KR20020022796A - 티아졸 유도체의 제조방법 - Google Patents

티아졸 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020022796A
KR20020022796A KR1020027001623A KR20027001623A KR20020022796A KR 20020022796 A KR20020022796 A KR 20020022796A KR 1020027001623 A KR1020027001623 A KR 1020027001623A KR 20027001623 A KR20027001623 A KR 20027001623A KR 20020022796 A KR20020022796 A KR 20020022796A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
chloride
hydroxymethylthiazole
formula
preparation
Prior art date
Application number
KR1020027001623A
Other languages
English (en)
Inventor
코폴라케빈
Original Assignee
릴리 엠 씨즐러 스피허, 아네뜨 워너
신젠타 파티서페이션즈 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 릴리 엠 씨즐러 스피허, 아네뜨 워너, 신젠타 파티서페이션즈 아게 filed Critical 릴리 엠 씨즐러 스피허, 아네뜨 워너
Publication of KR20020022796A publication Critical patent/KR20020022796A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/34—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/40—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/50—Nitrogen atoms bound to hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은 중간체 티아졸 화합물 및 살충제의 제조에 유용한 공지된 화합물인 2-클로로-5-클로로메틸티아졸의 제조방법에 관한 것이다.

Description

티아졸 유도체의 제조방법{Process for the preparation of thiazole derivatives}
2-클로로-5-클로로메틸-티아졸 화합물은 살충제의 제조에 유용한 중간체로 공지되어 있다. 문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제192,060호, 벡크(Beck) 등의 미국 특허 제4,748,243호 및 유럽 공개특허공보 제448,913호]에는, 특정한 알릴 이소시아네이트와 염소의 반응에 의한 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸의 제조방법이 기재되어 있다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명에 이르러 2-클로로-5-클로로메틸티아졸이 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸, 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸 또는 5-하이드록시메틸티아졸-2-디아조늄 염 화합물로부터 용이하게 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.이들 방법은 알릴 이소시아네이트 시약 및 염소의 사용의 비용 및 위험성을 피한다. 또한, 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸 및 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸이 5-하이드록시메틸티아졸-2-디아조늄 중간체를 통해 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 놀랍게도, 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸, 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸 또는 5-하이드록시메틸티아졸-2-디아조늄 염이 공지된 화합물인 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸로부터 유도될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 중간체 티아졸 화합물 및 살충제의 제조에 유용한 공지된 화합물인 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 양태는 2-클로로-5-클로로-메틸티아졸의 제조에도 유용한 화학식의 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸 화합물(또는 이의 산 부가염)이다.
또한, 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸 염은 유사하게 유용한 중간체이며, 본 발명의 일부이다. 예를 들면, 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸 및 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸의 염산 염은 또한 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸의 제조를 위한 유용한 중간체이다.
본 발명의 또다른 양태는 화학식 1의 5-하이드록시메틸티아졸릴-2-디아조늄 염(또는 이의 산 부가염)이다.
위의 화학식 1에서,
A-는 산 HA(여기서, HA는 유기산 또는 무기 광산이다)로부터 유도된 카운터 음이온이다.
유기산의 예는 포름산, 아세트산 또는 벤조산일 수 있다. 무기산의 예는 할로겐산, 황산, 질산 또는 인산일 수 있다. 바람직하게는 A-는 할로겐 음이온, 화학식-OSO2R1의 음이온(여기서, R1은 C1-4알킬, 페닐, C7-10-알킬-아릴 또는 C5-10사이클로알킬이다) 또는 화학식-OOC-R2의 음이온(여기서, R2는 C1-4-할로알킬 또는 R1이다)이다. 디아조늄 염은 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸, 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸 및 2-클로로-5-클로로메틸티아졸의 제조에 유용하다.
