CN103145589B - 一种苯基胍碳酸氢盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，提供了一种苯基胍碳酸氢盐的合成新方法，该方法采用苯胺为起始原料，与二氧化碳反应合成苯胺碳酸氢盐，然后将生成的苯胺碳酸氢盐与氰胺溶液在二氧化碳体系下反应合成苯基胍碳酸氢盐。本发明采用二氧化碳体系进行合成，大大降低了生产成本，减少了反应步骤，提高了产品含量及收率，同时减少了碳排放，保护了环境。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及有机合成领域，更具体涉及一种中间体苯基胍碳酸氢盐的合成方法。
背景技术
苯基胍碳酸氢盐为白色针状结晶或粉末状固体，是合成嘧啶类医药产品、杂环类染料和农药杀虫剂等精细化学品的重要中间体，目前应用于合成抗癌药物，广谱抗菌药物等，是一种市场潜力很大的化工原料和中间体。
目前，国内合成苯基胍碳酸氢盐的方法主要是用苯胺与盐酸反应生成盐酸苯胺，然后加入氰胺液升温反应生成苯基胍盐酸盐，再加入碳酸钠进行置换反应制得苯基胍碳酸氢盐，该技术在国内生产中较为成熟，但仍存在一些不足之处，主要体现在此方法反应步骤较多，副反应多，水洗量大，产品纯度、收率有待提高，同时有废水的产生，导致环境污染。由于上述缺点的存在，不利于苯基胍碳酸氢盐的规模型工业化生产，也无法取得良好的社会和经济效益。
发明内容
本发明针对现有苯基胍碳酸氢盐合成中存在的不足之处，提供了一种苯基胍碳酸氢盐的合成新方法，该方法采用苯胺为起始原料，与二氧化碳反应合成苯胺碳酸氢盐，然后将生成的苯胺碳酸氢盐与氰胺溶液在二氧化碳体系下反应合成苯基胍碳酸氢盐。本发明采用二氧化碳体系进行合成，大大降低了生产成本，减少了反应步骤，提高了产品含量及收率，同时减少了碳排放，保护了环境。
本发明的具体技术方案是：具体的反应机理如下：
其具体步骤为：
（1）中和反应
向反应器中加入苯胺及苯基胍碳酸氢盐母液，控制体系温度为10—20℃，然后向体系中通入二氧化碳，反应1—2小时，控制体系pH6—8之间；
（2）加成反应
将上述反应体系升温至60—80℃，在此温度下缓慢加入氰胺溶液，同时一直保持体系通入二氧化碳，搅拌反应5—6小时；
（3）后处理
将上述体系梯度降温，析出晶体，保温半小时，抽滤分离，晶体用水洗涤2—3次，其母液循环利用，产品真空干燥。
采用上述的合成方法，首先将反应器中加入苯胺及苯基胍碳酸氢盐母液，控制体系温度为10—20℃，然后向体系中通入二氧化碳，反应1—2小时，控制体系pH6—8之间，由于苯胺溶液显碱性，目标产物为苯基胍碳酸氢盐，所以本发明第一步直接采用二氧化碳进行中和反应合成苯胺碳酸氢盐。对于气液反应，气体溶解度越大，二氧化碳分子与苯胺分子接触机会就越大，而低温有利于增大气体的溶解度，同时减少了苯胺的挥发，有利于反应的进行；当温度过低时，其生产能耗成本升高，同时反应速率下降，所以控制体系温度为10—20℃。与现有技术，特别是采用苯胺与盐酸作为反应原料相比，采用二氧化碳可以大大降低成本，同时可以减少引入大量的水分，有机物苯胺与二氧化碳反应较为困难，本发明中为了解决该问题加入苯基胍碳酸氢盐母液，由于母液中含有水，同时控制反应温度，这样就增大二氧化碳的溶解度，加快反应速率。本发明采用二氧化碳调节酸性代替现有工艺中采用盐酸调节酸性，降低成本，同时减少了反应步骤，降低碳排放，保护环境。而且由于苯基胍碳酸氢盐在水中存在一定的溶解度，所以母液中存在部分苯基胍碳酸氢盐，本发明采用这种母液循环利用避免了苯基胍碳酸氢盐的浪费，提高了收率，而且采用二氧化碳作为原料与现有技术中采用盐酸相比，因为采用盐酸会引入大量的水，引起循环后的母液量的增大，而采用二氧化碳则可以保持母液平衡，节省了大量的水资源。
