CZ2002483A3 - Způsob přípravy thiazolových derivátů - Google Patents
Způsob přípravy thiazolových derivátů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2002483A3 CZ2002483A3 CZ2002483A CZ2002483A CZ2002483A3 CZ 2002483 A3 CZ2002483 A3 CZ 2002483A3 CZ 2002483 A CZ2002483 A CZ 2002483A CZ 2002483 A CZ2002483 A CZ 2002483A CZ 2002483 A3 CZ2002483 A3 CZ 2002483A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- chloride
- formula
- hydroxymethylthiazole
- anion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/34—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/38—Nitrogen atoms
- C07D277/40—Unsubstituted amino or imino radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/38—Nitrogen atoms
- C07D277/50—Nitrogen atoms bound to hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Způsob přípravy thiazolových derivátů
Oblast techniky
Vynález se týká meziproduktových thiazolových sloučenin a způsobu přípravy 2-chlor-5-chlormethylthiazolu, který je známou sloučeninou použitelnou pro přípravu insekticidů.
Dosavadní stav techniky
Sloučenina 2-chlor-5-chlormethylthiazol je známým meziproduktem použitelným pro přípravu insekticidů, což je známo z evropské patentové přihlášky EP 192,060. Patentové dokumenty US 4,748,243 a EP 448,913 popisují způsob přípravy 2-chlor-5-chlormethylthiazolu reakcí určitých allylisokyanátů s chlorem.
Podstata vynálezu
S překvapením bylo nyní zjištěno, že
2-chlor-5-chlormethylthiazol může být vhodně připraven z 2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu, 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu nebo 5-hydroxymethylthiazol-2-diazoniové soli. Při těchto způsobech se eliminují náklady a riziko spojené s použitím allylisokyanátových činidel a chloru. Kromě toho bylo zjištěno, že 2-chlor-5-hydroxymethylthiazol a 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazol mohou být připraveny přes 5-hydroxymethylthiazol-2-diazoniový meziprodukt. S překvapením bylo rovněž zjištěno, že 2-chlor-5-hydroxymethylthiazol, 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazol nebo • · » · · ·
5-hydroxymethylthiazol-2-diazoniové soli mohou být odvozeny od 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu, který je známou sloučeninou.
Předmětem vynálezu je
2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazol vzorce sloučenina
(a její adiční soli s kyselinami), která je použitelná pro přípravu 2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
Vzhledem k tomu, že soli
2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu jsou rovněž obdobně použitelnými meziprodukty, spadají tyto soli rovněž do rozsahu vynálezu. Takto například použitelnými meziprodukty pro přípravu 2-chlor-5-chlormethylthiazolu jsou rovněž hydrogenchloridové soli 2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu a 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu.
Dalším předmětem vynálezu je
5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniová sůl obecného vzorce 1
(1) (a její adiční soli s kyselinami), ve kterém A” znamená protianion odvozený od kyseliny HA, kde HA je organickou nebo anorganickou minerální kyselinou. Takovou organickou kyselinou může být například kyselina mravenčí, kyselina • 9 ·« • » · · • 9 ·»** octová nebo kyselina benzoová. Uvedenou anorganickou kyselinou může být například kyselina halogenovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná nebo kyselina fosforečná. Výhodně A znamená halogenový anion, anion vzorce OSC^R^ kde RT znamená alkylovou skupinu, fenylovou skupinu, alkylarylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, nebo anion vzorce OOC-R2, kde R2 znamená halogenalkylovou skupinu nebo skupinu Rx. Diazoniové soli jsou použitelné pro přípravu 2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu,
2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu a 2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy 2-chlor-5-chlormethylthiazolu (a jeho adičních solí s kyselinami) zahrnující stupeň reakce známého
2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu nebo 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu nebo 5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniové soli se zdrojem chloridového aniontu v přítomnosti kyseliny. Uvedený zdroj chloridového aniontu může být neomezujícím způsobem zvolen z množiny, zahrnující anorganickou kyselinu, chloridovou sůl, acylchlorid a sulfonylchlorid. Anorganickou kyselinou ve funkci zdroje chloridového aniontu může být například HC1, SOC12, PC13, POC13 nebo PC15. Chloridovou solí může být například chlorid sodný, chlorid draselný, chlorid vápenatý, chlorid amonný nebo mono-, di-, tri- a tetra-alkylamoniumchlorid. Acylchloridem může být například acetylchlorid nebo benzoylchlorid, nebo například chlorformiát nebo trichlorformiát, jakým je například ethylchlorformiát nebo ethyltrichlorformiát. Sulfonylchloridem může být například mesylchlorid nebo tosylchlorid. Je třeba uvést, že v případě, kdy výchozí látkou je hydrochloridová adiční sůl nebo 5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniumchloridová sůl, potom tato výchozí látka slouží rovněž jako zdroj
9« 9949 »9 ·· ·· *· • » · * · · · • 9 9$ · « 9 9 9 * · Λ 99· 9 9 9 · · * /| »» · ·· »·»4 *· >'·· chloridového aniontů.