본 발명의 또다른 양태는 공지된 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸, 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸 또는 5-하이드록시메틸티아졸-2-디아조늄 염을 산의 존재하에 클로라이드 음이온 공급원과 반응시키는 단계를 포함하는 2-클로로-5-클로로메틸티아졸(또는 이의 산 부가염)의 제조방법이다. 클로라이드 음이온 공급원은 무기산, 클로라이드 염, 아실 클로라이드 및 설포닐 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있지만, 이로써 제한되지는 않는다. 클로라이드 음이온공급원으로서 작용하는 무기산의 예는 HCl, SOCl2, PCl3, POCl3또는 PCl5일 수 있다. 클로라이드 염은 예를 들면 NaCl, KCl, CaCl2, 염화암모늄 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알킬암모늄 클로라이드일 수 있다. 아실 클로라이드는 예를 들면 아세틸 클로라이드 또는 벤조일 클로라이드, 또는 예를 들면 에틸 클로로포르메이트 또는 에틸 티오클로로포르메이트와 같은 클로로포르메이트 또는 티오클로로포르메이트일 수 있다. 설포닐 클로라이드는 예를 들면 메실 클로라이드 또는 토실 클로라이드일 수 있다. 출발 시약이 하이드로클로라이드 부가염 또는 5-하이드록시메틸티아졸릴-2-디아조늄 클로라이드 염인 경우, 출발 시약 그 자신이 클로라이드 음이온 공급원으로서 작용하는 것으로 인지된다.
당해 분야의 전문가는 반응 매질중의 산의 존재가 적합한 클로라이드 음이온 공급원과 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸, 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸 또는 반응 매질 중에 존재할 수 있는 모든 하이드록실산 용매와의 반응으로부터 동일반응계에서 발생할 수 있음을 인지할 것이다. 또한, 반응 매질중의 산의 존재는 유기산 또는 무기산의 첨가에 의해 제공될 수 있다. 유기산의 예는 포름산, 아세트산 또는 벤조산이다. 무기산의 예는 할로겐산, 황산, 질산, 삼산화황, 인산 또는 포스포러스 펜톡사이드일 수 있다.
공정은 바람직하게는 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 용매의 예는 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 물 또는 이의 혼합물일 수 있다. 물이 존재하는 경우에는 가수분해로인해 기타 부산물이 생성될 수 있다. 또한, 공정은 환류 조건하에 수행되는 것이 효과적이다.
본 발명의 또다른 양태는 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸(또는 이의 산 부가염)을 산 및 클로라이드 음이온 공급원의 존재하에 알칼리 금속 니트라이트와 반응시키는 단계를 포함하는 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸(또는 이의 산 부가염)의 제조방법이다. 알칼리 금속 니트라이트는 아질산나트륨 또는 아질산칼륨일 수 있다. 클로라이드 음이온 공급원의 존재는 상기한 클로라이드 음이온 공급원을 첨가함으로써 수득할 수 있다. 반응 매질중의 산의 존재는 2-클로로-5-클로로메틸티아졸의 제조에 대해 상기 논의된 바와 같은 유사한 방식으로 성취할 수 있다. 따라서, 적합한 반응 조건(예: 온도, 압력, 농도, 반응 시간 등) 하에, 2-클로로-5-클로로메틸티아졸은 중간체 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸의 분리 또는 정제없이 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸로부터 직접 제조될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 5-하이드록시메틸티아졸릴-2-디아조늄 염을 산의 존재하에 클로라이드 음이온 공급원과 반응시키는 단계를 포함하는 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸(또는 이의 산 부가염)의 제조방법이다. 클로라이드 음이온 공급원과 산의 존재를 고려한 반응 조건은 상기 논의된 2-클로로-5-클로로메틸티아졸의 제조에 대해 사용한 것과 동일하거나 유사하다. 5-하이드록시메틸티아졸릴-2-디아조늄 클로라이드 염(또는 이의 하이드로클로라이드 염)이 사용되는 경우, 클로라이드 음이온 공급원으로서 작용하는 것으로 인지될 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸(또는 이의 산 부가염)을 물의 존재하에 알칼리 금속 니트라이트와 반응시키는 단계를 포함하는 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸(또는 이의 산 부가염)의 제조방법이다. 알칼리 금속 니트라이트는 아질산나트륨 또는 아질산칼륨일 수 있다. 물의 존재는 물의 첨가에 의해 수득할 수 있거나, 물은 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸을 제조하기 위한 선행 반응 단계(들)로부터 반응물로 이동될 수 있다. 따라서, 산의 존재하에 클로라이드 음이온 공급원의 추가의 첨가는 중간체 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸의 분리 또는 정제없이 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸로부터 직접 2-클로로-5-클로로메틸티아졸을 제조하기 위해 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 5-하이드록시메틸티아졸릴-2-디아조늄 염을 물과 반응시키는 단계를 포함하는 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸(또는 이의 산 부가염)의 제조방법이다.
