DE60032163T2

DE60032163T2 - Schuhpflegezusammensetzungen und diese verwendende verfahren und artikel

Info

Publication number: DE60032163T2
Application number: DE60032163T
Authority: DE
Inventors: Homer Keith Cincinnati BAKER; P. Michael Cincinnati SIKLOSI; Cheng Henry Cincinnati NA; Morgens Janine Cincinnati STRANG; Jean Donna Cincinnati HAEGGBERG; Michael William Lawrenceburg SCHEPER; Lynn Connie Cincinnati SHEETS; Ray Fernando Indian Hill TOLLENS; Glen Michael South Lebanon MURRAY; Timothy Michael Cincinnati CREEDON; Hoffman Errol Cincinnati WAHL; Toan Maineville Trinh; Steven Eugene Cincinnati SADLOWSKI; J. Vincent Liberty Township BECKS
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2020-10-21
Also published as: AU1101801A; CA2386591A1; MXPA02004043A; WO2001031109A1; DE60013158D1; BR0015228A; US6866888B2; US20020119907A1; WO2001030955A1; KR20030008206A; US6821042B2; KR20020047260A; US20040067322A1; JP2003512871A; ES2276701T3; WO2001030955B1; ATE274094T1; ES2226938T3; CN1408036A; DE60032163D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Behandlung von Schuhen, insbesondere lederhaltigen Schuhen, wie Sportschuhen, und Herstellungsverfahren und Herstellungsartikel, die diese zur Behandlung der Schuhe vor dem Waschen und/oder während des Waschens und/oder nach dem Waschen der Schuhe verwenden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, die vor dem Waschen und/oder während des Waschens und/oder nach dem Waschen der Schuhe auf einen oder mehrere Schuhe aufgetragen werden, um den Schuhen eine gewünschte Wirkung zu verleihen, wie Reinigen und/oder Konditionieren und/oder Desinfizieren und/oder Desodorieren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ver- und/oder beschmutzte Schuhe, besonders Sportschuhe, sind seit der Einführung von Schuhen ein Problem. Herkömmliche Versuche bei der Reinigung von ver- und/oder beschmutzten Schuhen umfassen das Waschen der verschmutzten Schuhe mit der Hand in Waschbecken und/oder Spülbecken, mit einem üblichen Gartenschlauch, das Zusammenschlagen der Schuhe, um zu versuchen, Lehm, Schlamm und anderen an den Schuhen festgesetzten Schmutz zu entfernen, oder den Gebrauch von einer üblichen Waschmaschine mit zugesetzten Waschmitteln oder ohne zugesetzte Waschmittel. Verbraucher haben jedoch eine ungenügende Reinigung durch diese Verfahren festgestellt. Ferner mussten Verbraucher eine Beschädigung der Schuhe als Ergebnis der Anwendung dieser „harschen" üblichen Verfahren, insbesondere bei dem Waschen der Schuhe in einer üblichen Waschmaschine, erleben. Zu Beispielen für solche Probleme gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, notdürftiges, ungenügendes Waschen der Schuhe und/oder die Fähigkeit von Wasser und/oder Waschmitteln, Gerbmittel und/oder Fettlicker aus dem Leder der Schuhe zu entfernen, was zu einem Verlust der Stabilität und/oder Weichheit und/oder Geschmeidigkeit und/oder Flexibilität führt.
Reinigen stellt einen signifikanten und weitgehend unerfüllten Verbraucherbedarf für Schuhe dar, insbesondere für Schuhe, die Leinen-, Nylon-, Netz-, Synthetikleder- und/oder Naturlederoberflächen enthalten, insbesondere lederhaltige Schuhe, wie zum Beispiel Sportschuhe. Sportschuhe werden nicht nur beim Sport, sondern auch für den saloppen Gebrauch sowohl im Haus als auch im Freien getragen. Der Freizeit- und Sportgebrauch dieser Schuhe kann zu einer signifikanten Verschmutzung dieser Schuhe führen. Zum Beispiel können Schmutz, Schlamm und Lehmboden diese verschmutzen, wenn sie im Freien entweder für das Sporttreiben oder den saloppen Gebrauch getragen werden. Auf ähnliche Weise können Grasflecken und Erde diese Schuhe unter ähnlichen Umständen verschmutzen. Ein besonderes Problem für die Reinigung von Schuhen ist, dass im Gegensatz zu vielen eleganten oder Gesellschaftsschuhen die äußeren Teile der Sportschuhe aus Leder oder Stoffen oder Kombinationen der zwei bestehen können. Die meisten Gesellschaftsschuhe haben eine glänzende glatte Außenoberfläche und sind generell nicht so stark verschmutzt, wie es Sportschuhe oft sind. Folglich ist für Gesellschaftsschuhe das Abwischen mit einem feuchten Tuch oft ausreichend, um diese Schuhe unter den meisten Umständen zu reinigen. Sportschuhe sind, im Gegensatz zu den meisten Gesellschaftsschuhen mit glänzender, glatter Außenpolitur, oft stärker verschmutzt, und dieser Schmutz ist wegen der vielen Typen des Außenmaterials von Sportschuhen oft schwieriger zu entfernen. Insbesondere ist es schwierig, den Schmutz von den Stoffteilen dieser Schuhe einfach wegzuwischen. In ähnlicher Weise ist es auch oft schwierig, die Verschmutzung von den rauen oder nicht glatten Kunststoff-, Synthetik- oder Gummioberflächen, die sich auf den Sohlenteilen dieser Schuhe finden, zu entfernen. Somit wird eine bessere Methode für die Reinigung von Sportschuhen benötigt und ist in hohem Maße wünschenswert.
Ferner wird, ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, angenommen, dass das übliche Waschen der Schuhe in Wasser und/oder Waschmittel enthaltendem Wasser unter anderem aufgrund des Verlusts von Fettlickern und/oder Ölen und/oder Gerbmitteln, wie Chrom, im Leder schädliche Auswirkungen auf die Schuhe, besonders auf lederhaltig Schuhe, hat.
Übliches Waschen von Schuhen in einer automatischen Kleidungswaschmaschine beschädigt die Schuhe infolge eines Inkontaktkommens der Schuhe mit der Rühreinrichtung der Waschmaschine und/oder den Wänden der Waschmaschine und/oder mit anderen Gegenständen, wie zum Beispiel anderen Schuhen, die gewaschen werden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass ein solcher Kontakt die Farbe auf den Schuhen sowie andere Oberflächen und/oder andere Komponenten der Schuhe beschädigen kann.
Demgemäß besteht ein Bedarf an Zusammensetzungen zur Behandlung von Schuhen und Verfahren, die diese zur Behandlung der Schuhe vor dem Waschen und/oder während des Waschens und/oder nach dem Waschen der Schuhe verwenden; Zusammensetzungen, die vor dem Waschen und/oder während des Waschens und/oder nach dem Waschen der Schuhe verwendet werden, um den Schuhen eine oder mehrere Wirkungen zu verleihen, wie Reinigen und/oder Konditionieren und/oder Desinfizieren und/oder Desodorieren; Zusammensetzungen zur Behandlung von Schuhen, die eine wirksame Reinigung ohne wesentliche, wenn überhaupt, Beschädigung bieten; Verfahren zum Reinigen von Schuhen, die in den Augen von Verbrauchern eine zufrieden stellende Reinigung der Schuhe bieten; Verfahren zum Konditionieren von Schuhen, sodass die Beschädigung von Schuhen infolge einer Reinigung gemildert oder sogar verhindert wird; Verfahren zum Desinfizieren von Schuhen, um einen insgesamt gesehen „sauberen" Schuh bereitzustellen; Zusammensetzungen zum Reinigen und/oder Konditionieren und/oder Desinfizieren der Schuhe, die in den erfindungsgemäßen Verfahren besonders nützlich sind; und Herstellungsartikel, die derartige Behandlungszusammensetzungen verwenden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behandlungssystem zur Behandlung eines Schuhs oder mehrerer Schuhe, umfassend:

a) eine Reinigungszusammensetzung in Form eines Gels, umfassend ein oder mehrere Reinigungsmittel, und
b) eine Konditionierungszusammensetzung in Form einer Flüssigkeit, die physikalisch und/oder chemisch von der Reinigungszusammensetzung aus a) getrennt ist, wobei die Konditionierungszusammensetzung ein oder mehrere Konditionierungsmittel umfasst; dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittel ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Mittel zum Entfernen von Calcium/Magnesium umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylaten, Salzen von Polyacrylsäuren, Acrylat/Maleat-Copolymeren, Salzen von Acrylat/Maleinsäure und Mischungen davon; und dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierungsmittel Acrylsyntane mit folgender Formel umfassen:
worin R unabhängig C₈-C₂₀-Alkyl ist und X und Y unabhängig voneinander ganze Zahlen sind und das Verhältnis von X/Y vorzugsweise von 0,05 bis 100 ist.

Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle Prozentwerte und Verhältnisse hierin gewichtsbezogen und alle hierin aufgeführten Literaturstellen durch Bezugnahme eingeschlossen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Obwohl die Beschreibung mit Ansprüchen schließt, welche die vorliegende Erfindung besonders klar machen und exakt beanspruchen, wird angenommen, dass die vorliegende Erfindung aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verstanden wird, worin:
1 eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutels ist;
2 eine Explosionsansicht des Schuhbeutels aus 1 ist, wobei einige Merkmale des Beutelverschlusses um der Klarheit willen weggelassen wurden;
3 eine Querschnitt-Seitenansicht entlang der Linie 3-3 des Schuhbeutels aus 1 ist;
4 eine perspektivische Ansicht eines weiteren erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutels ist, wobei die Innen- und Außenhülle durch Nähte miteinander verbunden sind;
5 eine perspektivische Ansicht noch eines weiteren erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutels ist, wobei der Schuhbeutel zwei beabstandete Öffnungen aufweist;
6 eine Querschnitt-Seitenansicht entlang der Linie 6-6 des Schuhbeutels aus 5 ist;
7 eine vergrößerte Querschnitt-Seitenansicht entlang des Kreises 7 des Schuhbeutels aus 6 ist;
8 eine perspektivische Ansicht noch eines erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutels ist, wobei die längs verlaufenden Seitenwände zwei Bahnen und die quer verlaufenden Seitenwände eine einzelne Bahn umfassen und wobei ein Teil der einen der längs verlaufenden Seitenwände entfernt wurde, um die andere Bahn bloßzulegen;
9 eine Querschnitt-Seitenansicht entlang der Linie 10-10 des Schuhbeutels aus 9 ist;
10 eine Querschnitt-Seitenansicht entlang der Linie 11-11 des Schuhbeutels aus 9 ist;
11 eine 40-fach vergrößerte Mikroaufnahme eines ersten Netzmaterials ist, das für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wobei die erste oder innere Bahn des Schuhbeutels aus 8 aus diesem Material gebildet ist;
12 eine 16-fach vergrößerte Mikroaufnahme eines zweiten Netzmaterials ist, das für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wobei die zweite oder äußere Bahn des Schuhbeutels aus 8 aus diesem Material gebildet ist;
13 eine fotografische Aufnahme der lateralen Seite eines linken Herrensportschuhs ist, der für den Gebrauch mit den Testverfahren geeignet ist, die hierin beschrieben sind;
14 eine vergrößerte fotografische Aufnahme des Herrensportschuhs aus 13 ist, die eine Naht darstellt, wobei die Nahtstiche von dem Nahtrand versetzt ist;
15 eine fotografische Aufnahme von einem oberen Teil einer Waschmaschine ist, die für den Gebrauch während der hierin beschriebenen Testverfahren geeignet ist;
16 eine fotografische Aufnahme von einem Schuhtrocknersystem gemäß den hierin beschriebenen Testverfahren ist;
17 eine fotografische Aufnahme von einem Teil einer Einlage eines Sportschuhs ist, wobei erste und zweite Linien durch einen Teil der Einlage gemäß dem Einlagenfibrillierungsverfahren gezeichnet worden sind;
18 eine fotografische Aufnahme von einem Teil der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs aus Beispiel 1 ist;
19 eine fotografische Aufnahme von einem Teil der lateralen Seitenwand des zweiten Probeschuhs aus Beispiel 1 ist;
20 eine fotografische Aufnahme von einem Teil der Einlage des ersten Probeschuhs aus 18 ist, wobei eine erste und eine zweite Linie durch den Einlagenteil gemäß dem Einlagenfibrillierungsverfahren gezeichnet wurden;
21 eine fotografische Aufnahme von einem Teil der Einlage des zweiten Probeschuhs aus 19 ist, wobei eine erste und eine zweite Linie durch den Einlagenteil gemäß dem Einlagenfibrillierungsverfahren gezeichnet wurden;
22 eine fotografische Aufnahme von der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs aus Beispiel 2 ist;
23 eine fotografische Aufnahme von der lateralen Seitenwand des zweiten Probeschuhs aus Beispiel 2 ist;
24 eine fotografische Aufnahme von einem Teil der Einlage des ersten Probeschuhs aus 22 ist, wobei eine erste und eine zweite Linie durch den Einlagenteil gemäß dem Einlagenfibrillierungsverfahren gezeichnet wurden;
25 eine fotografische Aufnahme von einem Teil der Einlage des ersten Probeschuhs aus 23 ist, wobei eine erste und eine zweite Linie durch den Einlagenteil gemäß dem Einlagenfibrillierungsverfahren gezeichnet wurden;
26 eine fotografische Aufnahme eines beispielhaften Nahtabriebs eines Synthetikteils eines Schuhs ist;
27 eine fotografische Aufnahme eines beispielhaften Nahtabriebs eines Lederteils eines Schuhs ist;
28 eine fotografische Aufnahme von der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs aus Beispiel 3 ist;
29 eine fotografische Aufnahme von der lateralen Seitenwand des zweiten Probeschuhs aus Beispiel 3 ist;
30 eine fotografische Aufnahme eines beispielhaften Abriebs entlang einer Naht des Schuhs aus 28 ist;
31 eine fotografische Aufnahme eines beispielhaften Abriebs entlang der entsprechenden Naht des Schuhs aus 29 ist;
32 eine fotografische Aufnahme von der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs aus Beispiel 4 ist;
33 eine fotografische Aufnahme von der lateralen Seitenwand des zweiten Probeschuhs aus Beispiel 4 ist;
34 eine fotografische Aufnahme eines beispielhaften Abriebs entlang einer Naht des Schuhs aus 32 ist; und
35 eine fotografische Aufnahme eines beispielhaften Abriebs entlang der entsprechenden Naht des Schuhs aus 33 ist;
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
DEFINITIONEN
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen umfassen eine „wirksame Menge" eines Wirkstoffs. Eine „wirksame Menge" eines Wirkstoffs ist jede beliebige Menge, mit der einem Artikel, wie einem Schuh oder einem Teil davon, vorzugsweise jeder Leinen-, Nylon-, Netz-, Synthetikleder- und/oder Naturlederoberfläche davon, mehr bevorzugt jeder Naturlederoberfläche davon, die mit dem Wirkstoff verbundene Wirkung verliehen werden kann.
Der Begriff „Behandlungszusammensetzung(en)" umfasst hier im Allgemeinen wirkstoffhaltige Zusammensetzungen, wie Reinigungszusammensetzungen, Konditionierungszusammensetzungen, Desinfektionszusammensetzungen und dergleichen.
Der Begriff „Vorbehandlung" umfasst hier jedes Auftragen einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Behandlungszusammensetzungen auf einen oder mehrere Schuhe vor dem Waschen des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe.
Der Begriff „Waschen" umfasst hier jedes Auftragen einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Behandlungszusammensetzungen auf einen oder mehrere Schuhe während des Waschens des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe.
Der Begriff „Nachbehandlung" umfasst hier jedes Auftragen einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Behandlungszusammensetzungen auf einen oder mehrere Schuhe nach dem Waschen des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe.
Der Begriff „Wirkstoffe" umfasst hier jedes Mittel, das einem Artikel, wie einem Schuh, eine vom Verbraucher erkennbare und/oder messbare Wirkung verleihen kann. Zu Beispielen für derartige Wirkstoffe gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Reinigungsmittel, Konditionierungsmittel, Desinfektionsmittel, Duftstoffe, Aufheller, Abweisemittel, insbesondere Schmutzabweisemittel, Enzyme, Imprägniermittel, Geruchsbekämpfungsmittel und dergleichen und Mischungen davon.
Der Begriff „Schuh(e)" umfasst hier jede einzelne Oberfläche und jedes einzelne Teil eines Schuhs, vorzugsweise jede Leinen-, Nylon-, Netz-, Synthetikleder- und/oder Naturlederoberfläche davon, mehr bevorzugt jede Naturlederoberfläche davon.
Der Begriff „Waschen" bedeutet hier jedes Mittel, mit dem der Schuh mit einem wässrigen Medium in Berührung gebracht wird. Zu Beispielen für ein derartiges Waschen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Eintauchen, teilweise oder vollständig, des Schuhs in einen Waschbottich oder einen anderen Behälter, wie ein Becken oder eine Schüssel, Besprühen des Schuhs mit Wasser aus einem Gartenschlauch oder einem anderen Mittel zur Abgabe von Wasser, wie einem Wasserhahn, Fallenlassen von Regentropfen auf den Schuh, Eintauchen, teilweise oder vollständig, des Schuhs, in eine Wassermasse, wie einen Fluss, einen See oder einen Teich, Eintauchen des Schuhs in eine wässrige Waschlösung, die in einer herkömmlichen Waschmaschine enthalten ist, vorzugsweise während des Waschzyklus und wahlweise während des Spülgangs.
WIRKSTOFFHALTIGE BEHANDLUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen umfassen eine wirksame Menge eines oder mehrerer Wirkstoffe. Der eine Wirkstoff oder die mehreren Wirkstoffe umfassen ein oder mehrere Konditionierungsmittel und ein oder mehrere Reinigungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen sind in den erfindungsgemäßen Verfahren besonders nützlich. Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen verleihen beim Auftragen auf einen oder mehrere behandlungsbedürftige Schuhe dem einen Schuh oder den mehreren Schuhen eine oder mehrere gewünschte Wirkungen. Vorzugsweise tolerieren eine oder mehrere der gewünschten Wirkungen, die dem einen Schuh oder den mehreren Schuhen verliehen wurde bzw. wurden, das Waschen des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe.
Die Behandlungszusammensetzungen können als Vorbehandlungszusammensetzungen und/oder als Waschzusammensetzungen und/oder als Nachbehandlungszusammensetzungen verwendet werden.
Als Vorbehandlungszusammensetzungen verwendet sind die Behandlungszusammensetzungen vorzugsweise derart formuliert, dass ein oder mehrere Wirkstoffe einem oder mehreren behandlungsbedürftigen Schuhen vor dem Waschen und/oder während des Waschens des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe eine oder mehrere gewünschte Wirkungen verleihen, die das Waschen des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe tolerieren. Es ist wünschenswert, dass die Schuhe im Anschluss an das Auftragen einer oder mehrerer Vorbehandlungszusammensetzungen auf einen oder mehrere behandlungsbedürftige Schuhe gewaschen werden.
Als Waschzusammensetzungen verwendet sind die Behandlungszusammensetzungen vorzugsweise derart formuliert, dass ein oder mehrere Wirkstoffe einem oder mehreren behandlungsbedürftigen Schuhen während des Waschens des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe eine oder mehrere gewünschte Wirkungen verleihen, die das Waschen des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe tolerieren.
Als Nachbehandlungszusammensetzungen verwendet sind die Behandlungszusammensetzungen vorzugsweise derart formuliert, dass ein oder mehrere Wirkstoffe einem oder mehreren behandlungsbedürftigen Schuhen nach dem Waschen des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe eine oder mehrere gewünschte Wirkungen verleihen. Es ist wünschenswert, dass der Träger die nachbehandelten Schuhe nach dem Auftragen einer oder mehrerer Nachbehandlungszusammensetzungen auf einen oder mehrere gewaschene Schuhe für einen gewissen Zeitraum danach und/oder bis zum Verschmutzen der Schuhe vor dem Waschen der Schuhe trägt. Wie vorstehend angedeutet, können vor dem Waschen der Schuhe eine oder mehrere Vorbehandlungszusammensetzungen auf die Schuhe aufgetragen werden.
Die Vorbehandlungs- und/oder Nachbehandlungszusammensetzungen können aus Gründen der Vorbeugung und/oder der Bequemlichkeit zum Auftragen auf „neue" Schuhe (d. h. neue und/oder kaum getragene oder leicht verschmutzte Schuhe) formuliert sein. Ein Verbraucher kann beispielsweise wünschen, derartige „neue" Schuhe vor dem Tragen mit einer Behandlungszusammensetzung zu behandeln, die Konditionierungsmittel und/oder Schmutzabweisemittel und/oder Geruchsbekämpfungsmittel umfasst.
Es ist wünschenswert, dass der Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Behandlungszusammensetzung, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Behandlungszusammensetzung vorliegt bzw. vorliegen. In eini gen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen kann der Wirkstoff jedoch zu 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Behandlungszusammensetzung in der Behandlungszusammensetzung vorhanden sein. Ferner ist es wünschenswert, dass der Wirkstoff in der Wasch-, Spül-, Einweich- und/oder Sprühbehandlungslösung in einer Menge von 2 ppm bis 100.000 ppm, mehr bevorzugt von 10 ppm bis 25.000 ppm vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können wahlweise herkömmliche Wirkstoffe und/oder Waschhilfsmittel enthalten, wie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Enzymstabilisierungssysteme, Schmutzabweise-/-entfernungsmittel, Schaumunterdrücker, hydrotrope Verbindungen, Trübungsmittel, Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Träger und Aufheller. Beispiele derartiger Hilfsmittel sind allgemein in US-Patent Nr. 5,576,282 beschrieben.
Die Behandlungszusammensetzungen sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Polyphosphaten, mit anderen Worten umfassen die Behandlungszusammensetzungen vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 Gew.-% Polyphosphate.
Die Behandlungszusammensetzungen sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Bleichsystemen, insbesondere Arten von Bleichmitteln und/oder Gehalten an Bleichmitteln, besonders Chlorbleichmitteln, die den Schuhen mehr Schaden zufügen als Vorteile bringen würden.
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Material, das die Schuhe verschmutzen oder beflecken würde.
Die Behandlungszusammensetzungen sind vorzugsweise derart formuliert, dass die Behandlungszusammensetzungen zu nicht mehr als 30 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% der Behandlungszusammensetzung Chrom bindende Mittel umfassen, die Cr³⁺ mit einer Bindungskonstanten log K von mehr als 12, mehr bevorzugt mehr als 9, noch mehr bevorzugt mehr als 6, binden können.
Die Behandlungszusammensetzungen sind vorzugsweise derart formuliert, dass die Wirkstoffe, insbesondere die Konditionierungsmittel, so ausgewählt sind, dass die Beschädigung der Naturleder enthaltenden Oberflächen des einen oder der mehreren Schuhe infolge des Waschens des einen oder der mehreren Schuhe in einem wässrigen Medium, das die Behandlungszusammensetzung enthält, im Vergleich zum Waschen des einen oder der mehreren Schuhe in einem wässrigen Medium ohne die Behandlungszusammensetzung geringer ist.
Die Behandlungszusammensetzungen sind vorzugsweise derart formuliert, dass die Wirkstoffe, insbesondere die Konditionierungsmittel, so ausgewählt sind, dass das Verhältnis von Wasserabsorption an einer Innenoberfläche des einen oder der mehreren Schuhe, die mit der Behandlungszusammensetzung behandelt wurden, zur Wasserabsorption an einer Innenoberfläche vor der Behandlung mit der Behandlungszusammensetzung größer als 0,1, vorzugsweise größer als 0,3, ist.
Die Behandlungszusammensetzungen sind vorzugsweise derart formuliert, dass die Wirkstoffe, insbesondere die Konditionierungsmittel, so ausgewählt sind, dass das Verhältnis der Reibung zwischen einer Oberfläche des einen oder der mehreren Schuhe, die mit der Behandlungszusammensetzung behandelt wurden, und einer zweiten Oberfläche zur Reibung zwischen der Oberfläche vor der Behandlung mit der Behandlungszusammensetzung und der zweiten Oberfläche größer als 0,7, vorzugsweise größer als 0,8, mehr bevorzugt größer als 0,9, ist.
FORMEN DER ZUSAMMENSETZUNGEN
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können als Flüssigkeit oder Gel vorliegen.
Die erfindungsgemäßen flüssigen und/oder gelförmigen Behandlungszusammensetzungen können auch in einer „konzentrierten Form" vorliegen, in dem Fall enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Behandlungszusammensetzungen im Vergleich zu konventionellen flüssigen Waschmitteln eine geringere Menge an Wasser. Der Wassergehalt der konzentrierten flüssigen Behandlungszusammensetzungen kann geringer als oder gleich 50 Gew.-% der Behandlungszusammensetzungen sein.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf wirkstoffhaltige Behandlungszusammensetzungen, die in einen Sprühverteiler eingebracht werden, um somit einen Herstellungsartikel zu erzeugen, der die Behandlung von Schuhen mit den Behandlungszusammensetzungen vereinfachen kann, die den Wirkstoff und andere fakultative Bestandteile zu einem Anteil enthalten, der wirksam, jedoch nicht mehr wahrnehmbar ist, wenn er auf den Schuhen getrocknet ist. Der Sprühverteiler umfasst manuell aktivierte und nicht manuell angetriebene (betätigte) Sprühmittel und einen Behälter, der die Behandlungszusammensetzung enthält. Die Herstellungsartikel liegen vorzugsweise in Verbindung mit einer Gebrauchsanleitung vor, die gewährleistet, dass der Verbraucher Mengen des Wirkstoffs bzw. der Wirkstoffe aufträgt, die ausreichen, um die gewünschte Wirkung bzw. die gewünschten Wirkungen bereitzustellen.
Typische Zusammensetzungen, die von einem Sprühverteiler verteilt werden, enthalten einen Gehalt an Wirkstoff von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Gebrauchszusammensetzung.
Für Waschverfahren (dem Waschgang zugesetzt und/oder dem Spülgang zugesetzt) kann der Herstellungsartikel einfach eine wirkstoffhaltige Behandlungszusammensetzung und einen geeigneten Behälter umfassen.
Dem Waschgang zugesetzte Zusammensetzungen, einschließlich flüssiger Behandlungszusammensetzungen und Waschzusatzzusammensetzungen, enthalten in der Regel einen Gehalt an Wirkstoff von 0,01 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 70 Gew.-% der dem Waschgang zugesetzten Zusammensetzungen.
Dem Spülgang zugesetzte Zusammensetzungen, einschließlich Konditionierungsmittel und anderer Spülzusatzzusammensetzungen, enthalten in der Regel einen Gehalt an Wirkstoff von 0,01 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 70 Gew.-% der dem Spülgang zugesetzten Zusammensetzungen.
Die Herstellungsartikel liegen vorzugsweise in Verbindung mit Anweisungen zur Verwendung der Zusammensetzung zur ordnungsgemäßen Behandlung von Schuhen vor, um die gewünschten Schuhpflegeergebnisse, beispielsweise Schmutzentfernungs-, Weichheits-, Geschmeidigkeits-, Desodorierungs-, Desinfektionseigenschaften, zu erreichen. Wichtig ist, dass die Anweisungen so einfach und verständlich wie möglich sind. Demgemäß ist die Verwendung von Bildern und/oder Symbolen als Unterstützung bei der Erklärung der Anweisungen wünschenswert.
Eine erfindungsgemäße flüssige und/oder gelförmige Behandlungszusammensetzung zur Verwendung in einem Waschgang umfasst eine wirksame Menge eines oder mehrerer Wirkstoffe und wahlweise Duftstoff, Chlorradikalfänger, Farbstoffübertragungshemmer, Farbstofffixierungsmittel, Dispergiermittel, Waschmittelenzyme, Schwermetall-Komplexbildner, Schaumunterdrücker, Stoffweichmacher, chemische Stabilisierungsmittel, einschließlich Antioxidationsmittel, Silikone, antimikrobielle Wirkstoffe und/oder Konservierungsstoffe, Schmutzsuspendiermittel, Schmutzabweisemittel, optische Aufheller, Farbstoffe und dergleichen oder Mischungen davon. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise in Verbindung mit Gebrauchsanweisungen verpackt, um sicherzustellen, dass der Verbraucher weiß, welche Wirkungen erzielt werden können und wie diese Wirkungen am besten erzielt werden.
Eine bevorzugte Behandlungszusammensetzung zur Behandlung eines oder mehrerer Schuhe umfasst eine wirksame Menge eines oder mehrerer Wirkstoffe und wahlweise Duftstoffe, Geruchsbekämpfungsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe und/oder Konservierungsstoffe, Enzyme und Mischungen davon. Weitere fakultative Bestandteile können zugegeben werden, z. B. Schmutzabweisemittel, Antioxidationsmittel, Komplexbildner, z. B. Aminocarboxylat-Komplexbildner, Schwermetall-Komplexbildner, Farbstoffe, Schaumunterdrücker und dergleichen und Mischungen davon.
Die Behandlungszusammensetzungen können mithilfe jedes beliebigen geeigneten Verfahrens aus dem Stand der Technik hergestellt werden. Beispiele für solche Verfahren sind in US-Patent Nr. 5,576,282 beschrieben.
Die Behandlungszusammensetzungen werden bevorzugt derart formuliert, dass die Waschlösung bei Verwendung in wässrigen Behandlungsvorgängen einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 11, mehr bevorzugt von 4 bis 10 und am meisten bevorzugt von 6 bis 9 aufweist.
Behandlungszusammensetzungen, die Konditionierungsmittel, aber keine Reinigungsmittel enthalten, werden derart formuliert, dass die Waschlösung bei Verwendung in wässrigen Behandlungsvorgängen vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10, mehr bevorzugt von 3 bis 9, am meisten bevorzugt von 5 bis 7 aufweist.
Behandlungszusammensetzungen, die Reinigungsmittel, aber keine Konditionierungsmittel enthalten, werden derart formuliert, dass die Waschlösung bei Verwendung in wässrigen Behandlungsvorgängen vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 11, mehr bevorzugt von 7 bis 10, am meisten bevorzugt von 7,5 bis 9,5 aufweist.
Verfahren zum Regulieren des pH-Werts bei empfohlenen Gebrauchskonzentrationen schließen die Verwendung von Puffern, Alkalien, Säuren usw. ein und sind Fachleuten wohlbekannt.
Als Alternative können die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen in einen Sprühverteiler oder eine Stiftform für Konzentrate eingebracht werden, sodass ein Herstellungsartikel geschaffen werden kann, der die Reinigung und/oder Schuhpflege oder Konditionierung der Schuhe erleichtert. Wenn es sich bei der Sprühbehandlung um eine „Vorbehandlung" handelt, der sich ein Waschgang anschließt, umfassen die Behandlungszusammensetzungen für die Sprühbehandlung vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf die gesamte Behandlungszusammensetzung, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf die gesamte Behandlungszusammensetzung. Wenn die Zusammensetzungen für die Sprühbehandlung für die Reinigung gedacht sind, wie dies beim Waschen der Fall ist, umfassen die Sprühbehandlungszusammensetzungen vorzugsweise von 2 ppm bis 10000 ppm Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der gesamten Behandlungszusammensetzung, mehr bevorzugt von 200 ppm bis 5000 ppm Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der gesamten Behandlungszusammensetzung. In letzterem Fall ist nach der Behandlung kein vollständiger Waschgang, sondern ein kurzer Spülgang wünschenswert. Derartige Sprühbehandlungszusammensetzungen sind in der Regel in einem Sprühverteiler verpackt.
Die Sprühbehandlungszusammensetzungen sind in der Regel in Sprühverteilern verpackt. Die Sprühverteiler können jedes von Hand aktivierte Mittel zur Erzeugung eines Sprühnebels aus Flüssigkeitströpfchen sein, das dem Stand der Technik entspricht, z. B. Sprühmittel vom Pumphebeltyp, vom Pumptyp, vom Nichtaerosoltyp unter Eigendruck und vom Aerosoltyp. Es ist bevorzugt, dass mindestens 70 %, mehr bevorzugt mindestens 80 %, am meisten bevorzugt mindestens 90 % der Tröpfchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 200 Mikrometern aufweisen.
Der Sprühverteiler kann ein Aerosolverteiler sein. Dieser Aerosolverteiler umfasst einen Behälter, der aus irgendeinem der herkömmlichen Materialien, die zur Herstellung von Aerosolbehältern verwendet werden, hergestellt sein kann. Der Verteiler muss in der Lage sein, internem Druck im Bereich von 0,14 MPa (20 psig) bis 0,76 MPa (110 psig), mehr bevorzugt von 0,14 MPa (20 psig) bis 0,48 MPa (70 psig) standzuhalten. Die eine wichtige Anforderung hinsichtlich des Verteilers ist, dass er mit einem Ventilteil ausgestattet ist, welches dafür sorgt, dass die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen, die im Verteiler gehalten werden, in Form eines Sprays aus sehr feinen oder fein verteilten Teilchen oder Tröpfchen verteilt werden. Eine umfassendere Beschreibung im Handel erhältlicher geeigneter Aerosol-Sprühverteiler ist in US-Patent Nr.: 3,436,772, Stebbins, erteilt am 8. April 1969, und 3,600,325, Kaufman et al., erteilt am 17. August 1971, aufgeführt.
Vorzugsweise ist der Sprühverteiler ein Behälter unter Eigendruck ohne Aerosol mit einem gewundenen Liner und einer Elastomermanschette. Eine umfassendere Beschreibung geeigneter Sprühverteiler unter Eigendruck ist in US-Patent Nr.: 5,111,971, Winer, erteilt am 12. Mai 1992, und 5,232,126, Winer, erteilt am 3. August 1993, aufgeführt. Eine andere Art von geeignetem Aerosol-Sprühverteiler ist eine, worin eine Trennwand die Faltenbekämpfungszusammensetzung vom Treibmittel (vorzugsweise Druckluft oder Stickstoff) trennt, wie im US-Patent Nr. 4,260,110, erteilt am 7. April 1981, alle hierin durch Bezugnahme eingeschlossen, offenbart. Solch ein Verteiler ist von EP Spray Systems, East Hanover, New Jersey, USA, erhältlich.
Mehr bevorzugt ist der Sprühverteiler ein manuell betätigter Pumpsprühverteiler ohne Aerosol. Eine umfassendere Offenbarung im Handel erhältlicher geeigneter Verteilervorrichtungen ist in US-Patent Nr.: 4,895,279, Schultz, erteilt am 23. Januar 1990; 4,735,347, Schultz et al., erteilt am 5. April 1988; und 4,274,560, Carter, erteilt am 23. Juni 1981, aufgeführt.
Am meisten bevorzugt ist der Sprühverteiler ein manuell betätigter Pumphebel-Sprühverteiler. Eine umfassendere Offenbarung im Handel erhältlicher geeigneter Verteilervorrichtungen ist in US-Patent Nr.: 4,082,223, Nozawa, erteilt am 4. April 1978; 4,161,288, McKinney, erteilt am 7. Juli 1985; 4,434,917, Saito et al., erteilt am 6. März 1984; und 4,819,835, Tasaki, erteilt am 11. April 1989; 5,303,867, Peterson, erteilt am 19. April 1994, aufgeführt.
Eine große Vielzahl an Pumphebel-Zerstäubern oder Fingerpumpen-Zerstäubern ist für die Verwendung mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignet. Diese sind von Lieferanten wie Calmar, Inc., City of Industry, California, USA; CSI (Continental Sprayers, Inc.), St. Peters, Missouri; Berry Plastics Corp., Evansville, Indiana, USA, einem Vertreiber von Guala^®-Zerstäubern; oder Seaquest Dispensing, Cary, Illinois, USA erhältlich.
Die bevorzugten Pumphebel-Zerstäuber sind die Guala^®-Zerstäuber mit blauem Einsatz, erhältlich von Berry Plastics Corp., oder die Calmar TS800-1A^®-Zerstäuber, erhältlich von Calmar Inc., oder die CSI T7500^®, erhältlich von Continental Sprayers Inc., aufgrund ihrer feinen, gleichmäßigen Sprüheigenschaften, ihres Sprühvolumens und ihrer Mustergröße. Jede geeignete Flasche oder jeder geeignete Behälter kann mit dem Pumphebel-Zerstäuber verwendet werden, die bevorzugte Flasche ist eine Flasche mit 500 ml (17 fl-oz) mit guten ergonomischen Eigenschaften, deren Form der der Glasreinigungsflasche CINCH^® ähnelt. Sie kann aus jedem beliebigen Material, wie z. B. Niederdruckpolyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Glas oder irgendeinem anderen Material, aus dem Flaschen gebildet werden, hergestellt sein. Vorzugsweise ist sie aus Niederdruckpolyethylen oder Polyethylenterephthalat hergestellt.
Bei einer geringeren Größe von etwa 118 ml (4 fl-oz) kann eine Fingerpumpe mit Speicher oder Zylinderflasche verwendet werden. Die bevorzugte Pumpe für diese Anwendung ist die zylindrische Euromist II^® von Seaquest Dispensing.
WIRKSTOFFE
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen umfassen eine wirksame Menge eines oder mehrerer Wirkstoffe.
BEVORZUGTE WIRKSTOFFE DER REINIGUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
Eine für das erfindungsgemäße Behandlungssystem nützliche Reinigungszusammensetzung umfasst eines oder mehrere der folgenden Reinigungsmittel: Tenside und Calcium-/Magnesium-Entfernungsmittel. Neben den Tensiden und Calcium-/Magnesium-Entfernungsmitteln kann das Reinigungssystem wahlweise einen oder mehrere der folgenden Bestandteile, Dispergiermittel, pH-Modifikationsmittel, Schmutzabweisemittel, Enzyme, insbesondere Proteasen, Schaumunterdrücker und Mischungen davon, umfassen und umfasst diese auch vorzugsweise.
Das Reinigungssystem weist vorzugsweise einen pH-Wert, bestimmt in einer 10 %igen wässrigen Lösung des unverdünnten Reinigungssystems, im Bereich von 5 bis 11, mehr bevorzugt von 6 bis 10, am meisten bevorzugt von 7 bis 10 auf. Falls eine Bekämpfung von Fußgeruch in den Schuhen erwünscht ist, werden vorzugsweise alkalische pH-Modifikationsmittel, wie wasserlösliche Puffer, alkalische Phosphate, Carbonate, Silikate und dergleichen, zur Aufrechterhaltung des pH-Werts in der Waschlösung im Bereich von 7,5 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10, verwendet.

a. Calcium-/Magnesium-(Ca/Mg-)Entfernungsmittel – Eine dem Fachmann gut bekannte Schlüsselfunktion ist die Verwendung von Ca/Mg-Entfernungsmitteln (von denen viele häufig als „Builder" bezeichnet werden) in wässrigen Reinigungssystemen zum Binden oder Maskieren oder anderweitigen Entfernen von zweiwertigen Ca- und Mg-Ionen, die üblicherweise in sowohl Verschmutzungen als auch Wasser vorhanden sind. Das Entfernen dieser beiden zweiwertigen Ionen mithilfe von Ca/Mg-Entfernungsmitteln kann die Leistung von Reinigungs- und/oder Waschmittelsystemen in zahlreichen Fällen stark verbessern. Das gilt insbesondere für das Entfernen von teilchenförmigen Verschmutzungen, wie Ton-, Schmutz-, Schlamm- und auch Grasverschmutzungen, die häufig an Schuhen, insbesondere Sportschuhen, haften.

