ES2238029T3 - Procedimiento para la preparacion de derivados de tiazol. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de derivados de tiazol.Info
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Abstract
El compuesto que tiene la fórmula **(Fórmula)** y sus sales de adición de ácido.
Description
Procedimiento para la preparación de derivados de
tiazol.
Esta invención se refiere a compuestos
intermedios de tiazol y un procedimiento para preparar
2-cloro-5-clorometiltiazol
que es un compuesto conocido útil para la preparación de
insecticidas.
El compuesto
2-cloro-5-clorometiltiazol
es un intermediario conocido útil para la preparación de
insecticidas. Véase la solicitud de patente europea Nº 192.060,
patente de EE.UU. 4.748.243 de Beck et al. y EP 448.913
describen un procedimiento de preparación de
2-clorometiltiazol por reacción de ciertos
alil-isocianatos con cloro. Pesticide Science
(55(3), 1999, 355-357) y EP 775.700 describen
un procedimiento para preparar
2-cloro-5-clorometiltiazol
partiendo de
2-cloro-5-metiltiazol.
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que el
2-cloro-5-clorometiltiazol
puede prepararse convenientemente a partir de
2-cloro-5-hidroximetiltiazol,
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
o un compuesto sal de
5-hidroximetiltiazol-2-diazonio.
Estos procedimientos evitan los costes y riesgos de utilizar
reactivos de alilisocianato y cloro. Adicionalmente, se ha
descubierto que
2-cloro-5-hidroximetiltiazol
y
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
pueden prepararse por vía de un compuesto intermediario
5-hidroximetiltiazol-2-diazonio.
Sorprendentemente, también se ha descubierto que el
2-cloro-5-hidroximetiltiazol,
el
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
o las sales de
5-hidroximetiltiazol-2-diazonio
pueden derivarse de
2-amino-5-hidroximetiltiazol
que es un compuesto conocido.
Una realización de la invención es el compuesto
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
que tiene la fórmula:
(y sus sales de adición de ácido)
que es también útil para obtener
2-cloro-5-clorometiltiazol.
Se sabe que las sales
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
son también similarmente intermediarios útiles y son parte de la
invención descrita enseguida. Por ejemplo, las sales hidrocloruro de
2-cloro-5-hidroximetiltiazol
y
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
son también intermediarios útiles para preparar
2-cloro-5-clorometiltiazol.
Otra realización de la invención es la sal de
5-hidroximetiltiazol-2-diazonio
de fórmula:
(y sus sales de adición de ácido)
donde A^{-} es un contra-anión derivado de un
ácido HA, donde HA es un ácido orgánico o un ácido mineral
inorgánico. El ácido orgánico, por ejemplo, puede ser ácido fórmico,
ácido acético o ácido benzoico. El ácido inorgánico, por ejemplo,
puede ser un ácido de halógeno, ácido sulfúrico, ácido nítrico o
ácido fosfórico. Preferiblemente A^{-} es un anión halógeno, un
anión de la fórmula ^{-}OSO_{2}R_{1} donde R_{1}es alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo,
aril-alquil-C_{7}-C_{10}
o cicloalquilo C_{5}-C_{10}; o un anión de la
fórmula -OOC-R_{2} donde R_{2} es
haloalquil-C_{1}-C_{4} o
R_{1}. Las sales de diazonio son útiles para obtener
2-cloro-5-hidroximetiltiazol,
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
y
2-cloro-5-clorometiltiazol.
Otra realización de la invención es el
procedimiento para obtener
2-cloro-5-clorometiltiazol
(y sus sales de adición de ácido) que comprende la etapa de hacer
reaccionar el conocido
2-cloro-5-hidroximetiltiazol,
o
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
o una sal de
5-hidroximetiltiazolil-2-diazonio
con una fuente de anión cloruro en la presencia de un ácido. La
fuente de anión cloruro no está limitada pero puede seleccionarse
del grupo que comprende un ácido inorgánico, una sal de cloruro, un
cloruro de acilo y un cloruro de sulfonilo. El ácido inorgánico que
actúa como fuente de anión cloruro, por ejemplo, puede ser HCl,
SOCL_{2}, PCl_{3}, POCl_{3} o PCl_{5}. La sal de cloruro
puede ser, por ejemplo, NaCl KCl, CaCl_{2}, cloruro de amonio o
cloruro de mono, di, tri, tetraalquilamonio: El cloruro de acilo,
por ejemplo, puede ser cloruro de acetilo o cloruro de benzoilo; o
por ejemplo un cloroformiato o un tiocloroformiato como
cloroformiato de etilo o tiocloroformiato de etilo. El cloruro de
sulfonilo, por ejemplo, puede ser cloruro de mesilo o cloruro de
tosilo. Se observará que cuando el reactivo de partida es una sal de
adición de hidrocloruro o es sal cloruro de
5-hidroxmetiltiazolil-2-diazonio,
el propio reactivo de partida servirá también como una fuente de
anión cloruro.
