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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Aminoguanidinbicarbonat. Sie betrifft
gleichermaßen
ein Aminoguanidinbicarbonat mit besonderen Eigenschaften.
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Die Herstellung von Aminoguanidinbicarbonat
(BAG) durch Reaktion einer wäßrigen Cyanamidlösung mit
Hydrazin, gefolgt von einer CO2-Addition,
ist bekannt. Da das Inkontaktbringen von Cyanamid mit Hydrazin in
einem alkalischen Milieu gleichermaßen zur Dimerisierung von Cyanamid
führt,
ist es notwendig, einen großen Überschuß an Cyanamid
zu verwenden, um eine angemessene Ausbeute an Aminoguanidinbicarbonat
zu erhalten.
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So lehrt das Patent
DD 689 191 , mit einem 100%igen Überschuß an Cyanamid
(d. h. Cyanamid/Hydrazin-Molverhältnis
= 2/1) zu verfahren, um eine Ausbeute (bezogen auf das eingesetzte
Hydrazin) von 80% BAG am Ende einer 60stündigen Reaktion zu erhalten.
Eine BAG-Ausbeute von etwa 90% kann am Ende einer 27stündigen Reaktion
erreicht werden, wenn man konzentrierte Lösungen von Cyanamid und Hydrazin
mit einem 100%igen Überschuß an Cyanamid
einsetzt (
DD 730 331 ).
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Da Cyanamid ein sehr teures Produkt
ist, sind Versuche zur Verringerung dieses Überschusses zum Gegenstand
zahlreicher Arbeiten geworden.
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Tatsächlich beschreibt das Patent
SU 981 314 ein Cyanamid/Hydrazin-Molverhältnis zwischen 1,25
und 1,8. Es wird angegeben, daß eine BAG-Ausbeute
(bezogen auf Hydrazin) von 95% mit einem Cyanamid/Hydrazin-Molverhältnis von
1,8 erreicht wird. Es lehrt gleichermaßen, daß die Ausbeuten auf 90 und
85% für
Molverhältnisse
von 1,5 bzw. 1,25 zurückgehen.
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Dieselbe Tendenz wurde von anderen
Autoren beobachtet. So wurde ein Rückgang um etwa 12 Prozentpunkte
in bezug auf die Ausbeute gemessen, wenn das Cyanamid/Hydrazin-Molverhältnis von
1,2 auf 1 verändert
wird (
DD 249 009 ).
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Die gesamte Literatur in diesem Bereich
regt den Fachmann an, mit einem Cyanamidüberschuß zu arbeiten, um eine hohe
Ausbeute an Aminoguanidinbicarbonat zu erhalten.
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Die Anmelderin hat ein Verfahren
zur Herstellung von Aminoguanidinbicarbonat ausgehend von Cyanamid
und Hydrazin entwickelt und überraschenderweise
gefunden, daß beim
Verfahren mit einem leichten Unterschuß an Cyanamid in bezug auf die
stöchiometrische
Menge die BAG-Ausbeuten genauso hoch, wenn nicht sogar höher als
diejenigen sind, die mittels Verfahren unter Verwendung eines hohen Überschusses
an Cyanamid erreicht werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
besteht das Verfahren darin, eine wäßrige Cyanamidlösung mit
einer wäßrigen Hydrazinhydratlösung in
Gegenwart von CO2 reagieren zu lassen, wobei
man mit einem leichten Unterschuß an Cyanamid in bezug auf die
Stöchiometrie
verfährt.
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Das eingesetzte Cyanamid/Hydrazin-Molverhältnis liegt
vorzugsweise zwischen 0,80 und 0,99 und besonders bevorzugt zwischen
0,85 und 0,95.
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Der pH-Wert des Reaktionsmilieus
liegt im allgemeinen zwischen 6,5 und 8 und vorzugsweise zwischen
7 und 7,3. Der pH-Wert kann durch jedes angemessene Mittel und insbesondere
mit Hilfe von CO2 eingestellt werden.
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Die Konzentration der wäßrigen Lösungen kann
in einem weiten Bereich variieren. Man bevorzugt zumeist eine wäßrige Cyanamidlösung mit
einer Konzentration zwischen 15 und 50 Gew.-%. Die Hydrazinkonzentration
in der wäßrigen Lösung liegt
vorzugsweise zwischen 15 und 64 Gew.-%.
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Die Temperatur des Reaktionsmilieus
beträgt
im allgemeinen 35 bis 70°C.
