들면, 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,400,148호 및 제3,422,137호 참조)를 또한 사용할 수 있다.

본원에 기재된 바와 같은 음이온성 계면활성제는 또한 Ca/Mg 제거제로서 작용할 수도 있다. Ca/Mg 제거제로서 본원에서 유용한 음이온성 계면활성제의 비제한적 예는 일반적으로 1981년 8월 25일에 허여된 미국 특허 제4,285,841호(Barrat et al.) 및 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,919,678호(Laughlin et al.)에 기재되어 있으며, 두 문헌 모두 본원에서 참조로 인용된다.

음이온성 계면활성제로는 C₁₁-C₁₈알킬 벤젠 설포네이트(LAS) 및 1급 측쇄 및 랜덤 C₁₀-C₂₀알킬 설페이트(AS), 화학식 CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃및 CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃의 C₁₀-C₁₈2급 (2,3) 알킬 설페이트(여기서, x 및 (y+1)은 약 7 이상, 바람직하게는 약 9 이상의 정수이고, M은 수용성 양이온, 특히 나트륨이다), 불포화 설페이트(예: 올레일 설페이트), C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 설페이트("AE_xS", 특히 EO 1-7에톡시 설페이트), C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 카복실레이트(특히 EO 1-11 에톡시카복실레이트), C_10-18글리세롤 에테르, C₁₀-C₁₈알킬 폴리글리코사이드 및 이의 상응하는 설페이트화 폴리글리코사이드 및 C_12-18α-설폰화 지방산 에스테르가 포함된다.

유용한 음이온성 계면활성제에는 분자 구조에 탄소수 약 10 내지 약 20의 알킬 그룹 및 설폰산 또는 황산 에스테르 그룹을 갖는 유기 황 반응 생성물의 수용성 염, 특히 알칼리 금속 암모늄 및 알킬올암모늄(예: 모노에탄올암모늄 또는 트리에탄올암모늄) 염이 포함된다. (아릴 그룹의 알킬 부분은 용어 "알킬"에 포함된다) 합성 계면활성제의 이러한 그룹의 예는 알킬 설페이트, 특히 고급 알콜(탄소수 C₈-C₁₈)을 설페이트화시켜 수득된 것, 예를 들면, 탈로우 또는 코코넛 오일의 글리세라이드를 환원시켜 제조한 것이다. 알킬 그룹의 평균 탄소수가 약 11 내지 13인 특히 중요한 선형 직쇄 알킬벤젠 설포네이트는 C₁₁-C₁₃LAS로 단축한다.

기타 음이온성 게면활성제에는 분자당 에틸렌 옥사이드를 약 1 내지 약 4단위 함유하고 알킬 그룹의 탄소수가 약 8 내지 약 12인 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 수용성 염이다.

본원에서 유용한 기타의 음이온성 계면활성제에는 지방산 그룹의 탄소수가 6 내지 20이고 에스테르 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 a-설폰화 지방산의 에스테르의 수용성 염, 아실 그룹의 탄소수가 2 내지 9이고 알칸 잔기의 탄소수가 약 9 내지 약 23인 2-아실옥시-알칸-1-설폰산의 수용성 염 및 탄소수 약 12 내지 24의 올레핀 설포네이트의 수용성 염 및 알킬 그룹의 탄소수가 약 1 내지 3이고 알칸 잔기의 탄소수가 약 8 내지 20인 b-알킬옥시 알칸 설포네이트가 포함된다.

알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제의 예로는 화학식 4의 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제를 포함한다.

위의 화학식 4에서,

R³은 C₈-C₂₀하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이들의 혼합물이고,

R⁴는 C₁-C₆하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이들의 혼합물이며,

M은 알킬 에스테르 설포네이트와 수용성 염을 형성하는 양이온이다.

적합한 염 형성 양이온은 금속(예: 나트륨, 칼륨 및 리튬) 및 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온(예: 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민)을 포함한다. 바람직하게는, R³은 C₁₀-C₁₆알킬이고, R⁴는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. 특히 바람직한 것은 R₃이 C₁₀-C₁₆알킬인 메틸 에스테르 설포네이트이다.

기타 적합한 음이온성 계면활성제에는 화학식 ROSO₃M의 수용성 염 또는 산인알킬 설페이트 계면활성제(여기서, R은 바람직하게는 C₁₀-C₂₄하이드로카빌, 바람직하게는 C₁₀-C₂₀알킬 성분을 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬, 더욱 바람직하게는 C₁₂-C₁₈알킬 또는 하이드록시알킬이고, M은 H 또는 양이온이다)가 포함된다. 통상적으로, C₁₂-C₁₆의 알킬 쇄는 저온 세탁(예: 약 50℃ 미만)에 바람직하고, C_16-18알킬 쇄는 고온 세탁(예: 약 50℃ 초과)에 바람직하다.

세정 목적에 유용한 기타 음이온성 계면활성제는 비누, C₈-C₂₂1 내지 2급 알칸설포네이트, C₈-C₂₄올레핀설포네이트. 예를 들면, 영국 특허 명세서 제1,082,179호에 기재되어 있는 바와 같이 알칼리 토금속 시트레이트의 열분해 생성물을 설폰화시켜 제조하는 설폰화 폴리카복실산, C₈-C₂₄알킬폴리글리콜에테르설페이트(에틸렌 옥사이드 10mol 이하 포함); 알킬 글리세롤 설포네이트, 지방 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네이트(예: 아실 이세티오네이트), N-아실 타우레이트, 알킬 석시나메이트 및 설포석시나이트, 설포석시네이트의 모노에스테르(특히 포화 및 불포화 C₁₂-C₁₈모노에스테르) 및 설포석시네이트의 디에스테르(특히 포화 및 불포화 C₆-C₁₂디에스테르), 아실 사르코시네이트, 알킬폴리사카라이드의 설페이트(예: 알킬폴리글루코사이드의 설페이트)(하기에 기재하는 비이온성 비황화 화합물), 측쇄 1급 알킬설페이트 및 화학식 RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO^-M⁺의 알킬 폴리에톡시 카복실레이트(여기서, R은 C₈-C₂₂알킬이고, k는 1 내지 10의 정수이며, M은 가용성 염 형성 양이온이다)를 포함한다. 수지산 및 수소화 수지산(예: 로진, 수소화 로진)이 또한 적합하고, 수지산 및 수소화 수지산은 톨유 중에 존재하거나 톨유로부터 유도된다.

추가의 예가 문헌[참조: "Surface Active Agents and Detergents"(Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 기재되어 있다. 다양한 이러한 계면활성제는 또한 일반적으로 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin et al.)의 컬럼 23, 58행 내지 칼럼 29, 23행(본원에서 참조로 인용됨)에 기재되어 있다.

피혁으로부터 크롬이 손실되는 것에 특히 민감한, 피혁 부분을 함유한 신발 또는 매우 빈번한 베이스에서 세탁해야 하는 신발의 경우, 크롬을 제거할 수 있는 Ca/Mg 결합제를 본질적으로 전혀 함유하지 않는 배합물이 매우 바람직하다는 것을 추가로 고려한다. 이러한 필요성을 충족시키기 위하여, 기타의 적합한 이익 제제 및/또는 세정 보조제와 함께 비이온성 계면활성제를 포함하는 배합물을 고려한다. 배합하는 것이 가능한 반면, 계면활성제, 음이온성 계면활성제를 포함하는 배합물은 크롬을 제거할 잠재성을 갖고 양이온성 계면활성제가 점토 오물 제거에서 충분히 불량하여 이를 사용하면 오물이 상당한 양으로 존재하는 경우 매우 바람직하지 않기 때문에, 다소 덜 바람직하다.

b. 계면활성제- 광범위한 계면활성제가 본 발명의 처리 조성물에 사용될 수있다.

본 발명에 의해 수득되는 완전히 제형화된 처리 조성물에 포함된 계면활성제는 사용된 특정 계면활성제 및 목적하는 효과에 따라 처리 조성물을 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 1중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3중량% 이상 약 80중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 60중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 50중량% 이하 포함한다.

계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 친양쪽성 쯔비터이온성, 양이온성, 반극성 비이온성 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 이러한 비제한적 예들은 미국 특허 제5,707,950호 및 제5,576,282호에 기재되어 있다. 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온성 종류 및 이들 계면활성제의 화학종의 통상적인 기재는 1972년 5월 23일에 허여된 미국 특허 제3,664,961호(Norris)에 제시되어 있다. 바람직한 처리 조성물은 비이온성 세제용 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제와 다른 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제와의 혼합물을 포함한다.

본원에서 유용한 계면활성제의 비제한적 예들은 이른바 협소한 피크의 알킬 에톡실레이트를 포함하는, EO가 약 1 내지 22인 통상적인 C₈-C₁₈알킬 에톡실레이트("AE"), C₆-C₁₂알킬 페놀 에톡실레이트(특히 에톡실레이트 및 혼합 에톡시/프로폭시), 알킬 디알킬 아민 옥사이드, 알카노일 글루코스 아미드, C₁₁-C₁₈알킬 벤젠 설페이트 및 1급, 2급 및 랜덤 알킬 설페이트, C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 설페이트, C₁₀-C₁₈알킬 폴리글리코사이드 및 이의 상응하는 설페이트화 폴리글리코사이드, C₁₂-C₁₈α-설폰화 지방산 에스테르, C₁₂-C₁₈알킬 및 알킬 페놀 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및 혼합 에톡시/프로폭시), C₁₂-C₁₈베타인 및 설포베타인("설테인") 및 C₁₀-C₁₈아민 옥사이드 등을 포함한다. 기타 통상적인 유용한 계면활성제는 표준 문헌에 기재되어 있다.

i. 비이온성 계면활성제

적합한 비이온성 계면활성제는 일반적으로 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin et al.) 및 1981년 8월 25일에 허여된 미국 특허 제4,285,841호(Barrat et al.)에 기재되어 있다. 유용한 비이온성 계면활성제의 예시적인, 비제한적 예로는 이른바 협소한 피크의 알킬 에톡실레이트를 포함한, EO가 약 1 내지 22인 C₈-C₁₈알킬 에톡실레이트("AE"), C₆-C₁₂알킬 페놀 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및 혼합 에톡시/프로폭시), 알킬 디알킬 아민 옥사이드, 알카노일 글루코스 아미드 및 이들의 혼합물이 포함된다.

에톡시화 알콜이 특정한 농도로 물과 혼합되는 경우 점성 상을 형성한다는 것은 익히 공지되어 있다. 이는 당해 기술분야의 숙련가에게 인식되어 있어, 매우 점성인 용액이 생성되는 것이 생성물의 제조시 또는 생성물의 사용 동안의 생성물의 용해시 방지될 수 있다. 이는 용매의 사용, 이온 강도의 조절, 계면활성제 선택, 공계면활성제의 사용 및 선택, 물에 대한 계면활성제 비율 등의 다양한 수단을통하여 이루어질 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다. 또 다른 방법으로, 당해 기술분야의 숙련가는 이러한 특성을 사용하고 조절하여 목적하는 바와 같이 겔 또는 점성 액체 또는 페이스트를 제공할 수 있다.

비이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 약 1 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 50중량% 함유한다,

바람직한 비이온성 계면활성제는 이들로 한정되지는 않지만, 에톡시화 알콜 및 화학식 R(OC₂H₄)_nOH의 에톡시화 알킬 페놀(여기서, R은 탄소수 약 8 내지 약 15의 지방족 탄화수소 라디칼 및 알킬 그룹의 탄소수가 약 8 내지 약 12인 알킬 페닐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n의 평균 값은 약 5 내지 약 15이다)을 포함한다. 이들 계면활성제는 1981년 8월 18일에 허여된 미국 특허 제4,284,532호(Leikhim et al.)에 자세히 기재되어 있다. 알콜의 탄소수가 평균 약 9 내지 약 15이고 평균 에톡시화도가 알콜의 몰당 에틸렌 옥사이드 약 5 내지 약 15mol인 에톡시 알콜이 특히 바람직하다.

본원에서 사용하기 위한 기타 비이온성 계면활성제에는 다음이 포함된다:

알킬 페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 옥사이드 축합물. 일반적으로, 폴리에틸렌 옥사이드 축합물이 바람직하다. 이러한 화합물은 직쇄 또는 측쇄 형태의 알킬 그룹의 탄소수가 약 6 내지 약 12인 알킬 페놀과 알킬렌 옥사이드와의 축합 생성물을 포함한다. 바람직한 양태에서, 에틸렌 옥사이드는 알킬 페놀의 mol당 에틸렌 옥사이드 약 5 내지 약 25mol의 양으로 존재한다. 이러한 유형의 시판중인 비이온성 게면활성제에는 이게팔(Igepal)CO-630(제조원: GAF Corporation), 트리톤(Triton)X-45, X-114, X-100 및 X-102(제조원: Rohm & Haas Company)가 포함된다. 이들 화합물은 일반적으로 알킬 페놀 알콕실레이트(예: 알킬 페놀 에톡실레이트)라고 한다.

에틸렌 옥사이드 약 1 내지 약 25mol을 갖는 지방족 알콜의 축합 생성물. 지방족 알콜의 알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄, 1급 또는 2급일 수 있고, 일반적으로 탄소수가 약 8 내지 약 22이다. 알콜의 mol당 에틸렌 옥사이드 약 2 내지 약 18mol을 갖는 탄소수 약 10 내지 약 20의 알킬 그룹을 갖는 알콜의 축합 생성물이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 시판중인 비이온성 계면활성제의 예로는 테르기톨(Tergitol)15-S-9(C₁₁-C₁₅직쇄 2차 알콜과 에틸렌 옥사이드 9mol과의 축합 생성물), 테르키톨24-L-6 NMW(C₁₂-C₁₄1차 알콜과 에틸렌 옥사이드 6mol과의 분자량 분포가 협소한 축합 생성물)(제조원: Union Carbide Corporation); 네오돌(Neodol)45-9(C₁₄-C₁₅직쇄 알콜과 에틸렌 옥사이드 9mol과의 축합 생성물), 네오돌23-9(C₁₂-C₁₃직쇄 알콜과 에틸렌 옥사이드 9mol과의 축합 생성물); 네오돌23-6.5(C₁₂-C₁₃직쇄 알콜과 에틸렌 옥사이드 6.5mol과의 축합 생성물), 네오돌45-7(C₁₄-C₁₅직쇄 알콜과 에틸렌 옥사이드 7mol과의 축합 생성물), 네오돌45-4(C₁₄-C₁₅직쇄 알콜과 에틸렌 옥사이드 4mol과의 축합 생성물)(제조원:Shell Chemical Company) 및 키로(Kyro)EOB(C₁₃-C₁₅알콜과 에틸렌 옥사이드 9mol과의 축합 생성물)(제조원: The Procter & Gamble Company)가 포함된다. 기타 시판중인 비이온성 계면활성제로는 두바놀(Dubanol) 91-8(제조원: Shell Chemical Co.) 및 게나폴(Genapol) UD-080(제조원: Hoechst)이 포함된다. 이러한 종류의 비이온성 계면활성제는 일반적으로 "알킬 에톡실레이트"라고 한다. 이러한 유형의 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드를 5 내지 12mol 함유하는 C₉-C₁₅1차 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드를 6 내지 10mol 함유하는 C₉-C₁₂1차 알콜 및 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드를 6 내지 12mol 함유하는 C₁₂-C₁₄1차 알콜이다.

에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 축합에 의해 형성된 소수성 염기와의 축합 생성물. 이러한 화합물의 소수성 부분은 바람직하게는 분자량이 약 1500 내지 약 1800이고, 수 불용성을 나타낸다. 이러한 소수성 부분에 폴리옥시에틸렌 잔기를 가하면 전체적으로 분자의 수 용해도를 증가시키는 경향이 있으며, 생성물의 액체 특성은 폴리옥시에틸렌 함량이 축합 생성물의 총 중량의 약 50%인 점까지 보유되고, 이는 에틸렌 옥사이드 약 40mol 이하와의 축합에 상응한다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 시판중인 플루오닉(Pluronic)계면활성제(제조원: BASF)가 포함된다.

에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 디아민과의 반응으로부터 생성된 생성물과의 축합 생성물. 이러한 생성물의 소수성 잔기는 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어져 있으며, 일반적으로 분자량이 약 2500 내지 약 3000이다. 이러한 소수성 잔기는 축합 생성물이 폴리옥시에틸렌을 약 40 내지 약 80중량% 함유하고 분자량이 약 5,000 내지 약 11,000인 정도로 에틸렌 옥사이드와 축합된다. 평균 친수성-친지성 균형(HLB)이 8 내지 17, 바람직하게는 8.5 내지 13.5, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 11.5인 계면활성제를 제공하는 에틸렌 옥사이드와 소수성 잔기와의 축합물이 특히 유용하다. 소수성(친지성) 잔기는 자연 상태에서 지방족 또는 방향족이고 어떠한 특정한 소수성 그룹과 축합된 폴리옥시에틸렌 그룹의 길이는 친수성과 소수성 원소 사이의 목적하는 균형도를 갖는 수용성 화합물을 수득하도록 용이하게 조절될 수 있다. 이러한 유형의 비이온성 계면활성제의 예로는 특정한 시판중인 테트로닉(Tetronic)화합물(제조원: BASF)이 포함된다.

반극성 비이온성 계면활성제는 탄소수 약 10 내지 약 18의 알킬 잔기 한 개와 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기 두 개를 함유하는 수용성 아민 옥사이드; 탄소수 약 10 내지 약 18의 알킬 잔기 한 개 및 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기 두 개를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드; 및 탄소수 약 10 내지 약 18의 알킬 잔기 한 개 및 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 및 하이드록시알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 함유하는 수용성 설폭사이드를 포함하는 비이온성 계면활성제의 특수한 종류이다.

반극성 비이온성 세정 계면활성제는 화학식 5의 아민 옥사이드 계면활성제를 포함한다.

위의 화학식 5에서,

R³은 탄소수 약 8 내지 약 22의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬 페닐 그룹 또는 이들의 혼합물이고,

R⁴는 탄소수 약 2 내지 약 3의 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 그룹 또는 이의 혼합물이고,

x는 0 내지 약 3이며,

R⁵는 각각 탄소수 약 1 내지 약 3의 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹, 또는 에틸렌 옥사이드 그룹을 약 1 내지 약 3개 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이다.

R⁵그룹은 예를 들면, 산소 또는 질소원자를 통하여 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.

이들 아민 옥사이드 계면활성제는 특히 C₁₀-C₁₈알킬 디메틸아민 옥사이드 및 C₈-C₁₂알콕시 에틸 디하이드록시 에틸 아민 옥사이드를 포함한다.

탄소수 약 6 내지 약 30, 바람직하게는 약 10 내지 약 16의 소수성 그룹, 다당류, 예를 들면, 폴리글리코사이드 및 당 단위를 약 1.3 내지 약 10개, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3개, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7개 함유하는 친수성 그룹을 갖는, 1986년 1월 21일에 허여된 미국 특허 제4,565,647호(Llenado)에 기재된 알킬 다당류. 탄소수 5 또는 6의 어떠한 환원당이라도 사용될 수 있으며, 예를 들면, 글루코스, 갈락토스 및 갈락토실 잔기로 글루코실 잔기를 치환시킬 수 있다. (임의로 소수성 그룹이 2-, 3-, 4- 등의 위치에 결합되어 글루코사이드 또는 갈락토사이드와 반대로 글루코스 또는 갈락토스를 제공한다) 인터사카라이드 결합은 예를 들면, 부가 당 단위의 한 위치와 이전 당 단위의 2-, 3-, 4- 및/또는 6- 위치 사이에서 존재할 수 있다.

임의로, 그리고 덜 바람직하게는, 소수성 잔기와 다당류 잔기를 결합하는 폴리알킬렌-옥사이드 쇄가 존재할 수 있다. 바람직한 알킬렌옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 통상적인 소수성 그룹에는 탄소수가 약 8 내지 약 18, 바람직하게는 약 10 내지 약 16인 포화 또는 불포화, 측쇄 또는 직쇄의 알킬 그룹이 포함된다. 알킬 그룹은 하이드록시 그룹을 약 세 개 이하로 함유할 수 있고/거나 폴리알킬렌옥사이드 쇄는 알킬렌옥사이드 잔기를 약 10개 이하, 바람직하게는 약 5개 미만으로 함유할 수 있다. 적합한 알킬 다당류는 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사글루코사이드, 갈락토사이드, 락토사이드, 글루코스, 프럭토사이드, 프럭토스 및/또는 갈락토스이다. 적합한 혼합물은 코코넛 알킬, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타글루코사이드 및 탈로우 알킬 테트라-, 펜티- 및 헥사-글루코사이드를 포함한다.

바람직한 알킬폴리글리코사이드는 화학식 6의 화합물이다.

R²O(C_nH_2nO)_t(글리코실)_x

위의 화학식 6에서,

R²는 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 약 18, 바람직하게는 약 12 내지 약 14인, 알킬, 알킬-페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,

t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고,

x는 약 1.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 3, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7이다.

글리코실은 바람직하게는 글루코스로부터 유도된다. 이 화합물을 제조하기 위하여, 알콜 또는 알킬폴리에톡시 알콜을 우선 형성한 다음, 글루코스 또는 글루코스 원료와 반응시켜 글루코사이드를 형성한다(1-위치에서 결합). 이어서, 추가의 글리코실 단위를 이의 1- 위치 및 이전의 글리코실 단위 2-, 3-, 4- 및/또는 6- 위치, 바람직하게는 주로 2-위치 사이에 결합시킬 수 있다. 이러한 유형의 화합물 및 세제에서의 이의 용도는 유럽 특허공보 제0 070 077호, 제0 075 996호 및 제0094 118호에 개재되어 있다.

화학식 7의 지방산 아미드 계면활성제.

위의 화학식 7에서,

R⁶은 탄소수 약 7 내지 약 21(바람직하게는 약 9 내지 약 17)의 알킬 그룹이고,

R⁷은 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬 및 -(C₂H₄O)_xH(여기서, x는 약 1 내지 약 3이다)이다.

바람직한 아미드는 C₈-C₂₀암모니아 아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드 및 이소프로판올아미드이다.

이들 및 기타의 비이온성 계면활성제는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 본원에서 참조로 인용된, 문헌(참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chmical Technology, 3rd Ed., Vol. 22, pp. 360-379, "Surfactants and Detersive Systems")에 더욱 상세히 기재되어 있다.

ii. 음이온성 계면활성제

일반적으로 말하자면, 본원에서 유용한 음이온성 계면활성제는 1981년 8월 25일에 허여된 미국 특허 제4,285,841호(Barrat et al.) 및 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,919,678호(Laughlin et al.)에 기재되어 있으며, 두 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.

음이온성 계면활성제로는 C₁₁-C₁₈알킬 벤젠 설포네이트(LAS) 및 1급 측쇄 및 랜덤 C₁₀-C₂₀알킬 설페이트(AS), 화학식 CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃및 CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃의 C₁₀-C₁₈2급 (2,3) 알킬 설페이트(여기서, x 및 (y+1)은 약 7 이상, 바람직하게는 약 9 이상의 정수이고, M은 수용성 양이온, 특히 나트륨이다), 불포화 설페이트(예: 올레일 설페이트), C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 설페이트("AExS", 특히 EO 1-7 에톡시 설페이트), C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 카복실레이트(특히 EO 1-11 에톡시카복실레이트), C_10-18설페이트화 글리세롤 에테르, C₁₀-C₁₈설페이트화 알킬 폴리글리코사이드 및 C_12-18α-설폰화 지방산 에스테르가 포함된다.

유용한 음이온성 계면활성제에는 분자 구조에 탄소수 약 10 내지 약 20의 알킬 그룹 및 설폰산 또는 황산 에스테르 그룹을 갖는 유기 황 반응 생성물의 수용성 염, 특히 알칼리 금속 암모늄 및 알킬올암모늄(예: 모노에탄올암모늄 또는 트리에탄올암모늄) 염이 포함된다. (아릴 그룹의 알킬 부분은 용어 "알킬"에 포함된다) 합성 계면활성제의 이러한 그룹의 예는 알킬 설페이트, 특히 고급 알콜(탄소수 C₈-C₁₈)을 설페이트화시켜 수득된 것, 예를 들면, 탈로우 또는 코코넛 오일의 글리세라이드를 환원시켜 제조한 것이다. 알킬 그룹의 평균 탄소수가 약 11 내지 13인 특히 중요한 선형 직쇄 알킬벤젠설포네이트는 C₁₁-C₁₃LAS로 단축한다.

기타 음이온성 계면활성제에는 분자당 에틸렌 옥사이드를 약 1 내지 약 4단위 함유하고 알킬 그룹의 탄소수가 약 8 내지 약 12인 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 수용성 염이다.

본원에서 유용한 기타의 음이온성 계면활성제에는 지방산 그룹의 탄소수가 6 내지 20이고 에스테르 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 α-설폰화 지방산의 에스테르의 수용성 염, 아실 그룹의 탄소수가 2 내지 9이고 알칸 잔기의 탄소수가 약 9 내지 약 23인 2-아실옥시-알칸-1-설폰산의 수용성 염 및 탄소수 약 12 내지 24인 올레핀 설포네이트의 수용성 염 및 알킬 그룹의 탄소수가 약 1 내지 3이고 알칸 잔기의 탄소수가 약 8 내지 20인 b-알킬옥시 알칸 설포네이트가 포함된다.

화학식 4

위의 화학식 4에서,

기타 적합한 음이온성 계면활성제에는 화학식 ROSO₃M의 수용성 염 또는 산인 알킬 설페이트 계면활성제(여기서, R은 바람직하게는 C₁₀-C₂₄하이드로카빌, 바람직하게는 C₁₀-C₂₀알킬 성분을 갖는 알킬 또는 하이드로알킬, 더욱 바람직하게는 C₁₂-C₁₈알킬 또는 하이드로알킬이고, M은 H 또는 양이온이다)가 포함된다. 통상적으로, C₁₂-C₁₆의 알킬 쇄는 저온 세탁(예: 약 50℃ 미만)에 바람직하고, C_16-18알킬 쇄는 고온 세탁(예: 약 50℃ 초과)에 바람직하다.

세정 목적에 유용한 기타 음이온성 계면활성제는 비누, C₈-C₂₂1급 또는 2급 알칸설포네이트, C₈-C₂₄올레핀설포네이트, 예를 들면, 영국 특허 명세서 제1,092,179호에 기재되어 있는 바와 같이 알칼리 토금속 시트레이트의 열분해 생성물을 설폰화시켜 제조하는 설폰화 폴리카복실산, C₈-C₂₄알킬폴리글리콜에테르설페이트(에틸렌 옥사이드 10mol 이하 포함); 알킬 글리세롤 설포네이트, 지방 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네이트(예: 아실 이세티오네이트), N-아실 타우레이트, 알킬 석시나메이트 및 설포석시네이트, 설포석시네이트의 모노에스테르(특히 포화 및 불포화 C₁₂-C₁₈모노에스테르) 및 설포석시네이트의 디에스테르(특히 포화 및 불포화 C₁₂-C₁₈디에스테르), 아실 사르코시네이트, 알킬폴리사카라이드의 설페이트(예: 알킬폴리글루코사이드의 설페이트)(하기에 기재하는 비이온성 비황화 화합물), 측쇄 1급 알킬설페이트 및 화학식 RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M⁺의 알킬 폴리에톡시 카복실레이트(여기서, R은 C₈-C₂₂알킬이고, k는 1 내지 10의 정수이며, M은 가용성 염 형성 양이온이다)를 포함한다. 수지산 및 수소화 수지산(예: 로진, 수소화 로진)이 또한 적합하고, 수지산 및 수소화 수지산은 톨유중에 존재하거나 톨유로부터 유도된다.

추가의 예가 문헌[참조: "Surface Active Agents and Detergents"(Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 기재되어 있다. 다양한 이러한 계면활성제는 또한 일반적으로 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin et al.)(본원에서 참조로 인용됨)의 컬럼 23, 58행 내지 컬럼 29, 23행에 기재되어 있다.

바람직한 알킬 설페이트 계면활성제는 비에톡시화 C_12-151급 및 2급 알킬 설페이트이다. 냉수 세탁 조건하에서, 즉 약 65℉(18.3℃) 미만에서, 알킬 설페이트가 존재하는 경우, 이러한 에톡시화 및 비에톡시화 알킬 설페이트의 혼합물이 존재하는 것이 바람직하다.

매우 바람직한 음이온성 계면활성제는 화학식 RO(A)_mSO₃M의 수용성 염 또는 산[여기서, R은 치환되지 않은 C₁₀-C₂₄알킬 또는 C₁₀-C₂₄알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게는 C₁₂-C₂₀알킬 또는 하이드록시알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C₁₂-C₁₈알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이며, m은 0 초과, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이며, M은 H 또는 예를 들면, 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온일수 있는 양이온이다]인 알킬 알콕실화 설페이트 계면활성제를 포함한다. 알킬 에톡시화 설페이트 뿐만 아니라 알킬 프로폭실화 설페이트가 본원에서 예상된다. 치환된 암모늄 양이온의 특정한 예는 메틸-, 디메틸, 트리메틸-암모늄 양이온 및 4급 암모늄 양이온(예: 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페리디늄 양이온) 및 알킬아민(예: 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물) 등으로부터 유도된 양이온을 포함한다. 계면활성제의 예는 C₁₂-C₁₈알킬 폴리에톡실레이트 (1.0) 설페이트(C₁₂-C₁₈E(1.0)M), C₁₂-C₁₈알킬 폴리에톡실레이트 (2.25) 설페이트(C₁₂-C₁₈E(2.25)M), C₁₂-C₁₈알킬 폴리에톡실레이트(3.0) 설페이트(C₁₂-C₁₈E(3.0)M) 및 C₁₂-C₁₈알킬폴리에톡실레이트(4.0) 설페이트(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)[여기서, M은 나트륨 및 칼륨으로부터 편리하게 선택된다]이다.

본 발명의 표백 조성물은 포함하는 경우, 음이온성 계면활성제를 전형적으로는 약 1중량%, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 20중량% 포함한다.

iii. 아민 옥사이드 계면활성제

본원에서 당해 조성물은 또한 화학식 8의 아민 옥사이드 계면활성제를 함유한다.

R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R')₂·qH₂O

일반적으로, 위의 화학식은 장쇄 잔기 R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_z및 두 개의 단쇄 잔기 CH₂R'을 제공한다. R¹은 바람직하게는 수소, 메틸 및 -CH₂OH로부터 선택된다. 일반적으로, R¹은 포화되거나 불포화될 수 있는 1급 또는 측쇄 하이드로카빌 잔기이고, 바람직하게는, R¹은 1급 알킬 잔기이다. x+y+z가 0인 경우, R¹은 쇄장이 약 8 내지 약 18인 하이드로카빌 잔기이다. x+y+z가 0이 아닌 경우, R¹은 다소 길고, 쇄장 범위가 C₁₂-C₂₄이다. 일반적인 화학식은 또한 x+y+z가 0이고, R¹이 C₈-C₁₈이고,R'이 H이고, q가 0 내지 2, 바람직하게는 2인 아민 옥사이드를 포함한다. 이러한 아민 옥사이드는 예를 들면, C_12-14알킬디메틸 아민 옥사이드, 헥사데실 디메틸아민 옥사이드, 옥타데실아민 옥사이드 및 이들의 수화물, 특히 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제5,075,501호 및 제5,071,594호에 기재된 이수화물이다.

본 발명은 또한 x+y+z가 0이 아니고, 특히 x+y+z가 약 1 내지 약 10이고, R¹이 탄소수 8 내지 약 24, 바람직하게는 약 12 내지 약 16의 1급 알킬 그룹이고, 이들 양태에서 y+z가 바람직하게는 0이고, x가 바람직하게는 약 1 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4이고, EO가 에틸렌옥시이고, PO가 프로필렌옥시이며, BO가 부틸렌옥시인 아민 옥사이드를 포함한다. 이러한 아민 옥사이드는 통상적인 합성법, 예를 들면, 알킬렌옥시설페이트를 디메틸아민과 반응시킨 다음, 에톡시화 아민을 과산화수소로 산화시키는 반응에 의해 제조할 수 있다.

본원에서 매우 바람직한 아민 옥사이드는 주위 온도에서 고체이고, 더욱 바람직하게는 융점의 범위가 30 내지 90℃이다. 본원에서 사용하기에 적합한 아미드 옥사이드는 아크조 케미(Akzo Chemie), 에틸 코포레이션(Ethyl Corp.) 및 프록터 앤드 갬블(Procter & Gamble)을 포함한 다수의 공급자에 의해 시판중이다. 다른 아민 옥사이드 제조업자에 대하여 맥커천의 편집 문헌(McCutcheon's compilation) 및 커크-오스머 평가 논문(Kirk-Othmer reviw article)을 참조한다. 바람직한 시판중인 아민 옥사이드는 고체의 이수화물 ADMOX 16 및 ADMOX 18, ADMOX 12 및 특히 ADMOX 14(제조원: Ethyl Corp.)이다.

바람직한 양태로는 도데실디메틸아민 옥사이드 이수화물, 헥사데실디메틸아민 옥사이드 이수화물, 옥타데실디메틸아민 옥사이드 이수화물, 헥사데실트리스(에틸렌옥시)디메틸-아민 옥사이드, 테트라데실디메틸아민 옥사이드 이수화물 및 이들의 혼합물이 포함된다.

특정한 바람직한 양태에서는, R'이 H인 반면, H보다 약간 광범위한 R'을 갖는데 대한 약간의 관용 범위가 존재한다. 구체적으로, 본 발명은 추가로 R'이 CH₂OH인 양태, 예를 들면, 헥사데실비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드, 탈로우비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드, 스테아릴비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드 및 올레일비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드를 포함한다.

iv. 공계면활성제

본 발명의 처리 조성물은, 특히 음이온성 계면활성제가 존재하는 경우, 1급 또는 3급 아민의 그룹으로부터 선택된 공계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 1급 아민은 화학식 9의 아민을 포함한다.

R₁NH₂

위의 화학식 9에서,

R₁은 C₆-C₁₂, 바람직하게는 C₆-C₁₂알킬 쇄 또는 R₄X(CH₂)_n(여기서, X는 -O-, -C(O)NH- 또는 -NH-이고, R₄는 C₆-C₁₂알킬 쇄이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 3이다)이다.

R₁알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 에틸렌 잔기 12개 이하, 바람직하게는 5개 미만, 또는 화학식 10으로 차단될 수 있다.

위의 화학식 10에서,

R₁은 C₆-C₁₂알킬 그룹이고,

n은 약 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 약 4, 더욱 바람직하게는 3이고,

X는 -NH, -C(O)NH-, -C(O)- 또는 -O-이거나, X는 부재할 수 있고,

R₃및 R₄는 H, C₁-C₄알킬 또는 (CH₂-CH₂-O(R₅))(여기서, R₅는 H 또는 메틸이다)로부터 개별적으로 선택된다.

본원에서의 화학식에 상응하는 바람직한 아민은 n-알킬 아민이다. 본원에서 사용하기에 적합한 아민은 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-데실아민 및 라우릴아민으로부터 선택될 수 있다. 기타 바람직한 1급 아민은 C₈-C₁₀옥시프로필아민, 옥틸옥시프로필아민, 2-에틸헥실-옥시프로필아민, 라우릴 아미도 프로필아민 및 아미도 프로필아민을 포함한다. 본원에서 당해 조성물에 사용하기에 가장 적합한 아민은 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-데실아민, 1-도데실아민이다. 특히 바람직한 것은 n-도데실디메틸아민, 및 7회 에톡시화된 비스하이드록시에틸코코넛알킬아민 및 올레일아민 라우릴 아미도 프로필아민 및 코코아미도 프로필아민이다.