El experto en la técnica se dará cuenta de que la
presencia de ácido en el medio de reacción puede generarse in
situ a partir de la reacción de la fuente anión cloruro
apropiada con
2-cloro-5-hidroximetiltiazol,
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
o cualquier disolvente hidroxílico que pueda estar presente en el
medio de reacción. La presencia de ácido en el medio de reacción
puede también proporcionarse por la adición de un ácido orgánico o
un ácido inorgánico. El ácido orgánico, por ejemplo, puede ser ácido
fórmico, ácido acético, o ácido benzoico. El ácido inorgánico, por
ejemplo, puede ser un ácido de halógeno, ácido sulfúrico, ácido
nítrico, trióxido de azufre, ácido fosfórico o pentóxido de
fósforo.
El procedimiento puede llevarse a cabo
preferiblemente en la presencia de un disolvente. El disolvente, por
ejemplo, puede ser hexano, ciclohexano, cloroformo, cloruro de
metileno, dietiléter, tetrahidrofurano, tolueno, o agua, o sus
mezclas. Cuando el agua está presente pueden resultar otros
subproductos debido a la hidrólisis. El procedimiento puede también
realizarse ventajosamente bajo condiciones de reflujo.
El
2-cloro-5-hidroximetiltiazol
(y sus sales de adición de ácido) pueden prepararse en un
procedimiento que comprende la etapa de hacer reaccionar el
2-amino-5-hidroximetiltiazol
(y sus sales de adición de ácido) con un nitrito de metal alcalino
en la presencia de un ácido y en la presencia de una fuente de anión
cloruro. El nitrito de metal alcalino puede ser nitrito sódico o
nitrito potásico. La presencia de una fuente de anión cloruro puede
obtenerse por adición de la fuente de anión cloruro descrita antes.
La presencia de ácido en el medio de reacción puede conseguirse de
manera similar a como se ha descrito antes para preparar
2-cloro-5-clorometiltiazol.
Así se reconocerá que bajo las condiciones apropiadas de reacción
(por ejemplo, temperatura, presión, concentración, tiempo de
reacción, etc.), el
2-cloro-5-clorometiltiazol
puede prepararse directamente a partir de
2-amino-5-hidroximetiltiazol
sin aislar o purificar el intermediario
2-cloro-5-hidroximetiltiazol
sin aislar o purificar el intermediario
2-cloro-5-hidroximetiltiazol.
El
2-cloro-5-hidroximetiltiazol
(y sus sales de adición de ácido) pueden también ser obtenidos en un
procedimiento que comprende la etapa de hacer reaccionar una sal de
5-hidroximetiltiazolil-2-diazonio
con una fuente de anión cloruro en la presencia de un ácido. Las
condiciones de reacción relativas a la fuente de anión cloruro y la
presencia de ácido son las mismas o similares a las empleadas para
la preparación de
2-cloro-5-clorometiltiazol
descritas antes. Se observará que cuando se utiliza la sal cloruro
de
5-hidroximetiltiazolil-2-diazonio
(o su sal hidrocloruro) servirá también como una fuente de anión
cloruro.
El procedimiento para obtener
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
(y sus sales de adición) comprende la etapa de hacer reaccionar
2-amino-5-hidroximetiltiazol
(y sus sales de adición de ácido) con un nitrito de metal alcalino
en la presencia de agua. El nitrito de metal alcalino puede ser
nitrito sódico o nitrito potásico. La presencia de agua puede
obtenerse por adición de agua o el agua puede ser llevada a la
reacción desde los pasos de reacción previos para preparar
2-amino-5-hidroximetiltiazol.
Así se observará que la adición posterior de una fuente de anión
cloruro en la presencia de ácido puede utilizarse para preparar
2-cloro-5-hidroximetiltiazol
directamente desde
2-amino-5-hidroximetiltiazol
sin aislar o purificar el intermediario
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol.