Demzufolge ist die Gegenwart von Ca/Mg-Entfernungsmitteln im erfindungsgemäßen Reinigungssystem zum Entfernen von teilchenförmigen Verschmutzungen, wie Ton-, Schmutz-, Schlamm- und Grasverschmutzungen, die häufig an Schuhen haften, besonders nützlich. Dies unterscheidet sich vom Waschen anderer Lederkleidung, wie beispielsweise Ledermänteln, in Wasser, da diese in der Regel nicht kräftig mit Schmutz- und Schlammverschmutzungen verschmutzt sind und es somit weniger wahrscheinlich ist, dass die Gegenwart von Ca/Mg-Entfernungsmitteln für sie von Nutzen ist. Somit verlangt das Waschen von Lederkleidung, die keine Schuhe darstellt, normalerweise keine Ca/Mg-Entfernungsmittel, da die Verschmutzungen üblicherweise nicht Ton/Schmutz/Schlamm sind und infolgedessen zum Erzielen einer wirksamen Reinigung weniger abhängig von Ca/Mg-Bindemitteln sind und diese häufig nicht brauchen.
Einige der Ca/Mg-Entfernungsmittel, die zum Entfernen von zweiwertigen Ca/Mg-Ionen nützlich sind, können auch beim Binden oder Entfernen von Übergangsmetallionen sehr wirksam sein. Die jeweiligen Mittel, die Übergangsmetallionen binden, werden in der Literatur häufig als Chelanten bzw. Komplexbildner und das Verfahren des Bindens von Übergangsmetallionen als Chelatbildung bzw. Komplexbildung bezeichnet. Die Chemie der Metallchelatbildung und die Verwendung von Bindungskonstanten zur Bestimmung der Fähigkeit von Chelanten, Metallionen zu binden, ist in der Literatur gut bekannt. Eine geeignete Literaturstelle ist „Ionic equilibrium: solubility and pH calculations" von James N. Butler mit einem Kapitel von David R. Cogley, 1998, John Wiley and Sons. Die Werte für Bindungskonstanten verschiedener Chelanten können der Reihe „ Critical Stability Constants", herausgegeben von Robert M Smith und Arthur E. Martell, Plenum Press, New York, London 1974, 1975, 1977, 1976, 1982 und 1989 entnommen werden. Ein eng verwandter Verweis ist als Computerprogramm vom National Institute of Standards and Technology erhältlich. Das Programm hat die Bezeichnung „NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes: Version 5.0" und ist erhältlich von:
Standard Reference Data Program
National Institute of Standards and Technology
100 Bureau Dr., Stop 2310
Gaithersburg, MD 20899-2310
Die Gegenwart von Chelanten ist in herkömmlichen Waschmitteln in der Regel kein wesentliches Problem, da das Entfernen von geringen Anteilen an Übergangsmetallionen die beobachtete Reinigungsleistung nicht mindert und diese tatsächlich verbessern kann.
Bei lederhaltigen Schuhen stellt die Verwendung von Behandlungszusammensetzungen, die Chelatbildner für Übergangsmetallionen enthalten, ein unerwartetes und bisher nicht erkanntes Problem für die Formulierung von Reinigungssystemen für das Waschen von Schuhen in Wasser dar. Die Lederteile der Schuhe können von den Chelatbildnern für Übergangsmetallionen nachteilig beeinflusst werden, wenn diese das Übergangsmetall Chrom aus Schuhleder entfernen. Der mögliche Chromverlust des Leders ist in der Literatur ausführlich beschrieben, einschließlich;

1. D. A. Brown, W. K. Glass, M. R. Jan, R. M. W. Mulders, Environmental Technology Letters, Bd. 7, S. 289-298 (1986) und dort genannte Literaturhinweise.
2. R. Milacic, J. Stupar, N. Kozuh, J. Korosin, I. Glaser et al., Journal of the American Leather Chemists Association, Bd. 87, S. 221-232 (1992) und dort genannte Literaturhinweise.
3. J. H. Bowes und A. S. Raistrack et al., Journal of the American Leather Chemists Association, Bd. 58; S. 190-201, (1963) und dort genannte Literaturhinweise.

Chrom ist das wichtigste Gerbmaterial, das in Schuhleder verwendet wird, und verleiht dem Leder wesentliche zusätzliche Festigkeit und Temperaturbeständigkeit. Die Chemie von Leder und die Verwendung von Chrom und anderen Übergangsmetallen ist in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Ausgabe, Bd. 15, Chapter on Leather, Practical Leather Technology, Vierte Ausgabe; Thomas C. Thorstensen, Krieger Publishing Company, 1993; und Physical Chemistry of Leather Making, Krystof Bienkiewicz, Robert E. Krieger Publishing, 1983.
Somit ist das Entfernen von Chrom durch das Reinigungssystem ausgesprochen unerwünscht. Demzufolge ist es ausgesprochen wünschenswert, dass ein Reinigungssystem und/oder Verfahren entwickelt wird, das beim Waschen von lederhaltigen Schuhen einen wirksamen Anteil an Ca/Mg-Entfernungsmittel abgibt, ohne dabei wesentliche Chromanteile zu entfernen.
Aufgrund der komplexen Problemstellung, die mit den Ca/Mg-Entfernungsmitteln für das erfindungsgemäße Reinigungssystem verbunden ist, ist die Auswahl geeigneter Ca/Mg-Entfernungsmittel für das Reinigungssystem von der Form der Behandlungszusammensetzung abhängig, in die das Reinigungssystem eingearbeitet wird.
Demgemäß ist es sehr wichtig, dass die im erfindungsgemäßen Reinigungssystem verwendeten Ca/Mg-Entfernungsmittel derart ausgewählt sind, dass Ca/Mg-Entfernungsmittel mit sehr hoher Bindungsfähigkeit hinsichtlich Chrom nicht verwendet werden, wohingegen unter den Ca/Mg-Entfernungsmitteln, die keine übermäßig hohen Bindungskonstanten für Chrom zeigen, solche ausgewählt werden, die bei der hier beschriebenen Verwendung weiterhin eine wirksamen Bindung von zweiwertigen Ca- und Mg-Ionen aufweisen.
In Behandlungszusammensetzungen, in denen Reinigungssysteme zum Einsatz kommen, die direkt auf die Schuhoberfläche aufgetragen werden, insbesondere auf verschmutzte Schuhoberflächen auf der Außenseite, kann eine hohe Konzentration an Ca/Mg-Entfernungsmitteln mit geringeren Ca/Mg-Affinitäten und vorzugsweise niedrigeren Bindungskonstanten für Chrom verwendet werden, da das Ca/Mg-Entfernungsmittel direkt mit der Verschmutzung in Kontakt ist.
Andererseits müssen in Behandlungszusammensetzungen, in denen Reinigungssysteme zum Einsatz kommen, die indirekt auf den Schuh aufgetragen werden, wie über ein wässriges Medium, Ca/Mg-Entfernungsmittel mit höheren Ca/Mg-Affinitäten und somit potenziell höheren Bindungskonstanten für Chrom verwendet werden, da das Ca/Mg-Entfernungsmittel im gesamten wässrigen Medium verteilt und nicht direkt mit den verschmutzten Schuhoberflächen in Kontakt ist.
Demgemäß ist es offensichtlich, dass für die Auswahl von Ca/Mg-Entfernungsmitteln für das erfindungsgemäße Reinigungssystem zur Verwendung unter verdünnten Bedingungen andere Auswahlkriterien verwendet werden müssen als für unter Bedingungen mit direktem Auftragen.
Als Alternative können größere Moleküle und/oder Polymerverbindungen als Ca/Mg-Entfernungsmittel im Reinigungssystem verwendet werden. Ein größeres Ca/Mg-Entfernungsmittel kann weniger gut in dichte Ledermaterialien eindringen und sich darin verteilen und das Chrom entfernen. Das größermolekulare und/oder polymere Ca/Mg-Entfernungsmittel sollte ein Molekulargewicht von mehr als 500, vorzugsweise mehr als 1000 und am meisten bevorzugt mehr als 2000 aufweisen.
Es ist jedoch unbestritten, dass geringe Anteile an Ca/Mg-Entfernungsmittel mit hoher Bindungskonstante für Übergangsmetallionen in Waschmitteln und anderen Waschprodukten (außer dem Binden von Ca und/oder Mg) nützlichen Zwecken dienen (z. B. verleihen Stoffweichmacher weitere Vorteile, die nicht mit dem Entfernen von Ton-/Schmutz-/Schlamm-/Grasverschmutzungen in Zusammenhang stehen). Es ist beispielsweise gut bekannt, dass geringe Anteile an Chelanten häufig für die Stabilität bestimmter Bleichsysteme zweckmäßig sind. US-Patent Nr. 5,686,376 lehrt darüber hinaus, dass die Gegenwart von geringen Anteilen an Chelanten Vorteile bezüglich der Farbechtheit erbringt. Es ist daher vorgesehen, dass ein geringer Anteil an Chelanten vorhanden sein kann, sodass das Leder nicht beschädigt wird und trotzdem die vorstehend besprochenen Vorteile bezüglich Bleichmittelstabilität oder Farbechtheit erreicht werden.
Zu bevorzugten Ca/Mg-Entfernungsmitteln gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ca/Mg-Entfernungsmittel, die neben dem Entfernen von Ca/Mg (Entfernen von Ton-, Schlamm-, Schmutzverschmutzungen) weitere Vorteile bereitstellen, wie die Dispersion von Verschmutzungen und/oder Tensidvorteile.
Der Anteil an Ca/Mg-Entfernungsmitteln in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen kann sehr verschieden sein und ist von der letztendlichen Verwendung der Behandlungszusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form abhängig. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1 % Ca/Mg-Entfernungsmittel. Flüssige Formulierungen der erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen umfassen typischerweise von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, typischer von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Ca/Mg-Entfernungsmittel. Granulatformulierungen der erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen umfassen typischerweise von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, typischer von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Ca/Mg-Entfernungsmittel. Geringere oder höhere Anteile an Ca/Mg-Entfernungsmittel sollen damit jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Die Calcium-/Magnesium-Entfernungsmittel sind von Acrylsäure abgeleitet. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen, vorzugsweise Natrium und/oder Kalium, mehr bevorzugt Natrium.
Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieser Art in Reinigungs- und/oder Waschmittelzusammensetzungen ist beispielsweise in US-Patent Nr. 3,308,067 offenbart. Ein geeignetes im Handel erhältliches Polyacrylat ist ACUSOL 445N von Rohm & Haas Company.
Auch auf Acrylsäure/Maleinsäure basierende Copolymere können als ein Ca/Mg-Entfernungsmittel verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt von 7.000 bis 65.000. Ein geeignetes im Handel erhältliches auf Acrylsäure/Maleinsäure basierendes Copolymer ist SOKOLAN CP-5 von BASF. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in derartigen Copolymeren liegt im Allgemeinen im Bereich von 30:1 bis 1:1, mehr bevorzugt von 10:1 bis 2:1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen, vorzugsweise Natrium und/oder Kalium, mehr bevorzugt Natrium. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66 915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193 360 , veröffentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193 360 offenbart, einschließlich zum Beispiel des 45/45/10-Terpolymers von Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.

b. Tenside – Eine große Vielzahl an Tensiden kann in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden.

Tenside, die in den erfindungsgemäß bereitgestellten, vollständig formulierten Behandlungszusammensetzungen eingeschlossen sind, umfassen in Abhängig keit von den betreffenden verwendeten Tensiden und den gewünschten zu erzielenden Wirkungen mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 3 Gew.-% bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt bis 50 Gew.-% der Behandlungszusammensetzung.
Das Tensid kann ein nichtionisches, anionisches, ampholytisches, amphophiles, zwitterionisches, kationisches, semipolar-nichtionisches Tensid und Mischungen davon sein, von denen nicht einschränkende Beispiele in den US-Patenten Nr. 5,707,950 und 5,576,282 offenbart sind. Eine typische Auflistung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Spezies dieser Tenside ist in US-Patent Nr. 3,664,961, erteilt an Norris am 23. Mai 1972, offenbart. Bevorzugte Behandlungszusammensetzungen umfassen nichtionische Tenside und/oder Mischungen von nichtionischen Tensiden mit anderen Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden.
Nicht einschränkende Beispiele für hierin nützliche Tenside umfassen die herkömmlichen C₈-C₁₈-Alkylethoxylate („AE"), wobei EO ungefähr 1-22 ist, einschließlich der so genannten eng verteilten Alkylethoxylate und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), Alkyldialkylaminoxide, Alkanoylglucoseamid, C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate sowie primäre, sekundäre und willkürliche Alkylsulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und deren entsprechende sulfatierte Polyglycoside, alpha-sulfonierte C₁₂-C₁₈-Fettsäureester, C₁₂-C₁₈-Alkyl- und Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine („Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
i. Nichtionisches Tensid
Geeignete nichtionische Tenside sind allgemein im US-Patent Nr. 3,929,678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, und US-Patent Nr. 4,285,841, Barrat et al., erteilt am 25. August 1981, offenbart. Nicht einschränkende Beispiele für Klassen von nichtionischen Tensiden schließen die folgenden ein: C₈-C₁₈-Alkylethoxylate („AE") mit EO 1-22, einschließlich der so genannten eng verteilten (narrow peaked) Alkylethoxylate, und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), Alkyldialkylaminoxid, Alkanoylglucoseamid und Mischungen davon.
Es ist gut bekannt, dass ethoxylierte Alkohole beim Vereinigen mit Wasser in bestimmten Konzentrationen häufig viskose Phasen bilden. Für den Fachmann ist es somit offensichtlich, dass extrem viskose Lösungen entweder bei der Herstellung des Produkts oder beim Lösen des Produkts während der Verwendung des Produkts vermieden werden können. Dies kann auf einer Vielfalt von Wegen erzielt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Verwendung von Lösungsmitteln, die Steuerung der Ionenstärke, die Tensidauswahl, die Verwendung und Auswahl von Cotensiden, das Verhältnis Tensid zu Wasser usw. Als Alternative kann der Fachmann diese Eigenschaften verwenden und steuern, um, je nach Wunsch, ein Gel oder eine viskose Flüssigkeit oder eine Paste zu erhalten.
Wenn nichtionische Tenside verwendet werden, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% nichtionisches Tensid.
Zu bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die ethoxylierten Alkohole und ethoxylierten Alkylphenole der Formel R(OC₂H₄)_nOH, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, die von etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten, und Alkylphenylresten, in denen die Alkylgruppen von etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, und der Durchschnittswert für n von 5 bis 15 ist. Diese Tenside sind umfassender im US-Patent Nr. 4,284,532, Leikhim et al, erteilt am 18. August 1981, beschrieben. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte Alkohole mit einem Durchschnitt von 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkohol und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 5 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Zu anderen nichtionischen Tensiden zum diesbezüglichen Gebrauch gehören:
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Im Allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, mit dem Alkylenoxid ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ethylenoxid in einer Menge vorhanden, die 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen Igepal^® CO-630, erhältlich von der GAF Corporation; und Triton^® X-45, X-114, X-100 und X-102, alle erhältlich von der Rohm & Haas Company, ein Diese Verbindungen werden im Allgemeinen als Alkylphenolalkoxylate bezeichnet (d. h. Alkylphenolethoxylate).
Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ungefähr 1 bis ungefähr 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält in der Regel zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 18 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Zu Beispielen für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs gehören Tergitol^® 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem sekundärem C₁₁-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Tergitol^® 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide vermarktet von Union Carbide; Neodol^® 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 23-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 23-6.5 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 6,5 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid), vermarktet von Shell Chemical, und Kyro^® EOB (das Kondensationsprodukt von C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), vermarktet von The Procter & Gamble Company. Andere im Handel erhältliche nichtionische Tenside schließen Dobanol 91-8^®, im Handel von Shell Chemical Co., und Genapol UD-080^®, im Handel von Hoechst, ein. Diese Kategorie nichtionischer Tenside wird im Allgemeinen als „Alkylethoxylate" bezeichnet. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C₉-C₁₅-Alkoholethoxylate mit 5-12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere die primären C₉-C₁₂-Alkohole mit 6-10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und die primären C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 6-12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wird. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und ist wasserunlöslich. Bei Zugabe von Polyoxyethyleneinheiten zu diesem hydrophoben Teil besteht die Tendenz zu einem Anstieg der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzem, und die flüssige Eigenschaft des Produkts wird beibehalten bis zu dem Punkt, an dem der Polyoxyethylengehalt 50 % des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ist, was einer Kondensation mit bis zu 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte im Handel erhältliche Pluronic^®-Tenside, vertrieben von BASF, ein.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin. Der hydrophobe Anteil dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylen oxid und weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000 auf. Dieser hydrophobe Anteil wird mit Ethylenoxid in dem Ausmaß kondensiert, dass das Kondensationsprodukt von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 11.000 aufweist. Besonders nützlich sind Kondensate aus Ethylenoxid mit einem hydrophoben Anteil, um ein Tensid mit einem durchschnittlichen Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 8 bis 17, vorzugsweise von 8,5 bis 13,5, mehr bevorzugt von 8,5 bis 11,5 bereitzustellen. Der hydrophobe (lipophile) Anteil kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein, und die Länge der Polyoxyethylengruppe, die mit einer beliebigen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann problemlos so eingestellt werden, dass eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erreicht wird. Zu Beispielen für diese Art nichtionischen Tensids gehören bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^®-Verbindungen, die von BASF vermarktet werden.
Semipolare nichtionische Tenside sind eine spezielle Kategorie von nichtionischen Tensiden, die wasserlösliche Aminoxide einschließt, die eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthalten.
Semipolare nichtionische reinigungswirksame Tenside umfassen die Aminoxidtenside mit der Formel:

worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon ist und 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe ist, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon; x 0 bis 3 ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Polyethylenoxidgruppe, die 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen enthält, ist. Die R⁵-Gruppen können aneinander gebunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
Diese Aminoxidtenside schließen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein.
Alkylpolysaccharide, offenbart im US-Patent Nr. 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, mit einer hydrophoben Gruppe, die von 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, und eine hydrophile Polysaccharid-, z. B. eine Polyglycosid-Gruppe, die von 1,3 bis 10, vorzugsweise von 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt von 1,3 bis 2,7 Saccharideinheiten enthält. Sämtliche reduzierenden Saccharide mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen können verwendet werden, z. B. können Glucose-, Galactose- und Galactosyleinheiten für die Glucosyleinheiten substituiert werden. (Wahlweise ist die hydrophobe Gruppe an die 2-, 3-, 4-Position usw. gebunden und ergibt somit eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid.) Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen der vorhergehenden Saccharideinheiten liegen.
Wahlweise und weniger wünschenswert kann sich eine Polyalkylenoxidkette mit der hydrophoben Einheit und der Polysaccharideinheit verbinden. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Typische hydrophobe Gruppen schließen Alkylgruppen ein, entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt mit 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann bis zu etwa 3 Hydroxylgruppen enthalten und/oder die Polyalkylenoxidkette kann bis zu etwa 10, vorzugsweise weniger als 5 Alkylenoxideinheiten enthalten. Geeignete Alkylpolysaccharide sind Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyldodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecyldi-, -tri-, -tetra-, -penta- und -hexaglucoside, -galactoside, -lactoside, -glucosen, -fructoside, -fructosen und/oder -galactosen. Geeignete Mischungen umfassen Kokosnussalkyldi-, -tri-, -tetra- und -pentaglucoside und Talgalkyltetra-, -penta- und -hexaglucoside.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel: R²O(C_nH_2nO)_t(glycosyl)_x worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in welchen die Alkylgruppen von etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise von 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2; t von 0 bis 10 ist, vorzugsweise 0; und x von 1,3 bis 10 ist, vorzugsweise von 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt von 1,3 bis 2,7. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose gewonnen. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden zunächst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle chemisch umgesetzt, um das Glucosid (Bindung an Position 1) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer Position 1 und den vorherigen Glycosyleinheiten an Position 2, 3, 4 und/oder 6 gebunden werden, vorzugsweise vor allem an Position 2. Verbindungen dieser Art und ihre Verwendung in Detergenzien sind in EP-B 0 070 077, 0 075 996 und 0 094 118 offenbart.
Fettsäureamidtenside mit der Formel:
worin R⁶ eine Alkylgruppe mit ungefähr 7 bis ungefähr 21 (vorzugsweise von ungefähr 9 bis ungefähr 17) Kohlenstoffatomen ist und jedes R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C²H₄O)_xH, worin x von ungefähr 1 bis ungefähr 3 variiert.
Bevorzugte Amide sind C₈-C₂₀-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.
Diese und andere nichtionische Tenside sind wohlbekannt und sind ausführlicher in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 22, S. 360-379, „Surfactants and Detersive Systems", beschrieben.
ii. Anionisches Tensid
Allgemein gesprochen sind hierin nützliche anionische Tenside im US-Patent Nr. 4,285,841, Barrat et al., erteilt am 25. August 1981, und im US-Patent Nr. 3,919,678, Laughlin et al, erteilt am 30. Dezember 1975, offenbart.
Anionische Tenside umfassen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate (AS), die sekundären C₁₀-C₁₈-(2,3)-Alkylsulfate der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind, und M ein wasserlöslich machendes Kation, insbesondere Natrium, ist, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_xS"; insbesondere EO1-7-Ethoxysulfate), C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO1-11-Ethoxycarboxylate), die sulfatierten C₁₀-C₁₈-Glycerolether, die sulfatierten C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und alpha-sulfonierte C₁₂-C₁₈-Fettsäureester.
Geeignete anionische Tenside schließen die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammonium-(z. B. Monoethanolammonium- oder Triethanolammonium-)Salze von organischen Schwefelreaktionsprodukten ein, die in ihrer molekularen Struktur eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (Im Ausdruck „Alkyl" ist der Alkylteil von Arylgruppen eingeschlossen.) Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Tensiden sind die Alkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (C₈-C₁₈-Kohlenstoffatome) erhalten werden, wie diejenigen, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl erzeugt werden. Besonders wertvoll sind lineare, geradkettige Alkylbenzolsufonate, in denen die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe von 11 bis 13 ist, abgekürzt als C₁₁-C₁₃-LAS.
Andere anionische Tenside hierin sind die wasserlöslichen Salze von Alkylphenolethylenoxidethersulfaten, die etwa 1 bis etwa 4 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül und von 8 bis 12 Kohlenstoffatome in der Allylgruppe enthalten.
Weitere nützliche anionische Tenside hierin schließen die wasserlöslichen Salze von Estern von α-sulfonierten Fettsäuren, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten, wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren, die von 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und von 9 bis 23 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten, wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, die von 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und b-Alkyloxyalkansulfonate, die von 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und von 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten, ein.
Beispiele für Alkylestersulfonattenside umfassen Alkylestersulfonattenside der Strukturformel:
worin R³ ein C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon ist, R⁴ ein C₁-C₆-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon ist und M ein Kation ist, das mit dem Alkylestersulfonat ein wasserlösliches Salz bildet. Geeignete salzbildende Kationen schließen Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium und substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, ein. Vorzugsweise ist R³ C₁₀-C₁₆-Alkyl, und R⁴ ist Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin R³ C₁₀-C₁₆-Alkyl ist.
Andere geeignete anionische Tenside schließen die Alkylsulfattenside, die die wasserlöslichen Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M sind, ein, worin R vorzugsweise ein C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einem C₁₀-C₂₀-Alkylbestandteil, mehr bevorzugt ein C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, ist und M H oder ein Kation ist. Üblicherweise werden bei niedrigen Waschtemperaturen (beispielsweise unter etwa 50 °C) C₁₂-C₁₆-Alkylketten bevorzugt und bei höheren Waschtemperaturen (beispielsweise über etwa 50 °C) C_16-18-Alkylketten.
Andere anionische Tenside, die für Reinigungszwecke geeignet sind, umfassen Salze von Seife, primäre oder sekundäre C₈-C₂₂-Alkansulfonate, C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, die durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetallcitraten hergestellt werden, wie z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 1,082,179 beschrieben, C₈-C₂₄-Alkylpolyglycolethersulfate (die bis zu 10 Mol Ethylenoxid enthalten); Alkylglycerolsulfonate, Fettacylglycerolsulfonate, Fettoleylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₂-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen, nichtsulfatierten Verbindungen nachstehend beschrieben sind), verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate, wie diejenigen der Formel RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M+, worin R ein C₈-C₂₂-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und M ein lösliches, salzbildendes Kation ist. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Tallöl vorhanden oder davon abgeleitet sind.
Weitere Beispiele sind in „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside ist ebenfalls allgemein im US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975, an Laughlin et al., in Spalte 23, Zeile 58, bis Spalte 29, Zeile 23, offenbart.
Bevorzugte Alkylsulfattenside sind die nichtethoxylierten primären und sekundären C_12-15-Alkylsulfate. Unter Kaltwasser-Waschbedingungen, d. h. unter 18,3 °C (65 °F), ist es in Gegenwart von Alkylsulfaten bevorzugt, dass eine Mischung von solchen ethoxylierten und nichtethoxylierten Alkylsulfaten vorliegt.
Stark bevorzugte anionische Tenside schließen alkylalkoxylierte Sulfattenside ein, hiervon sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO3M, worin R eine unsubstituierte C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einer C₁₀-C₂₄-Alkylkomponente ist, vorzugsweise ein C₁₂-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, mehr bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als null ist, in der Regel zwischen 0,5 und 6, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 3, und M H oder ein Kation ist, das zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium- usw.), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Hier werden auch ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate in Betracht gezogen. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammoniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und solche, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und dergleichen abgeleitet sind. Beispielhafte Tenside sind polyethoxyliertes (1,0) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(1,0)M), polyethoxyliertes (2,25) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(2,25)M), polyethoxyliertes (3,0) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(3,0)M) und polyethoxyliertes (4,0) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(4,0)M), worin M bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium und Kalium, gewählt ist.
Wenn enthalten, umfassen die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen solche anionischen Tenside in der Regel ab 1 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zu 20 Gew.-%.
iii. Aminoxidtenside
Die Zusammensetzungen enthalten auch Aminoxidtenside der Formel: R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R1')₂.qH₂O (I)
Generell zeigt sich, dass die Struktur (I) eine langkettige Einheit R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_z und zwei kurzkettige Einheiten CH₂R' liefert. R' ist vorzugsweise aus Wasserstoff, Methyl und -CH₂OH ausgewählt. Generell ist R' eine primäre oder verzweigte Kohlenwasserstoffeinheit, die gesättigt oder ungesättigt sein kann, vorzugsweise ist R¹ eine primäre Alkyleinheit. Wenn x + y + z = 0, ist R¹ eine Kohlenwasserstoffeinheit mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 18. Wenn x + y + z von 0 verschieden ist, kann R¹ etwas länger sein, mit einer Kettenlänge im Bereich von C₁₂-C₂₄. Die allgemeine Formel umfasst auch Aminoxide, in denen x + y + z = 0, R¹ = C₈-C₁₈, R' H ist und q 0-2, vorzugsweise 2 ist. Diese Aminoxide werden durch C_12-14-Alkyldimethylaminoxid, Hexadecyldimethylaminoxid, Octadecylaminoxid und ihre Hydrate veranschaulicht, insbesondere die Dihydrate, wie in den US-Patenten Nr. 5,075,501 und 5,071,594 offenbart.
Die Erfindung umfasst auch Aminoxide, in denen x + y + z von null verschieden ist, insbesondere solche, in denen x + y + z von etwa 1 bis etwa 10 ist, R¹ eine primäre Alkylgruppe ist, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome; in diesen Ausführungsformen ist y + z vorzugsweise 0, und x ist vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 6, mehr bevorzugt von etwa 2 bis etwa 4; EO steht für Ethylenoxid; PO steht für Propylenoxid und BO steht für Butylenoxid. Solche Aminoxide können anhand von herkömmlichen Syntheseverfahren hergestellt werden, z. B. durch die Umsetzung von Alkylethoxysulfaten mit Dimethylamin, gefolgt von der Oxidierung des ethoxylierten Amins mit Wasserstoffperoxid.
Besonders bevorzugte Aminoxide sind bei Umgebungstemperatur Feststoffe, mehr bevorzugt haben sie Schmelzpunkte im Bereich von 30 °C bis 90 °C. Aminoxide, die für die Verwendung hierin geeignet sind, werden gewerblich von einer Reihe von Herstellern erzeugt, einschließlich Akzo Chemie, Ethyl Corp. und Procter & Gamble. Siehe McCutcheons Zusammenstellung und Kirk-Othmers Überblick bezüglich anderer Aminoxidhersteller. Bevorzugte im Handel erhältliche Aminoxide sind die festen ADMOX 16- und ADMOX 18-, ADMOX 12- und insbesondere ADMOX 14-Dihydrate von Ethyl Corp.
Bevorzugte Ausführungsformen schließen Dodecyldimethylaminoxid-Dihydrat, Hexadecyldimethylaminoxid-Dihydrat, Octadecyldimethylaminoxid-Dihydrat, Hexadecyltris(ethylenoxy)dimethylaminoxid, Tetradecyldimethylaminoxid-Dihydrat und Mischungen davon ein.
Obwohl in bestimmten der bevorzugten Ausführungsformen R' für H steht, besteht eine gewisse Freiheit dahingehend, dass R' etwas größer sein kann als H. Insbesondere schließt die Erfindung Ausführungsformen ein, worin R' für CH₂OH steht, wie Hexadecyl-bis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Talg-bis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Stearyl-bis(2-hydroxyethyl)aminoxid und Oleyl-bis(2-hydroxyethyl)aminoxid.
iv. Cotenside
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können, insbesondere wenn anionische Tenside vorhanden sind, ferner ein Cotensid, ausgewählt aus der Gruppe aus primären oder tertiären Aminen, umfassen. Zu geeigneten primären Aminen zum diesbezüglichen Gebrauch gehören Amine der Formel: R₁NH₂ worin R₁ eine C₆-C₁₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Alkylkette ist, oder R₄X(CH₂)_n, worin X -O-, -C(O)NH- oder -NH- ist, R₄ eine C₆-C₁₂-Alkylkette ist, n zwischen 1 und 5, vorzugsweise 3 ist. R₁-Alkylketten können gerade oder verzweigt sein und können von bis zu 12, vorzugsweise weniger als 5, Ethylenoxideinheiten unterbrochen sein; oder
worin R₁ eine C₆-C₁₂-Alkylgruppe ist; n von etwa 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis etwa 4, mehr bevorzugt 3 ist. X ist eine brückenbildende Gruppe, die ausgewählt ist aus -NH-, -C(O)NH-, -C(O)O- oder
-O-, oder X kann fehlen; und R₃ und R₄ unabhängig voneinander aus H, C₁-C₄-Alkyl oder (CH₂-CH₂-O(R₅)) ausgewählt sind, worin R₅ H oder Methyl ist;
Bevorzugte Amine nach der vorangehenden Formel sind n-Alkylamine. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Amine können aus 1-Hexylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin und Laurylamin ausgewählt sein. Andere bevorzugte primäre Amine schließen C8-C10-Oxypropylamin, Octyloxypropylamin, 2-Ethylhexyloxypropylamin, Laurylamidopropylamin und Amidopropylamin ein. Die zum Gebrauch in den diesbezüglichen Zusammensetzungen am meisten bevorzugten Amine sind 1-Hexylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin, 1-Dodecylamin. Besonders geeignet sind n-Dodecyldimethylamin und Bishydroxyethylkokosalkylamin und Oleylamin, 7 Mal ethoxyliert, Laurylamidopropylamin und Kokosamidopropylamin.
Zu bevorzugten Aminen gehören folgende: R₁-(CH₂)₂NH₂ (1) R₁-O-(CH₂)₃-NH₂ (2) R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂ (3) CH₂-CH(OH)-R₅ R₁-N CH₂-CH(OH)-R₅ (4)worin R₁ eine C₆-C₁₂-Alkylgruppe ist und R₅ H oder CH₃ ist.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform ist das Amin durch folgende Formel beschrieben: R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂ worin R₁ C₈-C₁₂-Alkyl ist.
Zu besonders bevorzugten Aminen gehören solche, die aus der Gruppe, bestehend aus Octylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecyclamin, C₈-C₁₂-Bis(hydroxyethyl)amin, C₈-C₁₂-Bis(hydroxypropyl)amin und C₈-C₁₂-Amidopropyldimethylamin und Mischungen davon, ausgewählt sind.
Falls verwendet, umfassen die Reinigungsamine von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung.
v. Quartäre Ammoniumtenside
Zu geeigneten quartären Ammoniumtensiden gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, quartäre Ammoniumtenside der Formel
worin R₁ und R₂ individuell ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C₂H₄O)_xH, worin x einen Wert von 2 bis 5 hat, X ein Anion ist, und (1) R₃ und R₄ jeweils ein C₆-C₁₄-Alkyl sind, oder (2) R₃ ein C₆-C₁₈-Alkyl ist, und R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C₂H₄O)_xH, worin x einen Wert von 2 bis 5 hat.
Bevorzugte quartäre Ammoniumtenside sind die Chlorid-, Bromid- und Methylsulfatsalze. Beispiele für bevorzugte quartäre Alkylammoniumtenside mit langen Einzelketten sind diejenigen, worin R₁, R₂ und R₄ jeweils Methyl sind und R₃ ein C₈-C₁₆-Alkyl ist; oder worin R₃ C_8-18-Alkyl ist und R₁, R₂ und R₄ aus Methyl- und Hydroxyalkyleinheiten ausgewählt sind. Lauryltrimethylammoniumchlorid, Myristyltrimethylammoniumchlorid, Palmityltrimethylammoniumchlorid, Kokosnusstrimethylammoniumchlorid, Kokosnusstrimethylammoniummethylsulfat, Kokosnussdimethylmonohydroxyethylammoniumchlorid, Kokosnussdimethylmonohydroxyethylammoniummethylsulfat, Steryldimethylmonohydroxyethylammoniumchlorid, Steryldimethylmonohydroxyethylammoniummethylsulfat, Di-C₁₂-C₁₄-alkyldimethylammoniumchlorid und Mischungen davon sind besonders bevorzugt. ADOGEN 412^TM, ein Lauryltrimethylammoniumchlorid, im Handel von Witco erhältlich, ist ebenfalls bevorzugt. Noch mehr bevorzugt sind Lauryltrimethylammoniumchlorid und Myristyltrimethylammoniumchlorid.
In der vorliegenden Erfindung nützliche alkoxylierte quartäre Ammoniumtenside (AQA) haben die allgemeine Formel:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenyleinheit mit ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen ist; R² und R^3' jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, sind; R³ und R⁴ unabhängig voneinander variieren können und aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl ausgewählt sind, X^– ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder dergleichen ist, das elektrische Neutralität bereitstellt. A ist ausgewählt aus C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Ethoxy (d. h. -CH₂CH₂O-), Propoxy, Butoxy und Mischungen davon; und in Formel I ist p von 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15, am meisten bevorzugt 2 bis 8, und in Formel II ist p 2 von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, und q ist von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, und am meisten bevorzugt sind sowohl p als auch q 1.
Zu weiteren quartären Tensiden gehören die Ammoniumtenside, wie die Alkyl-dimethylammoniumhalogenide, und solche Tenside mit der Formel: [R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jedes R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- und Mischungen davon; jedes R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl, Ringstrukturen, die durch Verbinden der beiden R⁴-Gruppen gebildet werden, -CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOH-CH₂OH, worin R⁶ eine beliebige Hexose oder ein beliebiges Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von unter ungefähr 1000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R⁵ gleich R⁴ ist oder eine Alkylkette ist, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R² plus R⁵ nicht über etwa 18 liegt; jedes y von 0 bis 10 beträgt und die Summe der y-Werte von 0 bis 15 beträgt; und X ein beliebiges kompatibles Anion ist.
vi. Fettsäure
Zu geeigneten Fettsäuren, die neben den Tensiden in die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen eingearbeitet werden können, gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren, die aus natürlichen Quellen erhalten oder synthetisiert werden. Beispiele für Fettsäuren schließen Caprin-, Laurin- Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure ein. Andere Fettsäuren schließen Palmitolein-, Olein-, Linol-, Linolen- und Ricinolsäure ein.
vii. Kationische/amphotere Tenside
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können auch nichtquartäre kationische Tenside umfassen. Zum diesbezüglichen Gebrauch nützliche kationische Tenside sind in US-Patent Nr. 4,228,044, Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980, beschrieben.
Die Behandlungszusammensetzungen können ampholytische Tenside enthalten. Diese Tenside können im weitesten Sinn als aliphatische Derivate sekundärer und tertiärer Amine oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt ist, beschrieben werden. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, in der Regel 8 bis 18 Kohlenstoffatome, und mindestens einer enthält eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Siehe US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeilen 18-35, für Beispiele ampholytischer Tenside. Zu bevorzugten amphoteren Tensiden gehören C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate („AE"), einschließlich der so genannten eng verteilten (narrow peaked) Alkylethoxylate, und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine („Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und Mischungen davon.
viii. Polyhydroxyfettsäureamidtenside
Die Behandlungszusammensetzungen können auch Polyhydroxyfettsäureamidtenside enthalten. Der Polyhydroxyfettsäureamidtensid-Bestandteil umfasst Verbindungen der Strukturformel:
worin: R¹ für H, C₁-C₄-Kohlenwasserstoff, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon steht, vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, stärker bevorzugt für C₁- oder C₂-Alkyl, am stärksten bevorzugt für C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² für einen C₅-C₃₁-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein geradkettiges C₇-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt ein geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt ein geradkettiges C₁₁-C₁₅-Alkyl oder -Alkenyl oder Mischungen davon steht; und Z ein Polyhydroxylkohlenwasserstoff mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 Hydroxylen ist, die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) ist. Z ist vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker in einer reduzierenden Aminierungsreaktion abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z ein Glycidyl. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Ausgangsmaterialien können Maissirup mit hohem Dextroseanteil, Maissirup mit hohem Fructoseanteil und Maissirup mit hohem Maltoseanteil sowie die oben aufgeführten einzelnen Zucker benutzt werden. Diese Maissirupe können eine Mischung von Zuckerbestandteilen für Z ergeben. Es wird darauf hingewiesen, dass keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-(CHOH)_nCH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH und alkoxylierten Derivaten davon, worin n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist und R' für H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid steht. Am meisten bevorzugt sind Glycidyle, in denen n 4 ist, besonders -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.
R kann beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
R²-CO-N< kann zum Beispiel Kokosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Caprinamid, Palmitamid, Talgamid usw. sein.
Z kann 1-Deoxyglucityl, 2-Deoxyfructityl, 1-Deoxymaltityl, 1-Deoxylactityl, 1-Deoxygalactityl, 1-Deoxymannityl, 1-Deoxymaltotriotityl usw. sein.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind in der Technik bekannt. Im Allgemeinen können sie durch Reaktion eines Alkylamins mit einem reduzierenden Zucker in einer reduzierenden Aminierungsreaktion zur Bildung eines entsprechenden N-Alkylpolyhydroxyamins und die anschließende Reaktion des N-Alkylpolyhydroxyamins mit einem aliphatischen Fettsäureester oder Triglycerid in einem Kondensierungs-/Amidierungsschritt zur Bildung des N-Alkyl-N-polyhydroxyfettsäureamid-Produkts hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Polyhydroxyfettsäureamide enthalten, sind beispielsweise in der GB-Patentschrift 809,060, veröffentlicht am 18. Februar 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd.; im US-Patent Nr. 2,965,576 erteilt am 20. Dezember 1960 an E.R. Wilson, und im US-Patent 2,703,798, Anthony M. Schwartz, erteilt am 8. März 1955, und im US-Patent 1,985,424, erteilt am 25. Dezember 1934 an Piggott, offenbart.
ix. Biologisch abbaubar verzweigte Tenside
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können auch biologisch abbaubar verzweigte und/oder gespaltene Kristallinität aufweisende und/oder mittelkettig verzweigte Tenside oder Tensidmischungen umfassen. Die Begriffe „biologisch abbaubar verzweigt" und/oder „gespaltene Kristallinität aufweisend" und/oder „mittelkettig verzweigt" (nachstehend durch „MCB" abgekürzt) geben an, dass derartige Tenside oder Tensidmischungen durch die Gegenwart von Tensidmolekülen mit einem mäßig nichtlinearen Hydrophobanteil gekennzeichnet sind; genauer gesagt, wobei der Hydrophobanteil des Tensids einerseits nicht vollständig linear ist, aber auch nicht so weit verzweigt ist, dass dies zu einem inakzeptablen biologischen Abbau führt. Die bevorzugten biologisch abbaubar verzweigten Tenside unterscheiden sich von den bekannten im Handel erhältlichen LAS-, ABS-, Exxal-, Lial-Typen usw., ob verzweigt oder unverzweigt. Die biologisch abbaubar verzweigten Materialien umfassen speziell positionierte leichte Verzweigungen, beispielsweise von etwa einer bis etwa drei Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylverzweigungen im Hydrophobanteil, wobei sich die Verzweigung entfernt von der Kopfgruppe des Tensids, vorzugsweise ungefähr in der Mitte des Hydrophobanteils, befindet. Auf einem einzigen Hydrophobanteil können in der Regel eine bis drei derartige Verzweigungen, vorzugsweise nur eine, vorhanden sein. Derartige biologisch abbaubar verzweigte Tenside können ausschließlich lineare aliphatische Hydrophobanteile aufweisen, oder die Hydrophobanteile können cycloaliphatische oder aromatische Substitution umfassen. Besonders bevorzugt sind MCB-Analoge üblicher linearer Alkylsulfat-, linearer Alkylpoly(alkoxylat)- und linearer Alkylbenzolsulfonattenside, wobei das Tensid zweckmäßig ausgewählt ist aus mittelkettig C₁-C₄-verzweigten C₈-C₁₈-Alkylsulfaten, mittelkettig C₁-C₄-verzweigten ethoxylierten, propoxylierten oder butoxylierten C₈-C₁₈-Alkylalkoholen, mittelkettig C₁-C₄-verzweigten C₈-C₁₈-Alkylethoxysulfaten, mittelkettig C₁-C₄-verzweigten C₈-C₁₆-Alkylbenzolsulfonaten und Mischungen davon. Im Falle von anionischen Tensiden können diese im Allgemeinen in Säureform oder Salzform, beispielsweise mit Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertem Ammonium, vorliegen. Die biologisch abbaubar verzweigten Tenside bieten wesentliche Verbesserungen der Reinigungsleistung und/oder der Nützlichkeit in kaltem Wasser und/oder der Beständigkeit gegenüber Wasserhärte und/oder der wirtschaftlichen Nutzung. Derartige Tenside können im Allgemeinen zu jeder belieben bekannten Tensidklasse gehören, z. B. anionisch, nichtionisch, kationisch oder zwitterionisch. Die biologisch abbaubar verzweigten Tenside werden in Verfahren von Procter & Gamble, Shell und Sasol synthetisiert. Diese Tenside sind ausführlicher in WO 98/23712 A, veröffentlicht am 04.06.98; WO 97/38957 A, veröffentlicht am 23.10.97; WO 97/38956 A, veröffentlicht am 23.10.97; WO 97/39091 A, veröffentlicht am 23.10.97; WO 97/39089 A, veröffentlicht am 23.10.97; WO 97/39088 A, veröffentlicht am 23.10.97; WO 97/39087 A1 veröffentlicht am 23.10.97; WO 97/38972 A, veröffentlicht am 23.10.97; WO 98/23566 A Shell, veröffentlicht am 04.06.98; den technischen Beschreibungen von Sasol; und den folgenden anhängigen Patentanmeldungen, die an Procter & Gamble übertragen wurden, offenbart:
Bevorzugte biologisch abbaubar verzweigte Tenside umfassen genauer gesagt MCB-Tenside, die in den folgenden Verweisen offenbart sind:
WO 98/23712 A, veröffentlicht am 04.06.98, umfasst die Offenbarung von nichtionischen MCB-Tensiden, einschließlich primärer MCB-Alkylpolyoxyalkylene der Formel (1):
CH₃CH₂(CH₂)_wC(R)H(CH₂)_xC(R¹)H(CH₂)_yC(R²)H(CH₂)_z(EO/PO)_mOH (1), worin die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der verzweigten primären Alkyleinheit dieser Formel, einschließlich der Verzweigungen R, R¹ und R², aber ausschließlich der Kohlenstoffatome in der EO/PO-Alkoxyeinheit, vorzugsweise 14-20 beträgt und worin ferner die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der verzweigten primären hydrophoben MCB-Alkyleinheit in dieser Tensidmischung vorzugsweise 14,5-17,5, mehr bevorzugt 15-17 beträgt; R, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und 1-3C-Alkyl, vorzugsweise Methyl, mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind und dass, wenn z 1 ist, wenigstens R oder R¹ nicht Wasserstoff sind; w eine ganze Zahl von 0-13 ist; x eine ganze Zahl von 0-13 ist; y eine ganze Zahl von 0-13 ist; z eine ganze Zahl mindestens 1 ist; w + x + y + z 8-14 ist; und EO/PO Alkoxyeinheiten sind, vorzugsweise ausgewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxy-Gruppen, worin m mindestens 1, vorzugsweise 3-30, mehr bevorzugt 5-20, am meisten bevorzugt 5-15 ist. Derartige nichtionische MCB können alternativ von Butylenoxid abgeleitete Einheiten aufweisen, und die -OH-Einheit kann durch jeg liche beliebige gut bekannte endverkappende Einheiten ersetzt werden, die in herkömmlichen nichtionischen Tensiden verwendet werden.
WO 97/38957 A, veröffentlicht am 23.10.97, umfasst die Offenbarung von in der Mitte oder nahe der Mitte der Kette verzweigten Alkoholen der Formel R-CH₂CH₂CH(Me)CH-R¹-CH₂OH (I) und HOCH₂-R-CH₂-CH₂-CH(Me)-R' (II), umfassend: (A) Dimerisieren von alpha-Olefinen der Formel RCH=CH₂ und R¹CH=CH₂ zur Bildung von Olefinen der Formel R(CH₂)₂-C(R¹)=CH₂ und R¹(CH₂)₂-C(R)=CH₂; (B) (i) Isomerisieren der Olefine und anschließendes Umsetzen derselben mit Kohlenmonoxid/Wasserstoff unter Oxo-Bedingungen oder (ii) direktes Umsetzen der Olefine aus Schritt (A) mit CO/H₂ unter Oxo-Bedingungen. In den vorstehenden Formeln ist R, R¹ = lineares 3-7C-Alkyl. WO 97/38957 A offenbart auch (i) die Herstellung von MCB-Alkylsulfattensiden durch Sulfatieren von (I) oder (II); (ii) die Herstellung von MCB-Alkylethoxysulfaten, was das Ethoxylieren und anschließende Sulfatieren von (I) oder (II) umfasst; (iii) die Herstellung von MCB-Alkylcarboxylattensiden, was das Oxidieren von (I) oder (II) oder deren Aldehydzwischenstufen umfasst, und (iv) die Herstellung von MCB-Acyltaurat-, MCB-Acylisethionat-, MCB-Acylsarcosinat- oder MCB-Acyl-N-methylglucamidtensiden unter Verwendung der verzweigten Alkylcarboxylate als Ausgangsmaterial.
WO 97/38956 A, veröffentlicht am 23.10.97, offenbart die Herstellung von in der Mitte oder nahe der Mitte der Kette verzweigten alpha-Olefinen, die erfolgt durch: (a) Herstellen einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff; (b) Umsetzen dieser Mischung in Gegenwart eines Katalysators unter Fischer-Tropsch-Bedingungen zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffmischung, die die beschriebenen Olefine umfasst; und (c) Trennen der Olefine von der Kohlenwasserstoffmischung. WO 97/38956 A offenbart ferner die Herstellung von in der Mitte oder nahe der Mitte der Kette verzweigten Alkoholen durch Umsetzen der beschriebenen Olefine mit CO/H₂ unter Oxo-Bedingungen. Diese Alkohole können zur Herstellung von (1) MCB-Sulfattensiden durch Sulfatieren der Alkohole; (2) MCB-Alkylethoxysulfaten durch Ethoxylieren und anschließendes Sulfatieren der Alkohole; oder (3) verzweigten Alkylcarboxylattensiden durch Oxidieren der Alkohole oder deren Aldehydzwischenstufen verwendet werden. Die gebildeten verzweigten Carboxylate können als Ausgangsmaterial zur Herstellung von verzweigten Acyltaurat-, Acylisethionat-, Acylsarcosinat- oder Acyl-N-methylglucamidtensiden usw. verwendet werden.
WO 97/39091 A, veröffentlicht am 23.10.97, umfasst die Offenbarung einer Reinigungstensidzusammensetzung, umfassend mindestens 0,5 Gew.-% (insbesondere 5 Gew.-%, spezieller 10 Gew.-%, am speziellsten 20 Gew.-%) eines MCB-Tensids mit längerer Alkylkette der Formel (I). A-X-B (I), worin A eine 9-22C-(insbesondere 12-18C-)MCB-Alkyl-Hydrophobeinheit ist, mit: (i) einer längsten linearen an die X-B-Einheit gebundenen C-Kette mit 8-21 C-Atomen; (ii) 1-3C-Alkyleinheit(en), die von dieser längsten linearen Kette verzweigen; (iii) mindestens einer Alkylverzweigungseinheit, die direkt an einem C der längsten linearen C-Kette in einer Position im Bereich von Position 2C, wobei C 1 ausgehend gezählt wird, das an die CH₂B-Einheit gebunden ist, bis omega-2-Kohlenstoff (dem endständigen C minus 2C) gebunden ist; und (iv) wobei die Tensidzusammensetzung eine durchschnittliche Gesamtzahl an C-Atomen in der A-X-Einheit von 14,5-17,5 (insbesondere 15-17) aufweist; und B eine hydrophile Einheit (Kopfgruppe des Tensids) ist, vorzugsweise ausgewählt aus Sulfaten, Sulfonaten, Polyoxyalkylen (insbesondere Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen), alkoxylierten Sulfaten, Polyhydroxyeinheiten, Phosphatestern, Glycerinsulfonaten, Polygluconaten, Polyphosphatestern, Phosphonaten, Sulfosuccinaten, Sulfosuccinaten, polyalkoxylierten Carboxylaten, Glucamiden, Taurinaten, Sarcosinaten, Glycinaten, Isethionaten, Mono-/Dialkanolamiden, Monoalkanolamidsulfaten, Diglycolamid und dessen Sulfaten, Glycerylestern und deren Sulfaten, Glycerolethern und deren Sulfaten, Polyglycerolether und deren Sulfaten, Sorbitanestern, polyalkoxylierten Sorbitanestern, Ammoniumalkansulfonaten, Amidopropylbetainen, alkylierten quartären, alkylierten/polyhydroxyalkylierten (Oxypropyl) quartären Imidazolinen, 2-ylsuccinaten, sulfonierten Alkylestern und sulfonierten Fettsäuren; und X- -CH₂- oder -C(O)- ist. WO 97/39091 A offenbart auch eine Wäschewaschmittel- oder andere Reinigungszusammensetzung, umfassend: (a) 0,001-99 % Reinigungstensid (I); und (b) 1-99,999 % zusätzliche Bestandteile.
WO 97/39089 A, veröffentlicht am 23.10.97, umfasst die Offenbarung von flüssigen Reinigungszusammensetzungen, umfassend: (a) als Teil des Tensidsystems zu 0,1-50 Gew.-% (insbesondere 1-40 Gew.-%) ein mittelkettig verzweigtes Tensid der Formel (I); (b) als den anderen Teil des Tensidsystems zu 0,1-50 Gew.-% Cotensid(e); (c) zu 1-99,7 Gew.-% ein Lösungsmittel; und (d) zu 0,1-75 Gew.-% zusätzliche Bestandteile. Formel (I) ist A-CH₂-B, worin A = hydrophobe 9-22C(insbesondere 12-18C-)MCB-Alkyleinheit mit: (i) einer längsten linearen an die X-B-Einheit gebundenen C-Kette mit 8-21 C-Atomen; (ii) 1-3C-Alkyleinheit(en), die von dieser längsten linearen Kette verzweigen; (iii) mindestens einer Alkylverzweigungseinheit, die direkt an einem C der längsten linearen C-Kette in einer Position im Bereich von Position 2C, wobei das 1. Kohlenstoffatom das an die CH₂B-Einheit gebundene C ist, bis omega-2-Kohlenstoff (dem endständigen C minus 2C) gebunden ist; und (iv) wobei die Tensidzusammensetzung eine durchschnittliche Gesamtzahl an C-Atomen in der A-X-Einheit von 14,5-17,5 (insbesondere 15-17) aufweist; und B eine hydrophile Einheit ist, ausgewählt aus Sulfaten, Polyoxyalkylen- (insbesondere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen) und alkoxylierten Sulfaten.
WO 97/39088 A, veröffentlicht am 23.10.97, umfasst die Offenbarung einer Tensidzusammensetzung, umfassend 0,001-100 % primäre(s) alkoxylierte(s) MCB-Alkylsulfat(e) der Formel (I):
CH₃CH₂(CH)_wCHR(CH₂)_yCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M (I), worin die Gesamtzahl an C-Atomen in Verbindung (I), einschließlich R, R¹ und R², vorzugsweise 14-20 ist und die Gesamtzahl an C-Atomen in den verzweigten Alkylein heiten vorzugsweise im Durchschnitt 14,5-17,5 (insbesondere 15-17) beträgt; R, R¹ und R² ausgewählt sind aus H und 1-3C-Alkyl (insbesondere Me), mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle H sind; wenn z = 1, ist mindestens R oder R¹ nicht H; M Kationen sind, insbesondere ausgewählt aus Na, K, Ca, Mg, quartärem Alkylammonium der Formel N⁺R³R⁴R⁵R⁶ (II); M insbesondere Na und/oder K ist; R³, R⁴, R⁵, R⁶ ausgewählt sind aus H, 1-22C-Alkylen, verzweigtem 4-22C-Alkylen, 1-6C-Alkanol, 1-22C-Alkenylen und/oder verzweigtem 4-22C-Alkenylen; w, x, y = 0-13; z mindestens 1 ist; w + x + y + z = 8-14. WO 97/39088 A offenbart auch (1) eine Tensidzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus verzweigten primären Alkylsulfaten der vorstehenden Formel (I). M ist ein wasserlösliches Kation; wenn R² 1-3C-Alkyl ist, beträgt das Verhältnis von Tensid mit z = 1 zu Tensid mit z = 2 oder mehr vorzugsweise mindestens 1:1 (ganz besonders 1:100); (2) eine Waschmittelzusammensetzung, umfassend: (a) 0,001-99 % primäres alkoxyliertes MCB-Alkylsulfat der Formel (III) und/oder (IV). CH₃(CH₂)_aCH(CH₃)(CH₂)_bCH₂OSO₃M (III)
CH₃(CH₂)_dCH(CH₃)(CH₂)_eCH(CH₃)CH₂OSO₃M (IV), worin a, b, d und e ganze Zahlen sind, vorzugsweise a + b = 10-16, d + e = 8-14, und wenn a + b = 10, a = 2-9 und b = 1-8; wenn a + b = 11, a = 2-10 und b = 1-9; wenn a + b = 12, a = 2-11 und b = 1-10; wenn a + b = 13, a = 2-12 und b = 1-11; wenn a + b = 14, a = 2-13 und b = 1-12; wenn a + B = 15, a = 2-14 und b = 1-13; wenn a + b = 16, a = 2-14 und b = 1-14; wenn d + e = 8, d = 2-7 und e = 1-6; wenn d + e = 9, d = 2-8 und e = 1-7; wenn d + e = 10, d = 2-9 und e = 1-8; wenn d + e = 11, d = 2-10 und e = 1-9; wenn d + e = 12, d = 2-H und e = 1-10; wenn d + e = 13, d = 2-12 und e = 1-11; wenn d + e = 14, d = 2-13 und e = 1-12; und (b) 1-99,99 Gew.-% Waschhilfsmittel; (3) ein mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfattensid der Formel (V):
CH₃CH₂(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)₂OSO₃M (V), worin x, y = 0-12; z mindestens 2 ist; x + y + z = 11-14; R¹ und R² nicht beide H sind; wenn entweder R¹ oder R² H und das andere Meist, ist x + y + z nicht 12 oder 13; und wenn R¹ H ist und R² Meist, ist x + y nicht 11, wenn z = 3, und x + y ist nicht 9, wenn z = 5; (4) Alkylsulfate der Formel (III), worin a und b ganze Zahlen sind und a = b = 12 oder 13, a = 2-11, b = 1-10 und M Na, K und wahlweise substituiertes Ammonium ist; (5) Alkylsulfate der Formel (IV), worin d und e ganze Zahlen sind und d = e = 10 oder 11, und wenn d = e = 10, d = 2-9 und e = 1-8; wenn d = e = 11, d = 2-10 und e = 1-9 und M Na, K, wahlweise substituiertes Ammonium (insbesondere Na) ist; (6) methylverzweigte primäre Alkylsulfate, ausgewählt aus 3-, 4-, 5- 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12- oder 13-Methylpentadecanolsulfat; 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 14-Methylhexadecanolsulfat; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 2,10-, 2,11-, 2,12-Methyltetradecanolsulfat; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 2,10-, 2,11-, 2,12- oder 2,13-Methylpentadecanolsulfat und/oder Mischungen dieser Verbindungen.
WO 97/39087 A, veröffentlicht am 23.10.97, umfasst die Offenbarung einer Tensidzusammensetzung, umfassend 0,001-100 % mittelkettig verzweigte(s) alkoxylierte(s) primäre(s) Alkylsulfat(e) der Formel (I), worin die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in Verbindung (I), einschließlich der Verzweigungen R, R¹ und R³, aber ausschließlich der Kohlenstoffatome in der EO/PO-Alkoxyeinheiten, 14-20 beträgt und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten Alkyleinheiten durchschnittlich 14,5-17,5 (insbesondere 15-17) beträgt; R, R1 und R2 = H oder 1-3C-Alkyl (insbesondere Me) und R, R¹ und R² nicht alle H sind; wenn z = 1, mindestens R oder R¹ nicht H ist; M = Kationen, insbesondere ausgewählt aus Na, K, Ca, Mg, quartären Alkylaminen der Formel (II) (M ist insbesondere Na und/oder K) R³, R⁴, R⁵, R⁶ = H, 1-22C-Alkylen, verzweigtes 4-22C-Alkylen, 1-6C-Alkanol, 1-22C-Alkenylen und/oder verzweigtes 4-22C-Alkenylen; w, x, y = 0-13; z mindestens 1 ist; w + x + y + z = 8-14; EO/PO Alkoxyeinheiten sind, insbesondere Ethoxy und/oder Propoxy; m mindestens 0,01, insbesondere 0,1-30, spezieller 0,5-10, am speziellsten 1-5 ist. Ebenfalls offenbart sind: (1) eine Tensidzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus verzweigten alkoxylierten primären Alkylsulfaten der Formel (I). Wenn R² = 1-3C-Alkyl, ist das Verhältnis von Tensiden mit z = 2 oder mehr zu Tensid mit z = 1 mindestens 1:1, insbesondere 1,5:1, spezieller 3:1, am speziellsten 4:1; (2) eine Waschmittelzusammensetzung, umfassend: (a) 0,001-99 % mittelkettig verzweigtes alkoxyliertes primäres Alkylsulfat der Formel (III) und/oder (IV), M ist wie oben; a, b, d und e sind ganze Zahlen, a + b = 10-16, d + e = 8-14, und wenn a + b = 10, a = 2-9 und b = 1-8; wenn a + b = 11, a = 2-10 und b = 1-9; wenn a + b = 12, a = 2-11 und b = 1-10; wenn a + b = 13, a = 2-12 und b = 1-11; wenn a + b = 14, a = 2-13 und b = 1-12; wenn a + b = 15, a = 2-14 und b = 1-13; wenn a + b = 16, a = 2-14 und b = 1-14; wenn d + e = 8, d = 2-7 und e = 1-6; wenn d + e = 9, d = 2-8 und e = 1-7; wenn d + e = 10, d = 2-9 und e = 1-8; wenn d + e = 11, d = 2-10 und e = 1-9; wenn d + e = 12, d = 2-11 und e = 1-10; wenn d + e = 13, d = 2-12 und e = 1-11; wenn d + e = 14, d = 2-13 und e = 1-12; und (b) 1-99,99 Gew.-% Waschhilfsmittel; (3) ein alkoxyliertes primäres MCB-Alkylsulfattensid der Formel (V), R1, R2, M, EO/PO, m wie oben; x,y = 0-12; z ist mindestens 2; x + y + z = 11-14; (4) ein mittelkettig verzweigtes alkoxyliertes Alkylsulfat der Formel (III), worin: a = 2-11; b = 1-10; a + b = 12 oder 13; M, EO/PO und m wie oben sind; (5) eine mittelkettig verzweigte alkoxylierte Alkylsulfatverbindung der Formel (IV), worin: d + e = 10 oder 11; wenn d + e = 10, d = 2-9 und e = 1-8, und wenn d + e = 11, d = 2-10 und e = 1-9; M wie oben ist (insbesondere Na); EO/PO und m wie oben sind; und (6) methylverzweigte ethoxylierte primäre Alkylsulfate sind, ausgewäht aus ethoxyliertem 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12- oder 13-Methylpentadecanolsulfat; ethoxyliertem 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 14-Methylhexadecanolsulfat; ethoxyliertem 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 2,10-, 2,11-, 2,12-Methyltetradecanolsulfat; ethoxyliertem 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 2,9-, 2,10-, 2,11-, 2,12- oder 2,13-Methylpentadecanolsulfat und/oder Mischungen dieser Verbindungen. Die Verbindungen sind mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 0,1-10 ethoxyliert.
WO 97/38972 A, veröffentlicht am 23.10.97, umfasst die Offenbarung eines Verfahrens zur Herstellung von längerkettigen Alkylsulfattensidmischungszusammensetzungen, umfassend (a) Sulfatieren mit SO₃, vorzugsweise in einem Fall filmreaktor, wobei eine langkettige aliphatische Alkoholmischung eine durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge von mindestens 14,5-17,5 aufweist, wobei die Alkoholmischung zu mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 25 %, mehr bevorzugt mindestens 50 %, noch mehr bevorzugt mindestens 75 %, am meisten bevorzugt mindestens 95 % einen aliphatischen MCB-Alkohol mit Formel (I) aufweist; worin: R, R¹, R² = H oder 1-3C-Alkyl, vorzugsweise Methyl, mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle H sind, und wenn z = 1, ist mindestens R oder R¹ nicht H; w, x, y = ganze Zahlen von 0-13; z = ganze Zahl von mindestens 1; und w + x + y + z = 8-14; worin die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der verzweigten primären Alkyleinheit der Formel (I), einschließlich der Verzweigungen R, R¹ und R², 14-20 beträgt und worin ferner die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkyleinheiten der Formel (I) der Alkoholmischung > 14,5-17,5, vorzugsweise > 15-17 ist; und (b) Neutralisieren der in Schritt (a) hergestellten Alkylsulfatsäure, vorzugsweise unter Verwendung einer Base, ausgewählt aus KOH, NaOH, Ammoniak, Monoethanolamin, Triethanolamin und Mischungen davon. Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung längerkettiger alkoxylierter Alkylsulfattensidmischungszusammensetzungen, umfassend das Alkoxylieren der jeweiligen langkettigen aliphatischen Alkoholmischung; Sulfatieren des gebildeten Polyoxyalkylenalkohols mit SO₃; und Neutralisieren der gebildeten alkoxylierten Alkylsulfatsäure. Als Alternative können die alkoxylierten Alkylsulfate durch Sulfatieren mit SO₃ und Neutralisieren direkt aus dem Polyoxyalkylenalkohol hergestellt werden.
WO 98/23566 A, Shell, veröffentlicht am 04.06.98, offenbart verzweigte primäre Alkoholzusammensetzungen mit 8-36 C-Atomen und einer durchschnittlichen Anzahl an Verzweigungen pro Mol von 0,7-3 und umfassend Ethyl- und Methylverzweigungen. Ebenfalls offenbart sind: (1) eine verzweigte primäre Alkoxylatzusammensetzung, die sich durch Umsetzen einer verzweigten primären Alkoholzusammensetzung wie vorstehend beschrieben mit einer Oxiranverbindung herstellen lässt; (2) ein verzweigtes primäres Alkoholsulfat, das sich durch Sulfatieren einer primären Alkoholzusammensetzung wie vorstehend beschrieben herstellen lässt; (3) ein verzweigtes alkoxyliertes primäres Alkoholsulfat, das sich durch Alkoxylieren und Sulfatieren einer verzweigten Alkoholzusammensetzung wie vorstehend beschrieben herstellen lässt; (4) ein verzweigtes primäres Alkoholcarboxylat, dass sich durch Oxidieren einer verzweigten Alkoholzusammensetzung wie vorstehend beschrieben herstellen lässt; (5) eine Waschmittelzusammensetzung, umfassend: (a) Tensid(e), ausgewählt aus verzweigten primären Alkoholalkoxylaten wie aus (1), verzweigten primären Alkoholsulfaten wie aus (2) und verzweigten alkoxylierten primären Alkoholsulfaten wie aus (3); (b) einen Builder; und (c) wahlweise Zusatzstoff(e), ausgewählt aus Schaumunterdrückungsmitteln, Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, optischen Aufhellern, Cobuildern, hydrotropen Verbindungen und Stabilisatoren. Die primäre Alkoholzusammensetzung und die Sulfate, Alkoxylate, Alkoxysulfate und Carboxylate, die daraus hergestellt werden, zeigen gute Reinigungskraft in kaltem Wasser und biologische Abbaubarkeit.
Hierin geeignete biologisch abbaubar verzweigte Tenside umfassen auch die modifizierten alkylaromatischen Tenside, insbesondere modifizierte Alkylbenzolsulfonattenside. Genauer gesagt umfassen diese Tenside Alkylarylsulfonattensidsysteme, umfassend von 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% das Tensidsystem aus zwei oder mehr Alkylarylsulfonattensiden mit aufgespaltener Kristallinität der Formel (B-Ar-D)_a(M^q+)_b, worin D SO₃ ^– ist, M ein Kation oder eine Kationenmischung ist, q die Wertigkeit des Kations ist, a und b derart ausgewählte Zahlen sind, dass die Zusammensetzung elektrisch neutral ist; Ar ausgewählt ist aus Benzol, Toluol und Kombinationen davon; und B die Summe mindestens einer primären Kohlenwasserstoffeinheit mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Einheiten mit aufspaltender Kristallinität umfasst, wobei die Einheiten mit aufspaltender Kristallinität die Kohlenwasserstoffeinheit unterbrechen oder von dieser verzweigen; und wobei das Alkylarylsulfonattensidsystem Kristallinitätsaufspaltungen in einem Umfang aufweist, dass seine natriumkritische Löslichkeitstemperatur, mittels des CST-Tests gemessen, nicht mehr als 40 °C beträgt, und wobei das Alkylarylsulfonattensidsystem ferner mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: prozentualen biologischen Abbau, mittels des modifizierten SCAS-Tests gemessen, der den von Tetrapropylenbenzolsulfonat überschreitet; und Gewichtsverhältnis von nichtquartären zu quartären Kohlenstoffatomen in B von mindestens 5:1.
Derartige Zusammensetzungen können auch Tensidmischungen enthalten, umfassend (vorzugsweise im Wesentlichen bestehend aus): (a) von 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% (vorzugsweise von 65 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt von 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%) eine Mischung aus verzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel (I):
worin L eine acyclische aliphatische Einheit ist, bestehend aus Kohlenstoff und Wasserstoff und
mit zwei Methylendgruppen, und worin die Mischung der verzweigten Alkylbenzolsulfonate zwei oder mehr (vorzugsweise mindestens drei, wahlweise mehr) der Verbindungen aufweist, die sich im Molekulargewicht des Anions der Formel (I) unterscheiden, und worin die Mischung der verzweigten Alkylbenzolsulfonate durch einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 10,0 bis 14,0 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise von 11,0 bis 13,0, mehr bevorzugt von 11,5 bis 12,5) gekennzeichnet ist, wobei der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt auf der Summe an Kohlenstoffatomen in R¹, L und R² basiert (vorzugsweise beträgt Summe an Kohlenstoffatomen in R¹, L und R² von 9 bis 15, mehr bevorzugt 10 bis 14) und wobei ferner L nur die Substituenten A, R¹ und R² aufweist; M ein Kation oder eine Kationenmischung ist (vorzugsweise ausgewählt aus H, Na, K, Ca, Mg und Mischungen davon, mehr bevorzugt ausgewählt aus H, Na, K und Mischungen davon, noch mehr bevorzugt ausgewählt aus H, Na und Mischungen davon) mit einer Valenz q, (normalerweise von 1 bis 2, vorzugsweise 1); a und b ganze Zahlen sind, die derart ausgewählt sind, dass die Verbindungen elektrisch neutral sind, (a normalerweise von 1 bis 2, vorzugsweise 1 ist, b 1 ist); R¹ C₁-C₃-Alkyl (vorzugsweise C₁-C₂-Alkyl, mehr bevorzugt Methyl) ist; R² ausgewählt ist aus H und C₁-C₃-Alkyl (vorzugsweise H und C₁-C₂-Alkyl, mehr bevorzugt H und Methyl, mehr bevorzugt H und Methyl mit der Maßgabe, dass in mindestens etwa 0,5, mehr bevorzugt 0,7, mehr bevorzugt 0,9 bis 1,0 Molfraktion der verzweigten Alkylbenzolsulfonate R² H ist); A eine Benzoleinheit ist (A ist normalerweise die Einheit -C₆H₄-, wobei die SO₃-Einheit aus Formel (I) in para-Position zur L-Einheit steht, obgleich in einigen Anteilen, üblicherweise in höchstens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, die SO₃-Einheit in ortho-Position zu L steht; und (b) von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% (vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%) eine Mischung aus unverzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel (II):
worin a, b, M, A und q wie vorstehend definiert sind und Y eine unsubstituierte lineare aliphatische Einheit ist, bestehend aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit zwei Methylendgruppen, und wobei Y einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 10,0 bis 14,0 (vorzugsweise von 11,0 bis 13,0, mehr bevorzugt von 11,5 bis 12,5 Kohlenstoffatomen) aufweist; (vorzugsweise ist die Mischung aus unverzweigten Alkylbenzolsulfonaten ferner durch eine Summe an Kohlenstoffatomen in Y von 9 bis 15, mehr bevorzugt 10 bis 14 gekennzeichnet); und worin die Zusammensetzung ferner durch einen 2/3-Phenylindex von 350 bis 10.000 (vorzugsweise von 400 bis 1200, mehr bevorzugt von 500 bis 700) gekennzeichnet ist (und ebenfalls bevorzugt, wobei die Tensidmischung einen 2-Methyl-2-phenylindex von weniger als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,2, mehr bevorzugt weniger als 0,1, noch mehr bevorzugt von 0 bis 0,05 aufweist).
Ebenfalls unter die mittelkettig verzweigten, von Alkylbenzol abgeleiteten Tenside fallen Tensidmischungen, umfassend das Produkt eines Verfahrens, das folgende Schritte umfasst: Alkylieren von Benzol mit einer Alkylierungsmischung; Sulfonieren des Produkts aus (Y); und Neutralisieren des Produkts aus (II); wobei die Alkylierungsmischung Folgendes umfasst: (a) von 1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% verzweigte C₇-C₂₀-Monoolefine, wobei die verzweigten Monoolefine Strukturen aufweisen, die mit denen der verzweigten Monoolefine identisch sind, welche durch Dehydrieren von verzweigten Paraffinen der Formel R¹LR² gebildet werden, worin L eine acyclische aliphatische Einheit ist, bestehend aus Kohlenstoff und Wasserstoff und mit zwei Methylendgruppen; R¹ C₁- bis C₃-Alkyl ist; und R² ausgewählt aus H und C₁- bis C₃-Alkyl ist; und (b) von 0,1 Gew.-% bis 85 Gew.-% lineare aliphatische C₇-C₂₀ Olefine; wobei die Alkylierungsmischung die verzweigten C₇-C₂₀-Monoolefine mit mindestens zwei verschiedenen Kohlenstoffzahen im Bereich C₇-C₂₀ enthält und einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 9,5 bis 14,5 Kohlenstoffatomen aufweist; und wobei die Bestandteile (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 15:85 vorliegen.

c. Dispergiermittel/Antiwiederablagerungsmittel – In die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können ein oder mehrere geeignete Polyalky lenimin-Dispergiermittel eingearbeitet werden. Beispiele solcher geeigneter Dispergiermittel sind in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 111 965, 111 984 und 112 592; US-Patent Nr. 4,597,898, 4,548,744 und 5,565,145 zu finden. Jedoch kann jedes geeignete Lehm-/Schmutzdispergiermittel oder Antiwiederablagerungsmittel in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen verwendet werden.

Außerdem sind polymere Dispergiermittel, die polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole einschließen, zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Benutzung von Polyacrylaten dieses Typs in Reinigungs- und/oder Waschmittelzusammensetzungen ist zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,308,067 offenbart.
Copolymere auf Acrylsäure/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergier-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt von 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in sol chen Copolymeren liegt im Allgemeinen im Bereich von 30:1 bis 1:1, mehr bevorzugt von 10:1 bis 2:1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66 915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193 360 , veröffentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193 360 offenbart, einschließlich zum Beispiel des 45/45/10-Terpolymers Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, das eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittels zeigen sowie als Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 1.500 bis 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, besonders in Verbindung mit Zeolith-Ca/Mg-Entfernungsmitteln. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von 10.000 auf.
Die Behandlungszusammensetzungen können auch zu mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% ein wasserlösliches oder dispergierbares, modifiziertes Polyaminmittel umfassen, wobei das Mittel eine Polyamin-Hauptkette umfasst, die folgender Formel entspricht:
worin R, R¹ und B ausreichend in US-Patent Nr. 5,565,145, Watson et al., erteilt am 15. Oktober 1996, beschrieben sind, das hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist, und w, x und y Werte aufweisen, die eine Hauptkette vor der Substitution von vorzugsweise mindestens 2 zg (1200 Dalton), mehr bevorzugt 3 zg (1800 Dalton) bereitstellen.
R¹-Einheiten sind vorzugsweise Alkylenoxyeinheiten mit der Formel: -(CH₂CHR'O)_m(CH₂CH₂O)_nH worin R' Methyl oder Ethyl ist, m und n vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 50 sind, sofern der Durchschnittswert der Alkoxylierung, der durch m + n gegeben ist, mindestens ca. 0,5 beträgt.
Ein geeignetes ethoxyliertes Amin ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Weitere Beispiele für ethoxylierte Amine sind ferner in US-Patent Nr. 4,891,160 Vander Meer, erteilt am 2. Januar 1990; US-Patent Nr. 4,597,898 VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986; und US-Patent Nr. 5,565,145, Watson et al., erteilt am 15. Oktober 1996, beschrieben; die alle durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind. Eine andere Gruppe bevorzugter Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel sind die kationischen Verbindungen, die in der europäischen Patentanmeldung 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind. Weitere verwendbare Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel schließen die ethoxylierten Aminpolymere, die in der europäischen Patentanmeldung 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind, die zwitterionischen Polymere, die in der europäischen Patentanmeldung 112 592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, offenbart sind, und die Aminoxide, die in US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, offenbart sind, ein. Andere Lehmschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablage rungsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können ebenfalls in den Zusammensetzungen hierin benutzt werden. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiwiederablagerungsmittels schließt die Carboxymethylcellulose-(CMC-)Materialien ein. Es kann jedoch jedes geeignete Lehm-/Schmutzdispergiermittel oder Antiwiederablagerungsmittel in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen verwendet werden. Diese Materialien sind im Fachgebiet allgemein bekannt.
Ein weiteres Polymerdispergiermittel zum diesbezüglichen Gebrauch schließt polyethoxylierte Polyaminpolymere (PPP) ein. Die dabei nützlichen polyethoxylierten Polyamine sind im Allgemeinen Polyalkylenamine (PAA), Polyalkylenimine (PAI), vorzugsweise Polyethylenamin (PEA), Polyethylenimine (PEI). Ein gebräuchliches Polyalkylenamin (PAA) ist Tetrabutylenpentamin. PEA werden durch Reaktionen unter Beteiligung von Ammoniak und Ethylendichlorid gefolgt von fraktioneller Destillation erreicht. Die üblichen erhaltenen PEA sind Triethylentetramin (TETA) und Tetraethylenpentamin (TEPA). Oberhalb von den Pentaminen, das heißt bei den Hexaminen, Heptaminen, Octaminen und möglicherweise den Nonaminen, scheint die cogenerisch abgeleitete Mischung durch Destillation nicht getrennt zu werden und kann andere Materialien wie cyclische Amine und insbesondere Piperazine einschließen. Es können auch cyclische Amine mit Seitenketten, in denen Stickstoffatome vorkommen, vorhanden sein. Siehe US-Patent 2,792,372, Dickinson, erteilt am 14. Mai 1957, das die Herstellung von PEA beschreibt.
Polyethoxylierte Polyamine können beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart eines Katalysators, wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Essigsäure usw., hergestellt werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung dieser Polyaminhauptketten sind in den US-Patenten 2,182,306, Ulrich et al., erteilt am 5. Dezember 1939; 3,033,746, Mayle et al., erteilt am 8. Mai 1962; 2,208,095, Esselmann et al., erteilt am 16. Juli 1940; 2,806,839, Crowther, erteilt am 17. September 1957; und 2,553,696, Wilson, erteilt am 21. Mai 1951, offenbart. Wahlweise, jedoch bevorzugt, sind die erfindungsgemäß nützlichen polyethoxylierten Polyaminpolymere alkoxylierte quartäre Diamine der allgemeinen Formel:
worin R ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₂-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂Dialkylarylen, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]- und
-CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂]-, worin q von 1 bis 100 ist. Jedes R₁ ist unabhängig ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Alkylaryl oder A.
A hat die Formel:
worin R₃ ausgewählt ist aus H oder C₁-C₃-Alkyl, n von etwa 5 bis etwa 100 ist und B ausgewählt ist aus H, C₁-C₄-Alkyl, Acetyl oder Benzoyl; X ein wasserlösliches Anion ist.
In bevorzugten Ausführungsformen ist R ausgewählt aus C₄- bis C₈-Alkylen, R₁ ist ausgewählt aus C₁-C₂-Alkyl oder C₂-C₃-Hydroxyalkyl, und A ist:
worin R₃ ausgewählt ist aus H oder Methyl und n von 10 bis 50 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R lineares oder verzweigtes C₆, R₁ ist Methyl, R₃ ist H und n ist von 20 bis 50.
Weitere alkoxylierte quartäre Polyamin-Dispergiermittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben die allgemeine Formel:
worin R ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₂-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂Dialkylarylen, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]- und
-CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂]-, worin q von 1 bis 100 ist. Falls vorhanden, ist jedes R₁ unabhängig ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Alkylaryl oder A. R₁ kann an einigen Stickstoffen fehlen; es müssen jedoch mindestens drei Stickstoffe quaternisiert sein.
A hat die Formel:
worin R₃ ausgewählt ist aus H oder C₁-C₃-Alkyl, n von etwa 5 bis etwa 100 ist und B ausgewählt ist aus H, C₁-C₄-Alkyl, Acetyl oder Benzoyl; m von etwa 0 bis etwa 4 ist und X ein wasserlösliches Anion ist.
In bevorzugten Ausführungsformen ist R ausgewählt aus C₄- bis C₈-Alkylen, R₁ ist ausgewählt aus C₁-C₂-Alkyl oder C₂-C₃-Hydroxyalkyl, und A ist:
worin R₃ ausgewählt ist aus H oder Methyl und n von etwa 10 bis etwa 50 ist; und m 1 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R lineares oder verzweigtes C₆, R₁ ist Methyl, R₃ ist H und n ist von 20 bis 50 und m ist 1.
Die Anteile dieser verwendeten polyethoxylierten Polyaminpolymere können im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, typischerweise von 0,4 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen. Diese polyethoxylierten Polyaminpolymere können gemäß den Verfahren, die in US-Patent Nr. 4,664,848 beschrieben sind, oder auf andere dem Fachmann bekannte Weise synthetisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine enthalten, die Lehmschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften aufweisen.
Bevorzugte Form der Reinigungszusammensetzungen
Im Allgemeinen ist die am meisten bevorzugte Form der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung ein Gel. Gele können direkt auf die Schuhoberfläche aufgetragen werden und vermitteln so eine bessere Leistung.
Die Leistung und/oder das ästhetische Aussehen des Gels ist in erster Linie von dessen Viskosität und dessen Lösungsgeschwindigkeit oder -profil abhängig. Das Gel sollte eine Viskosität aufweisen, die hoch genug ist, um ein einfaches Auftragen auf den Schuh in größerer Menge zu ermöglichen. Wenn die Viskosität zu niedrig ist, kann die Behandlung vor dem Waschen größtenteils einfach vom Schuh ablaufen. In diesem Fall wäre die Reinigungswirkung der Vorbehandlung im Wesentlichen verloren. Darüber hinaus kann die Behandlung der Außenseite des Schuhs mit einer niedrig viskosen Behandlungslösung unordentlich und damit für den Benutzer im Wesentlichen unangenehm sein.
Wenn die Viskosität zu hoch ist, sind die Wechselwirkungen der Ausrüstung mit der Verschmutzung und/oder den Schuhoberflächen möglicherweise nicht wirksam genug, um die gewünschte Behandlungswirkung bei den Verschmutzungen und/oder den Oberflächen zu erreichen. Darüber hinaus lassen sich zahlreiche hoch viskose Lösungen nur schwer schnell lösen oder dispergieren. Schlechte oder unvollständige Lösung oder Dispersion ist ausgesprochen unerwünscht, da die restliche, größtenteils ungelöste Behandlung für den Verbraucher ästhetisch nicht ansprechend und in zahlreichen Fällen unangenehm zu tragen ist.
Analog ist es wünschenswert, dass die Auflösungs- und/oder Dispersionseigenschaften der Zusammensetzung derart sind, dass im Wesentlichen alle Reinigungsmittel vor dem Ende der Behandlungszyklen gelöst sind. Mehr bevorzugt ist es wünschenswert, dass im Wesentlichen alle Reinigungsmittel vor dem Ende der Behandlung, bei der sie zugegeben wurden, dispergiert sind.
Gel
Ein Beispiel für ein geeignetes Gel für die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung umfasst, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung:

a) von 8 % bis 20 % ein nichtionisches Tensidsystem, wie NEODOL^® 23-9, erhältlich von Shell Chemical Company; und
b) von 30 % bis 50 % ein Natriumsalz der Polyacrylsäure, wie Acusol 445N, erhältlich von Rohm & Haas als Lösung mit einem 45 %igen Wirkstoffanteil.

Ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Gel für das erfindungsgemäße Reinigungssystem umfasst, bezogen auf das Gewicht des Systems:

a) von 8 % bis 20 % ein nichtionisches Tensidsystem, wie NEODOL^® 23-9, erhältlich von Shell Chemical Company; und
b) von 30 % bis 50 % ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, erhältlich unter der Handelsbezeichnung SOKALAN^® CP-5 von BASF.

Ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Gel für das erfindungsgemäße Reinigungssystem umfasst, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung:

a) von 15 % bis 40 % ein anionisches Tensidsystem, das bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Folgendes umfasst: (i) von 5 % bis 25 % polyethoxylierte Alkylsulfate, worin die Alkylgruppe von 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und die Polyethoxylatkette von 0,5 bis 15, vorzugsweise von 0,5 bis 5, mehr bevorzugt von 0,5 bis 4 Ethylenoxideinheiten enthält; und (ii) von 5 % bis 20 % Fettsäuren; und
b) einen oder mehrere der folgenden Bestandteile: Reinigungsamin, modifiziertes Polyamin, Polyamid-Polyamin, polyethoxylierte Polyaminpolymere, quartäre Ammoniumtenside, geeignete Elektrolyt- oder Säureäquivalente davon und Mischungen davon.

Derartige Gelzusammensetzungen auf der Grundlage von anionischen Tensiden weisen bei einer Scherrate von 20 s^–1 eine Viskosität von 0,1 Pa·s (100 cP) bis 4 Pa·s (4.000 cP), vorzugsweise von 0,3 Pa·s (300 cP) bis 3 Pa·s (3.000 cP), mehr bevorzugt von 0,5 Pa·s (500 cP) bis 2 Pa·s (2.000 cP) auf und sind bei Lagerung stabil.
Beispiele für derartige Gelzusammensetzungen auf der Grundlage von anionischen Tensiden sind strukturiert und haben vorzugsweise eine spezifische Rheologie. Ein Modell der Rheologie kann anhand der folgenden Formel aufgestellt werden: η = ηo + Kγ(n – 1) worin η die Viskosität der Flüssigkeit bei einer bestimmten Scherrate ist, η_o die Viskosität bei unendlicher Scherrate ist, γ die Scherrate ist, n der Scherratenindex ist und K der Konsistenzindex ist. Wie hier verwendet, gibt der Ausdruck „strukturiert" eine flüssige hoch beanspruchbare Zusammensetzung mit einer flüssigen kristallinen lamellaren Phase und einem Wert für die unendliche Scherviskosität (ηo) zwischen 0 und 3 Pa·s (3.000 cP (Centipoise)), einem Wert für den Scherindex (n) von weniger als 0,6, einem Wert für den Konsistenzindex K von mehr als 1.000 und einer Viskosität (η), gemessen bei 20 s^–1, von weniger als 10 Pa·s (10.000 cP), vorzugsweise weniger als 5 Pa·s (5.000 cP) an. Bei niedrigen Beanspruchungsniveaus beträgt eine Viskosität „ohne Scherung" mehr als 100 Pa·s (100.000 cP), wobei „ohne Scherung" eine Scherrate von 0,001 s^–1 oder weniger bedeutet. Der Fließwert dieser Zusammensetzungen, der durch das Auftragen der Viskosität in Abhängigkeit von Belastung erhalten wird, ist größer als 0,2 Pa. Diese Rheologieparameter können mithilfe jedes im Handel erhältlichen Rheometers bestimmt werden, wie dem Modell Carrimed CSL 100.
Elektrolyte – Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Gegenwart von Elektrolyten dazu beitragen kann, die Viskosität der Gelzusammensetzungen zu steuern. Demgemäß kann die Art des Gels der Zusammensetzungen durch die Wahl von Tensiden und durch die Menge an vorhandenen Elektrolyten beeinflusst werden.
Die Zusammensetzungen hierin können wahlweise von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Lösungsmittel und hydrotrope Stoffe enthalten. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Gegenwart von Lösungsmitteln und hydrotropen Stoffen die Struktur statt der Isotropie der Zusammensetzungen beeinflusst; „Lösungsmittel" bedeutet jedes üblicherweise in der Waschmittelindustrie verwendete Lösungsmittel, einschließlich einwertigen Alkylalkohols, zweiwertigen und dreiwertigen Alkylalkohlen, Ethylenglycols, Propylenglycols, Propandiols, Ethandiols, Glycerols usw. Ein „hydrotroper Stoff" bedeutet die üblicherweise in der Waschmittelindustrie verwendeten hydrotropen Stoffe, einschließlich kurzkettiger Tenside, die die Solubilisierung anderer Tenside unterstützen. Zu weiteren Beispielen für hydrotrope Stoffe gehören Cumol-, Xyloloder Toluolsulfonat, Harnstoff, C₈- oder kürzerkettige Alkylcarboxylate und C₈- oder kürzerkettige Alkylsulfate und ethoxylierte Sulfate.
BEVORZUGTE WIRKSTOFFE DES KONDITIONIERUNGSSYSTEMS
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen umfassen vorzugsweise eine Konditionierungszusammensetzung. Vorzugsweise umfasst die Konditionierungszusammensetzung ein oder mehrere Konditionierungsmittel.
Die Konditionierungszusammensetzung weist vorzugsweise einen pH-Wert auf, der im Bereich von 2,5 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 8, am meisten bevorzugt von 3,5 bis 7 liegt, wie in einer 10 %igen wässrigen Lösung der reinen Konditionierungszusammensetzung ermittelt.
Die Viskosität der Konditionierungszusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,0005 Pa·s (0,5 cP) bis 10 Pa·s (10.000 cP), mehr bevorzugt von 0,0005 Pa·s (0,5 cP) bis 1 Pa·s (1.000 cP) am meisten bevorzugt von 0,001 Pa·s (1 cP) bis 0,1 Pa·s (100 cP).
Neben einem oder mehreren Konditionierungsmitteln umfasst die Konditionierungszusammensetzung ferner wahlweise, jedoch bevorzugt, einen oder mehrere der folgenden Bestandteile: Duftstoffe; antimikrobielle Wirkstoffe und Pilzbefall verhütende Mittel, die die Mikroflora im Schuh abtöten, wie Bleichmittel oder quartäre Ammoniumsalze (z. B. Didecyldimethylammoniumchlorid); nichtionische (bevorzugt), anionische, kationische, ampholytische, zwitterionische Tenside und Mischungen davon; Technologien zur Verringerung von Fuß-/Schuhgeruch, wie Zeolithe, Cyclodextrine, Aktivkohlen und andere; Duftstoffabgabesysteme, die den Duftstoff langsam freisetzen; Reinigungstechnologien, die die Innenseite des Schuhs reinigen; organische Lösungsmittel, wie Propylenglycol, Butoxypropanol oder Butoxypropoxypropanol; und/oder Salze, wie Natriumsulfate.
Die Bereitstellung einer Pilzbefall verhütenden Wirkung ist bei der Fußpflege besonders wichtig. Zu nicht einschränkenden Beispielen für Pilzbefall verhütende Mittel gehören: Benzalkoniumchlorid-Bestandteile (Lauryldimethylbenzylchlorid, Myristyldimethylbenzylchlorid), N-Octylisothiazolon, Undecylensäure-alkyolamidsulfosuccinat, Undecylensäure-monoethanolamid und Mischungen davon.
Konditionierungsmittel – Um eine Konditionierung der Schuhoberflächen, insbesondere lederhaltiger Schuhoberflächen, zu erreichen, werden im Rahmen des Schuhbehandlungsverfahrens ein oder mehrere Konditionierungsmittel verwendet. Die Verwendung des Konditionierungsmittels bzw. der Konditionierungsmittel kann unabhängig vor dem Waschen der Schuhe in einem wässrigen Medium (Vorbehandlung) und/oder während des Waschens der Schuhe in einem wässrigen Medium, vorzugsweise während des Waschzyklus anstatt des Spülzyklus in automatischen Waschmaschinen (automatischen Waschmaschinen für Kleidung) und/oder nach dem Waschen der Schuhe in einem wässrigen Medium (Nachbehandlung) erfolgen. Ferner können ein oder mehrere Konditionierungsmittel auf einen oder mehrere „neue" Schuhe aufgebracht werden, um die Schuhe unter anderem aus Gründen der Vorsorge und/der des Komforts zu konditionieren.
Das bzw. die Konditionierungsmittel können unabhängig von anderen hier beschriebenen Bestandteilen verwendet werden, die sich in der erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzung befinden können (d. h. Ca/Mg-Entfernungsmittel, Tenside, antibakterielle Wirkstoffe, Pilzbefall verhütende Wirkstoffe usw.), oder die Konditionierungsmittel können mit einem oder mehreren der anderen hier beschriebenen Wirkstoffe, wie Reinigungsmitteln und/oder Desinfektionsmitteln, die sich in einer Behandlungszusammensetzung zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren befinden, kombiniert werden. Vorzugsweise liegen gleichzeitig mit einem oder mehreren Ca/Mg-Entfernungsmitteln und/oder Tensiden ein oder mehrere Konditionierungsmittel in den erfindungsgemäßen Verfahren vor.
Die in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen nützlichen Konditionierungsmittel können jedes beliebige Konditionierungsmittel sein, das eine Beschädigung der Schuhoberflächen, insbesondere lederhaltiger Schuhoberflächen, aufgrund des Waschens der Schuhe in einem wässrigen Medium mildert und/oder die Weichheit, Geschmeidigkeit und/oder Flexibilität der Schuhoberflächen, insbesondere lederhaltiger Schuhoberflächen, nach dem Waschen der Schuhe in einem wässrigen Medium wiederherstellt und/oder eine Beschädigung der Schuhoberflächen, insbesondere lederhaltiger Schuhoberflächen, aufgrund des Waschens der Schuhe in einem wässrigen Medium mildert und/oder die Weichheit, Geschmeidigkeit und/oder Flexibilität der Schuhoberflächen, insbesondere lederhaltiger Schuhoberflächen, während des Waschens der Schuhe in einem wässrigen Medium bewahrt und/oder die Weichheit, Geschmeidigkeit und/oder Flexibilität der Schuhoberflächen, insbesondere lederhaltiger Schuhoberflächen, während des Waschens der Schuhe in einem wässrigen Medium verbessert.
Zu Konditionierungsmitteln in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Acrylsyntane und wahlweise andere hydrophob modifizierte Polymere, Silikone, Fluorkohlenwasserstoffe, Fettli cker, Lecithin, Fluorpolymere, Saccharosepolyester, Öle, Wachse, quartäre Ammoniumsalze und Mischungen davon. Vorzugsweise sind die Konditionierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsyntanen und anderen hydrophob modifizierten Polymeren, Silikonen, Fettlickern, Lecithin, Fluorpolymeren, Saccharosepolyestern, Ölen, Wachsen, quartären Ammoniumsalzen und Mischungen davon. Mehr bevorzugt sind die Konditionierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsyntanen und anderen hydrophob modifizierten Polymeren, Silikonen und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind die Konditionierungsmittel Acrylsyntane.
Zu geeigneten hydrophob modifizierten Polymeren gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, teilverestertes Polyacrylat (Acrylsyntan), Glycoproteine und Cellulosederivate.
Die Acrylsyntane haben die folgende Formel:
worin R unabhängig C₈-C₂₀-Alkyl ist und X und Y unabhängige ganze Zahlen sind. Vorzugsweise beträgt das X/Y-Verhältnis 0,05 bis 100, mehr bevorzugt 0,5 bis 50, am meisten bevorzugt 1 bis 20.
Neben den vorstehend festgelegten Verhältnissen für Acrylsyntanverbindungen kann die Proton-NMR-Methodologie zur Beurteilung weiterer möglicher hydrophob modifizierter Polymere verwendet werden. Dabei beträgt das Verhältnis von „hydrophilen" Protonen (H, die an ein C neben einem O gebunden sind (ungefähr δ 3,0-4,1 ppm)) zu „hydrophoben" Protonen (H, die an ein C nicht neben einem O gebunden sind (ungefähr δ 0,5-2,0 ppm)) 0,05 bis 100, mehr bevorzugt 0,5 bis 50, am meisten bevorzugt 1 bis 20.
Einer der Hauptvorteile der Acrylsyntane besteht darin, dass sie das Leder sowohl weicher machen als auch erneut gerben. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass sich das Syntanpolymer auf der Lederfaser abscheidet und diese einfettet. Das senkt die Reibung zwischen den Lederfasern und Fibrillen, wodurch das Leder weich und geschmeidig wird. Neben dem Weichmachen stabilisiert das Polymer auch das Leder, indem es andere Gerbmittel, wie Chrom, fixiert.
Ein weiterer Vorteil der Acrylsyntanverbindungen ist die Bewahrung und/oder nur geringfügige Störung der Wasserabsorptionseigenschaften der Lederteile der Schuhe. Damit wird der Feuchtigkeitsgehalt im Inneren des Schuhs gering gehalten und der Tragekomfort des Schuhs erhöht.
Typische Acrylsyntanverbindungen weisen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Eigenschaften auf. Im Handel erhältliche Acrylsyntane sind von Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA unter den Handelsbezeichnungen LEUKOTAN^® und LUBRITAN^® erhältlich, bevorzugte von Rohm & Haas Company erhältliche Acrylsyntane sind LEUKOTAN^® NS3 und LUBRITAN^® AS, ein stark bevorzugtes Acrylsyntan, erhältlich von Rohm & Haas Company, ist LUBRITAN^® AS.
Häufig enthalten die Konditionierungsmittel auch organische Lösungsmittel, wie Butoxypropanol. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Konditionierungsmittel organische Lösungsmittel enthalten oder frei von organischen Lösungsmitteln sein.
Zur Stabilisierung der Syntan-Dispersionslösungen können Emulgatoren zugegeben werden. Übliche anionische, kationische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Tenside können alle zu diesem Zweck verwendet werden.
Silikonverbindungen sind für ihre Schmierfähigkeit gut bekannt. In der vorliegenden Erfindung können entweder unmodifiziertes PDMS (Polydimethylsiloxan) oder organisches PDMS verwendet werden. Zu nicht begrenzenden Beispielen gehören GE CM2233, SM2658 oder Dow Corning 51. Weiterhin kann in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen mit Polyalkylenoxid modifiziertes Polydimethylsiloxan, erhältlich unter der Handelsbezeichnung SILWET-7500 von Osi Specialties, verwendet werden.
Eine mögliche Begrenzung der Silikonverbindungen besteht darin, dass hohe Silikonanteile die Innensohle und die Außensohle glatt machen. Der maximale Anteil an Silikonbehandlung beträgt ungefähr 3 g Silikon-Wirkstoff pro Schuh, vorzugsweise 2 g pro Schuh, am meisten bevorzugt 0,5 g pro Schuh.
Fettlicker werden traditionell in der Gerbindustrie zum Weichmachen von Leder verwendet. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um pflanzliche, tierische und marine Fette oder Gemische davon. Häufig ist dieses teilweise sulfatiert oder sulfoniert, sodass es gleichmäßig in einem wässrigen Medium dispergiert werden und wirksam in das Leder eindringen kann. Gelegentlich werden zur Emulgierung des Öls Tenside zugegeben. Nicht einschränkende Beispiele für Fettlicker sind Chemol 45 und Chemol 130 von Chemtan Co.
Zu geeigneten Fluorkohlenwasserstoffpolymeren gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die Fluorpolymere REPEARL^® F84, F89 und F3700 von Mitsubishi International Corp.
Zu geeigneten quartären Ammoniumverbindungen, die als Konditionierungsmittel nützlich sind, gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ditalgdimethylammoniumchlorid.
Im Handel erhältliche Lecithine oder Phospholipidverbindungen werden zum Weichmachen und Konservieren von Ledern verwendet. Es kann auch während des Fettlickerschritts als Emulgator verwendet werden, um das Eindringen der Fettlickerverbindungen zu unterstützen. Nicht einschränkende Beispiele für der artige Materialien sind Centrolene A und Centrophase HR2B, im Handel erhältlich von Central Soya Company.
Geeignete Saccharoseester von Fettsäuren können als Fettersatz zum Einfetten der Schuhoberflächen, insbesondere lederhaltiger Schuhoberflächen, verwendet werden.
Bevorzugte Form der Konditionierungszusammensetzung
Die Konditionierungszusammensetzung wird in flüssiger Form verwendet. Die Konditionierungszusammensetzung kann auf einen oder mehrere Schuhe entweder in Verbindung mit dem Reinigungsmittel oder allein aufgetragen werden.
Bevorzugte Abgabemittel für die Konditionierungszusammensetzung
Im Gegensatz zu üblichen Gewohnheiten beim Waschen der meisten Stoffe hat sich herausgestellt, dass die Konditionierungsmittel für Schuhe am besten in den Waschzyklus und nicht in den Spülzyklus abgegeben werden. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Grund hierfür die längere Umwälzzeit während des Waschzyklus ist, was dazu beiträgt, die Konditionierungsmittel in das Leder eindringen zu lassen. Darüber hinaus können die Konditionierungsmittel, da Wasser als Träger für Konditionierungsmittel dienen kann, wirksamer eindringen, wenn das Leder noch trocken ist, wenn es den Konditionierungsmitteln ausgesetzt wird.
Konditionierungsmittel können als Teil des Reinigers (2 in 1) aufgebracht oder getrennt zugegeben werden. Beim getrennten Aufbringen können die Konditionierungsmittel als eine Vorbehandlungszusammensetzung zugegeben werden, die vor dem Waschen auf eine oder mehrere Oberflächen eines Schuhs, entweder im Inneren oder an der Außenfläche des Schuhs, vorzugsweise auf eine Innenfläche des Schuhs, aufgebracht wird. Ferner können ein oder mehrere Konditionierungsmittel über die Waschlösung („während des Waschens"), die die Konditionierungsmittel enthält, auf eine oder mehrere Schuhoberflächen aufgebracht werden. Weiterhin können ein oder mehrere Konditionierungsmittel nach dem Waschen der Schuhe (Nachbehandlung) auf eine oder mehrere Schuhoberflächen aufgebracht werden.
BEVORZUGTE WIRKSTOFFE DES DESINFEKTIONSSYSTEMS
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können ein Desinfektionssystem umfassen und tun dies vorzugsweise auch. Das Desinfektionssystem umfasst vorzugsweise ein oder mehrere Desinfektionsmittel.
Die Bedeutung von mikrobiellem Wachstum in Schuhen und dessen Verhältnis zur Gesundheit des Fußes ist gut bekannt, wie dies anhand der großen Anzahl an im Handel erhältlichen Produkten (sowohl rezeptfrei als auch rezeptpflichtig) ersichtlich ist, die zur Behandlung von Infektionen, Minderung von Fuß- und Schuhgeruch und tatsächlich zum Desinfizieren von Schuhen verwendet werden. Gleichgültig, wie wirksam das Waschen des Schuhs ist, ist es jedoch unwahrscheinlich, die gesamte mikrobielle Population von dem Schuh zu entfernen.
Deswegen ist es ausgesprochen wünschenswert, dass die Behandlungszusammensetzung den Schuh nicht nur reinigt und/oder konditioniert, sondern ihn auch hygienisiert und/oder desinfiziert. Die Ausdrücke „hygienisieren" oder „desinfizieren" werden üblicherweise zur Beschreibung des Umfangs verwendet, in dem eine Zusammensetzung Mikroben abtötet oder auf andere Weise eliminiert. Normalerweise wird der Ausdruck Desinfizieren so verstanden, dass die fraglichen Mikroben vollständig oder praktisch vollständig abgetötet werden. Der Ausdruck Hygienisieren wird normalerweise so verstanden, dass die fraglichen Mikroben weniger vollständig als bei der Desinfektion abgetötet werden. Das Ausmaß der Abtötung kann normalerweise über die Wahl und den Anteil des Wirkstoffs bzw. der Wirkstoffe gesteuert werden, die vom Fachmann verwendet werden.
Die gewünschte Desinfektion oder Hygienisierung kann im Rahmen der Erfindung auf mehrere Weisen erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können mit einem oder mehreren Desinfektionsmitteln formuliert werden. Die Konzentration der Desinfektionsmittel in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen kann derart gewählt werden, dass die Desinfektion über ein direktes Aufbringen der Behandlungszusammensetzungen auf den Schuh erreicht wird. Analog kann ein höherer Anteil der Desinfektionsmittel derart verwendet werden, dass nach Verdünnen der Behandlungszusammensetzung eine ausreichende Menge an Desinfektionsmitteln in einer Waschlösung vorhanden ist, die zum Waschen der Schuhe verwendet wird.
In ähnlicher Weise können in Behandlungssystemen, die physikalisch oder chemisch getrennte Reinigungszusammensetzungen und Konditionierungszusammensetzungen umfassen, beide Zusammensetzungen Desinfektionsmittel aufweisen, die entweder durch direktes Aufbringen oder über die Waschlösung oder beides aufgebracht werden. Dieser Ansatz hat den Vorteil, einen größeren Teil des Schuhs zu hygienisieren (wenn die Reinigungszusammensetzung auf die Außenseite und die Konditionierungszusammensetzung im Inneren des Schuhs aufgebracht wird). Analog wird der Anteil der in jeder Zusammensetzung vorhandenen Desinfektionsmittel verringert, wenn Desinfektionsmittel zu beiden Produkten gegeben werden und wenn eine Desinfektion während des Waschens (verdünnte Desinfektion) erwünscht ist. Das Senken des erforderlichen Anteils an Desinfektionsmitteln in einer der Zusammensetzungen ist ein nützlicher Formulierungsansatz.
Geeignete Desinfektionsmittel können aus einem breiten Spektrum an bekannten Desinfektionsmitteln ausgewählt werden. Das technische Gebiet der Desinfektion und Hygienisierung wird ausführlich in Principles and Practice of Disinfection, Preservation and Sterilization, dritte Ausgabe, 1999, herausgegeben von A. D. Russell, W. B. Hugo und G. A. J. Ayliffe, veröffentlicht von Blackwell Science Ltd besprochen und diskutiert. Das Gebiet wird auch in „Disinfection, sterilization, and preservation, Fourth Edition.", 1991, herausgegeben von Seymour S. Block veröffentlicht von Lea and Febiger, besprochen und diskutiert.
Passende Desinfektionsmittel können aus einer oder beiden der vorstehenden Literaturstellen, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind, ausgewählt werden. Zu möglichen Desinfektionsmitteln können oberflächenaktive Mittel (wie antimikrobielle quartäre Ammoniumverbindungen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere Tenside und Betaine), Halogenbleichmittel, wie Hypochlorit, Hypobromit und dergleichen, obwohl diese nicht zur Verwendung in erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen bevorzugt sind; Peroxidbleichmittel, wie Wasserstoffperoxid und Persäuren und deren Salze (wie hierin beschrieben); antimikrobielle amphotere Verbindungen; organische und anorganische Säuren zusammen mit deren Estern und Salzen; aromatische Diamidine; Biguanide, wie Chlorhexiden und verwandte Verbindungen; Aldehyde; Alkohole und Phenole; stickstoffhaltige Verbindungen, die bei Block oder den darin zitierten Literaturstellen beschrieben sind; die polymeren Desinfektionsmittel, wie Polyhexamethylenbiguanidhydrochlorid, ebenfalls bei Block und den darin enthaltenen Literaturstellen beschrieben; Chelatbildner, wie EDTA; Duftstoffe und ätherische Öle; usw. gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Zu besonders bevorzugten Desinfektionsmitteln gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, organische Säuren, vorzugsweise Fettsäuren, mehr bevorzugt C₈-C₁₀-Fettsäuren (d. h. Octansäure, Nonansäure und/oder Decansäure), vorzugsweise C₉- und/oder C₁₀-Fettsäuren. Derartige organische Säuren liegen, wenn vorhanden, in den Behandlungszusammensetzungen, wie einem eigenständigen Desinfektionssystem oder dem Reinigungs- und/oder Konditionierungssystem, insbesondere im erfindungsgemäßen Konditionierungssystem, vorzugsweise in Anteilen von 1 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder mehr vor. Nonansäure ist im Handel von Celanese, Aldrich und/oder Fluka erhältlich. Decansäure ist im Handel von Aldrich und/oder Fluka erhältlich. Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des un verdünnten Fettsäuredesinfektionsmittels niedriger als etwa 5,5, mehr bevorzugt niedriger als etwa 5 und am meisten bevorzugt niedriger als etwa 4,5 ist.
Zu nicht einschränkenden Beispielen für quartäre Verbindungen, die als Desinfektionsmittel in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen nützlich sind, gehören (1) Benzalkoniumchloride und/oder substituierte Benzalkoniumchloride, wie die im Handel erhältlichen BARQUAT^® (erhältlich von Lonza), MAQUAT^® (erhältlich von Mason), VARIWUAT^® (erhältlich von Witco/Sherex) und HYAMINE^® (erhältlich von Lonza); (2) quartäre Dialkylverbindungen, wie BARDAC-Produkte von Lonza; (3) N-(3-Chlorallyl)hexaminiumchloride, wie DOWICIDE^® und DOWICIL^®, erhältlich von Dow; (4) Benzethoniumchlorid, wie HYAMINE^® 1622 von Rohm and Haas; (5) Methylbenzethoniumchlorid, repräsentiert durch HYAMINE^® 10X, erhältlich von Rohm and Haas; (6) Cetylpyridiniumchlorid, wie CEPACOL-Chlorid, erhältlich von Menell Labs.
Ein geeignetes im Handel erhältliches Desinfektionsmittel ist N,N-Didecyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, erhältlich von Lonza unter der Handelsbezeichnung BARDAC^® 2250.
Fotodesinfektionsmittel, die beispielhaft in US-Patent Nr. 5,679,661 beschrieben sind, können ebenfalls als Desinfektionsmittel in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen verwendet werden.
Die Verbindungen können derart ausgewählt werden, dass sowohl eine antibakterielle Wirkung gegen gewöhnliche Mikroben wie gramnegative Bakterien, grampositive Bakterien, Pilze, Viren als auch andere Mikroben erzielt wird.
WEITERE BEVORZUGTE WIRKSTOFFE
Abweisemittel (Schmutzabweisemittel) – Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen, insbesondere diejenigen, die auf die äußeren und/oder inneren Oberflächen der Schuhe aufgetragen werden, können ein oder mehrere Ab weisemittel, insbesondere Schmutzabweisemittel oder, wie sie im Fachgebiet häufig genannt werden, „Imprägniermittel", umfassen.
Wenn in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen Imprägniermittel verwendet werden, ist es bevorzugt, dass derartige Behandlungszusammensetzungen auf die äußeren Oberflächen der Schuhe statt auf die inneren Oberflächen der Schuhe aufgetragen werden, um so nicht die erwünschten Wasserabsorptionseigenschaften der inneren Oberflächen der Schuhe zu hemmen und gleichzeitig die äußeren Oberflächen der Schuhe zu schützen.
Falls verwendet, umfassen Schmutzabweisemittel im Allgemeinen von 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können jedoch in bestimmten Ausführungsformen, wie Nachbehandlungszusammensetzungen, konzentrierte Anteile der Abweisemittel umfassen, wie in Mengen von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt von 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 90 Gew.-% bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Schmutzabweisepolymere sind offenbart in: US-Patenten Nr. 5,728,671; 5,691,298; 5,599,782; 5,415,807; 5,182,043; 4,956,447; 4,976,879; 4,968,451; 4,925,577; 4,861,512; 4,877,896; 4,771,730; 4,711,730; 4,721,580; 4,000,093; 3,959,230 und 3,893,929 und der europäischen Patentanmeldung 0 219 048.
Weitere geeignete Schmutzabweisemittel sind in den US-Patenten Nr. 4,201,824, 4,240,918, 4,525,524, 4,579,681, 4,220,918 und 4,787,989, EP 279,134 A , EP 457,205 A und DE 2,335,044 beschrieben.
Darüber hinaus sind weitere Beispiele für geeignete Schmutzabweisemittel und deren Anwendung ausführlich in den folgenden Literaturstellen besprochen:

„Powdered Detergents", herausgegeben von Michael S. Showell, Kapitel 7 von Eugene P. Gosselink mit dem Titel „Soil Release Agents in Powdered Detergents", 1998, Marcel Dekker (New York) und den darin enthaltenen Verweisen.
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Ausgabe, Bd. 21, Kapitel über Abweisemittel, Seite 207, und darin zitierten Verweisen.
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Ausgabe, Bd. 25, Kapitel über Imprägnierung und das Abweisen von Wasser/Öl, Seite 595, und darin zitierten Verweisen.
Encyclopedia of polymer science and engineering, Mark, H. F.; Kroschwitz, Jacqueline I., 2. Ausgabe, New York: Wiley, 1985, und darin zitierten Verweisen.