바람직한 아민은 화학식 11a 내지 11d의 화합물을 포함한다.

R₁-(CH₂)₂-NH₂

R₁-O-(CH₂)₃-NH₂

R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂

위의 화학식 11a 내지 11d에서,

R₁은 C₆-C₁₂알킬 그룹이고,

R₅는 H 또는 CH₃이다.

매우 바람직한 양태에서, 아민은 화학식 12로 나타낸다.

R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂

위의 화학식 12에서,

R₁은 C₈-C₁₂알킬이다.

특히 바람직한 아민은 옥틸 아민, 헥실 아민, 데실 아민, 도데실 아민, C₈-C₁₂비스(하이드록시에틸)아민, C₈-C₁₂비스(하이드록시이소프로필)아민 및 C₈-C₁₂아미도-프로필 디메틸아민 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민이다.

사용되는 경우, 세정성 아민은 조성물의 약 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량% 포함된다.

v. 4급 암모늄 계면활성제

적합한 4급 암모늄 계면활성제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 화학식 13의 4급 암모늄 계면활성제를 포함한다.

위의 화학식 13에서,

R₁및 R₂는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬, 벤질 및 -(C₂H₄O)_xH[여기서, x는 약 2 내지 약 5의 값이다)이고,

X는 음이온이고,

(1) R₃및 R₄는 각각 C₆-C₁₄알킬이거나, (2) R₃은 C₆-C₁₈알킬이고, R₄는 C₁-C₁₀알킬, C₁-C₁₀하이드록시 알킬, 벤질 및 -(C₂H₄O)_xH(여기서, x는 2 내지 5의 수이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직한 4급 암모늄 계면활성제는 클로라이드, 브로마이드 및 메틸설페이트 염이다. 바람직한 장쇄 알킬 4급 암모늄 계면활성제의 예는 R₁, R₂및 R₄가 각각 메틸이고, R₃이 C₈-C₁₆알킬이거나, R₃이 C_8-18알킬이고, R₁, R₂및 R₄가 메틸 및 하이드록시-알킬 잔기로부터 선택된 것이다. 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 팔미틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸암모늄 메틸설페이트, 코코넛 디메틸-모노하이드록시에틸-암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸-모노하이드록시에틸암모늄 메틸설페이트, 스테릴 디메틸-모노하이드록시-에틸암모늄 클로라이드, 스테릴 데미텔모노하이드록시-에틸암모늄 메틸설페이트, 디-C₁₂-C₁₄알킬 디메틸 암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. ADGEN 412, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(제조원: Witco)가 또한 바람직하다. 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 미리스틸 트리메틸 암모늄 클로라이드가 더더욱 매우 바람직하다.

본 발명에서 유용한 알콕시화 4급 암모늄 (AQA) 계면활성제는 화학식 14a 및 14b의 화합물이다.

위의 화학식 14a 및 14b에서,

R¹은 탄소수 약 8 내지 약 18, 바람직하게는 10 내지 약 16, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 14의 알킬 또는 알케닐 잔기이고,

R²및 R^3'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 3의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이고,

R³및 R⁴는 독립적으로 다양할 수 있고, 수소(바람직함), 메틸 및 에틸로부터 선택되고,

X^-는 전기적 중성을 제공하는 음이온, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드, 메틸설페이트, 설페이트 등이고,

A는 C₁-C₄알콕시, 특히 에톡시(즉, -CH₂CH₂O-), 프로폭시, 부톡시 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,

화학식 14a에서, p는 2 내지 약 30, 바람직하게는 2 내지 약 15, 가장 바람직하게는 2 내지 약 8이고, 화학식 14b에 대해서, p는 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4이고, q는 약 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4이며, 가장 바람직하게는 p와 q는 둘 다 1이다.

기타 4급 계면활성제는 암모늄 계면활성제, 예를 들면, 알킬트리메틸암모늄할로게나이드 및 화학식 15의 계면활성제를 포함한다.

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-

위의 화학식 15에서,

R²는 알킬 쇄의 탄소수가 약 8 내지 약 18인 알킬 또는 알킬 벤질 그룹이고,

R³은 각각 -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R⁴는 각각 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬, 벤질, 2개의 R⁴그룹을 결합하여 형성되는 환, -CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOHCH₂OH(여기서, R⁶은 분자량이 약 1000 미만인 헥소스 또는 헥소스 중합체이고, y가 0이 아닌 경우 수소이다)이고,

R⁵는 R⁴와 동일하거나 알킬 쇄이며 R²와 R⁵의 총 탄소수는 약 18 이하이고,

y는 각각 0 내지 약 10이고 y 값의 합은 0 내지 약 15이며,

X는 임의의 혼화성 음이온이다.

vi. 지방산

계면활성제 외에 본 발명의 처리 조성물로 혼입시킬 수 있는 적합한 지방산으로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 천연 원료로부터 수득하거나 합성적으로제조되는 포화 및/또는 불포화 지방산이 포함된다. 지방산의 예로는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 베헨산이 포함된다. 기타의 지방산으로는 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리시놀레산이 포함된다.

vii. 양이온성/양쪽성 계면활성제

비-4급, 양이온성 계면활성제 또한 본 발명의 처리 조성물에 포함시킬 수도 있다. 본원에서 유용한 양이온성 계면활성제는 1980년 10월 14일에 허여된 미국 특허 제4,228,044호(Cambre)에 기재되어 있다.

양쪽성 계면활성제는 이에 대한 처리 조성물로 혼입시킬 수 있다. 이들 계면활성제는 2급 또는 3급 아민의 지방족 유도체, 또는 지방족 라디칼이 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 지방족 유도체로서 광범위하게 기재되어 있을 수 있다. 지방족 치환체 중의 하나는 탄소수가 약 8 이상, 통상적으로는 약 8 내지 약 18이고, 하나 이상은 음이온성 수용성 그룹, 예를 들면, 카복시, 설포네이트, 설페이트를 함유한다. 예를 들면, 양쪽성 계면활성제에 대해서 1975년 12월 30일에 허여된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin), 컬럼 19, 18행 내지 35행을 참조한다. 바람직한 양쪽성 계면활성제로는 이른바 협소한 피크의 알킬 에톡실레이트를 포함하는 C₁₂-C₁₈알킬 에톡실레이트("AE"), C₆-C₁₂알킬 페놀 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및 혼합 에톡시/프로폭시), C₁₂-C₁₈베타인 및 설포베타인("설타인"), C₁₀-C₁₈아민 옥사이드 및 이들의 혼합물이 포함된다.

viii. 폴리하이드록시지방산 아미드 계면활성제

이에 대한 처리 조성물은 또한 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제를 함유할 수 있다. 폴리하이드록시지방산 아미드 계면활성제 성분은 화학식 16의 화합물을 포함한다.

위의 화학식 16에서,

R¹은 H, C₁-C₄하이드로카빌, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 C₁-C₄알킬, 더욱 바람직하게는 C₁또는 C₂알킬, 가장 바람직하게는 C₁알킬(즉, 메틸)이고,

R²는 C₅-C₃₁하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄 C₇-C₁₉알킬 또는 알케닐, 더욱 바람직하게는 직쇄 C₉-C₁₇알킬 또는 알케닐, 가장 바람직하게는 직쇄 C₁₁-C₁₅알킬 또는 알케닐 또는 이들의 혼합물이고,

Z는 세 개 이상의 하이드로카빌이 쇄에 직접 연결된 직쇄 하이드로카빌 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알콕시화(바람직하게는 에톡시화 또는 프로폭시화) 유도체이다.

Z는 바람직하게는 환원성 아민화 반응에서 완원 당으로부터 유도되고, 더욱 바람직하게는 Z는 글리시틸이다. 적합한 환원 당으로는 글루코스, 프럭토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 및 크실로스가 포함된다. 원료로서, 고 덱스트로스 옥수수 시럽, 고 프럭토스 옥수수 시럽 및 고 말토스 옥수수 시럽이 위에서 기재한 각각의 당 외에 이용될 수 있다. 이들 옥수수 시럽으로 Z에 대한 당 성분의 혼합물을 수득할 수 있다. 기타의 적합한 원료를 배제시키려는 것이 전혀 아님을 이해해야 한다. Z는 바람직하게는 -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH(여기서, n은 일체로 3 내지 5의 정수이고, R은 H 또는 환식 또는 지환족 모노사카라이드이다) 및 이의 알콕시화 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 n이 4인 글리시틸, 특히 -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH이다.

R'은 예를 들면, N-메틸, N-에틸, N-프로필, N-이소프로필, N-부틸, N-2-하이드록시에틸 또는 N-2-하이드록시프로필일 수 있다.

R²-CO-N<은 예를 들면, 코카미드, 스테아라미드, 올레아미드, 라우라미드, 미리스타미드, 카프리카미드, 팔미타미드, 탈로우아미드 등일 수 있다.

Z는 1-데옥시글루시틸, 2-데옥시프럭티틸, 1-데옥시말티틸, 1-데옥시악티틸, 1-데옥시갈락티틸, 1-데옥시만니틸, 1-데옥시말토트리오티틸 등일 수 있다.

폴리하이드록시 지방산 아미드의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 이는 알킬 아민을 환원 당과 환원 아민화 반응으로 반응시켜 상응하는 N-알킬 폴리하이드록시아민을 형성한 다음, N-알킬 폴리하이드록시아민을 지방산 에스테르 또는 트리글리세라이드와 축합/아민화 단계에서 반응시켜 N-알킬, N-폴리하이드록시 지방산 아미드 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 폴리하이드록시지방산 아미드를 함유하는 조성물의 제조방법은 예를 들면, 1959년 2월 18일에 공개된 영국 특허 명세서 제809,060호(Thomas Hedley & Co., Ltd.), 1960년 12월 20일에 허여된 미국 특허 제2,965,576호(E. R. Wilson), 1955년 3월 8일에 허여된 미국 특허 제2,703,798호(Anthony M. Schwartz) 및 1934년 12월 25일에 허여된 미국 특허 제1,985,424호(Piggott)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.

ix. 생분해성으로 분지된 계면활성제

본 발명의 처리 조성물은 또한 생분해적으로 분지되고/거나 결정도 균열되고/거나 중간쇄 분지된 계면활성제 또는 게면활성제 혼합물을 포함한다. 용어 "생분해성으로 분지된" 및/또는 "결정도 균열된" 및/또는 "중간쇄 분지된"(이하, 두문자어 "MCB"라고 함)은 이러한 계면활성제들 또는 계면활성제 혼합물이 적당하게 비선형 소수기를 갖는 계면활성제 분자의 존재를 특징으로 하고, 여기서, 더욱 특히 계면활성제 소수기는 완전히 선형이 아니고, 한편으로는, 허용되지 않는 생분해성을 발생시키는 정도로 분지되지도 않는다. 바람직한 생분해성으로 분지된 계면활성제는 분지되거나 분지되지 않거나의 여부에 상관없이, 상업용 LAS, ABS, 엑살(Exxal), 리알(Lial) 등의 유형과는 구별된다. 생분해성으로 분지된 물질은 소수기에 특히 위치한 약간의 분지, 예를 들면, 약 1 내지 3개의 메틸 및/또는 에틸 및/또는 프로필 및/또는 부틸 측쇄를 포함하고, 여기서 측쇄는 계면활성제 헤드그룹으로부터 멀리, 바람직하게는 소수기의 중간으로 위치한다. 통상적으로 한 개 내지 세 개의 이러한 측쇄는 단일 소수기, 바람직하게는 오로지 하나에 위치할 수 있다. 이러한 생분해성으로 분지된 계면활성제는 독점적으로 직쇄 지방족 소수기를 가질 수 있거나 소수기는 지환족 또는 방향족 치환을 포함할 수 있다. 일반적 직쇄 알킬 설페이트의 MCB 동족체, 직쇄 알킬 폴리(알콕실레이트) 및 직쇄 알킬벤젠설포네이트 계면활성제가 매우 바람직하며, 당해 게면활성제는 중간쇄-C₁-C₄- 직쇄 C₈-C₁₈-알킬 설페이트, 중간쇄 C₁-C₄-측쇄 C₈-C₁₈알킬 에톡시화, 프로폭시화 또는 부톡시화 알콜, 중간쇄-C₁-C₄측쇄 C₈-C₁₈알킬 에톡시설페이트, 중간쇄-C₁-C₄-측쇄 C₈-C₁₆알킬 벤젠설페이트 및 이들의 혼합물로부터 적합하게 선택된다. 음이온성인 경우, 계면활성제는 일반적으로 산 또는 염, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 치환된 암모늄 형태일 수 있다. 생분해성으로 분지된 계면활성제는 냉수에서의 세정 성능 및/또는 유용성 및/또는 수 경도에 대한 내성 및/또는 이용 경제성에 있어서의 실질적인 개선을 제공한다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 어떠한 공지된 종류의 계면활성제에라도 속할 수 있으며, 예를 들면, 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성이다. 생분해성으로 분지된 계면활성제는 프록터 앤드 갬블, 쉘 및 사솔(Sasol)의 공정을 통하여 합성한다. 이들 계면활성제는 1998년 6월 4일에 공개된 제WO 98/23712호, 1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/38957호, 1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/38956호, 1997년 10월 23일에 공개된 제WO97/39091호, 1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/39089호, 1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/39088호, 1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/39087호, 1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/38972호, 1998년 6월 4일에 공개된 제WO 98/23566호(Shell), 사솔의 기술 회보, 및 프록터 앤드 갬블에게 양도된 다음의 계류중인 특허원에 더욱 상세히 기재되어 있다:

본원에서 바람직한 생분해성으로 분지된 측쇄 계면활성제는 더욱 상세하게는 다음 문헌에 기재된 바와 같은 MCB 계면활성제를 포함한다:

1998년 6월 4일에 공개된 제WO 98/23712호에는 화학식 CH₃CH₂(CH₂)_wC(R)H(CH₂)_xC(R¹)H(CH₂)_yC(R²)H(CH₂)_z(EO/PO)_mOH의 MCB 1급 알킬 폴리옥시알킬렌[여기서, R, R¹및 R²측쇄를 포함하지만, EO/PO 알콕시 잔기의 탄소수는 포함하지 않는, 당해 화학식의 측쇄 1급 알킬 잔기의 총 탄소수는 바람직하게는 14 내지 20이고, 이 계면활성제 혼합물에 대해 추가로, MCB 1급 알킬 소수성 잔기의 평균 총 탄소수는 바람직하게는 14.5 내지 17.5, 더욱 바람직하게는 15 내지 17이고; R, R¹및 R²는 각각 독립적으로 1-3C 알킬, 바람직하게는 메틸이고, 단, R, R¹및 R²는 모두 수소가 아니고, z가 1인 경우, 적어도 R 또는 R¹은 수소가 아니고; w는 0 내지 13의 정수이고; x는 0 내지 13의 정수이고; y는 0 내지 13의 정수이고; z는 1 이상의 정수이고, w+x+y+z는 8 내지 14이고; EO/PO는 바람직하게는 에톡시, 프로폭시 및 혼합 에톡시/프로폭시 그룹으로부터 선택된 알콕시 잔기이고, m은 1이상, 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 5 내지 20, 가장 바람직하게는 5 내지 15이다]을 포함하는 MCB 비이온성 계면활성제가 기재되어 있다. 이러한 MCB 비이온성 게면활성제는 부틸렌 옥사이드 유도된 잔기를 포함하고, -OH 잔기는 통상적인 비이온성 계면활성제에 대해 사용된 익히 공지된 말단 캡핑된 잔기 중의 어느 것으로도 치환될 수 있다.

1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/38957호에는 화학식 RCH=CH₂및 R¹CH=CH₂의 알파-올레핀을 이량체화시켜 화학식 R(CH₂)₂-C(R¹)=CH²및 R¹(CH₂)₂-C(R)=CH₂의 올레핀을 형성하는 단계(A) 및 (i) 올레핀을 이성체화시킨 다음, 이를 일산화탄소/수소와 옥소 조건하에 반응시키거나 (ii) 올레핀을 단계(A)로부터 CO/H₂와 옥소 조건하에 직접 반응시키는 단계(B)는 포함하는, 화학식 R-CH₂CH₂CH(Me)CH-R¹-CH₂OH(I) 및 HOCH₂-R-CH₂-CH₂-CH(Me)-R'(II)의 중간 내지 근중간쇄 분지된 알콜[여기서, R 및 R¹은 3-7C 직쇄 알킬이다]이 기재되어 있다. 제WO 97/38957호에는 또한 (i) (I) 또는 (II)를 설페이트화시켜 MCB 알킬 설페이트 계면활성제를 제조하고, (ii) (I) 또는 (II)를 에톡시화에 이어서 설페이트화시킴을 포함하여 MCB 알킬에톡시 설페이트를 제조하고, (iii) (I), (II) 또는 이들의 알데히드 중간체를 산화시킴을 포함하여 MCB 알킬 카복실레이트 계면활성제를 제조하고, (iv) MCB 아실 타우레이트, MCB 아실 이세티오네이트 MCB 아실 사르코시네이트 또는 MCB 아실 N-메틸글루카미드 계면활성제를 피드스톡(feedstock)으로서 측쇄 알킬 카복실레이트를 사용하여 제조하는 방법이 기재되어 있다.

1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/38956호에는 (a) 일산화탄소와 수소의 혼합물을 제조하고, (b) 이 혼합물을 촉매의 존재하에 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 조건하에서 반응시켜 기술된 올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 제조하고, (c) 탄화수소 혼합물로부터 올레핀을 분리함으로써, 중간 내지 근중간쇄 분지된 알파 올레핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 제WO 97/38956호에는 기술된 올레핀을 CO/H₂와 옥소 조건하에서 반응시켜 중간 내지 근 중간쇄 분지된 알콜을 제조하는 방법이 추가로 기재되어 있다. 이러한 알콜은 (1) 알콜을 설페이트화시켜 MCB 설페이트 계면활성제를 제조하거나, (2) 알콜을 에톡시화에 이어서 설페이트화시켜 MCB 알킬 에톡시 설페이트를 제조하거나, (3) 알콜 또는 이의 알데히드 중간체를 산화시켜 분지된 알킬 카복실레이트 계면활성제를 제조하는 데 사용된다. 형성된 측쇄 카복실레이트는 피드스톡으로서 사용하여 측쇄 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 아실 사르코시네이트 또는 아실 N-메틸글루카미드 계면활성제 등을 제조할 수 있다.

1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/39091호에는 더 긴 알킬 쇄를 약 0.5중량%(특히 5중량%, 더욱 특히 10중량%, 가장 특히 20중량%) 이상 포함하는, 화학식 A-X-B의 MCB 계면할성제[여기서, A는 탄소수 8 내지 21의 X-B 잔기에 결합된 최장 탄소 직쇄(i), 최장 직쇄로부터 분지된 탄소수 1 내지 3의 알킬 잔기(들)(ii), 최장 탄소 직쇄에 CH₂B 잔기에 결합된 C1부터 오메가-2 탄소(말단 C - 2C)까지 계수하여 2C 위치 범위에서 직접 결합된 하나 이상의 측쇄 알킬 잔기(iii)를 갖는 탄소수 9 내지 22(특히 12 내지 18)의 MCB 알킬 소수기이고, (iv) 계면활성제 조성물의 A-X 잔기의 평균 총 탄소수는 14.5 내지 17.5(특히 15 내지 17)이고; B는 바람직하게는 설페이트, 설포네이트, 폴리옥시알킬렌(특히 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌), 알콕시화 설페이트, 폴리하이드록시 잔기, 포스페이트 에스테르, 글리세롤 설포네이트, 폴리글루코네이트, 폴리포스페이트 에스테르, 포스포네이트, 설포석시네이트, 설포석시네이트, 폴리알콕시화 카복실레이트, 글루카미드, 타우리네이트, 사르코시네이트, 글리시네이트, 이세티오네이트, 모노/디-알칸올-아미드, 모노알칸올아미드 설페이트, 디글리콜-아미드 및 이의 설페이트, 글리세릴 에스테르 및 이의 설페이트, 글리세롤 에테르 및 이의 설페이트, 폴리글리세롤 에테르 및 이의 설페이트, 소르비탄 에스테르, 폴리알콕시화 소르비탄 에스테르, 아미노-알칸-설포네이트, 아미도프로필 베타인, 알킬화 4급 quat., 알킬화/폴리하이드록시알킬화 (옥시프로필) quat., 이미다졸린, 2-일 석시네이트, 설폰화 알킬 에스테르 및 설폰화 지방산으로부터 선택된 친수성(계면활성 헤드 그룹) 잔기이며; X-는 -CH₂- 또는 -C(O)-이다]인, 세제 계면활성제 조성물이 기재되어 있다. 제WO 97/39091호에는 또한 (a) 세정 계면활성제(I) 0.001 내지 99% 및 (b) 보조 성분 1 내지 99.999%를 포함하는 세탁 세제 또는 기타 세정 조성물이 기재되어 있다.

1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/39089호에는 (a) 계면활성제 시스템의일부로서 화학식 A-CH₂-B의 중간쇄 분지된 계면활성제[여기서, A는 탄소수 8 내지 21의 X-B 잔기에 결합된 최장 탄소 직쇄(i), 최장 직쇄로부터 분지된 탄소수 1 내지 3의 알킬 잔기(들)(ii) 및 최장 탄소 직쇄의 C에 CH₂B 잔기에 결합된 1번 탄소로부터 오메가-2 탄소(말단 C - 2C)까지 계수하여 2C 위치에서 직접 결합된 하나 이상의 측쇄 알킬 잔기(iii)를 갖는 탄소수 9 내지 22(특히 12 내지 18)의 MCB 알킬 소수기이고, (iv) 계면활성제 조성물의 A-X 잔기의 평균 총 탄소수는 14.5 내지 17.5(특히 15 내지 17)이고; B는 설페이트, 폴리옥시알킬렌(특히 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌) 및 알콕시화 설페이트로부터 선택된 친수성 잔기이다] 0.1 내지 50중량%(특히 1 내지 40중량%), (b) 계면활성제 시스템의 다른 부분으로서 공계면활성제(들) 0.1 내지 50중량%, (c) 용매 1 내지 99.7중량% 및 (d) 보조 성분 0.1 내지 75중량%를 포함하는 액상 세정 조성물이 기재되어 있다.

1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/39088호에는 화학식 CH₃CH₂(CH)_wCHR(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M의 MCB 1급 알킬 알콕시화 설페이트(들)[여기서, R, R¹및 R²를 포함한 화합물의 총 탄소수는 바람직하게는 14 내지 20이고, 측쇄 알킬 잔기의 총 탄소수는 평균 14.5 내지 17.5(특히 15 내지 17)이고; R, R¹및 R²는 H 및 1-3C 알킬(특히 Me)로부터 선택되며, 단 R, R¹및 R²는 동시에 H가 아니고, z가 1인 경우 적어도 R 또는 R¹은 H가 아니고; M은 특히 Na, K,Ca, Mg, 화학식 N+R³R⁴R⁵R⁶의 4급 알킬 암모늄으로부터 선택된 양이온이고, M은 특히 Na 및/또는 K이고; R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 H, 1-22C 알킬렌, 4-22C 측쇄 알킬렌, 1-6C 알칸올, 1-22C 알케닐렌 및/또는 4-22C 측쇄 알킬렌이고; w, x 및 y는 0 내지 13이고, z는 1 이상이고, w+x+y+z는 8 내지 14이다] 0.001 내지 100%를 포함하는 계면활성제 조성물이 기재되어 있다. 제WO 97/39088호에는 (1) 화학식 CH₃CH₂(CH)_wCHR(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M의 측쇄 1급 알킬 설페이트[여기서, M은 수용성 양이온이고, R²가 1-3C 알킬인 경우, z가 1인 계면활성제 대 z가 2 이상인 계면활성제의 비는 1:1 이상(가장 특히 1:100)이다]의 혼합물을 포함하는 계면활성제 조성물, (2) 화학식 CH₃(CH₂)_aCH(CH₃)(CH₂)_bCH₂OSO₃M 및/또는 화학식 CH₃(CH₂)_dCH(CH₃)(CH₂)_eCH(CH₃)CH₂OSO₃M의 MCB 1급 알킬 알콕시화 설페이트(a)[여기서, a, b, c, d 및 e는 정수이고, 바람직하게는 a+b는 10 내지 16, d+e는 8 내지 14이고, a+b가 10인 경우, a는 2 내지 9, b는 1 내지 8이고; a+b가 11인 경우, a는 2 내지 10, b는 1 내지 9이고; a+b가 12인 경우, a는 2 내지 11, b는 1 내지 10이고; a+b가 13인 경우, a는 2 내지 12, b는 1 내지 11이고; a+b가 14인 경우, a는 2 내지 13, b는 1 내지 12이고; a+B가 15인 경우, a는 2 내지 14, b는 1 내지 13이고; a+b가 16인 경우, a는 2 내지 14, b는 1 내지 14이고; d+e가 8인 경우, d는 2 내지 7, e는 1 내지 6이고, d+e가 9인 경우, d는 2 내지 8, e는 1 내지 7이고; d+e가 10인 경우, d는 2 내지 9, e는 1 내지 8이고; d+e가 11인 경우, d는 2 내지 10, e는 1 내지 9이고, d+e가 12인 경우, d는 2 내지 11이고, e는 1 내지 10이고; d+e가 13인 경우, d는 2 내지 12, e는 1 내지 11이고; d+e가 14인 경우, d는 2 내지 13, e는 1 내지 12이다] 0.001 내지 99% 및 세정 보조제(b) 99.99중량% 및 화학식 CH₃CH₂(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M의 중간쇄 분지된 1급 알킬 설페이트 계면활성제[여기서, x 및 y는 0 내지 12이고; z는 2 이상이고; x+y+z는 11 내지 14이고; R¹및 R²는 둘 다 H가 아니고; R¹및 R²중의 하나는 H이고 다른 하나는 Me인 경우, x+y+z는 12 또는 13이고; R¹이 H이고 R²가 Me인 경우, z가 3인 경우 x+y는 11이 아니고, z가 5인 경우, x+y는 9가 아니다]를 포함하는 세제 조성물, (4) 화학식 CH₃(CH₂)_aCH(CH₃)(CH₂)_bCH₂OSO₃M의 알킬 설페이트(여기서, a 및 b는 정수이고, a=b=12 또는 13, a=2-11, b=1-10이고, M은 Na, K 및 임의로 치환된 암모늄이다), (5) 화학식 CH₃(CH₂)_dCH(CH₃)(CH₂)_eCH(CH₃)CH₂OSO₃M의 알킬 설페이트(여기서, d 및 e는 정수이고, d=e는 10 또는 11이고, d=e가 10인 경우 d=2-9, e=1-8이고; d=e=11인 경우 d=2-10, e=1-9이고, m은 Na, K, 임의로 치환된 암모늄(특히 Na)이다), (6) 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 9-, 10-, 11-, 12- 또는 13- 메틸 펜타데만올 설페이트; 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- 또는 14- 메틸 헥사데칸올 설페이트; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 2,10-, 2,11-, 2,12-메틸 테트라데칸올 설페이트; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 2,10-, 2,11-, 2,12- 또는2,13- 메틸 펜타데칸올 설페이트 및/또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된 메틸 측쇄 1급 알킬 설페이트가 또한 기재되어 있다.

1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/39087호에는 화학식 CH₃CH₂(CH)_wCHR(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M의 중간쇄 분지된 1급 알킬 알콕시화 설페이트(들)[여기서, R, R¹및 R²를 포함하고 EO/PO 알콕시 잔기의 탄소원자는 포함하지 않는 화합물(I)의 총 탄소수는 바람직하게는 14 내지 20이고, 측쇄 알킬 잔기의 총 탄소수는 평균 14.5 내지 17.5(특히 15 내지 17)이고; R, R¹및 R²는 H 및 1-3C 알킬(특히 Me)로부터 선택되며, 단 R, R¹및 R²는 동시에 H가 아니고, z가 1인 경우 적어도 R 또는 R¹은 H가 아니고; M은 특히 Na, K, Ca, Mg, 화학식 N⁺R³R⁴R⁵R⁶의 4급 알킬 아민으로부터 선택된 양이온(M은 특히 Na 및/또는 K이다)이고, R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 H, 1-22C 알킬렌, 4-22C 측쇄 알킬렌, 1-6C 알칸올, 1-22C 알케닐렌 및/또는 4-22C 측쇄 알킬렌이고; w, x 및 y는 0 내지 13이고, z는 1 이상이고, w+x+y+z는 8 내지 14이고; EO/PO는 알콕시 잔기, 특히 에톡시 및/또는 프로폭시이고; m은 0.01 이상, 특히 0.1 내지 30, 더욱 특히 0.5 내지 10, 가장 특히 1 내지 5이다]를 0.001 내지 100% 포함하는 계면활성제 조성물이 기재되어 있다. 또한, (1) N⁺R³R⁴R⁵R⁶의 측쇄 1급 알킬 설페이트[여기서, R²가 1-3C 알킬인 경우, z가 2 이상인계면활성제 대 z가 1인 계면활성제의 비는 1:1 이상, 특히 1.5:1, 더욱 특히 3:1, 가장 특히 4:1이다]의 혼합물을 포함하는 계면활성제 조성물, (2) 화학식 CH₃(CH₂)_aCH(CH₃)(CH₂)_bCH₂OSO₃M 및/또는 화학식 CH₃(CH₂)_dCH(CH₃)(CH₂)_eCH(CH₃)CH₂OSO₃M의 중간쇄 분지된 1급 알킬 알콕시화 설페이트(a)[여기서, a, b, c, d 및 e는 정수이고, 바람직하게는 a+b는 10 내지 16, d+e는 8 내지 14이고, a+b가 10인 경우, a는 2 내지 9, b는 1 내지 8이고; a+b가 11인 경우, a는 2 내지 10, b는 1 내지 9이고; a+b가 12인 경우, a는 2 내지 11, b는 1 내지 10이고; a+b가 13인 경우, a는 2 내지 12, b는 1 내지 11이고; a+b가 14인 경우, a는 2 내지 13, b는 1 내지 12이고; a+b가 15인 경우, a는 2 내지 14, b는 1 내지 13이고; a+b가 16인 경우, a는 2 내지 14, b는 1 내지 14이고; d+e가 8인 경우, d는 2 내지 7, e는 1 내지 6이고, d+e가 9인 경우, d는 2 내지 8, e는 1 내지 7이고; d+e가 10인 경우, d는 2 내지 9, e는 1 내지 8이고; d+e가 11인 경우, d는 2 내지 10, e는 1 내지 9이고, d+e가 12인 경우, d는 2 내지 11이고, e는 1 내지 10이고; d+e가 13인 경우, d는 2 내지 12, e는 1 내지 11이고; d+e가 14인 경우, d는 2 내지 13, e는 1 내지 12이다] 0.001 내지 99% 및 세정 보조제(b) 99.99중량% 및 (3) 화학식 CH₃CH₂(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M의 MCB 1급 알킬 알콕실레이트 설페이트 계면활성제[여기서, R¹, R², M 및 EO/PO는 위에서 정의한 바와 같고, x 및 y는 0 내지 12이고, z는 2 이상이고, x+y+z는 11 내지 14이다], (4) 화학식CH₃(CH₂)_aCH(CH₃)(CH₂)_bCH₂OSO₃M의 중간쇄 분지된 알킬 알콕시화 설페이트(여기서, a는 2 내지 11이고, b는 1 내지 10이고, a+b는 12 또는 13이며, M, EO/PO 및 m은 위에서 정의한 바와 같다), (5) 화학식 CH₃(CH₂)_dCH(CH₃)(CH₂)_eCH(CH₃)CH₂OSO₃M의 중간쇄 분지된 알킬 알콕시화 설페이트 화합물[여기서, d+e는 10 또는 11이고, d=e는 10인 경우 d=2-9, e=1-8이고, d+e=11인 경우, e=1-9이고, M은 위에서 정의한 바와 같고(특히 Na), EO/PO 및 m은 위에서 정의한 바와 같다], (6) 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12- 또는 13- 메틸 펜타데칸올 설페이트; 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- 또는 14- 메틸 헥사데칸올 설페이트; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 2,10-, 2,11-, 2,12-메틸 테트라데칸올 설페이트; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 2,10-, 2,11-, 2,12- 또는 2,13- 메틸 펜타데칸올 설페이트 및/또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된 메틸 측쇄 1급 알킬 설페이트가 기재되어 있다.

1997년 10월 23일에 공개된 제WO 97/38972호에는 평균 탄소쇄 길이가 약 14.5 내지 17.5이고, 알콜 혼합물이 화학식 R-CH₂CH₂CH(Me)CH-R¹-CH₂OH의 MCB 지방족 알콜[여기서, R, R¹및 R²는 H 또는 1-3C 알킬, 바람직하게는 메틸이고, 단 R, R¹및 R²는 동시에 H가 아니고, z가 1인 경우, 적어도 R 또는 R¹은 H가 아니고; w, x 및 y는 정수 0 내지 13이고, z는 1 이상의 정수이고, w+x+y+z는 8 내지 14이고; R, R¹및 R²측쇄를 포함한 화학식 CH₃CH₂(CH)_wCHR(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M의 직쇄 2급 알킬 잔기의 총 탄소수는 14 내지 20이고, 화학식 CH₃CH₂(CH)_wCHR(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M의 측쇄 1급 알킬 잔기의 평균 총 탄소수의 알콜 혼합물에 은 추가로 14.5 내지 17.5 초과, 바람직하게는 15 내지 17 초과이다]을 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더더욱 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상 포함하는, 장쇄 지방족 알콜 혼합물을 SO₃과 바람직하게는 강하 격막 반응기 속에서 설페이트화시키는 단계(a) 및 단계(a)에서 형성된 알킬 설페이트 산을 바람직하게는 KOH, NaOH, 암모니아, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 염기를 사용하여 중화시키는 단계(b)를 포함하는, 장쇄 알킬 설페이트 계면활성제 혼합물 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 명시된 장쇄 지방족 알콜 혼합물을 알콕시화시키고, 수득한 폴리옥시알킬렌 알콜을 SO₃으로 설페이트화시키고; 수득한 알킬 알콕실레이트 설페이트산을 중화시킴을 포함하는, 장쇄 알킬 알콕시화 설페이트 계면활성제 혼합물 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 또 다른 방법으로, 알킬 알콕시화 설페이트는 폴리옥시알킬렌 알콜을 SO₃으로 설페이트화시키고 중화시켜 제조할 수 있다.

1998년 6월 4일에 공개된 제WO 98/23566호(Shell)에는 탄소수가 8 내지 36이고 평균 분지 수가 mol당 0.7 내지 3이고, 에틸 및 메틸 측쇄를 포함하는, 직쇄 1차 알콜 조성물이 기재되어 있다. 또한, (1) 위와 같은 측쇄 1차 알콜 조성물을 옥시란 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 측쇄 1급 알콕실레이트 조성물, (2) 위와 같은 1차 알콜 조성물을 설페이트화시켜 수득할 수 있는 측쇄 1차 알콜 설페이트, (3) 위와 같은 측쇄 알콜 조성물을 알콕시화하고 설페이트화하여 수득할 수 있는 직쇄 알콕시화 1차 알콜 설페이트, (4) 위와 같은 측쇄 1차 알콜 조성물을 산화시켜 수득할 수 있는 측쇄 1급 알콜 카복실레이트, (5) (a) (1)에 기재된 측쇄 1차 알콜 알콕실레이트, (2)에 기재된 측쇄 1차 알콜 설페이트 및 (3)에 기재된 측쇄 알콕시화 1차 알콜 설페이트로부터 선택된 계면활성제(들), (b) 증강제 및 (c) 발포 조절제, 효소, 표백제, 표백 활성화제, 광학 증백제, 공증강제, 하이드로트로프 및 안정화제로부터 임의로 선택된 첨가제를 포함하는 세제 조성물이 기재되어 있다. 이로부터 제조된 1차 알콜 조성물 및 설페이트, 알콕실레이트, 알콕시 설페이트 및 카복실레이트는 우수한 냉수 세정력 및 생분해성을 나타낸다.