Otro procedimiento para obtener
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
(y sus sales de adición de ácido) comprende la etapa de hacer
reaccionar una sal de
5-hidroximetiltiazolil-2-diazonio
con agua.
Otra realización de la invención es el
procedimiento para obtener la sal
5-hidroximetiltiazolil-2-diazonio
de fórmula (1) (y sus sales de adición de ácido) que comprende la
etapa de hacer reaccionar
2-amino-5-hidroximetiltiazol
con un nitrito de metal alcalino en presencia de ácido. El nitrito
de metal alcalino puede ser nitrito sódico o nitrito potásico. La
presencia de ácido en el medio de reacción puede conseguirse de
manera similar a como se ha descrito antes para preparar
2-cloro-5-clorometiltiazol.
Así se apreciará que por la adición posterior de una fuente de anión
cloruro y con otras condiciones de reacción apropiadas (por ejemplo,
temperatura, presión, concentración, tiempo de reacción, etc,) el
2-cloro-5-clorometiltiazol
puede prepararse directamente a partir de
2-amino-5-hidroximetiltiazol
sin aislar o purificar el intermediario sal
5-hidroximetiltiazolil-2-diazonio.
Se observará que la sal cloruro de
5-hidroximetiltiazolil-2-diazonio
(o su sal hidrocloruro) puede servir también como una fuente de
anión cloruro.
Otro aspecto de la invención es el producto
producido a partir del procedimiento de diazotar
2-amino-5-hidroximetiltiazol
(y sus sales de adición) con un nitrito de metal alcalino acuoso. La
sal
5-hidroximetiltiazolil-2-diazonio
de fórmula (1) o el producto desde el procedimiento de diazotación
(hasta el punto que hay una diferencia) son ambas características de
la invención descrita inmediatamente. El alcance de la invención en
lo que se refiere a sales de diazonio y el procedimiento de
preparación del compuesto de fórmula (1) descrito aquí no debería
interpretarse para ser limitado por ninguna teoría química relativa
a la complejación, equilibración, reacción o química
ácido-base de los componentes utilizados para hacer
la sal de diazonio o el producto final. Otro aspecto de la invención
es una sal
5-hidroximetiltiazolil-2-diazonio
de fórmula (1) donde dicha sal ha interaccionado químicamente para
producir una forma cambiada de la sal o ha interaccionado con otros
componentes químicos para formar otro compuesto más estable o su sal
de adición de ácido. Conforme a esto, esta invención abarca la
composición estática sustancialmente inalterada de los componentes
apropiados así como la composición integrada químicamente. La
"composición estática" denota 1) la composición compuesta de
componentes en la que los componentes no han cambiado
sustancialmente en virtud de su combinación o interacción con otros
componentes de la composición, o 2) la composición que ha
reaccionado hasta un punto de estasis relativo. "Composición
integrada químicamente" significa una composición que resulta de
cualquier equilibración, complejación, disociación u otra
transformación química (si la hay) que pueda ocurrir después de
combinación de los reactivos utilizados para preparar la composición
de producto que contiene las sales de la fórmula (1) y antes del uso
final para la preparación de
2-cloro-5-hidroximetiltiazol,
2-cloro-5-clorometiltiazol
y
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol.
Por consiguiente, la "composición integrada químicamente" de la
inmediata invención por definición abarca la situación en la que hay
una "composición estática" inalterada así como la composición
equilibrada o semiequilibrada que existe en cualquier punto entre la
creación inicial y el uso final. En otras palabras, la invención
descrita relativa a sales de diazonio no se limita a una composición
estática de componentes constituyentes inalterados químicamente.
Por "sales de adición" se entiende sales de
un compuesto dado (o sal) de la invención derivadas de la
interacción química con ácidos orgánicos o inorgánicos. Las sales de
adición de ácido pueden también ser aductos con un disolvente
orgánico o agua.
Ejemplos de sales de adición de ácido derivadas
de ácidos inorgánicos incluyen hidrocloruros, hidrobromuros,
hidroyoduros, sulfatos, hidrogenosulfatos, fosfatos,
monohidrogenofosfatos, dihidrogenofosfatos, nitratos y tiocianatos.
