KR20020033562A - 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 분말물, 및이를 사용하는 표피체 - Google Patents

슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 분말물, 및이를 사용하는 표피체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융성이 있으며 시트 성형성이 우수한 슬러시 성형(slush molding)용 열가소성 엘라스토머 조성물, 분말물 및 투명성이 높고 물성치가 높으며 절곡 백화하지 않고 유연성이 우수한 표피체를 제공한다.
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서,
폴리프로필렌 수지(1) 100중량부에 대하여,
비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록 A와 수소 첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록 B로 구성되며, 중합체 블록 B의 수소 첨가율이 90% 이상이며, 또한 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 수소 첨가 블록 공중합체 중에서 점유하는 비율이 5중량% 초과 25중량% 미만이며, 수소 첨가 전의 중합체 블록 B의 1,2 결합량의 평균이 62몰% 이상인 수소 첨가 블록 공중합체(2) 20 내지 500중량부를 적어도 배합하고, JIS K7210에 따라 측정하는 경우, 용융유동성(MFR)이 10g/10분 이상인 것을 특징으로 하는, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.

Description

슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 분말물, 및 이를 사용하는 표피체{Thermoplastic elastomer composition and powder for slush molding, and skin formed therewith}
본 발명은 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물, 분말물 및 이를 사용하는 표피체에 관한 것이며, 상세하게는 폴리프로필렌 수지와 상용성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하고 용융성이 있으며 시트 성형성이 우수한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물, 분말물 및 투명성이 높으며 물성치가 높고 절곡 백화되지 않으며 유연성이 우수한 표피체에 관한 것이다.
연질의 분말 재료를 사용하는 분말 성형법으로서 연질 염화비닐 수지 분말을 사용하는 분말 슬러시 성형법이 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 도어 트림 등의 자동차 내장품의 표피에 널리 채용되고 있다. 이러한 점은 감촉이 부드러우며 가죽 주름이나 스티치를 설치할 수 있으며 또한 설계 자유도가 큰 등의 의장성이 양호한 것에 기인한다.
이러한 성형방법은 기타 성형방법인 사출성형이나 압축성형과 상이하며부형(賦形) 압력을 걸지 않으므로 성형시에 분말 재료를 복잡한 형상의 금형에 균일하게 부착시키기 위해서는 분체 유동성이 우수한 것이 필요하며 금형에 부착된 분체가 용융되어 무가압 하에서도 유동하여 피막을 형성하므로 용융 점도가 낮은 것도 조건으로 되어 있다. 또한, 금형을 냉각하여 성형된 표피를 금형으로부터 용이하게 이형할 수 있는 것도 필요하다.
이를 개선하는 한가지 방법으로서 일본 공개특허공보 제(평)7-82433호에는 폴리프로필렌 수지와 특정한 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 질량비 70/30 내지 30/70의 비율로 혼합한 것을 분쇄하여 사용하는 것이 제안되어 있다.
여기서는 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 스티렌 함량이 20질량% 이하인 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌 블록 공중합체, 스티렌 함량이 20질량% 이하인 스티렌·에틸렌프로필렌·스티렌 블록 공중합체, 및 스티렌 함량이 20질량% 이하인 수소 첨가 스티렌부타디엔 고무로부터 선택된 것이며 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 양호하며 분말 성형에 적합한 조성물로 되어 있다.
또한, 슬러시 성형에 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체, 폴리올레핀 수지 및 공액 디엔 중합체 또는 비닐 방향족 화합물 단위 함유량이 25질량% 이하인 공액 디엔-비닐 방향족 화합물 랜덤 공중합체가 수소 첨가되고 또한 수소 첨가율이 70% 이상인 수소 첨가 디엔계 중합체를 사용하는 것이 일본 공개특허공보 제(평)10-30036호에 기재되어 있다.
또한, 폴리프로필렌 수지와 수소 첨가 스티렌부타디엔 랜덤 공중합체 고무에 에틸렌·에틸렌부틸렌·에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체로부터 선택된 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 분쇄한 슬러시 성형에 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물도 일본 특허 제2973353호에 기재되어 있다.
상기한 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌 블록 공중합체에서 수소 첨가전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 1,2 결합량의 평균이 62몰% 이상의 범위인 수소 첨가 블록 공중합체을 사용하는 예는 기재된 바 없다.
그러나, 폴리프로필렌 수지와 상용성이 열악한 엘라스토머, 예를 들면, 에틸렌·프로필렌 고무(EPR), 에틸렌옥텐 공중합체(EOR), 스티렌 함량이 25% 이상인 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌 블록 공중합체, 스티렌·에틸렌프로필렌·스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌 부타디엔 고무 등을 배합하면 폴리프로필렌 수지에 엘라스토머 성분이 균일하게 미분산되지 않으므로 성형성이 열악해지고 물성이 낮아지며 절곡할 때에 백화한다는 문제가 발생한다. 또한, 온도 변화에 따른 물성 변화가 큰 결점이 있으며, 충돌 안전장치인 에어 백 수납 뚜껑의 표피에 적용할 수 없는 경우도 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 개선하는 것이며, 폴리프로필렌 수지와 상용성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 사용함으로써 용융성이 있으며 시트 성형성이 우수한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물, 분말물 및 투명성이 높고 물성치가 높으며 절곡 백화하지 않으며 유연성이 우수한 표피체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본원의 청구항 제1항에 기재된 발명은, 슬러시 성용에 사용하는 분말 재료인 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서,
폴리프로필렌 수지(1) 100질량부에 대하여,
비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록 A와 수소 첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록 B로 구성되며, 중합체 블록 B의 수소 첨가율이 90% 이상이며, 또한 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 수소 첨가 블록 공중합체 중에서 점유하는 비율이 5질량% 초과 25질량% 미만이며, 수소 첨가 전의 중합체 블록 B의 1,2 결합량의 평균이 62몰% 이상인 수소 첨가 블록 공중합체(2) 20 내지 500질량부를 적어도 배합하고, JIS K7210에 따라 온도 230℃ 및 하중 2.16kgf의 조건하에 측정하는 경우, 용융유동성(MFR)이 10g/10분 이상인 것을 특징으로 하는, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
본원의 청구항 제2항에 기재된 발명은 청구항 제1항에 기재된 조성물에 스티렌의 공중합체 중에서 점유하는 비율이 14질량% 초과 50질량% 미만이며 수소 첨가율이 90% 이상인 스티렌과 공액 디엔의 블록 또는 랜덤 공중합체(4)를 20 내지 200질량부 배합한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 폴리프로필렌 수지(1)와 이와 상용성이 양호하며 미분산된 수소 첨가 블록 공중합체(2) 및 상용성이 떨어지는 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)를 사용함으로써 용융성이 양호하며 시트 성형성이 우수한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물로 된다.
본원의 청구항 제3항에 기재된 발명은 청구항 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물에 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3)를 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부 배합한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 청구항 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물보다 MFR이 크며 분말 성형성이 양호해진다.
