KR20020032658A

KR20020032658A - 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물

Info

Publication number: KR20020032658A
Application number: KR1020000062825A
Authority: KR
Inventors: 한동근; 안광덕; 정진희
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원; 한동근; 주식회사 덴키스트
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2002-05-04
Also published as: JP2002145714A; JP3492625B2; US20020072551A1; KR100367567B1; US6573312B2

Abstract

본 발명은 종래 충치예방용 치면열구전색재(실란트)의 프리폴리머로 사용되고 있는 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 [이하 "Bis-GMA"라 명명함]에, 이 Bis-GMA 분자 중의 히드록시기의 수소 원자를 메타크릴레이트기로 치환한 멀티메타크릴레이트기 함유 다관능성 프리폴리머를 혼합한 프리폴리머 혼합물을 기재로 하고, 희석제, 무기 충전제, 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물에 관한 것이다. 다관능성 프리폴리머 혼합물을 기재로 하는 본 발명의 치면열구전색재는 Bis-GMA 자체만을 포함하는 종래의 것보다 우수한 물리적, 기계적 특성과 생체적합성을 나타낸다.

Description

충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물 {Photo-Cured Dental Pit and Fissure Sealant Compositions for Caries Prevention}

본 발명은 물리적 및 기계적 특성과 생체적합성이 향상되고, 시술 후 장기간 사용가능한 충치예방용 광중합형 치면열구전색재(dental pit and fissure sealant) 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래의 충치예방용 치면열구전색재(실란트) 조성물의 기재 프리폴리머로 사용되고 있는 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA)과 이 Bis-GMA의 분자 중에 존재하는 히드록시기 (-OH)의 수소 원자를 메타크릴레이트기로 치환한 다관능성 프리폴리머 (multifunctional prepolymer)를 혼합한 다관능성 프리폴리머 혼합물을 기재로 하고, 희석제, 무기 충전제 (inorganic filler), 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 새로운 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물에 관한 것이다.

충치(치아우식증)는 약 84%가 어금니의 씹는 면, 즉 교합면의 치면열구내에서 발생하며 교합면은 전체 치아면의 약 12%를 차지하고 있다. 치아의 교합면에는 V형, U형, 병목형(bottleneck) 등 여러 가지 형태의 치면열구가 있으며 여기에 음식물 잔사나 구강내 세균이 침착하여 충치가 발생하게 된다. 충치의 예방법으로는1936년에 고안된 예방치아절제술(prophylactic odontomy)와 1965년에 고안된 예방충전법이 있었으나 이들은 모두 치질을 삭제하는 단점이 있어 사용이 중지되었고, 현재는 치면세균관리법, 불소이용법, 식이조절법, 치면열구전색법 등의 방법이 사용되고 있다. 이 중 가장 최근에 개발된 방법이 치면열구전색법이다.

치면열구전색재는 치아를 인공적으로 갈아내지 않고 좁고 깊은 열구와 소와를 메꾸어 세균이나 음식물의 찌꺼기가 끼지 못하게 하여 충치를 예방하는 것이다. 치면열구전색재는 시아노아크릴레이트 (cyanoacrylate)계 치면열구전색재, 글래스-아이오노머 시멘트 (glass-ionomer cement) 치면열구전색재, Bis-GMA 레진계 치면열구전색재가 있다.

1960년대 초에 부노코어(Buonocore)가 시아노아크릴레이트계 치면열구전색재를 개발하여 충치 감소 효과가 있다고 발표하여 사용되어 왔으나, 시아노아크릴레이트는 습기가 있으면 중합반응이 빨리 일어나지만 딱딱해지기 쉬워 만족할만한 결과를 얻기 어렵기 때문에 현재는 사용되지 않고 있다.

글래스-아이오노머 시멘트 치면열구전색재는 법랑질의 칼슘성분과 화학결합을 하고 불소이온이 방출되어 법랑질에 침착하여 충치 예방효과가 있다. 그러나 산부식법에 의한 레진계통의 치면열구전색재보다는 강한 결합을 하지 못하며, V형 치면열구에 효과적이나 점도가 높고 치면열구 내로의 침투율이 낮아 병목형 치면열구에는 사용하기 어렵다. 또한 글래스-아이오노머 시멘트는 초기 용해도가 높으므로 경화되기 전에 수분과의 접촉에 의해 오염되면 임상적으로 실패하게 된다. 그리고 점도를 낮추기 위해서 액을 많이 사용하면 물리적 성질이 저하되기 때문에 절대로액으로 점도를 조절해서는 안된다.