Pro odborníka v daném oboru je zřejmé, že přítomnost kyseliny v reakční směsi může být zajištěna in šitu reakcí příslušného zdroje chloridového aniontu s
2-chlor-5-hydroxymethylthiazolem, 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolem nebo s libovolným hydroxylovým rozpouštědlem, které může být přítomné v reakční směsi. Přítomnost kyseliny v reakční směsi může být rovněž zajištěna přidáním organické kyseliny nebo anorganické kyseliny. Organickou kyselinou může být například kyselina mravenčí, kyselina octová nebo kyselina benzoová. Anorganickou kyselinou může být například kyselina halogenovodíková, kyselina dusičná, oxid sírový, kyselina fosforečná nebo oxid fosforečný.
Uvedený způsob může být výhodně proveden v přítomnosti rozpouštědla. Tímto rozpouštědlem může být hexan, cyklohexan, chloroform, methylenchlorid, diethylether, tetrahydrofuran, toluen nebo voda anebo jejich směsi. V případě, že je přítomna voda, může docházet k tvorbě vedlejších produktů mechanismem hydrolýzy. Uvedený způsob může být rovněž výhodně proveden při zahřívání reakční směsi pod zpětným chladičem na teplotu varu.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy jeho adičních solí s stupeň reakce jeho adičních solí s
2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu (a kyselinami) zahrnující l-amino-5-hydroxymethylthiazolu (a kyselinami) s dusitanem alkalického kovu v přítomnosti kyseliny a v přítomnosti zdroje chloridového aniontu. Dusitanem alkalického kovu může být dusitan sodný nebo dusitan draselný. Přítomnosti zdroje chloridového aniontu může být dosaženo přidáním výše popsaného zdroje chloridového aniontu. Přítomnosti kyseliny v reakční směsi může být dosaženo způsobem, který již byl uveden výše v souvislosti s přípravou 2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
• · · ·
Takto je třeba uvést, že za příslušných reakčních podmínek (zahrnujících například teplotu, tlak, koncentraci a reakční dobu) může být 2-chlor-5-chlormethylthiazol připraven přímo z 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu a to bez izolace a čistění meziproduktového 2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy 2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu (a jeho adičních solí s kyselinami) zahrnující stupeň reakce 5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniové soli se zdrojem chloridového aniontu v přítomnosti kyseliny. Reakční podmínky týkající se zdroje chloridového aniontu a přítomnosti kyseliny jsou stejné nebo obdobné s podmínkami použitými při výše popsané přípravě
2-chlor-5-chlormethylthiazolu. Je třeba uvést, že v případě, kdy se použije 5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniumchloridová sůl (nebo její hydrogenchloridová sůl), bude tato sůl sloužit rovněž jako zdroj chloridového aniontu.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu (a jeho adičních solí s kyselinami) zahrnující stupeň reakce 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu (a jeho adičních solí s kyselinami) s dusitanem alkalického kovu v přítomnosti vody. Dusitanem alkalického kovu může být dusitan sodný nebo dusitan draselný. Přítomnosti vody může být dosaženo přidáním vody nebo může být voda vnesena do reakce z předcházejícího reakčního stupně nebo z předcházejících reakčních stupňů pro přípravu 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu. Takto je třeba uvést, že další přídavek zdroje chloridového aniontu v přítomnosti kyseliny může být použit pro přípravu 2-chlor-5-chlormethylthiazolu přímo z 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu a to bez izolace nebo čistění meziproduktového 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu.