본원에서 유용한 생분해성으로 분지된 계면활성제는 또한 개질된 알킬방향족, 특히 동시계류중인 공동 양도된 특허원(P&G Case Nos. 7303P, 7304P)에 기재되어 있는 바와 같이, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 포함한다. 더욱 상세하게는, 이들 계면활성제는 (P&G Case 6766P) 화학식 (B-Ar-D)_a(M^q+)_b의 결정도 균열된 알킬아릴설포네이트 계면활성제(여기서, D는 SO₃ ^-이고, M은 양이온 또는 양이온 혼합물이고, q는 양이온의 원자가이고, a 및 b는 조성물이 전기적 주성이 되도록 선택된 수이고, Ar은 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, B는 탄소수 5 내지 20의 하나 이상의 1급 하이드로카빌 잔기 및 하이드로카빌 잔기로부터 균열되거나 분지된 하나 이상의 결정도 균열된 잔기의 합을 포함한다) 두 개 이상의 계면활성제 시스템 약 10 내지 약 100중량%를 포함하는 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템을 포함하며, 여기서, 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템의 결정도 균열 정도는 나트륨 결정 용해도 온도가 CST 시험에 의해 측정하여 약 40℃ 이하인 정도이고, 추가의 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템은 하나 이상의 다음 특성을 갖는다: 테트라프로필렌 벤젠 설포네이트를 초과하는 개질된 SCAS 시험에 의해 측정된 생분해율(%) 및 B의 비4급 대 4급 탄소원자의 중량비가 약 5:1임.

이러한 조성물은 또한 (P&G Case 7303P) (a) 화학식 17a의 측쇄 알킬벤젠설포네이트 약 60 내지 약 95중량%(바람직하게는 약 65 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 85중량%), (b) 화학식 17b의 분지되지 않은 알킬벤젠설포네이트의 혼합물 약 5 내지 약 60중량%(바람직하게는 약 10 내지 약 35중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 30중량%)를 포함하는 계면활성제 혼합물을 포함한다.

위의 화학식 17a 및 17b에서,

L은 탄소 및 수소로 이루어진 비환식 지방족 잔기이고, 두 개의 메틸 말단을 갖고, 측쇄 알킬벤젠설포네이트의 혼합물은 음이온의 분자량과 상이한 화합물을 두 개 이상(바람직하게는 세 개 이상의, 임의로 그 이상) 함유하고, 측쇄 알킬벤젠설포네이트의 혼합물은 평균 탄소수가 약 10.0 내지 약 14.0(바람직하게는 약 11.0 내지 약 13.0, 더욱 바람직하게는 약 11.5 내지 약 12.5)임을 특징으로 하고, 평균 탄소수는 R¹, L 및 R²의 탄소수 합을 기준으로 하고(바람직하게는 R¹, L 및 R²의 탄소수 합은 9 내지 15, 더욱 바람직하게는 10 내지 14), 추가로, L은 A, R¹및 R²이외의 치환체를 갖지 않고,

M은 원자가 q(통상적으로 1 또는 2, 바람직하게는 1)의 양이온 또는 양이온 혼합물(바람직하게는 H, Na, K, Ca, Mg 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 H, Na, K 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는 H, Na 및 이들의 혼합물로부터 선택된다)이고,

a 및 b는 화합물이 전기적 중성(a는 통상적으로 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, b는 1이다)이고,

R¹은 C₁-C₃알킬(바람직하게는 C₁-C₂알킬, 더욱 바람직하게는 메틸)이고,

R²는 H 및 C₁-C₃알킬(바람직하게는 H 및 C₁-C₂알킬, 더욱 바람직하게는 H 및 메틸, 더욱 바람직하게는 H 및 메틸, 단 측쇄 알킬벤젠설포네이트의 몰 비가 약 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.0이고, R²는 H이다)이고,

A는 벤젠 잔기(통상적으로 A는 잔기 -C₆H₄이고 SO₃잔기는 L 잔기의 파라 위치이지만, 어떤 부분에서는, 약 5중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 5중량%의 SO₃잔기는 L에 오르토 위치이다)이고,

Y는 두 개의 메틸 말단을 갖는 탄소 및 수소로 이루어진 치환되지 않은 직쇄 지방족 잔기이고,

T의 평균 탄소수는 약 10.0 내지 약 14.0(바람직하게는 약 11.0 내지 약 13.0, 더욱 바람직하게는 11.5 내지 12.5)이고, 조성물은 추가로 2/3-페닐 지수가 약 350 내지 약 10,000(바람직하게는 400 내지 약 1200, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 700)(또한 바람직하게는 계면활성제 혼합물의 2-메틸-2-페닐 지수는 약 0.3 미만, 바람직하게는 약 0.2 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.05이다)이다.

또한, 알킬벤젠 유도된 유형의 중간쇄 분지된 계면활성제를 통하여, 벤젠을알킬화 혼합물[여기서, 알킬화 혼합물은 측쇄 C₇-C₂₀모노올레핀(a)[이의 구조는 화학식 R¹LR²의 분지된 파라핀(여기서, L은 탄소 및 수소로 이루어진 비환식 지방족 잔기이고, 두 개의 말단 메틸을 갖고; R¹은 C₁내지 C₃알킬이며; R²는 H 및 C₁내지 C₃알킬로부터 선택된다)을 탈수소화시켜 형성된 분지된 모노올레핀의 구조와 동일하다] 약 1 내지 약 99.9중량% 및 C₇-C₂₀직쇄 지방족 올레핀(b) 약 0.1 내지 약 85중량%를 포함하고, C₇-C₂₀범위의 두 개 이상의 상이한 탄소수를 갖는 분지된 C₇-C₂₀모노올레핀을 함유하며, 평균 탄소수가 약 9.5 내지 약 14.5이고, 성분(a) 및 (b)는 중량비가 약 15:85 이상이다]로 알킬화시키는 단계, 화학식 17a의 생성물을 설폰화시키는 단계 및 화학식 17b의 생성물을 중화시키는 단계를 포함하는 공정으로 생성된 생성물을 포함하는 계면활성제 혼합물이 포함된다.

c. 분산제/재부착 방지제- 하나 이상의 적합한 폴리알킬렌이민 분산제를 본 발명의 처리 조성물에 혼입시킬 수 있다. 이러한 적합한 분산제의 예는 유럽 특허원 제111,965호, 제111,984호 및 제111 592호 및 미국 특허 제4,597,898호, 제4,548,744호 및 제5,565,145호에서 찾을 수 있다. 그러나, 어떠한 적합한 점토/오물 분산제 또는 재부착 방지제라도 본 발명의 처리 조성물에 사용할 수 있다.

또한, 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중합체성 분산제가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 중합되어 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성할 수 있는 불포화 단량체성 산은 아크릴산, 말레산(또는 말레산무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도할 수 있다. 본원에서 유용한 이러한 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 이러한 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000이다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염은 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함한다. 이러한 유형의 가용성 염은 공지된 물질이다. 이러한 유형의 폴리아크릴레이트를 세정 및/또는 세제 조성물에 사용하는 것은 예를 들면, 미국 특허 제3,308,067호에 기재되어 있다.

아크릴/말레산계 공중합체는 또한 분산/재부착방지제의 바람직한 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 물질은 아크릴산과 말레산의 공중합체의 수용성 염을 포함한다. 산 형태의 이러한 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 75,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000의 범위이다. 이러한 공중합체 중의 아크릴레이트 대 말레이이트 단편의 비는 일반적으로 약 30:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1의 범위이다. 이러한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염은 예를 들면, 아크릴 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 가용성 아크릴레이트/말레이이트 공중합체는 1982년 12월 15일에 공개된 유럽 특허공보 제66 915 및 1986년 9월 3일에 공기된 유럽 특허공보 제193 360호에 기재되어 있는 공지된 물질이며, 당해 문헌에는 또한 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 이러한중합체가 기재되어 있다. 기타의 유용한 분산제는 말레산/아크릴산/비닐 알콜 삼원공중합체를 포함한다. 이러한 물질 또한 예를 들면, 아크릴산/말레산/비닐 알콜의 45/45/10 삼원공중합체를 포함하여, 유럽 특허공보 제193 360호에 기재되어 있다.

포함시킬 수 있는 또 다른 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 분산제 성능을 나타낼 뿐만 아니라 점토 오염물 제거제로서 작용할 수 있다. 이러한 목적을 위한 통상적인 분자량 범위는 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000이다.

폴리아스파르테이트 및 폴리글루타메이트 분산제는 또한 특히 제올라이트 Ca/Mg 제거제와 결합하여 사용될 수도 있다. 폴리아스파르테이트 등의 분산제는 바람직하게는 분자량(평균)이 약 10,000이다.

본원에서 처리 조성물은 화학식 18의 폴리아민 주쇄를 포함하는, 수용성 또는 분산성의 개질된 폴리아민 제제를 약 0.05중량% 이상, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3중량% 포함할 수도 있다.

위의 화학식 18에서,

R, R¹및 B는 본원에서 참조로 인용된, 1996년 10월 15일에 허여된 미국 특허 제5,565,145호(Watson et al.)에 적합하게 기재되어 있고,

w, x 및 y는 바람직하게는 약 1200달톤 이상, 더욱 바람직하게는 1800달톤 이상의 치환 전의 주쇄가 제공되는 값이다.

R¹단위는 바람직하게는 화학식 19의 알킬렌옥시 단위이다.

-(CH₂CHR'O)_m(CH₂CH₂O)_nH

위의 화학식 19에서,

R'은 메틸 또는 에틸이고,

m 및 n은 바람직하게는 약 0 내지 약 50이며,

단 m+n으로 제공되는 알콕시화 평균 값은 약 0.6 이상이다.

한가지 적합한 에톡시화 아민은 에톡시화 테트라에틸렌펜타민이다. 기타의 에톡시화 아민의 예는 1990년 1월 2일에 허여된 미국 특허 제4,891,160호(Vander Meer), 1986년 7월 1일에 허여된 미국 특허 제4,597,989호(VanderMeer) 및 1996년 10월 15일에 허여된 미국 특허 제5,565,145호(Watson et al.)에 추가로 기재되어 있으며, 이들 문헌 모두는 본원에서 참조로 인용된다. 바람직한 진흙 오염 제거/재부착 방지제의 또 다른 그룹은 1984년 6월 27일에 공개된 유럽 특허공보 제111 965호(Oh and Gosselink)에 기재되어 있는 양이온성 화합물이다. 사용될 수 있는 기타의 점토 오염 제거/재부착 방지제로는 1984년 6월 27일에 공개된 유럽 특허공보 제111 984호(Gosselink)에 기재되어 있는 에톡시화 아민 중합체, 1984년 7월 4일에 공개된 유럽 특허공보 제112 592호(Gosselink)에 기재되어 있는 쯔비터이온성중합체 및 1985년 10월 22일에 허여된 미국 특허 제4,548,744호(Connor)에 기재되어 있는 아민 옥사이드가 가 포함된다. 기타 당해 기술분야에 공지되어 있는 점토 오염 제거 및/또는 재부착 방지제가 본원에서 조성물에 사용될 수도 있다. 바람직한 재부착 방지제의 또 다른 유형은 카복시 메틸 셀룰로스(CMC) 물질을 포함한다. 그러나, 어떠한 적합한 점토/오염 분산제 또는 재부착 방지제라도 본 발명의 처리 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 물질은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.

본원에서 또 다른 중합체 분산제 형태로는 폴리에톡시화 폴리아민 중합체(PPP)가 포함된다. 본원에서 유용한 바람직한 폴리에톡시화 폴리아민은 일반적으로 폴리알킬렌아민(PAA), 폴리알킬렌이민(PAI), 바람직하게는 폴리에틸렌아민(PEA), 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 일반적인 폴리알킬렌아민(PAA)은 테트라부틸렌펜타민이다. PEA는 암모니아 및 에틸렌 디클로라이드를 수반한 반응에 이어서 분별 증류에 의해 수득한다. 수득된 일반적인 PEA는 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이다. 펜타민 외의 아민, 즉 총체적으로 유도된 혼합물인, 헥사민, 헵타민, 옥타민 및 가능한 노나민은 증류시켜 분리되는 것으로 나타나지 않으며, 사이클릭 아민, 특히 피페라진 등의 기타의 물질을 포함할 수 있다. 질소원자가 나타나는 측쇄를 갖는 사이클릭 아민이 또한 존재할 수도 있다. PEA의 제조가 기재되어 있는 1957년 5월 14일에 허여된 미국 특허 제2,792,372호(Dickinson)를 참조한다.

폴리에톡시화 폴리아민은 예를 들면, 이산화탄소, 중아황산나트륨, 황산, 과산화수소, 염산, 아세트산 등의 촉매의 존재하에 에틸렌이민을 중합시켜 제조할 수있다. 이러한 폴리아민 주쇄를 제조하는 특정한 방법은 1939년 12월 5일에 허여된 미국 특허 제2,182,306호(Ulrich et al.), 1962년 5월 8일에 허여된 미국 특허 제3,033,746호(Mayle et al.), 1940년 7월 16일에 허여된 미국 특허 제2,208,095호(Esselmann et al.), 1957년 9월 17일에 허여된 미국 특허 제2,806,839호(Crowther) 및 1951년 5월 21일에 허여된 미국 특허 제2,553,696호(Wilson)에 기재되어 있다.

임의로, 본 발명에 유용한 바람직한 폴리에톡시화 폴리아민 중합체는 화학식 20의 알콕시화 4급 디아민이다.

위의 화학식 20에서,

R은 직쇄 또는 측쇄 C₂-C₁₂알킬렌, C₃-C₁₂하이드록시알킬렌, C₄-C₁₂디하이드록시알킬렌, C₈-C₁₂디알킬아릴렌, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]- 및 -CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂]-(여기서, q는 약 1 내지 약 100이다)로부터 선택되고,

R₁은 독립적으로 C₁-C₄알킬, C₇-C₁₂알킬아릴 또는 A이고,

A는 화학식(여기서, R₃은 H 및 C₁-C₃알킬로부터 선택되고, n은약 5 내지 약 100이고, B는 H, C₁-C₄알킬, 아세틸 및 벤조일로부터 선택된다)이며,

X는 수용성 음이온이다.

바람직한 양태에서, R은 C₄-C₈알킬렌으로부터 선택되고, R₁은 C₁-C₂알킬 또는 C₂-C₃하이드록시알킬이며, A는 화학식(여기서, R₃은 H 또는 메틸로부터 선택되고, n은 약 10 내지 약 50이다)이다.

또 다른 바람직한 양태에서 R은 직쇄 또는 측쇄 C₆이고, R₁은 메틸이고, R₃은 H이며, n은 약 20 내지 약 50이다.

본 발명에 사용될 수 있는 추가의 알콕시화 4급 폴리아민 분산제는 화학식 21이다.

위의 화학식 21에서,

R은 직쇄 또는 측쇄의 C₂-C₁₂알킬렌, C₃-C₁₂하이드록시알킬렌, C₄-C₁₂디하이드록시알킬렌, C₈-C₁₂디알킬아릴렌, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂-] 및 -CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂]-(여기서, q는 약 1 내지 약 100이다)로부터 선택되고,

R₁은 존재하는 경우, 각각 독립적으로 C₁-C₄알킬, C₇-C₁₂알킬아릴 또는 A이고, 일부 질소상에서는 부재할 수 있지만, 세 개 이상의 질소는 4급화되어야 하고,

A는 화학식(여기서, R₃은 H 또는 C₁-C₃알킬로부터 선택되고, n은 약 5 내지 약 100이고, B는 H, C₁-C₄알킬, 아세틸 또는 벤조일로부터 선택된다)이고,

m은 약 0 내지 약 4이고,

X는 수용성 음이온이다.

바람직한 양태에서는, R이 C₄-C₈알킬렌으로부터 선택되고, R₁이 C₁-C₂알킬 또는 C₂-C₃하이드록시알킬로부터 선택되고, A가(여기서, R₃은 H 또는 메틸로부터 선택되고, n은 약 10 내지 약 50이다)이며, m이 1이다.

또 다른 바람직한 양태에서는, R이 직쇄 또는 측쇄 C₆이고, R₁이 메틸이고, R₃이 H이고, n이 약 20 내지 약 50이며, m이 1이다.

사용되는 이들 폴리에톡시화 폴리아민 중합체의 농도는 약 0.1 내지 약 10중량%, 통상적으로 약 0.4 내지 약 5중량%의 범위일 수 있다. 이들 폴리에톡시화 폴리아민 중합체는 미국 특허 제4,664,848호에 개략된 방법 또는 당해 기술분야에 공지된 기타의 방법을 따라 합성할 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 점토 오염 제거 및 재부착 방지 특성을 갖는 수용성 에톡시화 아민을 임의로 함유할 수도 있다. 이들 화합물을 함유하는 입상 처리 조성물은 통상적으로 수용성 에톡시화 아민을 약 0.01 내지 약 10.0중량% 함유하고, 액상 처리 조성물을 통상적으로 약 0.01 내지 약 5중량% 함유한다.

바람직한 세정 시스템 형태

일반적으로 본 발명의 세정 시스템의 가장 바람직한 형태는 겔 및/또는 페이스트이며, 액체가 덜 바람직하고 과립이 가장 덜 바람직하다. 겔 및 페이스트는 신발 표면에 직접 적용되어 우수한 성능을 제공할 수 있다. 액상 처리 조성물 또한 신발에 직접 적용될 수 있지만, 이의 일반적으로 낮은 점도 때문에, 종종 세탁액에 신발을 위치시키기 전에 신발에서 종종 흘러내려 지저분할 수 있고 사용자에게 불편할 수 있다. 유사하게, 액상 처리 조성물은 세탁액에서 신속하게 세척되어 직접 가하는 이점을 감소시킬 수 있다. 입상 처리 조성물은 예비처리하기 어려워서 가장 덜 바람직하다.

겔, 액상 및/또는 페이스트의 성능 및/또는 심미성은 이의 점도 및 이의 용해 속도 또는 프로파일에 매우 좌우될 수 있다. 액상 페이스트 또는 겔은 벌크상으로 신발에 적용하기 용이하기에 충분히 높은 점도를 가져야 한다. 점도가 너무 낮은 경우, 처리는 실질적으로 세탁 전에 신발에서 물을 간단히 배수시킬 수 있다. 이러한 경우, 예비처리로부터의 세정 이점은 실질적으로 손실될 수 있다. 게다가, 저점도 처리 용액으로 신발 외부를 처리하는 것은 지저분하므로 사용자에게 실질적으로 불편할 수 있다.

점도가 너무 높은 경우, 신발 오염 및/또는 표면에 목적하는 처리를 한 신발의 오염 및/또는 표면과 효과적으로 상호작용하여 처리할 수 없다. 불량한 또는 불완전한 용해 또는 분산은, 잔사가 대체로 용해되지 않은 처리는 소비자를 심미적으로 불만족스럽게 하고 많은 경우 착용하기에 불편하기 때문에, 매우 바람직하지 않다.

유사하게, 조성물의 용해 및/또는 분산 특성은 실질적으로 모든 세정제가 처리 주기 종결 전에 용해되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 실질적으로 모든 세정제가 세정제를 첨가한 처리의 종결 전에 분산되는 것이 바람직하다.

겔

본 발명의 세정 시스템에 적합한 겔의 예는 조성물의 중량을 기준으로 하여,

비이온성 계면활성제 시스템(a), 예를 들면, NEODOL(제조원: Shell Chemical Company) 약 8 내지 약 20%,

폴리아크릴산의 나트륨 염(b), 예를 들면, 45% 활성 용액으로서 아쿠졸(Acusol) 445N(제조원: Rhom & Haas) 약 30 내지 약 50%를 포함한다.

본 발명의 세정 시스템에 적합한 겔의 또 다른 예는, 시스템의 중량을 기준으로 하여,

NEODOL23-9(제조원: Shell Chemical Compnay) 등의 비이온성 계면활성제 시스템(a) 약 8 내지 약 20% 및

상표명 SOKALANCP-5(제조원: BASF)으로 시판중인 아크릴산/말레산 공중합체(b) 약 30 내지 약 50%를 포함한다.

본 발명의 세정 시스템에 적합한 겔의 추가의 예는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 약 22이고 폴리에톡실레이트가 에틸렌 옥사이드 잔기를 약 0.5 내지 약 15, 바람직하게는 0.5 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4개 포함하는 알킬 폴리에톡시화 설페이트(i) 약 5 내지 약 25% 및 지방산(ii) 약 5 내지 약 20%를 포함하는 음이온성 계면활성제 시스템(a) 약 15 내지 약 40%와, 세정성 아민, 개질된 폴리아민, 폴리아미드-폴리아민, 폴리에톡시화 폴리아민 중합체, 4급 암모늄 계면활성제, 적합한 전해질 또는 이의 산 당량 및 이들의 혼합물(b) 중의 하나 이상을 포함한다.

본원에서 이러한 음이온성 계면활성제계 겔 조성물은 20s^-1에서의 점도가 약 100 내지 약 4,000cp, 바람직하게는 약 300 내지 약 3,000cp, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 2,000cp이고, 저장시 안정하다.

본원에서 이러한 음이온성 계면활성제계 겔 조성물의 예는 구조화되고 바람직하게는 특정한 레올로지를 갖는다. 레올로지는 다음 수학식 1로 성형할 수 있다.

η = η₀+K _γ ⁽ ⁿ ^-1)

위의 수학식 1에서,

η는 주어진 전단 속도에서 액체의 점도이고,

η₀는 무한 전단 속도에서의 점도이고,

γ는 전단 속도이고,

n은 전단 속도 지수이며,

K는 조도 지수이다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "구조화"는 결정성 층상을 갖고, 무한 전단 점도(η₀) 값이 0 내지 약 3,000cp(센티푸아즈)이고, 전단 지수(n) 값이 약 0.6 미만이고, 조도 지수 값K가 약 1,000 초과이며, 20s^-1에서 측정된 점도(η)가 약 10,000cp 미만, 바람직하게는 약 5,000cp 미만인 강력한 액상 조성물을 나타낸다. 낮은 응력 수준하에서, "0 전단" 점도는 약 100,000cp 초과(여기서, "0 전단"은 전단 속도가 0.001s^-1미만임을 의미함)이다. 본원에서 점도 대 응력을 플로팅하여 수득한, 조성물의 수율 값은 0.2Pa를 초과한다. 이러한 레올로지 파라미터는 어떠한 시판중인 레오미터, 예를 들면, 캐리메드 씨에스엘 100 모델(Carrimed CSL 100 model)을 사용하여 측정할 수 있다.

전해질- 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 전해질의 존재가 겔 조성물의 점도를 조절하는 작용을 할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 본원에서 조성물의 겔 특성은 계면활성제의 선택 및 존재하는 전해질의 양에 의해 영향받을 수 있다.

본원에서 조성물은 임의로 용매 및 하이드로트로프를 약 0 내지 약 10중량%함유할 수 있다. 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 용매 및 하이드로트로프의 존재가 조성물의 구조화 대 이방성 특성에 영향을 미칠수 있다고 여겨진다. "용매"란, 알킬 모노알콜, 디- 및 트리-알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 에탄디올, 글리세린 등을 포함한, 세제 산업에서 일반적으로 사용되는 용매를 의미한다. "하이드로트로프"란, 기타의 계면활성제를 가용화시키는 데 조력하는 단쇄 계면활성제를 포함한, 세제 산업에서 일반적으로 사용되는 하이드로트로프를 의미한다. 하이드로트로프의 기타의 예는 쿠멘, 크실렌 또는 톨루엔 설포네이트, 우레아, C₈이하의 단쇄 알킬 카복실레이트 및 C₈이하의 단쇄 알킬 설페이트 및 에톡시화 설페이트를 포함한다.

바람직한 컨디셔닝 시스템 이익 제제

본 발명의 처리 조성물은 바람직하게는 컨디셔닝 시스템을 포함한다. 컨디셔닝 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 컨디셔닝제를 포함한다.

컨디셔닝 시스템은 바람직하게는 순수한 컨디셔닝 시스템의 10% 수용액 중에서 측정하여, pH가 약 2.5 내지 약 9, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 8, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 7이다.

컨디셔닝 시스템의 점도는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10,000, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 100cps이다.

하나 이상의 컨디셔닝제 외에, 컨디셔닝 시스템은 임의로, 바람직하게는 다음 성분 중의 하나 이상을 추가로 포함한다: 향료; 신발 속의 미세 식물군을 죽이는 항균제 및 항진균제, 예를 들면, 표백제 또는 4급 암모늄 염(예: 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드); 비이온성(바람직함), 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물; 발/신발 악취 감소 기술, 예를 들면, 제올라이트, 사이클로덱스트린, 활성탄 등; 지지되는 방식으로 향료를 운반하는 향료 운반 시스템; 신발의 내부를 세정하는 세정 기술; 유기 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 부톡시 프로판올 또는 부톡시 프로폭시 프로판올; 및/또는 황산나트륨 등의 염.

항진균성 이점을 제공하는 것은 발 보호에 매우 중요하다. 항진균제의 비제한적인 예로는, 벤즈알코늄 클로라이드(라우릴 디메틸 벤질 클로라이드, 미리스틸 디메틸 벤질 클로라이드), N-옥틸-이소티아졸론, 운데실렌산 알콜아미드 설포석시네이트, 운데실렌산 모노에탄올아미드 및 이들의 혼합물의 성분이 포함된다.

컨디셔닝제- 신발 표면, 특히 피혁 함유 신발 표면의 컨디셔닝을 달성하기 위하여, 신발 처리 공정 안에서 하나 이상의 컨디셔닝제를 사용하는 것이 바람직하다. 컨디셔닝제(들)는 수성 매질 중에서 신발을 세탁하기 전에(예비 처리) 및/또는 수성 매질 중에서 신발을 세척하는 동안, 바람직하게는 자동 세탁기(자동 의류 세탁기)에서 헹굼 주기보다는 세탁 주기 동안 및/또는 수성 매질 중에서 신발 세탁 후(후처리)에 독립적으로 사용한다. 추가로, 하나 이상의 컨디셔닝제를 하나 이상의 "신규한" 신발에 적용하여 다른 것들 중에서도 보호 및/또는 편의의 이류로 신발을 켠디셔닝할 수 있다.

컨디셔닝제(들)는 본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 처리 조성물 내에서 사용될 수 있는 다른 성분(즉, Ca/Mg 제거제, 계면활성제, 항박테리아제, 항진균제 등)과는 독립적으로 사용할 수 있거나, 본원에서 기재한 하나 이상의 기타 이익 제제, 예를 들면, 세정제 및/또는 살균제와 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 처리 조성물 속에서 배합할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 컨디셔닝제는 하나 이상의 Ca/Mg 제거제 및/또는 계면활성제와 동시에 본 발명의 방법에서 존재한다.

본 발명의 처리 조성물에 유용한 컨디셔닝제는 수성 매질 속에서 신발을 세탁한 결과 신발 표면, 특히 피혁 함유 신발 표면에 대한 손상을 경감시키고/거나 수성 매질 속에서 신발을 세탁하는 동안 신발 표면, 특히 피혁 함유 신발 표면의 연성, 유연성 및/또는 가요성을 저장하고/거나, 수성 매질 속에서 신발을 세탁하는 동안 신발 표면, 특히 피혁 함유 신발 표면에 대한 손상을 경감시키고/거나, 수성 매질 속에서 신발을 세탁하는 동안 신발 표면, 특히 피혁 함유 신발 표면의 연성, 유연성 및/또는 가요성을 유지하고/거나, 수성 매질 속에서 신발을 세탁하는 동안 신발 표면, 특히 피혁 함유 신발 표면의 연성, 유연성 및/또는 가요성을 개선시키는 어떠한 컨디셔닝제라도 될 수 있다.

본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 적합한 컨디셔닝제에는, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 아크릴 신탄 및 기타 소수성 개질된 중합체, 실리콘, 플루오로카본, 지방액, 레시틴, 플루오로중합체, 수크로스 폴리에스테르, 오일, 왁스, 3급 암모늄 염 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 컨디셔닝제는 아크릴 신탄 및 기타 소수성으로 개질된 중합체, 실리콘, 지방액, 레시틴, 플루오로중합체, 수크로스 폴리에스테르, 오일, 왁스, 4급 암모늄 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 컨디셔닝제는 아크릴 신탄 및 기타 소수성으로 개질된 중합체, 실리콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 컨디셔닝제는 아크릴 신탄이다.

적합한 소수성 개질된 중합체는 부분 에테르화된 폴리아크릴레이트(아크릴 신탄), 글리코프로테인 및 셀룰로즈 유도체를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.

적합한 아크릴 신탄은 다음 화학식의 화합물이다.

위의 화학식 22에서,

R은 독립적으로 C₈-C₂₀알킬이고,

X 및 Y는 독립적인 정수이다.

바람직하게는, X/Y 비는 약 0.05 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 20이다.

아크릴 신탄 화합물에 대하여 위에서 정의한 비 외에, 양자 NMR 방법이 기타의 잠재적 소수성으로 개질된 중합체를 평가하는 데 사용될 수 있다. "친수성 "양자(O에 근접한 C에 결합한 H(약 δ 3.0-4.1ppm)) 대 "소수성" 양자(O에 근접하지않은 C에 결합한 H(약 δ 0.5-2.0ppm))의 비는 약 0.05 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 20이다.

아크릴 신탄의 주요 이점 중의 하나는, 피혁을 유연하고 하고 재탄닝시킨다는 것이다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 신탄 중합체가 피혁 섬유를 부착시키고 윤활시킨다고 믿고 있다. 이는 피혁 섬유와 피브릴 사이의 마찰을 감소시켜 피혁을 연성이고 유연하게 만든다. 연화시키는 외에도, 중합체는 또한 기타의 탄닝제(예: 크롬)를 고정시켜 피혁을 안정화시킨다.

아크릴 신탄 화합물의 또 다른 이점은 신발의 피혁 부분의 흡수 특성을 유지하고/거나 최소로 교란시킨다는 것이다. 이는 신발 내부의 습도를 감소시키고 신발을 착용하기에 더욱 편안하게 하는 경향이 있다.

전형적인 아크릴 신탄 화합물은 소수성이면서 친수성인 특성을 갖는다.

시판중인 아크릴 신탄은 상표명 LEUKOTAN및 LUBRITAN(제조원: Rohm & Haas Company of Philadelphia, Pennsylvania)이고, 바람직한 아크릴 신탄은 LEUKOTANNS3 및 LUBRITAN(제조원: Rohm & Haas Company)이고, 매우 바람직한 아크릴 신탄은 LUBRITANAS(제조원: Rohm & Haas Company)이다.

종종, 컨디셔닝제는 유기 용매, 예를 들면, 부톡시 프로판올을 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 컨디셔닝제는 유기 용매를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

유화제를 첨가하여 신탄 분산액을 안정화시킬 수 있다. 일반적인 음이온성,양이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온성 계면활성제를 이러한 목적으로 모두 사용할 수 있다.

실리콘 화합물은 이의 윤활 능력으로 익히 공지되어 있다. 개질되지 않은 PDM(폴리디메틸 실록산) 또는 오가노-PDMS를 본 발명에 사용할 수 있다. 비제한적 예로는 GE CM2233, SM2658 또는 다우 코닝 51을 포함한다. 추가로, 상표명 SILWET-7500으로 시판중인 폴리알킬렌옥사이드 개질된 폴리디메틸실록산(제조원: Osi Specialties)을 또한 본 발명의 처리 조성물에 사용할 수 있다.

실리콘 화합물의 한가지 잠재적인 제한은 실리콘의 높은 농도는 안창 및 구두창을 미끄럽게 할 수도 있다는 것이다. 실리콘 처리의 최대 농도는 구두당 실리콘 활성제 약 3g, 바람직하게는 2g, 가장 바람직하게는 0.5g이다.

지방액은 피혁을 유연하게 하는 탄닝 산업에서 이전부터 사용되었다. 이는 일반적으로 식물성, 동물성 및 해양성 지방 또는 이들의 블렌드이다. 종종, 이는 부분적으로 설페이트화 또는 설폰화되어 수성 매질 중에서 균일하게 분산시키고 피혁을 효과적으로 투과시킬 수 있다. 때로는, 계면활성제를 첨가하여 오일을 유화시킨다. 지방액의 비제한적인 예는 케몰(Chemol) 45 및 케몰 130이다(제조원: Chemtan Co.).

적합한 플루오로탄소 중합체는 이들로 제한하려는 것은 아니지만, REPEARLF84, F89 및 F3700 플루오로중합체(제조원: Mitsubishi International Corp.)를 포함한다.

컨디셔닝제로서 유용한 적합한 4급 암모늄 화합물은, 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다.

시판중인 레시틴 또는 인지질 화합물은 피혁을 유연하게 하고 경화시키는데 사용된다. 또한, 지방액을 가하는 단계 동안 유화제로서 사용되어 지방액 화합물의 투과를 보조할 수도 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 시판중인 센트롤렌(Centrolene) A 및 센트로페이스(Centrophase) HR2B(제조원: Central Soya Company)가 있다.

적합한 수크로스는 지방 대체물로서 사용하여 신발 표면, 특히 피혁 함유 신발 표면을 윤활시킬 수 있다.

바람직한 컨디셔닝 시스템의 형태

컨디셔닝 시스템은 에어로졸 가스, 액체, 분말, 겔 및/또는 정제의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 컨디셔닝 시스템은 액체이다. 컨디셔닝 시스템은 세정제와 함께 또는 그 자체로 개별적으로 한 짝 이상의 신발에 적용할 수 있다.

바람직한 컨디셔닝 시스템 운반 수단

대부분의 직물에 대한 통상적인 세탁 실시와는 반대로, 본 발명자들은 신발용 컨디셔닝제가 헹굼 주기가 아닌, 세탁주기에 최상으로 운반된다는 것을 발견하였다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 이는 세탁 주기에서 통상적으로 컨디셔닝제를 피혁으로 운반하는 교반 시간이 더 길기 때문이라고 여겨진다. 또한, 물은 컨디셔닝제의 캐리어로서 작용할 수 있기 때문에, 컨디셔닝제는 피혁이 컨디셔닝제에 노출되는 경우에도 건식 상태일 때, 더욱 효과적으로 투과될 수 있다.

컨디셔닝제는 세정제의 일부로서 적용하거나(겸용(2 in 1)) 개별적으로 첨가할 수 있다. 개별적으로 첨가하는 경우, 컨디셔닝제는 신발의 하나 이상의 표면에 적용되는 예비처리 조성물로서 신발의 내부 또는 외부에, 바람직하게는 신발의 내부 표면에, 세탁하기 전에 첨가될 수 있다. 추가로, 하나 이상의 컨디셔닝제는 컨디셔닝제를 함유하는 세척액을 통하여("쓰루 더 워시(Through the Wash)") 신발의 하나 이상의 표면에 적용할 수 있다. 또한, 하나 이상의 컨디셔닝제는 신발을 세탁한 후에(후처리) 신발의 하나 이상의 표면에 적용할 수 있다.