Zu Abweisemitteln, die zum Gebrauch in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen für die Nachbehandlung geeignet sind, gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Glyceryltristearat, Oxystearin, Rizinusöl, Salze einer Oxidsäure von Phosphor, weißes Mineralöl, Petrolatum, hydriertes Spermöl, Mineralöl, Mannitol, Calciumstearat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumstearat, Mono- und Diglyceride, Mononatriumphosphatderivate von Mono- und Diglyceriden, Sorbitol und Carnauba-Wachs. Mehr bevorzugt ist das Abweisemittel weißes Mineralöl. Weißes Mineralöl ist im Handel von J.T. Baker erhältlich.
Weitere Beispiele für geeignete Abweisemittel sind Phospholipide, wie Lecithin. Der Ausdruck Lecithin kann zur Beschreibung von sowohl dem reinen Phosphatidylcholin als auch Mischungen von Phosphatidylcholin mit anderen Phospholipiden, Triglyceriden usw. verwendet werden. Wässrige Dispersionen von Lecithin weisen jedoch vorzugsweise einen Puffer auf, um einen praktisch neutralen pH-Wert zu behalten. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Hydrolyse der Lecithine, die zu einem Wirksamkeitsverlust führen kann, gesenkt. Zusammensetzun gen mit Lecithin, die Luft ausgesetzt werden, enthalten vorzugsweise ein Antioxidationsmittel, um den potenziellen Abbau des Lecithins zu mindern. Wässrige Dispersionen von Lecithin erfordern die Gegenwart eines antimikrobiellen Konservierungsmittels.
Einige bevorzugte Abweisemittel, die besonders zum Gebrauch in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen für die Nachbehandlung geeignet sind, sind die wasserlöslichen modifizierten Cellulosen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und ähnliche Verbindungen.
Proteaseenzyme
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können zu mindestens 0,001 Gew.-% ein Proteaseenzym umfassen. Eine wirksame Menge an Proteaseenzym ist jedoch für die Verwendung in den hier beschriebenen Behandlungszusammensetzungen ausreichend. Der Ausdruck „wirksame Menge" bezieht sich auf jede Menge, die in der Lage ist, eine reinigende, Flecken entfernende, Schmutz entfernende, aufhellende, desodorierende oder die Frische verbessernde Wirkung auf Substraten, wie Stoffen, hervorzurufen. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtige im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, insbesondere 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Behandlungsmittelzusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hierin in der Regel zu 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% eine im Handel erhältliche Enzymzubereitung. Die Proteaseenzyme der vorliegenden Erfindung liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung zu liefern.
Bevorzugte erfindungsgemäße Behandlungszusammensetzungen umfassen modifizierte Proteaseenzyme, die von Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus lentus, Bacillus licheniformis, Bacillus alcalophilus und Mischungen davon, mehr bevorzugt von Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus lentus und Mischungen davon, abgeleitet sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Proteaseenzyme, die von B. amyloliquefaciens abgeleitet sind, ferner als „Subtilisin BPN", auch „Protease A" genannt, bezeichnet und Proteaseenzyme, die von B. Lentus abgeleitet sind, ferner als „Subtilisin 309" bezeichnet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung dient die Nummerierung von Bacillus-amyloliquefaciens-Subtilisin, wie in US-Patent Nr. 5,679,630, an A. Baeck et al., mit dem Titel „Protease-Containing Cleaning Compositions" beschrieben, als das Nummerierungssystem für Aminosäuresequenzen von sowohl Subtilisin BPN als auch Subtilisin 309.
Zu nicht einschränkenden Beispielen für geeignete Proteaseenzyme und/oder Varianten davon, die in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen verwendbar sind, gehören folgende: Protease A ( EP 130,756 A ); Protease B ( EP 303,761 A und EP 130,756 A ); Protease C (WO 91/06637); Protease D (WO 95/10615 und US-Patent Nr. 5,679,630). Eine besonders bevorzugte Variante von Protease D ist die Variante, in der die Asparaginsäure Asparagin in Position 76 ersetzt, Alanin das Serin in Position 103 ersetzt und Isoleucin das Valin in Position 104 ersetzt.
Andere besonders geeignete Proteasen sind mehrfach substituierte Proteasevarianten mit einer Substitution eines Aminosäurerests durch einen anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer Aminosäurerestposition, die der Position 103 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entspricht, in Kombination mit einer Substitution eines Aminosäurerests durch einen anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 und 275 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entsprechen; wobei es, wenn die Proteasevariante eine Substitution von Aminosäureresten an den Positionen, die den Positionen 103 und 76 entsprechen, enthält, auch eine Substitution eines Aminosäurerests an einer oder mehreren anderen Aminosäurerestpositionen als den Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 oder 274 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entsprechen, gibt, und/oder mehrfach substituierte Proteasevarianten mit einer Substitution eines Aminosäurerests durch einen anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 62, 212, 230, 232, 252 und 257 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entsprechen, wie in den PCT-Veröffentlichungen Nr. WO 99/20727, WO 99/20726, WO 99/20770 und WO 99/20769 an The Procter & Gamble Company und Genencor International, Inc. sowie der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 99/20723 an The Procter & Gamble Company beschrieben.
Zu den am meisten bevorzugten Proteasevarianten dieser Art gehören die Substitutionssätze 101/103/104/159/232/236/245/248/252, am meisten bevorzugt 101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K. Eine besonders bevorzugte Proteasevariante dieser Art ist die Variante, in der das Serin in Position 101 durch Glycin ersetzt ist, das Serin in Position 103 durch Alanin ersetzt ist, das Valin in Position 104 durch Isoleucin ersetzt ist, das Glycin in Position 159 durch Asparaginsäure ersetzt ist, das Alanin in Position 232 durch Valin ersetzt ist, das Glutamin in Position 236 durch Histidin ersetzt ist, das Glutamin in Position 245 durch Arginin ersetzt ist, das Asparagin in Position 248 durch Asparaginsäure ersetzt ist und das Asparagin in Position 252 durch Lysin ersetzt ist.
Weitere geeignete Proteaseenzyme und/oder Varianten davon sind in WO 95/29979, WO 95/30010 und WO 95/30011, alle veröffentlicht am 9. November 1995, beschrieben.
Zu weiteren geeigneten Proteaseenzymen und/oder Varianten davon gehören diejenigen, die in EP 251 446 und WO 91/06637 beschrieben sind, Protease BLAP^®, beschrieben in WO 91/02792, und ihre Varianten, beschrieben in WO 95/23221; die Proteasen mit hohem pH-Wert von Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140; WO 92/03529; WO 95/07791; WO 94/25583 und EP 516 200 .
Im Handel erhältliche Proteasen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind als ESPERASE^®, ALCALASE^®, DURAZYM^®, SAVINASE^®, EVERLASE^® und KANNASE^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, und als MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^®, alle von Genencor International (früher Gist-Brocades, Niederlande) bekannt.
Neben den vorstehend beschriebenen Proteaseenzymen sind ferner weitere fakultative Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen verwendbar sind, nachstehend beschrieben.
Enzymstabilisatoren – Enzyme zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können mittels verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungsverfahren sind in US-Patent Nr. 3,600,319, EP 199,405 und EP 200,586 offenbart und exemplarisch dargelegt. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US-Patent Nr. 3,519,570 beschrieben. Die hierin verwendeten Enzyme können durch die Anwesenheit von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, die den Enzymen diese Ionen zur Verfügung stellen, stabilisiert werden. Geeignete Enzymstabilisatoren und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Pat. Nr. 5,705,464, 5,710,115 und 5,576,282 beschrieben.
Geruchsbekämpfungsmittel – Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können herkömmliche Geruchsbekämpfungsmittel und/oder -technologien, wie Zeolithe, Cyclodextrine (Beispiele davon sind in US-Patent Nr. 5,939,060 beschrieben), Amine, Polyamine, Imine, insbesondere Polyethylenimine und andere iminhaltige Polymere (Beispiele davon sind in US-Patent Nr. 5,565,145 und 4,597,898 und PCT-Veröffentlichung WO 98/12296 und den internationalen PCT-Anmeldungen Nr. PCT/US99/20812 und PCT/US99/20624, beide eingereicht am 9. September 1999, beschrieben) und/oder Aktivkohlen, deren Zweck eine Milderung von Fuß-/Schuhgeruch ist, der sich beim Tragen des Schuhs durch den Verbraucher ergibt, enthalten.
Weitere nicht einschränkende Beispiele für Geruchsbekämpfungsmittel sind in US-Patent Nr. 4,589,994 beschrieben und umfassen Phenolverbindung, die Gerüche verursachende Bakterien wirksam wesentlich reduzieren oder eliminieren, wie Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol, o-Phenylphenol, 4-Chlor-m-Cresol, Chlorxylenol, 6-n-Amyl-m-cresol, Resorcinol, Resorcinolmonoacetat, p-tert-Butylphenol und o-Benzyl-p-chlorphenol. Die biologisch aktiven wasserlöslichen Salze dieser Verbindungen, z. B. Alkalimetallsalze, können ebenfalls verwendet werden.
Zu weiteren Beispielen für Geruchsbekämpfungsmittel und/oder -technologien gehören diejenigen, die in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Ausgabe, Band 14, Seite 170-178; PPM (1990), 21(11), 2-21; Recents Prog. Genie Prodedes (1996), 10(47) S. 153-159; Odor VOC Control Handbook (1998), 8.2-8.24 und 8.92-8.101; Chem. Chron, Genike Ekdose (1999), 61(1), 14-18; Chem. Ind. (London) (1974), (21), 853-856; Akushu no Kenkyu (1976), 5(24), 34-37; Kemikaru Enjiniyaringu (1978), 23(12), 1052-1058; Biodegradation (1998), 9(3-4), 273-284; Proc., Annu. Meet. – Air Waste Management Association (1998), 91^st RP95B02/1-RP95B02/6; Proc., Annu. Meet. – Air Waste Management Association (1997), 90^th FA15901/1-FA15901/14; Proc. – WEFTEC '96, Annual Conference Expo., 69^th (1996), 6 306-316; Proc. Annu. Conf. – West. Can. Water Wastewater Assoc. (1995), 47^th Artikel Nr. 5, 10 S.; Proc. – Annu. Purdue Air Quality Conference, 12^th (1973), Datum 1973, 238-261; und den darin zitierten Literaturstellen beschrieben sind.
Zu weiteren Beispielen für Geruchsbekämpfungsmittel und/oder -technologien gehören diejenigen, die in US-Patent Nr. 4,322,308, 5,932,495, 5,916,448, 5,869,027, 5,866,112, 5,833,972, 5,413,827, 3,860,520 und 5,197,208 beschrieben sind.
Zu weiteren Beispielen für Geruchsbekämpfungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen verwendbar sind, gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, hochalkalisches Wasser, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 9 oder mehr, mehr bevorzugt 10 oder mehr, am meisten bevorzugt 10,5 oder mehr; Hydrogencarbonat und andere basische Puffer.
Duftstoff
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können einen Duftstoff umfassen, um ein „Duftsignal" in Form eines angenehmen Geruchs bereitzustellen, das den behandelten Schuhen einen Frischeeindruck verleiht. Das Duftsignal kann so gestaltet sein, dass es einen flüchtigen Parfümduft bereitstellt. Wenn Duftstoff als flüchtiges Duftsignal zugesetzt wird, wird er nur in sehr geringen Anteilen zugesetzt, z. B. von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% der Behandlungszusammensetzung.
Duftstoff kann Produkten und auf Schuhen auch als ein intensiverer Geruch hinzugefügt werden. Wenn kräftigere Anteile an Duftstoff bevorzugt sind, kann Duftstoff in verhältnismäßig höheren Anteilen zugesetzt werden, z. B. von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Behandlungszusammensetzung. Jede Art von Duftstoff lässt sich in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einbinden. Zu nicht einschränkenden Beispielen für derartige Duftstoffbestandteile gehören aroma tische und aliphatische Ester, aliphatische und aromatische Alkohole, aliphatische Ketone, aromatische Ketone, aliphatische Lactone, aliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, Kondensationsprodukt aus Aldehyden und Aminen, gesättigte Alkohole, gesättigte Ester, gesättigte aromatische Ketone, gesättigte Lactone, gesättigte Nitrile, gesättigte Ether, gesättigte Acetale, gesättigte Phenole, gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Nitromoschusverbindungen und Mischungen davon, die umfassender in US-Patent Nr. 5,939,060 und dem kanadischen Patent Nr. 1,325,601 beschrieben sind. Weitere Duftstoffbestandteile sind in US-Patent Nr. 5,744,435 und 5,721,202 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können auch Terpenöle als Duftstoffbestandteile umfassen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Terpenöle sind in US-Patent Nr. 4,598,994 beschrieben und schließen Anis, Zimt, Gewürznelke, Koriander, Eukalyptus, Fenchel, Lavendel, Zitrone, Orange, Orangenblüte, Pfefferminze, Kiefer, Spearmint und Verbindungsbuketts davon ein.
Es ist bevorzugt, dass mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-% des Duftstoffs aus substantiven Duftstoffbestandteilen zusammengesetzt sind. Diese substantiven Duftstoffbestandteile sind durch ihren Siedepunkt (SP) und ihren ClogP-Wert gekennzeichnet. Die substantiven Duftstoffbestandteile dieser Erfindung besitzen einen bei einem normalen Standarddruck von 101,33 kPa (760 mmHg) bestimmten SP von 240 °C oder höher, vorzugsweise 250 °C oder höher und einen ClogP-Wert von 2,7 oder höher, vorzugsweise etwa 2,9 oder höher und mehr bevorzugt 3,0 oder höher.
Die Siedepunkte vieler Duftstoffbestandteile sind z. B. in „Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)," Steffen Arctander, veröffentlicht vom Autor 1969, angegeben, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Weitere Siedepunktwerte können verschiedenen Chemiehandbüchern und -datenbanken entnommen werden, wie Beilstein Handbook, Lange's Handbook of Chemistry und CRC Handbook of Chemistry and Physics. Wenn ein Siedepunkt nur mit einem anderen Druck angegeben ist, in der Regel mit einem niedrigeren Druck als dem Normaldruck von 101,33 kPa (760 mmHg), kann der Siedepunkt bei Normaldruck mithilfe von Siedepunkt-Druck-Nomographen in etwa eingeschätzt werden, wie denen, die in „The Chemist's Companion", A. J. Gordon und R. A. Ford, John Wiley & Sons Publishers, 1972, S. 30-36 angegeben sind. Die Siedepunktwerte können auch mithilfe eines Computerprogramms geschätzt werden, das in „Development of a Quantitative Structure – Property Relationship Model for Estimating Normal Boiling Points of Small Multifunctional Organic Molecules", David T. Stanton, Journal of Chemical Information and Computer Sciences, Bd. 40, Nr. 1, 2000, S. 81-90, beschrieben ist. Die Eigenschaften von substantiven und nichtsubstantiven Duftstoffbestandteilen sind ausführlicher in US-Patent Nr. 5,500,138, erteilt am 19. März 1996 an Bacon und Trinh, offenbart.
Wenn somit eine Duftstoffzusammensetzung, die aus substantiven Duftstoffbestandteilen mit einem SP von 250 °C oder höher und einem ClogP-Wert von 3,0 oder höher zusammengesetzt ist, werden diese wirksam auf Schuhen abgeschieden und verbleiben nach dem Wasch-, Spül- und Trockenschritt substantiv auf den Schuhen.
Zu nicht einschränkenden Beispielen bevorzugter substantiver Duftstoffbestandteile der vorliegenden Erfindung gehören: Allylcyclohexanpropionat, Ambrettolid, Amylbenzoat, Amylcinnamat, Amylzimtaldehyd, Amylzimtaldehyddimethylacetal, Isoamylsalicylat, Aurantiol (Handelsbezeichnung für Hydroxycitronellalmethylanthranilat), Benzophenon, Benzylsalicylat, Isobutylchinolin, beta-Caryophyllen, Cadinen, Cedrol, Cedrylacetat, Cedrylformiat, Cinnamylcinnamat, Cyclohexylsalicylat, Cyclamenaldehyd, Dihydroisojasmonat, Diphenylmethan, Diphenyloxid, Dodecalacton, Iso-E-Super (Handelsbezeichnung für 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalinyl)-ethanon), Ethylenbrassylat, Ethylmethylphenylglycidat, Ethylundecylenat, Isoeugenol, Exaltolid (Handelsbezeichnung für 15-Hydroxypentadecansäure, Lacton), Galaxolid (Handelsbezeichnung für 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran), Geranylanthranilat, Hexadecanolid, Hexenylsalicylat, Hexylzimtaldehyd, Hexylsalicylat, Lilial (Handelsbezeichnung für para-tert-Butyl-alpha-methylhydrozimtaldehyd), Linalylbenzoat, 2-Methoxynaphthalin, Methylcinnamat, Methyldihydrojasmonat, beta-Methylnaphthylketon, Moschusindanon, Moschusketon, Moschustibetin, Myristicin, delta-Nonalacton, Oxahexadecanolid-10, Oxahexadecanolid-11, Patschulialkohol, Phantolid (Handelsbezeichnung für 5-Acetyl-1,1,2,3,3,6-hexamethylindan), Phenylethylbenzoat, Phenylethylphenylacetat, Phenylheptanol, Phenylhexanol, alpha-Santalol, Thibetolid (Handelsbezeichnung für 15-Hydroxypentadecansäure, Lacton), delta-Undecalacton, gamma-Undecalacton, Vetiverylacetat, Yara-Yara und Mischungen davon. Zu weiteren in der vorliegenden Erfindung nützlichen substantiven Duftstoffbestandteilen gehören Methyl-N-methylanthranilat, Benzylbutyrat, Benzylisovalerat, Citronellylisobutyrat, Citronellylpropionat, delta-Nonalacton, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Dodecanal, Geranylacetat, Geranylisobutyrat, gamma-Ionon, para-Isopropylphenylacetaldehyd, cis-Jasmon, Methyleugenol, Tonalid und Mischungen davon.
Die bevorzugten Duftstoffzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten mindestens 4 verschiedene substantive Duftstoffbestandteile, vorzugsweise mindestens 5 verschiedene substantive Duftstoffbestandteile, mehr bevorzugt mindestens 6 verschiedene substantive Duftstoffbestandteile und noch mehr bevorzugt mindestens 7 verschiedene substantive Duftstoffbestandteile. Die gängigsten Duftstoffbestandteile, die aus natürlichen Quellen stammen, bestehen aus einer Vielzahl an Bestandteilen. Wenn jede dieser Substanzen in der Formulierung der bevorzugten Duftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zählt sie für den Zweck der Definition der Erfindung als ein einzelner Bestandteil.
In der Duftstofftechnik werden einige Materialien, die keinen oder einen sehr schwachen Geruch aufweisen, als Verdünnungsmittel oder Streckmittel einge setzt. Nicht einschränkende Beispiele für diese Materialien sind Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat und Benzylbenzoat. Diese Materialien werden z. B. zum Verdünnen und Stabilisieren einiger anderer Duftstoffbestandteile verwendet. Diese Materialien werden nicht zur Formulierung der substantiven Duftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugerechnet.
Mittel zur langsamen Freisetzung von Duftstoffen
Duftvorläufer, Duftstoffvorläufer und Duftgemischvorläufer
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Duftstoffabgabesystem umfassen, umfassend ein oder mehrere Duftvorläufer, Duftstoffvorläufer und Duftgemischvorläufer und Mischungen davon, nachstehend gemeinsam als „Duftvorläufer" bezeichnet. Die Duftvorläufer der vorliegenden Erfindung können abhängig von dem gewählten Duftvorläufer unterschiedliche Freisetzungsgeschwindigkeiten aufweisen. Darüber hinaus können die Duftvorläufer der vorliegenden Erfindung mit den Duftrohstoffen, die daraus freigesetzt werden, vermischt werden, um dem Benutzer einen ersten Duft, Geruch, ein erstes Duftgemisch oder ein erstes Bukett zu vermitteln.
Die Duftvorläufer der vorliegenden Erfindung können zweckmäßig mit jedem beliebige Trägern gemischt werden, mit der Maßgabe, dass der Träger eine vorzeitige Freisetzung der Duftrohstoffe aus dem Duftvorläufer weder katalysiert noch auf andere Weise fördert.
Die Folgenden sind nicht einschränkende Klassen für Duftvorläufer der vorliegenden Erfindung.
Ester und Polyester – Die Ester- und Polyesterduftvorläufer der vorliegenden Erfindung sind imstande, einen oder mehrere Duftrohstoffalkohole freizusetzen. Bevorzugt werden Ester mit der Formel:
worin R substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₃₀-Alkylen, C₂-C₃₀-Alkenylen, C₆-C₃₀-Arylen und Mischungen davon ist; -OR¹ von einem Duftrohstoffalkohol mit der Formel HOR¹ abgeleitet ist oder als Alternative, in dem Fall, wenn der Index x größer als 1 ist, ist R¹ Wasserstoff, wodurch mindestens eine Einheit eine Carbonsäure, die -CO₂H-Einheit, statt einer Estereinheit ist; der Index x 1 oder größer ist. Zu nicht einschränkenden Beispielen für bevorzugte Polyesterduftvorläufer gehören Digeranylsuccinat, Dicitronellylsuccinat, Digeranyladipat, Dicitronellyladipate und dergleichen.
Beta-Ketoester – Die β-Ketoester der vorliegenden Erfindung sind imstande, einen oder mehrere Duftrohstoffe freizusetzen. Bevorzugte β-Ketoester der vorliegenden Erfindung haben die Formel:
worin -OR von einem Duftrohstoffalkohol abgeleitet ist; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C-C₃₀-Alkyl, C-C₃₀-Alkenyl, C₁-C₃₀-Cycloalkyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₆-C₃₀-Aryl, C₇-C₃₀-Alkylenaryl, C₃-C₃₀-Alkylenoxyalkyl und Mischungen davon sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein R¹, R² oder R³ eine Einheit mit folgender Formel ist:
worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₁-C₃₀-Cycloalkyl, C₆-C₃₀-Alkoxy, C₆-C₃₀-Aryl, C₇-C₃₀-Alkylenaryl, C₃-C₃₀-Alkylenoxyalkyl und Mischungen davon sind oder R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen einen aromatischen oder nichtaromatischen, heterocyclischen oder nichtheterocyclischen C₃-C₈-Ring bilden.
Zu nicht einschränkenden Beispielen von β-Ketoestern der vorliegenden Erfindung gehören 2,6-Dimethyl-7-octen-2-yl-3-(4-methoxyphenyl)-3-oxo-propionat; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-yl-3-(nonanyl)-3-oxo-propionat; 9-Decen-1-yl-3-(β-naphthyl)-3-oxo-propionat; (α,α-4-Trimethyl-3-cyclohexenyl)methyl-3-(β-naphthyl)-3-oxo-propionat; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-yl-3-(4-methoxyphenyl)-3-oxo-propionat; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-yl-3-(β-naphthyl)-3-oxo-propionat; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-yl-3-(4-nitrophenyl)-3-oxo-propionat; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-yl-3-(4-methoxyphenyl)-3-oxo-propionat; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-yl-3-(α-naphthyl)-3-oxo-propionat; cis-3-Hexen-1-yl 3-(β-naphthyl)-3-oxopropionat; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-yl-3-(nonanyl)-3-oxo-propionat; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-yl-3-oxo-butyrat; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-yl-3-oxo-butyrat; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-yl-3-(β-naphthyl)-3-oxo-2-methylpropionat; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-yl-3-(β-naphthyl)-3-oxo-2,2-dimethylpropionat; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-yl-3-(β-naphthyl)-3-oxo-2-methylpropionat; 3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl-3-(β-naphthyl)-3-oxo-propionat; 3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl-3-heptyl-3-oxo-propionat.
Acetale und Ketale – Eine weitere Verbindungsklasse, die als Duftgemischvorläufer der vorliegenden Erfindung nützlich ist, sind Acetale und Ketale mit der Formel:
worin die Hydrolyse von Acetal oder Ketal gemäß folgendem Schema ein Äquivalent Aldehyd oder Keton und zwei Äquivalente Alkohol freisetzt:
worin R lineares C₁-C₂₀-Alkyl, verzweigtes C₄-C₂₀-Alkyl, cyclisches C₆-C₂₀-Alkyl, verzweigtes cyclisches C₆-C₂₀-Alkyl, lineares C₆-C₂₀-Alkenyl, verzweigtes C₆-C₂₀-Alkenyl, cyclisches C₆-C₂₀-Alkenyl, verzweigtes cyclisches C₆-C₂₀-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist, wobei die Einheiten, die die Aryleinheiten substituieren, vorzugsweise Alkyleinheiten sind, und Mischungen davon. R¹ ist Wasserstoff, R, oder für den Fall, dass der Duftgemischvorläufer ein Ketal ist, können R und R¹ gemeinsam einen Ring bilden. R² und R³ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearem, verzweigtem oder substituiertem C₅-C₂₀-Alkyl; linearem, verzweigtem oder substituiertem C₄-C₂₀-Alkenyl; substituiertem oder unsubstituiertem cyclischem C₅-C₂₀-Alkyl; substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₂-C₄₀-Alkylenoxy; substituiertem oder unsubstituiertem C₃-C₄₀-Alkylenoxyalkyl; substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₄₀-Alkylenaryl; substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₃₂-Aryl-oxy; substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₄₀-Alkylenoxyaryl; C₆-C₄₀-Oxyalkylenaryl; und Mischungen davon.
Zu nicht einschränkenden Beispielen für Aldehyde, die von den Acetalen der vorliegenden Erfindung freisetzbar sind, gehören 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd (Lyral), Phenylacetaldehyd, Methylnonylacetaldehyd, 2-Phenylpropan-1-al (Hydrotropaldehyd), 3-Phenylprop-2-en-1-al (Zimtaldehyd), 3-Phenyl-2-pentylprop-2-en-1-al (a-Amylzimtaldehyd), 3-Phenyl-2-hexylprop-2-enal (a-Hexylzimtaldehyd), 3-(4-Isopropylphenyl)-2-methylpropan-1-al (Cyclamenaldehyd), 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropan-1-al (Floralozon), 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal, 3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropan-1-al (Helional), 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal, 3-(3-Isopropylphenyl)butan-1-al (Florhydral), 2,6-Dimethylhept-5-en-1-al (Melonal), n-Decanal, n-Undecanal, n-Dodecanal, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al (Citral), 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd (Vanillin), 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3,4-Methylendioxybenzaldehyd (Heliotropin), 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.
Zu nicht einschränkenden Beispielen für Ketone, die von den Ketalen der vorliegenden Erfindung freisetzbar sind, gehören α-Damascon, β-Damascon, δ-Damascon, β-Damascenon, Muscon, 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon (Cashmeran), cis-Jasmon, Dihydrojasmon, α-Ionon, β-Ionon, Dihydro-β-ionon, γ-Methylionon, α-Isomethylionon, 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)butan-2-on, 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on, Methyl- β-naphthylketon, Methylcedrylketon, 6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin (Tonalid), 1-Carvon, 5-Cyclohexadecen-1-on, Acetophenon, Decaton, 2-[2-(4-Methyl-3-cyclohexenyl-1-yl)propyl]cyclopentan-2-on, 2-sec-Butylcyclohexanon, β-Dihydroionon, Allylionon, α-Iron, α-Ceton, α-Irison, Acetanisol, Geranylaceton, 1-(2-Methyl-5-isopropyl-2-cyclohexenyl)-1-propanon, Acetyldiisoamylen, Methylcyclocitron, 4-t-Pentylcyclohexanon, p-t-Butylcyclohexanon, o-t-Butylcyclohexanon, Ethylamylketon, Ethylpentylketon, Menthon, Methyl-7,3-dihydro-2H-1,5-benzodioxepin-3-on, Fenchon.
Orthoester – Eine weitere Verbindungsklasse, die als Duftgemischvorläufer der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Orthoester mit der Formel:
worin die Hydrolyse des Orthoesters gemäß folgendem Schema ein Äquivalent Ester und zwei Äquivalente Alkohol freisetzt:
worin R Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₄-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl und Mischungen davon ist; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearem, verzweigtem oder substituiertem C₅-C₂₀-Alkyl; linearem, verzweigtem oder substituiertem C₄-C₂₀-Alkenyl; substituiertem oder unsubstituiertem cyclischem C₅-C₂₀-Alkyl; substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C₂-C₄₀-Alkyleneoxy; substituiertem oder unsubstituiertem C₃-C₄₀-Alkylenoxyalkyl; substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₄₀-Alkylenaryl; substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₃₂-Aryloxy; substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₄₀-Alkylenoxyaryl; C₆-C₄₀-Oxyalkylenaryl; und Mischungen davon.
Zu nicht einschränkenden Beispielen für Orthoester-Duftvorläufer gehören Trisgeranylorthoformiat, Tris(cis-3-hexen-1-yl)orthoformiat, Tris(phenylethyl)orthoformiat, Bis(citronellyl)ethylorthoacetat, Tris(citronellyl)orthoformiat, Tris(cis-6-nonenyl)orthoformiat, Tris(phenoxyethyl)orthoformiat, Tris(geranyl,neryl)orthoformiat (70:30 Geranyl:Neryl), Tris(9-decenyl)orthoformiat, Tris(3-methyl-5-phenylpentanyl)orthoformiat, Tris(6-methylheptan-2-yl)orthoformiat, Tris([4-(2,2,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-yl]orthoformiat, Tris[3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-yl]orthoformiat, Trismenthylorthoformiat, Tris(4-isopropylcyclohexylethyl-2-yl)orthoformiat, Tris-(6,8-dimethylnonan-2-yl)orthoformiat, Trisphenylethylorthoacetat, Tris(cis-3-hexen-1-yl)orthoacetat, Tris(cis-6-nonenyl)orthoacetat, Triscitronellylorthoacetat, Bis(geranyl)benzylorthoacetat, Tris(geranyl)orthoacetat, Tris(4-isopropylcyclohexylmethyl)orthoacetat, Tris(benzyl)orthoacetat, Tris(2,6-dimethyl-5-heptenyl)orthoacetat, Bis(cis-3-hexen-1-yl)amylorthoacetat und Nerylcitronellylethylorthobutyrat.
Duftvorläufer sind umfassend in den Folgenden beschrieben: US-Patent Nr. 5,378,468, Suffis et al., erteilt am 3. Januar 1995; US-Patent Nr. 5,626,852, Suffis et al., erteilt am 6. Mai 1997; US-Patent Nr. 5,710,122, Sivik et al., erteilt am 20. Januar 1998; US-Patent Nr. 5,716,918, Sivik et al., erteilt am 10. Februar 1998; US-Patent Nr. 5,721,202, Waite et al., erteilt am 24. Februar 1998; US-Patent Nr. 5,744,435, Hartman et al., erteilt am 25. April 1998; US-Patent Nr. 5,756,827, Sivik, erteilt am 26. Mai 1998; US-Patent Nr. 5,830,835, Severns et al., erteilt am 3. November 1998; US-Patent Nr. 5,919,752, Morelli et al., erteilt am 6. Juli 1999.
Geschützte Zeolithe – Beispiele für geeignete geschützte Zeolithduftstoffzusammensetzungen sind in US-Patent Nr. 5,648,328 beschrieben, US-Patent Nr. 4,539,135, Ramachandran et al., erteilt am 3. September 1985, offenbart teilchenförmige Wäschewaschmittelverbindungen, umfassend ein Ton- oder Zeolithmaterial, das Duftstoff trägt. US-Patent Nr. 4,713,193, Tai, erteilt am 15. Dezember 1987, offenbart einen rieselfähigen, teilchenförmigen Waschmittelzusatz, der einen flüssigen oder öligen Zusatz mit einem Zeolithmaterial umfasst. Japanisches Patent HEI 4[1992]-218583, Nishishiro, veröffentlicht am 10. August 1992, offenbart Materialien für die verzögerte Freisetzung, einschließlich Duftstoffe plus Zeolithe. US-Patent Nr. 4,304,675, Corey et al., erteilt am 8. Dezember 1981, lehrt ein Verfahren und eine Zusammensetzung, umfassend Zeolithe, für Desodorierungsmittel. Ostdeutsche Patentanmeldung Nr. 248,508, veröffentlicht am 12. August 1987; ostdeutsche Patentanmeldung Nr. 137,599, veröffentlicht am 12. September 1979; europäische Patentanmeldung Nr. 535,942, veröffentlicht am 7. April 1993, und Veröffentlichungsnr. 536,942, veröffentlicht am 14. April 1993, von Unilever PLC; US-Patent Nr.5,336,665, erteilt am 9. August 1994 an Garner-Gray et al.; und WO 94/28107, veröffentlicht am 8. Dezember 1994.
Cyclodextrine – Beispiele für geeignete Cyclodextrinzusammensetzungen, die als Duftstoffmittel nützlich sind, sind in US-Patent Nr. 5,595,093, 5,942,217, 5,234,610, 5,102,564 und 5,094,761 beschrieben.
Verkapselte Duftstoffe – Beispiele für verkapselte Duftstoffe sind in US-Patent Nr. 5,648,328, 5,154,842, 5,066,419, 4,145,184 beschrieben. Verkapselte Duftstoffteilchen können den Duftstoff in bestimmten wasserunlöslichen nichtpolymeren Trägermaterialien dispergiert und in einer durch Auftragen eines mürben Überzugsmaterials geschaffenen Schutzhülle verkapselt umfassen. Die beschichteten Teilchen ermöglichen die Bewahrung und den Schutz von Duftstoffen, die bei der Lagerung oder Reinigungszusammensetzungen zu Zersetzung oder Verlust neigen. Bei der Verwendung zerbricht der Überzug auf der Oberfläche, und der darunter liegende Träger/die darunter liegenden Duftstoffteilchen geben wirksam eine große Vielzahl von Duftstoffarten an Stoffe oder andere Oberflächen ab.
Filmbildende Polymere – Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können ein oder mehrere filmbildende Polymere enthalten. Zu bevorzugten filmbildenden Polymeren gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Copolymerkondensate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, und Polyethylenglycol. Weitere geeignete filmbildende Polymere sind Gummistoffe, wie Agar-Agar, Guargummi, Gummiarabikum, Gummiarabikumverwendungen, Ghattigummi, Karayagummi, Hydroxypropyl-Guargummi und Xanthangummi; Alginate, wie Calciumalginat, Calciumnatriumalginat; proteinfilmbildende Polymere, wie Pektinalbumen, Polyaminosäuren (z. B. Polylysin), Gelatine; und Wachse, wie Carnubawachs. Beispielhaft für die filmbildenden Mittel der Erfindung sind die folgenden nicht toxischen, im Handel erhältlichen filmbildenden Mittel in Lebensmittelqualität: Natrosol^® (nichtionische wasserlösliche Hydroxyethylcellulose von Aqualon, Wilmington, Del., USA); Methocel^® (Methylhydroxypropylcellulose aus Cellulose und Propylenoxid und erhältlich von Dow Chemical); Bermocoll E^® (nichtionische, wasserlösliche Ethylhydroxyethylcellulose von Akzo Nobel. Die bevorzugten filmbildenden Mittel sind Hydroxypropylcellulose Typ LFF von Hercules Klucel, Methocel^® E50 LV, Methocel^® K100, Methocel^® F50, Natrosol^® 250KR, Bermocoll E^® 351 FQ, Bermocoll E^® 411 FQ und Bermocoll E^® 320 FQ.
Wenn ein oder mehrere Abweisemittel, insbesondere Mineralöl, in der Behandlungszusammensetzung vorhanden sind, sind vorzugsweise ein oder mehrere filmbildende Polymere vorhanden. Das bevorzugte Verhältnis von Abweisemittel zu filmbildendem Polymer liegt im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 20:1.
HERKÖMMLICHE WIRKSTOFFE/ZUSATZSTOFFE
Komplexbildner – Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hierin können wahlweise auch einen Komplexbildner enthalten, der dazu dient, Metallionen und metallische Fremdstoffe, die sonst zur Deaktivierung des bzw. der Bleichmittel neigen, zu chelieren. Geeignete Komplexbildner können Aminocarboxylate, Phosphonate, Aminophosphonate, polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner und Mischungen davon einschließen. Weitere Beispiele geeigneter Komplexbildner und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Patent Nr. 5,705,464, 5,710,115, 5,728,671 und 5,576,282 beschrieben.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure-(MGDA-)Salze (oder die Säureform) als Komplexbildner oder Cobuilder enthalten, die beispielsweise mit unlöslichen Buildern, wie Zeolithen, Schichtsilicaten und dergleichen nützlich sind.
Ein geeigneter Komplexbildner für den Einschluss in die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen ist Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze davon oder Mischungen davon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz davon. Beispiele solcher bevorzugten Natriumsalze von EDDS schließen Dinatrium-EDDS und Tetranatrium-EDDS ein. Beispiele solcher bevorzugten Magnesiumsalze aus EDDS schließen MgEDDS und Dimagnesium-EDDS ein.
Falls verwendet, machen diese Komplexbildner generell von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, mehr bevorzug von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% der Behandlungszusammensetzungen hierin aus.
Netzmittel – Jedes Mittel, das, insbesondere wenn die Behandlungszusammensetzung in Form eines Gels oder einer anderen viskosen Form vorliegt, die Produktleistung verbessert und gleichzeitig eine wünschenswerte einfache Verwendung ermöglicht. Mit anderen Worten, jedes Produkt, dass die Bereitstellung einer Gelzusammensetzung oder einer anderen viskosen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einer solchen Rheologie fördert, dass die Zusammensetzung viskos genug ist, um ein Ablaufen beim Auftragen auf den Schuh zu vermeiden, und gleichzeitig eine geringe Fließgrenze aufweist, sodass sich die Zusammensetzung vom Verbraucher einfach gießen oder anderweitig auf den Schuh auftragen lässt.
Wenn in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen vorhanden, verbessert das Netzmittel das Verteilen und die Abdeckqualität einer hochviskosen flüssigen oder gelförmigen Behandlungszusammensetzung während des direkten Auftragens auf ein Substrat, wie Schuhoberflächen. Das Netzmittel kann den Reibungskoeffizienten senken und erhöht den Scherindex der Behandlungszusammensetzung, um ein einfacheres Verteilen zu ermöglichen, indem die newtonschen Merkmale der Behandlungszusammensetzung erhöht werden, während gleichzeitig die Stabilität bezüglich Feststoffsuspension, sofern vorhanden, und Phasenhomogenität erhalten bleibt. Das Netzmittel kann auch die Verwendung von anderen Hilfsmitteln oder Zusatzstoffen ermöglichen, die ansonsten die offensichtliche Viskosität der Behandlungszusammensetzung erhöhen und so die Verteilungseigenschaften negativ beeinflussen würden. Ferner kann das Netzmittel das direkte Auftragen der Reinigungs- und Konditionierungshilfsmittel oder -zusatzstoffe in einer ausreichend dünnen Schicht ermöglichen, um die Wirkung auf die Oberflächenreinigung und/oder -konditionierung zu maximieren. Darüber hinaus kann das Netzmittel, wenn das Netzmittel in Kombination mit einem thixotropen Verdickungsmittel, wie TRIHYDROXYSTEARIN (THIXCIN^®), vorliegt, die Viskosität der gewünschten Behandlungszusammensetzung genau einstellen und gleichzeitig hervorragende Verteilungseigenschaften bewahren.
Die Gegenwart von Netzmitteln ermöglicht die Formulierung von Gelen mit geringer bis mittlerer Viskosität (1 Pa·s-7 Pa·s (1.000 cP-7.000 cP)), die phasenstabil sind und die ein Medium mit einem hohen Anteil an Feststoffen (30 %) aufrechterhalten/suspendieren können. Formulierungen mit diesen Netzmitteln sind bei niedrigen Temperaturen und Gefrier-/Auftau-Versuchen (d. h. zyklische Versuche zwischen –17,78 °C und –1,11 °C (0 °F und 30 °F)) stabiler.
Die Netzmittel können auch Vorteile während der Verarbeitung erbringen, indem die Bildung von komplexen Gelstrukturen in einem einfachen Mischverfahren ermöglicht wird. Gelförmige Behandlungszusammensetzungen mit mittlerer bis niedriger Viskosität können in leicht erhältlicher Ausrüstung (z. B. Mischern) hergestellt werden. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Verfahren, die zur Bildung solcher Gele Wärmetauscher und Mischer mit hoher Scherung erfordern.
Zu nicht einschränkenden Beispielen für geeignete Netzmittel, die in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen verwendbar sind, gehören Solvatrope und Co-Solvatrope:
Solvatrope dienen als Kopplungsmittel zwischen der nichtionischen oder der kationischen Tensidphase und der Wasserphase, die normalerweise ein Nebeneinan der vermeiden und zum Gelieren neigen. Durch die Zugabe der Solvatrope wird eine einzige, bikontinuierliche Phase erzielt. Diese Phase umfasst eine Domäne, die das Tensid und das Solvatrop enthält, und eine Domäne, die das Wasser enthält. Diese beiden Domänen sind wie die Luftlöcher und Membranen eines Schwammes vollständig miteinander verschlungen. Die verschlungene Struktur ermöglicht eine Formulierung mit niedrigerer Viskosität, die gleichzeitig stabil ist (ähnlich der Korrelation, dass Materialien mit hoher Rohdichte besser in Feststoffen verpackt werden), wobei aufgrund der geringeren Abstoßung zwischen den zwei Phasendomänen ein verbessertes Auftrageverhalten erreicht wird. Die Solvatrope können die folgenden Eigenschaften aufweisen; 1) ClogP-Wert von 0,1-0,6 (ClogP ist der Verteilungskoeffizient eines Materials zwischen Wasser und Octanol), 2) ein gewisses Ausmaß an Polarität (kein Symmetriezentrum).
Zu nicht einschränkenden Beispielen für geeignete Solvatrope zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen gehören 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD), 1,2-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol (EHD).
Zu nicht einschränkenden Beispielen für geeignete Co-Solvatrope zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen gehören 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), Alkoholethoxylat (C₉-C₁₁-EO5) und andere nichtionische Tenside und Materialien.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Netzmittel wahrscheinlich aufgrund ihrer doppelten OH-Funktionalität in Kombination mit einer mittleren Kohlenstoffkettenlänge die Wechselwirkungen zwischen Teilchen modifizieren, aber im Gegensatz zu dem Verhalten eines typischen Lösungsmittels erfolgt die Modifikation dieser Netzmittel ohne eine vollständige Eliminierung derselben. Dies führt zu einem Produkt mit niedrigerer Viskosität, das aufgrund der Gegenwart einiger zwischenmolekularer Kräfte zwischen den Teilchen ein ähnlich stabiles Verhalten wie die dickere Formulierung zeigt.
Aufheller – Alle in der Technik bekannten, beliebigen optischen Aufheller oder anderen Aufheller oder Weißmacher können den vorliegenden Behandlungszusammensetzungen in typischen Mengen von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,2 Gew.-% beigemischt werden. Handelsübliche optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, heterocyclischen Verbindungen mit 5- und 6-gliedrigen Ringen und andere verschiedenartige Mittel einschließen, aber nicht notwendigerweise auf diese begrenzt sind. Beispiele für solche Aufheller sind in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezifische Beispiele für optische Aufheller, die in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind solche, die in US-Patent Nr. 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, und US-Patent Nr. 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton, ausgewiesen sind.
Es gibt auch bevorzugte Aufheller. Es hat sich herausgestellt, dass herkömmliche Wäscheaufheller, wie Stilben- und Distyrylbiphenylderivate, in erster Linie Affinität für Cellulosematerialien zeigen. Ein typischer Sportschuh umfasst jedoch nichtcellulosische Materialien: einen Körper aus Leder, Mittelsohlen aus Ethylvinylacetat und wahlweise Maschengewebebestandteile (üblicherweise aus Polyester oder Nylon). Das bedeutet in der Regel, dass mehr als 90 % eines typischen Sportschuhs nicht für das Aufhellen mithilfe von herkömmlichen Aufhellern empfänglich sind.
Es wird vorzugsweise ein Aufheller gewählt, der eine Affinität für Acetatgewebe hat. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass Aufheller, die eine Affinität für Acetatgewebe haben, auch eine Affinität für die Mittelsohlen aus Ethylvinylacetat von Sportschuhen zeigen. Es wird ferner ange nommen, dass Aufheller mit einer Affinität für Wolle und Seide ebenfalls eine Affinität für andere Polyamide, wie Leder oder Nylon, zeigen.
Ein nützlicher Kandidat für Aufheller ist einer, der sich auf den Schuhkomponenten, wie Leder, der Mittelsohle, den Maschengewebebestandteilen, den Schnürsenkeln und dergleichen abscheidet und daran haftet. Eine zweckmäßige Möglichkeit, erfolgreiche Kandidaten für Aufheller zu untersuchen, ist die Aufhellerverarmung einer Lösung.
Die Aufhellerverarmung einer Lösung lässt sich vom Fachmann einfach mithilfe grundlegender chemischer Analysen unter Verwendung von Spektroskopie mit UV-/sichtbarem Licht bestimmen. Dies verlangt nur das Inberührungbringen der Schuhbestandteile mit einer verdünnten Lösung, die den Aufheller enthält, und das Messen des Verlusts einer bekannten Konzentration des Aufhellers aus der verdünnten Lösung an verschiedene Schuhbestandteile. Die Schuhbestandteile können alle der vorstehend beschriebenen sein, d. h. Leder, Mittelsohle usw. Verdünnungskonzentrationen sollten der erwarteten Konzentration des Aufhellers in der Waschflotte beim Reinigen entsprechen. Genauer gesagt sollte die anfängliche Aufhellerkonzentration bei der Bestimmung der Aufhellerverarmung in Lösung zum Zwecke der beiliegenden Ansprüche zwischen 4 × 10^–2 ppm und 37 ppm der Reinigungszusammensetzung liegen. Vorzugsweise beträgt die Abscheidung der hier verwendeten Aufhellerlösungen auf Leder und/oder den Brandsohlen der Schuhe mittels Lösungsverarmung 2 % oder mehr und mehr bevorzugt 1 % oder mehr Verarmung aus der Lösung ohne sichtbare Aufhellerflecken.
Zu Aufhellern mit diesen Eigenschaften gehören eine große Vielfalt von Cumarinderivataufhellern und bestimmte Oxazol- und Benzoxazolylderivatautheller. Zu geeigneten Cumarinaufhellern gehören: der Aufheller OPTIBLANC^® LSN, erhältlich von 3V, Inc., Weekhawken, NJ, USA; der Aufheller INTRAWITE WGS, erhältlich von Crompton & Knowles Colors, Inc., Charlotte, NC, USA; und der Aufheller TINOPAL SWN, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp., High Point, NC, USA. Zu geeigneten Oxazol- und Benzoxazolylderivataufhellern gehören: der Auf heller INTRAWITE ERN Conc., erhältlich von Crompton & Knowles Colors, Inc.; Ecco Polyester Optical 525, erhältlich von Eastern Colors & Chemicals, Providence, RI, USA; OPTIBLANC RGI-200 %, erhältlich von 3V, Inc.
Die Aufheller können in jeder geeigneten Form bereitgestellt werden. Ein Aufheller enthaltendes Produkt kann in den folgenden Formen vorliegen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf: Flüssigkeit, Feststoff oder ein Gel. Der Aufheller kann in einem Konditionierungsmittel, einem Reinigungsprodukt oder einer Behandlung für Schuhe (oder andere Gegenstände) enthalten sein.
Die Aufhellerzusammensetzung kann in jeder geeigneten Art und Weise aufgetragen werden. Ein direktes Auftragen des Aufhellers auf die Behandlungsfläche ist zwar bevorzugt, es ist jedoch auch möglich, den Aufheller wie folgt aufzutragen: Zugeben des Aufhellers zum Waschgang; Zugeben des Aufhellers zum Spülzyklus; und Aufsprühen auf die zu behandelnde Oberfläche.
In einer Ausführungsform wird der Cumarinderivataufheller in die Reinigungszusammensetzung vorzugsweise mit einem Anteil von 0,01 % bis 2 %, mehr bevorzugt 0,1-0,2 % eingearbeitet. Die Reinigungszusammensetzung wird dann vorzugsweise direkt auf die Außenoberfläche eines zuvor befeuchteten Sportschuhs aufgetragen. Nach Auftragen der Reinigungszusammensetzung auf den Sportschuh wird der Sportschuh vorzugsweise gemäß dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren gewaschen.
Durch Einarbeiten eines nicht herkömmlichen Aufhellers in die Reinigungszusammensetzung wird eine Abscheidung auf die Mittelsohle und die Lederteile von Sportschuhen erreicht.
Die hier beschriebenen Aufheller können neben der Verwendung in dem hier beschriebenen Verfahren, Satz usw. zur Behandlung von Schuhen auch unabhängig vom Wasch-, Reinigungs- oder Konditionierungsverfahren, wie vor der Herstellung oder während der Herstellung der Schuhe vor der Distribution an Käufer auf Sportschuhe und andere hier denkbare Schuharten aufgetragen werden.
Schaumunterdrücker – Verbindungen zur Verringerung oder Dämpfung der Bildung von Schaum können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die Schaumunterdrückung kann in dem so genannten „Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US 4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Waschmaschinen der europäischen Frontlader-Bauweise von besonderer Bedeutung sein.
Eine große Vielzahl von Stoffen kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann wohlbekannt. Siehe zum Beispiel Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", dritte Ausgabe, Band 7, Seite 430 bis 447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse umfasst Monocarbonfettsäure und lösliche Salze davon. Siehe US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker verwendeten Monocarbonfettsäuren und deren Salze besitzen typischerweise Kohlenwasserstoffketten von 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Behandlungszusammensetzungen hierin können auch nichttensidische Schaumunterdrücker enthalten. Diese umfassen zum Beispiel: Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester aus einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈- bis C₄₀-Ketone (z. B. Stearon), usw. Andere Schaumunterdrücker umfassen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, die als Produkte aus Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins gebildet werden, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall- (z. B. K, Na und Li) -phosphate und -phosphatester. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von etwa –40 °C und etwa 50 °C und einen Mindestsiedepunkt von nicht weniger als etwa 110 °C (Atmosphärendruck) auf. Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe zu benutzen, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von unter 100 °C aufweisen. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Reinigungs- und/oder Waschmittelzusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff „Paraffin", wie er in dieser Besprechung der Schaumunterdrücker verwendet wird, soll Mischungen von echten Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von nichttensidischen Schaumunterdrückern umfasst Silikon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen ein, wobei das Polyorganosiloxan auf dem Silica chemisorbiert oder kondensiert ist. Silikon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch, M. S., offenbart.
Andere Silikon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, das Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Lösungen durch Einschluss geringer Mengen an Polydimethylsiloxanfluiden betrifft.
Mischungen von Silikon und silaniertem Silica sind zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung DOS 2,124,526 beschrieben. Silikonentschäumungsmittel und Schaumregulierungsmittel in granulösen Waschmittelzusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Silikonbasis zum diesbezüglichen Gebrauch ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumregulierungsmittels, bestehend im Wesentlichen aus:

(i) Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von ungefähr 2 × 10^–5 m²/s (20 cSt) bis ungefähr 0,0015 m²/s (1.500 cSt) bei 25 °C;
(ii) 5 Gewichtsteilen bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an (i) einem Siloxanharz, bestehend aus (CH₃)₃SiO_0,5-Einheiten und aus SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO_0,5-Einheiten zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6:1 bis etwa 1,2:1, und
(iii) 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (i) festes Silicagel.