• · β ·· · ·· ···· ·· ····
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu (a jeho adičních solí s kyselinami) zahrnující stupeň reakce
5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniové soli s vodou.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy 5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniové soli vzorce 1 (a jejích adičních solí s kyselinami) zahrnující stupeň reakce 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu s dusitanem alkalického kovu v přítomnosti kyseliny. Dusitanem alkalického kovu může být buď dusitan sodný nebo dusitan draselný. Přítomnosti kyseliny v reakční směsi může být dosaženo stejným způsobem, jaký byl popsán v souvislosti s přípravou 2-chlor-5-chlormethylthiazolu. Takto je třeba uvést, že dalším přídavkem zdroje chloridového aniontu za ostatních příslušných reakčních podmínek (zahrnujících například teplotu, tlak, koncentraci a reakční dobu) může být 2-chlor-5-chlormethylthiazol připraven přímo z
2-amino-5-hydroxymethylthiazolu a to bez izolace a čistění meziproduktu tvořeného 5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniovou solí. Je třeba uvést, že 5-hydroxymethylthiazolyl-2diazoniumchloridová sůl (nebo její hydrogenchloridová sůl) může sloužit rovněž jako zdroj chloridového aniontu.
Dalším předmětem vynálezu je produkt připravený způsobem diazotace 2-amino-5-hydroxythiazolu (a jeho adičních solí) vodným roztokem dusitanu alkalického kovu. Jak 5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniová sůl vzorce 1, tak i produkt uvedeného způsobu diazotace (je zde rozdíl, co do rozsahu) spadají do rozsahu vynálezu. Rozsah vynálezu, pokud jde o uvedené diazoniové soli a způsob přípravy sloučeniny vzorce 1 by neměl být chápán tak, že je omezen na nějákou specifickou teorii vztahující se k chemii uvedení do komplexu, uvedení do rovnovážného stavu, reakčního průběhu nebo stavu kyselina báze-složek použitých pro vytvoření diazoniové soli nebo finálního produktu.
• · · ·
Dalším předmětem vynálezu je 5-hydroxymethylthiazolyl-2-diazoniová sůl vzorce 1, která podstoupila chemickou interakci rezultující ve změněné formě soli nebo podstoupila interakci s dalšími chemickými složkami rezultující ve vzniku jiné stabilnější sloučeniny nebo její adiční soli s kyselinou. V souladu s tím, vynález zahrnuje jak v podstatě nezměněnou statickou kompozici příslušných složek, tak i chemicky integrovanou kompozici. Pod pojmem statická kompozice je třeba rozumět 1) kompozici tvořenou složkami, přičemž v této kompozici v podstatě nedošlo ke změně složek na základě jejich kombinace nebo interakce s ostatními složkami kompozice nebo 2)kompozice, která zreagovala do stavu relativní stagnace. Pod pojmem chemicky integrovaná kompozice je třeba rozumět kompozici, která vznikla v důsledku uvedení do rovnovážného stavu, převedení do komplexu, disociace nebo jiné chemické transformace (proběhne-li nějáká), která může proběhnout po sloučení reakčních složek použitých pro přípravu produktové kompozice obsahující soli vzorce 1 a před závěrečným použitím pro přípravu 2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu, 2-chlor-5-chlormethylthiazolu a 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu. Proto chemicky integrovaná kompozice podle vynálezu definičně zahrnuje situaci, kde existuje nezměněná statická kompozice, jakož i vyvážená nebo polovyvážená kompozice existující v libovolném bodě mezi jejím počátečním vytvořením a jejím závěrečným použitím. Jinými slovy, není část vynálezu týkající se diazoniových solí omezena na statickou kompozici chemicky nezměněných konstitučních složek.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu (a jeho adičních solí s kyselinami) zahrnující stupeň reakce epoxypropanalu s thiomočovinou ve vodném rozpouštědlovém systému. Uvedený epoxypropanal je známou sloučeninou, která může být připravena reakcí akroleinu s epoxidačním činidlem, výhodně • · · · • · ve vodném rozpouštědlovém systému. Peroxidy, které jsou vhodné jako epoxidační činidla, jsou známé a zahrnují peroxid vodíku, alkylhydrogenperoxidy, dialkylperoxidy, peroxokyseliny a anhydridy peroxokyselin. Příklady peroxokyselin zahrnují kyselinu peroxooctovou a kyselinu peroxobenzoovou.