보웬(Bowen)에 의하여 개발된 Bis-GMA계 치면열구전색재는 비스페놀 A (bisphenol A)와 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate)의 반응산물이다. Bis-GMA계 치면열구전색재는 접착력이 우수하며 중합수축이 작고 구강내에서 쉽게 경화되는 장점이 있지만 점도가 너무 높아 치면열구에 침투하기 어려우므로 메틸 메타크릴레이트 (methyl methacrylate, MMA)나 글리콜 디메타크릴레이트 (glycol dimethacrylate, GDMA) 등과 같은 희석제를 넣어 점도를 낮게 하여 치면열구전색재로 사용한다. 반응촉진제와 반응개시제가 각각 존재하여, 반응촉진제에 의하여 반응개시제가 활성화되고 활성화된 반응개시제는 Bis-GMA계 치면열구전색재를 중합시킨다. 이 반응촉진제가 화학첨가물이면 화학중합형 치면열구전색재이고, 가시광선인 경우는 광중합형 치면열구전색재이다. 현재 사용되고 있는 대부분의 치면열구전색재는 Bis-GMA계이다.

충치예방법으로 사용되는 치면열구전색재의 임상결과, 시아노아크릴레이트계 치면열구전색재는 시술 6개월 후 92%의 교합면 우식 감소율과 80%의 유지율을 나타내었으며, 12개월 후 86%의 우식감소율와 71%의 유지율을 나타내었다. 글래스-아이오노머 시멘트 치면열구전색재는 불과 6개월 후 20% 정도만 존재하였고 3년 후엔 모두 마모되었다. 반면에 Bis-GMA레진계 치면열구전색재는 임상 보고의 신뢰도가 가장 높으며, 전색재가 유지된 부위에서의 충치예방율은 85% 이상이다.

Bis-GMA레진계 치면열구전색재는 Bis-GMA 자체만으로는 그 점도가 높으므로 희석제를 첨가하여 낮은 점도를 갖게 하며, 중합방법에 따라 화학중합형 또는 자체중합형 전색재 (chemically-cured or self-cured sealant)와 광중합형 전색재 (photo-cured sealant)로 구분된다. 또한 무기 충전제의 첨가여부에 따라 무기 충전제 첨가형과 무기 충전제 비첨가형이 있으며, 화학중합형 전색재는 무기충전제가 첨가되지 않은 것이 대부분이고 광중합형 전색재는 무기충전제가 첨가된 것과 첨가되지 않은 것의 2가지 형태가 있다. 화학중합형 전색재는 만족스러운 침투율을 갖지만, 물흡수율, 열팽창율, 마모율 등이 높은 단점을 갖고 있다. 반면 광중합형 전색재 중 무기충전제 첨가형은 침투율이 낮은 편이고, 물흡수율, 열팽창율, 마모율 등이 매우 낮아서 가장 좋은 물성을 나타내고 있다.

충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물은 표면처리한 실리카(silica) 등의 무기 충전제와 다관능성 메타크릴레이트의 프리폴리머, 희석제, 광개시계(광개시제 및 환원제), 기타 첨가제 등을 포함하며, 치면열구의 기저부까지 침투하여 높은 충치예방 효과를 얻기 위한 낮은 점도, 음식물을 씹을 때 발생되는 높은 교합압을 견디어 내며 치아, 칫솔, 음식물 및 치약 등에 의한 마모량이 적어 유지기간을 늘릴 수 있는 기계적 강도, 치아와 유사한 열팽창율, 중합경화시 치아와의 박리를 방지하기 위한 낮은 중합수축률 등 물리적 특성과 더불어 자연감을 살리는 수복을 하기 위하여 자연치아와 동일한 색상 및 광택, 혀와 접촉시 자연치아와 동일한 느낌을 줄 수 있어야 하는 등의 요건을 갖추어야 한다. 가장 보편적으로 사용되고 있는 프리폴리머는 디메타크릴레이트(dimethacrylate)계인 Bis-GMA이다. 이것은 주로 휘발성 및 중합수축도가 작고 이를 사용한 중합물의 우수한 강도 등의 장점을 가지고 있어서 매트릭스 수지로 사용되고 있다. 이는 미국특허 제 4,102,856호,제4,131,729호, 제3,730,947호 등에서 그 예를 찾아 볼 수 있다. 또한 치면열구전색재는 치면열구의 기저부까지 침투하여 충치예방효과를 증대시키기 위해서 치면열구전색재의 제조 시 트리에틸렌 글리콜다이메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA)와 같은 희석제를 혼합해야 한다. 치면열구전색재는 음식물의 저작이나 잇솔질 및 치아와의 마찰에 의해 마모되며, 치면열구전색재에 마모저항성을 부여하기 위하여 실리카, 알루미나 (alumina), 칼슘 (calcium), 스트론튬 (strontium)과 같은 무기 충전제를 첨가한다. 이는 미국특허 제 4,043,327호, 제 4,806,381호 등에서 그 예를 찾아 볼 수 있다.