바람직한 겸용 시스템 이익 제제

신발의 세정 및 컨디셔닝은 신발의 처리 동안 모두 발생하는 것이 매우 바람직하다. 이는 당해 특허의 영역 내에서 다양한 수단을 통해 이루어질 수 있다고 예상된다.

신발의 처리가 몇가지 수성 세탁 단계로 이루어져 있는 경우(즉, 제1 처리 후, 제1 처리 주기로부터 물을 제거한 다음, 추가의 처리 및/또는 헹굼 단계를 후속함), 놀랍게도, 컨디셔닝제 또는 처리가 제2 또는 이후의 주기와 반대로 제1 주기 동안 첨가되는 경우, 최상의 신발 컨디셔닝이 나타난다고 밝혀졌다. 더우기, 하나 이상의 컨디셔닝제를 신발의 내부에 직접 가하는 경우, 최상의 컨디셔닝이 나타난다.

유사하게, 신발 외부의 더 우수한 세정은 하나 이상의 세정제를 신발의 외부에 직접 적용하는 경우 달성된다. 하나 이상의 세정제가 제1 주기 또는 후속 주기에 가해질 수 있는 반면, 세정제는 제1 주기 동안 작용하거나 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이로써, 제품 사용자가 종종 바람직한 처리 성분을 더 우수하게 헹굴 수 있다.

따라서, 본 발명의 바람직한 양태는 제1 주기 동안 하나 이상의 컨디셔닝제 및 하나 이상의 세정제를 개별적으로 또는 함께 첨가하는 것이다. 컨디셔닝제와 세정제를 첨가하는 데 대하여 더더욱 바람직한 양태는 하나 이상의 컨디셔닝제를 신발의 내부에 직접 적용하고/거나 하나 이상의 세정제를 신발의 외부에 직접 적용하는 것이다. 가장 바람직한 양태는 하나 이상의 컨디셔닝제를 신발의 내부에 직접 적용하고 하나 이상의 세정제를 신발의 외부에 직접 적용하는 것이다.

또 다른 방법으로, 컨디셔닝 이점 및 세정 이점을 둘 다 달성하는 목적은 단일 제품, 컨디셔닝제와 처리 시스템에 존재하는 세정제를 둘 다 함유하는 "겸용" 제품 또는 "겸용" 처리 시스템을 세정 이점과 컨디셔닝 이점이 만족스럽게 달성되도록 배합함으로써 달성될 수 있다. 배합 컨디셔닝 및 세정제의 바람직한 양태는 세탁 공정의 제1 주기에서의 첨가이다. 더욱 바람직한 양태는 신발의 내부 또는 외부에서 첨가하거나 가장 바람직하게는 신발의 내부 및 외부에서 첨가하는, 세정제 및 컨디셔닝제를 신발에 직접 적용하는 것이다.

바람직하게는, 겸용 시스템의 pH는, 순수한 겸용 시스템의 10% 수용액 중에서 측정하여, 약 3 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 9, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 9의 범위이다.

바람직한 겸용 시스템 형태

본 발명의 겸용 시스템의 일반적인 가장 바람직한 형태는 겔 및/또는 페이스트이며, 액체가 덜 바람직하고 과립이 가장 바람직하지 않다. 겔 및 페이스트는 신발 표면에 직접 적용되어 더 우수한 성능을 제공할 수 있다. 액상 처리 조성물 또한 신발에 직접 적용될 수 있지만, 이의 일반적으로 낮은 점도 때문에, 종종 세탁액에 신발을 위치시키기 전에 신발에서 종종 흘러내려 지저분할 수 있고 사용자에게 불편할 수 있다. 유사하게, 액상 처리 조성물은 세탁액에서 신속하게 세척되어 직접 가하는 이점을 감소시킬 수 있다. 입상 처리 조성물은 예비처리하기 어려워서 가장 덜 바람직하다.

당해 기술분야의 숙련가는 겸용 시스템의 점도가 신발의 내부 표면의 컨디셔닝을 현저히 억제하지 않고 신발의 외부 표면에 최적의 세정성을 제공하고, 신발의 외부 표면의 세정성을 현저히 억제하지 않고 신발의 내부에 최적의 컨디셔닝을 제공하도록 겸용 시스템을 배합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 겸용 시스템은 시스템으로부터 수득 가능한 최적의 세정 및 컨디셔닝 이점이 달성되도록 배합한다.

유사하게, 겸용 시스템의 용해 및/또는 분산 특성은 실질적으로 겸용 시스템 내의 모든 세정제가 처리 주기 종결 전에 용해되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 실질적으로 모든 세정제가 세정제를 첨가한 처리의 종결 전에 분산되는 것이 바람직하다.

겔

본 발명의 겸용 시스템에 적합한 겔의 예는, 시스템의 중량을 기준으로 하여,

(a) 비이온성 계면활성제 시스템, 예를 들면, NEODOL23-9(제조원: Shell Chemical Company) 또는 음이온성 계면활성제 시스템, 예를 들면, NEODOX25-6(제조원: HicksonDan Chem) 및 이들의 혼합물 약 8 내지 약 20%,

(b) 폴리아크릴산의 나트륨 염, 예를 들면, 아쿠졸(Acusol) 445N(제조원:Rohm & Haas, 45% 활성 용액으로서 판매) 약 30 내지 약 50% 및

(c) 컨디셔닝제, 예를 들면, LUBRITANAS(제조원: Rohm & Haas) 약 1 내지 약 50%를 포함한다.

본 발명의 겸용 시스템에 적합한 겔의 또 다른 예는 시스템의 중량을 기준으로 하여,

(a) 비이온성 계면활성제 시스템, 예를 들면, NEODOL23-9(제조원: Shell Chemical Company) 또는 비이온성 계면활성제 시스템, 예를 들면, NEODOX25-6(제조원: HicksonDan Chem) 및 이들의 혼합물 약 8 내지 약 20%,

(b) 상표명 SOKALANCP-5(제조원: BASF)로 시판중인 아크릴산/말레산 공중합체 약 30 내지 50%,

본 발명의 겸용 시스템에 적합한 겔의 추가의 예는 조성물의 중량을 기준으로 하여,

(a) 조성물의 중량을 기준으로 하여, (i) 알킬 그룹의 탄소수가 10 내지 22이고, 폴리에톡실레이트 쇄의 에틸렌 옥사이드 잔기 수가 0.5 내지 약 15, 바람직하게는 0.5 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 약 4인, 알킬 폴리에톡실레이트 설페이트 약 5 내지 약 25%와, (ii) 지방산 약 5 내지 약 20%를 포함하는 음이온성 계면활성제 시스템 약 15 내지 약 40%,

(b) 세정성 아민, 개질된 폴리아민, 폴리아미드-폴리아민, 폴리에톡시화 폴리아민 중합체, 4급 암모늄 계면활성제, 적합한 전해질 또는 이의 산 당량 및 이들의 혼합물 중의 하나 이상 및

바람직한 살균 시스템 이익 제제

본 발명의 처리 조성물은 살균 시스템을 포함할 수 있고, 바람직하게는 포함한다. 살균 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 살균제를 포함한다.

신발 및 이의 발 건강과의 관계에서 미생물 성장의 중요성은 감염을 치료하고, 발 및 신발 냄새를 감소시키고, 거기에 신발을 살균시키는 데 사용되는 대다수의 시판중인 제품(OTC 및 Rx)에 의해 증명된 바와 같이 익히 공지되어 있다. 그러나, 당해 제품이 신발의 세탁에 효과적이라도, 신발로부터 전체 미생물을 모두 제거할 수는 없다.

따라서, 처리 조성물이 신발을 세탁하고/거나 컨디셔닝할 뿐만 아니라, 신발을 위생적으로 하고/거나 살균시키는 것이 매우 바람직하다. 용어 "위생화" 또는 "살균"은 조성물이 미생물을 죽이거나 제거하는 정도를 나타내는 데 일반적으로 사용된다. 통상적으로 용어 살균은 측정되는 미생물의 전체 또는 전체에 가까운 제거를 의미한다. 용어 "위생화"는 용어 "살균"이 의미하는 것보다 덜 제거하는 정도를 의미한다. 제거가 발생하는 정도는 당해 기술분야의 숙련가에 의해 사용된선택 및 활성화도를 통하여 통상적으로 조절할 수 있다.

목적하는 살균 또는 위생화는 본 발명의 내용 속에서 몇가지 방법으로 달성할 수 있다.

본 발명의 처리 조성물은 하나 이상의 살균제로 배합할 수 있다. 본 발명의 처리 조성물 중의 살균제의 농도는 처리 조성물을 신발에 직접 적용하여 살균시킨 수준에서 선택될 수 있다. 유사하게는 신발을 세탁하는 데 사용되는 세척액 중의 처리 조성물의 희석시 살균제의 충분한 양을 제공하도록 더 높은 살균제 농도를 사용할 수 있다.

유사하게는, 물리적으로 및 화학적으로 분리된 세정 조성물과 컨디셔닝 조성물을 포함하는 처리 시스템 중에, 두 조성물 모두 직접 적용에 의해, 세척액을 통하여 또는 두가지 방법 모두를 사용하여 적용할 수 있는 살균제를 포함할 수 있다. 이러한 접근법에는 (세정 조성물을 외부에 가하고 컨디셔닝 노성물을 내부에 가하는 경우) 더 큰 비율의 신발을 위생화시키는 이점이 있다. 유사하게는, 세탁액 살균(희석 살균)이 필요한 경우, 각각의 조성물에 존재하는 살균제의 농도는 살균제가 양 제품에 가해지는 경우 감소된다. 둘 중 어느 하나의 조성물 중의 살균제 필요량은 유용한 배합 접근법이다.

적합한 살균제는 광범위한 공지된 살균제로부터 선택될 수 있다. 살균 및 위생화의 기술적 분야는 문헌[참조:Principles and Practice of Disinfection, Preservation and Sterilization, Third Edition, 1999, Edited by A. D. Russell, W. B. Hugo, and G. A. J. Ayliffe, published by Blackwell Science Ltd.]에서 검토되어 심도있게 논의되어 있다. 이러한 분야는 문헌[참조:"Disinfection, sterilization and preservation, Fourth Edition,", Edited by Seymour S. Block,published by Lea and Febiger]에서 유사하게 논의되고 검토되어 있다.

적합한 살균제는 본원에서 참조로 인용된, 위의 문헌 중의 하나 또는 두 문헌 모두로부터 선택될 수 있다. 가능한 살균제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 계면활성제(예: 4급 암모늄 항미생물제 화합물, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 베타인), 본 발명의 처리 조성물에 사용하기에 바람직하진 않지만, 할로겐 표백제(예: 하이드로클로라이트, 하이포브로마이트 등); 과산소 표백제, 예를 들면, 과산화수소, 과산 및 이들의 염(본원에서 기재된 바와 같음); 항미생물성 양쪽성 화합물; 유기 및 무기산과 이의 에스테르 및 염; 방향족 디아미딘; 비구아나이드, 예를 들면, 클로로헥시덴 및 관련 화합물; 알데히드, 알콜 및 페놀; 블록(Block)의 문헌 및 당해 문헌에서 인용한 문헌에 기재된 질소 함유 화합물; 중합체성 살균제, 예를 들면, 역시 블록의 문헌 및 당해 문헌에 포함된 문헌에 기재되어 있는 폴리헥사메틸렌 비구아나이드 하이드로클로라이드; 킬레이트화제, 예를 들면, EDTA; 향료 및 필수 오일 등을 포함한다.

특히 바람직한 살균제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 유기산, 바람직하게는 지방산, 더욱 바람직하게는 C₈-C₁₀지방산(즉, 옥타노산, 노나노산 및/또는 데카노산), 바람직하게는 C₉및/또는 C₁₀지방산을 포함한다. 이러한 유기산은, 존재하는 경우, 바람직하게는 처리 조성물 중에, 예를 들면, 독립형 살균 시스템 또는 세정 및/또는 컨디셔닝 시스템 중에, 특히 본 발명의 컨디셔닝 시스템 중에 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상으로 존재한다. 노나노산은 셀라네제(Celanese), 알드리히(Aldrich) 및/또는 플루카(Fluka)로부터 시판중이다. 데카노산은 알드리히 및/또는 플루카로부터 시판중이다. 지방산 살균제의 순수한 pH는 약 5.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 미만, 가장 바람직하게는 약 4.5 미만이 바람직하다.

본 발명의 처리 조성물 중의 살균제로서 유용한 4급 화합물의 비제한적 예로는 (1) 벤즈알코늄 클로라이드 및/또는 치환된 벤즈알코늄 클로라이드, 예를 들면, 시판중인 BARQUAT(제조원: Lonza), MAQUAT(제조원: Mason), VARIWUAT(제조원: Witco/Sherex) 및 HYAMINE(제조원: Lonza); (2) 디알킬 4급, 예를 들면, MARDAC제품(제조원: Lonza); (3) N-(3-클로로알킬) 헥사미늄 클로라이드, 예를 들면, DOWCIDE및 DOWICIL(제조원: Dow); (4) 벤즈에토늄 클로라이드, 예를 들면, HYAMINE1622(제조원: Rohm and Hass); (5) HYAMINE10X로 나타내는 메틸벤즈에토늄 클로라이드(제조원: Rohm and Haas); (6) 세틸피리디늄 클로라이드, 예를 들면, CEPACOL 클로라이드(제조원: Merrell Labs.)가 포함된다.

적합한 시판중인 살균제는 상표명 BARDAC2250(제조원: Lonza)으로 시판중인 N,N-디데실-N,N-디메틸암모늄 클로라이드이다.

이의 예가 미국 특허 제5,679,661호에 기재되어 있는 광살균제도, 본 발명의 처리 조성물 중의 살균제로서 사용될 수 있다.

화합물은 그람 음성 박테리아, 그람 양성 박테리아, 진균류, 바이러스 및 기타의 미생물 등의 일반적인 미생물에 대한 두가지 박테리아 이점을 제공하도록 선택할 수 있다.

기타의 바람직한 이익 제제

방오제(오염 방출제)- 본 발명에 따르는 처리 조성물, 특히 신발의 외부 및/또는 외부 표면에 적용되는 것은, 하나 이상의 방출제, 특히 방오제 또는 종종 당해 기술분야에서 "방수제"로 언급하는 것을 포함할 수 있다.

방수제를 본 발명의 처리 조성물에 사용하는 경우, 이러한 조성물을 신발의 내부 표면보다 신발의 외부 표면에 적용하여 신발의 내부 표면의 목적하는 흡수 특성을 현저히 억제하지 않도록 하는 한편, 신발의 외부 표면을 보호하는 것이 바람직하다.

방오제는, 사용되는 경우, 조성물을 일반적으로 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2중량% 이상 약 10중량% 이하, 바람직하게는 약 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 3중량% 이하 포함한다. 그러나, 본 발명의 처리 조성물은, 특정한 양태에서, 예를 들면, 후처리 조성물에서, 방오제를 조성물의 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 약 50 내지 약 100중량%, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 95중랑%, 더더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 95중량%의 농도로 포함할 수 있다.

적합한 방오제 중합체의 비제한적 예는 미국 특허 제5,728,671호,제5,691,298호, 제5,599,782호, 제5,415,807호, 제5,182,043호, 제4,956,447호, 제4,976,879호, 제4,968,451호, 제4,925,577호, 제4,861,512호, 제4,877,896호, 제4,771,730호, 제4,711,730호, 제4,721,580호, 제4,000,093호, 제3,959,230호 및 제3,893,929호 및 유럽 특허원 제0 219 048호에 기재되어 있다.

추가의 적합한 방오제는 미국 특허 제4,201,824호, 제4,240,918호, 제4,525,524호, 제4,579,681호, 제4,220,918호 및 제4,787,989호, 유럽 특허공보 제279,134호, 유럽 특허공보 제457,205호 및 독일 특허 제2,335,044호에 기재되어 있다.

추가로, 적합한 방오제 및 이의 용도는 다음 문헌에 더욱 상세히 논의되어 있다:

문헌[참조: "Powdered Detergents", edited by Michael S. Showell, Chapter 7 by Eugene P. Gosselink entitled "Soil Release Agents in Powdered Detergents", 1998, Marcel Dekker (New York)] 및 당해 문헌에 인용된 문헌들,

문헌[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^thEdition, vol. 21, Chapter on Release Agents, page 207] 및 당해 문헌에 인용된 문헌들,

문헌[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^thEdition, vol. 25, Chapter on waterprofing and water/oil repellency, page 595] 및 당해 문헌에 인용된 문헌들 및

문헌[참조: Encyclopedia of polymer science and engineering, Mark, H. F.; Kroschwitz, Jacqueline I., 2nd ed. New York: Wiley, 1985] 및 당해 문헌에 인용된 문헌들.

본 발명의 후처리 조성물에 사용하기에 적합한 한가지 방출제는 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 글리세릴 트리스테아레이트, 옥시스테아린, 피마자유, 인의 옥시산의 염, 백색 무기 오일, 페트롤라툼, 수소화 스펌 오일, 광유, 만니톨, 스테아르산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 스테아르산마그네슘, 모노 및 디글리세라이드, 모노 및 디글리세라이드의 인산일나트륨 유도체, 소르비톨 및 카르나우바 왁스를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 방출제는 백색 광유이다. 백색 광유는 시판중이다(제조원: J. T. Baker).

적합한 방출제의 또 다른 예는 인지질, 예를 들면, 레시틴이다. 용어 레시틴은 순수한 포스파티딜 콜린 및 포스파티딜 콜린과 기타의 인지질, 트리글리세라이드 등과의 혼합물을 둘 다 나타내는 데 사용될 수 있다. 그러나, 레시틴의 수성 분산액은 바람직하게는 중성 pH에 근접하게 유지시킨 완충액을 포함한다. 이는 효능을 손실시키는 레시틴의 가수분해 범위 또는 경향성을 감소시킨다. 공기에 노출되는 레시틴을 포함한 조성물은 레시틴의 잠재적 분해를 감소시키는 산화방지제를 함유한다. 레시틴의 수성 분산액은 항미생물 보존재의 존재를 필요로 한다.

후처리 조성물에 사용하기에 특히 적합한 일부 바람직한 방출제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스 등의 화합물을 포함하는 수용성 개질된 셀룰로스이다.

프로테아제 효소

본 발명에 따르는 처리 조성물은 프로테아제 효소를 약 0.001중량% 이상 포함할 수 있다. 그러나, 유효량의 프로테아제 효소는 본원에 기재된 처리 조성물에 사용하기에 충분하다. 용어 "유효량"은 직물 등의 기재에 세정, 얼룩 제거, 오염 제거, 백화, 탈취 또는 선명함 효과를 생성할 수 있는 임의의 양을 말한다. 현재의 상업적 제제에 대한 실질적인 용어에서는, 통상적인 양은 처리 조성물 g당 활성 효소 중량이 약 5mg 이하, 더욱 전형적으로는 0.001 내지 3mg이다. 다르게 서술하자면, 본원에서 조성물은 통상적으로 상업용 효소 제제를 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1중량% 포함한다. 본 발명의 프로테아제 효소는 통상적으로 이러한 상업용 제제를 조성물의 g당 활성인 0.005 내지 0.1앤슨 단위(AU)로 제공하기에 충분한 농도로 이러한 상업용 제제에 존재한다.

본 발명의 바람직한 처리 조성물은 바실러스 아밀로리퀴파시엔스(Bacillus amyloliquefaciens), 바실러스 렌투스(Bacillus lentus), 바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 바실러스 알칼로필루스(Bacillus alcalophilus) 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 바실러스 아밀로리퀴파시엔스, 바실러스 렌투스 및 이들의 혼합물로부터 유도된 개질된 프로테아제 효소를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 바실러스 아밀로리퀴파시엔스로부터 유도된 프로테아제 효소는 추가로 "서브실리신 BPN"이라고 하며, 이는 "프로테아제 A"라고도 하고, 바실러스 렌투스로부터 유도된 프로테아제 효소는 추가로 "서브틸리신 309"라고 한다. 본 발명의 목적을 위하여, 바실러스 아밀로리퀴파시엔스 서브틸리신의 계수는 "프로테아제 함유 세정 조성물"을 발명의 명칭으로 하는, 미국 특허 제5,679,630호(A. Baeck et al.)에 기재되어 있는 바와 같이, 두 서브틸리신 BPN' 및 서브틸리신 309에 대한 아미노산 서열 계수 시스템으로서 사용한다.

본 발명의 처리 조성물에 사용될 수 있는 적합한 프로테아제 효소 및/또는 이의 변이체의 비제한적 예로는 다음이 포함된다: 프로테아제 A(유럽 특허 제130,756호); 프로테아제 B(유럽 특허 제303,761호 및 제130,756호); 프로테아제 C(제WO 91/06637호); 프로테아제 D(제WO 95/10615호 및 미국 특허 제5,679,630호). 특히 바람직한 프로테아제 D의 변이체는 76위치에서 아스파라긴산이 아스파르트산으로 치환되고 103위치에서 세린이 알라닌으로 치환되고 104위치에서 발린이 이소로이신으로 치환된 변이체이다.

기타 특히 유용한 프로테아제는, PCT 공보 제WO 99/20727호, 제WO 99/20726호, 제WO 99/20770호 및 제WO 99/20769호(The Procter & Gamble Company and Genencor International, Inc.) 및 PCT 공보 제WO 99/20723호(The Procter & Gamble Company)에 기재되어 있는 바와 같이, 바실러스 아밀로리퀴파시엔스 서브틸리신의 103위치에 상응하는 아미노산 잔기 위치에서 아미노산 잔기가 또 다른 천연 아미노산 잔기로 치환되고, 바실러스 아밀로리퀴파시엔스 서브틸리신의 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130,131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 및 275위치에 상응하는 하나 이상의 아미노 잔기 위치에서 아미노산 잔기가 또 다른 천연 아미노산 잔기로 치환된, 다중 치환된 프로테아제 변이체로서, 여기서, 프로테아제 변이체는 103 및 76위치에 상응하는 위치에서 아미노산이 치환되고, 또한, 바실러스 아밀로리퀴파시엔스 서브틸리신 및/또는 바실러스 아밀로리퀴파시엔스 서브틸리신의 62, 212, 230, 232, 252 및 257위치에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치에서 아미노산이 또 다른 천연 발생 아미노산으로 치환된, 다중 치환된 프로테아제 변이체의 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 또는 274위치에 상응하는 아미노산 잔기 위치 이외의 하나 이상의 아미노산 잔기 위치에서 아미노산 잔기가 치환된다.

이러한 유형의 가장 바람직한 프로테아제 변이체는 101/103/104/159/232/236/245/248/252, 가장 바람직하게는 101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K의 치환 세트를 포함한다. 이러한 유형의 매우 바람직한 프로테아제 변이체는 101위치에서 세린이 글리신으로 치환되고, 103위치에서 세린이 알라닌으로 치환되고, 104위치에서 발린에 이소로이신으로치환되고, 159위치에서 글리신이 아스파르트산으로 치환되고, 232위치에서 알라닌이 발린으로 치환되고, 236위치에서 글루타민이 히스티딘으로 치환되고, 245위치에서 글루타민이 아르기닌으로 치환되고, 248위치에서 아스파라긴이 아스파르트산으로 치환되고, 아스파라긴이 252위치에서 리신으로 치환된 변이체이다.

기타의 적합한 프로테아제 효소 및/또는 이의 전이체는 모두 1995년 11월 9일에 공개된, 제WO 95/29979호, 제WO 95/30010호 및 제WO 95/30011호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에서 참조로 인용된다.

추가의 적합한 프로테아제 효소 및/또는 변이체는 유럽 특허 제251 446호 및 제WO 91/06637호에 기재되어 있는 변이체; 제WO 91/02792호에 기재되어 있는 프로테아제 BLAP및 제WO 95/23221호에 기재되어 있는 이의 변이체; 제WO 93/18140호에 기재되어 있는 바실러스 종 NCIMB로부터의 pH가 높은 프로테아제; 제WO 92/03529호; 제WO 95/07791호; 제WO 94/25583호 및 유럽 특허 제516 200호에 기재된 것을 포함한다.

본 발명에 유용한 시판중인 프로테아제는 ESPERASE, ALCALASE, DURAZYM, SAVINASE, EVERLASE및 KANNASE(제조원: Novo Nordisk A/S, Denmark) 및 MAXATASE, MAXACAL, PROPERASE및 MAXAPEM(제조원: Genecor International, 이전 명칭: Gist-Brocades of The Naterlands)으로서 공지되어 있다.

위에서 기재한 프로테아제 효소 외에, 본 발명의 처리 조성물에 사용하기에적합한 기타 광학 효소를 본원에서 아래에 추가로 기재한다.

효소 안정화제- 본 발명의 처리 조성물에 사용하기 위한 효소는 다양한 기술에 의해 안정화시킬 수 있다. 효소 안정화 기술은 미국 특허 제3,600,319호, 유럽 특허공보 제199,405 및 유럽 특허공보 제200,586호에 기재되고 예시되어 있다. 효소 안정화 시스템은 또한, 예를 들면, 미국 특허 제3,519,570호에 또한 기재되어 있다. 본원에서 사용되는 효소는 완성된 조성물 중의 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 수용성 원료의 존재에 의해 안정화시킬 수 있으며, 당해 조성물은 이러한 이온을 효소에 제공한다. 적합한 효소 안정화제 및 사용 농도는 미국 특허 제5,705,464호, 제5,710,115호 및 제5,576,282호에 기재되어 있다.

냄새 조절제- 본 발명의 처리 조성물은 통상적인 냄새 조절제 및/또는 기술, 예를 들면, 제올라이트, 사이클로덱스트린(이의 예가 미국 특허 제5,939,060호에 기재되어 있다), 아민, 폴리아민, 이민, 특히 폴리에틸렌이민 및 기타 이민 함유 중합체(이의 예가 미국 특허 제5,565,145호 및 제4,597,989호 및 PCT 특허공보 제WO 98/12296호 및 1999년 9월 9일에 국제출원된 PCT 국제특허원 제PCT/US99/20812호 및 제PCT/US99/20264호에 기재되어 있다) 및/또는 소비자가 신발을 착용한 결과 발/신발 악취를 감소시키는 것을 목적으로 하는 활성탄을 함유할 수 있다.

냄새 조절제의 추가의 비제한적 예로는 미국 특허 제4,589,994호에 기재되어 있으며, 실질적으로 냄새를 발생시키는 박테리아를 감소시키거나 제거하는 데 효과적인 페놀성 화합물, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, o-페닐-페놀, 4-클로로-m-크레졸, 클로록실레놀, 6-n-아민-m-크레졸, 레조르시놀, 레조르시놀 모노아세테이트, p-3급-부틸-페놀 및 o-벤질-p-클로로페놀을 포함한다. 이들 화합물의 생물학적으로 활성인 수용성 염, 예를 들면, 알칼리 금속염도 사용될 수 있다.

냄새 조절제 및/또는 기술의 기타의 예로는 문헌[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume 14, pages 170-178; PPM(1990), 21(11), 2-21; Recents Prog, Genie Prodedes(1996), 10(47) pp. 153-159; Odor VOC Control Handbook (1988), 8.2-8.24 and 8.92-8.101; Chem. Chron, Genike Ekdose(1999), 61(1), 14-18; Chem. Ind. (London)(1974), (21), 853-856; Akushu no Kenkyu (1976), 5(24), 34-37; Kemikaru Enjiniyaringu (1978), 23(12), 1052-1058; Biodegradation (1998), 9(3-4), 273-284; Proc., Annu. Meet. -Air Waste Management Association (1998), 91^stRP95B02/1-RP95B02/6; Proc., Annu. Meet. -Air Waste Management Association (1997), 90th GA15901/1-FA15901/14; Proc. -WEFTEC '96, Annual Conference Expo., 69th (1996), 6 306-316; Proc. Annu. Conf. -West. Can. Water Wastewater Assoc. (1995), 47^thPaper No. 5, 10 pp.; Proc. -Annu. Purdue Air Quality Conference, 12^th(1973), Meeting Date 1973, 238-261] 및 당해 문헌들에 인용된 문헌에 기재되어 있는 것이 포함된다.

냄새 조절제 및/또는 기술의 추가의 예는 미국 특허 제4,322,308,제5,932,495호, 제5,916,448호, 제5,869,027호, 제5,866,112호, 제5,833,972호, 제5,413,827호, 제3,860,520호 및 제5,197,208호에 기재되어 있는 것을 포함한다.

본 발명의 처리 조성물에 유용한 냄새 조절제의 추가의 예는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 바람직하게는 pH 9 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 10.5 이상의 매우 알칼리성인 물, 중탄산염 및 기타의 염기성 완충액을 포함한다.

향료

본 발명의 처리 조성물은 향료를 포함하여 신선한 느낌을 처리된 신발에 제공하는 기분좋은 냄새 형태의 "향기 신호"를 제공할 수 있다. 향기 신호는 잠깐 동안의 향기를 제공하도록 계획될 수 있다. 향료를 잠깐 동안의 향기 신호로서 가하는 경우, 매우 작은 농도로, 예를 들면, 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 0.5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3중량%로 첨가된다.

향료는 제품 및 신발에 더욱 강한 냄새로서 첨가될 수도 있다. 향료의 더 강한 농도가 바람직한 경우, 향료의 비교적 높은 농도, 예를 들면, 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1중량%를 첨가할 수 있다. 어떠한 유형의 향료라도 본 발명의 조성물로 혼입시킬 수 있다. 이러한 향료 성분의 비제한적인 예로는 미국 특허 제5,939,060호 및 캐나다 특허 제1,325,601호에 더욱 자세히 기재되어 있는 바와 같이, 방향족 및 지방족 에스테르, 지방족 및 방향족 알콜, 지방족 케톤, 방향족 케톤, 지방족 락톤, 지방족 알데히드, 방향족 알데히드, 알데히드와 아민의 축합 생성물, 포화 알콜, 포화 에스테르, 포화 방향족 케톤, 포화 락톤, 포화 니트릴, 포화 에테르, 포화 아세탈, 포화 페놀, 포화 탄화수소, 방향족 니트로머스크 및 이들의 혼합물이 포함된다. 기타의 향료 성분은 미국 특허 제5,744,435호 및 제5,721,202호에 기재되어 있다.

테르펜 오일도 또한 향료 성분으로서 본 발명의 처리 조성물로 포함시킬 수 있다. 적합한 테르펜 오일의 비제한적인 예는 미국 특허 제4,598,994호에 기재되어 있으며, 아니스, 육계피, 정향, 고수풀, 유칼립투스, 회향, 라벤더, 레몬, 오렌지, 오렌지 꽃, 페퍼민트, 솔, 스피어민트 및 이들의 화합물 혼합이 포함된다.

향료의 중량을 기준으로 하여, 약 25중량% 이상, 바람직하게는 약 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 75중량% 이상이 실질적인 향료 성분으로 구성되는 것이 바람직하다. 이들 실질적 향료 성분은 이의 비점(B.P.) 및 ClogP 값을 특징으로 한다. 본 발명의 실질적인 향료 성분은 정상의, 표준압 760mmHg에서 측정한 B.P.가 약 240℃ 이상, 바람직하게는 약 250℃ 이상이고, ClogP가 약 2.7 이상, 바람직하게는 약 2.9 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.0 이상이다.

다수의 향료 성분의 비점은, 예를 들면, 본원에서 참조로 인용된 문헌[참조: "Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)," Steffen Arctander, published by the author, 1969]에 제시되어 있다. 기타의 비점 값은 상이한 화학 핸드북 및 데이터 베이스[참조: Beilstein Handbook, Lange's Handbook ofChemistry, and the CRC Handbook of Chemistry and Physics]로부터 수득할 수 있다. 비점이 상이한 압력, 통상적으로 760mmHg의 정상압 미만의 압력에서만 제시되어 있는 경우, 정상압에서의 비점은 비점-압력 노모그래프, 예를 들면, 문헌[참조: "The Chemist's Companion," A. J. Gordon and R. A. Ford, John Wiley & Sons Publishers, 1972, pp. 30-36]에 제시된 것을 사용하여 대략적으로 추정할 수 있다. 비점 값은 또한 문헌[참조: "Development of a Quantitative Structure - Prperty Relationship Model for Estimating Normal Boiling Points of Small Multifunctional Organic Molecules", David T. Stanton, Journal of Chemical Information and Computer Science, Vol. 40, No. 1, 2000, pp. 81-90]에 기재된 컴퓨터 프로그램을 통하여 추정할 수도 있다. 실질적인 및 비실질적인 향료 성분은 본원에서 참조로 인용된 1996년 3월 19일에 허여된 미국 특허 제5,500,138호(Bacon and Trinh)에 더욱 상세히 기재되어 있다.

따라서, 실질적인 향료 성분으로 구성된 향료 조성물이 B.P.가 약 250℃ 이상이고 ClogP가 약 3.0 이상인 경우, 이는 신발에 매우 효과적으로 부착되고 세탁, 헹굼 및 건조 단계 후에 신발에 실질적으로 잔류한다.

본 발명의 바람직한 실질적 향료 성분의 비제한적 예는, 알릴 사이클로헥산 프로피오네이트, 암브레톨라이드, 아밀 벤조에이트, 아밀 신나메이트, 아밀 신남산 알데히드, 아밀 신남산 알데히드 디메틸 아세탈, 이소-아민 살리실레이트, 오란티올(하이드록시시트로넬랄-메틸 안트라닐레이트의 상표명), 벤조페논, 벤질 살리실레이트, 이소-부틸퀴놀린, 베타-카리오필렌, 카디넨, 세드롤, 세드릴 아세테이트,세드릴 포르메이트, 신나밀 신나메이트, 사이클로헥실 살리실레이트, 사이클라멘 알데히드, 디하이드로 이소자스모네이트, 디페닐 메탄, 디페닐 옥사이드, 도데카락톤, 이소 E 수퍼(1-(1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-2,3,8,8-테트라메틸-2-나프탈레닐)-에탄온의 상표명), 에틸렌 브라실레이트, 에틸 메틸 페닐 글리시데이트, 에틸 운데실레네이트, 이소-유게놀, 엑살톨라이드(15-하이드록시펜타데카노산, 락톤의 상표명), 갈락솔라이드(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸사이클로펜카-감마-2-벤조피란의 상표명), 게라닐 안트라닐레이트, 헥사데칸올라이드, 헥세닐 살리실레이트, 헥실 신남산 알데히드, 헥실 살리실레이트, 리리알(파라-3급-부틸-알파-메틸 하이드로신남산 알데히드의 상표명), 리날릴 벤조에이트, 2-메톡시 나프탈렌, 메틸 신나메이트, 메틸 디하이드로자스모네이트, 베타-메틸 나프틸 케톤, 머스크 인단온, 머스크 케톤, 머스크 티베틴, 미리스티신, 델타-노나락톤, 옥사헥사데칸올라이드-10,옥사헥사데칸올라이드-11, 파초울리 알콜, 판토라이드(5-아세틸-1,1,2,3,3,6-헥사메틸리단의 상표명), 페닐 에틸 벤조에이트, 페닐에틸페닐아세테이트, 페닐 헵탄올, 페닐 헥산올, 알파-산탈올, 티베톨라이드(15-하이드록시펜타데카노산, 락톤의 상표명), 델타-운데카락톤, 감마-운데카락톤, 베티베릴 아세테이트, 야라-야라 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 기타의 실질적인 향료 성분은 메틸-N-메틸 안트라닐레이트, 벤질 부티레이트, 벤질 이소 발레레이트, 시트로넬릴 이소부티레이트, 시트로넬릴 프로피오네이트, 델타-노나락톤, 디메틸 벤질 카비놀 아세테이트, 도데칸알, 게라닐 아세테이트, 게라닐 이소부티레이트, 감마-이오논, 파라-이소프로필 페닐아세트알데히드, 시스-자스몬, 메틸 유게놀, 토날리드 및 이의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 사용되는 바람직한 향료 조성물은 4종 이상의 상이한 실질적 향료 성분, 바람직하게는 5종 이상의 실질적 향료 성분, 더욱 바람직하게는 6종 이상의 상이한 실질적 향료 성분, 더더욱 바람직하게는 7종 이상의 실질적 향료 성분을 함유한다. 천연 원료로부터 유도된 가장 일반적인 향료 성분은 다수의 성분으로 구성된다. 각각의 이러한 물질이 본 발명의 바람직한 향료 조성물의 배합물에 사용되는 경우, 본 발명을 정의하는 목적에서, 이는 하나의 단일 성분으로서 계수된다. 향료 기술분야에서, 무취 또는 매우 희미한 냄새의 일부 물질은 희석제 또는 증량제로서 사용된다. 이들 물질의 비제한적 예로는 디프로필렌 글리콜, 디에틸 프탈레이트, 트리에틸 시트레이트, 이소프로필 미리스테이트 및 벤질 벤조에이트가 있다. 이들 물질은 예를 들면, 일부 기타의 향료 성분을 희석시키고 안정화시키는 데 사용된다. 이들 물질은 본 발명의 실질적인 향료 조성물의 배합에 계수하지 않는다.