Eine Temperatur zwischen 40 und 50°C führt zu einem Aminoguanidinbicarbonat
mit einer Struktur und spezifischen Eigenschaften, die kommerziell
sehr interessant sind.
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Gemäß einer Ausführungsform
wird der pH-Wert der Hydrazinhydratlösung mit Hilfe von CO2 (Kohlendioxid) bis auf den gewünschten
Wert eingestellt und an schließend
eine wäßrige Cyanamidlösung zugegeben,
sobald die Temperatur der Hydrazinlösung bis auf einige Grade unterhalb
derjenigen, die für
die Reaktion ausgewählt
ist, gebracht wird.
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Der pH-Wert des Reaktionsmilieus
wird mit Hilfe von CO2 während der Zugabe oder des Zutropfens
der Cyanamidlösung
und während
der gesamten Reaktionsdauer auf den gewünschten Wert beibehalten.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden
eine wäßrige Hydrazinhydratlösung und
Kohlendioxid gleichzeitig zu einer wäßrigen Cyanamidlösung, die
anfänglich
auf etwa einige Grade unterhalb der für die Reaktion ausgewählten Temperatur
gebracht wird, zugegeben.
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Unabhängig von der Ausführungsform
liegt die Gesamtdauer der Reaktion im allgemeinen zwischen 6 und
15 Stunden und vorzugsweise zwischen 7 und 10 Stunden. Die Dauer
des Zutropfens von Cyanamid oder Hydrazinhydrat liegt im allgemeinen zwischen
1 und 3 Stunden und vorzugsweise bei 2 Stunden. Am Ende der Reaktion
wird das Reaktionsmilieu bis auf Raumtemperatur abgekühlt, und
das erhaltene Aminoguanidinbicarbonat wird zentrifugiert bzw. abgepreßt oder
filtriert und gegebenenfalls getrocknet.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden Ausbeuten größer als
90% und vorzugsweise größer als
95% und mit einer Reinheit größer als 99%,
sogar größer als
99,5%, erhalten.
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Die vorliegende Erfindung hat gleichermaßen ein
Aminoguanidinbicarbonat zum Gegenstand, das eine besondere Struktur
und besondere spezifische Eigenschaften aufweist. Es ist durch ein
quasi-kugelförmiges
Agglomerat von Kristallen mit einem mittleren Durchmesser zwischen
80 und 500 μm
gekennzeichnet. Das Agglomerat weist vorzugsweise einen mittleren
Durchmesser zwischen 100 und 250 μm
auf, wobei der mittlere Durchmesser mittels Lasergranulometrie bestimmt
wird.
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Das erfindungsgemäße Aminoguanidinbicarbonat
weist außerdem
den Vorteil auf, daß es
aus dem Reaktionsmilieu mit jedem bekannten Mittel, wie z. B. Fil tration
oder Zentrifugation und Trocknung, leicht entfernt werden kann,
wodurch es sich so von plättchenförmigen Kristallen
unterscheidet.
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Experimenteller Teil:
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Beispiel 1:
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Bei Raumtemperatur füllt man
110,9 g Hydrazinhydrat mit einer Reinheit von 99,2% (2, 2 mol) und
300 g entmineralisiertes Wasser in einen 1-l-Reaktor. Der pH-Wert
der wäßrigen Lösung liegt
bei 11. Anschließend
führt man
während
etwa einer Stunde Kohlendioxid in die wäßrige Lösung ein, was 58 g oder 1,3
mol CO2 entspricht, bis ein pH-Wert von etwa
7 erreicht ist, wobei die Temperatur der Lösung auf etwa 40°C gebracht
wird.
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Man tropft anschließend während etwa
zwei Stunden 171,4 g einer wäßrigen Cyanamidlösung mit 49%
(2 mol) hinzu, wobei die Zugabe von Kohlendioxid derart aufrecht
gehalten wird, daß der
pH-Wert des Reaktionsmilieus auf etwa 7 beibehalten wird. Während des
Zutropfens wird die Temperatur des Milieus auf 45°C gebracht.
Das Milieu wird bei dieser Temperatur für 8 Stunden bei einer Einstellung
des pH-Werts auf einen Wert von etwa 7 mittels kleiner Zugaben von
CO2 belassen.
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Die Gesamtmenge an zugegebenem CO2 beträgt
104 g, entsprechend 2,36 mol.