본원의 청구항 제4항에 기재된 발명은 슬러시 성형에 사용하는 분말 재료의 소재인 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 적어도 폴리프로필렌 수지(1) 100질량부에 대하여,
수소 첨가율이 90% 이상이며 스티렌의 공중합체 중에서 점유하는 비율이 5질량% 초과 14질량% 미만이며 또한 공액 디엔의 1,2 또는 3,4 결합량의 평균이 60몰% 이상인 스티렌과 공액 디엔의 랜덤 공중합체(5)가 20 내지 300질량부,
스티렌의 공중합체 중에서 점유하는 비율이 14질량% 초과 50질량% 미만이며 수소 첨가율이 90% 이상인 스티렌과 공액 디엔의 블록 또는 랜덤 공중합체(4)가 20 내지 200질량부 배합된 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 용융성이 양호하고 시트 성형성이 우수한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물로 된다.
본원의 청구항 제5항에 기재된 발명은 청구항 제4항에 기재된 조성물에 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3)를 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부 배합한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
본원의 청구항 제6항에 기재된 발명은 폴리프로필렌 수지(1)로서 시차열량계로 승온속도 5℃/분으로 측정되는 융점이 120 내지 145℃인 프로필렌·α-올레핀 공중합체이며 저융점에서 용융성이 양호하며 시트 성형성이 우수한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물로 된다.
본원의 청구항 제7항에 기재된 발명은 청구항 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재된 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물에 유기 과산화물을 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 0.02 내지 5.0질량부 배합한 것이며, 청구항 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재된 조성물보다 MFR이 크며 분말 성형의 성형성이 양호해진다.
본원의 청구항 제8항에 기재된 발명은 청구항 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물에 프로세스 오일(process oil)을 첨가한 것이며, 청구항 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재된 조성물보다 MFR값이 보다 커지며 분말 성형에서 성형성이 양호해진다.
본원의 청구항 제9항에 기재된 발명은 청구항 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 상온 또는 냉동 분쇄하고 최대 1.00mm의 체를 통과하는 입자 직경을 갖는 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 분말물이며, 슬러시 성형에서도 핀홀이 없는 분말 성형체를 수득할 수 있다.
본원의 청구항 제10항에 기재된 발명은 청구항 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 수중 고온 절단(hotcut)하고 구(球) 환산 평균 입자 직경이 1.00mm 이하인 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 분말물이며, 핀홀이 없는 분말 성형체를 수득할 수 있다.
본원의 청구항 제11항에 기재된 발명은 청구항 제9항 또는 제10항에 기재된 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 분말물을 사용하여 슬러시 성형하여 수득된 표피체이며, 이러한 표피체는 투명성이 높으며 인장신도, 인장강도 등의 물성치가 높고 유연성이 있으며 절곡 백화하지 않고 용융성 및 성형성이 우수하며 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 도어 트림 등의 자동차 내장품의 표피로서 사용할 수 있다.
발명의 실시 형태
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지(1)는 폴리프로필렌 단독중합체, α-올레핀과의 블록 또는 랜덤 공중합체 중의 하나일 수 있지만, 특히 α-올레핀으로서 에틸렌을 사용하는 블록 또는 랜덤 공중합체가 성형체의 유연성의 면으로부터 바람직하다. 또한, 압력이 걸리지 않는 분말 슬러시 성형에 사용하기 위해서는 폴리프로필렌 수지의 용융유동성 지수로서 JIS K7210에 의해 230℃ 및 하중 2.16kgf의 조건하에 측정한 MFR이 10g/10분 이상인 것이 필요하며 바람직하게는 40 내지 800g/10분이다.
폴리프로필렌 수지에 함유되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체는 시차열량계로 승온속도 5℃/분으로 측정되는 융점이 120 내지 145℃ 이하이고 프로필렌과 α-올레핀의 블록 또는 랜덤 공중합체 중의 하나일 수 있으며, α-올레핀으로서 에틸렌, 부틸렌, 펜텐, 옥텐을 들 수 있지만 특히 가격면에서 보면 에틸렌이 바람직하다. 이러한 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 사용하면 저융점에서 용융성이 양호하며 시트 성형성이 우수한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물로 된다.
또한, MFR이 10g/10분 미만의 용융유동성이 결핍된 폴리프로필렌 수지를 사용하는 경우에는 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 유기 과산화물을 0.02 내지 5.0질량부 배합하며 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하여 MFR을 100 내지 800g/10분으로 되도록 폴리프로필렌 수지의 저분자량화를 도모할 수 있다.
또한, 폴리프로필렌 수지(1)에 유기 과산화물을 첨가하여 용융 혼련한 후에 본 발명에서 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체(2)를 용융 혼련할 수 있다. 수소 첨가 블록 공중합체와 유기 과산화물을 동시에 용융 혼련시키는 경우, 수소 첨가 블록 공중합체가 저분자량화되어 성형 시트의 표면으로 이행하고 열 노화 후에 표면에 점착성이나 광택이 발생한다.
유기 과산화물로서는 통상적으로 고무, 수지의 가교에 사용되고 있는 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디알릴퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 등이 있으며, 열분해에 의한 1분 동안의 반감기가 150 내지 250℃인 것이 바람직하다.
유기 과산화물은 120 내지 250℃의 가열하에 혼련하는 과정에서 폴리프로필렌 수지의 주쇄를 절단하여 분자량을 저하시키고 열가소성 엘라스토머 조성물에 높은 용융유동성을 갖게 한다. 유기 과산화물의 첨가량은 열가소성 엘라스토머 조성물 중에 0.02 내지 5.0질량%이며 0.02질량% 미만의 경우에는, 폴리프로필렌 수지의 주쇄를 절단하는 분해 능력이 적으며 열가소성 엘라스토머 조성물에 높은 용융유동성을 부여할 수 없게 된다. 한편, 5.0질량%를 초과하면, 분해가 과잉으로 되며 분체 성형품의 인장강도 등의 기계적 특성이 저하된다.
본 발명에서 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체(2)는 폴리프로필렌 수지(1)와의 상용성이 우수하며 폴리프로필렌 수지에 혼련하면 유연해지며 절곡이나 백화되기 어려운 슬러시형용 열가소성 엘라스토머 조성물이 수득된다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체(2)는 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위을 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록 A와 수소 첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록 B로 구성되며, 중합체 블록 B의 수소 첨가율이 90% 이상이며 말단에 있는 중합체 블록의 1개 이상이 중합체 블록 B이며 바람직한 구조로서는 A-B, A-B-A-B, B-A-B-A-B, (B-A-B)n-X(여기서, n은 2이상의 정수이며, X는 커플링제 잔기이다)이다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-3급부틸스티렌 등의 알킬스틸렌, 파라메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등 중에서 하나 이상으로부터 선택되고, 이중에서도 스티렌이 바람직하다. 상기한 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 수소 첨가 블록 공중합체 중에서 점유하는 비율은 5질량%를 초과하고 25질량% 미만이며 유연성이 풍부한 표피체를 수득하기 위해서는 5 내지 15질량%가 적당하다.