当体系pH大于8时，不利于第二步的加成反应，容易导致反应不完全，同时氰胺溶液在pH大于8时，本身不稳定，容易导致聚合反应，有副产物双氰胺的生成；当体系小于6时，对反应效果影响不大，所以可以直接采用弱酸气体二氧化碳直接进行反应，控制体系pH为6—8之间。
本发明采用的苯胺与苯基胍碳酸氢盐母液的质量比为1：3—6，在整个反应中，当苯胺与苯基胍碳酸氢盐母液的质量比过小时，即苯胺与苯基胍碳酸氢盐母液的质量比大于1:6时，影响体系内反应的传质传热，导致反应速率较慢，反应不完全；当苯胺与苯基胍碳酸氢盐母液的质量比过大时，即苯胺与苯基胍碳酸氢盐母液的质量比小于1:3时，同样影响体系内反应的传质传热，同时第二步反应得到的苯基胍碳酸氢盐体系较为粘稠，不利于抽滤，经过发明人长期试验摸索发现苯胺与苯基胍碳酸氢盐母液的质量比为1:3—6时，可以取得较好的效果。
在中和反应过程中，通常采用液相色谱跟踪苯胺含量，若跟踪结果为苯胺含量<0.1%，则说明反应完全，可以进行下一步反应；若跟踪结果为苯胺含量>0.1%，则需要继续通入二氧化碳，延长反应时间，直到反应物苯胺反应完为止，一般1—2小时即可反应完全。
待苯胺全部转化为苯胺碳酸氢盐后，反应体系升温至60—80℃，在此温度下缓慢滴加氰胺溶液，同时一直保持体系通入二氧化碳，搅拌反应5—6小时。
当温度低于60℃时，反应缓慢，反应不完全；当温度高于80℃时，对收率和含量影响不大，经过发明人长期试验摸索，反应温度控制在60—80℃时，反应效果最佳，产品收率及含量最高。
加成反应体系温度较高，而原料氰胺溶液比较活泼，在高温下容易发生自身聚合反应，为了防止副反应的发生，采用将氰胺溶液缓慢滴加的方式加入至体系进行反应。由于反应生成的苯基胍碳酸氢盐显碱性，随着反应的进行，体系碱性越来越强，不利于反应的进行，所以采用持续通二氧化碳的方式降低体系的pH，有利于反应的进行；与现有技术相比，加入盐酸反应时一般是在第一步的反应中加入过量的盐酸，以保持后续反应的pH稳定，这样的话伴随反应的进行pH会有较大波动，使得反应一直不处在最佳反应PH范围内，第一步由于加入的盐酸量过量导致反应pH过低，第二步反应随盐酸的消耗pH越来越大，而本发明通过持续通二氧化碳可以稳定pH在一定范围内，从而保证反应一直处在最佳PH范围内，反应效果远高于现有采用盐酸的技术，可以大大提高产品纯度及收率。
在加成反应过程中，通常采用液相色谱跟踪苯胺碳酸氢盐含量，若跟踪结果为苯胺碳酸氢盐含量<0.1%，则说明反应完全，可以进行下一步操作；若跟踪结果为苯胺碳酸氢盐含量>0.1%，则需要延长反应时间，直到反应物苯胺碳酸氢盐反应完为止，一般5—6小时即可反应完全为了保证反应进行彻底而且避免浪费，苯胺与氰胺的摩尔比为1:1.1—1.5。
反应完毕后，为了得到晶型较好的产品，采取梯度降温的方式，具体操作为反应完毕后温度为60—80℃，以每小时降温10℃的梯度降温至25—30℃，然后以每小时降温5℃的梯度降温至0—10℃。由于苯基胍碳酸氢盐在低温下的水溶液中溶解度不大，所以为了得到较多量的产品将体系降温至低温析出结晶，同时考虑温度过低时，能耗成本较高，所以经过发明人多次试验验证，结晶温度0—10℃最为合适。然后用0—10℃的水进行水洗，水洗掉其中副产物如尿素等。由于苯基胍碳酸氢盐高温下性质不稳定，所以采用低温真空干燥方式，最佳干燥温度为50—60℃，真空度为-0.05—-0.07Mp，得产品苯基胍碳酸氢盐，收率85%以上，纯度高达99%以上。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用二氧化碳体系进行合成，摒弃了传统的盐酸酸性体系，大大降低了生产成本，同时减少了碳排放，保护了环境。