Dalším předmětem vynálezu je příprava 2-amino-5-hydroxythiazolu přímo z akroleinu reakcí s peroxidem a následnou reakcí s thiomočovinou a to bez izolace a čistění meziproduktového epoxypropanalu. Tato reakce se výhodně provádí ve vodném rozpouštědle.
Pod pojmem ’’adiční soli je zde třeba rozumět soli dané sloučeniny (nebo soli) podle vynálezu odvozené z chemické interakce s anorganickými kyselinami nebo organickými kyselinami. Adičními solemi s kyselinami mohou být rovněž adukty s organickým rozpouštědlem nebo vodou.
Příklady adičních solí s kyselinami odvozené od anorganických kyselin zahrnují hydrogenchloridy, hydrogenbromidy, hydrogenjodidy, sírany, hydrogensírany, fosforečnany, monohydrogenfosforečnany, dihydrogenfosforečnany, dusičnany a thiokyanáty. Příklady adičních solí s kyselinami odvozené od organických kyselin zahrnují karboxyláty, sulfonáty a fosfonáty. Příklady adičních solí odvozené od karboxylové kyseliny zahrnují acetáty, propionáty, butyráty, cinnamáty, bentoáty, laktáty, oxaláty, malonáty, sukcináty, glutaráty, adipáty, maleáty, fumaráty, ftaláty, citráty, tartráty, salicyláty, nikotináty, mandlany a soli od aminokyselin. Příklady adičních solí s kyselinami odvozené od kyseliny sulfonové zahrnují alkylsulfonáty (například methansulfonáty, benzensulfonáty (například p-toluensulfonáty), naftalensulfonáty a kafrsulfonáty. Příklady adičních solí s kyselinami odvozených od kyseliny fosfonové zahrnují • · • · alkylfosfonáty benzenfosfonáty (například methylfosfonáty) (například fenylfosfonáty).
Pod pojmem alkylová skupina je zde třeba rozumět alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, přičemž tato skupina může být přímou nebo rozvětvenou skupinou. Příklady vhodných alkylových skupin zahrnují methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, iso-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, terč.butylovou skupinu, neo-pentylovou skupinu, n-hexylovou skupinu, n-oktylovou skupinu a n-decylovou skupinu.
Následující reakční schéma I poskytuje dodatečný popis některých provedení vynálezu a jejich vzájemného vztahu.
• · · · • ·
Reakční schéma I
Syntetická příprava 2-chlor-5-chlormethylthiazolu
1)peroxid
thiomočovin*
• · • · · · • · ·· · ··♦· ···· • · · · · · · ♦ · • · · ··· ·»·· · ··· ··· 1 · · ·· · ............