지지된 향료 방출제

전방향제, 전향료 및 전조화제

본 발명의 조성물은 또한 이하에, "전방향제(pro-fragrance)"라고 총체적으로 공지되는, 하나 이상의 전방향제, 전향료, 프로-어코드(pro-accord) 및 이들의 혼합물을 포함하는 방향제 운반 시스템을 포함할 수도 있다. 본 발명의 전방향제는 선택된 전방향제에 따라 다양한 방출 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의전방향제는 방향 원료와 혼합하여 이로부터 방출되어 사용자에게 초기의 방향, 향기, 어코드 또는 부케향을 제공할 수 있다.

본 발명의 전방향제는 캐리어가 조기 숙성 방출을 촉매하지 않거나 다른 방법으로는 촉진하지 않는 한, 어떠한 캐리어와도 적합하게 혼합하여 방향 원료의 전방향을 형성할 수 있다.

다음은 본 발명에 따르는 전방향의 비제한적 종류이다.

에스테르 및 폴리에스테르- 본 발명의 에스테르 및 폴리에스테르 전방향제는 하나 이상의 방향 원료 알콜을 방출할 수 있다. 화학식 23의 에스테르가 바람직하다.

위의 화학식 23에서,

R은 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₃₀알킬렌, C₂-C₃₀알케닐렌, C₆-C₃₀아릴렌 및 이들의 혼합물이고,

-OR¹은 화학식 HOR¹의 방향 원료 알콜로부터 유도되거나, 다른 방법으로, x가 1을 초과하는 경우, R¹은 하나 이상의 잔기를 카복실산으로 만드는 수소, 에스테르 단위라기 보다는 -CO₂H 단위이며,

x는 1 이상이다.

바람직한 폴리에스테르 전방향의 비제한적 예로는 디게라닐 석시네이트, 디시트로넬릴 석시네이트, 디게라닐 아디페이트, 디시트로넬릴 아디페이트 등을 포함한다.

베타-케토에스테르- 본 발명의 β-케토에스테르는 하나 이상의 방향 원료를 방출할 수 있다. 본 발명에 따르는 바람직한 β-케토에스테르는 화학식 24의 화합물이다.

위의 화학식 24에서,

-OR은 방향 원료 알콜로부터 유도되고,

R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₃₀알킬, C₂-C₃₀알케닐, C₁-C₃₀사이클로알킬, C₂-C₃₀알키닐, C₆-C₃₀아릴, C₇-C₃₀알킬렌아릴, C₃-C₃₀알킬렌옥시알킬 및 이들의 혼합물이며,

단, R¹, R²또는 R³은 화학식의 단위[여기서, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₃₀알킬, C₂-C₃₀알케닐, C₁-C₃₀사이클로알킬, C₁-C₃₀알콕시, C₆-C₃₀아릴, C₇-C₃₀알킬렌아릴, C₃-C₃₀알킬렌옥시알킬 및 이들의 혼합물이거나, R⁴,R⁵및 R⁶은 함께 C₃-C₈방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 또는 비헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다]이다.

본 발명에 따르는 β-케토에스테르의 비제한적 예는 2,6-디메틸-7-옥텐-2-일 3-(4-메톡시페닐)-3-옥소-프로피오네이트; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔-3-일 3-(노나닐)-3-옥소 프로피오네이트; 9-데센-1-일 3-(β-나프틸)-3-옥소-프로피오네이트; (α,α-4-트리메틸-3-사이클로헥세닐)메틸 3-(β-나프틸)-3-옥소-프로피오네이트; 3,7-디메틸-1,6-옥타디에닐-3-일 3-(4-메톡시페닐)-3-옥소-프로피오네이트; 2,6-디메틸-7-옥텐-2-일 3-(β-나프틸)-3-옥소-프로피오네이트; 2,6-디메틸-7-옥텐-2-일 3-(4-니트로페닐)-3-옥소-프로피오네이트; 2,6-디메틸-7-옥텐-2-일 3-(4-메톡시페닐)-3-옥소-프로피오네이트; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔-3-일 3-(α-나프틸)-3-옥소-프로피오네이트; 시스 3-헥센-1-일 3-(β-나프틸)-3-옥소-프로피오네이트; 2,6-디메틸-7-옥텐-2-일 3-(노나닐)-3-옥소-프로피오네이트; 2,6-디메틸-7-옥텐-2-일 3-옥소-부티레이트; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔-3-일 3-옥소-부티레이트; 2,6-디메틸-7-옥텐-2-일 3-(β나프틸)-3-옥소-2-메틸프로피오네이트; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔-3-일 3-(β나프틸)-3-옥소-2,2-디메틸프로피오네이트; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔-3-일 3-(β-나프틸)-3-옥소-2-메틸프로피오네이트; 3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐 3-(β-나프틸)-3-옥소-프로피오네이트; 3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐 3-헵틸-3-옥소-프로피오네이트를 포함한다.

아세탈 및 케탈- 본 발명에 따르는 프로-어코드로서 유용한 화합물의 또 다른 종류는 화학식 25의 아세탈 및 케탈이며, 아세탈 또는 케탈을 가수분해하면 다음 반응식 1에 따라 알데히드 또는 케톤 1당량 및 알콜 2당량을 방출한다.

위의 화학식 25 및 반응식 1에서,

R은 C₁-C₂₀직쇄 알킬, C₄-C₂₀측쇄 알킬, C₆-C₂₀사이클릭 알킬, C₆-C₂₀측쇄 사이클릭 알킬, C₆-C₂₀직쇄 알케닐, C₆-C₂₀측쇄 알케닐, C₆-C₂₀사이클릭 알케닐, C₆-C₂₀측쇄 사이클릭 알케닐, C₆-C₂₀치환되거나 치환되지 않은 아릴(바람직하게는 아릴 단위를 치환한 잔기는 알킬 잔기이다) 및 이들의 혼합물이고,

R¹은 수소, R 또는 프로-어코드가 케탈인 경우, R과 R¹은 함께 환을 형성하고,

R²및 R³은 C₅-C₂₀직쇄, 측쇄 또는 치환된 알킬; C₄-C₂₀직쇄, 측쇄 또는 치환된 알케닐; C₅-C₂₀치환되거나 치환되지 않은 사이클릭 알킬; C₅-C₂₀치환되거나 치환되지 않은 아릴, C₂-C₄₀치환되거나 치환되지 않은 알킬렌옥시; C₃-C₄₀치환되거나 치환되지 않은 알킬렌옥시알킬; C₆-C₄₀치환되거나 치환되지 않은 알킬렌아릴; C₆-C₃₂치환되거나 치환되지 않은 아릴옥시; C₆-C₄₀치환되거나 치환되지 않은 알킬렌옥시아릴; C₆-C₄₀옥시알킬렌아릴; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.

본 발명의 아세탈에 의해 방출 가능한 알데히드의 비제한적 예는 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드(리랄), 페닐아세트알데히드, 메틸노닐 아세트알데히드, 2-페닐프로판-1-알(하이드로트로프알데히드), 3-페닐프로프-2-엔-1-알(신남알데히드), 3-페닐-2-펜틸프로프-2-엔-1-알(a-아밀신남알데히드), 3-페닐-2-헥실프로프-2-엔알(a-헥실신남알데히드), 3-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-알(사이클라멘 알데히드), 3-(4-에틸페닐)-2,2,-디메틸프로판-1-알(플로럴로존), 3-(4-3급-부틸페닐)-2-메틸프로판알, 3-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로판-1-알(헬리온알), 3-(4-에틸페닐)-2,2-데밑ㄹ프로판알, 3-(3-이소프로필페닐)부탄-1-알(플로하이드랄), 2,6-디메틸헵-5-엔-1-알(멜론알), n-데칸알, n-운데칸알, n-도데칸알, 3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-알(시트랄), 4-메톡시벤즈알데히드(아니스알데히드), 3-메톡시-4-하이드록시벤즈알데히드(바닐린), 3-에톡시-4-하이드록시벤즈알데히드(에틸 바닐린), 3,4-메틸렌디옥시벤즈알데히드(헬리오트로핀), 3,4-디메톡시벤즈알데히드를 포함한다.

본 발명의 케탈에 의해 방출 가능한 케톤의 비제한적 예는 α-다마스콘, β다마스콘, δ-다마스콘, β-다마스콘, 무스콘, 6,7-디하이드로-1,1,2,3,3-펜타메틸-4(5H)-인다논(캐쉬머랜), 시스-자스몬, 디하이드로자스몬, α-이논, β-이논, 디하이드로-β-이논, γ-메틸 이논, α-이소-메틸 이논, 4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)부탄-2-온, 4-(4-하이드록시페닐)부탄-2-온, 메틸 β-나프틸 케톤, 메틸 세드릴 케톤, 6-아세틸-1,1,2,4,4,7-헥사메틸테트랄린(토날리드), ℓ-카르본, 5-사이클로헥사데센-1-온, 아세토페논, 데카톤, 2-[2-(4-메틸-3-사이클로헥세닐-1-일)프로필]사이클로펜탄-2-온, 2-2급-부틸사이클로헥사논, β디하이드로 이논, 알릴 이논, α-이론, α-세톤, α-이리손, 아세트아니솔, 게라닐 아세톤, 1-(2-메틸-5-이소프로필-2-사이클로헥세닐)-1-프로파논, 아세틸 디이소아밀렌, 메틸 사이클로시트론, 4-t-펜틸 사이클로헥사논, p-t-부틸사이클로헥사논, o-t-부틸사이클로헥사논, 에틸 아밀 케톤, 에틸 펜틸 케톤, 멘톤, 메틸-7,3-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-3-온, 펜콘을 포함한다.

오르토에스테르- 본 발명에 따르는 프로-어코드로서 유용한 또 다른 종류의 화합물은 화학식 26의 오르토에스테르이며, 오르토에스테르를 가수분해하면 다음 반응식 2에 따라 에스테르 1당량 및 알콜 2당량을 방출한다.

위의 화학식 26 및 반응식 2에서,

R은 수소, C₁-C₂₀알킬, C₄-C₂₀사이클로알킬, C₆-C₂₀알케닐, C₆-C₂₀아릴 및 이들의 혼합물이고,

R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 C₅-C₂₀직쇄, 측쇄 또는 치환된 알킬; C₄-C₂₀직쇄, 측쇄 또는 치환된 알케닐; C₅-C₂₀치환되거나 치환되지 않은 사이클릭 알킬; C₅-C₂₀치환되거나 치환되지 않은 아릴, C₂-C₄₀치환되거나 치환되지 않은 알킬렌옥시; C₃-C₄₀치환되거나 치환되지 않은 알킬렌옥시알킬; C₆-C₄₀치환되거나 치환되지 않은 알킬렌아릴; C₆-C₃₂치환되거나 치환되지 않은 아릴옥시; C₆-C₄₀치환되거나 치환되지 않은 알킬렌옥시아릴; C₆-C₄₀옥시알킬렌아릴; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

오르토에스테르 전방향제의 비제한적 예는 트리스-게라닐 오르토포르메이트, 트리스(시스-3-헥센-1-일)오르토포르메이트, 트리스(페닐에틸)오르토포르메이트, 비스(시트로넬릴) 에틸 오르토아세테이트, 트리스(시트로넬릴) 오르토포르메이트, 트리스(시스-6-노네닐) 오르토포르메이트, 트리스(페녹시에틸) 오르토포르메이트,트리스(게라닐, 네릴) 오르토포르메이트(70:30 게라닐:네릴), 트리스(9-데세닐) 오르토포르메이트, 트리스(3-메틸-5-페닐펜타닐) 오르토포르메이트, 트리스(6-메틸헵탄-2-일) 오르토포르메이트, 트리스([4-(2,2,6-트리메틸-2-사이클로헥센-1-일)-3-부텐-2-일] 오르토포르메이트, 트리스[3-메틸-5-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-4-펜텐-2-일] 오르토포르메이트, 트리스멘틸 오르토포르메이트, 트리스(4-이소프로필사이클로헥실에틸-2-일) 오르토포르메이트, 트리스-(6,8-디메틸노난-2-일) 오르토포르메이트, 트리스-페닐에틸 오르토아세테이트, 트리스(시스-3-헥센-1-일) 오르토아세테이트, 트리스(시스-6-노네닐) 오르토아세테이트, 트리스-시트로넬릴 오르토아세테이트, 비스(게라닐) 벤질 오르토아세테이트, 트리스(게라닐) 오르토아세테이트, 트리스(4-이소프로필사이클로헥실메틸) 오르토아세테이트, 트리스(벤질) 오르토아세테이트, 트리스(2,6-디메틸-5-헵테닐) 오르토아세테이트, 비스(시스-3-헥센-1-일) 아밀 오르토아세테이트 및 네릴 시트로넬릴 에틸 오르토부티레이트를 포함한다.

전방향제는 1995년 1월 3일에 허여된 미국 특허 제5,378,468호(Suffis et al.), 1997년 5월 6일에 허여된 미국 특허 제5,626,852호(Suffis et al.), 1998년 1월 20일에 허여된 미국 특허 제5,710,122호(Sivik et al.), 1998년 2월 10일에 허여된 미국 특허 제5,716,918호(Sivik et al.), 1998년 2월 24일에 허여된 미국 특허 제5,721,202호(Waite et al.), 1998년 4월 25일에 허여된 미국 특허 제5,744,435호(Hartman et al.), 1998년 5월 26일에 허여된 미국 특허 제5,756,827호(Sivik), 1998년 11월 3일에 허여된 미국 특허 제5,830,835호(Severns et al.)및 1999년 7월 6일에 허여된 미국 특허 제5,919,752호(Morelli et al.)에 적합하게 기재되어 있으며, 이들 문헌 모두는 본원에서 참조로 인용된다.

보호 제올라이트- 적합한 보호된 제올라이트 향료 조성물의 예는 미국 특허 제5,648,328호에 기재되어 있으며, 1985년 9월 3일에 허여된 제4,539,135호(Ramachandran et al.)에는 점토 또는 제올라이트 물질 함유 향료를 포함하는 입상 세탁 화합물이 기재되어 있다. 1987년 12월 15일에 허여된 미국 특허 제4,713,193호(Tai)에는 액상 또는 오일상 보조제와 제올라이트 물질을 포함하는 이유동성 입상 세제 첨가제가 기재되어 있다. 1992년 8월 10일에 공개된 일본 특허 제(평)4-218583호(Nishishiro)에는 향료와 제올라이트를 포함한 서방성 물질이 기재되어 있다. 1981년 12월 8일에 허여된 미국 특허 제4,304,675호(Corey et al.)에는 제올라이트를 포함한 제품 탈취방법 및 조성물이 교시되어 있다. 1987년 8월 12일에 공개된 동독 특허공보 제248,508호, 1979년 9월 12일에 공개된 동독 특허공보 제137,599호, 1993년 4월 7일에 공개된 동독 특허공보 제535,942호, 1993년 4월 14일에 공개된 동독 특허공보 제536,942호(Unilever PLC), 1994년 8월 9일에 허여된 미국 특허 제5,336,665호(Garner-Gray et al.) 및 1994년 12월 8일에 공개된 제WO 94/28107호.

사이클로덱스트린- 향료로서 유용한 적합한 사이클로덱스트린 조성물의 예는 미국 특허 제5,595,093호, 제5,942,217호, 제5,524,610호, 제5,102,564호 및 제5,094,761호에 기재되어 있다.

캡슐화 향료- 캡슐화 향료의 예는 미국 특허 제5,648,328호, 제5,154,842호, 제5,066,842호, 제5,066,419호 및 제4,145,184호에 기재되어 있다. 캡슐화 향료 입자는 특정한 수불용성 비중합체성 캐리어 물질 내에 분산되고 부스러지는 피복 물질로 피복한 보호 쉘에 캡슐화된 향료를 포함할 수 있다. 피복된 입자로 저장 및 세정 조성물 중에서 분해 또는 손실되기 쉬운 향료를 보존하고 보호할 수 있다. 사용시, 표면 피막 파괴 및 하부의 캐리어/향료 입자는 매우 다양한 향료 유형을 직물 또는 기타의 표면에 효율적으로 전달한다.

막 형성 중합체- 본 발명의 처리 조성물은 하나 이상의 막 형성 중합체를 함유할 수 있다. 바람직한 막 형성 중합체는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀를로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 메틸 에틸 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 축합물 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 기타 적합한 막 형성 중합체는 검, 예를 들면, 한천, 구아 검, 아라비아 고무, 아라비아식 고무, 가티 고무, 카라야 고무, 하이드록시프로필 구아 검 및 크산탄 검; 알기네이트, 예를 들면, 알킨산칼슘, 칼슘-나트륨 알기네이트; 단백질 막 형성 중합체, 예를 들면, 펙틴 알루민, 폴리 아미노산(예: 폴리 리신), 젤라틴; 및 왁스, 예를 들면, 카누바 왁스이다. 본 발명의 막 형성제의 예는 비독성, 식품 등급의, 시판중인 막 형성제인, 나트로졸(Natrosol)(비이온성 수용성 하이드록시에틸셀룰로스, 제조원: Aqualon, Wilminton, Del.), 메토셀(Methocel)(셀룰로스와 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 메틸 하이드록시프로필셀룰로스, 제조원: Dow Chemical), 버모콜이(Bermocoll E)(비이온성, 수용성 에틸 하이드록시에틸셀룰로스, 제조원: Akzo Nobel)이다. 바람직한 막 형성제는 하이드록시프로필셀룰로스형 LFF(제조원: Hercules Klucel), 메토셀E50 LV, 메토셀K100, 메토셀F50, 나트로졸250KR, 버모콜 이351 FQ, 버모콜 이411FQ 및 버모콜 E320FQ이다.

하나 이상의 방출제, 특히 광유가 처리 조성물에 존재하는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 막 형성 중합체가 또한 존재한다. 방출제 대 막 형성 중합체의 바람직한 비는 약 1:1 내지 약 20:1의 범위이다.

통상적인 이익 제제/보조제

킬레이트화제- 본원에서 본 발명의 조성물은 또한 표백제(들)를 실활시키는 경향이 있는 금속 이온과 금속 불순물을 킬레이트화시키는 데 사용되는 킬레이트화제를 임의로 함유할 수도 있다. 유용한 킬레이트화제는 아미노 카복실레이트, 포스포네이트, 아미노 포스포네이트, 다가 치환된 방향족 킬레이트화제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 킬레이트화제의 추가의 예 및 사용 농도는 미국 특허 제5,705,464호, 제5,710,115호, 제5,728,671호 및 제5,576,282호에 기재되어 있다.

본원에서 조성물은 또한 예를 들면, 불용성 증강제, 예를 들면, 제올라이트, 적층 실리케이트 등으로 유용한 킬런트 또는 공증강제로서 수용성 메틸 글리신 디아세트산(MGDA) 염(또는 산 형태)을 함유할 수도 있다.

본 발명에 따라 처리 조성물에 포함시키기에 적합한 킬런트는 에틸렌디아민-N,N'-디석신산(EDDS) 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 이의 치환된 암모늄 염 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 EDDS 화합물은 이의 유리산 형태 및 나트륨 또는 마그네슘 염이다. EDDS의 이러한 바람직한 나트륨 염의 예는 이나트륨 EDDS 및 테트라나트륨 EDDs를 포함한다. EDDS의 이러한 바람직한 마그네슘 염의 예는 MgEDDS 및 디마그네슘 EDDS를 포함한다.

이러한 킬레이트화제는 사용되는 경우, 본원에서 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 0.1 내지 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0중량% 포함된다.

전착제(spreading agent)- 특히 처리 조성물의 겔 또는 기타 점성 형태인 경우, 제품 성능을 강화시키는 한편, 사용시의 바람직한 용이성을 제공하는 어떠한 제제라도 포함된다. 즉, 신발에 적용되는 경우 적하를 방지하기에 충분히 점성인 동시에, 조성물이 소비자가 따라내거나 신발에 조성물을 적용하기에 용이하도록 항복점이 낮은, 본 발명의 겔 조성물 또는 기타의 점성 조성물을 제공하는 데 도움이 되는 어떠한 제품이라도 포함된다.

전착제는 본 발명의 처리 조성물 중에 존재하는 경우, 신발의 표면과 같은 기재 위에 직접 적용하는 동안 고점도 액체 또는 겔 처리 조성물의 적용 범위의 전착 및 품질을 개선시킨다. 전착제는 마찰 계수를 저하시키고 처리 조성물의 응력 지수를 증가시켜 처리 조성물의 뉴턴 특성을 증가시켜 전착을 더 용이하게 하는 한편, 존재하는 경우, 고체 현탁제에 대한 안정성 및 상 균질성을 유지할 수 있다.전착제는 또한 처리 조성물의 외관 점도를 증가시켜 전착 특성에 부정적인 영향을 미치는 기타의 보조제 또는 첨가제를 사용할 수 있도록 한다. 추가로, 전착제는 세정 및 컨디셔닝 보조제 또는 첨가제를 표면 세정 및/또는 컨디셔닝 이점을 최대화시키도록 충분히 얇은 층으로 직접 도포할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 전착제는 틱소트로픽 증점제, 예를 들면, TRIHYDROXYSTEARIN(THIXCIN)과 배합하여 존재하는 경우, 목적하는 처리 조성물의 점도를 미세하게 조절하는 한편, 탁월한 전착 특성을 유지할 수 있다.

전착제의 존재는 상 안정성이고 고농도의 고체(30%)로 매질을 유지/지지할 수 있는 중간 점도(1,000 내지 7,000cps)까지 낮은 겔의 배합물을 허용한다. 이러한 전착제를 포함한 배합물은 저온 및 냉동 해동 시험(즉, 0 내지 30℉ 사이의 주기 시험)에 대해 더욱 안정하다.

전착제는 또한 복잡한 겔 구조를 간단한 혼합 공정으로 형성할 수 있도록 함으로써 가공 이점을 제공할 수 있다. 저점도 겔 처리 조성물에 대한 매질은 용이하게 입수 가능한 장치(예: 혼합기)에서 가공할 수 있다. 이러한 겔을 형성하기 위하여 열 교환기 및 고온 응력 혼합기를 필요로 하는 기타의 공지된 방법과 비교한다.

본 발명의 처리 조성물에 사용하기에 적합한 전착제의 비제한적 예는 솔바트로프(solvatrope) 및 코솔바트로프(co-solvatrope)를 포함한다. 솔바트로프는 비이온성 또는 양이온성 계면활성제와 통상적으로 겔과 공존하거나 겔화되는 경향을 피하는 수상 사이의 커플링으로서 작용한다. 솔바트로프를 첨가하여 자연 상태에서 쌍연속인 단일 상을 운반한다. 이러한 상은 계면활성제와 솔바트로프를 함유하는 도메인과 물을 함유하는 도메인을 혼합시킨다. 이들 두 도메인은 에어 포켓 및 스폰지의 막과 같이 완전히 얽혀 있다. 얽힌 구조는 저점도의 배합물이 동시에 안정하고(고체에서의 더 우수한 패키징 벌크 밀도의 상호관계와 유사함) 더 용이한 전착 거종의 두 상 도메인 사이의 반발 감소가 달성되도록 한다. 솔바트로프는 다음 특성을 가질 수 있다: 1) ClogP가 0.1 내지 0.6(ClogP는 물과 옥탄올 사이의 물질의 분배 계수이다)이고, 2) 일부 극성이 0.7°이다(대칭 중심은 없다).

본 발명의 처리 조성물에 사용하기에 적합한 솔바트로프의 비제한적 예는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD), 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올(EHD)을 포함한다.

본 발명의 처리 조성물에 사용하기에 적합한 코-솔바트로프의 비제한적 예는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM), 알콜 에톡실레이트(C₉-C₁₁EO5) 및 기타의 비이온성 계면활성제 및 물질을 포함한다.

이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 전착제는, 아마도 매질 길이 탄소 쇄 길이와 함게 이중 OH 관능기로 인하여, 입자를 입자 인력으로 개질시키지만, 통상적인 용매의 거동과는 상이하게, 이러한 전착제는 이들을 완전히 제거하지 않고 개질시킨다고 여겨진다. 이로 인하여, 저점도 제품에서 일부 입자 대 입자의 존재로 인한 분자간 힘으로 인해 더욱 고점도의 배합물로서 유사한 안정성 거동이 유지되게 된다.

증백제- 당해 기술분야에 공지된 광학 증백제 또는 기타의 증백 또는 백화제는 본원에서 처리 조성물로 통상적으로 약 0.05 내지 약 1.2중량% 내지 약 1.2중량%의 농도로 혼입시킬 수 있다. 본 발명에서 유용할 수 있는 시판중인 광학 증백제는 아그룹으로 세분할 수 있으며, 아그룹으로는, 이들로 반드시 한정하려는 것은 아니지만, 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조티펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 6- 및 6-원 환 헤테로사이클 및 기타 교질제가 포함된다. 이러한 증백제의 예는 문헌[참조: "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Published by John Wiley & Sons, New York (1982)]에 기재되어 있다.

본 발명에서 유용한 광학 증백제의 특정 예에는 1988년 12월 13일에 허여된 미국 특허 제4,790,856호(Wixon) 및 1972년 2월 29일에 허여된 미국 특허 제3,646,015호(Hamilton)에 나타낸 것이 있다.

바람직한 증백제도 또한 존재한다. 통상적인 세탁 증백제, 예를 들면, 스틸벤 및 디스티릴비페닐 유도체는 셀룰로스 물질에 대한 친화도가 우세한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 통상적인 운동화는 비셀룰로스 물질, 즉 피혁체, 에틸 비닐 아세테이트 미드솔 및 임의로 메쉬 성분(통상적으로 폴리에스테르 또는 나일론으로 구성됨)으로 이루어져 있다. 종종 이는 통상적인 증백제에 의해 증백되도록 수용되지 않는 통상적인 운동화의 90%를 차지한다.

바람직하게는, 아세테이트 직물에 대한 친화도를 갖는 증백제를 선택한다. 어떠한 특정한 이론으로도 제약하려는 것은 아니지만, 아세테이트 직물에 대한 친화도를 갖는 증백제는 또한 운동화의 에틸 비닐 아세테이트 중창(midsole)에 대한 친화도를 나타낸다고 여겨진다. 또한, 모 및 실크에 대한 친화도를 갖는 증백제는 피혁 또는 나일론 등의 기타의 폴리아미드에 대한 친화도를 갖는다고도 여겨진다.

유용한 증백제 후보는 피혁, 중창, 메쉬 성분, 레이스 등의 신발 성분에 부착 및 접착하는 것이다. 성공적인 증백제 후보를 가려내는 편리한 방법은 용액으로부터 증백제를 소모시키는 것이다.

용액으로부터 증백제를 소모시키는 것은 당해 기술분야의 숙련가에 의하여 UV/Vis 분광계를 사용하여 기초 분석 화학에서 용이하게 측정한다. 필요한 공정은 신발 성분을 증백제를 함유한 희석 용액과 접촉시킨 다음, 다양한 신발 성분에 의해 희석 용액으로부터 공지된 증백제 농도의 손실을 측정하는 것 뿐이다. 신발 성분은 위에서 기술한 것 중의 어느 하나, 즉, 피혁, 밑창 등일 수 있다. 희석 농도는 세탁 동안 세탁수에 증백제의 예상 농도에 비례하는 경우, 초기 증백제 농도는 세정 조성물의 4×10^-2ppm 내지 37ppm이어야 한다. 바람직하게는, 본원에서 사용된 증백제 용액은 용액으로부터 2% 이상, 더욱 바람직하게는 1% 이상의 용액 소비를 통하여 가시적인 증백제 얼룩을 남기지 않고 신발의 피혁 및/또는 안창에 부착된다.

이러한 특성을 갖는 증백제는 매우 다양한 쿠마린 유도체 증백제 및 특정한 옥사졸 및 벤즈옥사졸 유도체 증백제를 포함한다. 적합한 쿠마린 증백제는 OPTIBLANCLSN 증백제(제조원: 3V, Inc., Weekhawken, NJ, USA), INTRAWITE WGS증백제(제조원: Crompton & Knowles Colors, Inc., Charlotte, NC, USA) 및 TINOPAL SWN 증백제(제조원: Ciba Specialty Chemicals Corp., High Point, NC, USA)를 포함한다. 적합한 옥사졸 및 벤즈옥사졸 유도체 증백제는 INTERWITE ERN 농축 증백제(제조원: Crompton & Knowles Colors, Inc), 엑코 폴리에스테르 옵티칼(Ecco Polyester Optical) 525(제조원: Eastern Colors & Chemicals, Providence, RI, USA) 및 OPTIBLANCRGI-200%(제조원: 3V, Inc.)를 포함한다.

증백제는 어떠한 적합한 형태로라도 제공될 수 있다. 증백제를 함유하는 제품은 액체, 고체 또는 겔을 포함하는 형태일 수 있지만, 이들로써 한정되지는 않는다. 증백제는 컨디셔너, 세정 제품 또는 신발(또는 기타 제품) 처리에 포함시킬 수 있다.

증백제 조성물은 어떠한 적합한 방법으로도 적용할 수 있다. 증백제를 처리 표면에 직접 적용하는 것이 바람직하지만, 증백제를 세척액에 가하거나, 증백제를 헹굼 주기에 가하거나, 이를 처리하는 표면에 분무시킴으로써 증백제를 적용하는 것도 역시 가능하다.

하나의 양태에서, 쿠마린 유도체 증백제는 0.01 내지 2%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2%의 농도로 세정 조성물로 혼입시킨다. 이어서, 세정 조성물을 바람직하게는 예비 습윤시킨 운동화의 외부 표면에 직접 적용한다. 세정 조성물을 운동화에 가한 후, 운동화를 바람직하게는 본 발명의 바람직한 발명에 따라 세탁한다.

통상적이지 않은 증백제를 세정 조성물에 혼입시킴으로서 운동화의 중창 및피혁 부분에 대한 부착성이 달성된다.

증백제는 본원에서 기술한 신발 처리에 대한 방법, 장치에 사용하는 이외에도, 본원에서 운동화 및 본원에서 고려한 기타 유형의 신발에, 어떠한 세탁, 세정 또는 컨디셔닝 공정과 상관 없이, 예를 들면, 구매자에게 분배되기 전에 신발의 제조 전 또는 제조 동안에 적용할 수도 있다.

거품 억제제- 거품의 형성을 감소 또는 억제시키기 위한 화합물을 본 발명의 조성물로 혼입시킬 수 있다. 거품 억제제는 미국 특허 제4,489,455호 및 제4,489,574호에 기재되어 있는 이른바 "고농도 세탁방법" 및 전 적재식 유럽식 세탁기에서 특히 중요할 수 있다.

광범위한 물질이 거품 억제제로서 사용될 수 있으며, 거품 억제제는 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979)]을 참조한다. 특정한 목적의 거품 억제제의 한 종류로 모노카복실 지방산 및 그 속의 가용성 염을 포함한다. 1960년 9월 27일에 허여된 미국 특허 제2,954,347호(Wayne St. John)를 참조한다. 거품 억제제로서 사용되는 모노카복실 지방산 및 이의 염은 통상적으로 하이드로카빌 쇄의 탄소수가 10 내지 약 24, 바람직하게는 12 내지 18이다. 적합한 염은 알칼리 금속염, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 리튬 염 및 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함한다.

본원에서 처리 조성물은 또한 비계면활성 거품 억제제를 함유할 수 있다. 이는 예를 들면, 고분자량 탄화수소, 예를 들면, 파라핀, 지방산 에스테르(예: 지방산 트리글리세라이드), 1가 알콜의 지방산 에스테르, 지방산 C₁₈-C₄₀케톤(예: 스테아론) 등을 포함한다. 기타의 거품 억제제는 N-알킬화 아미노 트리아진, 예를 들면, 트리- 내지 헥사-알킬멜라민 또는 탄소수 1 내지 24의 1급 또는 2급 아민 2 또는 3mol을 갖는 시아누릭 클로라이드의 생성물로서 형성된 디- 내지 테트라-알킬디아민 클로로트리아진, 프로필렌 옥사이드, 모노스테아릴 포스페이트, 예를 들면, 모노스테아릴 알콜 포스페이트 에스테르 및 모노스테아릴 디-알칼리 금속(예: K, Na 및 Li) 포스페이트 및 포스페이트 에스테르를 포함한다. 파라핀 및 할로파라핀 등의 탄화수소는 액체 형태로 사용될 수 있다. 액상 탄화수소는 실온 및 대기압에서 액체이고 유동점(pour point) 범위가 약 -40 내지 약 50℃이고, 최소 비등점이 약 110℃(대기압) 미만이다. 또한, 바람직하게는 융점이 약 100℃ 미만인 왁스성 탄화수소를 사용하는 것도 공지되어 있다. 탄화수소는 세정 및/또는 세제 조성물용 거품 억제제의 바람직한 종류를 구성한다. 탄화수소 거품 억제제는 예를 들면, 1981년 5월 5일에 허여된 미국 특허 제4,265,779호(Gandolfo et al.)에 기재되어 있다. 따라서, 탄화수소는 탄소수 약 12 내지 약 70의 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함한다. 당해 거품 억제제 논의에서 사용된 용어 "파라핀"은 원래의 파라핀과 사이클릭 탄화수소의 혼합물을 포함하도록 의도된다.

비계면활성 거품 억제제의 또 다른 바람직한 종류는 실리콘 거품 억제제를 포함한다. 이러한 종류는 폴리오가노실록산 오일, 예를 들면, 폴리디메틸실록산,분산액 또는 폴리오가노실록산 오일 또는 수지의 에멀션 및 폴리오가노실록산과 실리카 입자와의 배합물(여기서, 폴리오가노실록산은 실리카에 화학 흡수되거나 융합된다)을 포함한다. 실리콘 거품 억제제는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 1981년 5월 5일에 허여된 미국 특허 제4,265,779호(Gandolfo et al.) 및 1990년 2월 7일에 공개된 유럽 특허원 제89307851.9호(Starch, M.S)에 기재되어 있다.

기타의 실리콘 거품 억제제는 소량의 폴리디메틸실록산 유체를 혼입시킴으로써 수성 용액을 소포시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 미국 특허 제3,455,839호에 기재되어 있다.