그리고, 수소 첨가전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 1,2 결합량의 평균이 62몰% 이상이며, 62몰% 미만의 경우에는 시트를 절곡할 때에 백화하기 쉬워진다. 이러한 수소 첨가 블록 공중합체(2)의 대표적인 것은 국제공개번호 WO 00/15681에 개시되어 있으며, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS)인 아사히가세이사제의 상품 「타푸텍 L-515」가 있다.
폴리프로필렌 수지(1)와 수소 첨가 블록 공중합체(2)의 혼합량은 수소 첨가 블록 공중합체가 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 20 내지 500질량부이며, 폴리프로필렌 수지가 많아지면 성형된 표피가 딱딱해지며 한편, 적어지면 인장강도가 저하된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체(2)는 폴리프로필렌 수지(1)와 상용성이 매우 양호하다. 폴리프로필렌 수지(1)중의 수소 첨가 블록 공중합체(2)가 입자 직경 15 내지 20nm에서 미분산되는 것도 투과형 전자현미경에 의해 확인된다.
폴리프로필렌 수지(1)와 수소 첨가 블록 공중합체(2)를 배합하면 폴리프로필렌 수지(1)에 수소 첨가 블록 공중합체(2) 성분이 균일하게 미분산되어 성형성이 양호해지며 물성치가 높고 유연한 동시에 절곡할 때에 백화되지 않는 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물이나 표피체가 수득된다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3)는 흡유능(吸油能)이 우수한 엘라스토머가며 수소 첨가 블록 공중합체(2)와 동시에 배합함으로써 폴리프로필렌 수지(1)의 상용성이 양호해진다. 또한, 프로세스 오일과 조성물 중의 올리고머 성분을 흡수하는 성질을 가지며, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 비결정성의 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상이다. 바람직한 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 등의 탄소수가 3 내지 10의 α-올레핀을 들 수 있다. 특히, 에틸렌프로필렌 고무(EPR), 에틸렌·옥텐 공중합체(EOR)가 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3)는 본 발명에 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체(2)와 비교하여 폴리프로필렌 수지(1)에 대한 상용성이 떨어지며, 폴리프로필렌 수지에 혼련, 첨가하면 μm 단위의 크기로 분산되므로 인장 물성이 저하되는 경향이다. 여기에 상기에 기재된 흡유능이 우수한 엘라스토머인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(3)를 첨가하는 경우에는 조성물 중의 올리고머 성분과 오일을 흡수하여 블리드(bleed)를 상당히 저지할 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3)의 첨가량은 수소 첨가 블록 공중합체(2) 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부이다. 5질량부 미만으로 되는 경우, 조성물 중의 올리고머 성분과 오일을 충분히 흡수할 수 없게 되며 또한 250질량부을 초과하면, 폴리프로필렌 수지와의 분산이 나빠지며 인장 물성이 저하되는 경향이다.
본 발명에서 사용하는 스티렌의 공중합체 중에서 점유하는 비율이 14질량% 초과 50질량% 미만이며 수소 첨가율이 90% 이상인 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)는 폴리프로필렌 수지(1)에 대한 상용성이 수소 첨가 블록 공중합체(2)보다 떨어지므로 미분산되지 않으며 해(海)/해의 상구조를 취하기 쉬우므로 폴리프로필렌 수지와 단독으로 배합하는 것은 시트 성형성이 나쁘며 파우더 슬러시 성형에 적합하지 않다.
구체적으로는 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS)에서는 예를 들면, 아사히가세이사제의 「타프텍 H1062, H1052」, 쉘가가쿠사제 「크레이톤 G1650」 등이 있으며, 또한 수소 첨가 스티렌·부타디엔 랜덤 공중합체(H-SBR)에서는 예를 들면, JSR사제의 「다이날론 2324P」 등을 들 수 있다.
또한, 청구항 제4항에서 사용하는 수소 첨가율이 90% 이상이며 스티렌의 공중합체 중에서 점유하는 비율이 5질량% 초과 14질량% 미만이며 또한 공액 디엔의 1,2 또는 3,4 결합량의 평균이 60몰% 이상인 스티렌과 공액 디엔의 랜덤 공중합체는 수소 첨가 랜덤 공중합체(5)라고 호칭되는 것이며, 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 우수하며 수소 첨가 블록 공중합체(2)와 동일하게 폴리프로필렌 수지에 혼련하면 유연해지며 절곡이나 백화되기 어려운 슬러시형용 열가소성 엘라스토머 조성물이 수득된다.
또한, 스티렌의 랜덤 공중합체 중에서 점유하는 비율은 5질량%를 초과하고 14질량% 미만이며 5질량% 미만 또는 14질량% 이상의 경우에는 폴리프로필렌 수지(1)와의 상용성이 나빠지므로 성형 시트의 유연성이 저하되며 시트를 절곡할 때에 백화되기 쉬워진다.
그리고, 공액 디엔의 1,2 또는 3,4 결합량의 평균이 60몰% 이상 필요하며, 60몰% 미만의 경우에는 상용성의 저하에 따라 시트를 절곡할 때에 백화되기 쉬워진다. 수소 첨가 랜덤 공중합체의 대표적인 것으로서 JSR사제의 「다이날론 2320P」, 「다이날론 2321P」를 들 수 있다.
본 발명에서는 프로세스 오일을 첨가함으로써 조성물 중의 엘라스토머 성분에 흡수되어 용융 점도를 낮추는 동시에 표피체의 경도를 낮추고 유연성을 갖게 하는 효과가 있다. 상기한 프로세스 오일은 고무용으로 사용하는 것이며 파라핀계, 나프텐계, 아로 마계로 분류되지만 엘라스토머 성분과의 상용성으로 인해 파라핀계가 바람직하다. 첨가량은 수소 첨가 블록 공중합체(2) 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부가 바람직하다. 200질량부를 초과하면 인장 물성이 저하되며 5질량부 미만으로 되면 용융 점도가 내려가지 않고 표피가 딱딱해진다.
열안정제는 통상적인 폴리올레핀에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 페놀과 인계의 산화방지제를 병용하여 사용하지만 특별히 한정되는 것이 아니다.
또한, 광안정제로는 라디칼 포착제인 장애 아민, 벤조트리아졸계 광안정제가 사용되는 경우도 있다.
안료는 통상적인 올레핀계에 적합한 유기, 무기 안료가 사용된다. 또한 지방산 금속염 등의 윤활제나 탄산칼슘, 활석 등의 충전제 등이 필요에 따라 첨가된다.
청구항 제1항 내지 제3항, 청구항 제6항 내지 제8항에 기재된 조성물의 혼합은 하기의 6가지 방법에 의해 용융 혼련된다.
(A) MFR이 100 내지 800g/10분인 폴리프로필렌 수지(1)에 수소 첨가 블록 공중합체(2)를 동시에 첨가하고 이들을 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이며, 이러한 경우에는 유기 과산화물을 첨가하지 않는다.
(B) MFR이 100 내지 800g/10분인 폴리프로필렌 수지(1)에 수소 첨가 블록 공중합체(2), 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3) 또는 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)를 동시에 첨가하고 이들을 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이며, 이 경우에는 유기 과산화물을 첨가하지 않는다.