상기한 바와 같이 Bis-GMA 기재의 치면열구전색재가 사용되고 있으나, 여전히 수분흡수율, 치면열구 침투율, 물성 및 심미성 등의 개선이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 Bis-GMA 레진계 치면열구전색재 조성물과 비교하여 광경화물의 높은 전환율, 전색물의 강도 및 경도 뿐만 아니라, 우수한 습윤성과 침투율, 마모저항성과 수분흡수율 등의 물리적, 기계적 특성 및 생체적합성이 향상된 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 본 발명의 목적은 종래의 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물에서 프리폴리머로 사용되고 있는 Bis-GMA에, 이 Bis-GMA 분자 중에 존재하는 히드록시기의 수소 원자를 메타크릴레이트기로 치환한 멀티메타크릴레이트기 함유 다관능성 프리폴리머 1종 이상을 혼합한 프리폴리머 혼합물을 기재로 하고, 희석제, 무기 충전제, 광개시계 및 기타 첨가제를 적정량 배합함으로서 물리적, 기계적 특성 및 생체적합성을 향상시킨 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물에 의해 달성된다.

일반적으로, Bis-GMA는 경화 후의 높은 강도 등 우수한 물리적 특성 때문에 종래에 치과 수복용 프리폴리머로서 가장 많이 사용되고 있다. Bis-GMA 분자는 두 개의 히드록시기 (-OH)를 가지고 있는데, 이 히드록시기는 유기 수지와 무기 충전제와의 친화력을 증진시키는 역할을 하는 반면, 친수성이 강하여 수분을 흡수하는 성질도 있다. 유기 수지가 수분을 흡수하게 되면 광중합된 치면열구전색재의 물성 및 심미성이 서서히 저하하게 된다. 즉, 중합된 수지가 수분흡수에 의해 팽윤되면 충전제와의 결합력이 약해져 충전제 입자가 이탈되어 강도나 마모 저항성과 같은 물리적 특성이 약해지기도 하고, 세포 독성이 유발될 수도 있으며 수복물에 음식물이 흡수되어 변색의 원인이 되기도 한다. 또한 치면열구전색재는 치면열구뿐만 아니라 산부식된 법랑질의 미세한 기공에도 완전히 침투되어야 충분한 유지력을 얻어 만족할 만한 임상 결과를 얻을 수 있다. 침투율이 높으면 치면열구전색재가 법랑질 표면에 좀 더 밀착될 수 있고 치면열구의 기저부까지 침투할 수 있어 충치예방효과를 얻을 수 있다. Bis-GMA계 치면열구전색재는 접착력이 우수하며 중합수축이 작고 구강내에서 쉽게 경화되는 장점이 있지만 점도가 너무 커서 치면열구에 침투하기어려워 메틸메타크릴레이트, 글리시딜 디메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 같은 희석제를 첨가하여 점도를 낮춘다. 그러나 이러한 희석제가 다량 첨가되면 Bis-GMA계 치면열구전색재의 물성을 저하시키는 원인이 되기도 한다.