본 발명의 또다른 양태는 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸을 산의 존재하에 알칼리 금속 니트라이트와 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 5-하이드록시-메틸티아졸릴-2-디아조늄 염(또는 이의 산 부가염)의 제조방법이다. 알칼리 금속 니트라이트는 아질산나트륨 또는 아질산칼륨일 수 있다. 반응 매질중의 산의 존재는 2-클로로-5-클로로메틸티아졸의 제조를 위해 위에 논의된 바와 유사한 형태로 성취할 수 있다. 따라서, 클로라이드 음이온 공급원의 추가적 첨가 및 기타 적합한 반응 조건(예: 온도, 압력, 농도, 반응 시간 등)의 사용에 의해 2-클로로-5-클로로메틸티아졸은 중간체 5-하이드록시메틸티아졸릴-2-디아조늄 염의 분리 또는 정제없이 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸로부터 직접 제조하는 것이 적합하다. 5-하이드록시메틸티아졸릴-2-디아조늄 클로라이드 염(또는 이의 하이드로클로라이드 염)은 또한 클로라이드 음이온 공급원으로 작용할 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 수성 알칼리 금속 니트라이트를 사용한 2-아미노-5-하이드록시티아졸(또는 이의 부가염)의 디아조화 공정으로부터 제조된 생성물이다. 화학식 1의 5-하이드록시메틸티아졸릴-2-디아조늄 염 또는 디아조화 공정으로부터의 생성물(함량이 상이함)은 모두 본 발명에 기재된 특징들이다. 본원에 기재된 디아조늄 염 및 화학식 1의 화합물의 제조방법에 대한 본 발명의 범주는 디아조늄 염 또는 최종 생성물을 제조하기 위해 사용되는 성분의 복합, 평형, 반응 또는 산-염기 화학과 연관된 모든 특정 화학적 가설에 의해 제한되어 구성되어서는 안된다. 본 발명의 또다른 양태는 화학식 1의 5-하이드록시메틸티아졸릴-2-디아조늄 염이며, 여기서 염은 염의 변환된 형태를 생성하기 위하여 화학적 상호반응시키거나, 또다른 더욱 안정한 화합물 또는 이의 산 부가염을 형성하기 위하여 기타 화학적 성분과 상호반응시킨다. 따라서, 본 발명은 적합한 성분의 실질적으로 불변의 정지 조성물뿐만 아니라, 화학적으로 집적된 조성물을 포함한다. "정지 조성물"은 1) 이들의 배합 또는 기타 조성물 성분과의 상호작용에 의해 실질적으로 변화하지 않는 성분으로 이루어진 조성물 또는 2) 상대적인 균형점에서 반응하는 조성물을 나타낸다. "화학적으로 집적된 조성물"은 화학식 1의 염을 함유하는 생성 조성물을 제조하기 위해 사용되는 시약의 배합 후 및 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸, 2-클로로-5-클로로메틸티아졸 및 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸의 제조에궁극적으로 사용하기 전에 발생할 수 있는 모든 평형, 복합, 분해 또는 기타 화학적 전환(만약 있으면)으로부터 생성된 조성물을 의미한다. 따라서, 본 발명의 "화학적으로 집적된 조성물"은 변환되지 않은 "정지 조성물"뿐만 아니라, 제조의 개시 및 궁극적인 사용 사이의 모든 지점에서 존재하는 평형화 또는 반-평형화 조성물인 상태를 포함한다. 다시 말해서, 디아조늄 염과 연관된 본 발명은 화학적으로 불변의 구성 성분의 정지 조성물로 제한되지 않는다.