(C) MFR이 100 내지 800g/10분인 폴리프로필렌 수지(1)에 수소 첨가 블록 공중합체(2), 프로세스 오일, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3) 또는 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)를 동시에 첨가하고 이들을 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이며, 이 경우에는 유기 과산화물을 첨가하지 않는다.
(D) 미리 MFR이 100g/10분 미만인 폴리프로필렌 수지(1)에 유기 과산화물을 0.02 내지 5.0질량부 첨가하고 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하여 MFR을 100 내지 800g/10분으로 조정한 폴리프로필렌 수지에 수소 첨가 블록 공중합체(2), 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3) 또는 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)를 동시에 첨가하고 이들을 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이다.
(E) MFR이 100g/10분 미만인 폴리프로필렌 수지(1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3) 또는 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)에 유기 과산화물을 0.02 내지 5.0질량부 첨가하고 120 내지 250℃의 온도에서 혼련한 다음, 다시 여기에 수소 첨가 블록 공중합체(2)를 첨가하여 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이다.
(F) MFR이 100g/10분 미만인 폴리프로필렌 수지(1)와 에틸렌·α-올레핀계공중합체 고무(3) 또는 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)와 프로세스 오일에 유기 과산화물을 0.02 내지 5.0질량부 첨가하고 120 내지 250℃의 온도에서 혼련 한 다음, 다시 여기에 수소 첨가 블록 공중합체(2)를 첨가하여 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이다.
청구항 제4항 또는 제5항에 기재된 조성물의 혼합은 하기의 6가지 방법에 따라 용융 혼련된다.
(a) MFR이 100 내지 800g/10분인 폴리프로필렌 수지(1)에 수소 첨가 랜덤 공중합체(5)와 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)를 동시에 첨가하고 이들을 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이며, 이 경우에는 유기 과산화물을 첨가하지 않는다.
(b) 폴리프로필렌 수지(1)에 수소 첨가 랜덤 공중합체(5), 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4), 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3) 등을 동시에 첨가하고 이들을 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이며, 이 경우에는 유기 과산화물을 첨가하지 않는다.
(c) 폴리프로필렌 수지(1)에 수소 첨가 랜덤 공중합체(5), 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4), 프로세스 오일, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3) 등을 동시에 첨가하고 이들을 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이며, 이 경우에는 유기 과산화물을 첨가하지 않는다.
(d) 미리 폴리프로필렌 수지(1)에 유기 과산화물을 0.02 내지 5.0질량부 첨가하고 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하여 MFR을 100 내지 800g/10분으로 조정한폴리프로필렌 수지에 수소 첨가 랜덤 공중합체(5), 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4), 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3) 등을 동시에 첨가하고 이들을 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이다.
(e) 폴리프로필렌 수지(1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3)에 유기 과산화물을 0.02 내지 5.0질량부 첨가하고 120 내지 250℃의 온도에서 혼련한 다음, 다시 여기에 수소 첨가 랜덤 공중합체(5), 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)를 첨가하여 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이다.
(f) 폴리프로필렌 수지(1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3)와 프로세스 오일에 유기 과산화물을 0.02 내지 5.0질량부 첨가하고 120 내지 250℃의 온도에서 혼련한 다음, 다시 여기에 수소 첨가 랜덤 공중합체(5), 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4)를 첨가하여 120 내지 250℃의 온도에서 혼련하는 방법이며, 순차적으로 두번에 나누어 혼련할 수 있으며 배출구를 이용하여 원 패스로 혼련할 수 있다.
첨가 혼련방법은 첨가제를 V형 배합기, 텀블러(tumbler), 헨셀 혼합기(Henschel mixer) 등을 사용하여 건조 배합한 것을 원료 공급 호퍼로부터 공급하고 프로세스 오일은 배출구에서 주입하며 120 내지 250℃의 범위에서 온도 조절한 이축(二軸) 압출기로 용융 혼련하여 펠릿화한다.
또한, 밀폐식 혼련기인 니더(kneader), 밴버리 혼합기(Banbury mixer) 등에 의해 엘라스토머 성분인 수소 첨가 블록 공중합체와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체고무에 프로세스 오일을 첨가하여 혼련하여 펠릿화한 다음, 이러한 펠릿과 폴리프로필렌 수지와 건조 배합하여 120 내지 250℃의 범위로 온도 조절한 1축 또는 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿화할 수 있다.
수득된 펠릿의 용융 점도인 MFR은 온도 230℃, 하중 2.16kgf의 조건하에 10g/10분 이상이 바람직하다. 이 미만이 되는 경우, 조성물의 용융유동성이 작아져서 표피에 핀홀이 발생되는 경향이 있다.
상기한 배합으로부터 수득된 펠릿은 터보 밀, 핀 밀, 해머 밀 등의 충격형 미분쇄기를 사용하여 미분쇄한다. 이때에 통상적으로는 액체 질소를 사용하여 냉동 분쇄한다. 또한, 배합에 따라서는 용융 수지를 스프레이 또는 디스크 분무기에 의해 분무하여 냉각함으로써 분체화할 수 있다.
분쇄된 것은 체 등에 의해 입자 직경이 최대 1.00mm의 체를 통과한 것이며 제1 평균 입자 직경이 100 내지 800μm의 것이 많이 포집되며, 여기에 유기 또는 무기의 분체성 개량제를 첨가, 혼합하여 분말 슬러시 성형용에 사용한다.
또한, 수중 고온 절단 방식에 의해 제조되는 경우도 동일하게 제1 평균 입자 직경이 100 내지 800μm의 것이 많이 포집되며, 분말 성형에 사용할 수 있다.
또한, 섬유상으로 가늘게 압출된 스트랜드를 1mm 이하로 절단한 것도 사용할 수 있다.
이어서, 엘라스토머 조성물을 사용하여 분말 슬러시 성형을 실시한다. 이러한 성형으로는 조성물의 융점 이상으로 가열된 형에 이것을 주로 하여 중력으로 낙하시켜 투입하고 일정시간 경과후에 형을 반전하여 여분의 조성물을 회수 상자에수집한다. 형 표면에는 조성물이 층으로 되어 부착되며 시간 경과와 함께 용융되어 스킨층이 형성된다. 형을 냉각하여 스킨층을 탈형하는 것이며 이것을 반복하여 실시한다.
형(型)의 가열방법으로서는 오일 순환 또는 열풍로에 투입하는 방법이 일반적이다. 오일 순환은 파이프 배관 배치에 의해 형 온도조정이 용이하지만 형(型) 면으로부터만 가열된다. 한편, 열풍로를 사용하면 형 면 및 성형물 이면의 양면으로부터 가열할 수 있지만 생산성을 고려하여 열풍을 300℃ 이상으로 설정하는 경우가 많으므로 성형물 이면의 열산화 약화를 일으키지 않도록 처방이나 조건을 배려하는 것이 필요하다.