본 발명자들은 Bis-GMA 프리폴리머를 단독으로 사용하는 종래의 광중합형 치면열구전색재에 있어서의 이러한 문제점을 개선하고자 예의 연구한 결과, Bis-GMA 프리폴리머에 Bis-GMA 분자 중에 존재하는 2개의 히드록시기 (-OH) 중 적어도 하나의 수소원자를 메타크릴로일기로 치환하여 친수성을 감소시킨 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 (Tri-GMA) 및(또는) 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 (Tetra-GMA)를 혼합한 프리폴리머를 기재로 하면, 혼합된 프리폴리머의 점도가 낮아 희석제의 첨가량이 감소하게되어 희석제의 첨가로 인한 치면열구전색재 광중합물의 물리적, 기계적 특성 및 심미성 저하를 감소시킬 수 있으며, Bis-GMA계 치면열구전색재와 비교하여 낮은 점도를 갖게 되어 치아표면의 소와 및 열구의 기저부까지 침투할 수 있도록 하여 충치예방 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

본 발명의 제1 실시양태에 따르면, 하기 화학식 1의 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 ("Bis-GMA")과 하기 화학식 2의 Tri-GMA와의 프리폴리머 혼합물 15 내지 80 중량%, 희석제 5 내지 50 중량%, 무기 충전제 1 내지 40 중량%, 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물이 제공된다.

상기 본 발명의 제1 실시양태에 있어서 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 화학식 2의 Tri-GMA의 비는 중량비로 95 : 5 내지 5 : 95 이다.

본 발명의 제2 실시양태에 따르면, 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 하기 화학식 3의 Tetra-GMA와의 프리폴리머 혼합물 15 내지 80 중량%, 희석제 5 내지 50 중량%, 무기 충전제 1 내지 40 중량%, 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물이 제공된다.

상기 본 발명의 제2 실시양태에 있어서 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 화학식 3의 Tetra-GMA의 비는 중량비로 95 : 5 내지 5 : 95 이다.

본 발명의 제3 실시양태에 따르면, 상기 화학식 1의 Bis-GMA, 상기 화학식 2의 Tri-GMA 및 상기 화학식 3의 Tetra-GMA와의 프리폴리머 혼합물 15 내지 80중량%, 희석제 5 내지 50 중량%, 무기 충전제 1 내지 40 중량%, 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물이 제공된다. 상기 본 발명의 제 3 실시양태에 있어서 상기 화학식 1의 Bis-GMA는 70 내지 5 중량%, 화학식 2의 Tri-GMA는 70 내지 5 중량%, 그리고 화학식 3의 Tetra-GMA는 70 내지 5 중량% 이다.

본 발명의 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물에서 기재로 사용하는 프리폴리머 혼합물은 상기 화학식 2의 Tri-GMA 및 상기 화학식 3의 Tetra-GMA 프리폴리머로 이들은 하기 반응식에 따라 화학식 1의 Bis-GMA 분자 중에 존재하는 2개의 히드록시기 중 적어도 하나의 수소 원자를 메타크릴레이트기로 치환함으로써 합성할 수 있다. 즉, 상기 Tri-GMA 및 Tetra-GMA는 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 Bis-GMA를 유기 아민, 예를 들면 트리에틸아민의 존재하에 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 정량적으로 합성할 수 있다.

합성된 다관능성 프리폴리머 혼합물은 에틸아세테이트(ethyl acetate)와 노르말 헥산(n-hexane)이 50 : 50의 중량비로 섞인 전개액을 사용한 컬럼(colume)을 통해서 Bis-GMA, Tri-GMA, Tetra-GMA로 각각 분리되었다.

본 발명에 따른 광중합형 치면열구전색재 조성물에 있어서, 프리폴리머는 조성물 총중량의 15 내지 80 중량%을 함유한다.

본 발명의 조성물에는 프리폴리머 혼합물의 점도를 감소시키기 위해서 희석제(diluent)가 사용된다. 희석제로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate, DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-butanedioldimethacrylate), 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 1-메틸-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트(1-methyl-1,3-propanediol dimethacrylate) 또는 1,6-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시카르보닐아미노)-2,2,4-트리메틸헥산(1,6-bis(methacryloyloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,2,4-trimethylhexane)이 적합하며, 조성물 총중량의 5 내지 50 중량%을 함유하고 있다.