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava epoxypropanalu
Roztok 800 ml vody a 118 g 30% roztoku peroxidu vodíku (1,04 mol) se nastaví na hodnotu pH 8,0 až 8,5 a ochladí na teplotu 10 °C. Při udržování hodnoty pH 8 až 8,5 a teploty 10 až 20 °C se k roztoku po kapkách přidá 56 g (1,00 mol) akroleinu. Získaný vodný roztok epoxypropanalu musí být udržován za chladu až do doby, kdy je přímo použit pro přípravu 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu. Produkt může být izolován za použití známých technik.
Příklad 2
Příprava 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu
Roztok epoxypropanalu z příkladu 1 se ochladí na teplotu 0 °C. Za intenzivního míchání se potom přidá po částech 76 g (1,00 mol) thiomočoviny. Po dokončení tohoto přídavku se voda odstraní za vakua v rotační odparce. Jako produkt se izoluje olej (91,3 g).
• · · ·
9 9 9
Příklad 3
Příprava 5-hydroxymethylthiazol-2-diazoniumchloridové soli
Do reaktorové nádoby se předloží 2-amino-2-hydroxymethylthiazol (1,0 mol v koncentrovaném roztoku kyseliny chlorovodíkové) . Roztok se ochladí na teplotu 0 °C a za intenzivního míchání obsahu reaktoru a při udržování teploty v rozmezí mezi 0 a 20 °C se do reaktoru po kapkách přidá dusitan sodný (1,1 ekv. v koncentrovaném roztoku kyseliny chlorovodíkové). Po dokončení uvedeného přídavku se reakční směs udržuje na teplotě 0 °C za míchání po dobu 3 hodin. Nadbytek kyseliny dusité se potom eliminuje přidáním močoviny. Získaná
5-hydroxymethylthiazol-2-diazoniová sůl může být potom izolována za použití známých postupů extrakce a odstranění rozpouštědla anebo může být reakční produkt použit přímo pro přípravu 2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu,
2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu nebo
2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
Příklad 4
Příprava 2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu
Jeden litr vodného roztoku z příkladu 2 (obsahující přibližně 0,6 molu aminohydroxymethylthiazolu) se smísí s 35 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové k dosažení hodnoty pH 3. Roztok se potom ochladí na teplotu 0 °C, načež se k němu po částech přidá 30 g (0,45 mol) dusitanu sodného. Roztok se udržuje na teplotě 0 °C, přičemž se k tomuto roztoku přidá dalších 15 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Přidá se chlorid mědný (35 g) a získaná směs se zahřívá na teplotu 4 8 °C po dobu 1 hodiny. Po ochlazení se roztok zfiltruje. K ochlazenému roztoku se • · · · • · • · přidá anhydrid kyseliny octové (100 g) a močovina (10 g) . Získaný roztok se extrahuje butanolem. Butanolový extrakt poskytne 2-chlor-5-hydroxymethylthiazol.
Příklad 5
Příprava 2-chlor-5-chlormethylthiazolu
Postupem popsaným v příkladu 2 se připraví šarže 1,00 molu 2-amino-5-hydroxymethylthiazolu ve vodě. Voda se odstraní v rotační odparce a získaný zbytek po odpaření se rozpustí v 500 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové.Získaný roztok se ochladí na teplotu mezi -5 a 5 °C, načež se k takto ochlazenému roztoku po částech přidá 1,00 mol dusitanu sodného. Po proběhnutí exotermní reakce stoupne teplota reakčního roztoku na 11 °C. Tento roztok se potom míchá po dobu 2 hodin. Přidá se dvacet gramů močoviny a potom ještě 50 ml koncentrované kyseliny dusité. Roztok se ochladí na teplotu 0 °C, načež se k takto ochlazenému roztoku přidá 8 g kovové mědi a získaná směs se míchá přes noc. Směs se potom třikrát extrahuje methylbutylketonem. Rozpouštědlo se odstraní v rotační odparce k získání oleje (18 g), který byl identifikován plynovou chromatografií jako 2-chlor-5-chlormethylthiazol.