열풍 방식은 분말 슬러시 성형을 다층(2 내지 3)에서 실시할 때에 효과적이다. 즉, 가열된 형에 최외층으로 되는 1회째의 분말을 슬러시 성형하여 반용융 상태로 2회째의 분말을 부착시키고 필요하면 3회째도 슬러시 성형한 다음, 가열 용융한다. 이러한 경우, 형(型) 면측으로부터만의 가열에서는 열전달이 불충분하므로 성형물 이면로부터의 가열도 할 수 있는 열풍로 방식이 사용되는 경우가 많다.
실시예
다음에 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서는 표 1 및 2에 기재된 폴리프로필렌 수지, 수소 첨가 블록 공중합체, 각종 엘라스토머, 안정제, 윤활제를 텀블러로 건조 배합한 것을 이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)의 원료 공급 호퍼에서 공급하고 220℃, 300rpm에서 혼련하여 압출 펠릿화한다.
상기에서 수득한 펠릿을 액체 질소에 침지하고 터보 밀 T250-4J(터보고교사제)에 투입하여 분쇄하고 1,000μm의 체를 통과한 부분만을 수집한다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 7 내지 10
실시예 2 내지 7 및 비교예 7 내지 10에서는 이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)로 2회 혼련을 실시한다. 1회째의 혼련에서는 표에 기재된 폴리프로필렌 수지, 올레핀 수지, 에틸렌·옥텐 공중합체(EOR), 유기 과산화물, 윤활제를 텀블러에서 건조 배합한 것을 이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)의 원료 공급 호퍼에서 공급하고 프로세스 오일을 배출구에서 주입하면서 230℃, 100rpm에서 혼련하여 압출 펠릿화한다. 계속해서 1회째의 혼련에서 제조한 펠릿에 표 1 내지 3에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체, 각종 엘라스토머, 폴리에틸렌 수지, 안정제를 텀블러로 건조 배합한 것을 이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)의 원료 공급 호퍼에서 공급하고 200℃, 300rpm에서 혼련하여 압출 펠릿화한다. 또한, 표 내의 괄호는 이러한 2회째에서 첨가한 것을 나타낸다.
상기에서 수득한 펠릿을 액체 질소에 침지하고 터보 밀 T250-4J(터보고교사제)에 투입하여 분쇄하고 1,000μm의 체를 통과하는 부분만을 수집한다.
다음에 상기한 분체 조성물을 사용하여 분말 슬러시 성형을 실시한다. 분말 슬러시 성형방법으로서는 우선 가죽 주름 모양이 붙은 150mm×150mm×3mm의 판을오븐 중에서 250℃로 가열하고 그 위에 분체 조성물을 약 800g 탑재하여 10분 동안 정치하여 부착시킨 다음, 용융 부착되지 않은 분체를 제거하여 300℃로 조절한 오븐 중에서 60초 동안 가열하고 오븐에서 인출하여 수냉하고 두께 약 0.8mm의 표피를 탈형한다.
상기한 펠릿의 용융 점도, 슬러시 성형한 시트 성형성, 시트 이면의 용융상태, 표피의 인장 물성, 절곡 백화의 평가를 하기의 방법으로 실시한다. 수득한 결과를 표 1 내지 3에 기재한다.
용융 점도는 펠릿을 JIS K7210에 따라 230℃ 및 하중 2.16kgf의 조건하에 용융유동성을 측정한다.
시트 성형성은 슬러시 성형으로 수득된 시트가 균일하게 용융되거나 수축하지 않는가를 육안으로 판단하고 균일하게 용융 수축시키지 않고 시트로 되는 것을 「○」, 균일한 시트로 되지 않으며 수축이 심하고 물성 평가가 불가능한 것을 「××」, 또한 수축 정도에 따라 「×」, 「△」라고 평가한다.
시트 이면의 용융 상태에서도 거의 용융되지 않고 분체가 남아 있는 것을 「××」로 하고 조금 용융된 상태로 분체가 남아 있는 것을 「×」, 상당히 용융되어 있지만 조금 분체가 남아 있는 것을 「△」라고 평가한다.
인장 물성은 슬러시 성형으로 수득된 표피를 JIS 3호 덤벨로 천공하고 인장속도 200mm/분으로 인장강도와 신장을 측정한다.
시트를 절곡할 때의 백화는 슬러시 성형한 시트를 절곡하여 백화된 정도를 육안으로 확인하고 백화되지 않은 것을 「○」, 백화가 심한 것을 「××」, 정도에 따라 「×」, 「△」로 평가한다. 이들 결과를 표 1 내지 3에 병기한다.
실시예 (질량부)
1 2 3 4 5 6 7
성분(1) 랜덤 PP*1 50 45 50 - - - -
성분(1) 연질 PP 수지*2 - - - - - 63 63
성분(1) 연질 PP 수지*3 - - - - 50 - -
성분(1) 호모 PP 수지*4 - - - 45 27 - -
성분(2) (TPE)1,2-SEB*5 50 (24) (35) (24) (18) (29) (37)
성분(3) EOR*6 - 15 15 15 - - -
파리핀에틸*7 - (12) - (12) (5) (8) -
폴리에틸렌*8 - (4) - (4) - - -
(윤활제) 아미드 0.15 0.15 - 0.15 0.15 0.15 0.15
실리콘 오일 0.6 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
(안정제)항산화제*9 0.2 (0.2) (0.2) (0.2) (0.2) (0.2) (0.2)
항산화제*10 0.2 (0.2) (0.2) (0.2) (0.2) (0.2) (0.2)
광안정제*11 0.15 (0.15) (0.15) (0.15) (0.15) (0.15) (0.15)
광안정제*12 0.15 (0.15) (0.15) (0.15) (0.15) (0.15) (0.15)
유기 과산화물*13 - 0.45 0.45 0.45 0.45 0.60 0.60
인장신도(%) 650 533 633 192 600 642 800
인장강도(MPa) 7.40 7.88 7.42 4.65 8.08 7.03 9.82
MFR(g/10min)*14 50 237 71 161 86 115 70
백화 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트 성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트 이면의 용융상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
*1 칫소사제 랜덤 PP XK0286
*2 이데미쓰세키유가가쿠사, 연질 PP 수지 E­2700X
*3 이데미쓰세키유가가쿠사제 연질 PP 수지 E­2640
*4 칫소사제 호모 PP K5360
*5 아사히가세이사제 수소 첨가 블록 공중합체 타프텍 L­515
*6 듀퐁다우사제 에틸렌옥텐 공중합체 EG8407
*7 지방산아미드
*8 도레이·다우사제 실리콘 함유 50% 마스터 배취
*9 페놀계 항산화제
*10 인계 항산화제 PEP­36