본 발명의 또다른 양태는 에폭시프로판알을 티오우레아와 바람직하게는 수성 용매계중에서 반응시키는 단계를 포함하는 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸(또는 이의 산 부가염)의 제조방법이다. 에폭시프로판알은 공지된 화합물이며, 예를 들면 바람직하게는 수성 용매계중에서 아크롤레인과 에폭시화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 에폭시화제로 적합한 퍼옥사이드는 공지되어 있으며, 과산화수소, 알킬하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 과산 및 과산 무수물을 포함한다. 과산의 예는 퍼아세트산 및 퍼벤조산을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 아크롤레인을 과산화물과 반응시킨 다음, 티오우레아와 반응시킴으로써, 중간체 에폭시프로판알의 분리 또는 정제없는 2-아미노-5-하이드록시티아졸의 직접 제조이다. 반응은 바람직하게는 수성 용매 조건하에 수행된다.
"부가염"은 무기산 또는 유기산과의 화학적 상호작용으로부터 유도된 수득된 본 발명의 화합물(또는 염)의 염을 의미한다. 또한, 산 부가염은 유기 용매 또는 물을 사용하는 부가물일 수 있다.
무기산으로부터 유도된 산 부가염의 예는 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 하이드로요오다이드, 설페이트, 하이드로겐설페이트, 포스페이트, 모노하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 니트레이트 및 티오시아네이트를 포함한다. 유기산으로부터 유도된 산 부가염의 예는 카복실레이트, 설포네이트 및 포스포네이트를 포함한다. 카복실산으로부터 유도된 산 부가염의 예는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 신나메이트, 벤조에이트, 락테이트, 옥살레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 말레에이트, 푸마레이트, 프탈레이트, 시트레이트, 타르타레이트, 살리실레이트, 니코티네이트, 만델레이트 및 아미노산으로부터의 염을 포함한다. 설폰산으로부터 유도된 산 부가염의 예는 알킬설포네이트(예: 메탄설포네이트), 벤젠설포네이트(예: p-톨루엔설포네이트), 나프틀렌설포네이트 및 캄포르설포네이트를 포함한다. 포스폰산으로부터 유도된 산 부가염의 예는 알킬포스포네이트(예: 메틸포스포네이트) 및 벤젠포스포네이트(예: 페닐포스포네이트)를 포함한다.
"알킬"은 직쇄 또는 측쇄 C1-10알킬 그룹을 의미한다. 적합한 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 n-데실을 포함한다.
하기 반응식 I은 본 발명의 일부 양태 및 이의 상관관계에 대한 추가적 설명을 제공한다.
2-클로로-5-클로로메틸티아졸을 제조하기 위한 합성 반응식
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 추가로 설명하지만, 이의 범주를 제한하려는 의도는 없다. 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서 및 청구항 전반에 걸쳐, 온도는 섭씨로 주어진다.
실시예 1
에폭시프로판알의 제조
물(800㎖) 및 30% 과산화수소(1.04mole) 118g의 용액을 pH 8.0 내지 8.5로 조정하고, 10℃로 냉각시킨다. pH 8 내지 8.5 및 10 내지 20℃로 유지하면서, 아크롤레인 56g(1.00mole)을 적가한다. 에폭시프로판알 수용액을 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸의 제조에 사용할 때까지 차갑게 유지시켜야 한다. 또한, 생성물을 공지된 방법을 사용하여 분리한다.
실시예 2
2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸의 제조
실시예 1의 에폭시 프로판알 용액을 0℃까지 냉각시킨다. 격렬하게 교반하면서, 티오우레아 76g(1.00mole)을 조금씩 가한다. 첨가가 완료된 후, 회전 증발기 상에서 진공하에 물을 제거한다. 생성물로서 오일(91.3g)을 분리한다.