Souhrně lze uvést, že vynález poskytuje nové meziprodukty, které jsou použitelné pro přípravu 2-chlor-5-chlormethylthiazolu, o kterém je známo, že je použitelný pro přípravu insekticidů. Vynález rovněž zahrnuje způsoby přípravy meziproduktů použitelných pro přípravu 2-chlor-5-chlormethylthiazolu. Je samozřejmé, že do rozsahu vynálezu spadají i variace týkající se v použitých množstvích, postupech a materiálech.
Claims (11)
1. Sloučenina vzorce a její adiční soli s kyselinami.
2. 5-Hydroxythiazol-2-diazoniová sůl obecného vzorce 1 (1) a její adiční soli s kyselinami, přičemž A je protianion odvozený od kyseliny HA, kde HA znamená organickou kyselinu nebo anorganickou minerální kyselinu.
3. Způsob přípravy sloučeniny vzorce a jejích adičních solí s kyselinami, vyznačený tím, že zahrnuje stupeň reakce 2-chlor-5-hydroxymethylthiazolu vzorce • · • · · · • ·
HO se zdrojem chloridového aniontu v přítomnosti kyseliny.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že zdroj chloridového aniontu se zvolí z množiny zahrnující anorganickou kyselinu, chloridovou sůl, acylchlorid a sulfonylchlorid.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že zdroj chloridového aniontu se zvolí z množiny zahrnující HC1, SOC12, PC13, POC13, PC15, acetylchlorid, benzoylchlorid, mesylchlorid a tosylchlorid.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že zdrojem chloridového aniontu je tosylchlorid.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že zdrojem chloridového aniontu je kyselina chlorovodíková.
8. Způsob přípravy sloučeniny vzorce
Cl
Cl a jejích adičních solí s kyselinou, vyznačený tím, že zahrnuje stupeň reakce 2-hydroxy-5-hydroxymethylthiazolu vzorce • » · · se zdrojem chloridového aniontu v přítomnosti kyseliny.
9. Způsob přípravy sloučeniny vzorce a jejích adičních solí s kyselinami, vyznačený tím, že zahrnuje stupeň reakce 5-hydroxymethylthiazoldiazoniové soli obecného vzorce 1 ve kterém A~ je protianion odvozený od kyseliny HA, kde HA je organickou kyselinou nebo anorganickou minerální kyselinou, se zdrojem chloridového aniontu v přítomnosti kyseliny.
10. Způsob přípravy 5-hydroxymethylthiazoldiazoniové soli vzorce 1
HO
N* A (1) • · · > « · • · ve kterém A je protianion odvozený od kyseliny HA, kde HA je organickou kyselinou nebo anorganickou minerální kyselinou, vyznačený tím, že zahrnuje stupeň reakce sloučeniny vzorce a jejích adičních solí s kyselinou, s dusitanem alkalického kovu v přítomnosti kyseliny.