실리콘과 실란화 실리카의 혼합물은 예를 들면, 독일 특허원 제DOS 2,124,526호에 기재되어 있다. 입상 세제 조성물 중의 실리콘 소포제 및 거품 조절제는 미국 특허 제3,933,672호(Bartolotta et al.) 및 1987년 3월 24일에 허여된 미국 특허 제4,652,392호(Baginski et al.)에 기재되어 있다.

본원에서 사용하기 위한 예시적인 실리콘계 거품 억제제는,

(i) 점도가 25℃에서 약 20 내지 약 1,500cs인 폴리디메틸실록산 유체,

(ii) (i) 100중량부당, (CH₃)₃SiO_1/2단위 : SiO₂단위의 비를 약 0.6:1 내지 약 1.2:1인 범위로 하는 (CH₃)₃SiO_1/2단위와 SiO₂단위로 구성된 실록산 수지 약 5 내지 약 50중량부 및

(iii) (i) 100중량부당 고형 실리카 겔 약 1 내지 약 20중량부로 본질적으로구성된 거품 조절제의 거품 조절량이다.

본원에서 사용된 바람직한 실리콘 거품 억제제에서, 연속 상에 대한 용매는 특정한 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 이들의 혼합물(바람직함) 또는 폴리프로필렌 글리콜로 구성된다. 1급 실리콘 거품 억제제는 측쇄/가교결합되고 바람직하게는 직쇄가 아니다.

이러한 점을 좀 더 설명하기 위하여, 조절된 거품을 갖는 통상적인 액상 처리 조성물은 임의로 실리콘 거품 억제제를 약 0.001 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.7중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5중량% 포함하고, 거품 조절제는, (1) (a) 폴리오가노실록산, (b) 수지상 실록산 또는 실리콘 수지 생성 실리콘 화합물, (c) 미분된 충전제 물질 및 (d) 혼합물 성분(a), (b) 및 (c)의 반응을 촉진하는 촉매의 혼합물인 1급 소포제의 비수성 에멀션, (2) 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제 및 (3) 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 부재하에 실온에서 수 용해도가 약 2중량% 이상인 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함한다. 유사한 양이 입상 조성물, 겔 등에서 사용될 수 있다. 1990년 12월 18일에 허여된 미국 특허 제4,978,471호(Starch), 1991년 1월 8일에 허여된 미국 특허 제4,983,316호(Starch), 1994년 2월 22일에 허여된 미국 특허 제5,288,431호(Huber) 및 미국 특허 제4,639,489호 및 제4,479,740호(Aizawa et al)의 컬럼 1, 46행 내지 컬럼 4, 35행을 또한 참조한다.

본원에서 실리콘 거품 억제제는 바람직하게는 평균 분자량이 약 1,000 미만, 바람직하게는 약 100 내지 800인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함한다. 본원에서 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체의 수 용해도는 실온에서 약 2중량% 초과, 바람직하게는 약 5중량% 초과이다.

본원에서 바람직한 용매는 평균 분자량이 약 1,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 800, 가장 바람직하게는 200 내지 400인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 바람직하게는 PPG 200/PEG 300이다. 폴리에틸렌 글리콜 : 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 중량비가 약 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:6인 것이 바람직하다.

본원에서 바람직한 실리콘 거품 억제제는 폴리프로필렌 글리콜, 특히 분자량이 4,000인 폴리프로필렌 글리콜을 함유하지 않는다. 이는 또한 바람직하게는 PLURONIC L101과 같은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 함유하지 않는다.

본원에서 유용한 다른 거품 억제제는 2차 알콜(예: 2-알킬 알칸올) 및 이러한 알콜과 실리콘 오일과의 혼합물, 예를 들면, 미국 특허 제4,798,679호 및 제4,075,118호 및 유럽 특허 제150,872호에 기재된 실리콘을 포함한다. C₁-C₁₆쇄를 갖는 2차 알콜은 C₆-C₁₆알킬 알콜을 포함한다. 바람직한 알콜은 2-부틸 옥탄올(상표명: ISOFOL 12, 제조원: Condea)이다. 2차 알콜의 혼합물은 상표명 ISALCHEM 123(제조원: Enichem)으로 시판중이다. 혼합 거품 억제제는 통상적으로 알콜 + 실리콘의 혼합물을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함한다.

계면활성제계 거품 억제제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 저발포성 비이온성 계면활성제를 포함한다. 적합한 저발포성 비이온성 계면활성제(LFNI)의 예는 미국 특허 제5,705,464호 및 제5,710,115호에 기재되어 있다. LFNI는 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 4중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이는 또한 이하에 추가로 설명한 비실리콘, 비포스페이트 중합체성 물질을 포함한다.

바람직한 LFNI는 미국 특허 제5,705,464호 및 제5,710,115호에 기재된 바와 같이, 비이온성 알콕시화 계면활성제, 특히 1차 알콜 및 이들의 블렌드로부터 유도된 에톡실레이트 및 더욱 정교한 계면활성제와 이의 블렌드, 예를 들면, 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌(PO/EO/PO) 역 블록 중합체를 포함한다.

또한 사용될 수 있는 LFNI는 POLY-TERGENTSLF-18 비이온성 계면활성제(제조원: Olin Corp.) 및 융점 특성이 위에서 논의된 임의의 생분해성 LFNI를 포함할 수 있다.

자동 세탁기에서 사용되는 어떠한 처리 조성물에 대해서도, 거품은 세탁기를 역류하는 범위로 형성되지 않아야 한다. 거품 억제제는, 사용되는 경우, 바람직하게는 "거품 억제량"으로 존재한다. "거품 억제량"이란, 조성물의 배합자가 거품을 충분히 조절하여 자동 세탁기에서 사용하기 위한 낮은 거품 처리를 발생시키는 이러한 거품 조절제의 양을 선택할 수 있다는 의미이다.

본원에서 조성물은 거품 조절제를 일반적으로 0 내지 약 5% 포함한다. 거품 억제제로서 사용되는 경우, 모노카복실 지방산 및 그 속의 염은 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 5중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 지방 모노카복실레이트 거품 억제제 약 0.5 내지 약 3%가 사용된다. 실리콘 거품 억제제는 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 2.0중량% 이하의 양으로 사용되지만, 더 많은 양이 사용될 수도 있다. 이러한 상한선은 주로 효과적으로 거품 발생을 조절하기 위한 더 작은 양의 비용 최소화 및 효율성과 관련하여 자연 상태에서 실질적이다. 바람직하게는, 실리콘 거품 억제제 약 0.01 내지 약 1%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.5%가 사용된다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 중량% 값은 폴리오가노실록산과 배합하여 사용될 수 있는 임의의 실리카 뿐만 아니라, 사용될 수 있는 보조 물질도 포함한다. 모노스테아릴 포스페이트 거품 억제제는 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 사용된다. 탄화수소 거품 억제제는 통상적으로 약 0.01 내지 약 5.0중량%의 양으로 사용되지만, 더 높은 농도로 사용될 수도 있다. 알콜 거품 억제제는 통상적으로 최종 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 3중량%로 사용된다.

염료 전이 억제제- 본 발명의 조성물은 또한 염료가 하나의 직물에서 다른 직물로 전이되는 것을 억제하는 데 효과적인 하나 이상의 물질을 포함한다. 일반적으로, 이러한 염료 전이 억제제는 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸, 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 이들 제제는 통상적으로 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2중량% 포함된다.

더욱 구체적으로는, 본원에서 사용하기에 바람직한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 화학식 27의 단위를 함유한다.

R-A_x-P

위의 화학식 27에서,

P는 N-O 그룹이 결합되거나 N-O 그룹이 중합성 단위의 일부를 형성할 수 있거나 N-O 그룹이 양 단위에 결합할 수 있는 중합성 단위이고,

A는 -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O- 및 -N= 중의 하나이고,

x는 0 또는 1이며,

R은 N-O 그룹이 결합될 수 있거나 N-O 그룹이 이들 그룹 중의 일부인 지방족, 에톡시화 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹 또는 이들의 임의의 배합물이다)를 함유한다.

바람직한 N-옥사이드는 R이 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘 및 이의 유도체인 것이다.

N-O 그룹은 다음 화학식;(여기서, R₁, R₂및 R₃은 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹 또는 이들의 배합물이고, x, y 및 z는 0 또는 1이다)으로 나타낼 수 있고, N-O 그룹의 질소는 결합되거나 위에서 언급한 그룹 중의 어느 하나의 일부를 형성할 수 있다. 폴리아민 N-옥사이드의 아민옥사이드 단위는 pKa가 0 미만, 바람직하게는 7 미만, 더욱 바람직하게는 6 미만이다.

형성된 아민 옥사이드 주쇄가 수용성이고 염료 전이 억제 특성을 갖는 한, 어떠한 중합체 주쇄라도 사용될 수 있다. 적합한 중합체성 주쇄의 예에는 폴리비닐, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중합체는 하나의 단량체 유형이 아민 N-옥사이드이고 다른 단량체 유형이 N-옥사이드인 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함한다. 아민 N-옥사이드 중합체는 통상적으로 아민 대 아민 N-옥사이드의 비가 10:1 내지 1:1,000,000이다. 그러나, 폴리아민 옥사이드 중합체에 존재하는 아민 옥사이드 그룹의 수는 적합한 공중합에 의하여 또는 적합한 N-산화도에 의하여 변경시킬 수 있다. 폴리아민 옥사이드는 거의 모든 중합도로 수득할 수 있다. 통상적으로, 평균 분자량 범위는 500 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 이러한 바람직한 종류의 물질은 "PVNO"라고 언급할 수 있다.

본원에서 처리 조성물에 유용한 가장 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 평균 분자량이 약 50,000이고 아민 대 아민 N-옥사이드 비가 약 1:4인 폴리(4-비닐피리딘-N-옥사이드)이다.

N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸 중합체의 공중합체("PVPVI"라는 종류로 언급함) 또한 본원에서 사용하기에 바람직하다. 바람직하게는, PVPVI는 평균 분자량 범위가 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000이다. [평균 분자량 범위는 이의 내용을 본원에서 참조로 인용한 문헌(참조: Barth et al.,Chemical Analysis,Vol 113. "Modern Methods of Polymer Characterization)에 기재된 광 산란에 의해 측정한다] PVPVI 공중합체는 통상적으로 N-비닐이미다졸 대 N-비닐피롤리돈의 몰 비가 1:1 내지 0.2:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.6:1 내지 0.4:1이다. 이러한 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다. PVP는 세정 및/또는 세제 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 본원에서 참조로 인용된 유럽 특허공보 제262,897호 및 유럽 특허공보 제256,696호를 참조한다. PVP를 함유하는 조성물은 또한 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 폴리에틸렌 글리콜("PEG")을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 세척액에 운반된 ppm을 기준으로 한 PEG 대 PVP의 비는 약 2:1 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1이다.

본원에서 처리 조성물은 역시 염료 전이 억제 작용을 제공하는 특정한 유형의 친수성 광학 증백제를 약 0.005 내지 5중량% 함유한다. 본원에서 조성물은, 사용되는 경우, 이러한 광학 증백제를 바람직하게는 약 0.01 내지 1중량% 포함한다.

본 발명에서 유용한 친수성 광학 증백제는 화학식 28의 화합물이다.

위의 화학식 28에서,

R₁은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸로부터 선택되고,

R₂는 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모르폴리노, 클로로 및 아미노로부터 선택되며,

M은 나트륨 또는 칼륨 등의 염 형성 양이온이다.

위의 화학식에서, R₁이 아닐리노이고, R₂이 N-2-비스-하이드록시에틸이며, M이 나트륨 등의 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 이나트륨 염이다. 이러한 특정한 증백제 종은 상표명 티노팔(Tinopal)-UNPA-GX(제조원: Ciba-Geigy Corporation)로 시판중이다. 티노팔-UNPA-GX는 본원에서 처리 조성물에 유용한 바람직한 친수성 광학 증백제이다.

위의 화학식에서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 N-2-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이고, M이 나트륨 등의 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아미노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]2,2'-스틸벤디설폰산 이나트륨 염이다. 이러한 특정한 증백제 종은 상표명 티노팔 5BM-GX(제조원: Ciba-Geigy Corporation)로 시판중이다.

위의 화학식에서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 모르폴리노이고, M이 나트륨 등의 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모르필리노-s-트리아진-2-일)아미노]2,2'-스틸벤디설폰산, 이타트륨 염이다. 이러한 특정한 증백제 화학종은 상표명 티노팔 AMS-GX(제조원: Ciba Geigy Corporation)로 시판중이다.

이 부분에서 기재한 특정한 광학 증백제 화학종은 위에서 기술한 선택된 중합체성 염료 전이 억제제와 함게 사용하는 경우 특히 유효한 염료 전이 억제 성능 이점을 제공한다. 이러한 선택된 중합체성 물질(예: PVNO 및/또는 PVPVI)과 선택된 광학 증백제(예: 티노팔 UNPA-GX, 티노팔 %BM-GX 및/또는 티노팔 AMS-GX)을 배합하면, 단독으로 사용되는 경우 두 처리 조성물 성분 중의 하나보다 수용액 중에서 현저하게 우수한 염료 전이 억제 작용이 제공된다. 증백제가 세척액 중에서 제품 표면에 부착되는 범위는 "소모 계수"라고 하는 파라미터에 의해 정의될 수 있다. 소모 계수는 일반적으로 a) 제품의 표면 위에 부착된 증백제 물질 대 b) 세척액 중의 초기 증백제 농도의 비로서 정의한다. 소모 계수가 비교적 높은 증백제가 본 발명의 내용에서 염료 전이를 억제하는데 가장 적합하다.

방부제- 본 발명의 처리 조성물에 유용한 방부제의 예는 글루타르알데히드, 포름알데히드, 2-브로모-2-니트로-1,3-디올(제조원: Inolex Chemicals, Philadelphia, Pennsylvania, 상표명: BRONOPOL) 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과의 혼합물(제조원: Rohm and Haas Company, 상표명: KATHONCG/ICP)을 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 항박테리아제의 통상적인 수준은 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 1,000ppm이다.

표백 시스템- 본 발명의 처리 조성물은 임의로 표백 시스템을 포함할 수 있다.

표백 성분의 용도는 광학 성분으로서 착상된 것이다. 표백 성분이 사용되는 경우, 다른 이점 외에 위생화 및/또는 살균 이점을 제공할 수 있어서, 본원에 기재된 표백 시스템은 또한 살균 시스템 이익 제제를 다루는 부분에 속하는 것으로 고려할 수도 있다. 그러나, 신발 세탁 조성물 중의 특정한 표백제의 사용은 이전에는 예상하지 못했고 인지하지 못했던 문제점을 나타낼 수 있다.

나트륨 하이포클로라이트 및 관련 표백제의 용도는 세탁 공정에 사용되는 세탁 세제의 배합물에 또는 개별적인 제품으로서 익히 공지되어 있다. 나트륨 하이포클로라이트는 세탁 세제에 적합하게 배합되는 경우, 기타 유용한 특성 중에서 위생화 및/또는 살균 얼룩 제거성을 제공할 수 있다. 세탁에 나트륨 하이포클로라이트를 사용하는 데 대한 문제는 익히 공지되어 있으며, 색상 또는 직물 손상을 포함한다. 그러나, 이러한 문제는 세탁 세제 분야에서 만연하고 있는 이의 사용을 못하게 하기에 충분하지는 않다. 더우기, 이들 문제의 제한된 특성 때문에, 표백제 사용자는 어느 품목을 표백제에 노출시킬 것인가를 결정할 수 있다.

그러나, 본 발명자들은 예기치 않게도, 신발 세탁 조성물 중의 염소 표백제의 사용이 매우 바람직하지 않다는 것을 발견하였다. 처리 조성물 및 본 발명의 방법에서의 염소 표백제(하이드로클로라이트) 사용과 관련된 한가지 중요한 문제는 염소 표백의 존재하에 피혁을 세탁하면 피혁 강도가 손실된다는 것이다. 또한, 염소 표백의 존재하에 세탁한 피혁은 염소 표백제의 부재하에 피혁을 세탁하는 경우화 비교하여 강성 및 취성이 된다. 피혁의 강도 손실 및 증가된 강성 및 취성으로 인하여, 착용하는 동안 피혁이 더욱 신속하게 찢어지거나 파괴되어 신발의 유효 수명을 단축시킬 것이다.

신발을 처리하는 데에 염소 표백제를 사용하는 것과 관련된 또 다른 문제는 신발에 착색된 다수 표면의 탈색이다. 특히, 다수의 포 또는 포의 바늘땀 부분은 하이드로클로라이드로 인해 색상 손상되기 쉽다. 유사하게, 염소 표백제를 사용하면 신발의 혀(tongue)가 종종 황색 또는 황갈색으로 변색된다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 변색이 폴리이소시아누레이트 발포체에 대한 하이포클로라이트 이온의 화학적 작용으로 인하여 통상적으로 또는 종종 이러한 신발의 혀에서 발견된다고 여기고 있다. 유사한 작용이 폴리이소시아누레이트 발포체를 또한 함유하는 신발의 일부에서 나타날 수 있다.

따라서, 바람직한 양태는 어떠한 하이포클로라이트 및 유사한 표백제라도 실질적으로 함유하지 않는 배합물이다. 기타의 표백제는 유사한 특성을 가질 수 있어 피해야 한다.

기타의 표백제는 하이드로클로라이트에 의해 나타난 유해한 특성을 전혀 나타내지 않는 경우, 조성물로 적합하게 배합시킬 수 있거나, 유해한 특성이 발생하는 경우, 신발의 유효 수명이 실질적으로 변화하지 않기에 충분히 느린 속도로 발생한다.

표백제- 표백제는 본원에 인용된 문헌[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pp. 271-300 "Bleaching Agents (Survey), and pp. 301-311 "Bleaching Agents (Pulp and Paper)]에 상세히 기재되어 있고, 다양한 피복되고 개질된 형태를 포함하여, 다양한 형태의 과붕산 나트륨 및 과탄산나트륨을 포함한다.

예를 들면, 표백 시스템은 과산화수소 시스템을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바람직한 과산화수소 원료는 과산화수소 자체를 포함한 어떠한 편리한 원료라도 될 수 있다. 예를 들면, 과붕산염, 예를 들면, 과붕산나트륨(모든 수화물, 바람직하게는 일수화물 또는 사수화물), 탄산나트륨 퍼옥시하이드레이트 또는 상응하는 과탄산 염, 피로인산나트륨 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트 또는 과산나트륨이 본원에서 사용될 수 있다. 시판중인 산소 원료, 예를 들면, 퍼설페이트 표백제(예: OXONE, 제조원: DuPont)가 또한 유용하다. 과붕산나트륨 일수화물 및 과탄산나트륨이 특히 바람직하다. 어떠한 편리한 과산화수소 원료의 혼합물도 사용될 수 있다.

바람직한 과탄산 표백제는 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 1,000㎛이며, 입자의 약 10중량% 이하가 약 200㎛이하이고 약 10중량% 이하가 약 1,250㎛ 초과이다. 임의로, 과탄산염은 규산염, 붕산염 또는 수용성 계면활성제로 피복할 수 있다. 과탄산염은 다양한 시판중인 원료, 예를 들면, FMC, 솔베이(Solvay) 및 도카이 덴카(Tokai Denka)로부터 시판중이다.

(a)표백 활성화제- 바람직하게는, 조성물 중의 과산소 표백 성분은 활성화제(과산 전구체)와 함게 배합한다. 활성화제는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 이상 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 8중량% 이하의 농도로 존재한다. 바람직한 활성화제는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 벤조일카프로락탐(BzCL), 4-니트로벤조일카프로락탐, 3-클로로벤조일카프로락탐, 벤조일옥시벤젠설포네이트(BOBS), 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 페닐 벤조에이트(PhBz), 데카노일옥시벤젠설포네이트(C₁₀-OBS), 벤조일발레로락탐(BZVL), 옥타노일옥시벤젠설포네이트(C₈-OBS), 과가수분해성 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 벤조일카프로락탐 및 벤조일발레로락탐이다. pH 범위가 약 8 내지 약 9.5인 특히 바람직한 표백 활성화제는 OBS 또는 VL 이탈 그룹을 갖는 것으로 선택된다.

바람직한 소수성 표백 활성화제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 4-[N-(노나노일) 아미노 헥사노일옥시]-벤젠 설포네이트 나트륨 염(NACA-OBS)(이의 예는 미국 특허 제5,523,434호에 기재되어 있음), 도데카노일옥시벤젠설포네이트(LOBS 또는 C₁₂-OBS), 10-운데세노일옥시벤젠설포네이트(10위치에서 불포화된 UDOBS 또는 C₁₁-OBS) 및 데카노일옥시벤조산(DOBA)을 포함한다.

바람직한 표백 활성화제는 1997년 12월 16일에 허여된 미국 특허 제5,698,504호(Christie et al.), 1997년 12월 9일에 허여된 미국 특허 제5,695,679호(Christie et al.), 1997년 11월 11일에 허여된 미국 특허 제5,686,401호(Willey et al.), 1997년 11월 11일에 허여된 미국 특허 제5,686,014호(Hartshorn et al.), 1995년 4월 11일에 허여된 미국 특허 제5,405,412호( Willey et al.), 1995년 4월 11일에 허여된 미국 특허 제5,405,413호(Willey et al.), 1992년 7월 14일에 허여된 미국 특허 제5,130,045호(Mitchel et al.) 및 1983년 11월 1일에 허여된 미국 특허 제4,412,934호(Chung et al.), 및 동시 계류중인 미국 특허원 제08/709,072호, 제08/064,564호에 기재된 것이며, 이들 문헌 모두는 본원에서 참조로 인용된다.

본 발명에서 과산소 표백 화합물(AvO) 대 표백 활성화제의 몰 비는 약 1:1 이상, 바람직하게는 약 20:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 1:1이다.

4급 치환된 표백 활성화제도 또한 포함시킬 수 있다. 본 발명의 처리 조성물은 바람직하게는 4급 치환된 표백 활성화제(QSBA) 또는 4급 치환된 과산(QSP)을 포함하며, 더욱 바람직하게는, 전자를 포함한다. 바람직한 QSBA 구조는 추가로 1997년 11월 11일에 허여된 미국 특허 제5,686,015호(Willey et al.), 1997년 8월 5일에 허여된 미국 특허 제5,654,421호(Taylor et al.), 1995년 10월 24일에 허여된 미국 특허 제5,460,747호(Gosselink et al.), 1996년 12월 17일에 허여된 미국특허 제5,584,888호(Miracle et al.), 1996년 11월 26일에 허여된 미국 특허 제5,578,136호(Taylor et al.)에 추가로 기재되어 있으며, 이들 문헌 모두는 본원에서 참조로 인용된다.

본원에서 매우 바람직한 표백 활성화제는 각각 위에서 본원에서 인용된 미국 특허 제5,698,504호, 미국 특허 제5,695,679호 및 미국 특허 제5,686,014호에 기재된 바와 같이 아미드 치환된다. 이러한 표백 활성화제의 바람직한 예는 (6-옥탄아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트 및 이의 혼합물을 포함한다.

각각 본원에 인용된 미국 특허 제5,698,504호, 미국 특허 제5,695,679호, 미국 특허 제5,686,014호 및 1990년 10월 30일에 허여된 미국 특허 제4,966,723호(Hodge et al.)에 기재된 기타 유용한 활성화제에는 벤즈옥사진형 활성화제, 예를 들면, 1,2위치에 잔기 - C(O)OC(R¹)=N-가 축합된 C₆H₄환이 포함된다.

활성화제 및 정확한 용도에 따라, 우수한 표백 결과가 사용시 pH 약 6 내지 약 13, 바람직하게는 약 9.0 내지 약 10.5의 표백 시스템으로부터 수득될 수 있다. 통상적으로, 예를 들면, 전자 구인성 잔기를 갖는 활성화제는 중성에 가까운 또는 거의 중성인 pH 범위에 사용된다. 알칼리 및 완충제가 이러한 pH를 안정화하는 데 사용될 수 있다.

각각 위에서 인용된 미국 특허 제5,698,504호, 미국 특허 제5,695,679호 및 미국 특허 제5,686,014호에 기재되어 있는 아실 락탐 활성화제, 특히 아실 카프로락탐(예를 들면, 제WO 94/28102 A호) 및 아실 발레로락탐(본원에서 참조로 인용된 1996년 4월 2일에 허여된 미국 특허 제5,503,639호(Willey et al.))가 본원에서 매우 유용하다.

(b)금속 함유 표백 촉매- 본 발명의 조성물 및 방법에서는 미국 특허 제5,720,897호에 기재된 표백 조성물 예에서 사용하기에 효과적인 금속 함유 표백 촉매를 사용할 수 있다. 망간 및 코발트 함유 표백 촉매가 바람직하다. 이러한 촉매는 1982년 2월 2일에 허여된 미국 특허 제4,430,243호(Bragg)에 기재되어 있다.

망간 금속 착체- 필요한 경우, 본원에서 조성물은 망간 화합물에 의해 촉매될 수 있다. 이러한 화합물은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,576,282호, 제5,246,621호, 제5,244,594호, 제5,194,416호 및 제5,114,606호 및 유럽 특허공보 제549,271 A1호, 제549,272 A1호, 제544,440 A2호 및 제544,490 A1호에 기재된 망간계 촉매를 포함한다. 이러한 촉매의 바람직한 예는 Mn^IV ₂(u-3)₃(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-트리아자사이클로노난)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)-(OCH₃)₃(PF₆) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 금속계 표백 촉매는 미국 특허 제4,430,243호 및 미국 특허 제5,114,611호에 기재된 것을 포함한다. 표백을 강화시키는 다양한 착체 리간드를 갖는 망간의 사용은 미국 특허 제4,728,455호, 제5,284,944호, 제5,246,612호, 제5,256,799호, 제5,280,117호, 제5,274,147호, 제5,153,161호 및 제5,227,084호에 보고되어 있다.

코발트 금속 착체- 본원에서 유용한 코발트 표백 촉매는 예를 들면, 미국 특허 제5,597,936호, 제5,595,967호 및 제5,570,030호 및 문헌[참조: M. L, Tobe "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes",Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages 1-94]에 기재되어 있다. 본원에서 유용한 가장 바람직한 코발트 촉매는 화학식 [Co(NH₃)₅OAc]T_y의 코발트 펜타아민 아세테이트 염(여기서, "OAc"는 아세테이트 잔기이고, "T_y"는 음이온, 특히 코발트 멘타아민 아세테이트 클로라이드, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂뿐만 아니라, [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂, [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂, [Co(NH₃)₅OAc](SO₄), [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂및 [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(여기서, "PAC"이다)

이들 코발트 촉매는 예를 들면, 미국 특허 제5,597,936호, 제5,595,967호 및 제5,703,030호, 토베(Tobe)의 논문 및 여기에 인용된 문헌 및 미국 특허 제4,810,410호, 문헌[참조:J. Chem. Ed.(1989),66(12), 1043-45; The Synthesis and Characteriztion of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3;Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979);Inorg. Chem., 21, 2881-2885(1982);Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); andJournal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952)]에 교시된 바와 같이, 공지된 공정에 의해 용이하게 제조된다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 매크로사이클릭 경질 리간드의 전이금속 표백 촉매는 본원에서 정의된 것과 일치하는 일반적으로 공지된 화합물 뿐만 아니라, 더욱 바람직하게는, 다음 중의 어느 하나로 비제한적으로 예시되는 세탁 또는 세탁 용도로 명백히 계획된 대다수의 신규한 화합물을 포함할 수 있다:

디클로로-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),

디아쿠오-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸망간(II) 헥사플루오로포스페이트,

아쿠오-하이드록시-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸망간(III) 헥사플루오로포스페이트,

디아쿠오-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸망간(II) 테트라플루오로보레이트,

디클로로-5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸망간(III) 헥사플루오로포스페이트,

디클로로-5,12-디-n-부틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸망간(II),

디클로로-5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸망간(II),

디클로로-5-n-부틸-12-메틸-1,5,8-12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),

디클로로-5-n-옥틸-12-메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II),

디클로로-5-n-부틸-12-메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 망간(II).

실질적인 문제로서, 한정하려는 것은 아니지만, 본원에서 조성물 및 처리 공정은 수성 세탁 매질 중의 활성 표백 촉매 화학종 억부당 1부 이상으로 제공하도록 조절할 수 있고, 바람직하게는 세탁액 중의 표백 촉매 화학종을 약 0.01 내지 약 25ppm, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10ppm, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5ppm 제공한다. 자동 세탁 공정의 세탁액 중에서 이러한 수준을 수득하기 위하여, 본원에서 통상적인 조성물은 표백 촉매, 특히 망간 또는 코발트 촉매를 표백 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.0005 내지 약 0.2%, 더욱 바람직하게는 약 0.004 내지 약 0.08% 포함한다.

(c)기타 표백 촉매- 본원에서 조성물은 하나 이상의 기타 표백 촉매를 포함할 수 있다. 바람직한 표백 촉매는 미국 특허 제5,576,282호에 기재된 쯔비터이온성 표백 촉매(특히 3-(3,4-디하이들이소퀴놀리늄) 프로판 설포네이트)이다. 기타 표백 촉매는 미국 특허 제5,360,569호, 제5,442,066호, 제5,478,357호, 제5,370,826호, 제5,482,515호, 제5,550,256호 및 제WO 95/13351호 제WO 95/13352호 및 제WO 95/13353호에 기재되어 있다.

(d)예비형성 과산- 역시 적합한 표백제는 예비형성 과산, 예를 들면, 프탈이미도-퍼옥시-카프로산("PAP"), 퍼옥시석신산("NAPSA") 또는 퍼옥시아디프산("NAPAA")의 노노노일아미드, N,N-테트라프탈로일-디(6-아미노퍼옥시카프로산)("TPCAP"), N-라우로일-6-아미노퍼옥시카프로산("LAPCA"), N-데카노일-아미노퍼옥시카프로산("DAPCA"), N-노나노일-6-아미노퍼옥시카프로산("NAPCA") 및 6-데실아미노-6-옥소퍼옥시카프로산("DAPAA")이다. 미국 특허 제5,487,818호, 제5,310,934호, 제5,246,620호, 제5,279,757호, 제5,132,431호, 제4,634,551호 및 제5,770,551호에 더욱 상세히 기재되어 있다.

(c)광표백제- 본 발명의 처리 조성물에 사용하기에 적합한 광표백제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 미국 특허 제4,217,105호 및 제5,916,481호에 기재된 광표백제를 포함한다.

효소- 본 발명의 처리 조성물에 바람직하게 포함되는 하나 이상의 프로테아제 외에, 프로테아제 이외의 하나 이상의 추가의 효소가 처리 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명의 입상 고체 중의 효소에 대하여, 어떠한 적합한 효소라도 사용될 수 있다. 본 발명의 입상 고체에 사용하기 위한 바람직한 효소는 프로테아제, 아밀라제, 셀룰라제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 기타 적합한 효소의 비제한적 예는 미국 특허 제5,705,464호, 제5,710,115호, 제5,576,282호, 제5,728,671호 및 제5,707,950호 및 PCT 공보 제WO 99/20727호, 제WO 99/20726호, 제WO 99/20770호 및 제WO 99/20769호(The Procter & Gamble Company and Genecor International,Inc.) 및 PCT 공보 제WO 99/20723호(The Procter & Gamble Company)에 기재된 다음 효소를 포함한다.

적합한 효소의 추가의 예로는, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 헤미셀룰라제, 퍼옥시다제, 셀룰라제, 크실라나제, 리파제, 포스포리파제, 에스테라제, 쿠티나제, 펙티아제, 케라타나제, 리덕타나제, 옥시다제, 페놀옥시다제, 리폭시게나제, 리그니나제, 풀루라나제, 타나제, 페노사나제, 말라나제, β-글루카나제, 아라비노시다제, 하이알루로니다제, 콘드로니티나제, 라카제, 만나나제, 더욱 바람직하게는 세포벽 분해 효소 및 비세포벽 분해 효소(제WO 98/39430 A호)를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 펙티아제(제WO 98/06808 A호, 일본 공개특허공보 제10088472 A호, 일본 공개특허공보 제10088485 A호), 펙톨리나제(제WO 98/06805 A1호), 기타의 펙트 효소를 함유하지 않은 펙틴 리아제(제WO 98/06805 A1호), 콘드리오티나제(유럽 특허공보 제747,469 A호),마이크로테트라스포라 플렉수오사(microtetraspora flexuosa)(미국 특허 제5,683,911호)로부터 유도된 효소를 포함하는 크실라나제(유럽 특허공보 제709,453 A호, 제WO 98/39404 A호, 제WO 98/39402 A호), 이소펩티다제(제WO 98/16604 A호), 케라티나제(유럽 특허공보 제747,470 A호, 제WO 98/40473 A호), 리파제(독일 특허공보 제2,297,979 A호, 제WO 96/16153 A호, 제WO 96/12004 A호, 유럽 특허공보 제698,659 A호, WO 제96/16154 A호)를 포함할 수 있고, 리파제의 특정한 예로는 M1 LIPASE및 LIPOMAX(제조원: Gist-Brocades) 및 LIPOLASE및 LIPOLASE ULTRA(제조원: Novo Nordisk AS)가 포함되고, 셀룰라제 또는 엔도글루카나제(독일 특허공보 제2,294,269 A호, 제WO96/27649 A호, 독일 특허공보 제2,303,147호, 제WO 98/03640 A호를 포함할 수 있고, 또한, 제WO 98/15633호에 기재된 바와 같은크립소스포리움 루크노웬세(chrysosporium lucknowense)균주 VKM J-3500D로부터 유도된 중성 또는 알칼리성 셀룰라제를 또한 함조하고, 셀룰라제의 특정한 예로는 CAREZYME및 CELLUZYME(제조원: Novo Nordisk AS), 폴리갈락투로나제(제WO 98/06809 A호), 미코덱스트라나제(제WO 98/13457 A호), 테르미타제(제WO 96/28558 A호), 콜레스테롤 에스테라제(제WO 98 28394 A호) 또는 이들의 임의의 배합물 및 공지된 아밀라제(아밀라제의 특정한 예는 PURAFECT OX AM(제조원: Genencor International) 및 TERMAMYL, BAN, FUNGAMYL및 DURAMYL(제조원: Novo Nordisk A/S)을 포함함); 옥시도리덕타제; 옥시다제 또는 이를 포함하는 배합 시스템(독일 특허원 제195 23 389 A1호); 뮤턴트 블루 구리 옥시다제(제WO 97/09431 A1호), 퍼옥시다제(예를 들면, 미국 특허 제5,605,832호 및 제WO 97/31090 A1호를 참조함), 만나나제(제WO 97/11164 A1호), 크실로글루카나제(제WO 94/14953호); 락카제(제WO 98/38287 A1호 또는 제WO 98/38286 A1호를 참조하거나, 예를 들면, 제WO 98/27197 A1호에 기재된마이셀리오프토라(myceliophthora)또는시탈리디움(scytalidium)락카제의 아미노산이 변경된 락카제 변이체 또는 독일 특허원 제196 12 193 A1호에 기재된 조정된 락카제 시스템), 또는코프리누스(coprinus)균주로부터 유도된 것(예를 들면, 제WO 98/10060 A1호 또는 제WO 98/27198 A1호 참조), 셀룰로스 결합 도메인을 갖는 아미노산 서열로 축합된페놀 옥시다제(제WO 97/40127 A1호, 제WO 97/40229 A1호) 또는 기타 페놀 옥시다제(제WO 97/08325 A1호 및 제WO 97/28257 A1호) 또는 수퍼옥사이드 디스무타제를 포함할 수 있다. 옥시도리덕타제 및/또는 이의 관련 항체는 예를 들면, 제WO 98/07816 A호에 교시된 바와 같이 H₂O₂와 함께 사용될 수 있다. 처리 조성물의 유형에 따라, 기타 레독스 활성 효소, 예를 들면, 카탈라제까지도 사용될 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)09-316490호 참조).

