KR20020022772A - 특정 성질을 갖는 아미노구아니딘 중탄산염 및 그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, CO₂의 존재 하에 시안아미드 수용액 및 히드라진 수화물 수용액으로부터 아미노구아니딘 중탄산염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 화학양론적인 양보다 약간의 부족량의 시안아미드를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 아미노구아니딘 중탄산염 결정의 구형에 가까운 결집체에 관한 것이다.

Description

특정 성질을 갖는 아미노구아니딘 중탄산염 및 그의 제조방법 {AMINOGUANIDINE BICARBONATE WITH PARTICULAR PROPERTIES AND METHOD FOR MAKING SAME}

시안아미드 수용액과 히드라진의 반응 및 뒤따르는 CO₂의 첨가에 의한 아미노구아니딘 중탄산염 (AGB)의 제조가 공지되어 있다. 또한, 알칼리성 매질 중에서의 시안아미드와 히드라진의 접촉은 시안아미드 이량체의 생성을 결과로 하므로, 아미노구아니딘 중탄산염의 적합한 수율을 달성하기 위해 과량의 시안아미드를 사용해야 한다.

따라서, 특허 DD 689 191에는 100% 과량의 시안아미드 (즉, 시안아미드/히드라진의 몰 비 = 2/1)를 사용하여, 60 시간동안의 반응 후, 80%의 AGB 수율 (사용된 히드라진에 대하여)을 달성함이 교시되어 있다. 100% 과량의 시안아미드와 함께, 시안아미드 및 히드라진의 진한 용액을 사용하는 경우, 27 시간동안의 반응 후, 약 90%의 AGE 수율이 달성될 수 있다 (DD 730 331).

시안아미드는 매우 값비싼 제품이므로, 이러한 과량을 감소시키려는 노력은 자주 연구 주제가 되어왔다.

구체적으로, 특허 SU 981 314에는 시안아미드/히드라진의 몰 비가 1.25 내지 1.8 임이 개시되어 있다. 시안아미드/히드라진의 몰 비가 1.8 일 때, 95% 의 AGB 수율 (히드라진에 대하여)이 달성된다고 언급되어 있다. 또한, 몰 비가 1.5 및 1.25 일 때, 수율은 각각 90% 및 85% 로 감소된다고 교시되어 있다.

다른 저자들에 의해 동일한 경향이 관찰되었다. 이에 따라, 시안아미드/히드라진의 몰 비가 1.2 로부터 1 로 되었을 때, 수율이 약 12 포인트 감소하였다 (DD 249 009).

이 분야의 여러 문헌에는, 아미노구아니딘 중탄산염의 수율을 달성하기 위해서는 당업자가 과량의 시안아미드를 사용할 것을 권장하고 있다.

본 발명은 아미노구아니딘 중탄산염의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정 성질을 갖는 아미노구아니딘 중탄산염에 관한 것이다.

본 출원인은 시안아미드 및 히드라진으로부터의 아미노구아니딘 중탄산염의 제조방법을 개발하였고, 놀랍게도, 화학양론적 양에 비해 약간의 부족량의 시안아미드를 사용함으로써, 과량의 시안아미드를 사용하는 방법으로 달성된 것만큼의, 또는 그보다 높은, AGB 수율이 달성된다는 것을 관찰하였다.

본 발명에 따르면, 본 방법은, CO₂의 존재 하에서, 시안아미드 수용액을 히드라진 수화물의 수용액과 반응시키는 것으로 이루어지며, 화학양론적 양에 비해 약간의 부족량의 시안아미드를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.

사용된 시안아미드/히드라진의 몰 비는 바람직하게는 0.80 내지 0.99, 유리하게는 0.85 내지 0.95 이다.

반응 매질의 pH는 일반적으로 6.5 내지 8, 바람직하게는 7 내지 7.3이다. pH 는 임의의 적합한 수단으로써, 특별히 CO₂를 사용하여 조절될 수 있다.

수용액들의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 보통, 15 중량% 내지 50 중량% 농도의 시안아미드 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 히드라진 수용액의 농도는 15 중량% 내지 64 중량% 인 것이 유리하다.