11. Způsob přípravy sloučeniny vzorce vyznačený tím, že zahrnuje stupeň reakce epoxidové sloučeniny vzorce s thiomočovinou.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/371,180 US6265553B1 (en) | 1999-08-10 | 1999-08-10 | Intermediate thiazoles and process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-thiazole |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2002483A3 true CZ2002483A3 (cs) | 2002-05-15 |
Family
ID=23462834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2002483A CZ2002483A3 (cs) | 1999-08-10 | 2000-08-08 | Způsob přípravy thiazolových derivátů |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6265553B1 (cs) |
| EP (1) | EP1202979B1 (cs) |
| JP (1) | JP2003506444A (cs) |
| KR (1) | KR20020022796A (cs) |
| CN (2) | CN1169800C (cs) |
| AR (1) | AR030258A1 (cs) |
| AT (1) | ATE294166T1 (cs) |
| AU (1) | AU778367B2 (cs) |
| BR (1) | BR0013235A (cs) |
| CA (1) | CA2380838A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ2002483A3 (cs) |
| DE (1) | DE60019763D1 (cs) |
| ES (1) | ES2238029T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0202819A3 (cs) |
| MX (1) | MXPA02001246A (cs) |
| RU (1) | RU2002105516A (cs) |
| TR (2) | TR200200304T2 (cs) |
| WO (1) | WO2001010852A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200201110B (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100878737B1 (ko) | 2003-08-29 | 2009-01-14 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 농업용 또는 원예용 살충제 및 그의 이용 방법 |
| US8754053B2 (en) * | 2010-02-17 | 2014-06-17 | Syngenta Crop Protection Llc | Isoxazoline derivatives as insecticides |
| TW201202179A (en) * | 2010-02-26 | 2012-01-16 | Sumitomo Chemical Co | Process for production of cyclopropanecarboxylic acid ester compound |
| EP2751070A4 (en) * | 2011-09-01 | 2015-04-22 | Biotelliga Holdings Ltd | INSULATED LIPIDIC AGENTS ISOLATED IN ENTOMOPATHOGENIC FUNGI AND USES THEREOF |
| CN106749086B (zh) * | 2016-12-27 | 2019-05-24 | 江苏振方生物化学有限公司 | 一种农药中间体2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 |
| CN111036158A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-04-21 | 邯郸市瑞田农药有限公司 | 一种2氯-5氯甲基噻唑合成反应系统 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3631538A1 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethylthiazol |
| EP0775700B1 (en) * | 1995-11-22 | 2000-03-22 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the replacement of a primary amino group by a chlorine atom and utilization of this process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-thiazol |
| IL130766A0 (en) * | 1997-01-22 | 2001-01-28 | Novartis Ag | Process for the preparation of thiazole derivatives |
| US5773625A (en) * | 1997-10-02 | 1998-06-30 | Abbott Laboratories | Process for the preparation of disubstituted carbonates |
| US6407251B1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-06-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing 2-chloro-5-chloromethylthiazole |
-
1999
- 1999-08-10 US US09/371,180 patent/US6265553B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-08-08 US US10/049,073 patent/US6476230B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-08 CA CA002380838A patent/CA2380838A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-08 AU AU68364/00A patent/AU778367B2/en not_active Ceased
- 2000-08-08 AT AT00956412T patent/ATE294166T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-08 EP EP00956412A patent/EP1202979B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-08 BR BR0013235-7A patent/BR0013235A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-08-08 RU RU2002105516/04A patent/RU2002105516A/ru not_active Application Discontinuation
- 2000-08-08 WO PCT/EP2000/007709 patent/WO2001010852A1/en active Search and Examination
- 2000-08-08 ES ES00956412T patent/ES2238029T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-08 KR KR1020027001623A patent/KR20020022796A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-08-08 DE DE60019763T patent/DE60019763D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-08 TR TR2002/00304T patent/TR200200304T2/xx unknown