Bei dem bevorzugten Silikon-Schaumunterdrücker, der hier benutzt wird, besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglycolen oder Polyethylen-Polypropylenglycol-Copolymeren oder Mischungen davon (bevorzugt) oder Polypropylenglycol. Der primäre Silikon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, umfassen typische flüssige Behandlungszusammensetzungen mit regulierter Schaumbildung wahlweise zu 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% den Silikon-Schaumunterdrücker, welcher (1) eine nichtwässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung ist aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Silikonharz erzeugenden Silikonverbindung, (c) einem fein verteilten Füllmaterial und (d) einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion der Mischungsbestandteile (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolaten, (2) mindestens ein nichtionisches Silikontensid und (3) Polyethylenglycol oder ein Copolymer von Polyethylen-/Polypropylenglycol mit einer Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als ungefähr 2 Gew.-% und kein Polypropylenglycol umfasst. Ähnliche Mengen können in granulösen Zusammensetzungen, Gelen usw. benutzt werden. Siehe auch US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991, 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, und US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Der Silikon-Schaumunterdrücker umfasst vorzugsweise Polyethylenglycol und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, wobei alle ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise zwischen 100 und 800 aufweisen. Das Polyethylenglycol und die Polyethylen-/Polypropylen-Copolymere hierin besitzen eine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.000, mehr bevorzugt zwischen 100 und 800, am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenglycol: Polyethylen-/Polypropylenglycol-Copolymer zwischen ungefähr 1:1 und 1:10, am meisten bevorzugt zwischen 1:3 und 1:6.
Die hierin verwendeten, bevorzugten Silikon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglycol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten vorzugsweise außerdem keine Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L 101.
Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Silikonölen, wie den Silikonen, die in US-Patent 4,798,679, 4,075,118 und EP 150,872 offenbart sind. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁- C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, der von Condea unter dem Handelsnamen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter dem Handelsnamen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen üblicherweise Mischungen von Alkohol + Silikon in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1.
Zu Schaumunterdrückern auf Tensidbasis gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, schwach schäumende nichtionische Tenside. Beispiele für geeignete schwach schäumende nichtionische Tenside (LFNI) sind in US-Patent Nr. 5,705,464 und 5,710,115 beschrieben. LFNI können in Mengen von 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 4 Gew.-% vorhanden sein. Sie umfassen auch nichtsilikonische, nichtphosphatische Polymermaterialien, die nachstehend ausführlicher beschrieben sind.
Bevorzugte LFNI schließen nichtionische alkoxylierte Tenside ein, besonders Ethoxylate, die von primären Alkoholen abgeleitet sind, und Mischungen davon mit komplizierteren Tensiden, wie den Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-(PO/EO/PO-)Umkehrblockpolymeren, wie in US-Patent Nr. 5,705,464 und 5,710,115 beschrieben.
Zu ebenfalls verwendbaren LFNI gehören die nichtionischen Tenside POLYTERGENT^® SLF-18 von Olin Corp. und jedes beliebige biologisch abbaubare LFNI mit den vorstehend besprochenen Schmelzpunkteigenschaften.
Für alle Behandlungszusammensetzungen zum Gebrauch in automatischen Wäschewaschmaschinen gilt, dass sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollen, dass er die Waschmaschine überschwemmt. Schaumunterdrücker, falls benutzt, sind vorzugsweise in einer „schaumunterdrückenden Menge" vorhanden. Mit dem Begriff „schaumunterdrückende Menge" ist gemeint, dass der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumbekämpfungsmittels wählen kann, wel che den Schaum in ausreichendem Maße reguliert, um eine gering schäumende Behandlung zur Benutzung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu erhalten.
Die Zusammensetzungen hierin umfassen im Allgemeinen 0 % bis 5 % Schaumunterdrücker. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze davon als Schaumunterdrücker benutzt werden, sind diese typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Behandlungszusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise werden 0,5 % bis 3 % Fettmonocarboxylat-Schaumunterdrücker benutzt. Silikon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu 2,0 Gew.-% der Behandlungszusammensetzung benutzt, obwohl größere Mengen benutzt werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur, in erster Linie bedingt durch das Interesse, die Kosten minimal zu halten und mit geringeren Mengen für eine wirksame Regulierung der Schaumbildung zu sorgen. Vorzugsweise werden 0,01 % bis 1 % Silikon-Schaumunterdrücker benutzt, mehr bevorzugt 0,25 % bis 0,5 %. Wie hier benutzt, schließen diese Gewichtsprozentwerte jegliches Silica, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jegliche verwendbaren Zusatzmaterialien ein. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im Allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung benutzt. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von 0,01 % bis 5,0 % benutzt, obwohl höhere Konzentrationen benutzt werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise zu 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
Farbstoffübertragungshemmer – Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, die die Übertragung von Farbstoffen von einem Textilerzeugnis auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam hemmen. Solche Farbstoffübertragungshemmer schließen im Allgemeinen Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen davon ein. Wenn diese Mittel benutzt werden, umfassen sie typischerweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Genauer enthalten die zum diesbezüglichen Gebrauch bevorzugten Polyamin-N-oxidpolymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-; -N=, x 0 oder 1 ist, und R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination davon ist, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, in denen R eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon, ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind, x, y und z 0 oder 1 sind und der Stickstoff der N-O-Gruppe an eine der oben erwähnten Gruppen gebunden sein oder einen Teil dieser Gruppen bilden kann. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, mehr bevorzugt einen pKa < 6.
Jede Polymerhauptkette kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbübertragungshemmende Eigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete Polymerhauptketten sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon. Diese Polymere schließen statistische oder Blockcopolymere ein, bei denen ein Monomertyp ein Amin-N-oxid und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxidpolymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1.000.000 auf. Die Anzahl der Aminoxidgruppen, die in dem Polyaminoxidpolymer vorhanden sind, kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten N-Oxidationsgrad variiert werden. Die Polyaminoxide können in fast jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt von 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als „PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, das in den Behandlungszusammensetzungen hierin nützlich ist, ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von etwa 1:4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polymere, (als Klasse bezeichnet als „PVPVI") werden zum diesbezüglichen Gebrauch ebenfalls bevorzugt. Das PVPVI weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20.000 auf. (Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, „Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben, dessen Offenbarungen durch Bezugnahme hier eingeschlossen sind). Die PVPVI-Copolymere weisen typischerweise ein Molverhältnis von N- Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1:1 bis 0,2:1, mehr bevorzugt von 0,8:1 bis 0,3:1 und am meisten bevorzugt von 0,6:1 bis 0,4:1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 400.000, vorzugsweise von 5.000 bis 200.000 und mehr bevorzugt von 5.000 bis 50.000 eingesetzt werden. PVP sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Reinigungs- und/oder Waschmittel bekannt; siehe zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Zusammensetzungen, die PVP enthalten, können auch Polyethylenglycol („PEG") enthalten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 aufweist. Das Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis, das in Waschlösungen freigesetzt wird, beträgt 2:1 bis 50:1 und mehr bevorzugt 3:1 bis 10:1.
Die Behandlungszusammensetzungen können auch wahlweise von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmte Arten von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Farbstoffübertragungshemmwirkung bereitstellen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% an solchen optischen Aufhellern.
Die hydrophilen optischen Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind solche mit der Strukturformel:
worin R₁ ausgewählt ist aus Anilin, N-2-Bishydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl, R₂ ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl-, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilin, Chlor und Amino und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Behandlungszusammensetzungen geeignet ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vermarktet.
Die spezifischen Arten optischer Aufheller, die in diesem Abschnitt beschrieben sind, stellen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungshemmung bereit, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungshemmern benutzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Die Kombination solcher ausgewählter Polymermaterialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) stellt eine bedeutend bessere Farbstoffübertragungshemmung in wässrigen Waschlösungen bereit als einer dieser Waschmittelzusammensetzungsbestandteile, wenn dieser allein benutzt wird. Das Ausmaß, in dem sich Aufheller auf den Oberflächen der Gegenstände in der Waschlösung abscheiden, kann durch einen Parameter bestimmt werden, der als „Ausnutzungskoeffizient" bezeichnet wird. Der Ausnutzungskoeffizient wird im Allgemeinen als das Verhältnis von a) dem Aufhellermaterial, das auf den Oberflächen der Gegenstände abgeschieden wird, zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschflotte definiert. Aufheller mit verhältnismäßig hohem Ausnutzungskoeffizienten sind zum Hemmen des Farbstoffübergangs im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung am besten geeignet.
Konservierungsstoffe- Beispiele für Konservierungsstoffe, die in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen nützlich sind, schließen Glutaraldehyd, Formaldehyd, 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, verkauft von Inolex Chemicals, ansässig in Philadelphia, Pennsylvania, USA, unter der Handelsbezeichnung BRONOPOL^®, und eine Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, verkauft von Rohm and Haas Company unter der Handelsbezeichnung KATHON^® CG/ICP, ein. Typische Konzentrationen der in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten Bakterizide betragen 1 bis 1.000 Gew.-ppm der Zusammensetzung.
Bleichsystem Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können wahlweise ein Bleichsystem umfassen.
Die Verwendung einer Bleichmittelkomponente ist als fakultativer Bestandteil gedacht. Wenn eine Bleichmittelkomponente verwendet wird, kann diese neben weiteren Vorteilen Hygienisierungs- und/oder Desinfektionswirkungen zeigen, und demzufolge ist es auch denkbar, dass die hier beschriebenen Bleichsysteme unter den entsprechenden Abschnitt, der sich mit den Wirkstoffen für das Desinfektionssystem beschäftigt, fallen. Die Verwendung von bestimmten Bleichmitteln in Schuhreinigungszusammensetzungen kann bisher unerwartete und nicht erkannte Probleme mit sich bringen.
Die Verwendung von Natriumhypochlorit und verwandten Bleichmitteln bei der Formulierung von Wäschewaschmitteln oder als getrennte Produkte zur Verwendung im Wäschewaschverfahren ist gut bekannt. Natriumhypochlorit kann bei ordnungsgemäßer Formulierung in Wäschewaschmitteln neben anderen nützlichen Eigenschaften Hygienisierung und/oder Desinfektion sowie Fleckenentfernung bereitstellen. Probleme bei der Verwendung von Natriumhypochlorit in Wäschewaschmitteln sind ebenfalls gut bekannt und schließen Farb- und Stoffschädigung ein. Diese Probleme sind jedoch nicht ernsthaft genug, um eine weit verbreitete Verwendung in Wäschewaschmitteln zu verhindern. Darüber hinaus können die Benutzer aufgrund der begrenzten Art der Probleme selbst bestimmen, welche Teile dem Bleichmittel ausgesetzt werden.
Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, dass die Verwendung von Chlorbleichmittel in einer Schuhreinigungszusammensetzung ausgesprochen unerwünscht ist. Ein Hauptproblem bei der Verwendung von Chlorbleichmittel (Hypochlorit) in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen und Verfahren besteht darin, dass das Waschen von Leder in Gegenwart von Chlorbleichmittel einen Verlust der Festigkeit des Leders verursacht. Darüber hinaus wird in Gegenwart von Chlorbleichmittel gewaschenes Leder im Vergleich zu Leder, das in Abwesenheit von Chlorbleichmittel gewaschen wird, steif und spröde. Der Festigkeitsverlust und die Steifigkeit und Spröde von Leder führen dazu, dass das Leder beim Tragen schneller brüchig und rissig wird und damit die Nutzungsdauer des Schuhs verkürzt wird.
Ein weiteres Problem der Verwendung von Chlorbleichmittel bei der Behandlung von Schuhen ist die Verfärbung zahlreicher gefärbter Schuhoberflächen. Insbesondere zahlreiche tuchartige und genähte Teile sind gegenüber Farbschäden durch Hypochlorit anfällig. In ähnlicher Weise verursacht die Verwendung von Chlorbleichmittel häufig eine gelbe oder gelb-braune Verfärbung der Schuhzunge. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Verfärbung eine Folge der chemischen Wirkung von Hypochloritionen auf die Polyisocyanuratschäume ist, die üblicherweise oder häufig in den Zungen dieser Schuhe verwendet werden. Ähnliche Effekte können an den Teilen des Schuhs beobachtet werden, die ebenfalls den Polyisocyanuratschaum enthalten.
Somit ist eine bevorzugte Ausführungsform eine Formulierung im Wesentlichen ohne Hypochlorit und ähnliche Bleichmittel. Andere Bleichmittel können ähnliche Eigenschaften haben und sollten vermieden werden.
Noch weitere Bleichmittel können auf geeignete Weise in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, mit der Maßgabe, dass sie nicht die nachteiligen Eigenschaften von Hypochlorit zeigen oder dass, falls diese nachteiligen Eigenschaften doch auftreten, diese mit einer ausreichend langsamen Geschwindigkeit auftreten, sodass die Nutzungsdauer des Schuhs nicht wesentlich verändert wird.
Bleichmittel – Bleichmittel sind ausführlich in der hierin eingeschlossenen Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe (1992, John Wiley & Sons), Bd. 4, S. 271-300 „Bleaching Agents (Survey)", und S. 301-311 „Bleaching Agents (Pulp and Paper)" beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat ein, einschließlich verschiedener beschichteter und modifizierter Formen.
Ein Bleichsystem kann beispielsweise Wasserstoffperoxidsysteme umfassen. Die bevorzugte hierin verwendete Wasserstoffperoxidquelle kann jede geeignete Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst, sein. Zum Beispiel Perborat, z. B. Natriumperborat (jedes Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid können hierin verwendet werden. Ebenfalls nützlich sind Quellen von verfügbarem Sauerstoff, wie Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE^®, hergestellt von DuPont). Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sind besonders bevorzugt.
Mischungen jeglicher geeigneter Wasserstoffperoxidquellen können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonat-Bleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 Mikrometer bis 1000 Mikrometer, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 Mikrometer sind und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1250 Mikrometer sind. Das Percarbonat kann fakultativ mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen Handelsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.

(a) Bleichaktivatoren – Vorzugsweise wird die Peroxidkomponente in der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäurevorläufer) formuliert. Der Aktivator ist in Konzentrationen von etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten. Bevorzugte Aktivatoren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzensulphonat (C₁₀-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C₈-OBS), perhydrolysierbaren Estern und Mischungen davon, am meisten bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren im pH-Bereich von 8 bis 9,5 sind die ausgewählten mit einer OBS- oder VL-Abgangsgruppe.

Zu bevorzugten hydrophoben Bleichaktivatoren gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzolsulfonat-Natriumsalz (NACA-OBS), wofür ein Beispiel in US-Patent Nr. 5,523,434 beschrieben ist, Dodecanoyloxybenzolsulfonat (LOBS oder C₁₂-OBS), 10-Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS oder C₁₁-OBS mit Nichtsättigung in der Position 10) und Decanoyloxybenzoesäure (DOBA).
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 5,698,504, Christie et al., erteilt am 16. Dezember 1997; US-Patent Nr. 5,695,679, Christie et al. erteilt am 9. Dezember 1997; US-Patent Nr. 5,686,401, Willey et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5,686,014, Hartshorn et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5,405,412, Willey et al., erteilt am 11. April 1995; US-Patent Nr. 5,405,413, Willey et al., erteilt am 11. April 1995; US-Patent Nr. 5,130,045, Mitchel et al., erteilt am 14. Juli 1992; und US-Patent Nr. 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, und den gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen US-Seriennr. 08/709,072, 08/064,564 beschrieben sind.
Das Molverhältnis von Peroxidbleichmittelverbindung (wie AvO) zu Bleichaktivator in der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei mindestens etwa 1:1 und vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 1:1, mehr bevorzugt von 10:1 bis 1:1 und am meisten bevorzugt von 3:1 bis 1:1.
Quartäre substituierte Bleichaktivatoren können ebenfalls eingeschlossen sein. Die vorliegenden Behandlungszusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen quartären substituierten Bleichaktivator (QSBA) oder eine quartäre substituierte Persäure (QSP), mehr bevorzugt das Erstere. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind weiter in US-Patent Nr. 5,686,015, Willey et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5,654,421, Taylor et al., erteilt am 5. August 1997; US-Patent Nr. 5,460,747, Gosselink et al., erteilt am 24. Oktober 1995; US-Patent Nr. 5,584,888, Miracle et al., erteilt am 17. Dezember 1996; und US-Patent Nr. 5,578,136, Taylor et al., erteilt am 26. November 1996, beschrieben.
Stark bevorzugte Bleichaktivatoren, die hierin geeignet sind, sind amidsubstituiert, wie in US-Patent Nr. 5,698,504, US-Patent Nr. 5,695,679 und US-Patent Nr. 5,686,014, die jeweils vorstehend genannt sind, beschrieben. Zu bevorzugten Beispielen solcher Bleichaktivatoren gehören: (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl) oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon.
Andere geeignete Aktivatoren, offenbart in US-Patent Nr. 5,698,504, US-Patent Nr. 5,695,679, US-Patent Nr. 5,686,014, die jeweils vorstehend genannt sind, und US-Patent Nr. 4,966,723, Hodge et al., erteilt am 30. Oktober 1990, umfassen benzoxazinartige Aktivatoren, wie einen C₆H₄-Ring, an den in den 1,2-Positionen eine Einheit --C(O)OC(R¹)=N- kondensiert ist.
Abhängig von dem Aktivator und der genauen Anwendung können gute Bleichergebnisse mit Bleichsystemen mit einem Gebrauchs-pH von 6 bis 13, vorzugsweise von 9,0 bis 10,5, erreicht werden. In der Regel werden zum Beispiel Aktivatoren mit elektronenabziehenden Einheiten für annähernd neutrale oder subneutrale pH-Bereiche verwendet. Alkalien und Puffersubstanzen können verwendet werden, um einen solchen pH zu gewährleisten.
Acyllactamaktivatoren, wie in US-Patent Nr. 5,698,504, US-Patent Nr. 5,695,679 und US-Patent Nr. 5,686,014, die jeweils vorstehend genannt sind, beschrieben, sind hierin sehr geeignet, besonders die Acylcaprolactame (siehe zum Beispiel WO 94-28102 A) und Acylvalerolactame (siehe US-Patent Nr. 5,503,639, Willey et al., erteilt am 2. April 1996).

(b) Metallhaltige Bleichkatalysatoren – In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren können auch metallhaltige Bleichkatalysatoren zum Einsatz kommen, die zur Verwendung in Bleichmittelzusammensetzung wirksam sind, von denen Beispiele in US-Patent Nr. 5,720,897 beschrieben sind. Bevorzugt sind mangan- und kobalthaltige Bleichkatalysatoren. Solche Katalysatoren sind in US-Patent Nr. 4,430,243, Bragg, erteilt am 2. Februar 1982, offenbart.

Manganmetallkomplexe – Falls gewünscht, können die Zusammensetzungen hierin mithilfe einer Manganverbindung katalysiert werden. Derartige Verbindungen und Gebrauchskonzentrationen sind im Fachgebiet gut bekannt und schließen beispiels weise die Katalysatoren auf Manganbasis ein, die in US-Patent Nr. 5,576,282; 5,246,621; 5,244,594; 5,194,416; und 5,114,606; sowie den europäischen Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 549,271 A1, 549,272 A1, 544,440 A2 und 544,490 A1 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV4(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)_2-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen davon ein. Andere Bleichmittelkatalysatoren auf Metallbasis schließen diejenigen ein, die in US-Patent Nr. 4,430,243 und US-Patent Nr. 5,114,611 offenbart sind. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen Komplexliganden zur Verstärkung des Bleichens ist auch in den folgenden beschrieben: Die US-Patente Nr. 4,728,455, 5,284,944, 5,246,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147, 5,153,161 und 5,227,084.
Cobaltmetallkomplexe – Hierin geeignete Cobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und beispielsweise in US-Patent Nr. 5,597,936; 5,595,967; und 5,703,030; sowie M. L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seiten 1-94, beschrieben. Der am meisten bevorzugte hierin geeignete Cobaltkatalysator sind Cobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin „OAc" für eine Acetateinheit steht und „T_y" ein Anion ist und besonders Cobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin „PAC").
Diese Cobaltkatalysatoren lassen sich mit bekannten Verfahren leicht herstellen, wie denjenigen, die beispielsweise in US-Patent Nr. 5,597,936; 5,595,967; und 5,703,030; sowie in dem Artikel von Tobe und den darin zitierten Literaturstellen; sowie in US-Patent Nr. 4, 810,410; J. Chem. Ed.(1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461-3; Inorg. Chem, 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem, 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952), gelehrt werden.
Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysatoren von makrocyclischen starren Liganden, die zum Gebrauch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, können im Allgemeinen bekannte Verbindungen umfassen, wenn diese mit der Definition hierin übereinstimmen, sowie, mehr bevorzugt, jede einer großen Anzahl neuartiger Verbindungen, die ausdrücklich in Verbindung mit der Wäsche oder Wäschewaschanwendungen konzipiert und nicht einschränkend durch eine der folgenden veranschaulicht sind:
Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)hexafluorphosphat
Aqua-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(III)hexafluorphosphat
Diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)tetrafluorborat
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(III)hexafluorphosphat
Dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5-n-octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangan(II)
Aus praktischen Gründen und nicht zur Einschränkung können die Zusammensetzungen und Behandlungsverfahren angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro hundert Millionen aktiver Bleichmittelkatalysatorspezies in dem wässrigen Waschmedium bereitzustellen, und stellen vorzugsweise von 0,01 ppm bis 25 ppm, mehr bevorzugt von 0,05 ppm bis 10 ppm und am meisten bevorzugt von 0,1 ppm bis 5 ppm Bleichmittelkatalysatorspezies in der Waschflotte bereit. Um solche Konzentrationen in der Waschflotte eines automatischen Waschvorgangs zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen hierin von 0,0005 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,004 Gew.-% bis 0,08 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen Bleichmittelkatalysator, besonders Mangan- oder Cobaltkatalysatoren.

(c) Andere Bleichmittelkatalysatoren – Die Zusammensetzungen können einen oder mehrere andere Bleichmittelkatalysatoren umfassen. Bevorzugte Bleichmittelkatalysatoren sind zwitterionische Bleichmittelkatalysatoren, die in US-Patent Nr. 5,576,282 beschrieben sind (besonders 3-(3,4-Dihydroisochinolinium)propansulfonat). Andere Bleichmittelkatalysatoren schließen kationische Bleichmittelkatalysatoren ein, die in den US-Patenten Nr. 5,360,569, 5,442,066, 5,478,357, 5,370,826, 5,482,515, 5,550,256 und WO 95/13351, WO 95/13352 und WO 95/13353 beschrieben sind.
(d) Als Vorprodukt gebildete Persäuren – Ebenfalls als Bleichmittel geeignet sind als Vorprodukt gebildete Persäuren, wie Phthalimidpercapronsäure („PAP"), das Nonanoylamid entweder der Perbernsteinsäure („NAPSA") oder der Peradipin säure („NAPAA"), N,N'-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) („TPCAP"), N-Lauroyl-6-aminopercapronsäure („LAPCA"), N-Decanoylaminopercapronsäure („DAPCA"), N-Nonanoyl-6-aminopercapronsäure („NAPCA") und 6-Decylamino-6-oxopercapronsäure („DAPAA"). Diese sind ausführlicher in US-Patent Nr. 5,487,818, 5,310,934, 5,246,620, 5,279,757, 5,132,431 4,634,551 und 5,770,551 beschrieben.
(e) Fotobleichmittel – Zu geeigneten Fotobleichmitteln zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die Fotobleichmittel, die in US-Patent Nr. 4,217,105 und 5,916,481 beschrieben sind.