본 발명의 조성물에는 마모저항성을 증가시키고 수분흡수율 및 열팽창율을 감소시키기 위하여 무기 충전제가 사용된다. 무기 충전제는 실란(silane) 커플링제로 표면처리된 입도 0.1 ㎚ 내지 50 ㎛ 의 실리카, 석영, 바륨 글래스, 바륨 글래스/실리카, 바륨 글래스 혼합물, 석영/바륨 글래스, 지르코니아/실리카, 실리카 혼합물, 알루미노 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트 또는 바륨 알루미노 실리케이트가 바람직하며, 전체 조성물 중량의 1 내지 40 중량%의 양으로 첨가된다.

무기 충전제의 표면 처리에는 실란 계통의 커플링제가 주로 사용된다. 대표적인 예로 감마-메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란(γ-methacryloxy propyl trimethoxysilane, γ-MPS), 디메틸 디클로로 실란(dimethyl dichlorosilane), 헥사메틸렌 디실리잔(hexamethylene disilizane), 디메틸 폴리실록산(dimethyl polysiloxane) 등이 사용될 수 있다.

본 발명을 통해 제조된 치면열구전색재는 인체에 무해한 가시광선 영역의 광원에 노출되면 광개시제와 촉매가 라디칼(radical)을 형성시키고, 생성된 라디칼이 단량체의 중합반응을 개시시켜 경화된다. 중합반응은 주로 α-디케톤 (α-diketone)계의 지방족 및 방향족 카르보닐 화합물 (carbonyl compound) 광개시제와 3급아민계 촉매를 사용하여 파장 400-500 ㎚ 영역의 가시광선에 의해 일어나게 된다. 광개시계는 광개시제와 환원제로 이루어져 있으며, 광개시제로서는 캄포퀴논 (camphorquinone, CQ)이 바람직하며, 조성물 총중량을 기준하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 그리고 광여기된 CQ에 의해 수소를 빼앗기면 실제로 라디칼 중합을 개시하는 환원제로서는 에틸 p-디메틸 아미노벤조에이트(ethyl p-dimethyl aminobenzoate, EDMAB) 또는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA)를 조성물 총중량을 기준하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.

기타 첨가제로는 중합 금지제, 광안정제, 산화안정제 및 치면열구전색재의 색조를 맞추기 위한 안료 등을 첨가하였다. 중합 금지제로는 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether) 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(hydroquinone monoethyl ether)를 조성물 총중량의 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 광안정화제로서는 티누빈을 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 산화안정화제로서는 이가녹스 및 2,6-디터셔리부틸-4-메틸페놀 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(2,6-Di-tert-butyl-4-methyl phenol butylated hydroxytoluene, BHT)을 조성물 총중량의 0.01 내지 5 중량%, 그리고 안료로서는 황색, 감색 및 적색의 산화철계와 티타늄 디옥시드 무기 안료를 조성물 총중량의 0.001 내지 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.

제조된 치면열구전색재 시편의 물성은 하기 방법에 따라 평가하였다.

1) 광전환율

가시광선에 의한 광중합 효율은 적외선 흡수 분광법을 이용하여 평가하였다. 메타크릴레이트 단량체의 전환율은 적외선 분광 분석에서 방향족환에 기인하는 1609 ㎝^-1에서의 흡수띠의 면적을 기준으로 하여 지방족 이중 결합에 기인하는 1638 ㎝^-1에서의 흡수띠의 면적 감소를 측정하여 계산하였다.

2) 굽힘강도 (flexural strength)

길이 25 ㎜, 폭 2.5 ㎜, 두께 2.0 ㎜의 주형에 시험 재료를 기포가 생기지 않게 조금씩 흘려 넣은 후, 가시광선 광조사기를 이용하여 상하면을 각각 광중합하고 사포로 연마한 후 37 ℃, 100% 상대습도에 24시간동안 보관한다. 인장시험기에서 0.1 ㎜/sec의 속도로 시편의 3점에 압축력을 가하여 파절이 일어나기까지의 최대하중을 구한 후 다음 식을 이용하여 3점 굽힘강도(3-point bending strength, FS)를 구한다.

3) 수분흡수율과 용해도

치면열구전색재 조성물을 직경이 약 6 ㎜, 두께가 약 3 ㎜인 시편으로 만들어 경화시킨 후, 경화된 시편의 중량을 측정하고, 37 ℃로 유지되는 증류수에 담가 24시간 또는 48시간마다 꺼내어 표면의 수분을 제거하고 중량을 측정하여 다음 식에 따라서 수분 흡수율을 계산하였다.