실시예 3
5-하이드록시메틸티아졸-2-디아조늄 클로라이드 염의 제조
반응 용기를 2-아미노-2-하이드록시메틸티아졸(1.0mole, 진한 염산 용액중)로 충전시킨다. 용액을 0℃까지 냉각시키고, 온도를 0 내지 20℃의 범위로 유지시키면서, 반응물을 격렬하게 교반하면서 반응 용기중에 아질산나트륨(1.1당량, 진한 염산 용액중)를 적가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 매질을 0℃로 유지하면서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 우레아를 첨가하여 과량의 아질산을 퀀칭시킨다. 생성물 5-하이드록시메틸티아졸-2-디아조늄 염은 공지된 추출법 또는 용매 제거법을 사용하여 분리할 수 있으며, 반응 생성물은 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸, 2-하이드록시-5-하이드록실메틸티아졸 또는 2-클로로-5-클로로메틸티아졸의 제조에 직접 이용할 수 있다.
실시예 4
2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸의 제조
실시예 2로부터의 수용액(약 0.6mol의 아미노-하이드록시메틸티아졸 함유) 1ℓ를 진한 염산 35㎖와 pH 3에 도달할 때까지 혼합한다. 용액을 0℃까지 냉각시키고, 아질산나트륨(30g, 0.45mole)을 조금씩 가한다. 용액을 0℃로 유지하면서, 추가로 진한 염산 15㎖를 적가한다. 염화제일구리(35g)을 가하고, 혼합물을 48℃에서 1시간 동안 가열한다. 냉각하면서, 용액을 여과한다. 아세트산 무수물(100g) 및 우레아(10g)를 가한다. 용액을 부탄올로 추출한다. 부탄올 추출물은 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸을 제공한다.
실시예 5
2-클로로-5-클로로메틸티아졸의 제조
실시예 2에 기술된 바와 같이 물중에서 2-아미노-5-하이드록시메틸티아졸 1.00mole 배취를 제조한다. 물을 회전 증발기에 의해 제거하고, 잔사를 진한 HCl 500㎖에 용해시킨다. 용액을 -5 내지 5℃ 사이로 냉각시킨 다음, 아질산나트륨1.00mole을 조금씩 가한다. 발열시킨 후, 반응 용액의 온도를 11℃로 증가시킨다. 이어서, 용액을 2시간 동안 교반한다. 우레아 20g을 가한 다음, 진한 질산 50㎖를 가한다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 구리 금속 8g을 가하고, 용액을 밤새 교반한다. 혼합물을 메틸부틸케톤으로 3회 추출한다. 용매를 회전 증발기에 의해 제거하여, GC MS에 의해 2-클로로-5-클로로메틸티아졸로서 확인된 오일(18g)을 수득한다.
요약하면, 본 발명은 살충제 제조에 유용한 것으로 공지된 중간체인 2-클로로-5-클로로메틸티아졸을 제조하는 데 유용한 신규한 중간체를 제공한다. 또한, 본 발명은 2-클로로-5-클로로메틸티아졸을 제조하는 데 사용되는 중간체를 제조하기 위한 방법을 포함한다. 하기 청구항에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 비율, 방법 및 물질에 대한 변형이 있을 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학식의 화합물 또는 이의 산 부가염.
  2. 화학식 1의 5-하이드록시티아졸-2-디아조늄 염 화합물 또는 이의 산 부가염.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    A-는 산 HA(여기서, HA는 유기산 또는 무기 광산이다)로부터 유도된 카운터-음이온이다.
  3. 화학식의 2-클로로-5-하이드록시메틸티아졸을 산의 존재하에 클로라이드 음이온 공급원과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식의 화합물 또는 이의 산 부가염의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 클로라이드 음이온 공급원이 무기산, 클로라이드 염, 아실 클로라이드 및 설포닐 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 클로라이드 음이온 공급원이 HCl, SOCl2, PCl3, POCl3, PCl5, 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 메실 클로라이드 및 토실 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 클로라이드 음이온 공급원이 토실 클로라이드인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 클로라이드 음이온 공급원이 염산인 방법.