Ejemplos de sales de adición de ácido derivadas de ácidos orgánicos
incluyen carboxilatos, sulfonatos y fosfonatos. Ejemplos de sales de
adición de ácido derivadas de un ácido carboxílico incluyen
formiatos, acetatos, propionatos, butiratos, cinamatos, benzoatos,
lactatos, oxalatos, malonatos, succinatos glutaratos, adipatos,
maleatos, fumaratos, ftalatos citratos, tartratos, salicilatos ,
nicotinatos, mandelatos y sales de aminoácidos. Ejemplos de sales de
adición de ácido derivadas de un ácido sulfónico incluyen
alquilsulfonatos (por ejemplo, metanosulfonatos, bencenosulfonatos
(por ejemplo, toluensulfonatos), naftalensulfonatos y
alcanforsulfonatos. Ejemplos de sales de adición de ácido derivadas
de un ácido fosfónico incluyen alquilfosfonatos (por ejemplo,
metilfosfonatos) y bencenofosfonatos (por ejemplo,
fenilfosfonatos).
Por "alquilo" se entiende un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} que es lineal o ramificado.
Ejemplos de grupos alquilo convenientes incluyen metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo,
sec-butilo, terc-butilo,
neo-pentilo, n-hexilo,
n-octilo y n-decilo.
El esquema I (abajo) proporciona una descripción
adicional de algunas de las realizaciones de la invención y su
interrelación.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
I
Esquema sintético para preparar
2-cloro-5-clorometiltiazol
Los siguientes ejemplos ilustran además algunas
de las características específicas de la invención pero no pretenden
limitar su alcance. Donde no se especifica otra cosa mediante esta
memoria descriptiva y las reivindicaciones, las temperaturas se dan
en grados centígrados.
Una solución de 800 ml de agua y 118 g de
peróxido de hidrógeno al 30% (1,04 moles) se ajustó a un pH de
8,0-8,5 y se enfrió a 10ºC. Mientras se mantenía un
pH de 8-8,5 y una temperatura de
10-20ºC, se añadieron gota a gota 56 g (1.00 moles)
de acroleína. La solución acuosa del epoxipropanal debe mantenerse
fría hasta que se use directamente para obtener
2-amino-5-hidroximetiltiazol.
El producto también se puede aislar utilizando procedimientos
conocidos.
La solución de epoxipropanal del Ejemplo 1 se
enfrió a 0ºC. Con agitación vigorosa, se añadieron 76 g (1,00 moles)
de tiourea en porciones. Después de que la adición se ha completado
el agua se separa bajo vacío en un evaporador rotatorio. Un aceite
se aísla como producto (91,3 g).
Un recipiente reactor se carga con
2-amino-2-hidroximetiltiazol
(1,0 moles, en una solución de ácido clorhídrico concentrado). La
solución se enfrió a 0ºC y se añadió nitrito sódico (1,1
equivalentes en una solución de ácido clorhídrico concentrado) gota
a gota al recipiente reactor con agitación vigorosa de la reacción
mientras se mantiene la temperatura en el intervalo 0ºC a 20ºC.
Después de que la adición se ha completado el medio de reacción se
mantiene a 0ºC con agitación durante 3 horas. El ácido nitroso en
exceso se trata entonces con adición de urea. El producto sal de
5-hidroximetiltiazol-2-diazonio
puede aislarse utilizando procedimientos de extracción y separación
de disolvente conocidos o el producto de reacción puede usarse
directamente para preparar
2-cloro-5-hidroximetiltiazol,
2-hidroxi-5-hidroxilmetiltiazol
o
2-cloro-5-clorometiltiazol.
Un litro de la solución acuosa del ejemplo 2 (que
contenía aproximadamente 0,6 moles de
amino-hidroximetiltiazol) se mezcló con 35 ml de
ácido clorhídrico concentrado para alcanzar un pH 3. La solución se
enfrió hasta 0ºC, y se añadió en porciones el nitrito sódico (30 g,
0,45 moles). La solución se mantuvo a 0ºC mientras 15 ml adicionales
de ácido clorhídrico se añadieron gota a gota. Se añadió cloruro
cuproso (35 g), y la mezcla se calentó a 48ºC durante 1 hora.
Después de enfriamiento la solución se filtró. Se añadieron
anhídrido acético (100 g) y urea (10 g).
La solución se extrajo con butanol. El extracto
de butanol proporcionó
2-cloro-5-hidroximetiltiazol.