용해도는 시료를 물에서 꺼내 수분을 제거한 후 건조기에서 다시 건조시켜 일정한 무게를 나타낼 때 무게를 측정한 후 다음 식에 따라 용해도를 계산하였다.

4) 마모도(two-body abrasion) 측정

직경 6 ㎜ × 두께 3.6 ㎜의 시편을 제작한 후 마모시험기를 이용하여 상하면을 평행하도록 시편을 연마하였다. 마이크로미터로 두께를 0.1 ㎛까지 측정하고, 마모시험기에 다시 위치시켜 250g의 하중하에서 400번 사포 위를 10 m 왕복 주행시킨 후 다시 두께를 측정하였다. 시험 전후의 두께 감소량과 무게변화로 마모도를 평가하였다.

5) 표면경도(surface hardness) 측정

두 장의 슬라이드 글라스에 셀룰로이드 스트립을 놓고 그 사이에 약간의 전색재를 올려 놓은 후 눌러 상하면이 평행인 두께 2 ㎜ 정도의 판형이 되게 한 상태에서 상하 10초씩 20초간 광중합하여 시편을 제작하였다. 미세경도기를 이용하여 100 g의 하중을 10초간 가하여 비커스 경도(Vickers hardness)를 구하였다.

6) 간접인장강도

시편에 직접적인 인장응력을 주기보다는 안정적인 압축응력을 주어 시험하는 방법으로 특히 치과용 재료의 물성측정에 주로 이용되고 있다. 이 방법은 디스크형의 시편을 직경방향으로 세워서 압축하중을 가하여 시편 내부에서 인장응력을 유발하는 시험법이다. 직경 6 ㎜ × 두께 3.6 ㎜의 시편을 제작한 후, 인장시험기를 이용하여 0.1 ㎜/sec의 속도(cross-head speed)로 시편이 파절될 때까지 힘을 가해 다음 식으로 간접인장강도를 계산하였다.

7) 세포독성

치면열구전색재의 세포독성은 한천중층 평판법을 이용하여 그 정도를 비교하였다. 직경 10 ㎜ × 두께 2 ㎜의 시편은 양성대조군으로 폴리비닐클로라이드[polyvinylchloride, PVC, 응답율(response rate) : 4/4], 음성대조군으로 폴리에틸렌(polyethylene, PE)과 함께 실험하였다. 먼저 L-929세포의 부유액과 Eagle's 한천 배지를 이용하여 시편의 탈색된 부위내에서 세포가 용해된 비율을 구하고 이것을 각각 구역 지수 (zone index)와 용해 지수 (lysis index)로 표시하여 응답 지수 (response index, RI, RI= zone index / lysis index)를 구한다. 응답 지수의 수치로 세포독성을 평가하며 그 수치가 낮을수록 무독성임을 의미한다.

각 지수 수치의 정의

지수	정의
구역지수
0	샘플아래 침투된 영역이 없음
1	샘플아래 한정된 영역에서 나타남
2	샘플로부터 확산된 면적 0.5 ㎝ 미만
3	샘플로부터 확산된 면적 1 ㎝ 미만
4	샘플로부터 확산된 면적 1 ㎝ 이상 전면적 미만
5	전체 면적에 나타난 경우
용해지수
0	용해된 영역이 없음
1	20% 미만
2	20 - 40%
3	40 - 60%
4	60 - 80%
5	80% 이상

세포독성 결과의 평가

스케일	응답 지수 (RI)	해석
0	0/0	세포 독성 없음
1	1/1	세포 독성 약함
2	2/2 내지 3/3	세포 독성 중간
3	4/4 내지 5/5	세포 독성 심함

이하, 본 발명을 몇 가지 실시예로서 더욱 상세히 설명하겠다. 그러나 이들 실시예는 단지 본 발명의 최선의 실시 상태를 예시하기 위하여 주어진 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예의 경우만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

다관능성 프리폴리머의 합성을 위하여 메틸렌클로라이드 (50 ㎖)에 Bis-GMA 51.2 g (0.1 ㏖)을 용해시키고, 이어서 트리에틸아민 10.2 g (0.1 ㏖)을 가하였다. 얼음 욕조에서 이 용액을 교반하면서 메타크릴로일 클로라이드 7.9 g (0.75 ㏖)을 서서히 적가하였다. 이 용액을 실온에서 교반한 다음 석출된 염을 여과하여 제거하였다. 이 액을 증류수로 세척한 다음 탈수시키고 감압하에 증류하여 점성 액체를 거의 정량적으로 수득하였다. 수득한 다관능성 프리폴리머 혼합물의 성분비를 조사한 결과 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 Bis-GMA, Tri-GMA 및 Tetra-GMA가 각각 45 : 45 : 10의 중량%를 보였다.

적외선 분광 분석 결과, 이중결합에 해당하는 939 및 1638 ㎝^-1에서의 흡수띠를 비롯하여 거의 모든 흡수띠가 Bis-GMA의 그것과 일치하였으나, 히드록시기에 기인하는 3400 ㎝^-1에서의 흡수는 크게 감소하였다.

<실시예 2>

Bis-GMA와 Tri-GMA가 50 : 50 중량%로 이루어진 화합물를 기재로 하여 치면열구전색재를 제조하기 위하여, 실시예 1를 통하여 얻은 다관능성 프리폴리머를 칼럼을 통해서 Bis-GMA와 Tri-GMA, Tetra-GMA를 각각 분리하였다. 분리된 Tri-GMA와 기존의 Bis-GMA를 50 : 50 중량%로 혼합하여 치면열구전색재를 제조하였다. 전체 중량에 대하여 프리폴리머로 이용된 Bis-GMA와 Tri-GMA는 각각 21%, TEGDMA 45%, 실리카 9%, CQ 0.9%, EDMAB 0.9%, HQ 1.7%, 티누빈 0.4%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하였다.

치면열구전색재를 제조하기 위하여 먼저 상기한 프리폴리머에 희석제 그리고 무기 충전제와 중합금지제를 넣고 무기 충전제가 고르게 분산되도록 혼합한다. 계속해서 광개시제, 환원제 및 기타 첨가제들을 넣고 고르게 분산시켜서 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

Bis-GMA, Tri-GMA 및 Tetra-GMA 45:45:10 중량%로 이루어진 화합물를 기재로 하여 치면열구전색재를 제조하기 위하여, 전체 중량에 대하여 프리폴리머 혼합물 38%, EGDMA 48%, 실리카 9%, CQ 0.9%, DMAEMA 1.8%, HQ 1.7%, 티누빈 0.4%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

Bis-GMA 75 중량%와 Tri-GMA 25 중량%가 혼합된 프리폴리머를 기재로 하여 치면열구전색재를 제조하기 위하여, 전체 중량에 대하여 Bis-GMA 27%, Tri-GMA 9%, DEGDMA 50%, CQ 0.9%, EDMAB 1.8%, HQ monomethyl ether 2.8%, 바륨 글래스/실리카 9%, 티누빈 0.4%, BHT 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하였다.

<실시예 5>

Bis-GMA 25 중량%와 Tri-GMA 75 중량%가 혼합된 프리폴리머를 기재로 하여 치면열구전색재를 제조하기 위하여, 전체 중량에 대하여 Bis-GMA 10%, Tri-GMA 30%, TEGDMA 40%, CQ 0.9%, DMAEMA 1.8%, HQ monoethyl ether 1.8%, 바륨 글래스 9%, 티누빈 0.4%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

Bis-GMA 프리폴리머 자체만을 기재로 하여 치면열구전색재를 제조하기 위하여, 전체 중량에 대하여 Bis-GMA 45%, TEGDMA 42%, 실리카 9%, CQ 0.9%, EDMAB 0.9%, HQ 1.7%, 티누빈 0.4%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하였다.

<비교예 2>

Tri-GMA 프리폴리머 자체를 기질로 하여 치면열구전색재를 제조하기 위하여, 전체 중량에 대하여 Tri-GMA 50%, EGDMA 36%, 실리카 9%, CQ 0.9%, DMAEMA 1.8%, HQ 1.8%, 티누빈 0.4%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하였다.

이상의 실시예와 비교예의 물성평가 결과를 하기 표에 명시하였다.