  8. 화학식의 2-하이드록시-5-하이드록시메틸티아졸을 산의 존재하에 클로라이드 음이온 공급원과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식의 화합물 또는 이의 산 부가염의 제조방법.
  9. 화학식 1의 5-하이드록시메틸티아졸-디아조늄 염을 산의 존재하에 클로라이드 음이온 공급원과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식의 화합물 또는 이의 산 부가염의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    A-는 산 HA(여기서, HA는 유기산 또는 무기 광산이다)로부터 유도되는 카운터-음이온이다.
  10. 화학식의 화합물 또는 이의 산 부가염을 산의 존재하에 알칼리 금속 니트라이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 5-하이드록시메틸티아졸-디아조늄 염의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    A-는 산 HA(여기서, HA는 유기산 또는 무기 광산이다)로부터 유도되는 카운터-음이온이다.
  11. 화학식의 에폭사이드 화합물을 티오우레아와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식의 화합물의 제조방법.
KR1020027001623A 1999-08-10 2000-08-08 티아졸 유도체의 제조방법 KR20020022796A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/371,180 US6265553B1 (en) 1999-08-10 1999-08-10 Intermediate thiazoles and process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-thiazole
US09/371,180 1999-08-10
PCT/EP2000/007709 WO2001010852A1 (en) 1999-08-10 2000-08-08 Process for the preparation of thiazole derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020022796A true KR20020022796A (ko) 2002-03-27

Family

ID=23462834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027001623A KR20020022796A (ko) 1999-08-10 2000-08-08 티아졸 유도체의 제조방법

Country Status (19)

Country Link
US (4) US6265553B1 (ko)
EP (1) EP1202979B1 (ko)
JP (1) JP2003506444A (ko)
KR (1) KR20020022796A (ko)
CN (2) CN1169800C (ko)
AR (1) AR030258A1 (ko)
AT (1) ATE294166T1 (ko)
AU (1) AU778367B2 (ko)
BR (1) BR0013235A (ko)
CA (1) CA2380838A1 (ko)
CZ (1) CZ2002483A3 (ko)
DE (1) DE60019763D1 (ko)
ES (1) ES2238029T3 (ko)
HU (1) HUP0202819A3 (ko)
MX (1) MXPA02001246A (ko)
RU (1) RU2002105516A (ko)
TR (2) TR200200304T2 (ko)
WO (1) WO2001010852A1 (ko)
ZA (1) ZA200201110B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100878737B1 (ko) 2003-08-29 2009-01-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 농업용 또는 원예용 살충제 및 그의 이용 방법
US8754053B2 (en) * 2010-02-17 2014-06-17 Syngenta Crop Protection Llc Isoxazoline derivatives as insecticides
TW201202179A (en) * 2010-02-26 2012-01-16 Sumitomo Chemical Co Process for production of cyclopropanecarboxylic acid ester compound
EP2751070A4 (en) * 2011-09-01 2015-04-22 Biotelliga Holdings Ltd INSULATED LIPIDIC AGENTS ISOLATED IN ENTOMOPATHOGENIC FUNGI AND USES THEREOF
CN106749086B (zh) * 2016-12-27 2019-05-24 江苏振方生物化学有限公司 一种农药中间体2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法
CN111036158A (zh) * 2019-12-28 2020-04-21 邯郸市瑞田农药有限公司 一种2氯-5氯甲基噻唑合成反应系统

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3631538A1 (de) * 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethylthiazol
EP0775700B1 (en) * 1995-11-22 2000-03-22 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Process for the replacement of a primary amino group by a chlorine atom and utilization of this process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-thiazol
IL130766A0 (en) * 1997-01-22 2001-01-28 Novartis Ag Process for the preparation of thiazole derivatives