（2）本发明只通过中和与加成两步反应可以得到产品，较传统的方法减少了反应步骤，简化了操作。
（3）本发明采用的方法较传统的方法没有盐的生成，副产物较少，产品纯度高，收率高。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明中除特殊说明外，所述的百分比均为重量百分比。
实施例1
一种苯基胍碳酸氢盐的合成方法，其具体步骤为：
（1）中和反应
向反应器中加入500Kg苯胺及1500Kg苯基胍碳酸氢盐母液，控制体系温度为10℃，然后向体系中通入二氧化碳，反应1.5小时，控制体系PH为7；
（2）加成反应
将上述反应体系升温至65℃，在此温度下缓慢加入50%氰胺溶液531Kg，同时一直保持体系通入二氧化碳，搅拌反应6小时；
（3）后处理
将上述加成反应后的反应物以每小时降温10℃的梯度降温至25—30℃，然后以每小时降温5℃的梯度降温至2℃抽滤、用2℃的水50Kg分次水洗2次，母液回用，产品60℃、—0.05MP下真空干燥，得产品816.3kg，收率为86.0%，含量为99.5%。
实施例2
一种苯基胍碳酸氢盐的合成方法，其具体步骤为：
（1）中和反应
向反应器中加入530Kg苯胺及2120Kg苯基胍碳酸氢盐母液，控制体系温度为15℃，然后向体系中通入二氧化碳，反应1.5小时，控制体系PH为7；
（2）加成反应
将上述反应体系升温至75℃，在此温度下缓慢加入50%氰胺溶液639Kg，同时一直保持体系通入二氧化碳，搅拌反应6小时；
（3）后处理
将上述加成反应后的反应物以每小时降温10℃的梯度降温至25—30℃，然后以每小时降温5℃的梯度降温至0℃抽滤、用0℃的水55Kg分次水洗2次，母液回用，产品55℃、—0.06MP下真空干燥，得产品857.7kg，收率为85.5%，含量为99.2%。
实施例3
一种苯基胍碳酸氢盐的合成方法，其具体步骤为：
（1）中和反应
向反应器中加入600Kg苯胺及3000Kg苯基胍碳酸氢盐母液，控制体系温度为15℃，然后向体系中通入二氧化碳，反应2小时，控制体系PH为6.5；
（2）加成反应
将上述反应体系升温至80℃，在此温度下缓慢加入50%氰胺溶液752Kg，同时一直保持体系通入二氧化碳，搅拌反应5.5小时；
（3）后处理
将上述加成反应后的反应物以每小时降温10℃的梯度降温至25—30℃，然后以每小时降温5℃的梯度降温至5℃抽滤、用5℃的水90Kg分次水洗3次，母液回用，产品60℃、—0.05MP下真空干燥，得产品973.1kg，收率为85.6%，含量为99.3%。
实施例4
一种苯基胍碳酸氢盐的合成方法，其具体步骤为：
（1）中和反应
向反应器中加入550Kg苯胺及3000Kg苯基胍碳酸氢盐母液，控制体系温度为10℃，然后向体系中通入二氧化碳，反应2小时，控制体系PH为6.5；
（2）加成反应
将上述反应体系升温至70℃，在此温度下缓慢加入50%氰胺溶液637Kg，同时一直保持体系通入二氧化碳，搅拌反应6小时；
（3）后处理
将上述加成反应后的反应物以每小时降温10℃的梯度降温至25—30℃，然后以每小时降温5℃的梯度降温至10℃抽滤、用10℃的水110Kg分次水洗3次，母液回用，产品60℃、—0.06MP下真空干燥，得产品887.5kg，收率为85.0%，含量为99.5%。
实施例5
一种苯基胍碳酸氢盐的合成方法，其具体步骤为：
（1）中和反应
向反应器中加入650Kg苯胺及2900Kg苯基胍碳酸氢盐母液，控制体系温度为20℃，然后向体系中通入二氧化碳，反应1小时，控制体系PH为8；