효소 물질 범위는 또한 제WO 93/07263호 및 제WO 93/07260호(Genencor International), 제WO 89/08694호 및 1971년 1월 5일에 허여된 미국 특허 제3,553,139호(McCarty et al.)에 기재되어 있다. 액상 세제 배합물에 특히 유용한 효소 물질 및 이를 배합물로 혼입하는 방법은 미국 특허 제4,261,868호에 기재되어 있다.

유기 용매- 본 발명의 처리 조성물은 프로필렌 글리콜, 부톡시 프로판올 및/또는 부톡시 프로폭시 프로판올 등의 통상적인 유기 용매를 함유할 수 있다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 이들 유기 용매의 기능은 처리 조성물의 항미생물성 및/또는 유연화 효능을 강화시키는 것이라고 여겨진다.

pH 및 완충 변화- 본원에 기재된 다수의 처리 조성물은 완충되며, 즉 산성 오물의 존재하의 pH 저하에 상대적으로 내성이다. 그러나, 본원에서 기타의 조성물은 완충 능력이 예상 외로 낮을 수 있거나, 실질적으로 완충되지 않을 수 있다. 권장되는 사용 수준으로 pH를 조절하거나 변화시키는 기술은 일반적으로 완충액 뿐만 아니라, 추가의 알칼리, 산, pH 점프 시스템, 이중 구획 용기 등의 사용을 포함하며, 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.

기타 물질- 본 발명의 조성물에 포함시키는 세정 성분 또는 임의의 보조제는 처리 조성물의 성능, 세정하거나 조성물의 미관을 개선시키려는 기재의 처리를 보조하거나 강화시키기 위한 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있는 보조제는, 사용에 통상적인 기술 달성된 수준에서(일반적으로, 보조제 물질은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 전체적으로 약 30 내지 약 99.9%, 바람직하게는 약 70 내지 약 95% 포함된다), 미국 특허 제5,705,464호, 제5,710,115호, 제5,698,504호, 제5,695,679호, 제5,686,014호 및 제5,646,101호에 기재되어 있는 바와 같은 기타 활성 성분, 예를 들면, 색상 스펙클, 향료, 안정화제, 캐리어, 가공 조제, 안료, pH 조절제를 포함한다.

신발 처리방법

본 발명의 처리 조성물은 본 발명의 방법, 즉 처리를 요하는 신발의 처리방법에서 사용하기에 특히 적합하다.

처리를 요하는 신발의 바람직한 처리방법은 신발을 본 발명의 하나 이상의 처리 조성물과 접촉시킨 다음, 수성 매질 중의 신발을 세탁함을 포함한다. 바람직하게는, 신발을 세탁하는 데 사용되는 수성 세탁 매질의 온도는 180℉(82℃) 이하, 더욱 바람직하게는 150℉(66℃) 이하, 가장 바람직하게는 110℉(43℃) 이하이다. 통상적으로, 수성 세탁 매질의 온도는 40℉(5℃) 내지 175℉(80℃), 더욱 통상적으로는 약 50℉(10℃) 내지 약 140℉(60℃), 가장 통상적으로는 약 60℉(15℃) 내지 약 100℉(40℃)의 범위이다. 더 고온에서는 크롬이 피혁으로부터 추출될 수 있고/거나 세탁액의 온도가 증가함에 따라 신발에 대한 손상이 증가한다.

이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 고온에서는 세탁 성능이 강화되지만, 동일한 고온에서는 신발이 과도하게 손상되어 당해 기술분야의 숙련가는 신발이 과도하게 손상되지 않고 세정 성능이 최적화되는 온도 또는 온도 범위를 선택해야 한다.

바람직하게는, 본 발명의 처리 조성물(들)을 포함하는 세탁 용액의 pH는 약 3 내지 약 11, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 9의 범위이다.

세탁 용액이 세정제의 부재하에 컨디셔닝제로 처리된 한 짝 이상의 신발을 포함하는 경우, pH의 범위는 바람직하게는 약 3 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 9, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 7이다.

세탁 용액이 컨디셔닝제의 부재하에 세정제로 처리된 한 짝 이상의 신발을 포함하는 경우, pH 범위는 약 6 내지 약 11, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 7.5 내지 약 9.5이다.

세탁 용액이 세정제와 컨디셔닝제로 처리된 한 짝 이상의 신발을 포함하는 경우, pH 범위는 약 4 내지 약 11, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 9.5이다.

권장된 사용 수준으로 pH를 조절하는 기술은 완충액, 알칼리, 산 등의 사용을 포함하며, 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.

이론으로 제약하려는 것은 아니지만, pH가 더 높으면 세정 성능이 강화되지만, 동일한 높은 pH는 신발에 과도한 손상을 주어 당해 기술분야의 숙련가는 신발이 과도하게 손상되지 않으면서 세정 성능이 최적화되는 pH 또는 pH 범위를 선택해야 한다.

본 발명의 처리 조성물 외에, 본 발명은 바람직하게는 처리 조성물에 부여된 이점을 추가로 강화시키고/거나 신발의 처리를 촉진시키는 제조 및/또는 장치 제품을 포함한다. 이러한 장치는 이들로 한정되는 것은 아니지만, 한 짝 이상의 신발, 바람직하게는 신발을 수성 매질과 접촉시키기 전에 한 짝의 신발을 위치시키고/거나, 본 발명의 처리 조성물을 신발에 직접 가하기에 유용한 어플리케이터를 포함한다.

처리 조성물은 신발의 외부 표면, 신발의 외부 표면 및/또는 신발의 양 표면에, 바람직하게는 아래에 더욱 상세히 정의한 어플리케이터를 사용하여 직접 가할 수 있다. 처리 조성물을 신발의 표면에 마찰시키는 것은 신발의 표면의 처리를 촉진시키므로 바람직하다.

신발은 밀폐된 백 속에 위치시킬 수 있으며 이것이 바람직하고, 하나의 백에 한 짝의 신발을 넣는 것이 바람직하다. 신발을 넣은 백을 이어서, 수성 매질 속에 위치시킨다. 밀폐 백의 적합한 선택은 본원에서 기재한 방법에서 사용되는 경우, 본 발명의 처리 조성물의 페인트 안정성 및/또는 세정 효능 둘 다에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 하나 이상의 처리 조성물을 신발을 세탁하기 전에 신발에 가할 수 있다. 추가로, 본 발명의 하나 이상의 조성물을 신발을 세탁하는 데 사용되는 수성 매질에 가할 수 있다. 또한, 본 발명의 하나 이상의 처리 조성물은 밀폐 백 내에 포함시킬 수 있으며, 사용되는 경우, 백의 내부 벽에 방출 가능하게 고정되거나 백 속에 신발을 위치시키기 전 또는 후에 백의 내부로 전달시킨다. 추가로, 본 발명의 하나 이상의 처리 조성물은 백 속에 신발을 위치시키기 전에 신발에 가할 수 있다. 신발의 처리방법 단계는 수성 매질 및 신발을 처리함으로써 달성되기 위한 이점에 좌우된다.

또 다른 방법으로, 하나 이상의 세정제를 포함하는 처리 조성물은 수성 매질 속에 신발을 위치시키기 전에, 백 내부의 또는 백 없는, 바람직하게는 백 내부의 한 짝 이상의 신발에 가할 수 있다. 그 다음, 하나 이상의 컨디셔닝제를 포함하는 처리 조성물을 수성 매질에 가하여 신발이 수성 매질에 존재하는 동안 컨디셔닝제가 신발 위와 신발 내부에 확산되도록 할 수 있다.

하나의 바람직한 양태에서, 겔 형태의 세정 조성물은 브러시를 사용하여 신발의 외부에 가한다. 세정 조성물을 가하는 사람은 세정 조성물을 가할 때 신발을 내부로부터 홀딩할 수 있다. 이어서, 신발은 부분적으로 백 내에 존재한다(즉, 백이 신발을 완전히 둘러싸고 컨디셔닝 조성물이 신발의 내부에 가해질 수 있도록 한다). 이러한 양태에서, 액체 형태의 컨디셔닝 조성물을 신발의 내부에 가한다. 컨디셔닝 조성물은 예를 들면, 둘러싸는 백으로 신발 위에 홀딩시키고, 신발을 신발의 압축에서 뒷축까지 흔들어서, 바람직하게는 가능한 한 균일하게 신발 내부에분배한다. 이어서, 신발을 바람직하게는 신발 주위로 밀폐시키고, 신발을 세탁기에 넣고, 본원에 기재한 바와 같이 세탁한다. 밸러스트를 제공하기 위해 다른 신발을 사용하는 대신, 타월 등의 밸러스트를 제공하는 일부 다른 적합한 제품을 제공할 수도 있다.

처리되는 신발을 함유하는 수성 매질을 교반하면 처리 조성물이 신발 내외로 확산되는 것을 허용함으로써 처리를 용이하게 촉진한다.

제조품

본 발명에 따라, 바람직한 제조품은 본원에 기재한 방법에 사용하기에 적합한 본원의 처리 조성물을 한 짝 이상의 신발에 처리 조성물을 직접 가하도록 제공할 수 있는 포장 형태로 포함한다. 바람직하게는, 처리 조성물은 어플리케이터 캡을 갖춘 유연한 용기 속에 포장되어 있다. 적합한 용기는 어플리케이터 캡을 통하여 처리 조성물을 짜내고/거나 따라내고/거나 분무함으로서 오염된 직물에 직접 가하도록 하는 것을 포함한다.

본 발명의 처리 조성물 및 방법으로 사용하기 위한 또 다른 적합한 제조품은 가요성 용기 또는 신발 백을 포함한다. 바람직하게는, 처리 조성물로 처리하기 위한 한 짝 이상의 신발은 하나 이상의 처리 조성물과 함께 신발 백 내에 위치시킨다. 처리 조성물(들)은 신발 백 속에 신발(들)을 위치시키기 전에 한 짝 이상의 신발에 존재할 수 있거나, 처리 조성물(들)은 한 짝 이상의 신발을 신발 백에 위치시키기 전 또는 후에 신발 백에 가할 수 있다. 또 다른 방법으로, 또는 여기에 추가로, 신발 백은 처리 조성물(들)로 함침시킬 수 있고/거나, 신발 백의 내부 표면에 존재하여, 한 짝 이상의 처리되는 신발의 함유하는 신발 백이 본 발명의 방법에 따라 사용되는 경우, 처리 조성물(들)은 한 짝 이상의 신발이 처리 조성물(들)과 접촉하고/거나 처리 조성물(들)로 처리되도록 이동된다. 본 발명의 신발 백이 특히 본원에서 기재한 세탁 공정으로 사용하기에 특히 적합한 한편, 이러한 가요성 용기가 기타의 제품을 세탁하도록 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다.

어플리케이터- 본 발명의 처리 조성물로 사용하기 위한 적합한 어플리케이터에는 처리 조성물을 신발 표면에 직접 가하도록 할 수 있는 어떠한 패키지라도 포함된다. 바람직하게는, 처리 조성물은 어플리케이터 캡이 장착된 유연한 용기에 포장되어 있다. 적합한 용기는 어플리케이터 캡을 통하여 처리 조성물을 짜내거나 따라냄으로써 신발 표면에 직접 적용할 수 있도록 하는 것을 포함한다. 이러한 용기는 미국 특허 제4,107,067호에 기재된 것을 포함한다. 적합한 어플리케이터 캡에는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 분수형 노즐, 브러쉬 어플리케이터, 롤러 볼 어플리케이터(roller ball applicator) 및 플립-탑 캡(flip-top cap)이 포함된다. 본원에 기재된 방법에 유용한 용기는 본 발명의 처리 조성물을 바람직하게는 약 4 내지 약 32온스, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 24온스 함유한다.

본 발명의 처리 조성물, 방법 및 제품과 사용하기에 유용한 어플리케이터에는 신발 표면에 손상을 주지 않으면서 신발 표면에 본 발명의 처리 조성물을 가하기에 유효한 어플리케이터가 포함된다. 예를 들면, 유용한 브러쉬 어플리케이터는 신발 표면, 예를 들면, 채색된 신발 표면에 손상을 주지 않으면서 신발의 표면에처리 조성물을 유용하게 분산시키기에 충분히 강성인 브러쉬 어플리케이터를 포함한다. 이러한 적합한 브러쉬 어플리케이터의 예로는 야채 세정 등에 사용되는 플라스틱 브러쉬 어플리케이터가 있다.

본 발명에 유용한 기타 어플리케이터는 제WO 97/49614호, 독일 특허 제2180445호, 제WO 85/05344호, 스위스 특허 제602 193호, 독일 특허 제2428780호, 유럽 특허 제875 465호, 제WO 95/15710호, 제WO 95/01121호, 독일 특허 제2187945호, 유럽 특허 제380 182호, 유럽 특허 제374 339호, 독일 특허 제2219769호, 제WO 87/06112호, 프랑스 특허 제2688397호 및 미국 특허 제4,053,242호, 제5,568,990호, 제5,324,127호, 제5,020,930호 및 제5,418,996호에 기재되어 있다.

신발 백

본 발명의 또 다른 양태에 따라, 신발 백의 바람직한 양태를 도를 참조로 하여 이제 설명하며, 도에서 번호는 도를 통하여 동일한 부품을 나타내고, 동일한 마지막 두자리 숫자를 갖는 참조 번호(예: 20과 120)는 유사한 부품을 함축한다. 세탁기의 세탁 주기, 특히 세탁 주기의 교반 및 스핀 부분에 노출된 신발, 특히 운동화는 깔창 및 신발 레이스와 이 주위에서 표면 마모(교반기, 세탁조, 기타 제품 등으로 인함), 섬유 필링 및 피브릴 또는 슬렌더 섬유의 형성된는 형태로 불필요한 손상을 받을 수 있다. 이러한 손상은 종종 소비자에게 시각적으로 허용되지 않고 신발의 착용 수명을 단축시킬 수 있다. 따라서, 통상적인 세탁기에서 신발 세탁을 촉진시키는 가요성 용기를 제공하는 한편, 위에서 기재한 손상을 방지하고 이미 기재한 신발 세탁 및 컨디셔닝 공정의 완전성 및 효능을 유지시키는 것은 매우 바람직할 것이다. 아래에 기재한 이러한 예시적인 신발 백은 심하게 오염된 신발의 경우에도 세탁 공정을 방해하지 않고, 세탁 주기 동안 위에서 기재한 신발 손상을 방지하기에 특히 유용하다.

도 1, 2 및 3을 참조하면, 위에서 기재한 세척 및 세탁방법에 사용하기 위한 신발(20)이 예시되어 있다. 신발 백(20)은 측벽(24)을 갖는 제1 또는 외부 인클로저(22)와 측벽(24)과 연결되어 둘러싸여진 기저벽(26)을 포함한다. 외부 엔글로저(22)의 측벽(24)의 최상 가장자리(28)는 개구(30)를 한정하고, 측벽(24), 기저벽(26) 및 개구(30)는 제2 또는 내부 인클로저(34)를 수용하기 위한 구획(32)의 경계를 정한다. 내부 인클로저(34)에는 측벽(36) 및 측벽(36)과 연결된 기저벽(38)이 있다. 측벽(36)의 최상 가장자리(40)는 개구(42)의 경계를 정하고, 측벽(36), 기저벽(38) 및 개구(42)는 신발을 수용하기 위한 구획(44)의 경계를 정한다. 도 3에서 가잘 잘 나타나는 바와 같이, 내부 인클로저(34)는 실질적으로 외부 인클로저(22)의 구획(32) 내에 배치되어 측벽(24) 및 (36)이 기저벽(26) 및 (38)에서와 마찬가지로 실질적으로 서로 동연(coextensive)되도록 한다. 외부 및 내부 인클로저(22) 및 (34)의 최상 가장자리(28) 및 (40)는 바느질과 같은 방법으로 내부 인클로저(34)의 구획(44)으로 함께 접거나 부착하여 채널(46)을 형성한다. 신발 백(20)의 내부 인클로저(34) 및 외부 인클로저(22)를 개구(30) 및 (42)에서만 연결하여 본원에서 예시하였지만, 측벽의 실질적인 부분이 연결되지 않고 서로에 대하여 미끄러지도록 하는 한, 추가의 연결이 예를 들면, 봉합 또는 바느질로 인클로저의 다양한 벽 사이에 제공될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들면, 외부및 내부 인클로저(22) 및 (34)의 측벽을 연결한 봉합선(48)은 백(120)에 대하여 도 4에 나타낸 바와 같이, 외부 및 내부 인클로저(22) 및 (34)의 측벽(24) 및 (36) 사이의 충분한 상대적인 이동이 제공되는 한, 측벽의 가장자리의 구석에 위치시킬 수 있다. 신발 마모를 최소화시키기 위하여, 봉합선(48)의 박음질은 구획(44)의 외부에 위치하여 구획(44) 내에 상승된 표면이 없도록 한다.

인클로저의 벽 사이의 미끄러짐을 보조하고 내부 인클로저(34)의 벽(36) 및/또는 (38)과 그 안에 위치한 신발 사이의 미끄러짐을 제한하기 위하여, 내부 및 외부 인클로저의 벽 사이의 마찰 계수는 유사한 시험 조건하에서 측정하는 경우, 신발과 내부 인클로저(34)의 벽(36) 및/또는 (38) 사이의 마찰 계수보다 약 10% 이상 작은 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 내부 및 외부 인클로저의 벽 사이의 마찰 계수는 신발과 내부 인클로저(34)의 벽(36) 및/또는 (38) 사이의 마찰 계수보다 약 30% 내지 약 70% 작다. 이러한 낮은 마찰 계수는 접촉 상태인 내부 및 외부 인클로저의 벽(24) 및 (36)의 표면에, TEFLON또는 실리콘 등의 낮은 마찰 계수 피막의 도포로 달성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 외부 인클로저(22)의 벽(24)은 내부 및 외부 인클로저의 벽 사이의 마찰 계수를 감소시키는 물질로 제조할 수 있다. 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 내부 및 외부 인클로저의 벽 사이의 상대적인 미끄러짐성은 세탁기에 의해 발생되는 마모력을 흡수 및/또는 분산시켜 신발 마모를 감소시킨다.

채널(46)은 외부 및 내부 인클로저(22) 및 (34)의 개구(30) 및 (42)를 둘러싸고 바람직하게는 코드(50)은 그 안에서 이동적으로 배치되어 있다. 슬라이드록(slide lock)(52)과 결합시킨 코드(50)는, 개구(30) 및 (42)의 주위를 감소시켜 신발 백(20) 내에 배치된 신발이 세탁 동안 신발에 가해진 힘에 의해 이동할 수 없도록, 사용 동안 신발 백(20)의 개구(30) 및 (42)를 밀폐시키는 데 사용되는, 인클로저 시스템을 형성한다. 슬라이드 록(52)은 스프링 바이어스된 슬라이드 록 또는 기타 당해 기술분야에 공지된 록일 수 있다. 또한, 코드(50)는 탄성 또는 비탄성일 수 있으며, 사용 동안 개구(42)의 밀폐를 유지하는 슬라이드 록과 추가로 협력하는 외부 쉬쓰(예: 마찰된 피막 또는 메쉬)를 포함할 수 있다. 적합한 코드는 시판중이다(제조원: Perfectex Plus, Inc., Huntington Beach, California). 신발 백(20)은 바람직하게는 다양한 크기의 단일 신발을 수용하는 크기이고, 더욱 바람직하게는, 신발 백(20)의 길이는 약 8 내지 51㎝, 높이는 약 5 내지 약 31㎝이다. 신발 백(20)의 폭은 약 5 내지 약 20㎝이다. 단일 신발 백용인, 신발 백(20)의 내부 인클로저(34)의 구획(44)의 용적은, 약 2×10^-5㎥ 이상이고, 구획(44)의 용적은 바람직하게는 약 2×10^-5㎥ 내지 약 31×10^-3㎥이다. 더욱 바람직하게는, 구획(44)의 용적은 약 5×10^-4㎥ 내지 약 5×10^-3㎥이다. 도 1 및 2에 나타낸 신발 백(20)의 형상이 바람직하지만, 다른 형태도 제공될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 예를 들면, 신발 백(20)은 기타 다면체, 원통형 등의 형상으로 제공될 수 있다.

신발 백(20)의 내부 및 외부 인클로저(34) 및 (22)의 벽은 바람직하게는 다수의 공극(54)을 갖는 메쉬 물질로부터 형성된다. 공극(54)은 신발의 착용 및 세탁시 일반적으로 접하는 입자 및 물질, 예를 들면, 먼지, 잔디, 작은 돌 및 자갈등으로 오염되는 경우에도, 세탁수를 유동시키기에 충분한 치수로 만든다. 예를 들면, 잔디 및 기타 잎(이는 길이 및 폭이 수 센티미터 이상일 수도 있다) 및 먼지, 얼룩, 점토 등(이는 수 센티미터 이상의 덩어리일 수도 있다)가 세탁 주기 동안 신발 백으로부터 플러싱 또는 제거될 필요가 있을 수 있다. 공극(54)의 총 개구 면적에 대한 내부 또는 외부 인클로저(34) 및 (22)의 벽의 총 표면적의 퍼센트 비율은 약 30% 이상, 바람직하게는 약 50 내지 약 90%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 80%이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "개구 면적"이라는 구문은 구조 또는 공극의 최대 면적을 말한다. 예를 들면, 공극은 고정된 길이의 원주를 갖지만 원주는 이의 가요성으로 인하여 형태가 변화될 수 있어서 공극의 개구 면적이 또한 변화되는 경우, 공극의 개구 면적은 원주가 허용되는 최대 개구 면적일 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, "총 개구 면적"은 각각의 공극(56)의 개별적인 개구 면적의 합계를 말하려는 것이다. 백(20)의 벽의 총 개구 면적은 약 10㎠ 이상, 바람직하게는 벽의 총 개구 면적은 바람직하게는 약 10 내지 약 800㎠이다. 더욱 바람직하게는 벽의 총 개구 면적은 약 100 내지 약 500㎠, 가장 바람직하게는 벽의 총 개구 면적은 약 200 내지 약 400㎠이다. 각각의 공극(54)의 평균 개구 면적은 약 0.08㎠ 이상 약 5㎠ 이하, 바람직하게는 각각의 공극(54)의 평균 개구 면적은 약 0.2㎠ 내지 약 3㎠로 신발 오염물이 세탁수에 의해 신발 백(20)으로부터 유효하게 제거될 수 있는 정도이다. 본운에서 사용된 바와 같이, 용어 "평균 개구 면적"은 백(20)의 주 벽의 총 공극의 개구 면적 합을 공극의 총 수로 나눈 것을 말한다. 더욱 바람직하게는, 각각의 공극(56)의 평균 개구 면적은 약 0.7 내지 약 2㎠이다.공극(54)이 편의상 직사각형 형태로 예시되었지만, 다른 공극 형태가 필요한 대로 제공될 수 있다. 공극의 추가의 크기는 단일 인클로저 내에서 또는 인클로저 사이에서 변할 수 있다.

세탁 주기 동안 위에서 기재한 신발 구획의 제거에 충분한 개구 면적 외에, 메쉬 벽은 또한 세탁 공정 동안 수 침지된 신발에 의해 부여된 힘에 저항하는 충분한 강도를 가져야 한다. 예를 들면, 피혁 운동화는 물로 침지시키는 경우 중량이 600gms 이상이 되어 현저한 하중이 세탁 및 회전 주기 동안 세 축으로 신발 백에 부여될 수 있다. 건조 인장 강도가 태피(Tappi) 494om-88 방법에 따라 측정하는 경우, 약 800gms/㎠, 더욱 바람직하게는 약 800 내지 약 3500gms/㎠인 메쉬 벽은 충분한 공극 개구 면적과 함께 신발 오염물의 적합한 제거를 허용하면서 세탁시 신발의 손상에 저항하는 신발 백을 제공한다.

도 5 및 6을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 또 다른 신발 백이 예시되어 있다. 신발 백(220)은 신발을 수용하기 위한 개구(130)를 갖는 단일 인클로저(122)로부터 형성되고, 여기서 개구(13)는 두 개의 이동성 플랩(62)에 의해 한정된다. 신발 백(220)은 바람직하게는 측벽(124), 각각 봉합선(64) 및 (66)에 의해 접합된 최상 횡방향 및 후부 횡방향 가장자리를 포함하여 신발을 저장하기 위한 구획(144)을 생성한다. 측벽(124)은 도 7에 나타낸 바와 같이, 바람직하게는 적층 물질로부터 형성되며, 제1 층(70)과 제2 층(72) 사이에 코어(68)를 포함하고, 코어(68)는 바람직하게는 폴리에스테르이고 제1 층과 제2 층(70) 및 (72)이 나일론이다. 이러한 물질은 상표명 KOOL-TEX No. 27(제조원: Apex Mills, Inc. ofInwood, New York)로 시판중이다. 측벽(124)의 층을 형성하기에 적합한 기타 물질은 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 면 및 이들의 혼방을 포함한다. 측벽(124)은 또한 물질이 마모로부터 신발을 적합하게 보호하는 한, 비적층 물질로부터 형성할 수도 있다.

개구(130)로부터 두 개의 떨어진 공극(154) 말단을 횡방향 봉합선(66)의 갭에 의해 형성한다. 공극(154)은 횡방향 봉합선(66)의 말단에 근접하게 위치한다. 공극(154)은 신발 오염물이 신발 백(120)의 내부로부터 제거될 수 있도록 세탁수에 대한 배출구를 제공한다. 공극(154)의 개구 면적은 각각 각각 약 2㎠ 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 26㎠이다. 더욱 바람직하게는, 공극(154)의 개구 면적은 약 10 내지 약 20㎠이다. 가장 바람직하게는, 공극(154)의 개구 면적은 각각 약 13 내지 약 17㎠이다. 백(220)의 측벽(124)의 가요성 물질로부터 형성되는 각각의 공극(154)은 원주의 길이는 고정되어 있는 반면, 공극의 형태는 측벽(124)의 가요성으로 인하여 사용 동안 변화될 수 있다. 이렇게 하여, 공극의 개구 면적은 공극이 형태를 변화시킴에 따라 변화될 수 있다. 공극이 최대 기공 면적을 제공하는 형태인 경우, 각각의 공극(154)의 개구 면적의 길이는 봉합선(66)의 길이의 약 20% 이상, 바람직하게는 봉합선(66) 길이의 약 20 내지 약 35%이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 공극(154)의 개구 면적의 길이는 봉합선(66) 길이의 약 25 내지 30%이다. 공극(154)이 신발 마모의 가능성을 최소화하기 위하여 세정 효능에 대해 신발 백(22)의 종방향 축에 대해 실질적으로 횡방향으로 예시되어 있지만, 공극(154)은 신발 백(220) 주위의 다른 위치에 배치될 수 있다. 추가로, 공극의 수는 이의 크기가 세탁수에 의해 신발 오염물을 제거할만한 크기인 한, 증가되거나 감소될 수 있다.

신발 백(120)은 종방향 봉합선(64)에서 개구(130)에 근접하게 결합되어 있는 스트랩(74)을 포함한다. 스트랩(74)의 말단에는 스트랩(74) 위에서의 위치가 변하지 않도록 고정적이면서 영구적으로 결합되어 있는 제1 패스닝(fastening) 장치(76)가 존재한다. 제1 패스닝 장치(76)를 방출 가능하게 구속할 수 있는 다수의 가요성 핑거를 갖는 제2 패스닝 장치(78)는 스트랩(74) 위에서의 이의 위치를 변경시키는 방법으로 제2 패스닝 장치(78)를 통하여 스트랩(74)을 통과시켜 스트램(74)에 결합되어 있고, 스트랩(74)의 길이는 증가되거나 감소될 수 있다. 본원에서 사용된 패스닝 장치는 재사용 가능한 기계적 패스너이다. 어떠한 재사용 가능한 기계적 패스너 또는 패스닝 수단이라도 사용될 수 있다. 비제한적인 예로는, 패스너가 신발을 마모시키거나 신발과 접촉하지 않는 한, 제1 및 제2 패스닝 장치가 함께 후크 및 루프(VELCRO형) 패스너를 포함하는 패스너; 예를 들면, 1991년 10월 22일에 허여된 미국 특허 제5,058,247호(Thomas & Blaney)에 기재된 후크 패스너; 제1 및 제2 패스닝 장치가 함께 후크 및 스트링형 패스너를 포함하는 패스너, 제1 및 제2 패스닝 장치가 함게 토글형 패스너를 포함하는 패스너, 제1 및 제2 패스닝 장치가 함게 냅형 패스너를 포함하는 패스너, 뿐만 아니라, 후크 및 아이 패스너, 지퍼형 패스너, 1994년 7월 19일에 허여된 미국 특허 제5,330,141호(Kim)에 기재된 방출 가능한 버클형 패스너 등을 포함한다. 신발을 신발 백(220)에 삽입한 후, 스트랩(74)의 길이를 제1 및 제2 패스닝 장치(76) 및(78)가 구속되는 경우 스트랩이 개구(130)를 밀폐시켜 신발을 구획(144) 내에서 보호하도록 조절한다.

도 8 내지 10을 참조하여, 본 발명에 따라 제조된 또 다른 바람직한 신발 백(320)을 이제 설명한다. 신발 백(320)은 바람직하게는 일반적으로 평행 파이프 형태이고 길이가 약 8 내지 약 51㎝, 높이가 약 5 내지 약 31㎝, 폭이 약 5 내지 약 20㎝이다. 신발 백(320)은 최장 치수가 신발 백(320)의 횡축(80)을 따라 연장하는 종방향 측벽(336A) 및 (336B), 및 신발 백(320)의 종축(80)에 횡방향으로 배치된 횡방향 측벽(326C) 및 (336D)을 포함한다. 측벽은 기저벽(338)과, 바람직하게는 바느질 또는 봉합(48)에 의해 연결하여 신발이 사용 동안에 삽입될 수 있는 기저벽(338) 반대의 개구를 갖는 구획(332)을 형성한다. 개구는 각각의 측벽의 최상 가장자리(340)에 의해 정의된다. 종방향 측벽(336A) 및 (336B)은 제1 공극 또는 메쉬 물질의 제1 패널(382)로부터 형성되는 한편, 횡방향 측벽(336C) 및 (336D) 및 기저벽(338)은 제1 메쉬 물질과는 별개인 제2 간극 또는 메쉬 물질의 단일 패널로부터 형성된다. 더욱 바람직하게는, 종방향 측벽(336A) 및 (336B)는 추가로 제1 패널(382)에 근접하게 배치된 제2 패널(385)을 포함하며, 이는 횡방향 측벽(336C) 및 (336D)과 동일한 제2 메쉬 물질로부터 또한 형성된다. 따라서, 제1 패널(382)은 종방향 측벽 내부 표면(즉, 구획(332)에 근접한 표면)을 형성하는 한편, 제2 패널(385)은 종방향 측벽의 외부 표면을 형성한다. 투명성을 위하여 제2 패널(385)이 동일한 물질로부터 형성되고 또한 횡방향 측벽(336C) 및 (336D)을 형성한다고 논의되겠지만, 제2 패널(385)이 기타의 물질, 예를 들면, 제2 메쉬 물질 또는 기타직포 또는 부직포로부터 형성될 수 있다는 것이 예상된다. 또한, 종방향 측벽(336A) 및 (336B)에는 필요한 경우 두 개 이상의 패널이 제공될 수 있거나, 횡방향 측벽(336C) 및 (336D) 및/또는 기저벽(338)은 다수의 패널로부터 형성될 수 있는 한편, 종방향 측벽(336A) 및 (336B)는 단일 패널로부터 형성된다. 추가로, 측벽의 각각의 패널은 단일의 균일한 또는 균질한 직물을 포함한다고 본원에 기재되어 있지만, 하나 이상의 패널은 다수의 직물로부터 형성될 수 있다고 예상된다. 예를 들면, 제1 패널(382)은 제1 및 제2 메쉬 물질로부터 형성될 수 있거나 제1 패널(382)은 제1 메쉬 물질 및 또 다른 물질로부터 형성될 수 있다. 개구는 위에서 기재한 밀폐 구조 중의 하나(예: 코드(50) 및 슬라이드 록(52))에 의해 사용 동안 밀폐될 수 있다. 다중 패널 측벽에 대하여, 패널은 바람직하게는 패널의 주변에서 각각 결합(예: 봉합선 또는 바느질(48))하여 패널이 그 사이에서 갭에 의해 분리되어 신발 백(20)에 대하여 이전에 논의한 바와 같이, 패널이 서로에 대하여 이동하도록 한다.

바람직하게는, 종방향 측벽의 제1 패널(382)의 제1 메쉬 물질은 횡방향 측벽(336C) 및 (336D)의 제2 메쉬 물질의 공극(386)보다 크기가 작은 다수의 공극(354)을 갖는다. 제1 및 제2 메쉬 물질이 모두 목적하는 다양한 형태의 무작위 또는 반복 패턴으로 제공되지만, 일반적으로 환상 공극이 본원에서 간단히 하기 위해 예시되고 논의되어 있다. 공극(354) 및 (386)은 세탁수가 사용 동안 만족스러운 신발의 습윤화 및 세탁을 위하여 측벽과 기저벽을 통하여 유동하는 한편, 오염물(예: 먼지 및 잔디)이 바람직하게는 횡방향 측벽 및 기저벽의 제2 메쉬 물질의더 큰 공극(386)을 통하여 구획(332)으로 플러슁된다. 또한, 종방향 측벽의 제1 패널(382)의 제1 메쉬 물질의 사는 세탁기 공정 동안 마모, 필링 및 기타 바람직하지 않은 신발의 측벽, 봉합선, 레이스 등에 대한 손상을 최소화하도록 선택된다. 제1 물질의 더 작은 공극 크기 및 평활하고 비마모성인 핸드는 바람직하지 않은 신발 손상을 최소화시키는 데 공헌한다고 여겨진다. 도 11을 참조하면, 제1 메쉬 물질은 바람직하게는 평균 개구 면적이 약 5㎟, 더욱 바람직하게는 공극의 평균 개구 면적이 약 0.5 내지 약 5㎟, 가장 바람직하게는 약 0.6 내지 약 2㎟인 공극(354)(여기서, 공극 밀도는 패널 표면적 ㎟당 약 0.05 공극 이상이다)을 갖는 직물의 형태로 제공된다. 가장 바람직하게는, 공극 밀도는 패널 표면적 ㎟당 약 0.1 내지 약 0.4공극이다. 일반적으로, 종방향 측벽의 제1 패널 각각은 신발 백의 전체 치수에 따라, 총 개구 면적이 약 10 내지 약 800㎠이고, 바람직하게는, 종방향 측벽 각각의 총 개구 면적은 약 50㎠ 이상이다. 더욱 바람직하게는, 종방향 측벽의 제1 패널 각각의 총 개구 면적은 약 50 내지 약 400㎠, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 150㎠이다. 따라서, 종방향 측벽(336A) 및 (336B)의 제1 패널 각각의 총 개구 면적에 대한 종방향 측벽(336A) 및 (336B)의 각각의 제1 패널의 총 표면적의 비율(%)(즉, (총 개구 면적)/(총 표면적))은 약 5 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 25%, 가장 바람직하게는 약 15%이다.