*11 아사히덴카사제 자외선 흡수제 LA­31
*12 아사히덴카사제 HALS LA­57
*13 니혼유시제 퍼헥사 25B­40
*14 230℃ 2.16kgf
비교예 (질량부)
1 2 3 4 5 6
성분(1) 랜덤 PP*1 50 50 50 50 50 -
성분(4) (TPE)SEBS*15 50 - - - - -
성분(4) SEPS*16 - 50 - - - -
성분(4) SEBS2*17 - - 50 - - -
성분(3) EPR*18 50 - - 50 - -
성분(3) EOR*6 - - - - 50 -
중합형 TPD*19 - - - - - 100
(윤활제) 아미드*7 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
실리콘 오일*8 0.60 0.60 0.6 0.60 0.60 0.60
(안정제)항산화제*9 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
항산화제*10 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
광안정제*11 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
광안정제*12 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
인장신도(%) 80 20 용융되지 않음 시트되지 않음 30 25
인장강도(MPa) 4.7 3.5 6.1 2.86
MFR(g/10min)*14 18 40 2 - 43 5
백화 × × - ×× × ○
시트 성형성 △ × ×× ×× × ×
시트 이면의 용융상태 △ × ×× ×× × ×
*1 칫소사제 랜덤 PP XK0286
*6 듀퐁다우사제 에틸렌옥텐 공중합체 EG8407
*7 지방산아미드
*8 도레이·다우사제 실리콘 함유 50% 마스터 배취
*9 페놀계 항산화제
*10 인계 항산화제 PEP­36
*11 아사히덴카사제 자외선 흡수제 LA­31
*12 아사히덴카사제 HALS LA­57
*14 230℃ 2.16kgf
*15 아사히가세이제 타프텍 H1052(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 20%)
*16 쿠라레사제 세프톤 2002
*17 쉘가가쿠사제 크레이톤 G1650(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 29%)
*18 JSR사제 EPO 2P
*19 미쓰비시가가쿠사제 Zelas 5053
비교예 (질량부)
7 8 9 10
성분(1) 랜덤 PP*1 45 50 45 45
성분(4) (TPE)SEB1*15 (24) (35) - -
성분(4) SEBS2*17 - - (24)
성분(3) EPR*18 - - - (24)
성분(3) EOR*6 15 15 15 15
파라핀 오일 (12) - (12) (12)
폴리에틸렌 (4) - (4) (4)
(윤활제) 아미드*7 0.15 0.15 0.15 0.15
실리콘 오일*8 0.60 0.60 0.5 0.60
(안정제)항산화제*9 (0.2) (0.2) (0.2) (0.2)
항산화제*10 (0.2) (0.2) (0.2) (0.2)
광안정제*11 (0.15) (0.15) (0.15) (0.15)
광안정제*12 (0.15) (0.15) (0.15) (0.15)
유기 과산화물*13 0.45 0.45 0.45 0.45
인장신도(%) 20 30 시트되지 않음 시트되지 않음
인장강도(MPa) 2.0 2.5
MFR(g/10min)*14 200 80 40 -
백화 × × - -
시트 성형성 △ △ ×× ××
시트 이면의 용융상태 △ △ ×× ××
*1 칫소사제 랜덤 PP XK0286
*6 듀퐁다우사제 에틸렌옥텐 공중합체 EG8407
*7 지방산아미드
*8 도레이·다우사제 실리콘 함유 50% 마스터 배취
*9 페놀계 항산화제
*10 인계 항산화제 PEP­36
*11 아사히덴카사제 자외선 흡수제 LA­31
*12 아사히덴카사제 HALS LA­57
*14 230℃ 2.16kgf
*15 아사히가세이제 타프텍 H1052(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 20%)
*17 쉘가가쿠사제 크레이톤 G1650(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 29%)
*18 JSR사제 EPO2P
그 결과, 실시예 1 내지 7에서는 펠릿의 MFR이 10g/10분 이상에서 용융유동성이 풍부하고 시트 성형성이 양호하다. 시트 이면도 균일하게 용융되며 수축도 보이지 않는다. 그러나, 비교예 1 내지 10에서는 MFR이 10g/10분 이상이라도 시트 성형성이 불량하다. 시트 이면을 확인해도 수축이 보이며 균일하게 용융되지 않으며 요철이 보인다. 또한, 용융 부족 때문에 시트 표면에 결육(缺肉), 핀홀이 생긴다.
실시예 8 내지 19 및 비교예 11 내지 17
실시예 8 내지 l9 및 비교예 11 내지 17에서는 이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)로 2회 혼련을 실시한다. 1회째의 혼련에서는 표 4 내지 7에 기재된 폴리프로필렌 수지(1)와 에틸렌·옥텐 공중합체(EOR), 유기 과산화물, 윤활제를 텀블러로 건조 배합한 것을 이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)의 원료 공급 호퍼에서 공급하고 230℃, 100rpm에서 혼련하여 압출 펠릿화한다.
계속해서 상기 1회째의 혼련으로 제조한 펠릿에 표 4 내지 7에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체(2) 또는 수소 첨가 랜덤 공중합체(5), 스티렌과 공액 디엔의 수소 첨가 블록 또는 랜덤 공중합체(4), 기타 엘라스토머, 폴리에틸렌 수지, 안정제를 텀블러로 건조 배합한 것을 이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)의 원료 공급 호퍼에서 공급하고 프로세스 오일을 배출구에서 주입하면서 200℃, 300rpm에서 혼련하여 압출 펠릿화한다. 또한, 표 내의 괄호는 이러한 2회째에 첨가한 것을 나타낸다.
상기에서 수득한 펠릿을 액체 질소에 침지하고 터보 밀 T250-4J(터보고교사제)에 투입하여 분쇄하고 1,000μm의 체를 통과하는 부분만을 수집한다.
다음에 실시예 1과 동일하게 분체 조성물을 사용하여 분말 슬러시 성형을 실시하고 두께 약 0.8mm의 표피를 탈형한다.
상기한 펠릿의 용융 점도, 슬러시 성형한 시트 성형성, 시트의 이면의 용융상태, 각 분위기 온도에서 표피의 인장 물성, 절곡 백화의 평가를 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다. 수득된 결과를 표 4 내지 7에 병기한다.