반응 매질의 온도는 일반적으로 35℃ 내지 70℃ 이다. 40℃ 내지 50℃ 의 온도에서, 구조 및 특정 성질이 상업적으로 매우 유리한 아미노구아니딘 중탄산염을 수득한다.

한 구현예에서는, CO₂(이산화탄소)를 이용하여, 히드라진 수화물 용액의 pH 를 원하는 값으로 조절한 후, 히드라진 용액의 온도가 반응을 위해 정해진 온도보다 몇 도 낮은 온도로 승온되면, 시안아미드 수용액을 도입한다.

반응 매질의 pH 는, 시안아미드 용액의 도입 또는 첨가, 및 반응 시간 내내, CO₂를 이용하여 원하는 값으로 유지한다.

또다른 구현예에서는, 히드라진 수화물 수용액 및 이산화탄소를, 처음부터 반응을 위해 정해진 온도보다 몇 도 낮게 유지된 시안아미드 수용액에 동시 첨가한다.

구현예와는 상관없이, 총 반응 시간은 통상 6 내지 15 시간이며, 바람직하게는 7 내지 10 시간이다. 시안아미드 또는 히드라진 수화물의 첨가 지속 시간은 통상 1 내지 3 시간이며, 바람직하게는 2 시간 정도이다.

반응 후, 반응 매질은 실온으로 냉각되고, 수득된 아미노구아니딘 중탄산염은 스핀-여과되거나 여과되고, 임의로 건조된다.

본 발명에 따른 방법으로, 99% 초과, 또는 99.5% 초과의 순도와 함께, 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 수율을 달성할 수 있다.

본 발명의 주제는 또는 특정 구소 및 특별한 특정 성질을 갖는 아미노구아니딘 중탄산염이다. 이는, 평균 직경이 80 내지 500 ㎛ 인 구형에 가까운 결정 결집체임을 특징으로 한다. 상기 결집체는, 평균 직경이 바람직하게는 100 내지 250 ㎛ 이며, 평균 직경은 레이저 입자도계에 의해 측정된다.

또한, 본 발명에 따른 아미노구아니딘 중탄산염은, 예를 들어 여과 또는 스핀-여과 및 건조와 같은 임의의 공지 수단에 의해 반응 매질로부터 용이하게 분리됨으로써, 판상형 (platelet) 결정과는 구분된다는 장점이 있다.

실시예 1

순도 99.2% 의 히드라진 수화물 110.9 g (2.2 몰) 및 탈염수 300 g 을 실온의 1-리터 반응기에 넣는다. 상기 수용액의 pH 는 11 정도이다. 이어서, 용액의 온도는 약 40℃ 로 유지하면서, 이산화탄소를 약 1 시간 가량 수용액 내에 버블링 (이는 이산화탄소 58 g 또는 1.3 몰을 나타낸다)하여, pH 를 7 정도로 맞춘다.

그 후, 반응 매질의 pH 가 7 정도에서 유지되도록, CO₂의 첨가를 지속시키면서, 49% 시안아미드 수용액 171.4 g (2 몰)을 약 2 시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가하는 동안, 매질의 온도를 45℃ 로 승온시키고, 매질은, 소량의 CO₂를 첨가하여 pH 를 7 정도의 값으로 조절하면서, 상기 온도로 8 시간동안 유지한다.

첨가되는 CO₂의 총량은 104 g, 즉 2.36 몰이다.

반응 종료시, 반응 매질을 실온으로 냉각시킨 후, AGB 결정을 여과하고, 250 ml 의 물로 세척하고, 마지막으로 35℃ 내지 40℃ 의 온도에서 진공 건조시킨다.

건조 후, 과염소산을 이용한 분석으로 측정된 순도 99.7% 의 결정 260 g 을 수득한다. 시안아미드에 대한 미정제 수율은 95.6% 이다.

수득한 결정은 구형에 가까운 결집체의 형태이다 (주사 전자현미경에 의한 사진 (도 1)).