제1 메쉬 물질이 직포인 경우, 제1 메쉬 물질을 형성하는 데 사용되는 사는 마이크로데니어 또는 비마이크로데니어 필라멘트를 포함할 수 있다. 마이크로데니어 필라멘트에 대하여, 제1 사는 바람직하게는 한겹당 약 100마이크로데니어 필라멘트를 갖는 2겹, 70데니어 사(즉, 2/70/100 사)이고, 여기서, 필라멘트는 폴리에스테르로부터 형성되는 한편, 제2 사는 바람직하게는 한겹당 약 20필라멘트를 갖는 한겹, 40데니어 사(즉, 1/40/20 사)이고, 필라멘트는 폴리에스테르로부터 형성된다. 유사한 구조를 갖는 기타의 마이크로 데니어 사를 대체시킬 수 있다. 마이크로데니어 제1 메쉬 물질은 원형 니트(즉, 튜브형으로 제조된 웨프트 편직포) 또는 당해 기술분야에 공지된 기타 제직 공정 및 패턴을 사용하여 사로부터 형성할 수 있다. 비마이크로데니어 필라멘트에 대하여, 제1 메쉬 물질의 제1 사는 바람직하게는 한겹당 68 비마이크로데니어 필라멘트를 갖는 단일 플라이, 150 데니어 사(즉, 1/150/68 사)이고, 여기서, 필라멘트는 세탁 주기 동안 실질적으로 염료를 흡수하지 않는 폴리에스테르 또는 기타의 물질로부터 형성되는 한편, 제2 사는 위에서 기재한 바와 동일하다. 유사한 구조를 갖는 오르토 비마이크로데니어 사를 치환시킬 수 있다. 제1 메쉬 물질은 중량이 ASTM 3776-96에 따라, 약 60gms/㎡, 바람직하게는 약 60 내지 210gms/㎡, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 150gms/㎡이다. 어떠한 이론으로도 제약하려는 것은 아니지만, 적합한 중량의 선택이 중요하다고 여겨진다.

도 12를 참조로 하면, 횡방향 측벽(336C) 및 (336D), 기저벽(338) 뿐만 아니라 종방향 측벽(336A) 및 (336B)의 제2 패널(385)을 형성하는 데 사용되는 제2 메쉬 물질은 평균 개구 면적이 약 5 내지 약 75㎣, 더욱 바람직하게는, 약 5 내지 15㎣이고, 공극 밀도가 벽 표면적 1㎣당 약 0.01공극 이상인, 공극(386)을 갖는 직물의 형태로 바람직하게 제공된다. 가장 바람직하게는, 공극 밀도는 벽 표면적 약0.02 내지 약 0.04㎟이다. 일반적으로, 횡방향 측벽과 기저벽의 결합은 신발 백의 전체 치수에 따라, 신발 백(320)의 구획(332)으로부터 오염물을 적합하게 플러슁하기 위해, 총 개구 면적이 약 10 내지 약 800㎠이다. 바람직하게는, 횡방향 측벽과 기저벽의 결합은 총 개구 면적이 약 100 내지 약 400㎠, 더욱 바람직하게는 약 225 내지 약 275㎠이다. 따라서, 횡방향 측벽(336C) 및 (336D)의 각각의 패널의 총 개구 면적에 대한 횡방향 측벽(336C) 및 (336D)의 각각의 패 널의 총 표면적의 퍼센트 비율은 약 20 내지 약 70%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 35%이다.

제2 메쉬 물질이 직포인 경우, 제2 메쉬 물질을 형성하는 데 사용되는 사는 마이크로데니어 또는 비마이크로데니어 필라멘트를 포함할 수 있다. 제2 메쉬 물질을 형성하는 데 사용되는 제1 및/또는 제2 사는 바람직하게는 한겹당 약 45 필라멘트를 갖는 한겹의 150데니어 사(즉, 1/150/34 사)이고, 여기서, 필라멘트는 실질적으로 세탁 주기 동안 염료를 흡수하는 폴리에스테르 또는 기타의 물질로부터 형성된다. 제2 메쉬 물질은 당해 기술분야에 공지된 어떠한 제직 공정(예: 편직) 또는 패턴이라도 사용하는 사로부터 형성될 수 있다. 제2 메쉬 물질은 ASTM 3776-96에 따라, 중량이 약 100gms/㎡ 이상, 바람직하게는 약 100 내지 약 350gms/㎡, 더욱 바람직하게는 약 125 내지 약 200gms/㎡이다.

시험 방법

다음 공정은 본 발명의 신발 백을 평가하는 데 사용되는 파라미터를 측정하는 데 유용하다. 특히, 이러한 공정은 공극 크기 및 벽 정지 마찰 계수가 신발 백의 성능에 미치는 효과의 특성을 나타내는 데 사용된다. 특정한 단위가 공정에 기재된 파라미터의 측정 및/또는 계산과 관련하여 제안될 수 있다. 이들 단위는 단지 예시하기 위한 목적으로만 제공된다. 공정의 의도 및 목적과 일치하는 기타의 단위가 사용될 수 있다.

다음 공정을 남성용 신발 모델인 CMW435W(제조원: New Balance Company of Boston, Massachusetts)에 적용한다. 이러한 신발의 예는 도 13에 예시되어 있다. 신발의 건조 중량은 약 382gms이고, US 남자용 사이즈 10.5, 폭 4E(이하, "샘플 신발"이라 함)이다. 샘플 신발은 백색 피혁 및 합성 채색된 상부 및 합성 밑창으로 되어 있다. 신발은 샘플 신발의 측벽의 일부 이상을 가로질러 연장하는 하나 이상의 봉합선을 갖고, 도 14에 가장 잘 나타나는 바와 같이, 봉합선 바늘땀은 봉합선의 가장자리로부터 상쇄되어 있다. 샘플 신발에는 내부 뒤축 개구 주위에 배치한 깔창가 있다. 신발은 본원에서 오른쪽(즉, 오른발용) 또는 왼쪽(즉, 왼발용), 신발의 중간벽(즉, 발의 중간부와 근접함) 또는 신발의 측벽(즉, 발의 측부와 근접함)으로 언급한다. 다음 공정을 또한 상부 적재식 켄모어 수포 캐패시티 플러스 오토매틱 세탁기 모델 번호 90 시리즈(Kenmore Super Capacity Plus Automatic washing machine Model No. Series 90)(제조원: Sears Roebuck and Company of Illinois)(이하, "시험용 세탁기"라고 함)를 사용한다. 시험용 세탁기의 예는 도 15에 나타나 있다. 이러한 공정을 본원에서 위에서 기재한 샘플 신발 및 시험용 세탁기를 사용하여 적용하는 한편, 공정을 본원에서 기재한 것과 유사한 샘플 신발및 세탁기를 사용하여 적용할 수 있다. 예를 들면, 유사한 신발은 유사한 중량 및 크기를 갖고 하나 이상의 측면 봉합선, 깔창 및 채색된 피혁 및/또는 합성 갑피를 갖는 어떠한 신발이어도 된다. 유사한 세탁기는 아래에 기술된 바와 같은 유사한 세탁 용적, 교반 및 회전 특성을 갖는 상부 적재식 세탁기인 어떠한 세탁기라고 된다.

세탁 주기

아직 세탁하지 않은 제1 샘플 신발을 세 개의 밸러스트 신발과 함께 시험 세탁기 속에 넣는다. 밸러스트 신발은 바람직하게는 제1 샘플 신발과 중량 및 크기가 유사한 어떠한 신발이어도 된다. 가장 바람직하게는, 밸러스트 신발은 제1 샘플 신발과 동일한 유형의 신발이다. 샘플 신발 및 밸러스트 신발을 바람직하게는 시험용 세탁기의 세탁조 속에 서로 동일한 거리의 공간을 두어서 밸러스트 신발 중의 하나가 세탁조 물 배출구 밑에 배치되도록 한다. 시험용 세탁기를 세탁 수준 선택 다이얼을 사용하여 중간 세탁량으로 설정하고, 속도 선택 다이얼을 사용하여 강력 교반 속도로 설정한다. 중간 세탁량은 물 용적 약 64ℓ이다. 강력 교반 속도는 분당 약 180스핀으로, 스핀은 시계 방향으로 교반기가 1회전하는 것이다. 세탁 주기는 약 640rpm의 회전 부분과 단일 헹굼을 포함한다. 세탁기 충전부터 마지막 회전의 완료까지의 세탁 주기에 걸리는 총 시간은 다음과 같이, 약 40분이다.

1. 물 충전(64ℓ에 약 5분),

2. 세탁 주기(약 180spm으로 시계 방향으로 교반하여 약 14분),

3. 배수(약 2분),

4. 회전 주기(약 640rpm으로 약 2분),

5. 헹굼용수 충전(64ℓ, 약 5분 동안),

6. 헹굼 주기(약 180spm으로 시계 방향으로 교반하여 약 4분),

7. 배수(약 2분) 및

8. 회전 주기(약 640rpm에서 약 6분).

물은 바람직하게는 세제 또는 계면활성제를 전혀 함유하지 않은 표준 공공 공급수로, 수온은 약 20 내지 약 30℃이다. 제1 샘플 신발을 위에서 명시한 조건하에 각 주기마다 건조 주기를 두어 15회 세탁 주기 동안 세탁한다. 본원에 사용된 바와 같이, "세탁 주기"라는 구문은 지정된 세탁기 중간 세탁량 조건에서 위에서 기재된 주기 1 내지 8을 합한 것을 말한다. 본원에 사용된 바와 같이, "건조 주기"라는 구문은 제1 샘플을 가열 장치(예: 헤어 드라이어형 장치)를 사용하여 건조시키는 주기를 말한다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 파이프(80)는 드라이어 장치(82) 및 제1 샘플 신발(84) 사이를 연결하고, 여기서, 파이프(80)의 배출 말단(86)은 제1 샘플 신발(84)의 뒤축 개구 내에 배치한다. 제1 샘플 신발은 바람직하게는 저온 고공 설정을 사용하여 60분 동안 건조시킨다. 바람직한 건조 장치는 와트수가 1875W인 PRO AIR헤어 드라이어(제조원: Remington, Inc. of Connecticut)이다. 파이프(80)의 방출 말단(86)에서 기류 속도는 바람직하게는 약 305m/min이다. 가역성 온도 스트립은 신발 온도를 모니터하기 위해 제1 샘플 신발의 발가락 부분 내에 결합시킬 수 있다. 예시적인 온도 스트림은 코울 파머 인스트루먼트 캄파니(Cole Palmer Instrument Company of Vernon Hillis, Illinois)에의해 제조되고 온도 범위가 약 37 내지 약 65℃인 카탈로그 번호 08068-20 제품이다. 건조 주기 동안, 신발 온도는 바람직하게는 최대 약 44℃로 지정한다.

제1 샘플 신발에 대한 15회의 세탁 및 건조 주기를 완료한 후, 세탁하지 않은 제2 샘플 신발을 신발 백 내부에 넣고, 이어서, 위에서 기재한 바와 같은 세 개의 밸러스트 신발과 함께 시험용 세탁기 속에 넣는다. 밸러스트 신발은 제1 샘플 신발에 이미 사용된 것과 반드시 동일한 유형의 밸러스트 신발이어야 한다. 15회의 세탁 및 건조 주기를 이미 기재한 세탁 및 건조 주기 조건과 동일하게 완료한다.

제1 및 제2 샘플 신발에 대하여 15회의 세탁 및 건조 주기를 완료한 후, 이들 신발 샘플을 다음 공정에 따라 분석하여 본 발명의 신발 백의 상대적 깔창 피브릴화 및 상대 봉합선 마모를 측정한다.

깔창 피브릴화 공정

당해 공정은 신발 백의 상대적 깔창 피브릴화를 측정하는 데 사용된다. 제1 및 제2 샘플 신발의 각각의 깔창을 확대 장치(예: Compact Micro Vision System, model no. KH220 MD20(제조원: HiRox, Inc. of Tokyo Japan))를 사용하여 가시적으로 검사한다. MX2010Z 렌즈와 AD-2010H 렌즈를 접착시켜 약 1X 및 약 200X의 배율을 제공하는 데 사용하고, 여기서, 정확한 배율은 깔창의 피브릴이 보이도록 선택한다. 제1 및 제2 샘플 신발의 각각의 깔창에 상이한 배율이 필요할 수 있는 반면, 본원에서 측정 및 비율은 동일한 규모를 기본으로 한 것이다. 각각의 깔창은 선택된 배율하에 개별적으로 가시적으로 검사하고, 피브릴의 최대수가 형성되고(즉, 최고 피브릴 밀도) 피브릴 높이의 다수는 깔창의 최고 높이도 아니고 최저 높이도 아닌, 대표적인 부분을 각각의 깔창에 대하여 선택한다. 각각의 샘플 신발에 대한 대표적인 영역을 선택한 후, 선택된 대표적인 영역에 대하여 현미경사진을 찍는다. 도 17을 참조하면, 각각의 선택된 대표 영역에 대한 다수의 피브릴 베이스를 가로질러 제1 선(94)을 긋고, 피브릴의 약 90%가 제1 선(94)과 제2 선(98) 사이에 높이를 갖는 점에서 각각의 선택된 대표 영역에 대하여 제1 선(94)에 평행인 제2 선(98)을 긋는다. 제1 선과 제2 선 사이의 제1 거리(100)는 각각의 대표적인 영역에 대하여 측정한다. 상대적 깔창 피브릴화는 제1 샘플 신발의 거리(100)와 제2 샘플 신발의 거리(100) 사이의 차이를 제1 샘플 신발의 거리(100)로 나눈 퍼센트이다. 상대적 깔창 피브릴화는 바람직하게는 약 10% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 85%이다. 가장 바람직하게는, 상대적 깔창 피브릴화는 약 60 내지 약 100%이다.

다음은 상대적 깔창 피브릴화 공정의 예시적인 적용 실시예이다.

실시예 1

도 18 내지 21을 참조하여, 왼쪽(제1 샘플 신발) 및 오른쪽(제2 샘플 신발) 남성용 신발 모델 CMW435W(제조원: New Balance Company of Massachusetts)을 상부 적재식 세탁기(Kenmore Super Capacity Plus Automatic washing machine Model No. Series 90)(제조원: Sears Roebuck and Company of Illinois)에서 위에서 기재한 조건에 따라 15회 주기 및 건조 주기 동안 세탁한다. 도 18은 제1 샘플 신발의 측면 벽의 측면도인 한편, 도 19는 본 발명에 따라 제조된 신발 백의 15회 세탁 주기를 완료한 제2 샘플 신발의 측면벽의 측면도이다. 제1 및 제2 샘플 신발의 깔창을 위에서 기재한 대표적인 부문에 대하여 컴팩트 마이크로 비젼 시스템(Compact Micro Vision System, model no. KH2200 MK2, 제조원: HiRox, Inc. of Tokyo, Japan)을 사용하여 가시적으로 검사한다. 제1 샘플 신발의 대표적인 부분(106)을 선택하고 제2 샘플 신발의 동일한 대표적인 부분(108)을 확인한다. 도 20(제1 샘플 신발) 및 21(제2 샘플 신발)을 참조하여, 제1 및 제2선(110) 및 (112)를 제1 샘플 신발에 대한 대표적인 부분(106)을 통하여 긋는 한편, 제1 및 제2 선(114) 및 (116)을 제1 샘플 신발에 대한 대표적인 부분(108)을 통하여 긋는다. 제1 샘플 신발의 대표적인 부분(106)에 대한 거리(200)는 4.8mm인 한편, 제2 샘플 신발의 대표적인 부분(108)에 대한 거리(300)는 1.4mm이다. 따라서, 상대적 깔창 피브릴화는 약 71%이다. 즉, 제1 샘플 신발의 피브릴은 본 발명에 따라 제조된 신발 백에 의해 보호된 제2 샘플 신발의 깔창 피브릴에 비해 평균 피브릴 높이가 약 71% 증가한 것이다.

실시예 2

도 22 내지 25에 따라, 왼쪽(제1 샘플 신발) 및 오른쪽(제2 샘플 신발) 남성용 신발 모델 CMW435W(제조원: New Balance Company of Massachusetts)을 상부 적재식 세탁기(Kenmore Super Capacity Plus Automatic washing machine Model No. Series 90)(제조원: Sears Roebuck and Company of Illinois)에서 위에서 기재한조건에 따라 15회 주기 및 건조 주기 동안 세탁한다. 도 22는 제1 샘플 신발의 측면 벽의 측면도인 한편, 도 23은 본 발명에 따라 제조된 신발 백의 15회 세탁 주기를 완료한 제2 샘플 신발의 측면벽의 측면도이다. 제1 및 제2 샘플 신발의 깔창을 위에서 기재한 대표적인 부문에 대하여 컴팩트 마이크로 비젼 시스템(Compact Micro Vision System, model no. KH2200 MK2, 제조원: HiRox, Inc. of Tokyo, Japan)을 사용하여 가시적으로 검사한다. 제1 샘플 신발의 대표적인 부분(118)을 선택하고 제2 샘플 신발의 동일한 대표적인 부분(119)을 확인한다. 도 24(제1 샘플 신발) 및 25(제2 샘플 신발)를 참조하여, 제1 및 제2선(121) 및 (123)를 제1 샘플 신발에 대한 대표적인 부분(118)을 통하여 긋는 한편, 제1 및 제2 선(125) 및 (127)을 제1 샘플 신발에 대한 대표적인 부분(119)을 통하여 긋는다. 제1 샘플 신발의 대표적인 부분(118)에 대한 거리(400)는 3.7mm인 한편, 제2 샘플 신발의 대표적인 부분(119)에 대한 거리(500)는 0.6mm이다. 따라서, 상대적 깔창 피브릴화는 약 84%이다. 즉, 제1 샘플 신발의 피브릴은 본 발명에 따라 제조된 신발 백에 의해 보호된 제2 샘플 신발의 깔창 피브릴에 비해 평균 피브릴 높이가 약 84% 증가한 것이다.

봉합선 마모 공정

당해 공정은 신발 백의 상대적 봉합선 마모를 측정하는 데 사용된다. 제1 샘플 신발의 측면 벽의 측면 봉합선은 가시적으로 검사하고 마모의 최장 전체 길이를 갖는 측면 봉합선을 선택하고(이하, "마모된 봉합선"이라고 한다) 이 봉합선의총 마모 길이를 측정한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "마모"는 피혁 또는 합성 물질로부터 페인트가 균열되거나 손실되는 것을 말하려는 것이다. 이러한 마모의 예는 도 26 및 27에 나타나 있다. 제1 샘플 신발로부터 선택된 동일한 측면 봉합선은 제2 샘플 신발에서 검사하고, 제2 샘플 신발의 상응하는 봉합선 내에 어떠한 마모의 총 길이도 측정한다. 상대적 봉합선 마모는 제1 샘플 신발의 전체 마모 길이와 존재하는 경우, 제2 샘플 신발의 상응하는 전체 마모 길이 사이의 차이를 제1 샘플 신발의 전체 마모 길이로 나눈 것이다. 상대적 봉합선 마모율은 바람직하게는 약 10% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 90%이다. 가장 바람직하게는 상대적 봉합선 마모는 약 70 내지 약 100%이다.

다음은 상대적 봉합선 마모 공정의 예시적 적용예이다.

실시예 3

도 28 내지 31을 참조하여, 실시예 1에서 기재한 동일한 왼쪽(제1 샘플 신발) 및 오른쪽(제2 샘플 신발) 남성용 신발을 본원에서 기재한 상대적 봉합선 마모 공정에 따라 분석한다. 도 28은 제1 샘플 신발의 측면 벽의 측면도인 한편, 도 29는 본 발명에 따라 제조된 신발 백에서 15회 세탁 주기를 완료한 제2 샘플 신발의 측면 벽의 측면도이다. 봉합선(133)(도 30)은 최장 전체 마모 길이를 갖는 제1 샘플 신발의 측면 벽의 측면 봉합선으로서 선택되고, 전체 마모 길이는 약 141mm로 측정된다. 상응하는 봉합선(135)(도 31)을 제2 샘플 신발에 대하여 검사하고 전체 마모 길이를 약 17mm로 측정한다. 따라서, 상대적 봉합선 마모율은 약 88%이다.즉, 제1 샘플 신발의 봉합선(133)은 본 발명에 따라 제조된 신발 백에 의해 보호된 제2 샘플 신발의 상응하는 봉합선(135)의 총 마모 길이에 비하여 총 마모 길이가 약 88% 증가되었다.

실시예 4

도 32 내지 35을 참조하여, 실시예 1에서 기재한 동일한 왼쪽(제1 샘플 신발) 및 오른쪽(제2 샘플 신발) 남성용 신발을 본원에서 기재한 상대적 봉합선 마모 공정에 따라 분석한다. 도 32은 제1 샘플 신발의 측면 벽의 측면도인 한편, 도 33은 본 발명에 따라 제조된 신발 백에서 15회 세탁 주기를 완료한 제2 샘플 신발의 측면 벽의 측면도이다. 봉합선(137)(도 34)은 최장 전체 마모 길이를 갖는 제1 샘플 신발의 측면 벽의 측면 봉합선으로서 선택되고, 전체 마모 길이는 약 154mm로 측정된다. 상응하는 봉합선(139)(도 35)을 제2 샘플 신발에 대하여 검사하고 전체 마모 길이를 약 17mm로 측정한다. 따라서, 상대적 봉합선 마모율은 약 89%이다. 즉, 제1 샘플 신발의 봉합선(137)은 본 발명에 따라 제조된 신발 백에 의해 보호된 제2 샘플 신발의 상응하는 봉합선(139)의 총 마모 길이에 비하여 총 마모 길이가 약 89% 증가되었다.

제품 설명서

본 발명은 또한 이익 제제 함유 처리 조성물의 사용에 대한 설명서를 본 발명의 처리 조성물을 함유하는 패키지로 또는 처리 조성물의 판매 또는 사용과 관련된 기타의 광고 형태로 동봉함을 포함한다. 설명서는 소비 제품 제조 또는 공급 업체에 의해 통상적으로 사용되는 어떠한 방식으로도 포함시킬 수 있다. 그 예로는 조성물을 유지하는 용기에 부착되는 레이블상 설명서, 구입되는 경우 용기에 부착되거나 용기와 첨부된 시트의 설명서 또는 광고, 실연 및/또는 처리 조성물을 구입하는 것과 관련될 수 있는 기타 서면 또는 구두 설명서를 제공하는 것이 포함된다.

설명서는 예를 들면, 180℉(82℃) 이하, 더욱 바람직하게는 150℉(66℃) 이하, 가장 바람직하게는 110℉(43℃) 이하인 세탁수의 온도, 세탁 시간, 세탁기에 대한 권장 설정, 처리 조성물의 권장 사용량, 예비 처리공정, 예비 침지 공정 및 분무 처리공정에 대한 정보를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 거주민 및/또는 소비자 설비상 통상적인 미국 세탁 조건하에, 세탁기에 대한 권장 설정은 중간 세탁량, 강력, 12 내지 14분, 온난 세탁, 바람직하게는 약 40℉(5℃) 내지 약 175℉(80℃), 더욱 바람직하게는 약 50℉(10℃) 내지 약 140℉(60℃), 가장 바람직하게는 약 60℉(15℃) 내지 약 110℉(40℃) 및 냉 헹굼 주기이다. 미국 세탁 조건 이외의 세탁 조건에 대해서는, 바람직하게는 세탁기에 대한 권장 설정은 미국 권장 설정과 동일하다. 바람직하게는, 신발은 공기 건조를 별도로 하고 통상적인 자동 의류 건조기에거 건조하지 않는다.

이익 제제 함유 처리 조성물을 포함하는 제품은, 처리를 요하는 신발을 처리하는 처리 조성물의 사용 설명서를 추가로 포함하고, 당해 설명서는 신발을 유효량의 처리 조성물과 유효 시간 동안 접촉시켜 조성물로 신발을 처리하도록 하는 단계를 포함한다.

제품은 세정 조성물, 컨디셔닝 조성물, 살균 조성물, 세정/컨디셔닝 조성물, 세정/살균 조성물, 컨디셔닝/세정 조성물 또는 세정/컨디셔닝/살균 조성물일 수 있다.

신발 처리용품

본 발명의 제품 및 가요성 용기는 신발 처리용품을 형성하는 외부 패키지에 함께 포장할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 키트 형태의 신발 처리 조성물은,

(a) 패키지 형태의 하나 이상의 이익 제제를 포함하는 한 짝 이상의 신발 처리용 처리 조성물을, 소비자에게 하나 이상의 이익 제제의 적어도 유효량을 가하여 한 짝 이상의 신발에 하나 이상의 목적하는 이점을 제공하도록 지시하는 사용 설명서와 함께 포함하는 제품,

(b) 한 짝 이상의 신발을 담는 가요성 용기, 바람직하게는 재사용 가능한 가요성 용기,

(c) 성분(a)와 (b)를 함유하는 외부 패키지를 포함한다.

바람직하게는, 제품은 본 발명에 따르는 어플리케이터, 더욱 바람직하게는 브러쉬 어플리케이터이다.

바람직하게는 가요성 용기는 본 발명에 따르는 백이다.

추가로, 제품, 예를 들면, 이익 제제 함침포 및/또는 어플리케이터는 용품의일부일 수 있다. 이러한 제품은 한 짝 이상의 신발에 하나 이상의 목적하는 이점을 제공하는 후처리에 특히 유용하다. 제품은 마찰시키거나 신발을 세탁한 후 처리된 신발과 접촉시킬 수 있다. 후세탁 와이프(wipe) 또는 제품은 다양한 이익 제제를 신발에 부착시키는 데 사용된다. 이는 이들로 한정하려는 것운 앙니지만, 방오제, 방수제, 피혁, 직물 또는 플라스틱 처리제, 항미생물제, 광택 강화 성분, 종종 채색되는 운동화 피혁의 외부 외관을 개선시키기 위한 성분을 포함한다. 후세탁 처리는가 또한 사용될 수도 있으며, 바람직하게는 신규한 및/또는 청정한 신발에 사용된다.

후세탁 처리는 어떠한 기타의 실질적인 수단, 예를 들면, 분무, 크림, 발포, 에어로졸 등에 의해 적용될 수 있다.

처리를 요하는 한 짝 이상의 신발에 유용한 후처리 조성물의 비제한적인 예는,

(a) 한 짝 이상의 신발에 방오 이점을 부여하기 위한, 유효량의 방출제, 바람직하게는 방오제, 더욱 바람직하게는 광유 및

(b) 임의로, 바람직하게는 후처리 조성물을 한 짝 이상의 신발의 하나 이상의 표면에 가한 경우, 유상이고/거나 기름기 도는 느낌 또는 촉감이 없도록 유효량의 막 형성 중합체, 예를 들면, 하이드록시프로필셀룰로스를 포함한다.

기름기 도는 느낌의 측정은 훈련된 판단에 의한 정량적 평가에 의해 이루어질 수 있다. 유사한 촉감 평가방법은 크림 및 로션의 설명적 피부 느낌의 방법을 제공하는 ASTM 방법 E1490-92에 제시되어 있다. 이러한 표준에는 기름기 도는, 유상 및 왁스성에 대한 적합한 용어가 제시되어 있다.

또 다른 방법으로, 처리되지 않거나 처리된 기재의 마찰 측정을 통한 기름기 도는 느낌을 평가할 수 있다. 이를 수행하기 위한 적합한 방법은 ASTM D4518-91 및 G115-93 및 이를 인용한 관련 문헌에 기재되어 있다.

다음 실시예는 본 발명의 조성물을 예시하려는 것이지만, 반드시 본 발명의 영역을 제한하거나 한정하는 것을 의미하지는 않는다.

배합물 실시예

실시예 1

증백제를 함유한, 본 발명에 따르는 세정제 함유 처리 조성물을 다음과 같이 배합할 수 있다:

실시예 2

본 발명에 따르는 세정제 함유 처리 조성물은 다음과 같이 배합할 수 있다.

실시예 3

실시예 4

본 발명에 따르는 컨디셔닝제 함유 처리 조성물은 다음과 같이 배합된다.

실시예 5

본 발명에 따르는 세정제 및 컨디셔닝제 함유 처리 조성물(겸용)을 다음과 같이 배합한다.

실시예 6

본 발명에 따라 세정제 및 컨디셔닝제 함유 처리 조성물(겸용)을 다음과 같이 배합한다.

실시예 7

본 발명에 따르는 후처리 조성물로서 특히 유용한 적합한 처리 조성물(신발을 후속적으로 세탁하기에 더 용이하게 만들기에 적합함)을 다음과 같이 배합한다.

실시예 8

본 발명에 따르는 살균 조성물로서 특히 유용한 적합한 처리 조성물은 다음과 같이 배합한다.

피혁을 상당량 포함하지 않는 캔버스 또는 메쉬 운동화의 경우, 통상적으로 시판중인 세제, 예를 들면, TIDE세제 또는 신발이 백색인 경우, 액상 또는 분말 형태의 TIDE세제 또는 TIDE표백 세제를 사용할 수 있다. 또한, 신발에 피혁이 함유되어 있지 않는 경우, 세탁수의 온도 및 pH를 조절할 필요성이 덜 하다.

또 다른 방법으로, 처리 조성물은 다음 실시예에서와 같이, 캔버스 또는 메쉬 운동화용으로 특별히 배합할 수 있다.

실시예 9

캔버스 함유 신발에 특히 유용한 비제한적인 처리 조성물은 다음과 같이 배합한다.

당해 조성물은 비이온성 계면활성제, 과산소 원료 및 임의로, 표백 활성화제를 함유하는 실질적으로 비수성인 액상 세제를 포함한다. 바람직하게는, 신발은 실시예 9의 조성물을 신발에 가하기 전에 습윤시킨다.

실시예 10

본 발명에 따르는 또 다른 적합한 처리 조성물을 다음과 같이 배합한다.

본 발명의 특정한 양태를 기술하였지만, 본 발명의 다양한 변경 및 개질이 본 발명의 의도 및 영역을 벗어나지 않고 가능하다는 것은 당해 기술분야의 숙련가에게는 명백할 것이다. 첨부된 청구항에서는, 본 발명의 영역 내에 속하는 모든 개질을 포함하도록 의도된다.

본 발명의 조성물은 배합자에 의해 선택된 공정, 비제한적으로 예를 들자면, 모두 본원에서 참조로 인용된, 1997년 11월 11일에 허여된 미국 특허 제5,691,297호(Nassano et al.), 1996년 11월 12일에 허여된 미국 특허 제5,574,005호(Welch et al.), 1996년 10월 29일에 허여된 미국 특허 제5,569,645호(Dinniwell et al.), 1996년 10월 15일에 허여된 미국 특허 제5,565,422호(Del Greco et al.), 1996년 5월 14일에 허여된 미국 특허 제5,516,448호(Capeci et al.), 1996년 2월 6일에 허여된 미국 특허 제5,489,392호(Capeci et al.), 1996년 1월 23일에 허여된 미국 특허 제5,486,303호(Capeci et al.)에 기재되어 있는 비제한적 실시예에 의해 적합하게 제조될 수 있다.

위의 예 외에도, 본 발명의 처리 조성물은 적합한 세탁 세제 조성물, 비제한적으로 예를 들자면, 모두 본원에서 참조로 인용된, 1997년 10월 21일에 허여된 미국 특허 제5,679,630호(Baeck et al.), 1996년 10월 15일에 허여된 미국 특허 제5,565,145호(Watson et al.), 1995년 12월 26일에 허여된 미국 특허 제5,478,489호(Fredj et al.), 1995년 11월 28일에 허여된 미국 특허 제5,470,507호(Fredj et al.), 1995년 11월 14일에 허여된 미국 특허 제5,466,802호(Panandiker et al.), 1995년 10월 24일에 허여된 미국 특허 제5,460,752호(Fredj et al.), 1995년 10월 17일에 허여된 미국 특허 제5,458,810호(Fredj et al.), 1995년 10월 17일에 허여된 미국 특허 제5,458,809호(Fredj et al.), 1994년 2월 22일에 허여된 미국 특허 제5,288,431호(Huber et al.)에 기재되어 있는 조성물로 배합할 수 있다.

본 발명을 바람직한 양태 및 실시예를 참조로 하여 상세히 설명하였지만, 다양한 변경 및 개질이 본 발명의 영역을 벗어나지 않고 가능하고, 본 발명을 명세서에 기재된 것으로 한정하려는 것이 아니라는 것은 당해 기술문야의 숙련가에게 명백하다.

Claims

사용하는 동안 신발 저장용 구획의 경계를 정하는 가요성 측벽, 당해 측벽과 연결된 기저벽 및 개구를 갖는 제1 인클로저(enclosure)(이는 신발 오염물을 제거하기 위한 개구 면적을 갖고, 개구 면적은 2㎠ 이상이다) 및

개구에 근접하게 위치하여 사용하는 동안 개구를 폐쇄하는 폐구를 포함함을 특징으로 하는, 세탁기에 사용하기 위한 신발 백(shoe bag).
제1항에 있어서, 다수의 공극을 갖고, 공극의 평균 개구 면적이 0.08㎠ 이상 5㎠ 이하인 신발 백.
제1항 또는 제2항에 있어서, 종방향 축을 갖고, 신발 백의 종방향 축에 대하여 실질적으로 횡방향으로 정렬된 하나 이상의 공극을 추가로 포함하는 신발 백.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상대적 봉합선 마모율(Relative Seam Abrasion)이 약 10% 이상인 신발 백.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상대적 깔창 피브릴화율(Relative Sockliner Fibrillation)이 약 10% 이상인 신발 백.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 인클로저 가까이에 위치하고, 측벽 및 측벽과 연결된 기저벽을 갖는 제2 인클로저를 추가로 포함하고, 제1 인클로저가 제1 인클로저의 측벽과 연결된 기저벽을 추가로 포함하는 신발 백.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 인클로저들의 측벽이 다수의 공극을 속에 갖는 직포 메쉬로부터 형성되는 신발 백.
제7항에 있어서, 하나 이상의 메쉬의 공극의 평균 개구 면적이 0.7 내지 2㎠인 신발 백.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 면, 나일론 및 이들의 혼방물로 실질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 신발 백.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 외부벽의 인장 강도가 800gms/㎠ 이상인 신발 백.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한항에 있어서, 가요성 측벽이 두 개의 종방향 측벽과 두 개의 횡방향 측벽을 추가로 포함하고, 각각의 종방향 측벽이 다수의 패널로부터 형성되는 신발 백.
제11항에 있어서, 다수의 패널이 구획의 내부 표면을 형성하는 제1 패널 및 제1 패널에 근접하게 위치한 제2 패널을 포함하고, 제1 및 제2 패널이 각각 다수의 공극을 갖고 제1 패널의 공극이 제2 패널의 공극보다 더 작은 신발 백.
제11항 또는 제12항에 있어서, 측벽이 이의 개구 부근에서 함께 접합되는 신발 백.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 폐구가 죔끈(drawstring)인 신발 백.
사용하는 동안 신발 저장용 구획의 경계를 정하는 개구, 다수의 측벽 및 측벽에 연결된 기저벽을 갖는 인클로저를 포함하고, 측벽 중의 하나 이상이 제1 크기의 다수의 공극을 갖는 제1 물질로부터 형성되고, 측벽들 중의 다른 하나 이상이 제2 크기의 다수의 공극을 갖는 제2 물질로부터 형성되는, 세탁기에 사용하기 위한 신발 백.
제15항에 있어서, 제1 물질이 마이크로데니어 사로부터 형성된 직포인 신발 백.
제15항 또는 제16항에 있어서, 사가 2겹을 포함하는 신발 백.