실시예와 비교예의 물성평가 결과

물성인자	실시예	비교예
물성인자	2	3	4	5	1	2
광전환율 (%)	50	50	48	47	45	40
굽힘강도 (MPa)	52	52	48	49	47	48
수분흡수율 (㎍/㎣)	2.3	2.1	4.6	3.3	5.5	1.2
용해도 (㎍/㎣)	0.6	0.5	1.1	0.6	1.3	0.4
마모도 (㎛)	181.3	181.3	186.7	188.9	186.5	187.3
표면경도([HV 0.1/10])	16.2	16.2	15.7	14.9	13	14
간접인장강도 (MPa)	28.0	28.2	26.7	25.3	26.2	25.1
세포독성 (RI)	0/1	0/1	1/1	1/1	1/1	1/1

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 Bis-GMA와 Tri-GMA 및(또는) Tetra-GMA의 프리폴리머 혼합물을 기재로 한 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물은 Bis-GMA 또는 Tri-GMA계 치면열구전색재와 비교해서 광전환율, 굽힘강도, 수분흡수율과 용해도, 마모도, 표면경도 및 간접인장강도 등 물리적 및 기계적 특성이 우수하였으며, 세포독성도 거의 없는 것으로 나타났다. 특히 Bis-GMA와 Tri-GMA가 50 : 50 중량%로 혼합된 치면열구전색재가 가장 우수한 결과를 보임으로서 이 두가지 프리폴리머를 충치예방용 치면열구전색재에 이용함으로서 물리적, 기계적 특성뿐만 아니라 생체적합성이 더욱 향상되어 충치예방에 효과적인 광중합형 치면열구전색재 조성물을 만들 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1의 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 ("Bis-GMA")과 하기 화학식 2의 Tri-GMA의 중량비로 95:5 내지 5:95의 프리폴리머 혼합물 15 내지 80 중량%, 희석제 5 내지 50 중량%, 무기 충전제 1 내지 40 중량%, 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물 (각 중량%는 조성물의 총중량을 기준으로 한 것임).

<화학식 1>

<화학식 2>
하기 화학식 1의 Bis-GMA와 하기 화학식 3의 Tetra-GMA의 중량비로 95:5 내지 5:95의 프리폴리머 혼합물 15 내지 80 중량%, 희석제 5 내지 50 중량%, 무기 충전제 1 내지 40 중량%, 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물 (각 중량%는 조성물의 총중량을 기준으로 한 것임).

<화학식 1>

<화학식 3>
하기 화학식 1의 Bis-GMA 70 내지 5 중량%, 하기 화학식 2의 Tri-GMA 70 내지 5 중량% 및 상기 화학식 3의 Tetra-GMA 70 내지 5 중량%의 프리폴리머 혼합물 15 내지 80 중량%, 희석제 5 내지 50 중량%, 무기 충전제 1 내지 40 중량%, 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물 (각 중량%는 조성물의 총중량을 기준으로 한 것임).

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제는 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트, 1-메틸-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트 및 1,6-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시카르보닐아미노)-2,2,4-트리메틸헥산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제로는 실란으로 표면처리된 입도 0.1 ㎚ 내지 50 ㎛인 실리카, 석영, 바륨 글래스, 바륨 글래스/실리카, 바륨 글래스 혼합물, 석영/바륨 글래스, 지르코니아/실리카, 실리카 혼합물, 알루미노 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트 및 바륨 알루미노 실리케이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물.
제5항에 있어서, 무기 충전제의 표면처리용 실란은 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트(γ-MPS), 디메틸 디클로로 실란, 헥사메틸렌 디실리잔 및 디메틸 폴리실록산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시계가 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 광개시제와 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 환원제를 포함하는 것인 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물.
제7항에 있어서, 광개시제가 캄포퀴논이고, 환원제가 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 에틸 p-디메틸 아미노벤조에이트인 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기타 첨가제가 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 중합금지제, 조성물의 총중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 광안정화제, 조성물의 총중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 산화안정제 및 조성물의 총중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 안료를 포함하는 것인 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물.
제9항에 있어서, 중합금지제가 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르 중에서 선택되고, 광안정제가 티누빈이며, 산화안정제가 이가녹스 또는 2,6-디터셔리부틸-4-메틸페놀 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT)이고, 안료가 산화철계 및 티타늄 디옥시드 무기 안료인 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물.