실시예 2

히드라진 수화물 수용액을 40℃ 대신 55℃ 로 유지하는 것과, 시안아미드의 첨가시, 반응 매질을 65℃ 로 승온시키며, 이 온도로 4 시간동안 유지한다는 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기재된 방법을 수행한다.

건조 후, 순도 99.6% 의 판상 형태의 결정 (도 2) 261.1 g 을 수득한다. 시안아미드에 대한 미정제 수율은 96%이다.

실시예 3

15 ㎥ 반응기를 사용하여, 실시예 1 을 공업적 규모로 늘여 수행한다.

20 분간 스핀-여과한 후, 결집체는 수분 함량이 고작 7% 이다. 스핀-여과의 종료시, 결집체는 실시예 1 에서처럼 구형에 가까운 형태이며, 미세입자를 제외한 입자 크기 분포도는 직경 40 ㎛ 미만으로 좁다.

실시예 4

15 ㎥ 반응기를 사용하여, 실시예 2 를 공업적 규모로 반복한다.

3 시간동안 스핀-여과한 후, 판상 결정은 수분 함량이 20% 이며, 스핀-여과의 종료시, 판상 결정은 평균 직경이 70 ㎛ 이고, 입자 분포의 20% 가 직경이 20 ㎛ 미만인 매우 넓은 입자 크기 분포도를 갖는다.

실시예 5

시안아미드의 첨가 지속 시간이 2 시간 대신 5 시간인 것과, 첨가 후 반응 지속 시간을 8 시간에서 5 시간으로 감소시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 에 기재된 방법을 반복한다.

수득한 AGB 결정의 수율 및 순도는 실시예 1 의 것과 유사하다. 그러나, 결정의 형태는 오히려 판상형 (도 3)이며, 스핀-여과 시간이 더 길다.

실시예 6

49% 시안아미드 수용액 171.4 g (2 몰) 및 물 300 g 을 실온의 1-리터 반응기에 넣는다. 수득한 용액의 pH 는 5 정도이다. 이어서, 용액을 40℃ 로 승온시킨 후, 99.2% 히드라진 수화물 110.9 g (2.2 몰), 및 pH 를 약 7 로 유지시키기 위해서 CO₂75 g (1.7 몰)을 2 시간에 걸쳐 동시에 첨가한다. 그 후, 반응 매질을,pH 를 약 7 로 조절하기 위한 소량의 CO₂첨가와 함께, 8 시간 동안 45℃ 로 유지한다. 첨가된 CO₂의 총량은 94.5 g (2.15 몰)이다.

이어서, 반응 매질을 실온으로 냉각시키며, AGB 를 여과하고 250 ml의 물로 세척한다. 마지막으로 35℃ 내지 40 ℃의 온도에서 진공 건조시킨다.

건조 후, 실시예 1 의 것과 유사한, 순도 99.6% 의 AGB 결집체 259 g 을 수득한다.

시안아미드에 대한 아미노구아니딘 중탄산염의 미정제 수율은 95.2% 이다.

Claims (9)

1. CO₂의 존재 하에 시안아미드 수용액 및 히드라진 수화물 수용액으로부터 아미노구아니딘 중탄산염을 제조하는 방법으로서,

   화학양론적인 양에 비해 약간의 부족량의 시안아미드를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 사용되는 시안아미드/히드라진의 몰 비는 0.8 내지 0.99인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 시안아미드/히드라진의 몰 비는 0.85 내지 0.95 인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질의 pH 는 6.5 내지 8, 바람직하게는 7 내지 7.3 인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질의 온도는 35℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 50℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드라진 수화물 용액의 pH가 CO₂를 사용하여 조절된 후, 시안아미드 수용액이 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드라진 수화물 수용액 및 이산화탄소가 시안아미드 수용액에 동시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 시안아미드 또는 히드라진 수화물의 첨가 지속 시간은 1 내지 3 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 평균 직경이 80 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 250 ㎛ 인, 아미노구아니딘 중탄산염 결정의 구형에 가까운 결집체.