US5773625A (en) * 1997-10-02 1998-06-30 Abbott Laboratories Process for the preparation of disubstituted carbonates
US6407251B1 (en) * 2000-12-28 2002-06-18 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for preparing 2-chloro-5-chloromethylthiazole

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001010852A1 (en) 2001-02-15
US6710182B2 (en) 2004-03-23
HUP0202819A3 (en) 2004-03-01
MXPA02001246A (es) 2002-07-22
US20030191321A1 (en) 2003-10-09
ZA200201110B (en) 2002-11-27
DE60019763D1 (de) 2005-06-02
US20030055229A1 (en) 2003-03-20
CN1169800C (zh) 2004-10-06
CA2380838A1 (en) 2001-02-15
ES2238029T3 (es) 2005-08-16
JP2003506444A (ja) 2003-02-18
EP1202979B1 (en) 2005-04-27
CN1368966A (zh) 2002-09-11
RU2002105516A (ru) 2003-09-20
US6566530B2 (en) 2003-05-20
AU778367B2 (en) 2004-12-02
TR200200304T2 (tr) 2002-06-21
CZ2002483A3 (cs) 2002-05-15
US6476230B1 (en) 2002-11-05
CN1626525A (zh) 2005-06-15
TR200202474T2 (tr) 2003-01-21
HUP0202819A2 (hu) 2002-12-28
BR0013235A (pt) 2002-04-23
US6265553B1 (en) 2001-07-24
AR030258A1 (es) 2003-08-20
EP1202979A1 (en) 2002-05-08
ATE294166T1 (de) 2005-05-15
AU6836400A (en) 2001-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7829730B2 (en) Process for production of methylene disulfonate compound
EP1866297B1 (en) Process for producing an aminomethyl thiazole compound
KR20020022796A (ko) 티아졸 유도체의 제조방법
KR20070026597A (ko) 아미노메틸화에 의해 티아졸을 제조하기 위한 화합물
KR0163599B1 (ko) 2-알킬티오-1,3,4-티아디아졸의 제조방법
KR100674098B1 (ko) Ｎ,ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법
US4665172A (en) Process for producing heterocyclic compound having nitromethylene group as the side chain group
US6252069B1 (en) Method for the production of 3-isopropyl-1H-2, 1,3-benzothiadiazine-4 (3H)-one-2,2-dioxide
EP0069445B1 (en) Process for making benzimidazoles
KR20030044039A (ko) 살충 활성을 지닌 티아졸 유도체의 제조방법
KR101170192B1 (ko) 1,2-벤즈이속사졸-3-메탄술폰아미드의 원-포트 제조방법
US6777553B1 (en) Process for synthesis of bis-(substituted-4-quinolyl) disulphides
JP2003523951A (ja) ２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの製造方法
CS233735B2 (en) Processing of 4-alcoxyacet acetic acid ester
IE51039B1 (en) Process for the preparation of chlorinated derivatives of benzoxazolone
KR100615428B1 (ko) 세팔로스포린 제조에 유용한4-카복시-3-하이드록시-5-머캅토-이소티아졸 또는 이들의염 제조방법 및 이 방법에 의하여 수득되는 이들의 염
US4540522A (en) Preparation of substituted benzylic halides
McCombie et al. CCXII.—The condensation of α-keto-β-anilino-αβ-diphenylethane and its homologues with ethyl chlorocarbonate and thionyl chloride
JPH0699366B2 (ja) クロル化カルボン酸エステルの製造方法
CS205961B1 (cs) Sposob přípravy Ó,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu
ZA200610352B (en) Compound for preparing thiazole by aminomethylation
CS252928B1 (cs) Způsob výroby 7-acetyloxymethyltricyklo (2,2,1,0^’θ) - heptan-2-onu
JPH0553791B2 (ko)
KR910007872A (ko) 아실시클로헥사디온티오 카르복실산 s-에스테르의 제조방법 및 이것의 중간체
PL131915B1 (en) Process for preparing complex of n,n-bis-/p-nitrophenyl/-urea and 2-hydroxy-4,6-dimethylpyrimidine

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid