KR20020028834A

KR20020028834A - 세정제 및 세정방법

Info

Publication number: KR20020028834A
Application number: KR1020010062372A
Authority: KR
Inventors: 고토히데토; 니우야다카유키; 모리히로유키; 마츠나카히로시; 이시하라후쿠사부로; 기무라요시야; 소토아카류지; 고토다쿠야; 아오야마데츠오; 아베고지로
Original assignee: 오오히라 아키라; 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2002-04-17
Also published as: US6875288B2; JP2002114993A; KR100961042B1; TWI235176B; US20020064963A1

Abstract

피처리물 표면의 딱딱한 부착물을 피처리물에 손상을 주지않고 용이하게 제거할수 있는 세정제 및 세정방법을 제공한다. 계면활성제와 유기용제로 된 세정제 및 그 세정제를 피처리물의 표면에 고속으로 흘려보내어 그 표면을 세정하는 것을 특징으로하는 세정방법이다.

Description

세정제 및 세정방법{CLEANING AGENT AND CLEANING METHOD}

본발명은 피처리물표면의 부착물을 제거하는 세정제 및 세정방법에 관한것이며, 보다 상세하게는 피처리물표면의 강고한 부착물을 피처리물에 손상을 주지않고 제거하는 세정제 및 세정방법에 관한것이다.

종래에 피처리물의 표면을 세정제에의해 세정하면, 세정력이 지나치게 강한것에의해 피처리물표면이 부식등의 손상을 받는일이 있었다.

예를들면, 반도체 집적회로나 액정표시장치는 무기질 기체상에 포토레지스트(photoresist)를 균질로 도포하여 감광층을 형성하여, 이것을 선택적으로 노출 및 현상처리를 실시해서 패턴을 형성하고, 이어서 이 포토레지스트패턴을 마스크(mask)로하고, 비마스크영역의 무기질 기판의 에칭을 행하여 미세회로를 형성한후 잔존하는 포토레지스트막을 완전히 제거한다고하는 일련의 공정에의해 제조된다.

근년에 반도체소자의 고집적화가 진행하여 쿼터미크론이하의 패턴형성이 필요하게 되었다.

이와같은 가공치수의 초미세화에 수반하여 배선재료도 종래에 많이 사용되어온 알루미늄을 주성분으로하는 소재로서는 저항이 지나치게 높아서 회로를 지정의 속도로 동작시키는 것이 곤란하게 되었기 때문에, 동의 단량체의 이용이 높아지고 있다.

그러나 동은 회분화(ashing)등의 산화에의해 포토레지스트막을 제거하는 방법에서는 현저히 산화되어버려 그 특성의 저저항이 손상되어버린다.

여기서 동배선소재에 손상을 주는일이없이 에칭에의해 변성된 레지스트막을 제거하는 것이 극히 중요하게 되어있다.

포토레지스트막을 제거하는 방법으로서 예를들면 일본국 특개평 5-281753호 공보에는 알칸올아민을 주체로하는 박리제를 사용하는 것이 기재되어있다.

그러나 근년에 기기의 초미세화에 수반하여 염소계가스에의 불소계가스의 첨가, 혹은 고밀도 플라즈마의 사용등 에칭조건이 엄격하게 되어가고 있다.

그 때문에 배선 및 절연막등에 사용되는 금속성분이나 드라이에칭등에 사용되는 할로겐계가스가 포토레지스트중에 대량으로 잔류하게되어, 불필요하게된 레지스트막의 제거가 곤란하게되었다.

이 때문에 상기한 알칸올아민을 주체로하는 박리제로서는 용이하고 또한 단시간에 포토레지스트막을 제거할수가 없고, 다시또 장시간 박리를 행하는 것은 배선재료에 대해서 부식이 발생하는등의 각종 문제가 생기고 있다.

본발명은 상기한 과제를 해결하기위해 이루어진 것으로서 피처리물 표면의 딱딱한 부착물을 피처리물에 손상을 주지않고 용이하게 제거할수 있는 세정제 및 세정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 고속류에 의한 반도체소자의 세정을 실시하기 위한 침지각매형 세정장치를 나타내는 도면

도 2는 종래의 반도체소자의 세정을 실시하기위한 배치(batch type)형 세정장치를 나타내는 도면

도 3은 실시예 및 비교예에서 사용한 반도체소자를 나타내는 도면

(도면의 주요부분에 대한 부호설명)

1. 하층 동배선체 2. 실리콘 질화막

3. 실리콘 산화막 4. 레지스트

8. 펌프 9. 필터

20. 밀폐식 처리탱크 21. 반도체소자

22. 세정제 23. 세정탱크

24. 웨이퍼 캐리어

본발명은 피처리물의 표면에 고속으로 흘려보내어 그 표면을 세정하는 세정제로서 계면활성제와 유기용제로 된 것을 특징으로하는 세정제를 제공하는 것이다.

또 본발명은 계면활성제와 유기용제로된 세정제를 피처리물의 표면에 고속으로 흘려보내어 그 표면을 세정하는 것을 특징으로하는 세정방법을 제공하는것이다.

(실시예)

본발명의 세정제 및 세정방법은 각종 피처리물, 예를들면 반도체소자, 액정표시소자, 광디스크, 프린트 기판, 플라즈마 디스플레이, 필드에미션 디스플레이등의 전자부품을 위시한 각종 부품을 세정대상으로 할 수 있다.

본발명의 세정제 및 세정방법에 의하면, 예를들면 반도체기판 상에 도포된 레지스트막을 드라이에칭후에 잔존하는 레지스트막, 혹은 드라이에칭후에 회분화를 행하여 잔존하는 레지스트막을 박리시킬 때 계면활성제와 유기용제로된 세정제를 사용해서 고속류 세정하므로서 배선재료나 절연막등을 전혀 부식시키는 일 없이, 레지스트막을 단시간에 용이하게 박리시킬수 있고 다시또 세정액으로서 알코올과같은 유기용매를 사용할필요가없이 물만으로 세정할수가 있다.

본발명의 세정제는 계면활성제가 0.01∼20중량%, 유기용제가 80∼99.9중량%인 것이 바람직하다.

계면활성제가 0.01중량%이면 세정제의 세정력이 부족해서 단시간에 잔존 포토레지스트막을 제거할수가 없고, 20중량%를 초과하면 배선 및 절연막등 재료를 부식시킬 우려가 있다.

상기한 계면활성제로서는 양이온계, 비이온계, 음이온계 및 불소계의 계면화성제를 들수 있고 특히 하기일반식,

R¹O(CH₂CH₂O)_mPO(OR²) (OH)

[식중 R¹은 알킬기, 또는 알킬아릴기, R²는 H또는 R³O(CH₂CH₂O)_n기, R³는 알킬기, 또는 알킬아릴기이며, R¹및 R³는 동일하거나 달라도되고, m 및 n은 정수이다]로 표시되는 음이온계의 인산에스테르계 계면활성제가 바람직하고, 예를들면 프라이서프 A207H, A217C(다이이치고교 세이야쿠사제, 상품명)등이 시판되고있다.

계면활성제는 단독이라도 2종 이상 조합해서 사용할수가 있고, 음이온계 계면활성제와, 비이온계 계면활성제의 혼합물이라도된다.

상기한 유기용제로서는 예를들면, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르등의 에테르계용제, 폴름아미드, 모노메틸폴름아미드, 디메틸폴름아미드, 모노에틸폴름아미드, 디에틸폴름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, N-메틸필로리돈, N-에틸필로리돈, N,N-디메틸폴름아미드, N,N-디메틸아세트아미드등의 아미드계용제, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시술폰), 테트라메틸렌술폰등의 유황화합물계용제, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-헥산올, 1-노난올, 시클로헥산올벤질알코올등의 알코올계 용제를 들수 있다.

이들중에서 바람직하게는 디메틸술폭시드, N,N-디메틸폴름이미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸필로리돈, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메탄올, 벤질알코올등이며, 다시또 바람직하게는 디메틸술폭시드, N,N-디메틸폴름아미드이다.

상기한 유기용제는 단독 혹은 2종이상 조합해서 사용할 수 있고, 드라이에칭 및/ 또는 회분화의 조건등에 따라 선택하면된다.

본발명에의한 세정액을 사용하는 환경으로서는 밀폐된 가능한 좁은 공간에 있어서, 예를들면 1ℓ미만의 용적을 확보할 수 있는 공간, 바람직하게는 200㎖미만의 공간에서 매분 액유량 1ℓ/초이상, 바람직하게는 15ℓ/초이상의 유량을 확보할 수 있는 공간에 의해 보다 양호한 결과를 얻을수가 있다.

즉 본발명의 세정방법에 있어서, 고속류 세정의 유속은 바람직하게는 3∼1000cm/초, 특히 바람직하게는 5∼100cm/초, 다시또 바람직하게는 5∼10cm/초로 반도체기판 상의 피처리물 표면의 잔존물을 제거한다.

본발명은 이와같이 세정력이 너무 강하지 않은 세정제를 사용하고, 고속류 세정을 행하므로서 배선재료나 절연막등을 전혀 부식시키는일이없이 레지스트막을 단시간에 용이하게 박리시킬수가 있다.

이와같은 고속류세정이 가능한 세정장치로서는 예를들면 도 1에 나타내는바와같은 침지각매형 세정장치를 사용한다.

이 세정장치는 밀폐식 처리탱크(20)에 있어서, 피세정물인 반도체소자(21)가 배치되는 관을 가늘게 하므로서 펌프(8)에의해 순환시킨 세정액(22)의 고속 유동으로써 세정하는 것이다.

본발명의 세정방법을 실시하는때의 온도는 특히 한정되지 않지만 통상 상온∼90℃의 범위이며, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체기판에 의해 적당히 선택하면된다.

본발명의 세정방법에 있어서 사용할 수 있는 반도체기판으로서는 예를들면, 폴리이미드, 아크릴등의 유기재료, 실리콘, 비결정성 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘산화막, 실리콘 질화막, 알루미늄, 알루미늄합금, 동, 동합금, 티탄, 티탄-텅스텐, 질화티탄, 텅스텐, 탄탈, 탄탈화합물, 크롬, 크롬산화물, 크롬합금, ITO(인듐-주석산화물)등의 반도체배선재료, 갈륨-비소, 갈륨-인, 인듐-인등의 화합물반도체, LCD의 유리기판등을 들수 있다.

본발명의 세정방법은 반도체기판 상에 도포된 레지스트막, 또는 반도체기판상에 도포된 레지스트막의 에칭후에 잔존하는 레지스트막을 박리할 때에 사용되고, 필요에따라 초음파를 병용할수가 있다.

본발명의 세정방법에 의해 반도체 기판상의 피처리물 표면의 잔존물을 박리시킨후의 세정액으로서는 알코올과같은 유기용제를 사용할 필요는 없고, 물로 세정하는 것만으로 충분하다.

[실시예]

실시예 및 비교예에 의해 본발명을 더 구체적으로 설명하지만 본발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 반도체소자의 샘플은 다음과 같이해서 제조했다.

도 3에서 보는 바와 같이, 하층 동배선체(1)상에 CVD법에 의해 실리콘 질화막(2) 및 실리콘 산화막(3)을 순차로 퇴적시킨후 레지스트(4)를 도포한 통상의포토기술을 사용해서 레지스트를 가공하고 그후 드라이에칭 기술을 사용해서 실리콘 질화막(2) 및 실리콘 산화막(3)을 소망의 패턴으로 에칭가공했다.

실시예 1∼15 및 비교예 1∼6

표1 및 표2에 나타내는 조성의 세정제를 사용하여 실시예 1∼5 및 비교예 1∼4에 대해서는 유속이 비교적 느린 침지 뱃치형 세정장치(도 2참조)를 사용하고, 실시예 6∼15 및 비교예 5∼6에 대해서는 유속이 빠른 침지 단일층형 세정장치(도 1참조)를 사용하여 표 1 및 표 2에 나타내는 세정조건으로 상기한 반도체소자를 세정했다. 세정후 반도체소자를 초순수로 세정해서 건조시켰다.

그후, 광학현미경 및 주사전자현미경(SEM)으로 표면상태를 관찰하여 레지스트의 박리성, 동 배선체 및 실리콘산화막의 부식성에대해서 하기의 판단기준에따라 평가했다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.

(박리성)

◎ : 완전히 제거되었다.

○ : 거의 완전히 제거되었다.

△ : 일부 잔존하고 있었다.

× : 대부분 잔존하고 있었다.

(부식성)

◎ : 부식이 전혀 확인되지 않았다.

○ : 부식이 거의 확인되지 않았다.

△ : 크레이터상 혹은 피트상의 부식이 확인되었다.

× : 동층 또는 실리콘 산화막의 부식이 확인되었다.