실시예 (질량부)
8 9 10 11 12 13
성분(1) (PP) 랜덤 PP1*1 45 45 45 45 45 45
성분(2) (TPE)SEBS1*2 - - (35) (20) (25) (37)
성분(5) H-SBR1*3 (14) (16) - - - -
성분(4) H-SBR2*4 (14) (8) (10) (9) (12) (10)
성분(3) EOR*5 15 15 10 10 10 -
파라핀 오일*6 (12) (12) - (12) (8) (8)
폴리에틸렌*7 (4) - (4)
(윤활제) 아미드 0.15
실리콘 오일 0.60
(안정제)항산화제 (0.4)
광안정제 (0.3)
유기 과산화물*8 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
MFR(g/10min)*9 187 235 215 258 253 150
-35℃ 측정 인장신도(%) 424 378 224 361 246 236
23℃ 측정 인장신도(%) 292 325 800 375 683 875
80℃ 측정 인장신도(%) 142 350 378 173 205 858
120℃ 측정 인장신도(%) 287 198 175 143 148 118
백화 ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트 성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트 이면의 용융상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○
*1 칫소사제 랜덤 PP MFR = 27g/10min(230℃ 2.16kgf)
*2 아사히가세이사제 수소 첨가 블록 공중합체 타프텍 L­515
(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 12%, 1,2 결합량 60몰% 이상)
*3 JSR사제 다이날론 2320P(수소 첨가 랜덤 공중합체)
(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 10%, 1,2 결합량 60몰% 이상)
*4 JSR사제 다이날론 2324P(수소 첨가 랜덤 공중합체)
(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 16%, 1,2 결합량 60몰% 이상)
*5 듀퐁다우사제 에틸렌옥텐 공중합체 EG8407
*6 파라핀 오일
*7 폴리에틸렌(LLDPE)
*8 니혼유시제 퍼헥사 25B-40
*9 230℃ 2.16kgf
실시예 (질량부)
14 15 16 17 18 19
성분(1) (PP) 랜덤 PP1*1 - 45 45 - 45 45
성분(1) 랜덤 PP2*10 45 - - 45 - -
성분(2) (TPE)SEBS1*2 (37) (10) (24) (25) (33) (47)
성분(4) H-SBR2*4 (10) (37) (23) (12) - -
성분(4) SBR2*11 - - - - (14) -
성분(3) EOR*5 - - - 10 - -
파라핀 오일*6 (8) (8) (8) (8) (8) (8)
(윤활제) 아미드 0.15
실리콘 오일 0.60
(안정제)항산화제 (0.4)
광안정제 (0.3)
유기 과산화물*8 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
MFR(g/10min)*9 146 233 195 138 140 237
-35℃ 측정 인장신도(%) 353 412 382 347 383 81
23℃ 측정 인장신도(%) 842 525 700 700 533 517
80℃ 측정 인장신도(%) 764 171 194 120 163 594
120℃ 측정 인장신도(%) 101 178 154 148 137 60
백화 ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트 성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
시트 이면의 용융상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○
*1 칫소사제 랜덤 PP MFR = 27g/10min(230℃ 2.16kgf)
*2 아사히가세이사제 수소 첨가 블록 공중합체 타프텍 L­515
*4 JSR사제 다이날론 2324P(수소 첨가 랜덤 공중합체)
(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 16%, 1,2 결합량 60몰% 이상)
*5 듀퐁다우사제 에틸렌옥텐 공중합체 EG8407
*6 파라핀 오일
*8 니혼유시제 퍼헥사 25B-40
*9 230℃ 2.16kgf
*10 칫소사제 랜덤 PP MFR = 15g/10min(230℃ 2.16kgf)
*11 아사히가세이제 타프텍 H1062(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 18%)
비교예 (질량부)
11 12 13
성분(1) (PP) 랜덤 PP1*1 45 - 45
성분(1) 랜덤 PP2*10 - 45 -
성분(2) (TPE)SEBS1*2 - - -
성분(5) H-SBR1*3 (24) (24) (47)
성분(3) EOR*5 15 15 -
파라핀 오일*6 (12) (12) (8)
폴리에틸렌*7 (4) (4) -
(윤활제) 아미드 0.15
실리콘 오일 0.60
(안정제)항산화제 (0.4)
광안정제 (0.3)
유기과산화물*8 0.45 0.45 0.45
MFR(g/10min)*9 170 219 182
-35℃ 측정 인장신도(%) 51 385 224
23℃ 측정 인장신도(%) 675 558 500
80℃ 측정 인장신도(%) 451 100 546
120℃ 측정 인장신도(%) 20 70 80
백화 ○ ○ ○
시트 성형성 ○ ○ ○
시트 이면의 용융상태 ○ ○ ○
*1 칫소사제 랜덤 PP MFR = 27g/10min(230℃ 2.16kgf)
*2 아사히가세이사제 수소 첨가 블록 공중합체 타프텍 L­515
(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 12%, 1,2 결합량 60몰% 이상)
*3 JSR사제 다이날론 2320P(수소 첨가 랜덤 공중합체)
(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 10%, 1,2 결합량 60몰% 이상)
*5 듀퐁다우사제 에틸렌옥텐 공중합체 EG8407
*6 파라핀 오일
*7 폴리에틸렌(LLDPE)
*8 니혼유시제 퍼헥사 25B-40
*9 230℃ 2.16kgf
*10 칫소사제 랜덤 PP MFR = 15g/10min(230℃ 2.16kgf)
비교예 (질량부)
14 15 16 17
성분(1) (PP) 랜덤 PP1*1 45 50 45 45
성분(4) (TPE)SEBS3*12 (24) (35) - -
성분(4) SBRS4*13 - - (24) -
성분(3) EPR*14 - - - (24)
성분(3) EOR*5 15 15 15 15
파라핀 오일*6 (12) - (12) (12)
폴리에틸렌*7 (4) - (4) (4)
(활제) 아미드 0.15
실리콘 오일 0.60
(안정제)항산화제 (0.4)
광안정제 (0.3)
유기 과산화물*8 0.45 0.45 0.45 0.45
MFR(g/10min)*9 200 80 40 -
23℃ 측정 인장신도(%) 20 30 시트되지 않음 시트되지 않음
백화 × × - -
시트 성형성 △ △ ×× ××
시트 이면의 용융상태 △ △ ×× ××
*1 칫소사제 랜덤 PP MFR = 27g/10min(230℃ 2.16kgf)
*5 듀퐁다우사제 에틸렌옥텐 공중합체 EG8407
*6 파라핀 오일
*8 니혼유시제 퍼헥사 25B-40
*9 230℃ 2.16kgf
*12 아사히가세이사제 타프텍 H1052(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 20%)
*13 쉘가가쿠사제 크레이톤 G1650(수소 첨가율 95% 이상, 스티렌 함유량 29%)
*14 JSR사제 EPO2P
그 결과, 실시예 8 내지 19에서는 펠릿의 MFR이 10g/10분 이상이며 용융유동성이 풍부하고 시트 성형성이 양호하며 시트 이면도 균일하게 용융되며 수축도 보이지 않는다. 인장신도 물성에서도 -35 내지 120℃의 측정 대기 온도영역에서 100% 이상이며 온도 변화에 따른 물성 변화가 적으므로 에어 백 수납 뚜껑의 표피에 사용할 수 있게 된다.
그러나, 비교예 11 내지 13에서는 펠릿의 MFR이 10g/10분 이상이며 용융유동성이 풍부하고 시트 성형성이 양호하며 시트 이면도 균일하게 용융되지만 인장신도 물성은 120℃ 대기 온도 측정에서 100% 이하이며 또한 비교예 11에서는 -35℃ 분위기 온도 측정에서도 100% 이하이며 온도 변화에 따른 물성 변화가 크며 에어 백 수납 뚜껑의 표피에는 맞지 않는다.
비교예 14 내지 17에서는 MFR이 10g/10분 이상이라도 시트 성형성이 불량하다. 시트 이면을 확인해도 수축이 보이며 균일하게 용융되지 않고 요철이 보인다. 또한, 용융 부족 때문에 시트 표면에 결육(缺肉), 핀홀이 생기므로 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머로서 사용할 수 없다.