Enzyme – Zusätzlich zu einer oder mehreren Proteasen, die vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen eingeschlossen sind, können ein oder mehrere weitere Enzyme, die keine Proteasen sind, in den Behandlungszusammensetzungen enthalten sein. Hinsichtlich der Enzyme in dem teilchenförmigen Feststoff der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete Enzym verwendet werden. Die bevorzugten Enzyme zur Verwendung in den erfindungsgemäßen teilchenförmigen Feststoffen sind ausgewählt aus Proteasen, Amylasen, Cellulasen und Mischungen davon. Zu nicht einschränkenden Beispiele für andere geeignete Enzyme gehören die folgenden Enzyme, die in US-Patent Nr. 5,705,464, 5,710,115, 5,576,282, 5,728,671 und 5,707,950, sowie PCT-Veröffentlichung Nr. WO 99/20727, WO 99/20726, WO 99/20770 und WO 99/20769 an The Procter & Gamble Company und Genencor International, Inc., sowie der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 99/20723 an The Procter & Gamble Company beschrieben sind.
Zu weiteren Beispielen für geeignete Enzyme gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Hemicellulasen, Peroxidasen, Cellulasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pektinasen, Keratanasen, Reductasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chon droitinase, Laccase, Mannanasen, mehr bevorzugt Pflanzenzellwände abbauende Enzyme und nicht Zellwände abbauende Enzyme (WO 98/39403 A), und können genauer Pektinase (WO 98/06808 A, JP 10088472 A , JP 10088485 A ), Pektolyase (WO 98/06805 A1), Pektinlyasen, die frei sind von anderen pektischen Enzymen (WO 9806807 A1), Chondriotinase ( EP 747 469 A ), Xylanase ( EP 709 452 A , WO 98/39404 A, WO 98/39402 A), einschließlich derjenigen, die von Microtetraspora flexuosa abgeleitet ist ( US 5683911 ), Isopeptidase (WO 98/16604 A), Keratinase ( EP 747 470 A , WO 98/40473 A), Lipase ( GB 2,297,979 A , WO 96/16153 A, WO 96/12004 A, EP 698 659 A , WO 96/16154 A), wobei spezifische Lipasebeispiele M1 LIPASE^® und LIPOMAX^®, beide erhältlich von Gist-Brocades, und LIPOLASE^® und LIPOLASE ULTRA^®, beide erhältlich von Novo Nordisk AS, einschließen); Cellulase oder Endoglucanase ( GB 2,294,269 A , WO 96/27649 A, GB 2,303,147 A , WO 98/03640 A, siehe auch neutrale oder alkalische Cellulasen, die von dem Chrysosporium-lucknowense-Stamm VKM F-3500D abgeleitet sind, wie in WO 98/15633 A) offenbart, wobei spezifische Cellulasebeispiele CAREZYME^® und CELLUZYME^®, beide erhältlich von Novo Nordisk AS, einschließen); Polygalacturonase (WO 98/06809 A), Mycodextranase (WO 98/13457 A), Thermitase (WO 96/28558 A), Cholesterolesterase (WO 98/28394 A) oder eine beliebige Kombination davon, und bekannte Amylasen (wobei spezifische Amylasebeispiele PURAFECT OX AM^®, erhältlich von Genencor International, und TERMAMYL^®, BAN^®, FUNGAMYL^® und DURAMYL^®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, einschließen), Oxidoreductasen, Oxidasen oder Kombinationssysteme einschließlich derselben ( DE 19523389 A1 ), mutierte Blaukupferoxidasen (WO 97/09431 A1), Peroxidasen (siehe zum Beispiel US 5,605,832 , WO 97/31090 A1), Mannanasen (WO 9711164 A1), Xyloglucanasen (WO 94/14953), Laccasen, siehe WO 9838287 A1 oder WO 9838286 A1, oder beispielsweise diejenigen Laccasevarianten mit Aminosäureänderungen in Myceliophthora- oder Scytalidium-Laccase(n), wie in WO 9827197 A1 beschrieben, oder katalysierte Laccasesysteme, wie in DE 19612193 A1 beschrieben), oder diejenigen, die aus Coprinus-Stämmen abgeleitet sind (siehe beispielsweise WO 9810060 A1 oder WO 9827198 A1), Phenoloxidase oder Polyphenoloxidase ( JP 10174583 A ) oder katalysierte Phenoloxidasesysteme (WO 9711217 A), verstärkte Phenoloxidasesysteme (WO 9725468 A, WO 9725469 A), Phenoloxidasen, die an einer Aminosäuresequenz mit einem Cellulose bindenden Bereich kondensiert sind (WO 9740127 A1, WO 9740229 A1), oder andere Phenoloxidasen (WO 9708325 A, WO 9728257 A1) oder Superoxiddismutasen. Oxidoreductasen und/oder deren dazugehörige Antikörper können zum Beispiel mit H₂O₂ verwendet werden, wie in WO 98/07816 A gelehrt. Je nach Art der Behandlungszusammensetzung können andere redoxaktive Enzyme verwendet werden, sogar beispielsweise Katalasen (siehe zum Beispiel JP 09316490 A ).
Eine Reihe von Enzymmaterialien ist auch in WO 93/07263 und WO 93/07260, an Genencor International, in WO 89/08694 und in US-Patent Nr. 3,553,139,5. Januar 1971, an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind des Weiteren in US-Patent Nr. 4,101,457 und in US-Patent Nr. 4,507,219 offenbart. Enzymmaterialien, die für flüssige Waschmittelformulierungen besonders geeignet sind, und deren Beimischung in solche Formulierungen, sind in US-Patent Nr. 4,261,868 offenbart.
Organische Lösungsmittel – Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen können herkömmliche organische Lösungsmittel, wie Propylenglycol, Butoxypropanol und/oder Butoxypropoxypropanol, enthalten. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass eine der Aufgaben dieser organischen Lösungsmittel die Verstärkung der antimikrobiellen und/oder stoffweichmachenden Wirkung der Behandlungszusammensetzungen ist.
pH- und Puffervariation – Viele der hierin beschriebenen Behandlungszusammensetzungen sind gepuffert, d. h., sie sind gegenüber einem pH-Abfall in Gegenwart saurer Verschmutzungen relativ beständig. Jedoch können andere Zusammensetzungen hierin über eine außergewöhnlich geringe Pufferfähigkeit verfügen oder im Wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zum Steuern oder Abändern des pH bei empfohlenen Gebrauchskonzentrationen umfassen, allgemeiner ausgedrückt, nicht nur den Gebrauch von Puffern, sondern auch von zusätzlichen Alkalien, Säuren, pH-Sprungsystemen, Doppelkammerbehältern, usw. und sind Fachleuten gut bekannt.
Andere Bestandteile – Waschmittelbestandteile oder -zusatzstoffe, die optional in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sind, können ein oder mehrere Materialien umfassen, die der Unterstützung oder Verstärkung der Leistung der Behandlungszusammensetzungen, der Behandlung des zu reinigenden Substrats dienen oder mit dem Ziel entwickelt worden sind, die Ästhetik der Zusammensetzungen zu verbessern. Zusatzstoffe, die in ihren im Fachgebiet herkömmlicherweise gebräuchlichen Gebrauchskonzentrationen ebenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden können (generell umfassen Zusatzstoffe insgesamt von 30 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% der Zusammensetzungen) schließen andere wirksame Bestandteile, wie Farbkörnchen, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Füllmittel, keimtötende Mittel, Alkalinitätsquellen, hydrotrope Stoffe, Antioxidationsmittel, Duftstoffe, Lösungsvermittler, Träger, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und pH-Regler ein, wie in US-Patent Nr. 5,705,464, 5,710,115, 5,698,504, 5,695,679, 5,686,014 und 5,646,101 beschrieben.
VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON SCHUHEN
Die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen eignen sich besonders zur Verwendung in erfindungsgemäßen Verfahren; nämlich Verfahren zur Behandlung von behandlungsbedürftigen Schuhen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Behandlung von behandlungsbedürftigen Schuhen umfasst das Inkontaktbringen der Schuhe mit einer oder mehreren erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen und anschließendes Waschen der Schuhe in einem wässrigen Medium. Die Temperatur des wässrigen Wasch mediums, das zum Waschen der Schuhe verwendet wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 82 °C (180 °F), mehr bevorzugt nicht mehr als 66 °C (150 °F), am meisten bevorzugt nicht mehr als 43 °C (110 °F). Typischerweise liegt die Temperatur des wässrigen Waschmediums im Bereich von etwa 5 °C (40 °F) bis etwa 80 °C (175 °F), typischer von 10 °C (50 °F) bis etwa 60 °C (140 °F), am typischsten von 15 °C (60 °F) bis 40 °C (100 °F). Chrom lässt sich in größerem Umfang bei höheren Temperaturen aus dem Leder extrahieren, und/oder die Beschädigung von Schuhen nimmt mit zunehmender Temperatur der Waschlösung zu.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, verbessern höhere Temperaturen die Reinigungsleistung, jedoch können dieselben hohen Temperaturen eine übermäßige Beschädigung der Schuhe verursachen, sodass der Fachmann eine Temperatur oder einen solchen Temperaturbereich wählen kann, dass die Reinigungsleistung ohne übermäßige Beschädigung der Schuhe optimiert wird.
Die Waschlösung, die die erfindungsgemäße(n) Behandlungszusammensetzung(en) umfasst, weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 11, mehr bevorzugt von 4 bis 10 und am meisten bevorzugt von 6 bis 9 auf.
In Situationen, in denen die Waschlösung einen oder mehrere Schuhe umfasst, die mit Konditionierungsmitteln, aber nicht mit Reinigungsmitteln behandelt werden, liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, mehr bevorzugt von 3 bis 9, am meisten bevorzugt von 5 bis 7.
In Situationen, in denen die Waschlösung einen oder mehrere Schuhe umfasst, die mit Reinigungsmitteln, aber nicht mit Konditionierungsmitteln behandelt werden, liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 6 bis 11, mehr bevorzugt von 7 bis 10, am meisten bevorzugt von 7,5 bis 9,5.
In Situationen, in denen die Waschlösung einen oder mehrere Schuhe umfasst, die mit Reinigungsmitteln und Konditionierungsmitteln behandelt wurden, liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 4 bis 11, mehr bevorzugt von 5 bis 10, am meisten bevorzugt von 7 bis 9,5.
Verfahren zum Regulieren des pH bei empfohlenen Gebrauchskonzentrationen schließen die Verwendung von Puffern, Alkalien, Säuren usw. ein und sind Fachleuten wohlbekannt.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, verbessern höhere pH-Werte die Reinigungsleistung, jedoch können dieselben hohen pH-Werte eine übermäßige Beschädigung der Schuhe verursachen, sodass der Fachmann einen solchen pH-Wert oder pH-Wertebereich wählen kann, dass die Reinigungsleistung ohne übermäßige Beschädigung der Schuhe optimiert wird.
Außer den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen umfassen die erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Herstellungsartikel und/oder Anordnungen, die die durch die Behandlungszusammensetzungen verliehenen Vorteile weiter verstärken und/oder die Behandlung der Schuhe erleichtern. Zu derartigen Anordnungen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein Beutel, in den ein oder mehrere Schuhe, vorzugsweise ein Schuh, vor dem Inberührungbringen des Schuhs mit einem wässrigen Medium gegeben wird, und/oder ein Applikator, der beim direkten Auftragen der erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen auf die Schuhe nützlich ist.
Die Behandlungszusammensetzung kann direkt auf die Außenflächen der Schuhe, die Innenflächen der Schuhe und/oder beide vorzugsweise unter Verwendung des nachstehend ausführlicher beschriebenen Applikators aufgetragen werden. Das Einreiben der Behandlungszusammensetzung in die Schuhoberflächen kann die Behandlung der Schuhoberflächen beschleunigen und ist somit bevorzugt.
Die Schuhe können auch in einen Aufnahmebeutel gegeben werden, und werden dies bevorzugt auch, vorzugsweise ein Schuh pro Beutel. Der Beutel mit dem Schuh wird dann vorzugsweise in ein wässriges Medium gegeben. Die passende Wahl eines Aufnahmebeutels kann, wenn dieser in den hier beschriebenen Verfah ren zum Einsatz kommt, die Farbstabilität und/oder die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen beeinflussen.
Eine oder mehrere Behandlungszusammensetzungen können vor dem Waschen der Schuhe auf die Schuhe aufgetragen werden. Ferner können eine oder mehrere Behandlungszusammensetzungen in das zum Waschen der Schuhe verwendete wässrige Medium gegeben werden. Weiterhin können eine oder mehrere erfindungsgemäße Behandlungszusammensetzungen in dem Aufnahmebeutel, sofern verwendet, enthalten sein, die entweder lösbar an den Innenwänden des Beutels angebracht sind oder vor oder nach dem Einbringen des Schuhs in den Beutel in das Innere des Beutels abgegeben werden. Ferner können eine oder mehrere Behandlungszusammensetzungen vor dem Einbringen der Schuhe in den Beutel auf die Schuhe aufgetragen werden. Die Schritte der Verfahren zur Behandlung der Schuhe hängen von dem wässrigen Medium und den gewünschten Vorteilen ab, die durch das Reinigen der Schuhe erzielt werden sollen.
Als Alternative kann eine Behandlungszusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Reinigungsmittel, vor dem Einbringen des Schuhs in ein wässriges Medium entweder im Inneren eines Beutels oder ohne Beutel, vorzugsweise im Inneren eines Beutels, auf einen oder mehrere Schuhe aufgetragen werden. Anschließend kann eine Behandlungszusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Konditionierungsmittel, derart in das wässrige Medium gegeben werden, dass die Konditionierungsmittel während des Zeitraums, in dem sich der Schuh in dem wässrigen Medium befindet, auf den Schuh und in das Innere des Schuhs diffundieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Reinigungszusammensetzung in Form eines Gels mit einer Bürste auf die Außenseite der Schuhe aufgetragen. Die Person, die die Reinigungszusammensetzung aufträgt, kann den Schuh beim Auftragen der Reinigungszusammensetzung im Inneren festhalten. Dann wird der Schuh teilweise in einen Beutel gelegt (d. h. derart, dass der Beutel den Schuh nicht vollständig umschließt und eine Konditionierungszusammen setzung im Inneren des Schuhs aufgetragen werden kann). In dieser Ausführungsform wird die Konditionierungszusammensetzung in Form einer Flüssigkeit im Inneren des Schuhs aufgetragen. Die Konditionierungszusammensetzung wird im Inneren des Schuhs vorzugsweise so gleichmäßig wie möglich verteilt, wie durch Festhalten des Schuhs an dem umgebenden Beutel und vorsichtiges Hin- und Herbewegen des Schuhs von vorn nach hinten. Dann wird der Beutel vorzugsweise um den Schuh geschlossen und der Schuh in eine Waschmaschine gelegt und wie hier beschrieben gewaschen. Statt andere Schuhe als Ballast zu verwenden, ist es ebenfalls möglich, andere geeignete Ballast darstellende Artikel bereitzustellen, wie Handtücher und dergleichen. In weniger bevorzugten Ausführungsformen kann der Beutel aus dem Verfahren ausgeschlossen werden, und ein anderer Artikel oder andere Artikel, wie Handtücher, können bereitgestellt werden, um die Schuhe zumindest teilweise zu schützen.
Das Umwälzen des wässrigen Mediums, das die zu behandelnden Schuhe enthält, erleichtert und beschleunigt die Behandlung, da dies eine Diffusion der Behandlungszusammensetzungen auf und in den Schuh ermöglicht.
HERSTELLUNGSARTIKEL
Erfindungsgemäß gehören zu bevorzugten Herstellungsartikeln Behandlungszusammensetzungen, die zur Verwendung in den hier beschriebenen Verfahren geeignet sind, in einer Verpackung, die ein direktes Auftragen der Behandlungszusammensetzungen auf einen oder mehrere Schuhe ermöglicht. Vorzugsweise sind die Behandlungszusammensetzungen in einem biegsamen Behälter mit einem Applikatorkopf verpackt. Zu geeigneten Behältern gehören diejenigen, die das direkte Auftragen auf verschmutzten Stoff durch Zusammendrücken und/oder Gießen und/oder Sprühen der Behandlungszusammensetzungen durch den Applikatorkopf ermöglichen.
Ein weiterer geeigneter Herstellungsartikel zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen und Verfahren umfasst einen flexiblen Behälter, vorzugsweise einen Beutel. Vorzugsweise werden ein oder mehrere mit den Behandlungszusammensetzungen zu behandelnde Schuhe zusammen mit einer oder mehreren Behandlungszusammensetzungen in den flexiblen Behälter gelegt. Die Behandlungszusammensetzung(en) kann bzw. können vor dem Einlegen des Schuhs bzw. der Schuhe in den flexiblen Behälter auf einem oder mehreren Schuhen vorhanden sein. Die Behandlungszusammensetzung(en) kann bzw. können nach dem Einlegen des einen Schuhs bzw. der mehreren Schuhe in den flexiblen Behälter zu dem flexiblen Behälter gegeben werden. Der flexible Behälter kann mit der Behandlungszusammensetzung bzw. den Behandlungszusammensetzungen getränkt werden oder diese kann bzw. können auf den Innenoberflächen des flexiblen Behälters vorhanden sein, sodass die Behandlungszusammensetzung(en) bei Verwendung des flexiblen Behälters, der den einen zu behandelnden Schuh oder die mehreren zu behandelnden Schuhe enthält, gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren derart aktiviert wird bzw. werden, dass der eine Schuh oder die mehreren Schuhe mit der Behandlungszusammensetzung bzw. den Behandlungszusammensetzungen in Berührung kommen und/oder behandelt werden.
APPLIKATOR – Zu geeigneten Applikatoren zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen gehört jede beliebige Verpackung, die das direkte Auftragen der Behandlungszusammensetzung auf Schuhoberflächen ermöglicht. Vorzugsweise werden die Behandlungszusammensetzungen in einem biegsamen Behälter mit einem Applikatorkopf verpackt. Zu geeigneten Behältern gehören diejenigen, die das direkte Auftragen auf Schuhoberflächen durch Zusammendrücken oder Gießen der Behandlungszusammensetzungen durch den Applikatorkopf ermöglichen. Derartige Behälter schließen diejenigen ein, die in US-Patent Nr. 4,107,067 beschrieben sind. Zu passenden Applikatorköpfen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Düsen vom Springbrunnentyp, Bürstenapplikatoren, Kugelapplikatoren und Schnappverschlüsse. Die für die hier beschriebenen Verfahren nützlichen Behälter enthalten vorzugsweise von etwa 113 g (4 Unzen) bis etwa 907 g (32 Unzen), mehr bevorzugt von etwa 113 g (4 Unzen) bis etwa 680 g (24 Unzen) erfindungsgemäße Behandlungszusammensetzungen.
Zu nützlichen Applikatoren zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen, Verfahren und Artikeln gehören Applikatoren, die die erfindungsgemäßen Behandlungszusammensetzungen wirksam auf die Schuhoberflächen auftragen können, ohne die Schuhoberflächen zu beschädigen. Zu nützlichen Bürstenapplikatoren gehören Bürstenapplikatoren, die steif genug sind, um die Behandlungszusammensetzung wirksam auf den Oberflächen eines Schuhs zu verteilen, ohne dabei die Schuhoberflächen, wie bemalte Schuhoberflächen, zu beschädigen. Beispiele für derartige Bürstenapplikatoren sind Bürstenapplikatoren aus Kunststoff, die zum Säubern von Gemüse usw. verwendet werden.
Weitere in der vorliegenden Erfindung nützliche Applikatoren sind in WO 97/49614, GB 2180445, WO 85/05344, CH 602 193 , DE 2428780 , EP 875 465 , WO 95/15710, WO 95/01121, GB 2187945 , EP 380 182 , EP 374 339 , GB 2219769 , WO 87/06112, FR 2688397 und US-Patent Nr. 4,053,242, 5,568,990, 5,324,127, 5,020,930 und 5,418,996 beschrieben.
FLEXIBLER BEHÄLTER – Geeignete flexible Behälter zum diesbezüglichen Gebrauch können in einer Reihe von Konfigurationen bereitgestellt werden und weisen zweckmäßig die Form eines flexiblen Sacks oder „Beutels" auf, dessen Volumen ausreicht, um den einen zu behandelnden Schuh oder die mehreren zu behandelnden Schuhe aufzunehmen. Der flexible Behälter kann jede zweckmäßige Größe aufweisen und sollte groß genug sein, um die Bewegung des Behälters und des Schuhs bzw. der Schuhe darin zu ermöglichen, wie beim Umwälzen von Hand und/oder durch eine mechanische Rühreinrichtung in einer herkömmlichen automatischen Waschmaschine, sollte aber nicht so groß sein, als das dies den Betrieb der mechanischen Rühreinrichtung stört.
Geeignete Behälter können aus jedem beliebigen wirtschaftlichen Material, wie Polyester, Polypropylen und dergleichen, hergestellt werden, mit der Maßgabe, das dieses während des Umwälzens, entweder von Hand oder durch eine mechanische Rühreinrichtung, nicht reißt.
Es ist bevorzugt, dass der flexible Behälter mit einem Verschlussmittel versehen ist, das stabil genug ist, um während des Behandlungsverfahrens geschlossen zu bleiben. Hier reichen einfache Bindfäden oder Drähte, verschiedene Schnappverschlüsse, wie ZIP LOCK^®-Verschlüsse und Verschlüsse vom VELCRO^®-Typ, Kontaktkleber, Klebeband, Verschlüsse vom Reißverschlusstyp und dergleichen aus.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden nun bevorzugte Ausführungsformen der Schuhbeutel unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, wobei in allen Ansichten gleiche Bezugszeichen die gleichen Elemente bezeichnen und wobei Bezugszeichen mit den gleichen letzten zwei Stellen (zum Beispiel 20 und 120) ähnliche Elemente bedeuten. Ein Schuh, insbesondere ein Sportschuh, der dem Waschzyklus einer Waschmaschine ausgesetzt wird, vornehmlich den Umwälzungs- und Schleuderteilen des Waschzyklus, kann unerwünschte Beschädigung in Form eines Oberflächenabriebs (durch die Rühreinrichtung, Waschtrommel, andere Gegenstände usw.), Knötchenbildung und die Bildung von Fibrillen oder dünnen Fasern in oder rund um die Einlage und den Schnürsenkel, erleiden. So eine Beschädigung ist oft für Verbraucher vom Aussehen her inakzeptabel und kann die Tragedauer eines Schuhs verkürzen. Daher ist es in hohem Maße wünschenswert, flexible Behälter bereitzustellen, die die Schuhreinigung in üblichen Waschmaschinen erleichtern, während sie die oben beschriebene Beschädigung verhindern und während sie die Vollständigkeit und Effektivität der vorher beschriebenen Reinigungs- und Konditionierungsverfahren erhalten. Die nachstehend beispielhaft beschriebenen Schuhbeutel sind insbesondere nützlich bei der Verhinderung der vorher beschriebenen Schuhbeschädigung während des Waschzyklus, ohne den Reinigungsprozess zu behindern, sogar bei stark verschmutzten Schuhen.
Bezugnehmend auf 1, 2 und 3 wird hier ein Schuhbeutel 20 zur Verwendung in den vorstehend beschriebenen Wasch- und Reinigungsverfahren veranschaulicht. Der Schuhbeutel 20 umfasst eine erste oder äußere Hülle 22 mit einer Seitenwand 24 und einer Bodenwand 26, verbunden mit und umgeben von der Seitenwand 24. Der obere Rand 28 der Seitenwand 24 der äußeren Hülle 22 begrenzt eine Öffnung 30, und die Seitenwand 24, Bodenwand 26 und Öffnung 30 begrenzen eine Kammer 32 zur Aufnahme einer zweiten oder inneren Hülle 34. Die innere Hülle 34 hat eine Seitenwand 36 und eine Bodenwand 38, verbunden mit der Seitenwand 36. Der obere Rand 40 der Seitenwand 36 begrenzt eine Öffnung 42, und die Seitenwand 36, Bodenwand 38 und Öffnung 42 begrenzen eine Kammer 44 für die Aufnahme eines Schuhs. Wie am besten in 3 zu sehen ist, ist die innere Hülle 34 im Wesentlichen im Inneren der Kammer 32 der äußeren Hülle 22 angeordnet, sodass die Seitenwände 24 und 36 im Wesentlichen miteinander flächengleich sind, genauso wie die Bodenwände 26 und 38. Die oberen Ränder 28 und 40 der äußeren und inneren Hüllen 22 und 34 sind gemeinsam umgefaltet und an der Kammer 44 der inneren Hülle 34 befestigt, wie zum Beispiel durch Nähen, um einen Kanal 46 zu bilden. Während die innere Hülle 34 und die äußere Hülle 22 des Schuhbeutels 20 hierin als nur an den Öffnungen 30 und 43 verbunden gezeigt sind, wird darauf Wert gelegt, dass weitere Verbindungen, wie zum Beispiel Säume oder Nähte, zwischen den verschiedenen Wänden der Hüllen bereitgestellt werden können, solange wesentliche Teile der Seitenwände nicht miteinander verbunden sind und in der Lage sind, relativ zueinander zu rutschen. Zum Beispiel können die Säume 48, die die Seitenwände der äußeren und inneren Hüllen 22 und 34 verbinden, an den Ecken der Ränder der Seitenwände platziert sein, wie in 4 im Hinblick auf den Schuhbeutel 20 gezeigt ist, solange eine ausreichende relative Bewegung zwischen den Seitenwänden 24 und 36 der äußeren und inneren Hüllen 22 und 34 bereitgestellt wird. Um den Schuhabrieb zu minimieren, befinden sich die Nähte für die Säume 48 an der Außenseite der Kammer 44, sodass es keine erhöhten Oberflächen innerhalb der Kammer 44 gibt.
Um den Schlupf zwischen den Wänden der Hüllen zu fördern und um den Schlupf zwischen den Wänden 36 und/oder 38 der inneren Hülle 34 und einem Schuh, der sich darin befindet, zu begrenzen, ist es bevorzugt, das der Reibungskoeffizient zwischen den Wänden der inneren und äußeren Hüllen mindestens etwa 10 % kleiner als der Reibungskoeffizient zwischen dem Schuh und der Wand 36 und/oder 36 der inneren Hülle 34 ist, wenn unter ähnlichen Testbedingungen gemessen wird. Mehr bevorzugt ist der Reibungskoeffizient zwischen den Wänden und den inneren und äußeren Hüllen zwischen 30 % und 70 % kleiner als der Reibungskoeffizient zwischen dem Schuh und den Wänden 36 und/oder 38 der inneren Hülle 34. Der niedrigere Reibungskoeffizient kann durch die Aufbringung einer Beschichtung mit niedrigem Reibungskoeffizienten, wie zum Beispiel TEFLON^TM oder Silikon, an die Oberflächen der Wände 24 und 36 der inneren und äußeren Hüllen, die in Kontakt stehen, erreicht werden. Alternativ kann die Wand 24 der äußeren Hülle 22 aus einem Material hergestellt sein, das den Reibungskoeffizienten zwischen den Wänden der inneren und äußeren Hüllen reduziert. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der relative Schlupf zwischen den Wänden der inneren und äußeren Hüllen den Schubabrieb durch das Absorbieren und/oder Dissipieren der durch die Waschmaschine erzeugten, scheuernden Kräfte reduziert.
Der Kanal 46 umgibt die Öffnungen 30 und 42 der äußeren und inneren Hüllen 22 und 34 und weist vorzugsweise eine Kordel 50 auf, die darin beweglich angebracht ist. Die Kordel 50 bildet in Kombination mit einem Gleitverschluss 52 ein Verschlusssystem, das benutzt wird, um die Öffnungen 30 und 42 des Schuhbeutels 20 während des Gebrauchs durch die Verringerung des Umfangs der Öffnungen 30 und 42 zu verschließen, sodass ein Schuh, der sich innerhalb des Schuhbeutels 20 befindet, nicht von dort durch die Kräfte, die auf den Schuh während des Waschens ausgeübt werden, entfernt werden kann. Der Gleitverschluss 52 kann ein federbelasteter Gleitverschluss oder ein anderer Verschluss, wie er im Stand der Technik bekannt ist, sein. Zusätzlich kann die Kordel 50 elastisch oder nichtelastisch sein und kann eine äußere Ummantelung (zum Beispiel eine gummierte Beschichtung oder Netz) beinhalten, die ferner mit dem Gleitverschluss zusammenwirkt, um den verschlossenen Zustand der Öffnung 42 während des Gebrauchs aufrechtzuerhalten. Geeignete Kordeln sind erhältlich von Perfectex Plus, Inc. of Huntington Beach, Kalifornien, USA. Der Schuhbeutel 20 weist vorzugsweise die Größe auf, um einzelne Schuhe von verschiedenen Größen aufzunehmen, und mehr bevorzugt hat der Schuhbeutel 20 eine Länge zwischen 8 cm und 51 cm und eine Höhe zwischen 5 cm und 31 cm. Der Schuhbeutel 20 hat eine Breite zwischen etwa 5 cm und etwa 20 cm. Das Volumen der Kammer 44, welche für einen Einzelschuhbeutel ist, der inneren Hülle 34 des Schuhbeutels 20 ist mindestens 2 × 10^–5 m³, und das Volumen der Kammer 44 ist vorzugsweise zwischen 2 × 10^–5 m³ und 31 × 10^–3 m³. Mehr bevorzugt ist das Volumen der Kammer 44 zwischen 5 × 10^–4 m³ und 5 × 10^–3 m³. Während die Form des Schuhbeutels 20, gezeigt in 1 und 2, bevorzugt ist, wird darauf Wert gelegt, dass andere Formen vorgesehen werden können. Zum Beispiel kann der Schuhbeutel 20 in der Form von anderen Polyedern, Zylindern usw. bereitgestellt werden.
Die Wände der inneren und äußeren Hüllen 34 und 22 des Schuhbeutels 20 sind vorzugsweise aus einem Netzmaterial mit einer Vielzahl von Öffnungen 54 gebildet. Die Öffnungen 54 sind so dimensioniert, um genügend Waschflotte den Durchfluss durch diese zu erlauben, auch wenn es mit Schwebstoffen und Substanzen verunreinigt ist, die üblicher Weise beim Tragen und beim Waschen der Schuhe angetroffen werden, wie zum Beispiel Schmutz, Grass, kleine Steine und Kieselsteine und dergleichen. Zum Beispiel mag der Bedarf bestehen, Gras und anderes Laub (welches mehrere Zentimeter oder mehr in Länge oder Breite sein kann) und Schmutz, Erde, Lehm und dergleichen (welches Klumpen bilden kann, welche mehrere Zentimeter oder mehr im Durchmesser sind) aus dem Schuhbeutel während des Waschzyklus wegzuspülen oder zu entfernen. Das prozentuale Verhältnis der gesamten Oberfläche der Wand entweder der inneren oder der äußeren Hüllen 34 und 22 zu der gesamten offenen Fläche der Öffnungen 54, die sich in dieser Wand befinden, beträgt mindestens 30 %, vorzugsweise zwischen 50 % und 90 % und mehr bevorzugt zwischen 60 % und 80 %. Wie hierin verwendet, bezieht sich die Bezeichnung „offene Fläche" auf die Maximalfläche einer Struktur oder Öffnung. Wenn zum Beispiel eine Öffnung einen Umfang einer festen Länge hat, der Umfang jedoch wegen seiner Flexibilität so seine Form ändern kann, dass die offene Fläche der Öffnung auch veränderlich ist, dann wäre die offene Fläche die maximale offene Fläche, welche der Umfang erlaubt. Wie hierin verwendet wird, bezieht sich die Bezeichnung „gesamte offene Fläche" auf die Gesamtsumme der einzelnen offenen Flächen von jeder der Öffnungen 56. Die gesamte offene Fläche einer Wand des Beutels 20 beträgt mindestens 10 cm², und vorzugsweise beträgt die gesamte offene Fläche der Wand vorzugsweise zwischen 10 cm² und 800 cm². Mehr bevorzugt beträgt die gesamte offene Fläche einer Wand zwischen 100 cm² und 500 cm² und am meisten bevorzugt beträgt die gesamte offene Fläche einer Wand zwischen 200 cm² und 400 cm². Die durchschnittliche offene Fläche jeder Öffnung 54 beträgt mindestens 0,08 cm² und weniger als oder gleich 5 cm², und vorzugsweise beträgt die durchschnittliche offene Fläche jeder Öffnung 54 zwischen 0,2 cm² und 3 cm², sodass Schuhverunreinigungen effektiv mit der Waschflotte aus dem Schuhbeutel 20 entfernt werden können. Wie hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck „durchschnittliche offene Fläche" auf die Summe der offenen Flächen aller Öffnungen einer Subjektwand des Beutels 20 geteilt durch die Gesamtzahl der Öffnungen. Mehr bevorzugt beträgt die durchschnittliche offene Fläche jeder Öffnung 56 zwischen 0,7 cm² und 2 cm². Obwohl die Öffnungen 54 um der Einfachheit willen rechteckförmig dargestellt sind, können andere Öffnungsformen wie gewünscht bereitgestellt werden. Ferner kann die Größe der Öffnungen innerhalb einer einzelnen Hülle oder zwischen den Hüllen variieren.
Zusätzlich zu der ausreichenden offenen Fläche für die Entfernung der vorstehend beschriebenen Schuhverunreinigungen während des Waschzyklus sollten die Netzwände auch eine hinreichende Festigkeit besitzen, um den Kräften zu widerstehen, die durch den mit Wasser getränkten Schuh während des Waschprozesses vermittelt werden. Zum Beispiel kann ein mit Wasser getränkter lederner Sportschuh 600 g oder mehr wiegen, sodass eine signifikante Belastung auf den Schuhbeutel in seinen drei Achsen während der Wasch- und Schleudergänge ausgeübt werden kann. Netzwände mit einer trockenen Reißfestigkeit von mindestens 800 g/cm² und mehr bevorzugt zwischen 800 g/cm² und 3500 g/cm², gemessen nach dem Verfahren Tappi 494 om-88, stellen in Kombination mit einer ausreichenden Öffnungsfläche einen Schuhbeutel bereit, der den Härten des Schuhewaschens widerstehen kann, während er eine angemessene Entfernung der Schuhverunreinigungen erlaubt.
Bezugnehmend auf 5 und 6 wird ein anderer erfindungsgemäß hergestellter Schuhbeutel beschrieben. Der Schuhbeutel 220 ist aus einer einzigen Hülle 122 mit einer Öffnung 130 zur Aufnahme eines Schuhs gebildet, wobei die Öffnung 130 durch zwei bewegliche Klappen 62 begrenzt ist. Der Schuhbeutel 220 umfasst vorzugsweise eine Seitenwand 124, deren oberer Längsrand und hinterer Querrand durch die Nähte 64 bzw. 66 verbunden sind, um eine Kammer 144 zur Aufbewahrung eines Schuhs zu bilden. Die Seitenwand 124 ist vorzugsweise aus einem Schichtmaterial, umfassend einen Kern 68 zwischen einer ersten Schicht 70 und einer zweiten Schicht 72, ausgebildet, wobei der Kern 68 vorzugsweise aus Polyester ist und die erste und die zweite Schicht 70 und 72 aus Nylon sind, wie in 7 dargestellt. Ein derartiges Material wird von Apex Mills, Inc., Inwood, New York, USA unter der Bezeichnung KOOL-TEX No. 27 hergestellt. Zu weiteren Materialien, die zur Ausbildung der Schichten der Seitenwand 124 geeignet sind, gehören Polyethylen, Polyester, Nylon, Polypropylen, Baumwolle und Kombinationen davon. Die Seitenwand 124 kann auch aus einem nicht schichtförmigen Material ausgebildet sein, solange das Material einen angemessenen Schutz des Schuhs vor Abrieb bereitstellt.
Zwei beabstandete Öffnungen 154 distal zur Öffnung 130 werden durch Spalte in der Quernaht 66 gebildet. Die Öffnungen 154 sind neben den Enden der Quernaht 66 angeordnet. Die Öffnungen 154 stellen einen Ausgang für die Waschflotte bereit, sodass Schuhverunreinigungen aus dem Inneren des Schuhbeutels 20 entfernt werden können. Die Öffnungen 154 weisen jeweils eine offene Fläche von mindestens 2 cm² auf, und vorzugsweise beträgt die offene Fläche jeder Öffnung zwischen 5 cm² und 26 cm². Mehr bevorzugt weisen die Öffnungen 154 jeweils eine offene Fläche von zwischen 10 cm² und 20 cm² auf. Am meisten bevorzugt weisen die Öffnungen 154 jeweils eine offene Fläche von zwischen etwa 13 cm² und etwa 17 cm² auf. Der Umfang jeder Öffnung 154, die durch das flexible Material der Seitenwand 124 des Beutels 220 ausgebildet ist, hat zwar eine feste Länge, die Form der Öffnungen kann sich jedoch aufgrund der Flexibilität der Seitenwand 124 während der Verwendung verändern. Somit kann die offene Fläche der Öffnungen in Abhängigkeit von der Formveränderung der Öffnungen variieren. Wenn die Öffnungen eine Form aufweisen, die eine maximale offene Fläche bietet, beträgt die Länge der offenen Fläche jeder Öffnung 154 mindestens 20 % der Länge der Naht 66 und vorzugsweise zwischen 20 % und 35 % der Länge der Naht 66. Mehr bevorzugt beträgt die Länge der offenen Fläche jeder Öffnung 154 zwischen 25 % und 30 % der Länge der Naht 66. Obwohl die Öffnungen 154 aufgrund der Wirksamkeit der Reinigung (z. B. Entfernen von Schuhverunreinigungen) und zur Minimierung der Wahrscheinlichkeit von Schuhabrieb im Wesentlichen quer zur Längsachse des Schuhbeutels 220 verlaufen, können die Öffnungen 154 an anderen Positionen des Schuhbeutels 220 angeordnet sein. Ferner kann die Anzahl der Öffnungen erhöht oder gesenkt werden, solange ihre Größe das Entfernen von Schuhverunreinigungen über die Waschflotte ermöglicht.
Der Schuhbeutel 120 umfasst einen Riemen 74, der angrenzend an die Öffnung 130 an der Längsnaht 64 befestigt ist. An einem Ende des Riemens 74 befindet sich eine erste Befestigungsvorrichtung 76, die fixierbar und dauerhaft derart am Riemen 74 angebracht ist, dass sich ihre Position am Riemen nicht verändert. Eine zweite Befestigungsvorrichtung 78 mit einer Vielzahl flexibler Finger, die lösbar in die erste Befestigungsvorrichtung 76 eingreifen können, ist am Riemen 74 befestigt, indem der Riemen 74 derart durch die zweite Befestigungsvorrichtung 78 geführt wird, dass durch deren Positionsveränderung am Riemen 74 die Länge des Riemens 74 erhöht oder verkürzt werden kann. Die hierin verwendeten Befestigungsvorrichtungen sind wiederverwendbare mechanische Verschlüsse. Jeder wiederverwendbare mechanische Verschluss oder jedes wiederverwendbare mechanische Befestigungsmittel können verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele schließen ein: Verschlüsse, worin die ersten und zweiten Befestigungsvorrichtungen zusammen einen (VELCRO^®-artigen) Klettverschluss umfassen; Hakenverschlüsse wie in US-Patent Nr. 5,058,247 an Thomas & Blaney, erteilt am 22. Oktober 1991, beschrieben; Verschlüsse, worin die ersten und zweiten Befestigungsvorrichtungen zusammen einen Haken-und-Kordel-Verschluss umfassen; Verschlüsse, worin die ersten und zweiten Befestigungsvorrichtungen zusammen einen Hebelverschluss umfassen; Verschlüsse, worin die ersten und zweiten Befestigungsvorrichtungen zusammen einen schnappverschlussähnlichen Verschluss bilden; und Haken-und-Öse-Verschlüsse, reißverschlussartige Verschlüsse, lösbare gürtelschnallenartige Verschlüsse wie im US-Patent Nr. 5,330,141, an Kim, erteilt am 19. Juli 1994, und dergleichen beschrieben, sofern die Schlüsse am Schuh weder Abrieb verursachen noch diesen berühren. Nach Einlegen des Schuhs in den Schuhbeutel 220 wird die Länge des Riemens 74 so eingestellt, dass, wenn die erste und die zweite Befestigungsvorrichtung 76 und 78 ineinander greifen, der Riemen die Öffnung 130 schließt, um den Schuh innerhalb der Kammer 144 festzuhalten.
Bezugnehmend auf 8 bis 10 wird nun noch ein anderer bevorzugter erfindungsgemäß hergestellter Schuhbeutel 320 beschrieben. Der Schuhbeutel 320 hat vorzugsweise im Wesentlichen eine Spatform und eine Länge zwischen etwa 8 cm und 51 cm, eine Höhe zwischen etwa 5 cm und etwa 31 cm und eine Breite zwischen 5 cm und 20 cm auf. Der Schuhbeutel 320 umfasst längs verlaufende Seitenwände 336A und 336B, deren längste Abmessung sich entlang der Längsachse 80 des Schuhbeutels 320 erstreckt, und quer verlaufende Seitenwände 336C und 336D, welche quer zu der längs verlaufenden Achse 80 des Schuhbeutels 320 angeordnet sind. Die Seitenwände sind mit einer Bodenwand 338, vorzugsweise durch Nähte oder Säume 48, verbunden, um eine Kammer 332 mit einer der Bodenwand 338 gegenüber liegenden Öffnung zu bilden, durch die ein Schuh während des Gebrauchs eingebracht werden kann. Die Öffnung ist durch die oberen Ränder 340 jeder der Seitenwände begrenzt. Die längs verlaufenden Seitenwände 336A und 336B sind aus einer ersten Bahn 382 eines ersten mit Öffnungen versehenen oder Netzmaterials gebildet, während die quer verlaufenden Seitenwände 336C und 336D und die Bodenwand 338 aus einer einzigen Bahn eines zweiten mit Öffnungen versehenen oder Netzmaterials gebildet sind, das verschieden von dem ersten Netzmaterial ist. Mehr bevorzugt enthalten die längs verlaufenden Seitenwände 336A und 336B ferner eine zweite Bahn 385, die benachbart zu der ersten Bahn 382 angeordnet ist und welche auch aus dem gleichen zweiten Netzmaterial wie die quer verlaufenden Seitenwände 336C und 336D gebildet ist. Damit bildet die erste Bahn 382 die innere Oberfläche (z. B. die zur Kammer 332 benachbarte Oberfläche) der längs verlaufenden Seitenwände, während die zweite Bahn 385 die äußere Oberfläche der längs verlaufenden Seitenwände bildet. Zwar ist um der Klarheit willen die zweite Bahn 385 hierin als aus dem gleichen Material (zum Beispiel dem zweiten Netzmaterial) gebildet erläutert, aus dem auch die quer verlaufenden Seitenwände 336C und 336D gebildet sind, jedoch ist es denkbar, dass die zweite Bahn 385 auch aus anderen Materialien, wie zum Beispiel dem ersten Netzmaterial oder einem anderen gewebten oder nichtgewebten Stoff, gebildet werden kann. Zusätzlich können die längs verlaufenden Seitenwände 336A und 336B, wenn gewünscht, mit mehr als zwei Bahnen versehen sein, oder die quer verlaufenden Seitenwände 336C und 336D und/oder die Bodenwand 338 können aus mehreren Bahnen gebildet sein, während die längs verlaufenden Seitenwände 336A und 336B aus einer einzelnen Bahn gebildet sind. Zwar ist jede der Bahnen der Seitenwände als einen einzelnen gleichförmigen oder homogenen Stoff umfassend beschrieben, es ist jedoch auch denkbar, dass eine oder mehrere der Bahnen aus mehrere Stoffen gebildet werden können. Zum Beispiel kann die erste Bahn 382 sowohl aus dem ersten als auch aus dem zweiten Netzmaterial gebildet sein, oder die erste Bahn 382 kann aus dem ersten Netzmaterial und einem anderen Material gebildet sein. Die Öffnung kann während des Gebrauchs durch eine von den vorstehend beschriebenen Verschlussstrukturen (zum Beispiel Kordel 50 und Gleitverschluss 52) geschlossen werden. Bei Seitenwänden aus mehreren Bahnen sind die Bahnen vorzugsweise am Umfang der Bahnen miteinander befestigt (zum Beispiel an den Säumen oder Nähten 48), sodass die Bahnen durch eine dazwischen liegende Lücke getrennt sind, was den Bahnen erlaubt, sich relativ zueinander zu bewegen, wie es vorher im Hinblick auf den Schuhbeutel 20 erörtert wurde.
Vorzugsweise weist das erste Netzmaterial der ersten Bahn 382 der längs verlaufenden Seitenwände mehrere Öffnungen 354 auf, die in ihrer Größe kleiner sind als die Öffnungen 386 des zweiten Netzmaterials der quer verlaufenden Seitenwände 336C und 336D und der Bodenwand 338. Die Öffnungen sowohl des ersten als auch des zweiten Netzmaterials können wie gewünscht entweder in einem zufälligen oder in einem sich wiederholenden Muster und in einer Vielfalt von Formen bereitgestellt werden, obwohl der Einfachheit wegen im Allgemeinen kreisrunde Öffnungen dargestellt sind und erörtert werden. Während sowohl die Öffnungen 354 als auch 386 die Waschflotte während des Gebrauchs durch die Seitenwände und die Bodenwand fließen lassen, um für eine ausreichende Benetzung und Reinigung des Schuhs zu sorgen, werden die Verunreinigungen (z. B. Schmutz und Gras) vorzugsweise aus der Kammer 332 durch die größeren Öff nungen 386 des zweiten Netzmaterials der quer verlaufenden Seitenwände und der Bodenwand ausgeschwemmt. Außerdem sind die Garne des ersten Netzmaterials der ersten Bahn 382 der längs verlaufenden Seitenwände ausgewählt, um Abrieb, Knötchenbildung und andere unerwünschte Beschädigung der Schuhseitenwände, Säume, Senkel usw. während des Maschinenwaschvorgangs zu minimieren. Es wird angenommen, dass die kleinere Öffnungsgröße und das weiche, nicht scheuernde Anfühlen des ersten Materials so zu einer Minimierung der ungewünschten Schuhbeschädigung beiträgt. Unter Bezugnahme auf 11 wird das erste Netzmaterial vorzugsweise in der Form eines Stoffes mit Öffnungen 354 bereitgestellt, deren durchschnittliche offene Fläche weniger als etwa 5 mm² beträgt und deren Öffnungen mehr bevorzugt eine durchschnittliche offene Fläche zwischen etwa 0,5 mm² und etwa 5 mm² und am meisten bevorzugt zwischen 0,6 mm² und 2 mm² aufweisen, wobei die Öffnungsdichte mindestens 0,05 Öffnungen pro mm² der Bahnoberfläche beträgt. Am meisten bevorzugt beträgt die Öffnungsdichte zwischen 0,1 und 0,4 Öffnungen pro mm² der Bahnoberfläche. Im Allgemeinen hat jede der ersten Bahnen der längs verlaufenden Seitenwände eine gesamte offene Fläche zwischen 10 cm² und 800 cm², abhängig von den Gesamtabmessungen des Schuhbeutels, und vorzugsweise hat jede der ersten Bahnen der längs verlaufenden Seitenwände eine gesamte offene Fläche von mindestens 50 cm². Mehr bevorzugt hat jede der ersten Bahnen der längs verlaufenden Seitenwände eine gesamte offene Fläche zwischen 50 cm² und 400 cm² und am meisten bevorzugt zwischen 75 cm² und 150 cm². Somit beträgt das prozentuale Verhältnis der Gesamtoberfläche von jeder der ersten Bahnen der längs verlaufenden Seitenwände 336A und 336B zu der gesamten offenen Fläche von jeder der ersten Bahnen (d. h. (gesamte offene Fläche)/(Gesamtoberfläche)) der längs verlaufenden Seitenwände 336A und 336B zwischen 5 % und 50 % und mehr bevorzugt zwischen 10 % und 25 % und ist am meisten bevorzugt 15 %.
Für den Fall, dass das erste Netzmaterial gewebt ist, können die für die Bildung des ersten Netzmaterials verwendeten Garne entweder Mikrodenier- oder Nicht- Mikrodenier-Fasern umfassen. Bei Mikrodenier-Fasern ist das erste Garn vorzugsweise ein zweifädiges Garn von 70 Denier mit etwa 100 Mikrodenier-Fasern pro Faden (d. h. ein 2/70/100-Garn), wobei die Fasern aus Polyester gebildet sind, während das zweite Garn vorzugsweise ein einfädiges Garn von 40 Denier mit etwa 20 Fasern pro Faden (d. h. ein 1/40/20-Garn) ist und wobei die Fasern aus Polyester gebildet sind. Andere Mikrodenier-Garne mit ähnlichen Ausführungen können ebenfalls verwendet werden. Das erste Mikrodenier-Netzmaterial kann aus den Garnen unter Verwendung einer Rundstrickung (d. h. einer schlauchförmig hergestellten Strickware) oder anderer Webverfahren und Muster, die im Stand der Technik bekannt sind, gebildet sein. Für Nicht-Mikrodenier-Fasern ist das erste Garn des ersten Netzmaterials vorzugsweise ein einfädiges Garn von 150 Denier mit etwa 68 Nicht-Mikrodenier-Fasern pro Faden (zum Beispiel ein 1/150/68-Garn), wobei die Fasern aus Polyester oder einem anderen Material gebildet sind, das Farbstoffe während eines Waschzyklus im Wesentlichen nicht adsorbiert, während das zweite Garn das gleiche wie vorstehend beschrieben ist. Andere Nicht-Mikrodenier-Garne mit ähnlichen Ausführungen können ebenfalls verwendet werden. Das erste Netzmaterial hat ein Gewicht nach ASTM 3776-96 von mindestens 60 g/m² und vorzugsweise zwischen 60 g/m² und 210 g/m² und mehr bevorzugt zwischen 100 g/m² und 150 g/m². Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen dass die Auswahl des angemessenen Gewichts.
Unter Bezugnahme auf 12 ist das zweite Netzmaterial, das für die Bildung der quer verlaufenden Seitenwände 336C und 336D, der Bodenwand 338 sowie der zweiten Bahn 385 der längs verlaufenden Seitenwände 336A und 336B verwendet wird, vorzugsweise in Form eines Stoffes mit Öffnungen 386 vorgesehen, deren durchschnittliche offene Fläche zwischen 5 mm² und 75 mm² beträgt und deren durchschnittliche offene Fläche mehr bevorzugt zwischen 5 mm² und 15 mm² beträgt, wobei die Öffnungsdichte mindestens etwa 0,01 Öffnungen pro mm² Wandoberfläche beträgt. Am meisten bevorzugt beträgt die Öffnungsdichte zwischen 0,02 mm² und 0,04 mm² der Wandoberfläche. Im Allgemeinen hat die Kombination der quer verlaufenden Seitenwände und der Bodenwand, abhängig von den Gesamtabmessungen des Schuhbeutels, eine gesamte offene Fläche von zwischen 10 cm² und 800 cm², um Verunreinigungen aus der Kammer 332 des Schuhbeutels 320 angemessen auszuschwemmen. Vorzugsweise hat die Kombination der quer verlaufenden Seitenwände und der Bodenwand eine gesamte offene Fläche von zwischen 100 cm² und 400 cm², und mehr bevorzugt hat die Kombination der quer verlaufenden Seitenwände und der Bodenwand eine gesamte offene Fläche von zwischen etwa 225 cm² und etwa 275 cm². Damit beträgt das prozentuale Verhältnis der Gesamtoberfläche von jeder der Bahnen der quer verlaufenden Seitenwände 336C und 336D zu der gesamten offenen Fläche von jeder der Bahnen der quer verlaufenden Seitenwände 336C und 336D zwischen 20 % und 70 % und mehr bevorzugt zwischen 30 % und 40 % und am meisten bevorzugt 35 %.
Für den Fall, dass das zweite Netzmaterial gewebt ist, können die für die Bildung des zweiten Netzmaterials verwendeten Garne entweder Mikrodenier- oder Nicht-Mikrodenier-Fasern umfassen. Die ersten und/oder zweiten Garne, die für die Bildung des zweiten Netzmaterials verwendet werden, sind vorzugsweise einfädige Garne von 150 Denier mit etwa vierunddreißig Filamenten pro Faden (d. h. ein 1/150/34-Garn), wobei die Fasern aus Polyester oder einem anderen Material, das Farbstoffe während des Waschzyklus im Wesentlichen nicht adsorbiert, gebildet sind. Das zweite Netzmaterial kann aus Garnen unter Verwendung eines beliebigen Webverfahrens (z. B. Stricken) oder Musters, wie es im Stand der Technik bekannt ist, gebildet werden. Das zweite Netzmaterial hat ein Gewicht nach ASTM 3776-96 von mindestens 100 g/m² und vorzugsweise zwischen 100 g/m² und 350 g/m² und mehr bevorzugt zwischen 125 g/m² und 200 g/m².
TESTVERFAHREN
Die folgenden Verfahren sind für die Bestimmung der Parameter nützlich, die für die Beurteilung der erfindungsgemäßen Schuhbeutel verwendet werden. Insbe sondere werden diese Verfahren verwendet, um die Auswirkung der Öffnungsgröße und des statischen Reibungskoeffizienten der Wand auf die Leistungsfähigkeit des Schuhbeutels zu charakterisieren. In Verbindung mit der Bestimmung und/oder Berechnung der in den Verfahren beschriebenen Parameter können besondere Einheiten vorgeschlagen werden. Diese Einheiten sind nur für beispielhafte Zwecke gedacht. Andere Einheiten, die mit der Absicht und dem Zweck der Verfahren in Einklang stehen, können verwendet werden.
Die folgenden Verfahren werden auf ein Herrenschuhmodell CMW435W, hergestellt durch die New Balance Company, Boston, Massachusetts, USA, angewendet. Ein Beispiel dieses Schuhs ist in 13 dargestellt. Der Schuh hat ein ungefähres Trockengewicht von 382 g und besitzt eine US-Herrengröße von 10,5, Breite 4E (nachstehend als „Probeschuh" bezeichnet). Der Probeschuh hat ein bemaltes Obermaterial aus weißem Leder und Synthetikmaterial und eine synthetische Sohle. Der Schuh hat mindestens eine Naht, die sich mindestens über einen Teil der Seitenwand des Probeschuhs erstreckt, wobei die Nahtstiche von dem Rand der Naht versetzt sind, wie am besten in 14 zu sehen ist. Der Probeschuh hat eine Einlage, die an seiner inneren Fersenöffnung angeordnet ist. Schuhe werden hierin als entweder rechter Schuh (d. h. für den rechten Fuß) oder als linker Schuh (d. h. für den linken Fuß) und als Mittelwand des Schuhs (d. h. benachbart zu dem mittleren Teil des Fußes) oder als Seitenwand des Schuhs (d. h. benachbart zu dem Seitenbereich des Fußes) bezeichnet. Die folgenden Verfahren werden auch unter Verwendung einer automatischen Toplader-Waschmaschine Kenmore Super Capacity Plus Modell Nr. Serie 90, hergestellt von Sears Roebuck and Company, Illinois, USA, (nachstehend als die „Testwaschmaschine" bezeichnet) angewendet. Ein Beispiel der Testwaschmaschine ist in 15 dargestellt. Zwar werden diese Verfahren hierin unter Verwendung des oben beschriebenen Probeschuhs und der Testwaschmaschine angewendet, diese Verfahren können aber auch unter Verwendung von Probeschuhen und Waschmaschinen, die den hier beschriebenen ähnlich sind, angewendet werden.
Ein ähnlicher Schuh ist zum Beispiel ein beliebiger Schuh, der ähnliches Gewicht und ähnliche Größe besitzt und der mindestens eine Seitennaht, eine Einlage und ein bemaltes Obermaterial aus Leder und/oder Synthetikstoff besitzt. Eine ähnliche Waschmaschine ist eine beliebige Waschmaschine, die eine Toplader-Waschmaschine mit ähnlichem Waschvolumen, ähnlichen Umwälzungs- und Schleudereigenschaften wie nachstehend beschrieben aufweist.
Waschzyklen
Ein erster Probeschuh, der vorher noch nie gewaschen worden war, wird der Länge nach zusammen mit drei Ballastschuhen in die Testwaschmaschine gelegt. Die Ballastschuhe sind vorzugsweise beliebige Schuhe mit einem ähnlichen Gewicht und einer ähnlichen Größe wie der erste Probeschuh. Am meisten bevorzugt ist der Ballastschuh der gleiche Schuhtyp wie der erste Probeschuh. Der Probeschuh und die Ballastschuhe sind vorzugsweise in gleichem Abstand voneinander in der Trommel der Testwaschmaschine angeordnet, sodass einer der Ballastschuhe unterhalb des Waschtrommelwasserabflusses angeordnet ist. Die Testwaschmaschine wird unter Verwendung des Auswahldrehschalters für die Beladung auf eine mittlere Beladung eingestellt, und unter Verwendung des Auswahldrehschalters für Geschwindigkeit wird eine Umwälzgeschwindigkeit für den Vollwaschgang eingestellt. Eine mittlere Waschladung hat ein Wasservolumen von etwa 64 Litern. Die Umwälzgeschwindigkeit für den Vollwaschgang beträgt etwa 180 Umdrehungen/Minute, wobei eine Umdrehung einer Drehung der Rühreinrichtung im Uhrzeigersinn entspricht. Der Waschzyklus schließt einen Schleudergang bei etwa 640 U/min und einem einzelnen Spülgang ein. Die Gesamtzeit des Waschzyklus von Beginn der Wasserbefüllung bis zur Vollendung der letzten Umdrehung beträgt etwa 40 Minuten, wie folgt:

1. Wasserbefüllung (etwa 5 Minuten für 64 Liter);
2. Waschzyklus (etwa 14 Minuten mit einer Umwälzung im Uhrzeigersinn mit nur etwa 180 U/min);
3. Wasserablass (etwa 2 Minuten);
4. Schleudergang (etwa 2 Minuten bei etwa 67 rad/s (640 U/min));
5. Spülwasserbefüllung (etwa 5 Minuten für 64 Liter);
6. Spülzyklus (etwa 14 Minuten mit einer Umwälzung im Uhrzeigersinn mit nur etwa 180 U/min);
7. Wasserablass (etwa 2 Minuten); und
8. Schleudergang (etwa 6 Minuten bei etwa 67 rad/s (640 U/min));

Das Wasser ist vorzugsweise Standardwasser von einem öffentlichen Versorgungsunternehmen ohne jegliche Waschmittel- oder Tensidzusätze und mit einer Wassertemperatur zwischen 20 °C und 30 °C. Der erste Probeschuh wird 15 Waschzyklen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen gewaschen, wobei zwischen jedem Waschzyklus ein Trockenzyklus eingelegt wird. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Waschzyklus" auf die Gesamtheit der vorstehend beschriebenen Gänge 1 bis 8 unter den genannten Bedingungen mittlerer Beladung in der vorgesehenen Waschmaschine. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Trockenzyklus" auf einen Zyklus, worin der erste Probeschuh unter Verwendung einer Heizvorrichtung, wie einer Vorrichtung vom Haartrocknertyp, getrocknet wird. Wie in 16 dargestellt, ist zwischen die Trocknervorrichtung 82 und den ersten Probeschuh 84 ein Rohr 80 geschaltet, wobei das Auslassende 86 des Rohrs 80 in der Fersenöffnung des ersten Probeschuhs 84 angeordnet ist. Der erste Probeschuh wird vorzugsweise unter Verwendung der Einstellung geringe Wärme und hohe Luftzufuhr 60 Minuten lang getrocknet. Eine bevorzugte Trockenvorrichtung ist ein Haartrockner PRO AIR^TM mit einer Leistung von 1875 W und hergestellt von Remington, Inc., Connecticut, USA. Die Luftströmungsgeschwindigkeit an dem Auslassende 86 des Rohrs 80 beträgt vorzugsweise etwa 305 Meter/Minute. Ein irreversibler Temperaturmessstreifen kann an der Innenseite des Zehenbereichs des ersten Probeschuhs angebracht werden, um die Schuhtemperatur zu überwachen. Ein beispielhafter Temperaturmessstreifen mit einem Messbereich zwischen etwa 37 °C bis etwa 65 °C wird von Cole Palmer Instrument Company, Vernon Hills, Illinois, USA hergestellt und hat die Katalog-Nr. 08068-20. Während des Waschzyklus wird die Schuhtemperatur vorzugsweise maximal als etwa 44 °C angezeigt.
Nach Beendigung der fünfzehn Wasch- und Trockenzyklen mit dem ersten Probeschuh wird ein zweiter Probeschuh, der vorher noch nie in der Maschine gewaschen wurde, in das Innere eines Schuhbeutels gelegt, wonach die Kombination zusammen mit drei Ballastschuhen in die Testwaschmaschine gelegt wird, wie vorstehend beschrieben. Der Ballastschuh muss der gleiche Typ Ballastschuh sein wie zuvor zusammen mit dem ersten Probeschuh verwendet. Fünfzehn Wasch- und Trockenzyklen werden unter den gleichen vorstehend beschriebenen Wasch- und Trockenzyklusbedingungen absolviert.
Nach Beendigung der fünfzehn Wasch- und Trockenzyklen mit dem ersten und dem zweiten Probeschuh können diese Probeschuhe gemäß den folgenden Verfahren für die Bestimmung der relativen Einlagenfibrillierung und dem relativen Nahtabrieb des fraglichen Schuhbeutels analysiert werden.
Verfahren für Einlagenfibrillierung
Dieses Verfahren wird für die Bestimmung der relativen Einlagenfibrillierung eines Schuhbeutels verwendet. Jede Einlage des ersten und des zweiten Probeschuhs wird durch Augenschein unter Verwendung einer Vergrößerungseinrichtung überprüft, wie ein Compact Micro Vision System, Modell Nr. KH2200 MD2, hergestellt von HiRox, Inc., Tokyo, Japan. Eine MX2010Z-Linse mit einem AD-2010H-Linsenaufsatz kann verwendet werden, um eine Vergrößerung zwischen 1X und 200X bereitzustellen, wobei die exakte Vergrößerung so gewählt wird, dass die Fibrillen der Einlagen sichtbar werden. Für jede der Einlagen des ersten und des zweiten Probeschuhs können zwar unterschiedliche Vergrößerungen nötig sein, die Messungen und Verhältnisse basieren jedoch auf der gleichen Skala. Jede Einlage wird individuell unter der ausgewählten Vergrößerung durch Augenschein überprüft, und für jede Einlage wird ein repräsentativer Teil ausgewählt, in dem sich die größte Anzahl an Fibrillen gebildet hat (d. h. die höchste Fibrillendichte) und in dem der Großteil der Fibrillenhöhen weder die höchste noch die niedrigste Höhe der Einlage ist. Nach der Auswahl der repräsentativen Fläche für jeden Probeschuh werden fotografische Mikroaufnahmen der ausgewählten repräsentativen Flächen gemacht. Bezugnehmend auf 17 ist eine erste Linie 94 durch die Mehrheit der Fibrillenbasen auf jeder ausgewählten repräsentativen Fläche gezeichnet, und für jede ausgewählte repräsentative Fläche ist eine zweite Linie 98 parallel zu der ersten Linie 94 an dem Punkt gezogen, an dem 90 % der Fibrillen innerhalb der repräsentativen Fläche eine Höhe zwischen der ersten Linie 94 und der zweiten Linie 98 besitzen. An jeder repräsentativen Fläche wird der Abstand 100 zwischen der ersten und der zweiten Linie bestimmt. Die relative Einlagenfibrillierung ist der prozentuale Unterschied zwischen dem Abstand 100 des ersten Probeschuhs und dem Abstand 100 des zweiten Probeschuhs geteilt durch den Abstand 100 des ersten Probeschuhs. Die relative Einlagenfibrillierung beträgt vorzugsweise mindestens 10 % und beträgt mehr bevorzugt zwischen 40 % und 85 %. Am meisten bevorzugt beträgt die relative Einlagenfibrillierung zwischen 60 % und 100 %.
Es folgen veranschaulichende Beispiele für die Anwendung des Verfahrens für die relative Einlagenfibrillierung:
Beispiel 1
Bezugnehmend auf 18 bis 21 wurden ein linker (der erste Probeschuh) und ein rechter (der zweite Probeschuh) Herrenschuh Modell CMW435W, hergestellt von New Balance Company, Massachusetts, USA, in einer automatischen Toplader-Waschmaschine Kenmore Super Capacity Plus Modell Nr. Serie 90, hergestellt von Sears Roebuck and Company, Illinois, USA, über fünfzehn Wasch- und Trockenzyklen gemäß den vorstehend beschriebenen Bedingungen gewaschen. 18 ist eine Seitenansicht der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs, während 19 eine Seitenansicht der lateralen Seitenwand des zweiten Probeschuhs ist, der fünfzehn Waschzyklen in einem erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutel absolviert hat. Die Einlagen des ersten und des zweiten Probeschuhs wurden durch Augenschein unter Verwendung einer Compact Micro Vision System, Modell Nr. KH2200 MD2, hergestellt von HiRox, Inc., Tokyo, Japan, auf einen repräsentativen Abschnitt, wie vorstehend beschrieben, untersucht. Ein repräsentativer Ausschnitt 106 des ersten Probeschuhs wurde ausgewählt, und der gleiche repräsentative Ausschnitt 108 des zweiten Probeschuhs wurde ermittelt. Bezugnehmend auf 20 (erster Probeschuh) und 21 (zweiter Probeschuh) wurden eine erste und eine zweite Linie 110 und 112 durch den repräsentativen Abschnitt 106 des ersten Probeschuhs gezeichnet, während eine erste und eine zweite Linie 114 und 116 durch den repräsentativen Abschnitt 108 des zweiten Probeschuhs gezeichnet wurden. Der Abstand 200 im repräsentativen Ausschnitt 106 des ersten Probeschuhs betrug 4,8 mm, während der Abstand 300 im repräsentativen Ausschnitt 108 des zweiten Probeschuhs 1,4 mm betrug. Die relative Einlagenfibrillierung betrug somit 71 %. Mit anderen Worten zeigten die Fibrillen des ersten Probeschuhs eine durchschnittliche Erhöhung der Fibrillenhöhe gegenüber den Einlagenfibrillen des zweiten Probeschuhs, der durch den erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutel geschützt war, von etwa 71 %.
Beispiel 2
Bezugnehmend auf 22 bis 25 wurden ein linker (der erste Probeschuh) und ein rechter (der zweite Probeschuh) Herrenschuh Modell CMW435W, hergestellt von New Balance Company, Massachusetts, USA, in einer automatischen Toplader-Waschmaschine Kenmore Super Capacity Plus Modell Nr. Serie 90, hergestellt von Sears Roebuck and Company, Illinois, USA, über fünfzehn Wasch- und Trockenzyklen gemäß den vorstehend beschriebenen Bedingungen gewaschen. 22 ist eine Seitenansicht der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs, während 23 eine Seitenansicht der lateralen Seitenwand des zweiten Probeschuhs ist, der fünfzehn Waschzyklen in einem erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutel absolviert hat. Die Einlagen des ersten und des zweiten Probeschuhs wurden durch Augenschein unter Verwendung einer Compact Micro Vision System, Modell Nr. KH2200 MD2, hergestellt von HiRox, Inc., Tokyo, Japan, zur Auswahl eines repräsentativen Abschnitts, wie vorstehend beschrieben, untersucht. Ein repräsentativer Ausschnitt 118 des ersten Probeschuhs wurde ausgewählt, und der gleiche repräsentative Ausschnitt 119 des zweiten Probeschuhs wurde entsprechend ermittelt. Bezugnehmend auf 24 (erster Probeschuh) und 25 (zweiter Probeschuh) wurden eine erste und eine zweite Linie 121 und 123 durch den repräsentativen Abschnitt 118 des ersten Probeschuhs gezeichnet, während eine erste und eine zweite Linie 125 und 127 durch den repräsentativen Abschnitt 119 des zweiten Probeschuhs gezeichnet wurden. Der Abstand 400 im repräsentativen Ausschnitt 118 des ersten Probeschuhs betrug 3,7 mm, während der Abstand 500 im repräsentativen Ausschnitt 119 des zweiten Probeschuhs 0,6 mm betrug. Die relative Einlagenfibrillierung betrug somit 84 %. Mit anderen Worten zeigten die Fibrillen des ersten Probeschuhs eine durchschnittliche Erhöhung der Fibrillenhöhe gegenüber den Einlagenfibrillen des zweiten Probeschuhs, der durch den erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutel geschützt war, von etwa 84 %.
Nahtabriebverfahren
Dieses Verfahren wird für die Bestimmung des relativen Nahtabriebs eines Schuhbeutels verwendet. Die Seitennähte der lateralen Seitenwand eines ersten Probeschuhs werden durch Augenschein überprüft, und die Seitennaht mit der längsten Gesamtabrieblänge wird ausgewählt (nachfolgend als „abgeriebene Naht" bezeichnet), und die Gesamtlänge des Abriebs an dieser Naht wird gemessen. Wie hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck „Abrieb" auf das Brechen oder den Farbverlust von Leder oder Synthetikmaterial. Beispiele eines solchen Abriebs sind in 26 und 27 dargestellt. Am zweiten Probeschuh wird die gleiche laterale Seitennaht wie die am ersten Probeschuh ausgewählte überprüft und die Gesamtlänge jeglichen Abriebs innerhalb der entsprechenden Naht des zweiten Probeschuhs gemessen. Der relative Nahtabrieb ist die Differenz zwischen der Gesamtabrieblänge des ersten Probeschuhs und der entsprechenden Gesamtlänge des Abriebs, sofern vorhanden, des zweiten Probeschuhs geteilt durch die Gesamtabrieblänge des ersten Probeschuhs. Der relative Nahtabrieb beträgt vorzugsweise mindestens 10 % und beträgt mehr bevorzugt zwischen 50 % und 90 %. Am meisten bevorzugt beträgt der relative Nahtabrieb zwischen 70 % und 100 %.
Es folgen veranschaulichende Beispiele für die Anwendung des Verfahrens für den relativen Nahtabrieb:
Beispiel 3
Bezugnehmend auf 28 bis 31 werden der gleiche linke (der erste Probeschuh) und rechte (der zweite Probeschuh) Herrenschuh, wie sie in Beispiel 1 oben beschrieben sind, gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren für den relativen Nahtabrieb untersucht. 28 ist eine Seitenansicht der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs, während 29 eine Seitenansicht der lateralen Seitenwand des zweiten Probeschuhs ist, der fünfzehn Waschzyklen in einem erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutel absolviert hat. Die Naht 133 (30) wurde als die Seitennaht der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs mit der längsten Gesamtabrieblänge ausgewählt und die Gesamtlänge des Abriebs mit etwa 141 mm gemessen. Am zweiten Probeschuh wurde die entsprechende Naht 135 (31) untersucht und die Gesamtlänge des Abriebs mit etwa 71 mm gemessen. Der relative Nahtabrieb betrug somit 88 %. Mit anderen Worten zeigte die Naht 133 des ersten Probeschuhs eine Erhöhung in der Gesamtlänge des Abriebs gegenüber der Gesamtabrieblänge der entsprechenden Naht 135 des zweiten Probeschuhs, der von dem erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutel geschützt wurde, von 88 %.
Beispiel 4
Bezugnehmend auf 32 bis 35 werden der gleiche linke (der erste Probeschuh) und rechte (der zweite Probeschuh) Herrenschuh, wie sie in Beispiel 2 oben beschrieben sind, gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren für den relativen Nahtabrieb untersucht. 32 ist eine Seitenansicht der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs, während 33 eine Seitenansicht der lateralen Seitenwand des zweiten Probeschuhs ist, der fünfzehn Waschzyklen in einem erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutel absolviert hat. Die Naht 137 (34) wurde als die Seitennaht der lateralen Seitenwand des ersten Probeschuhs mit der längsten Gesamtabrieblänge ausgewählt und die Gesamtlänge des Abriebs mit 154 mm gemessen. Am zweiten Probeschuh wurde die entsprechende Naht 139 (35) untersucht und die Gesamtlänge des Abriebs mit etwa 17 mm gemessen. Der relative Nahtabrieb betrug somit 89 %. Mit anderen Worten zeigte die Naht 137 des ersten Probeschuhs eine Erhöhung in der Gesamtlänge des Abriebs gegenüber der Gesamtabrieblänge der entsprechenden Naht 139 des zweiten Probeschuhs, der von dem erfindungsgemäß hergestellten Schuhbeutel geschützt wurde, von 89 %.
PRODUKT/GEBRAUCHSANWEISUNGEN
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Beifügung von Anweisungen für die Anwendung der wirkstoffhaltigen Behandlungszusammensetzungen in den Verpackungen, die die Behandlungszusammensetzungen enthalten, oder zusammen mit anderen Formen von Werbung in Verbindung mit dem Vertrieb oder der Anwendung der Behandlungszusammensetzungen. Die Anweisungen können auf jede beliebige Art, die typischerweise bei der Herstellung von Verbraucherprodukten oder bei Zulieferunternehmen verwendet wird, beigelegt werden. Beispiele umfassen die Bereitstellung von Anweisungen auf einer Aufschrift auf dem Behälter, der die Zusammensetzung enthält; auf einem Stück Papier, das entweder an dem Behälter befestigt ist oder diesen beim Kauf begleitet; oder in Werbungen, Vorführungen und/oder schriftlichen oder mündlichen Anweisungen, die mit dem Erwerb oder der Benutzung der Behandlungszusammensetzungen verbunden sind.
Die Anweisungen können beispielsweise Angaben über die Temperatur der Waschflotte, vorzugsweise nicht mehr als 82 °C (180 °F), mehr bevorzugt nicht mehr als 66 °C (150 °F), am meisten bevorzugt nicht mehr als 43 °C (110 °F); die Waschzeit; empfohlene Einstellungen der Waschmaschine; die empfohlene Menge der anzuwendenden Behandlungszusammensetzung; Vorbehandlungsverfahren; Voreinweichverfahren; und Sprühbehandlungsverfahren einschließen. Vorzugsweise sind die empfohlenen Einstellungen der Waschmaschine unter typischen Waschbedingungen in den USA mit Ausrüstung für Wohngebiete und/oder Verbraucher mittlere Beladung, Vollwaschgang, 12-14 Minuten, warmer Waschgang, vorzugsweise im Bereich von 5 °C (40 °F) bis 80 °C (175 °F), mehr bevorzugt von 10 °C (50 °F) bis 60 °C (140 °F), am meisten bevorzugt von 15 °C (60 °F) bis 40 °C (100 °F), und kalter Spülzyklus. Hinsichtlich der Waschbedingungen, die sich von US-Waschbedingungen unterscheiden, sind die empfohlenen Einstellungen der Waschmaschine vorzugsweise gleichwertig mit den empfohlenen US-Einstellungen. Vorzugsweise werden die Schuhe zum Trocknen an der Luft stehen gelassen und nicht in einem herkömmlichen automatischen Wäschetrockner getrocknet.
Ein Produkt, das eine wirkstoffhaltige Behandlungszusammensetzung umfasst, enthält ferner Anweisungen für die Anwendung der Behandlungszusammensetzung zur Behandlung eines behandlungsbedürftigen Schuhs, wobei die Anweisungen den folgenden Schritt enthalten: Inberührungbringen des Schuhs mit einer wirksamen Menge der Behandlungszusammensetzung über einen wirksamen Zeitraum, sodass die Zusammensetzung den Schuh behandelt.
Bei dem Produkt kann es sich um eine Reinigungszusammensetzung, eine Konditionierungszusammensetzung, eine Desinfektionszusammensetzung, eine Reinigungs-/Konditionierungszusammensetzung, eine Reinigungs-/Desinfektionszusammensetzung, eine Konditionierungs-/Desinfektionszusammensetzung oder eine Reinigungs-/Konditionierungs-/Desinfektionszusammensetzung handeln.
SCHUHBEHANDLUNGSSET
Die erfindungsgemäßen Herstellungsartikel und flexiblen Behälter können zusammen in einer Außenverpackung unter Ausbildung eines Schuhbehandlungssets verpackt sein.
Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Schuhbehandlungszusammensetzung in Setform die folgenden Komponenten:

a) einen Herstellungsartikel, umfassend ein Behandlungssystem zum Behandeln von einem oder mehreren Schuhen, umfassend einen oder mehrere Wirkstoffe, der sich zusammen mit Gebrauchsanweisungen, die den Anwender anweisen, zumindest eine wirksame Menge des einen Wirkstoffs oder der mehreren Wirkstoffe aufzutragen, um einen oder mehrere erwünschte Vorteile für den einen oder die mehreren Schuhe zu ermöglichen, in einer Verpackung befindet;
b) einen flexiblen Behälter, vorzugsweise einen wiederverwendbaren flexiblen Behälter, der zur Aufnahme eines Schuhs oder mehrerer Schuhe geeignet ist; und
c) eine Außenverpackung, die die Komponenten a) und b) enthält.

Vorzugsweise ist der Herstellungsartikel ein erfindungsgemäßer Applikator, mehr bevorzugt ein Bürstenapplikator.
Der flexible Behälter ist vorzugsweise ein erfindungsgemäßer Beutel.
Darüber hinaus kann ein Gegenstand, wie ein mit Wirkstoff getränktes Tuch und/oder ein solcher Applikator, Teil des Sets sein. Ein derartiger Gegenstand ist be sonders dann nützlich, wenn einem Schuh oder mehreren Schuhen während der Nachbehandlung eine oder mehrere gewünschte Wirkungen verliehen werden. Der Gegenstand kann nach dem Waschen des Schuhs in den behandelten Schuh eingerieben oder auf andere Weise in Kontakt damit gebracht werden. Das nach dem Waschen anzuwendende Wischtuch oder ein solcher Gegenstand werden zum Abscheiden verschiedener Wirkstoffe auf dem Schuh verwendet. Dazu gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Schmutzabweisemittel, Imprägniermittel, Behandlungsmittel für Leder oder Stoff oder Kunststoff, antimikrobielle Wirkstoffe, Glanz verbessernde Mittel, Bestandteile, die zur Verbesserung des Aussehens des häufig bemalten Außenleders von Sportschuhen entwickelt wurden. Diese Behandlung nach dem Waschen kann auch bei neuen und/oder sauberen Schuhen verwendet werden und wird dies vorzugsweise auch.
Diese Behandlung nach dem Waschen kann mit jedem beliebigen praktischen Mittel, wie Sprays,
Cremes, Schäumen, Aerosolen usw. aufgetragen werden.
Ein nicht einschränkendes Beispiel für eine Nachbehandlungszusammensetzung, die zur Behandlung eines behandlungsbedürftigen Schuhs oder mehrerer behandlungsbedürftiger Schuhe nützlich ist, umfasst:

a) eine wirksame Menge eines Abweisemittels, vorzugsweise eines Schmutzabweisemittels, mehr bevorzugt eines Mineralöls, sodass dem einen oder den mehreren Schuhen Schmutzabweisungswirkungen verliehen werden; und
b) wahlweise, aber bevorzugt, eine wirksame Menge eines filmbildenden Polymers, wie Hydroxypropylcellulose, sodass sich die Nachbehandlungszusammensetzung nicht ölig und/oder fettig anfühlt, wenn die Nachbehandlungszusammensetzung auf eine oder mehrere Oberflächen des einen Schuhs oder der mehreren Schuhe aufgetragen wird.

Die Bestimmung des fettigen Anfühlens kann mithilfe einer qualitativen Beurteilung durch ausgebildete Prüfer erfolgen. Verfahren für ähnliche taktile Beurteilungen gehen aus dem Verfahren gemäß ASTM E1490-92 hervor, das eine Methodologie für eine beschreibende Analyse des Gefühls von Cremes und Lotionen auf der Haut enthält. Diese Norm enthält passende Begriffe für fettig, ölig und wachsartig.
Als Alternative kann das fettige Anfühlen über Reibungsmessungen unbehandelter und behandelter Substrate beurteilt werden. Einige geeignete Verfahren hierfür sind in ASTM D4518-91 und G 115-93 und den darin zitierten verwandten Artikeln beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, sollen den Umfang der Erfindung jedoch nicht zwingend einschränken oder anderweitig begrenzen. Es ist offensichtlich, dass die in dieser Beschreibung und den nachstehenden Tabellen angegebenen Mengen und prozentualen Anteile, falls erwünscht, gerundet und/oder in Form eines Bereichs angegeben werden können, der die angegebenen Mengen und prozentualen Anteile einschließt. Ferner kann jede dieser Mengen und prozentualen Anteile als „ungefähre" angegebene Mengen oder als „ungefähre" gerundete Mengen und prozentuale Anteile betrachtet werden).
FORMULIERUNGSBEISPIELE
BEISPIEL 1
Eine erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthaltende Behandlungszusammensetzung, die einen Weißmacher enthält, kann wie folgt formuliert werden:

(1) Im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung SOKALAN CP-5 (40 % Wirkstoff) von BASF.
(2) Im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Neodol 23-9 von Shell Chemical Co.
(3) Trihydroxystearin.
(4) Die Protease ist üblicherweise eine Mischung mit 34 mg/ml aktiver Protease.
(5) Ein geeigneter fluoreszierender Weißmacher ist im Handel unter der Handelsbezeichnung Optiblan LSN von 3V, Inc. erhältlich.

BEISPIEL 2

Eine erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthaltende Behandlungszusammensetzung kann wie folgt formuliert werden:

	Formel %
Natriumpolyacrylat¹	39,35
Nichtionisches Tensid²	11,67
Silikon-Schaumunterdrücker	0,6
Duftstoff	0,25
Wasser	48
Geringfügige Bestandteile (Farbstoffe usw.)	0,13
Insgesamt	100,00

1 Ein geeignetes Natriumpolyacrylat ist im Handel unter der Handelsbezeichnung ACUSOL 445N (45 % Wirkstoff) von Rohm and Haas Company erhältlich.
2 Ein geeignetes nichtionisches Tensid ist im Handel unter der Handelsbezeichnung NEODOL 23-9 von Shell Chemical Company erhältlich.

BEISPIEL 3

	Formel %
Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer¹	32,66
Nichtionisches Tensid²	15
Protease³	1,49
Silikon-Schaumunterdrücker	0,6
Duftstoff	0,25
Na₂CO₃	1
Wasser	48,93
Geringfügige Bestandteile (Farbstoffe usw.)	0,07
Insgesamt	100,00

1 Ein geeignetes Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer ist im Handel unter der Handelsbezeichnung SOKALAN CP-5 (40 % Wirkstoff) von BASF erhältlich.
2 Ein geeignetes nichtionisches Tensid ist im Handel unter der Handelsbezeichnung NEODOL 23-9 von Shell Chemical Company erhältlich.
3 Die Protease ist üblicherweise eine Mischung mit 33,6 mg/ml aktiver Protease.

BEISPIEL 4
Erfindungsgemäße Konditionierungsmittel enthaltende Behandlungszusammensetzungen werden wie folgt formuliert:

1 Ein geeignetes Konditionierungsmittel ist im Handel unter der Handelsbezeichnung LUBRITAN AS von Rohm and Haas Company erhältlich.
2 Ein geeignetes Konditionierungsmittel ist im Handel unter der Handelsbezeichnung GE Silicone CM2233 von General Electric Company erhältlich.
3 Ein geeignetes Desinfektionsmittel ist im Handel unter der Handelsbezeichnung BARDAC 2250 von Lonza erhältlich.
4 Ein geeignetes nichtionisches Tensid ist im Handel unter der Handelsbezeichnung NEODOL 23-6.5 von Shell Chemical Company erhältlich.
5 Ein geeignetes Geruchsbekämpfungsmittel ist β-Cyclodextrin.

BEISPIEL 6
BEISPIEL 10
Eine weitere geeignete erfindungsgemäße Behandlungszusammensetzung wird wie folgt formuliert:

(1) Im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung SOKALAN CP-5 (40 % Wirkstoff) von BASF.
(2) Im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Neodol 23-9 von Shell Chemical Co.
(3) Trihydroxystearin.

Obwohl spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist es für Fachleute offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. In den beiliegenden Ansprü chen sollen daher alle solche Änderungen und Modifikationen abgedeckt werden, die im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in geeigneter Weise durch ein beliebiges vom Formulierer gewähltes Verfahren hergestellt werden, für das nicht einschränkende Beispiele in US 5,691,297 , Nassano et al., erteilt am 11. November 1997, US 5,574,005 , Welch et al., erteilt am 12. November 1996, US 5,569,645 , Dinniwell et al., erteilt am 29. Oktober 1996, US 5,565,422 , Del Greco et al., erteilt am 15. Oktober 1996, US 5,516,448 , Capeci et al., erteilt am 14. Mai 1996, US 5,489,392 , Capeci et al., erteilt am 6. Februar 1996, US 5,486,303 , Capeci et al., erteilt am 23. Januar 1996, beschrieben sind.
Zusätzlich zu den obigen Beispielen können die Behandlungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in jede geeignete Wäschewaschmittelzusammensetzung formuliert werden, wofür nicht einschränkende Beispiele in US 5,679,630 , Baeck et al., erteilt am 21. Oktober 1997; US 5,565,145 , Watson et al., erteilt am 15. Oktober 1996; US 5,478,489 , Fredj et al., erteilt am 26. Dezember 1995; US 5,470,507 , Fredj et al., erteilt am 28. November 1995; US 5,466,802 , Panandiker et al., erteilt am 14. November 1995; US 5,460,752 , Fredj et al., erteilt am 24. Oktober 1995; US 5,458,810 , Fredj et al., erteilt am 17. Oktober 1995; US 5,458,809 , Fredj et al., erteilt am 17. Oktober 1995; US 5,288,431 , Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, beschrieben sind.
Nach der ausführlichen Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen und Beispiele ist es für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen möglich sind, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, und die Erfindung soll nicht als auf die Beschreibung der Patentschrift beschränkt betrachtet werden.

Claims

Behandlungssystem zur Behandlung eines Schuhs oder mehrerer Schuhe, umfassend; a) eine Reinigungszusammensetzung in Form eines Gels, umfassend einen oder mehrere Reinigungsmittel, und b) eine Konditionierungszusammensetzung in Form einer Flüssigkeit, die physikalisch und/oder chemisch von der Reinigungszusammensetzung aus a) getrennt ist, wobei die Konditionierungszusammensetzung ein oder mehrere Konditionierungsmittel umfasst; dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittel ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Mittel zum Entfernen von Calcium/Magnesium umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylaten, Salzen von Polyacrylsäuren, Acrylat-/Maleat-Copolymeren, Salzen von Acrylat/Maleinsäure und Mischungen davon; und dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierungsmittel Acrylsyntane mit folgender Formel umfassen:
worin R unabhängig C8-C20-Alkyl ist und X und Y unabhängig voneinander ganze Zahlen sind und das Verhältnis X/Y vorzugsweise von 0,05 bis 100 ist.
Behandlungssystem nach Anspruch 1, wobei das eine Tensid oder mehrere Tenside ein nichtionisches Tensid umfasst.
Behandlungssystem nach Anspruch 1-2, wobei die Reinigungszusammensetzung einen pH-Wert aufweist, der größer ist als der pH-Wert der Konditionierungszusammensetzung.
Behandlungssystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reinigungszusammensetzung einen pH-Wert aufweist, der im Bereich 5-11, vorzugsweise 6-11 und am meisten bevorzugt 7-10 liegt, wie mit einer 10 %igen wässrigen Lösung der reinen Reinigungszusammensetzung ermittelt.
Behandlungssystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Konditionierungszusammensetzung einen pH-Wert aufweist, der im Bereich 2,5-9, vorzugsweise 3-8 und am meisten bevorzugt 3,5-7 liegt, wie mit einer 10 %igen wässrigen Lösung der reinen Konditionierungszusammensetzung ermittelt.
Behandlungssystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reinigungszusammensetzung, in Gewichtsprozent der Reinigungszusammensetzung ausgedrückt, Folgendes umfasst: – von 8 % bis 20 % nichtionisches Tensidsystem und – von 30 % bis 50 % Natriumsalz der Polyacrylsäure.
Behandlungssystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reinigungszusammensetzung, in Gewichtsprozent der Reinigungszusammensetzung ausgedrückt, Folgendes umfasst: – von 8 % bis 20 % nichtionisches Tensidsystem und – von 30 % bis 50 % Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer.
Behandlungssystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend ein Netzmittel, ausgewählt aus Solvatropen und Cosolvatropen.
Behandlungssystem nach Anspruch 8, wobei das Solvatrop ausgewählt ist aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol.
Behandlungssystem nach Anspruch 8 und 9, wobei das Netzmittel mit einem thixotropen Verdickungsmittel, vorzugsweise Trihydroxystearin, kombiniert wird.