표 1

	세정제의 조성	세정조건
	유기용제	세정조건	계면활성제
	종류	농도(중량%)	종류	농도(중량%)	온도(℃)	시간(분)	액유속(cm/초)
실시예	1	디메틸술폭시드	99.9	프라이서프A207H	0.1	70	3	2
	2	디메틸술폭시드	99.9	프라이서프A207H	0.1	50	5	2
	3	디메틸술폭시드	99.9	프라이서프A217C	0.1	50	5	2
	4	N,N-디메틸포름아미드	99.9	프라이서프A217C	0.1	70	3	2
	5	디메틸술폭시드	80	프라이서프A207H	20	70	3	2
	6	디메틸술폭시드	99.9	프라이서프A207H	0.1	70	3	5
	7	디메틸술폭시드	99.9	프라이서프A207H	0.1	50	5	5
	8	디메틸술폭시드	99.9	프라이서프A217C	0.1	50	5	5
	9	N,N-디메틸포름아미드	99.9	프라이서프A217C	0.1	70	3	5
	10	디메틸술폭시드	80	프라이서프A207H	20	70	3	5
	11	디메틸술폭시드	99.9	프라이서프A207H	0.1	70	3	10
	12	디메틸술폭시드	99.9	프라이서프A207H	0.1	50	5	10
	13	디메틸술폭시드	99.9	프라이서프A217C	0.1	50	5	10
	14	N,N-디메틸포름아미드	99.9	프라이서프A217C	0.1	70	3	10
	15	디메틸술폭시드	80	프라이서프A207H	20	70	3	10

표 1(계속)

	레지스트의박리성	동의 부식성	실리콘산화막의 부식성
실시예	1	△	◎	◎
	2	△	◎	◎
	3	△	◎	◎
	4	△	◎	◎
	5	△	◎	◎
	6	○	◎	◎
	7	○	◎	◎
	8	○	◎	◎
	9	○	◎	◎
	10	○	◎	◎
	11	◎	◎	◎
	12	◎	◎	◎
	13	◎	◎	◎
	14	◎	◎	◎
	15	◎	◎	◎

표 2

	세정제의 조성	세정조건
	유기용제	세정조건	알칸올아민
	종류	농도(중량%)	종류	농도(중량%)	온도(℃)	시간(분)	액유속(cm/초)
비교예	1	디메틸술폭시드	100	-	-	50	5	2
	2	디메틸술폭시드	70	모노에탄올아민	30	70	3	2
	3	디메틸술폭시드	100	-	-	50	5	5
	4	디메틸술폭시드	70	모노에탄올아민	30	70	3	5
	5	디메틸술폭시드	100	-	-	50	5	10
	6	디메틸술폭시드	70	모노에탄올아민	30	70	3	10

표 2(계속)

	레지스트의 박리성	동의 부식성	실리콘산화막의 부식성
비교예	1	×	○	○
	2	×	×	△
	3	×	○	○
	4	△	×	△
	5	△	◎	◎
	6	◎	×	○

표1에 나타내는바와 같이, 본발명의 세정방법을 적용한 실시예 1∼15에 있어서는 동 및 실리콘 산화막이 전혀 부식되는 일이 없이 레지스트 박리성도 우수하다.

특히 고속류에서 세정한 실시예 11∼15에 있어서는 레지스트가 완전히 제거되었다.

이상 상세히 설명한 바와 같이, 본발명의 세정제 또는 세정방법으로 피처리물을 세정하면 알코올과 같은 유기용매를 세정제로 사용할 필요없이, 물만으로 세정할수가 있고, 피처리물 표면의 강고한 부착물을 피처리물에 손상을 주지않고 용이하게 제거할수가 있다.

Claims

피처리물의 표면에 고속으로 흘려보내어 그 표면을 세정하는 세정제로서, 계면활성제와 유기용제로 된 것을 특징으로하는 세정제.
제1항에 있어서,

피처리물이 반도체소자 또는 액정표시소자인 것을 특징으로하는 세정제.
제1항에 있어서,

상기의 계면활성제는 0.01∼20중량% 이고 유기용제는 80∼99.9중량%인 것을 특징으로하는 세정제.
제1항에 있어서,

상기의 계면활성제가 적어도 하나의 음이온계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로하는 세정제.
제4항에 있어서,

상기의 계면활성제가 비이온계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로하는 세정제.
제1항에 있어서,

상기한 유기용제가 아미드계 용제 또는 유황화합물계 용제인 것을 특징으로하는 세정제.
계면활성제와 유기용제로 된 세정제를 피처리물의 표면에 고속으로 흘려보내어 그 표면을 세정하는 것을 특징으로하는 세정방법.
제7항에 있어서,

상기한 피처리물이 반도체소자인 것을 특징으로하는 세정방법.
제7항에 있어서,

상기한 세정제의 피처리물 표면에서의 유속이 3∼1000cm/초인 것을 특징으로하는 세정방법.