- 2000-08-08 CZ CZ2002483A patent/CZ2002483A3/cs unknown
- 2000-08-08 CN CNB008114455A patent/CN1169800C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-08 CN CNA2004100566415A patent/CN1626525A/zh active Pending
- 2000-08-08 AR ARP000104086A patent/AR030258A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-08-08 TR TR2002/02474T patent/TR200202474T2/xx unknown
- 2000-08-08 JP JP2001515318A patent/JP2003506444A/ja active Pending
- 2000-08-08 HU HU0202819A patent/HUP0202819A3/hu not_active Application Discontinuation
- 2000-08-08 MX MXPA02001246A patent/MXPA02001246A/es unknown
-
2002
- 2002-02-08 ZA ZA200201110A patent/ZA200201110B/en unknown
- 2002-09-16 US US10/244,236 patent/US6566530B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-05-07 US US10/431,100 patent/US6710182B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001010852A1 (en) | 2001-02-15 |
| US6710182B2 (en) | 2004-03-23 |
| HUP0202819A3 (en) | 2004-03-01 |
| MXPA02001246A (es) | 2002-07-22 |
| US20030191321A1 (en) | 2003-10-09 |
| ZA200201110B (en) | 2002-11-27 |
| DE60019763D1 (de) | 2005-06-02 |
| US20030055229A1 (en) | 2003-03-20 |
| CN1169800C (zh) | 2004-10-06 |
| CA2380838A1 (en) | 2001-02-15 |
| ES2238029T3 (es) | 2005-08-16 |
| JP2003506444A (ja) | 2003-02-18 |
| EP1202979B1 (en) | 2005-04-27 |
| CN1368966A (zh) | 2002-09-11 |
| KR20020022796A (ko) | 2002-03-27 |
| RU2002105516A (ru) | 2003-09-20 |
| US6566530B2 (en) | 2003-05-20 |
| AU778367B2 (en) | 2004-12-02 |
| TR200200304T2 (tr) | 2002-06-21 |
| US6476230B1 (en) | 2002-11-05 |
| CN1626525A (zh) | 2005-06-15 |
| TR200202474T2 (tr) | 2003-01-21 |
| HUP0202819A2 (hu) | 2002-12-28 |
| BR0013235A (pt) | 2002-04-23 |
| US6265553B1 (en) | 2001-07-24 |
| AR030258A1 (es) | 2003-08-20 |
| EP1202979A1 (en) | 2002-05-08 |
| ATE294166T1 (de) | 2005-05-15 |
| AU6836400A (en) | 2001-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20060229454A1 (en) | One-pot process for the preparation of 1,2-benzisoxazole-3-methanesulfonamide | |
| US8399500B2 (en) | Method of synthesizing ergothioneine and analogs | |
| CZ2002483A3 (cs) | Způsob přípravy thiazolových derivátů | |
| US9024030B2 (en) | Process for the synthesis of etoricoxib | |
| SU1072800A3 (ru) | Способ получени гидрогалогенидов 2-меркаптоэтиламина и его вариант | |
| US8835477B2 (en) | Method for the synthesis of 2-thiohistidine and the like | |
| JP2023535673A (ja) | 二量体造影剤の製造 | |
| EP0509161B1 (en) | Preparation of boronic acid derivatives | |
| TWI429622B (zh) | 製備硫二乙醇酸二烷酯之方法 | |
| WO2006066694A1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON OXAZOLEN DURCH KONDENSATION VON AROMATISCHEN ALDEHYDEN MIT α-KETOXIMEN ZU N-OXIDEN UND NACHFOLGENDE REAKTION MIT AKTIVIERTEN SÄUREDERIVATEN | |
| US7049456B2 (en) | Method for preparing O,O-dialkyl S-[2-(alkylthio)alkyl] phosphorodithioates | |
| US4942243A (en) | Process for preparing N"-[4-[[(2-cyanoethyl)thio]methyl]-2-thiazolyl]guanidine | |
| GB2108106A (en) | Novel macrocyclic compounds and salts thereof useful for dissolving barium sulphate scale | |
| KR100351743B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디싸이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드의 제조방법 | |
| SU918293A1 (ru) | Способ получени 0,0-диметил-0-(2-диэтиламино-4-метил-6-пиримидинил)тиофосфата | |
| GB1570912A (en) | Aromatic sulphonamido derivatives and process for their manufacture | |
| JPS6254416B2 (cs) | ||
| JPH11189588A (ja) | ２−メルカプトチアゾ−ルの製法 | |
| ZA200100474B (en) | 3 substituted pyridine compounds and related synthesis. | |
| CS221135B1 (cs) | Ethery 2,6-dimelhyl-3,5-dichlor-4-hydroxypyridinu a způsob jejich výroby | |
| PL93742B1 (cs) | ||
| PL131915B1 (en) | Process for preparing complex of n,n-bis-/p-nitrophenyl/-urea and 2-hydroxy-4,6-dimethylpyrimidine |