실시예 20 내지 22
이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)로 2회 혼련을 실시한다. 1회째의 혼련에서는 표에 기재된 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 올레핀 수지, 에틸렌·옥텐 공중합체(EOR), 유기 과산화물, 윤활제를 텀블러로 건조 배합한 것을 이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)의 원료 공급 호퍼에서 공급하고 프로세스 오일을 배출구에서 주입하면서 230℃, 100rpm에서 혼련하여 압출하고 펠릿화한다. 계속해서 1회째의 혼련에서 제조한 펠릿에 표 8에 기재된 엘라스토머, 폴리에틸렌 수지, 안정제를 텀블러로 건조 배합한 것을 이축 압출기(이케가이뎃코사제, PCM 45)의 원료 공급 호퍼에서 공급하며 200℃, 300rpm에서 혼련하여 압출 펠릿화한다. 또한, 표 내의 괄호는 이러한 2회째에서 첨가한 것을 기재한다.
상기에서 수득한 펠릿를 액체 질소에 침지하고 터보 밀 T250-4J(터보고교사제)에 투입하여 분쇄하고 1,000μm의 체로 통과하는 부분만을 수집한다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 분체 조성물을 사용하여 분말 슬러시 성형을 실시하고 두께 약 0.8mm의 표피체를 탈형한다.
상기한 펠릿의 용융 점도, 슬러시 성형한 시트 표면 핀홀, 시트의 이면의 용융상태, 표피의 인장 물성, 절곡 백화의 평가를 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다. 수득된 결과를 표 8에 기재한다.
시트 표면 핀홀은 슬러시 성형으로 수득한 시트 표면을 육안으로 관찰하여 핀홀의 크기와 수로부터 판단하고 양호한 것을 「○」, 균일한 시트가 되지 않으며 수축이 심하고 물성 평가가 불가능한 것을 「××」, 또한 핀홀의 정도에 따라 「×」, 「△」라고 평가한다.
실시예 (질량부)
20 21 22
성분(1) 프로필렌·에틸렌 공중합체 CS-3650 *1 - 45 -
PS-4918 *2 50 - 45
성분(5) H-SBR*3 - - (14)
성분(2) 1·2-SEB*4 35 (24) (10)
성분(3) EOR*5 15 15 15
파라핀 오일 - (12) (12)
폴리에틸렌 - (4) (4)
아미드계 윤활제 0.15 0.15 0.15
실리콘 오일M·B 0.6 0.6 0.6
페놀계 항산화제 *6 0.2 (0.2) (0.2)
인계 항산화제 0.2 (0.2) (0.2)
자외선 흡수제 0.15 (0.15) (0.15)
광안정제 HALS 0.15 (0.15) (0.15)
유기 과산화물 *7 - 0.45 0.45
MFR(g/10min) *8 73 210 205
인장신도(%) 480 585 525
인장강도(MPa) 6.8 6.7 6.6
절곡 백화 ○ ○ ○
시트 이면의 필홀 ○ ○ ○
시트 이면의 용융상태 △ ○ ○
*1 칫소사제 프로필렌·에틸렌 공중합체(mp= 131℃)
*2 칫소사제 프로필렌·에틸렌 공중합체(mp= 135℃)
*3 JSR사제 다이날론 H-2320P
*4 아사히가세이사제 타프텍 L­515
*5 듀퐁다우사제 에틸렌옥텐 공중합체
*6 도레이·다우사제 실리콘 50% 마스터 배취
*7 니혼유시제 퍼헥사 25B-40
*8 측정조건 230℃, 2.16kgf
그 결과, 실시예 20 내지 22은 펠릿의 MFR이 10g/10분 이상이며 용융유동성이 풍부하고 시트 성형성이 양호하다. 시트 이면도 균일하게 용융되며 수축도 보이지 않는다.
상기와 같이 본원의 각 청구항에 기재된 발명에서는 상용성이 양호한 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물, 분말물을 수득할 수 있으며, 상기 조성물이나 분말물은 용융유동성이 10g/10분 이상이고 용융유동성이 풍부하며 슬러시 성형할 때에 시트 성형성이 양호하며 또한 이것을 사용하여 슬러시 성형하여 수득한 표피체도 시트 이면이 균일하게 용융되며 수축도 보이지 않고 투명성이 높으며 물성치가 높고 절곡에서도 백화되기 어려운 외관이 양호해지며, 온도 변화에 따른 물성 변화가 적은 효과를 갖는다.

Claims (11)

  1. 슬러시 성형에 사용하는 분말 재료의 소재인 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서,
    폴리프로필렌 수지(1) 100질량부에 대하여, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록 A와 수소 첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 중합체 블록 B로 구성되며, 중합체 블록 B의 수소 첨가율이 90% 이상이며, 또한 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 수소 첨가 블록 공중합체 중에서 점유하는 비율이 5질량% 초과 25질량% 미만이며, 수소 첨가 전의 중합체 블록 B의 1,2 결합량의 평균이 62몰% 이상인 수소 첨가 블록 공중합체(2)를 적어도 20 내지 500질량부 배합하고, JIS K7210에 따라 온도 230℃ 및 하중 2.16kgf의 조건하에 측정하는 경우, 용융유동성(MFR)이 10g/10분 이상인 것을 특징으로 하는, 슬러시 성형(slush molding)용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌의 공중합체 중에서 점유하는 비율이 14질량% 초과 50질량% 미만이며 수소 첨가율이 90% 이상인 스티렌과 공액 디엔의 블록 또는 랜덤 공중합체(4)를 20 내지 200질량부 배합한, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무를, 수소 첨가 블록 공중합체(3) 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부 배합한, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 슬러시 성형에 사용하는 분말 재료의 소재인 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서,
    적어도, 폴리프로필렌 수지(1) 100질량부에 대하여,
    수소 첨가율이 90% 이상이며 스티렌의 공중합체 중에서 점유하는 비율이 5질량% 초과 14질량% 미만이며 또한 공액 디엔의 1,2 또는 3,4 결합량의 평균이 60몰% 이상인 스티렌과 공액 디엔의 랜덤 공중합체(5) 20 내지 300질량부와
    스티렌 공중합체 중에서 점유하는 비율이 14질량% 초과 50질량% 미만이며 수소 첨가율이 90% 이상인 스티렌과 공액 디엔의 블록 또는 랜덤 공중합체(4) 20 내지 200질량부를 배합한 것을 특징으로 하는, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무(3)를, 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부 배합한, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 수지(1)가 시차열량계를 사용하여 승온속도 5℃/분에서 측정한 융점이 120 내지 145℃인 프로필렌·α-올레핀 공중합체인, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 과산화물을, 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 0.02 내지 5.0질량부 배합한, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 프로세스 오일(process oil)을 첨가한, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 상온 또는 냉동 분쇄하고 최대 1.00mm의 체를 통과하는 입자 직경을 갖는, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 분말물.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물을 수중 고온 절단(hot-cutting)하고 구(球) 환산 평균 입자 직경이 1.00mm 이하인, 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 분말물.
  11. 제9항 또는 제10항에 따르는 슬러시 성형용 열가소성 엘라스토머 분말물을 사용하여 슬러시 성형으로 수득한 표피체.
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