（2）加成反应
将上述反应体系升温至60℃，在此温度下缓慢加入50%氰胺溶液941Kg，同时一直保持体系通入二氧化碳，搅拌反应6小时；
（3）后处理
将上述加成反应后的反应物以每小时降温10℃的梯度降温至25—30℃，然后以每小时降温5℃的梯度降温至0℃抽滤、用0℃的水150Kg分次水洗3次，母液回用，产品60℃、—0.07MP下真空干燥，得产品1046.9kg，收率为85.1%，含量为99.2%。
比较例以苯胺与乙醇为原料制备二乙基苯胺
（1）中和反应
向5000L反应釜中加入500Kg苯胺，降温至体系10℃，然后开始向反应釜中加入36%的盐酸1165Kg进行反应，反应2小时左右。
（2）加成反应
加完盐酸后将体系升温到85℃，在此温度下缓慢加入50%氰胺溶液579Kg搅拌反应5小时，经高效液相色谱跟踪检测，当苯胺盐酸盐的含量小于0.1%时，反应完毕继续进行下一步反应；当苯胺盐酸盐的含量大于0.1%时，延长反应时间，直到苯胺盐酸盐的含量小于0.1%为止，然后进行下一步反应。
（3）置换反应
将加成反应完毕的体系降温至40℃，加入30%的碳酸钠溶液1420Kg，搅拌反应半小时，经高效液相色谱跟踪检测，当苯基胍盐酸盐含量小于0.1时，反应完毕进行后处理；当苯基胍盐酸盐含量大于0.1时，继续搅拌反应，直至苯基胍盐酸盐的含量小于0.1为止，然后进行后处理。
（4）后处理
将体系梯度降温至5℃，析出晶体，抽滤分离，晶体用5℃的水250Kg洗涤3次，在60℃，—0.06Mp下进行真空干燥，得产品747.9Kg，经高效液相检测得含量98.0%，收率80%。
如下表1所示通过以上实施例与比较例的比较，可见本发明采用二氧化碳体系进行合成，大大降低了生产成本，减少了反应步骤，简化了操作，提高了产品含量及收率，同时减少了碳排放，保护了环境。
表1传统工艺与本发明各项指标对比
| 传统工艺 | 本发明 | |
| 反应步骤 | 三步反应 | 二步反应 |
| 含量 | 98%左右 | 99%以上 |
| 收率 | 80%左右 | 85%以上 |
Claims (4)
1.一种苯基胍碳酸氢盐的合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）中和反应
向反应器中加入苯胺及苯基胍碳酸氢盐母液，控制体系温度为10—20℃，然后向体系中通入二氧化碳，反应1—2小时，控制体系pH6—8之间；
（2）加成反应
将上述反应体系升温至60—80℃，在此温度下缓慢加入氰胺溶液，同时一直保持体系通入二氧化碳，搅拌反应5—6小时；
（3）后处理
将上述体系梯度降温，析出晶体，保温半小时，抽滤分离，晶体用水洗涤2—3次，其母液循环利用，产品真空干燥即得；
所述步骤（1）中苯胺与苯基胍碳酸氢盐母液的质量比为1:3—6。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中苯胺与步骤（2）中加入的氰胺的摩尔比为1:1.1—1.5。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的梯度降温的方式为：反应完毕后温度为60—80℃，以每小时降温10℃的梯度降温至25—30℃，然后以每小时降温5℃的梯度降温至0—10℃。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的结晶温度为0—10℃，干燥时干燥温度为50—60℃，真空度为-0.05—-0.07MPa。
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