Un lote de 1,00 moles de
2-amino-5-hidroximetiltiazol
se preparó en agua como se ha descrito antes en el Ejemplo 2. El
agua se separó por evaporación rotatoria y el residuo se disolvió en
500 ml de HCl concentrado. La solución se enfrió entre -5 y 5ºC,
después se añadió en porciones 1,00 moles de nitrito sódico. La
temperatura de la solución de reacción aumentó hasta 11ºC después de
una exotermia. La solución se dejó agitar durante 2 horas. Se
añadieron 20 g de urea, seguido de 50 ml de ácido nítrico
concentrado. La solución se enfrió a 0ºC y se añadieron 8 g de cobre
metal y la solución se agitó durante la noche. La mezcla se extrajo
3 veces con metilbutilcetona. El disolvente se separó por
evaporación rotatoria para producir un aceite (18 g) que se
identificó por GC MS como
2-cloro-5-clorometiltiazol.
En resumen, se ha visto que esta invención
proporciona nuevos intermediarios que son útiles para preparar el
2-cloro-5-clorometiltiazol
que es un intermediario que se sabe es útil para preparar
insecticidas. La invención también abarca los procedimientos para
obtener algunos de los intermediarios utilizados para obtener
\hbox{2-cloro-5-clorometiltiazol.}
Claims (10)
1. El compuesto que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
y sus sales de adición de
ácido.
2. El compuesto sal
5-hidroxitiazol-2-diazonio
de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
y sus sales de adición de ácido, en
que A^{-} es un contra-anión derivado de un ácido
HA, en que HA es un ácido orgánico o un ácido mineral
inorgánico.
3. Un procedimiento para preparar el compuesto
que tiene la fórmula
y sus sales de adición de ácido,
que comprende la etapa de hacer reaccionar
2-cloro-5-hidroximetiltiazol
que tiene la
fórmula:
con una fuente de anión cloruro en
presencia de un
ácido.
4. El procedimiento conforme a la reivindicación
3, donde la fuente de anión cloruro se selecciona del grupo que
comprende un ácido inorgánico, una sal cloruro, un cloruro de acilo
y un cloruro de sulfonilo.
5. El procedimiento conforme a la reivindicación
4, donde la fuente de anión cloruro se selecciona del grupo que
comprende HCl, SOCl_{2}, PCl_{3}, POCl_{3},PCl_{5}, cloruro
de acetilo, cloruro de benzoilo, cloruro de mesilo, y cloruro de
tosilo.
6. El procedimiento conforme a la reivindicación
5, donde la fuente de anión cloruro es cloruro de tosilo.
7. El procedimiento conforme a la reivindicación
5, donde la fuente de anión cloruro es el ácido clorhídrico.
8. Un procedimiento para preparar el compuesto
que tiene la fórmula
y sus sales de adición de ácido,
que comprende la etapa de hacer reaccionar
2-hidroxi-5-hidroximetiltiazol
que tiene la
fórmula:
con una fuente de anión cloruro en
presencia de un
ácido.
9. Un procedimiento para preparar el compuesto
que tiene la fórmula
y sus sales de adición de ácido,
que comprende la etapa de hacer reaccionar la sal
5-hidroximetiltiazol-diazonio de
fórmula:
donde A^{-} es un
contra-anión derivado de un ácido HA, donde HA es un
ácido orgánico o un ácido mineral inorgánico, con una fuente de
anión cloruro en presencia de un
ácido.
10. Un procedimiento para preparar la sal
5-hidroximetiltiazol-diazonio de
fórmula
donde A^{-} es un
contra-anión derivado de un ácido HA, donde HA es un
ácido orgánico o ácido mineral inorgánico, que comprende la etapa de
hacer reaccionar un compuesto que tiene la
fórmula
y sus sales de adición de ácido,
con un nitrito de metal alcalino en presencia de
ácido.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/371,180 US6265553B1 (en) | 1999-08-10 | 1999-08-10 | Intermediate thiazoles and process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-thiazole |
| US371180 | 1999-08-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2238029T3 true ES2238029T3 (es) | 2005-08-16 |
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ID=23462834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00956412T Expired - Lifetime ES2238029T3 (es) | 1999-08-10 | 2000-08-08 | Procedimiento para la preparacion de derivados de tiazol. |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1202979B1 (es) |
| JP (1) | JP2003506444A (es) |
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