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Am Ende der Reaktion läßt man das
Reaktionsmilieu bis auf Raumtemperatur abkühlen, anschließend filtriert
und wäscht
man die BAG-Kristalle mit 250 ml Wasser, dann trocknet man sie unter
Vakuum bei einer Temperatur zwischen 35 und 40°C.
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Man erhält nach der Trocknung 260 g
Kristalle mit einer Reinheit von 99,7%, bestimmt durch Analyse mit
Perchlorsäure.
Die Rohausbeute in bezug auf Cyanamid beträgt 95,6%.
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Die erhaltenen Kristalle liegen in
Form von quasi-kugelförmigen
Agglomeraten vor (1,
mittels Rasterelektronenmikrospie).
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Beispiel 2
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Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß die wäßrige Hydrazinhydratlösung auf 55°C anstelle
von 40°C
gebracht wird und daß während der
Zugabe des Cyanamids das Reaktionsmilieu auf 65°C gebracht wird und es bei dieser
Temperatur für
4 Stunden belassen wird.
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Nach Trocknung erhält man 261,1
g Kristalle in Form von Plättchen
(2) mit einer Reinheit
von 99,6%. Die Rohausbeute in bezug auf Cyanamid beträgt 96%.
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Beispiel 3
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Man extrapoliert Beispiel 1 auf Industriemaßstab, indem
ein 15-m3-Reaktor verwendet wird.
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Nach 20minütigem Zentrifugieren bzw. Abpressen
besitzen die Agglomerate einen Feuchtigkeitsgehalt von lediglich
7%. Nach dem Abschleudern sind die Agglomerate quasi-kugelförmig vom Typ
aus Beispiel 1 mit einer engen granulometrischen Verteilung (Teilchengrößenverteilung),
die frei von feinen Partikeln mit einem Durchmesser von weniger
als 40 μm
ist.
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Beispiel 4
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Man wiederholt Beispiel 2 im Industriemaßstab unter
Verwendung eines 15-m3-Reaktors.
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Nach 3stündigem Zentrifugieren weisen
die Plättchen
einen Feuchtigkeitsgehalt von 20% auf und zum Ende des Zentrifugierens
besitzen die Plättchen einen
mittleren Durchmesser von 70 μm
mit einer sehr breiten granulometrischen Verteilung, bei der 20%
der Partikelpopulation einen Durchmesser geringer als 20 μm aufweisen.
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Beispiel 5
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Man wiederholt das in Beispiel 1
beschriebene Arbeitsverfahren mit Ausnahme, daß die Dauer des Zutropfens
von Cyanamid 5 Stunden anstelle von 2 Stunden beträgt und daß die Reaktionsdauer nach
dem Zutropfen von 8 auf 5 Stunden reduziert wird.
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Die Ausbeute sowie die Reinheit der
erhaltenen BAG-Kristalle sind mit jenen aus Beispiel 1 vergleichbar.
Dagegen liegen die Kristalle meistens in Form von Plättchen vor
(3) und die Dauer des Zentrifugierens
ist von größerer Bedeutung.
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Beispiel 6
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Bei Raumtemperatur füllt man
171,4 g einer wäßrigen Cyanamidlösung mit
49% (2 mol) und 300 g Wasser in einen 1-l-Reaktor. Der pH-Wert der
resultierenden Lösung
liegt bei 5. Man bringt die Lösung anschließend auf
40°C, dann
gibt man in zwei Stunden gleichzeitig 110,9 g Hydrazinhydrat mit
99,2% (2,2 mol) und 75 g (1,7 mol) Kohlendioxid, um den pH-Wert
auf etwa 7 einzustellen, hinzu. Das Reaktionsmilieu wird nun für acht Stunden
bei 45°C
mit einer geringen Zugabe von CO2 zum Einstellen
des pH-Werts auf etwa 7 belassen. Die Gesamtmenge an zugegebenem
CO2 beträgt
94,5 g (2,15 mol).
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Man läßt das Reaktionsmilieu anschließend bis
auf Raumtemperatur abkühlen,
dann filtriert und wäscht
man das BAG mit 250 ml Wasser. Anschließend trocknet man es unter
Vakuum bei einer Temperatur zwischen 35 und 40°C.
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Nach der Trocknung erhält man 259
g BAG-Agglomerate ähnlich
zu Beispiel 1 mit einer Reinheit von 99,6%.
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Die Rohausbeute an Aminoguanidinbicarbonat
beträgt
95,2% bezogen auf Cyanamid.