KR20020010866A

KR20020010866A - 불균일 촉매를 사용한 반응방법 및 그 반응장치

Info

Publication number: KR20020010866A
Application number: KR1020010045825A
Authority: KR
Inventors: 요네다유키히로; 가지하라데쯔야; 신가이야스히로; 마쯔모토하지메; 이시다도쿠마사
Original assignee: 다나카 쇼소; 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2002-02-06
Also published as: US20020016494A1; EP1177830B1; CN1336250A; JP2002047245A; EP1177830A3; US6610879B2; KR100511213B1; CN1256179C; DE60129383T2; JP4205841B2; EP1177830A2; DE60129383D1; ZA200105687B; SG99916A1

Abstract

불균일 촉매를 사용하여 액상반응을 행할 때에, 불균일 촉매와 반응액과의 분리를 확실하게 효율 좋게 행한다.

반응기(10) 속에서 불균일 촉매입자(30)를 사용하여 액상에서 반응을 행하는 방법으로서, 반응기(10)에 공급구(12) 등으로부터 공급된 반응액(40)을 불균일 촉매입자(30)의 존재하에 반응시키는 공정(a)와, 불균일 촉매입자(30)가 포함되는 반응후의 반응액(40)을, 불균일 촉매입자(30)를 실질적으로 통과시키지 않는 극간폭을 갖는 선상(線狀) 스크린(20)을 통과시켜, 불균일 촉매입자(30)와 분리된 반응액(40)을 반응기(10)로부터 추출구(An extracting outlet)(14) 등을 거쳐 추출하는 공정(b)를 포함한다.

Description

불균일 촉매를 사용한 반응방법 및 그 반응장치{Reaction method by using heterogeneous catalyst and reaction apparatus therefor}

본 발명은, 촉매로서 이온교환 수지입자 등의 불균일 촉매를 사용한 반응방법 및 이 방법에 사용하는 반응장치에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들면 (메타)아크릴산을 사용하여 (메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응 등을 대상으로 하고 있다.

촉매로서 이온교환 수지를 사용하여 액상으로 반응을 행하는 반응방법으로서는, 이온교환 수지를 고정 충전시킨 반응기를 사용하는 방법(고정상 반응방법)이나, 이온교환 수지를 반응액 속에 현탁분산시켜 두어 반응을 행하고, 반응후에 반응액과 이온교환 수지를 분리하는 방법(유동상 반응방법)이 알려져 있다.

유동상 반응방법은, 반응효율을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다고 여겨지고 있다.

특개소49-54326호 공보에는, 반응기의 바닥부로부터 가스를 도입하여 이온교환 수지를 반응액 속에 현탁분산시켜, 필터를 포함하는 촉매 분리장치를 사용하여 이온교환 수지와 반응액을 분리하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특개소63-17844호 공보에는, 교반기를 사용하여 이온교환 수지를 반응액 속에 현탁분산시켜, 교반조 바닥부에 설치된 80메쉬의 철망(金網)을 사용하여 이온교환 수지와 반응액을 분리하는 방법이 제안되어 있다.

상기한 종래의 방법 중 유동상 반응방법에서는, 필터 또는 철망을 사용하여 이온교환 수지와 반응액과의 분리를 행할 때에, 반응중에 파쇄한 이온교환 수지나 반응시에 부생한 중합체 등에 의해 필터나 철망이 막힘(clogs)을 일으켜 장기간 운전이 곤란해지거나, 파쇄한 이온교환 수지가 누설되기 쉽다.

예를 들면, (메타)아크릴산과 알코올류를 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응의 경우에는, 누설된 이온교환 수지에 의해 가수분해가 더 일어난다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 반응을 연속적으로 행하는 경우에는, 막힘 등에 의해 생기는 편류(偏流) 등에 의해, 유효 수지량이 경시적으로 감소하여 반응속도가 저하된다고 하는 문제가 있었다. 반응액으로부터 이온교환 수지를 분리하는 유효한 수단으로서는 침강법을 생각할 수 있지만, 이 방법에 의하면, 장치가 대규모로 되고, 또한 분리에 필요한 시간도 길어진다는 결점이 있다.

또한, 상기와 같은 종래의 이온교환 수지와 반응액과의 분리수단에 있어서는, 분리시에 이온교환 수지와 반응액과의 체류부분이 생기기 때문에, 체류하고 있는 사이에 반응이 더 진행하는 경우가 있지만, 이 경우, 액이나 수지가 유동하지않는 것으로부터 반응이 불균일해져, 부반응이 선행하여 불순물이 증대하게 된다.

특히, 알킬렌옥시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응과 같이 발열을 수반하는 반응의 경우, 체류부분에서는 제열(除熱)이 곤란하기 때문에 이상한 온도상승이 발생하게 된다. 고온으로 된 부분에서, 원료인 (메타)아크릴산 또는 목적물인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 중합이 생기기 쉽고, 더 나아가서는 상기 막힘 등의 문제가 일어난다.

또한, 고정상 반응방법에서는, 작은 입경의 수지나 부생한 중합물에 의해서 철망의 막힘을 일으키기 쉽다. 막힘이 발생한 부분에는 액이 흐르기 어려워져 반응액의 체류가 생겨, 유효한 반응을 행하는 부분이 적어져 버린다. 반응기내에 체류부분이 생김으로써, 반응율이 저하되거나 부반응이 증가하는 것 뿐만 아니라, 원료나 생성물 등의 중합이 가속되어, 운전이 곤란해지는 경우도 있다.

이온교환 수지를 사용한 반응 이외에도, 각종 불균일 촉매를 사용하여 액상으로 반응을 행하는 방법에서도 동일한 문제가 일어난다.

본 발명의 과제는, 불균일 촉매와 반응액과의 분리시에, 부반응이나 중합을 방지하고, 불균일 촉매가 막힘에 의한 불안정한 운전을 회피하면서, 콤팩트한 장치를 사용하여, 불균일 촉매와 반응액과의 분리를 확실하게 효율 좋게 행할 수 있도록 하는 것이다.

도1은 본 발명의 실시형태를 나타내는 고정상 반응장치의 단면도(a) 및 요부 단면부(b) (c)

도2는 고액(固液)분리기의 확대단면도

도3은 선상 스크린의 확대단면도

도4는 유동상 반응장치의 수직단면도(a) 및 수평단면도(b)

도5는 별도의 실시형태를 나타내는 개략구조도(a) 및 수평 단면구조도(b)

도6은 별도의 실시형태를 나타내는 개략구조도

도7은 별도의 실시형태를 나타내는 개략구조도

부호의 설명

10, 50 반응기

12 공급구

14 액출구

15 통액구

16 분산판

18 칸막이판

20 고액분리기

21 극간

22 선재

30 불균일 촉매입자

40 반응액

52 교반기

본 발명의 불균일 촉매를 사용한 반응방법은, 반응기 속에서 불균일 촉매입자를 사용하여 액상에서 반응을 행하는 방법으로서, 반응기에 공급된 반응액을 불균일 촉매입자의 존재하에 반응시키는 공정(a)와, 불균일 촉매입자가 포함되는 반응 후의 반응액을, 불균일 촉매입자를 실질적으로 통과시키지 않는 극간폭을 갖는 선상 스크린에 통과시켜, 불균일 촉매입자와 분리된 반응액을 반응기로부터 추출하는 공정(b)를 포함한다.

본 발명은, 액상반응을 대상으로 하고 있고, 기상으로 반응을 행하는 방법은 대상으로 하고 있지 않다.

「불균일 촉매입자를 실질적으로 통과시키지 않는 극간폭을 갖는 선상 스크린」이란, 공업적으로 사용되는 불균일 촉매입자에는 반드시 입도분포가 존재하기 때문에, 본 발명의 작용효과를 달성하는데 영향이 없는 범위에서, 선상 스크린을 통과하는 불균일 촉매입자가 존재하고 있더라도 상관없음을 의미하고 있다.

통상은, 선상 스크린을 통과하는 입자의 비율이 5용량% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 0.3% 이하가 되도록, 선상 스크린의 극간폭을 설정한다.

또한, 용량기준의 입도분포에서, 작은 입경측에서 15%가 되는 시점의 입경을 15% 입경으로 정의하여, 선상 스크린의 극간폭을 상기 15% 입경 보다도 작게 설정하는 것이 유효하다. 선상 스크린 극간폭의 하한은, 15% 입경의 1/25, 또는 0.05 mm의 어느 쪽이든 큰 쪽의 치수로 설정할 수 있다. 상기 치수 보다도 작은 극간폭에서는, 촉매입자의 작은 파편 등이 소량으로 스크린의 막힘을 일으키기 쉬워지고, 이러한 작은 파편이 막힌 스크린의 세척도 어렵기 때문에, 장기 운전상 바람직하지 않다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.

〔평균입자경〕

본 발명은, 평균입자경 0.1∼3 mm의 불균일 촉매입자를 사용할 수 있다. 평균입자경은 50% 입자경으로 규정하고, 그 측정방법은 후술하는 15% 입자경과 동일하지만 평가기준을 50%로 설정한다. 불균일 촉매입자의 입자경이 3 mm를 초과하면, 반응액과의 접촉면적이 작아져 반응효율이 저하하게 된다. 한편, 불균일 촉매입자의 입자경이 O.1 mm 미만이면, 불균일 촉매입자와 반응액을 분리할 때에, 막힘을 일으키기 쉬워진다. 불균일 촉매입자의 평균입자경은, 더욱 바람직하게는, 0.3∼2 mm인 것이 좋다. 또한, 불균일 촉매입자의 입자경은, 마이크로미터, 캘리퍼스, 초음파식 측정장치, 광학식 현미경에 의한 측정, 현미경의 화상을 취득하여 화상처리장치 및 연산처리장치로 계산하는 방법 등, 또는 체(sieve)에 의해 분급으로 측정할 수 있다.

〔15% 입자경〕

상기한 15% 입경으로, 불균일 촉매입자의 입경을 규정하는 경우, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

예를 들면, 습윤상태 입자의 경우에는, 메스실린더 등을 사용하여, 습윤되어 있는 용매와 가능한 한 동등 조성의 액중에 수지입자를 침지시켜 침강시킨 상태의 용적(구체적으로는, 바닥부를 가볍게 두드리면서 이 이상 용량이 감소하지 않게 되었을 때의 체적)을 측정한다. 동일한 입자를 동일한 액과 함께 완만하게 흘리면서, 정확하게 체눈(sieve opening)이 규정된 측정용 체를 사용하여, 패스품과온품(passed fraction and on-fraction)으로 분리한다. 패스품과 온품을 각각 모아, 용량을 메스실린더로 측정한다. 여기에서, 패스품이 15용량% 이하이면, 이 입자의 15% 입경은, 체눈 보다도 큰 것을 알 수 있다. 체눈을 바꿔 상기와 같은 측정을 반복함으로써, 입자의 15% 입경을 측정할 수 있다.

습윤되어 있는 용매와 동등 조성이나 온도에서의 취급이 곤란한 경우는, 물 등의 용매를 바꿔 측정하더라도 좋지만, 용매의 변경으로 수지 용적변화가 ±10% 이하인 것이 바람직하다.

불균일 촉매입자의 용적이, 습윤상태와 건조상태 사이에서의 용적(체적)변화가 ±10% 이하인 경우는, 건조상태의 입자로 규정하더라도 좋다. 이 경우에는, 액을 사용할 필요는 없고, 진동 체를 사용하여 분리했을 때에 패스품이 15용량% 이하인지의 여부에 따라, 그 체눈에 대한 입자의 대소를 평가하면 좋다.

〔불균일 촉매〕

본 발명에서 사용되는 불균일 촉매로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다.

예를 들면, 강산형 또는 약산형 양이온교환 수지, 강염기형 또는 약염기형 음이온교환 수지 등, 통상 시판되고 있는 모든 이온교환 수지를 들 수 있다. 특히, 발열반응에 사용하는 경우에는, 내열이 있는 수지가 가장 적합하다. 이온교환 수지 이외의 불균일 촉매로서, 금속이나 귀금속, 그의 산화물 등 및 이들을 함유한 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 세라믹이나 활성탄 등을 들 수 있다.

불균일 촉매입자의 형상은, 특히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 구상, 타원구상, 원주펠릿상, 사각추상, 원추상, 침상 등의 것을 사용할 수 있지만, 교반시에 유동시키기 쉬운 것이나, 수지입자 끼리의 충돌에 의한 수지의 파쇄를 방지하는 점에서는, 구상 또는 구상에 가까운 타원구상이 바람직하다.

〔양이온교환 수지〕

양이온교환 수지로서는, 특히 강산성 양이온교환 수지를 가장 적합하게 사용할 수 있다. 다공질 또는 겔타입의 수지를 사용할 수 있다.

다공질 타입의 강산성 양이온교환 수지의 구체예로서, MSC-1(이상, 다우사제), PK-208, PK-212, PK-216, PK-220, PK-228(이상, 미쯔비시화학사제), 암버(amber)리스트-16, IR-116, IR-118, IR-122, C-26, C-26TR, C-264, C-265(이상, 롬 ·앤드 ·하스사제), SPC-108, SPC-112(이상, 바이엘사제), KC-470(스미토모화학사제) 등을 들 수 있다.

겔타입의 구체예로서는, HCR-S, HCR-W2, HGR-W2(이상, 다우사제), SK-1B, SK-106, SK-110(미쯔비시화학사제) 등을 들 수 있다.

〔음이온교환 수지〕

음이온교환 수지로서는, 강염기성 음이온 교환수지, 약염기성 음이온교환 수지 중 어느 것이라도 사용 가능하다. 본 발명에서 알킬렌옥사이드의 부가반응에 사용하는 경우에는, 바람직하게는 강염기성 음이온교환 수지가 사용된다. 또한, 겔타입, 다공질타입, 매크로포러스(macro porous)형, 1차가교형, 2차가교형 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.

겔타입의 구체예로서는, SBR, SBR-P-C, SAR(이상, 다우사제), IRA-400, A-132, ES-137, A-101D, A-147, A-104, A-109, A-102D(이상, 롬 ·앤드 ·하스사제),SA10A, SA20A(이상, 미쯔비시화학사제) 등을 들 수 있다.

다공질타입의 구체예로서는, IRA-904, IRA-411, IRA-402, IRA-402BL(이상, 롬 ·앤드 ·하스사제) 등을 들 수 있다.

매크로포러스형의 구체예로서는, MSA-1, MSA-2(다우사제), IRA-900, IRA-938, IRA-958, A-26, A-27, A-161, A-162(이상, 롬 ·앤드 ·하스사제) PA306, PA308, PA312, PA316, PA318, PA406, PA408, PA412, PA416, PA418, WA30, WA20, WK10(이상, 미쯔비시화학사제) 등을 들 수 있다.

약염기성 음이온교환 수지에는, 관능기로서 사용하는 아민의 종류가 디메틸아민 등인 약염기성 수지가 있다.

강염기성 음이온교환 수지는, 관능기로서 사용하는 아민의 종류가 트리메틸암모늄기 등인 (I)형, 디메틸에탄올암모늄기 등인 (II)형 등을 들 수 있다.

〔현탁분산〕

본 발명에 있어서는, 유동상 반응법으로서, 상기 불균일 촉매입자를 반응액속에 현탁분산시켜 두고 반응을 행할 수 있다. 이것에 의해, 불균일 촉매입자와 반응액과의 접촉횟수를 증대시켜 반응효율을 향상시킬 수 있는 동시에, 발열을 수반하는 반응에 있어서는, 재킷 및/또는 코일 등을 사용한 경우의 제열효과를 기대할 수도 있다. 재킷 만으로는 제열이 곤란한 경우에는, 사관(蛇管)코일, 헤어핀(hairpin)코일 등을 사용하여 제열능력을 높이는 것이 유효하다.

상기 불균일 촉매입자를 반응액속에 현탁분산시키는 수단으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 패들날개나 파우들러날개(A Pfaudler blade), 막스블렌드날개, 앵커날개 등을 갖춘 교반기를 사용하는 방법이나, 반응기의 바닥부로부터 가스를 도입하는 방법, 또는 이들을 병용하는 방법을 채용할 수 있다.

〔불균일 촉매입자의 혼입량〕

유동상 반응법의 경우, 상기 불균일 촉매입자의 혼입량이, 전체 혼입량에 대해 외관 용량기준에서 0.05∼1.0배가 되도록 하는 것이 바람직하다.

불균일 촉매입자의 혼입량이, 전체 혼입량에 대해 외관 용량기준에서 1.0배를 초과하면, 입자를 현탁분산시키는 것이 곤란해지고, 교반혼합이 불균일해져 바람직하지 않다. 또한, 교반기 부근에 있어서의 입자의 파쇄가 과도하게 진행되어, 촉매수명을 단축시키는 점에서도 바람직하지 않다. 장치 가동중에 파쇄입자가 후공정에서 막힘을 일으키는 등의 악영향을 미친다. 유해한 부반응이 증가하는 경향도 생긴다.

불균일 촉매의 체적이 경시적으로 변화하는 경우는, 체적변화를 고려하여 극력, 혼입량을 상기 범위로 억제하도록 설정한다.

상기 혼입량이 0.05배 미만인 경우는, 촉매표면에서 진행하는 주반응에 비해, 액중에서 촉매 없이 진행하는 부반응이 많아져, 선택율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 반응촉진 때문에 교반을 강하게 할 필요가 생겨, 촉매를 파쇄시키기 쉬워진다.

〔날개 선단속도〕

반응조에 교반기를 갖추고 반응액을 교반하면서 반응을 행하게 하는 경우, 교반기의 교반날개의 날개 선단속도(TIP SPEED)를 0.1∼10 m/s, 바람직하게는 0.3∼5 m/s 로 설정해 두는 것이 바람직하다.

날개 선단속도는, 교반날개의 선단 회전직경(스팬)(span)과 교반회전수로부터, 하기식으로 구해진다.

날개 선단속도(m/s)=

회전직경 (스팬)(m) ×교반회전수 (rpm)×π/60

날개 선단속도가 1O m/s를 초과하면, 교반의 설비비용과 동력의 운전비(running cost)가 커져 경제적이지 못하다. 또한, 불균일 촉매입자에 대해 과대한 힘이 가해져, 불균일 촉매입자를 손상시키거나 파쇄시킴으로써, 촉매의 수명을 단축시키거나, 후공정에서 파쇄물에 의한 트러블이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 날개 선단속도가 O.1 m/s 미만이면, 반응액 속에 불균일 촉매입자가 부유하기 어려워지고, 부분적인 반응이 불균일해져, 국부적인 온도나 농도의 불균일이 생기고, 부반응이 증가하기 때문에, 반응상 바람직하지 않다. 또한, 반응열의 제열에 있어서도 제열의 효율이 저하되기 때문에, 반응온도의 제어상 바람직하지 않다.

〔반응온도〕

반응온도는, 15∼120℃가 되는 조건에서 행하는 것이 바람직하다.

반응온도가 120℃를 초과하면, 다이머(dimer)산이나 올리고머 등이 증가하여, 그 에스테르화물이 더 생성되고, 고비점물이 생성하는 부반응이 증가하여 바람직하지 않다. 또한, 중합물에 의한 트러블이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

반응온도가 15℃ 미만에서는, 냉각하는 냉각매체의 비용이 증가하여 바람직하지 않다. 또한, 반응속도가 느린 경우가 많아, 장치사이즈가 커져, 경제적으로 단점이 많다.

반응온도의 보다 바람직한 범위로서, 30∼115℃, 또한 50∼105℃를 채용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 이외의 반응조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래의 기술에 따라 적절히 설정할 수 있다.

〔고액분리〕

본 발명의 반응방법에 있어서는, 불균일 촉매입자의 존재하에서의 반응후, 불균일 촉매입자를 포함하는 반응액을, 고액분리기능을 갖는 선상 스크린에 통과시킴으로서, 반응액과 불균일 촉매입자를 분리하여, 반응액을 반응기로부터 추출한다.

선상 스크린은, 다수의 선재를 소정의 극간을 두고 평행하게 나열하여 배치되어 있다. 선재끼리의 간격을 유지하기 위해, 선재와 직교하는 방향에 지지부재가 배치되는 경우도 있다. 이 경우에도, 선재끼리의 극간폭에 비해 지지부재의 설치간격을 충분히 크게 설정함으로써, 실질적으로 선상의 극간을 구성한다.

스크린을 구성하는 선재와 선재와의 극간폭이, 불균일 촉매입자의 입자경 보다도 실질적으로 작은 선상 스크린을 갖춘 것이 바람직하다. 상기 극간폭이 불균일 촉매입자의 입자경 보다도 작은 것에 의해, 확실하게 불균일 촉매입자와 반응액을 분리할 수 있다. 또한, 선재로 된 스크린을 사용하여 고액 분리함으로써, 불균일촉매입자의 막힘이 발생하기 어려워져, 장시간 안정된 운전을 하는 것이 가능해진다. 선상 스크린은, 메쉬를 일정간격으로 균일하게 제어할 수 있고, 설계치수 보다도 극간이 작은 부분이 적기 때문에, 불균일 촉매입자 속에 포함되는 극단적으로 작은 입자는 스크린을 통과해 버려 막힘을 일으키기 어려워 바람직하다.

선상 스크린의 일정치 않은 메쉬의 최대값과 최소값의 비율을 2배 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 이 비율이 2배를 초과하면, 불균일 촉매입자의 리크나, 극간이 작은 부분에 있어서의 막힘이 생기기 쉬워진다. 바람직하게는 1.O∼1.5배, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2배로 설정한다. 또한, 여기서 말하는 최소값은, 스크린의 접합부 등에서 구조상, 국부적으로 작아진 부분은 제외하고 평가한다.

선상 스크린이란, 선재로 된 것이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 예를 들면, 망상의 판이나 격자상의 판, 망상의 통, 코일체, 선을 직선적으로 평행하게 배열한 판상의 평행선, 또한, 선을 나선상으로 감아 평면원상으로 배열하여 판상으로 한 것, 또한, 선을 메쉬가 다른 복수의 원상으로 가공하여 일정간격의 동심원으로 배열하여 판상으로 한 것, 더욱이, 선을 크기가 다른 서로 닮은 다각형상으로 가공하여 각각의 다각형의 중심을 합쳐 배열하여 판상으로 한 것 등을 들 수 있다. 선상 스크린을 판상으로 해 두면, 구조를 심플하게 할 수 있으며, 고액분리의 유효면적이 적어도 괜찮은 경우에 유효하다. 통형 또는 코일체로 하면, 고형분리의 유효면적을 크게 차지할 수 있는 동시에, 떼어 내기가 용이하기 때문에 바람직하다.

선상 스크린을 구성하는 선재의 단면형상은 특히 한정하는 것은 아니지만,예를 들면, 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 사다리꼴 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 원형, 타원형, 삼각형, 사다리꼴이다. 삼각형이나 사다리꼴의 경우에는, 폭이 넓은 바닥변쪽을 고액분리의 입구쪽에 배치하면, 액의 흐르는 방향에 대해 유로가 넓어지는 방향이 되기 때문에 바람직하다. 폭이 좁은 쪽을 고액분리의 입구쪽으로 향하게 하면, 인접하는 선재와의 극간이 액의 흐르는 방향에 대해 유로가 좁아지는 방향이 되기 때문에, 입자가 막히기 쉬워 바람직하지 않다.

또한, 그 선재끼리의 극간폭은, 구체적으로는, 0.05∼2 mm 인 것이 바람직하다. 선재끼리의 극간 길이 방향의 치수는, 극간폭에 대해 충분히 긴 것이라면 실질적으로 한도는 없다. 예를 들면, 상기한 선재를 나선상으로 권회하는 구조에서는, 극간의 길이를 자유롭게 늘릴 수 있다. 단, 선재에 직교하여 지지부재가 배치되어 있는 경우에는, 지지부재의 간격을 극간의 실질적인 길이로 평가하여, 극간폭에 대하여 5배 이상의 길이로 설정할 수 있다. 길이의 상한에 대해서는, 메쉬가 불균일해지지 않는 범위에서, 또한, 선재가 액압이나 차압 등에 의해 강도적으로 일그러지지 않는 범위에서 지지부재를 배치할 수 있는 길이라면 특별히 제한은 없다. 현실적인 길이의 상한은 수 1O cm∼1 m의 범위이다.

본 발명에 있어서, 상기 선상 스크린에 상기 불균일 촉매입자를 포함하는 반응액을 통과시켜, 반응액을 반응기로부터 추출하는 수단으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 선상 스크린의 반응기쪽 압력이, 반응액이 추출되는 쪽의 압력 보다도 높아지도록 하는 것이 바람직하다.

[비중]

본 발명의 반응방법은, 상기 불균일 촉매입자를 포함하는 반응액에 있어서, 반응액을 흡수한 상태의 상기 불균일 촉매입자의 비중이, 반응액의 비중에 대해 0.9배∼2.O배인 경우에, 특별히 효과를 발휘할 수 있다. 이 비중범위에 있어서는, 종래 고액분리 수단으로서 알려져 있는 액체 사이클론이나 중력침강법에 비해 콤팩트한 장치로 고액분리가 가능해진다. 물론, 반응액의 비중에 대한 불균일촉매입자의 비중이 상기 범위를 벗어나는 경우더라도, 본 발명의 반응방법을 적용할 수 있다.

또한, 비중은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

습윤상태의 입자에 대하여, 비중을 습윤상태 입자의 극간의 공극부분을 제외한 중량 g/그상태의 체적 ㎤로 정의한다.

구체적인 측정방법으로서, 메스실린더를 사용하여, 습윤시료의 액면과 입자면이 10 ㎤에서 일치하도록 하여 정확히 액 및 수지를 측량해 얻는다. 그 시료의 중량 W₁을 측정한다. 시료의 수지를 천 또는 비닐스폰지로 싸서, 원심분리기로 5∼10분 정도 걸려 여과하여 액과 수지를 분리하고, 재빨리 무게다는 병(A weighing bottle)에 옮겨 밀봉하여, 부착액분을 제거한 후의 수지 중량 W₂를 측정한다. 원심분리기는, 지름이 약 15 cm, 약 3000 rpm의 조건에서 행하면 좋다. 액의 비중 γ은 미리 측정해 둔다. 이상의 측정결과로부터, 하기의 산출식을 사용하여 비중을 산출한다.

습윤상태의 비중 (g/㎤)= W₂/〔10-(W₁-W₂)/γ 〕

〔발열반응〕

본 발명의 반응방법은, 반응기내의 액량을 기준으로 0.1∼3000 kcal/h/kg의 발열이 생기는 반응에, 적합하게 사용할 수 있다. 일반적으로, 발열반응에서는, 불균일 촉매나 반응액의 체류부분에서 국부적인 발열이나 부반응에 의한 트러블이 일어나기 쉽기 때문에, 이들 문제를 해소할 수 있는 본 발명이 유효해진다.

발열량이 3000 kcal/h/kg을 초과하는 반응의 경우, 불균일 촉매입자와 반응액과의 분리시에 체류부분이 생기면, 부분적으로 높은 발열을 일으켜, 예를 들면 냉각매체를 사용했다 하더라도 제열할 수 없는 경우가 많다. 그리고, 부분적인 발열은, 반응생성물을 중합시키거나, 불균일 촉매입자의 수명을 단축시키는 등의 문제를 일으킨다. 본 발명의 방법에 의하면, 불균일 촉매입자와 반응액과의 분리시에 체류부분을 생기게 하지 않고, 이들 문제를 용이하게 회피할 수 있는 것이다. 특히, 유동상에 있어서 효과적으로 상기 문제의 회피가 가능해진다. 또한, 반응에서 생기는 발열량은, 주반응원료(반응원료 중, 분자량이 가장 작은 것을 기준으로 한다) 1몰당 이론(理論)발열량으로부터 예측할 수 있으며, 주반응원료 1몰당 이론발열량이 5∼50 kcal/mol인 경우에는, 본 발명의 반응방법을 적용하면 좋다.

물론, 반응에 의한 발열이 O.1 kcal/h/kg 미만인 경우에도, 본 발명을 적용하면 불균일 촉매나 반응액의 체류부분을 적게 할 수 있기 때문에 부반응의 억제 등에 유효하다.

〔반응방법〕

본 발명의 방법은, 불균일 촉매입자를 사용하여 액상에서 반응을 행하는 반응방법이라면, 특별히 한정되지 않고 각종 반응방법에 적용할 수 있다. 특히, 중합하기 쉬운 물질을 취급하는 반응, 예를 들면, (메타)아크릴산을 사용하는 반응에 있어서 효과적이다. (메타)아크릴산을 사용하는 반응으로서는, (메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르 중에 포함되는 불순물중의 알데히드류와, 메르캅탄 등의 분자중에 1개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물을 이온교환 수지의 존재하에서 반응시켜, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르를 정제 처리하는 반응도 들 수 있다.

(메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응에 대해서, 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산과 알코올을 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응이나, 알킬렌옥시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 얻는 이 반응은, 반응시의 발열량이 크고, 또한 얻어지는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 중합성이, 그 중에서도 매우 높은 것으로부터, 특히, 본 발명의 방법을 사용한 경우의 효과가 큰 것으로 생각되어진다.

본 발명을 보다 효과적으로 하기 위해, 일반적인 중합방지제나 안정제의 존재하에서 취급하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제로서는, 중합방지효과가 있는 물질이면, 특별히 한정하지는 않는다.

<(메타)아크릴산과 알코올을 반응시켜

(메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응>

아크릴산+메탄올 →메틸아크릴레이트+물

아크릴산+에탄올 →에틸아크릴레이트+물

아크릴산+n-부탄올 →

n-부틸아크릴레이트+물

아크릴산+2에틸헥사놀 →

2에틸헥실아크릴레이트+물

메타크릴산+메탄올 → 메틸메타크릴레이트+물

이들 반응에 있어서는, 반응기 등에 탈수탑을 설치하여 물을 제거하고, 반응율, 선택률을 향상시킬 수 있다.

<알킬렌옥시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜

히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응>

(발열반응)

아크릴산+에틸렌옥사이드 → 2히드록시에틸아크릴레이트

아크릴산+프로필렌옥사이드 →

2히드록시프로필아크릴레이트

메타크릴산+에틸렌옥사이드 →

2히드록시에틸메타크릴레이트

메타크릴산+프로필렌옥사이드 →

2히드록시프로필메타크릴레이트

<원료알코올>

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부틸알콜, 2에틸헥실알코올 등을 사용할 수 있다.

<원료산>

(메타)아크릴산이 사용된다.

<원료 알킬렌옥시드>

에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 반응방법은, 2단계 이상으로 나누어 행하더라도 좋다. 예를 들면, 어느 정도까지 반응이 진행한 반응후의 반응액을 상술한 바와 같이 하여 추출하고, 추출된 반응후의 반응액을 동일한 방법으로 더 반응시킴으로써, 반응률이나 선택률을 향상시킬 수 있다.

〔반응장치〕

본 발명의 반응장치는, 상기의 불균일 촉매입자를 사용한 반응에 있어서 사용되는 장치이다. 고정상 반응장치와 유동상 반응장치의 양쪽을 적용할 수 있다. 교반기를 갖는 조형(槽型)의 반응기와 액 추출라인을 구비한다. 반응기와 액 추출라인 사이에 고액 분리기능을 갖는 선상 스크린을 배치한다. 선상 스크린은, 불균일 촉매입자를 실질적으로 통과시키지 않는 극간폭을 갖는다.

선상 스크린은 스크린면이 반응기의 안쪽에서 아래를 향하도록, 반응기의 측벽에 장착되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 스크린면이 아래를 향하도록 설치함으로써 불균일 촉매입자에 의한 막힘을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 유동상 반응장치의 경우, 선상 스크린은, 고액분리시의 불균일 촉매입자를 포함하는 슬러리상 반응액의 유동을 크게 방해하지 않도록 설치되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응장치는, 상기 액 추출라인을 복수로 구비해, 각 액 추출라인이 각각의 선상 스크린을 사이에 두고 상기 반응기에 연결되는 것이 바람직하다.

선상 스크린은, 반응액의 유동경로속에 설치함으로써, 고액분리의 효율이 좋아져 트러블도 적어진다. 구체적인 설치장소에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면, 조(槽)의 바닥부에 노즐을 부착하여, 이 노즐 속에 선상 스크린을 메워도 좋고, 노즐로부터 돌출되는 형태로 선상 스크린을 설치할 수도 있다. 조의 바닥부에 판상 스크린을 설치할 수도 있다. 선상 스크린을 메우거나 일부를 돌출시켜 설치한 노즐을, 조의 측부에 설치할 수도 있다. 조의 상부에 추출관을 설치하고, 그 선단에 선상 스크린을 설치해 놓을 수도 있다.

단, 유동상 반응장치의 경우, 수지의 체류부에 선상 스크린을 설치하면, 그 체류부분에서의 부반응이 진행하거나, 중합물 등의 고형물에 의한 트러블이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 각 교반이나 순환에 의해 액이 유동하고 있는 부분에 선상 스크린을 배치하는 것이 바람직하다.

체류부분에 선상 스크린을 설치한 경우, 불균일 촉매의 입자가 스크린 표면에 부착하여, 그 만큼 여과의 차압이 오른다고 하는 결점이 있는 것에 대해, 유동부분의 경우에는, 여과의 차압이 상승하지 않는다. 이것은, 불균일 촉매의 입자가항상 씻겨 흘러져, 표면에 축적하지 않는 것에 의한다고 생각된다. 불균일 촉매의 체류에 의한 부반응이나 중합 등의 트러블도 해소된다.

액이 유동상태이면, 조 속에 쑥 들어간 바구니를 선상 스크린으로 제작해 두고, 이 바구니 속에 불균일 촉매 및 교반기를 넣어 교반하면서 반응시킬 수도 있다.

고정상 반응장치의 경우도, 기본적인 구조는 유동상 반응장치와 공통으로 하고 있다. 선상 스크린의 구조에 대해서도 동일한 기술을 적용할 수 있다. 반응기를 횡단하는 평탄한 면을 구성하도록 선상 스크린을 배치해 둘 수 있다. 선상 스크린은 횡단면의 전체 또는 일부에 설치할 수 있다.

선상 스크린의 배치는, 고정상 반응장치의 반응기내에서의 액의 흐름방향에 대해, 수직인 단면에 대해 균등한 흐름이 되도록 설치하는 것이 좋다. 예를 들면, 통상 스크린이라면, 액의 흐름방향에 수직인 단면에 대해 3개/㎡ 이상을 균등하게 배치하는 것이 좋다. 3개/㎡ 미만인 경우는, 촉매층내에 액의 체류부분이 생기거나 중합물 등이 생성되기 쉽고, 스크린을 막히게 하거나, 반응효율의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

고정상 반응장치의 반응기에는, 불균일 촉매가 고정 충전된다. 불균일 촉매의 충전방법이나 충전조건은, 통상의 반응방법과 동일하게 행할 수 있다.

반응액의 유통은, 반응기의 하부측에서 상부측으로 상승류로 할 수도 있고, 상부측에서 하부측으로의 하강류로 할 수도 있다. 에스테르화반응이나 에스테르교환반응과 같이 경비(輕沸)분리를 행하는 반응증류의 경우는 상승류가 바람직하다.막힘방지에는 하강류 쪽이 바람직하다.

반응기 중, 선상 스크린에 인접하는 위치에는 비교적 큰 지름의 불균일 촉매입자를 배치하고, 선상 스크린으로부터 떨어진 위치에는 비교적 작은 지름의 불균일 촉매입자를 배치해 둘 수 있다. 비교적 큰 지름의 불균일 촉매입자는 선상 스크린의 극간을 통과하기 어렵다. 비교적 작은 지름의 불균일 촉매입자는, 반응효율이 양호하다. 비교적 큰 지름의 불균일 촉매가 비교적 작은 지름의 불균일 촉매입자의 통과를 막는 스크린으로서의 기능을 다한다.

반응기의 바닥부쪽에 평탄한 선상 스크린이 배치되어 있는 경우에는, 선상 스크린의 상부공간에 비교적 큰 지름의 불균일 촉매입자를 일정한 깊이로 충전하여, 그 위의 공간에 비교적 작은 지름의 불균일 촉매입자를 충전할 수 있다.

상기 두 종류의 불균일 촉매입자의 입경비로서, 비교적 작은 지름의 불균일 촉매입자의 입경을, 비교적 큰 지름의 불균일 촉매입자 입경의 0.8배 정도로 설정할 수 있다. 비교적 큰 지름의 불균일 촉매입자 입경을 선상 스크린 극간폭의 1.1~30배로 설정하고, 비교적 작은 지름의 불균일 촉매입자의 입경을 선상 스크린 빈틈폭의 1.0∼15배로 설정할 수 있다.

또한, 선상 스크린과 인접하는 위치에는, 촉매기능을 갖지 않는 비교적 큰 지름의 입자를 배치해 두고, 그 바깥쪽에 비교적 작은 지름의 불균일 촉매입자를 배치해 둘 수도 있다. 촉매기능을 갖지 않는 입자의 구체예로서, 스테인레스 스틸 등을 사용할 수 있다.

반응기 중, 반응액이 공급되는 쪽에는, 불균일 촉매입자의 역류를 막거나,반응액의 분산을 양호하게 하기 위해서, 메쉬상 등의 분산판을 배치해 둘 수 있다. 반응액의 분산은, 불균일 촉매 충전층의 수평단면에 대해, 가능한 한 균일한 것이 바람직하다.

하강류의 경우는, 불균일 촉매입자의 역류대책은 절대 필요없다. 이 때, 반응액의 분산을 양호하게 하기 위한 분산판은, 반드시 전면을 덮을 필요는 없다. 전면 또는 일부에 배치된 다공판이더라도 좋고, 우산상의 다공판이더라도 좋다. 유지를 생각하여 비교적 작은 것으로 해 둘 수도 있다. 통상의 분산방법을 적용하여 불균일 촉매입자상에 액이 분산되어 있으면, 분산판의 형상이나 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

〔반응장치의 구체예〕

이하에, 상기의 이온교환 수지를 사용한 반응에 있어서 사용되는, 본 발명의 반응장치에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다.

<고정상 반응장치(1)>

도1(a)에 나타내는 반응장치는, 고정상 반응장치이다.

단면원형의 통상을 이뤄, 상하단이 돔상으로 막혀진 반응기(10)는, 상단에는 반응액(40)의 공급구(12)를 구비하고, 하단에는 반응후의 반응액을 꺼내는 액출구(14)를 가지고 있다.

반응기(10)의 내부공간에서 상부 가까이에는, 메쉬상의 분산판(16)이 배치되고, 바닥부 가까이에는 칸막이판(18)이 배치되어 있다. 분산판(16)과 칸막이판(18) 사이의 공간에 불균일 촉매입자(30)가 충전되어 있다. 칸막이판(18)에는, 통형의선상 스크린을 갖는 고액분리기(20)가 배치되어 있어, 반응액(40)은 고액분리기(20)를 통과하여, 칸막이판(18)의 아래쪽의 공간으로 송출된다.

불균일 촉매입자(30)는, 칸막이판(18) 및 고액분리기(20)에 가까운 하부측의 일정 깊이에 대해서는, 비교적 큰 지름의 불균일 입자(34)가 충전되어 있다. 고액분리기(20)는 비교적 큰 지름의 불균일 입자(34)에 메워진 상태이다. 비교적 큰 지름의 불균일 입자(34)의 윗쪽에는 비교적 작은 지름의 불균일 입자(32)가 충전되어 있다.

불균일 촉매입자(30)가 충전된 반응기(10)에 반응액(40)을 공급함으로써, 반응액(40)은 분산판(16)에서 반응기(10)의 전면으로 균등하게 확산되고, 반응기(10)내를 하강하면서, 불균일 촉매입자(30)의 존재하에서 반응을 일으킨다. 반응후의 반응액(40)은, 고액분리기(20)에서 불균일 촉매입자(30)와 분리되어, 반응액(40)만이 액출구(14)로부터 꺼내진다.

분산판(16)이 없는 경우, 반응액(40)은 공급구(12) 바로 아래의 반응기(10)의 중심부분에 집중하여 흐르기 때문에, 반응기(10)의 용적 중 반응에 유효하게 이용되는 부분의 비율이 적어져 반응성능의 악화를 초래하기 쉽다. 특히, 반응기(10)의 상단에 가까운 주위부분에서는 반응액(40)이 체류하기 쉽고, 중합이나 부반응이 일어나기 쉽다. 이와 같은 문제를 해소하기 위해서, 분산판(16)의 설치가 유효하다.

도1(a)에 나타낸 메쉬상의 분산판(16) 이외에, 다공판상의 분산판을 사용하거나, 도1(b)에 나타낸 바와 같이, 공급구(12)의 바로 아래에 우산상의 분산판(17)을 설치하거나 할 수도 있다. 복수의 분산수단을 조합시켜 설치해 둘 수도 있다.

또한, 반응기(10)의 바로 윗부분에 1개소만 공급구(12)를 배치해 두는 구조 이외에, 반응기(10)의 평면형상 전체에 분산하여 복수개의 공급구(12)를 배치해 둘 수도 있다.

더욱이, 도1(c)에 나타내는 바와 같이, 반응기(10)의 내부에서 공급구(12)에 연결되어, 전체가 원환상(圓環狀)을 이루는 분산배관(13)의 복수 개소에, 단관이나 관통공으로 된 통액구(15)를 설치해 두면, 주변방향으로 균등하게 반응액(40)을 분산시켜 공급할 수 있다.

도시(圖示)를 생략하지만, 상기의 분산배관(13)과 동일한 것을, 반응기(10)의 하부에서 액출구(14)에 가까운 쪽에 설치해 두면, 고액분리기(20)를 통과한 반응액(40)을, 반응기(10)의 전체주변으로부터 균등하게 모아 액출구(14)로 송출할 수 있다.

도2 및 도3은, 고액분리기(20)의 상세구조를 나타내고 있다.

선상 스크린을 구성하는 선재(線材)(22)가, 나선상으로 권회(卷回)되어 통형을 이루는 상태로 지지되어 있다. 통형을 이루는 선재(22)의 상하에는 지지부재(24,26)가 배치되어 있다. 중심을 관삽(貫揷)하는 지지볼트(28)로 상하의 지지부재(24,26)가 지지되어 있다. 지지부재(26)가 칸막이판(18)에 고정됨으로써, 고액분리기(20)가 설치된다.

도3에 나타내는 바와 같이, 나선상으로 권회된 선재(22)는, 인접하는 부분의 선재(22) 사이에 극간(21)을 연 상태로 배치되고, 선재(22)의 내주(內周)쪽에 배치되어, 상하의 지지부재(24,26)에 지지된 지지축(23)에 설치되어 있다. 선재(22)의 단면형상은, 개략 2등변 삼각형을 이루고, 외주쪽에 폭이 넓은 저변이 배치되고, 내주측에 정점이 배치되어 있다.

불균일 촉매입자(30)를 포함하는 반응액(30)이, 선재(22)로 구성되는 통형의 선상 스크린을 통과하고자 하면, 선재(22) 사이의 극간(21)의 폭(W)보다도 커다란 입경의 불균일 촉매입자(30)는 통과를 저지받아, 반응액(40)만이 통과함으로써, 고액의 분리가 달성된다.

도2에서는, 선재(22)로 구성되는 선상 스크린의 하단이, 지지부재(26)의 안쪽에서 칸막이판(18) 보다도 낮은 위치에 배치되어 있다. 이것에 의해서, 칸막이판(18)의 상면위치까지 확실하게 반응액(40)을 통과시켜 고액분리를 행할 수 있다. 칸막이판(18)의 상면부근에 있어서의 반응액(40)의 체류가 일어나기 어렵다.

선상 스크린 즉 선재(22)의 하단을, 칸막이판(18)의 상면과 동일한 위치 또는 그것 보다 아래에 배치해 두거나, 칸막이판(18) 보다도 조금 높은 위치에 배치해 둘 수도 있다. 단지, 칸막이판(18)의 윗쪽에 반응액(40)의 체류가 가능한 한 생기지 않도록 고액분리기(20)의 구조를 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기한 선상 스크린의 하단과 칸막이판(18)의 상면과의 간격은 15 mm 이하로 설정해 두는 것이 바람직하다.

도4에 나타내는 고정상 반응장치는, 상기 실시형태와는 고액분리기(20)의 구조가 다르다.

반응기(10)의 바닥부 가까이에, 수평방향의 횡단면 전면에 걸쳐 평탄한 선상스크린으로 된 고액분리기(20)가 배치되어 있다. 도4(b)에 나타내는 바와 같이, 반응기(10)의 횡단면에, 다수의 선재(22)가 상호간에 극간(21)을 열어 평행하게 배치되어 있다. 선재(22)의 단면형상은, 상기 도3과 동일하고, 폭이 넓은 바닥면쪽이 상부, 정점쪽이 하부에 배치되어 있다. 다수의 선재(22)는, 이면쪽에 배치된 지지축(23)으로 지지되어 있다.

상기 실시형태에서는, 반응기(10)의 횡단면 전체가 고액 분리기능를 다하게 되어, 효율적인 고액분리를 행할 수 있다.

<유동상 반응장치>

도5에 나타내는 반응장치는, 유동상 반응장치이다.

반응기(50)의 기본적인 구조는 상기한 고정상 반응장치의 경우와 동일하다. 도시하지 않지만, 반응기(50)의 상부에는 반응액(40)의 공급구를 구비하고 있다.

반응기(50)의 내부에, 모터 등으로 회전구동되는 교반기(52)가 설치되어 있다. 반응기(50)의 하부 외주에는, 가온 또는 냉각을 행하기 위한 가열냉각재킷(54)이 설치되어 있다.

반응기(50)의 하부 측면에는, 수용통(58)의 내부에 수용된 고액분리기(20)가 설치되어 있다. 통형의 선상 스크린으로 된 고액분리기(20)는 수용통(58)의 단면을 막는 플랜지(flange)판(59)에 접속된 액배관(56)에 접속되어 있다.

고액분리기(20)는, 대부분이 수용통(58)의 내부에 배치되어 있는 동시에, 선단의 일부는 수용통(58)보다도 안쪽 반응기(50)의 내부로 밀어 내고 있다.

도5(b)에 나타내는 바와 같이, 수용통(58) 및 고액분리기(20)는 복수대가 설치되어 있어, 반응기(50)의 수평단면에 있어서 방사방향으로 배치되어 있는 것과, 방사방향에 대해 기울어진 방향으로 배치되어 있는 것이 혼재하고 있다.

유동상 반응장치에서는, 반응기(50)의 상부에 공급된 반응액(40)과 불균일 촉매입자(30)는, 교반기(52)에서 교반함으로써, 유동상태에서 반응을 행한다.

반응액(40)의 일부를, 고액분리기(20)를 거쳐 액출관(56)으로 추출한다. 이 때, 반응액(40)에 분산하고 있는 불균일 촉매입자(30)는, 고액분리기(20)의 통형 스크린을 구성하는 선재(22)의 극간(21)은 통과할 수 없기 때문에, 반응액(40)만이 분리되어 꺼내어진다.

도6에 나타내는 실시형태는, 상기 실시형태와는 고액분리기(20)의 설치구조가 다르다.

도6(a)에서는, 수용통(58)에 수용된 고액분리기(20)의 선단이, 반응기(50)의 내주벽 보다도 안쪽에 배치되어 있다.

도6(b)에서는, 고액분리기(20)의 선단이 수용통(58)보다도 안쪽으로 크게 돌출되어 있다. 또한, 고액분리기(20)의 선단측의 길이(L)의 부분에만 선재(22)에 의한 선상 스크린이 설치되어 있다.

도6(c)에서는, 도6(b)의 구조에 있어서, 수용통(58)과 고액분리기(20)와의 사이의 극간이 극력 작아지도록, 고액분리기(20)의 밑쪽을 외주에 내밀고 있다. 이와 같은 구조라면, 수용통(58)과 고액분리기(20) 사이에 있어서의 반응액이나 불균일 촉매입자의 체류를 없애고, 중합물의 생성이나 부반응을 막을 수 있다. 수용통(58)과 고액분리기(20)와의 극간에 테프론(상품명, 불소 수지) 등으로 된 패킹재를 넣어 두더라도 좋다.

도7에 나타내는 실시형태는, 반응기(50)의 바닥면 중앙에 고액분리기(20)를 배치하고 있다.

도7(a)에서는, 반응기(50)의 바닥면 중앙에 위로 향하게 고액분리기(20)가 배치되어 있다. 도7(b)에서는, 반응기(50)의 바닥면 중앙에 아래로 향하게 돌출시킨 수용통(58)의 내부에 고액분리기(20)가 수용되어 있다. 도7(c)에서는, 반응기(50)의 바닥면 주변부에 고액분리기(20)가 배치되고, 고액분리기(20)의 일부가 수용통(58)에 나머지 일부가 반응기(50)의 내부공간에 배치되어 있다. 선재(22)로 된 선상 스크린은, 수용통(58) 보다도 윗쪽에 배치되어 있다. 고액분리기(20)의 하부를 굵게 돌출시켜, 고액분리기(20)와 수용통(58)의 내면과의 사이에 큰 극간이 생기지 않도록 하고 있다. 이 구조에서, 고액분리기(20)의 길이는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 액면 가까이까지 연장시켜 두더라도 좋다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 그 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

〔고정상 반응〕

<실시예 1>

고정상 반응장치를 사용하여 메틸아크릴레이트의 생성반응을 행했다.

생성물: 메틸아크릴레이트

원료: 아크릴산, 메탄올

반응기: 고정상 반응장치(도1 참조), 지름 1400 mm, 높이 2300 mm, 직동부(直胴部)용량 3.5 ㎥, 수지혼입량 2.0 ㎥

고액분리기: 죤손스크린(상품명: 니쯔끼유니버셜사 판매), 원통형, 여과 유효부(선상 스크린)가 칸막이판 보다도 10 mm 아래까지 배치되어 있는(도2 참조), 통형 스크린의 외경 50 mm, 유효길이 170 mm, 선재폭 1.5 mm, 극간폭 0.3 mm, 설치수 20개(13.0 개/㎡), 유효 여과면적 0.534 ㎡(0.027 ㎡/개), 개구부면적 0.089 ㎡ (0.0044 ㎡/개)

통과액량: 통과액량 1.67 ㎥/h, 액밀도 900 kg/㎥, 유효 여과면적 통과속도 0.87 mm/s, 개공부 통과선속 5.2 mm/s, 반응기의 상부로부터 하부로의 하강류

불균일 촉매: 다이아이온 PK-208(상품명: 미쯔비시화학사제, 파라톨루엔설폰산을 주성분으로 하는 다공질타입의 양이온교환 수지, 50% 입경=약 700 ㎛, 15% 입경=약 500 ㎛

-실시결과-

반응기 입구조성: 주원료(아크릴산) 50%, 부원료(메탄올) 20%, 제품(메틸아크릴레이트) 15%, 물 5%

반응기 출구조성: 주원료(아크릴산) 30%, 부원료(메탄올) 5%, 제품(메틸아크릴레이트) 40%, 물 10%, 불순물 15%

변환률(conversion) 35∼40%

100시간 후: 운전상의 문제 없음

1000시간 후: 불균일 촉매입자에는 문제 없음. 폴리머부착은 거의 없다. 선상 스크린의 지지구조에 미량의 폴리머가 부착되었지만 간단히 제거할 수 있었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 고액분리기의 죤손스크린으로서, 선상 스크린의 부분이 칸막이판의 위에 15 mm 돌출된 상태에서 배치된 구조의 것을 사용했다. 선상 스크린의 하단과 칸막이판 표면과의 사이에 간격이 벌어져 있어, 칸막이판의 위에 반응액이 조금 체류하는 구조이다.

-실시결과-

반응실시 1000 시간후에, 선상 스크린의 지지구조에 폴리머부착이 있었다. 반수의 선재에 약간의 막힘이 발생. 단, 제트세척을 행함으로써 제거할 수 있었다. 일부의 선재는 브러시세척을 행했다.

<실시예 3> ,

메틸아크릴레이트의 생성반응을 행했다. 실시예 1과 공통된 조건에 대해서는 설명을 생략한다.

생성물: 메틸메타크릴레이트

원료: 메타크릴산, 메탄올

반응기: 고정상 반응장치(도1 참조), 지름 1800 mm, 높이 2500 mm, 만액상태에서 사용.

고액분리기: 죤손스크린(상품명: 니쯔끼유니버셜사 판매), 통형 스크린의 외경 60 mm, 유효길이 170 mm, 엘리먼트(선재)의 폭 1.5 mm, 극간폭 0.15 mm, 설치수20개(4.8개/㎡), 유효 여과면적 0.64 ㎡(0.032 ㎡/개), 개구부면적 0.058 ㎡ (0. 0029 ㎡/개)

통과액량: 통과액량 3.00 ㎥/h, 액밀도 900 kg/㎥, 유효 여과면적 통과속도 1.30 mm/s, 개공부 통과선속 14 mm/s

불균일 촉매: 실시예 1과 동일 ．

-실시결과-

반응온도: 70℃

반응기 입구조성: 주원료(메타크릴산) 61%, 부원료(메탄올) 9%, 제품(메틸메타크릴레이트) 27%

반응기 출구조성: 주원료(메타크릴산) 45%, 부원료(메탄올) 3%, 제품(메틸메타크릴레이트) 46%

변환률 25%가 되도록 반응온도를 조작했다.

4개월후: 반응온도는 79℃로, 실시예 4에 비해, 불균일 촉매입자의 수명연장에 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다. 불균일 촉매입자는, 4개월의 연속운전으로 운전상 문제없음. 폴리머부착은 거의 없다. 선상 스크린의 지지구조에 미량의 폴리머부착을 간단하게 제거할 수 있었다.

<실시예 4>

실시예 3에 있어서, 고체액 분리기를, 실시예 2의 구조로 변경했다. 구체적으로는, 고액분리기의 죤손스크린으로서, 선상 스크린의 부분이 칸막이판 위에 15mm 돌출된 상태로 배치된 구조의 것을 사용했다.

-실시결과-

반응온도: 70℃

반응기 입구조성: 주원료(아크릴산) 61%, 부원료(메탄올) 9%, 제품(메틸아크릴레이트) 27%

반응기 출구조성: 주원료(아크릴산) 45%, 부원료(메탄올) 3%, 제품(메틸아크릴레이트) 45%

4개월후: 반응온도 83℃. 불균일 촉매입자는, 4개월의 연속운전으로 운전상 문제 없음. 선상 스크린의 지지구조에 폴리머부착. 반수의 선재에 약간의 막힘이 발생. 단, 제트세척을 행함으로써 제거할 수 있었다. 일부의 선재는 브러시세척을 행했다.

<실시예 5>

실시예 3에 있어서, 불균일 촉매입자의 충전조건을 변경했다. 실시예 3과 공통된 조건에 대해서는 설명을 생략한다.

구체적으로는, 불균일 촉매입자를 분급하여, 입경 700∼1200 ㎛의 대립부(大粒部)(전체의 5%)와, 입경 300∼700 ㎛의 소립부(小粒部)(전체의 95%)로 분할했다. 도1에 나타내는 바와 같이, 반응기(10)의 바닥부쪽에서 고액분리기(20) 보다도 조금 높은 위치까지 대립부(34)를 충전한 후, 그 위에, 소립부(32)를 충전했다.

-실시결과-

4개월후: 반응온도 77℃. 불균일 촉매입자는, 4개월의 연속운전으로 운전상문제 없음. 폴리머부착은 거의 없다. 극미량의 부착폴리머도 간단하게 제거할 수 있었다.

<비교예 1>

실시예 2에 있어서, 고액분리기에 와이어매쉬스트레이너(wire mash strainer)를 사용한 것 이외에는, 동일한 조건을 채용했다.

고액분리기: 와이어매쉬스트레이너, 원통, 50메쉬, 여과 유효부가 칸막이판의 15 mm 위에 배치된다.

-실시결과-

100시간후: 경시적으로 반응률, 선택률이 저하되어, 압력손실이 상승하는 경향이었다.

약 500시간으로 운전이 곤란해졌기 때문에, 점검을 행한 바, 불균일 촉매입자의 미세한 것이 스트레이너의 메쉬에 막혀 있었다. 점성물, 폴리머의 부착이 많았다. 메쉬의 교환이 필요했다. 스트레이너의 지지구조에도 폴리머가 부착되어 있었다.

〔유동상 반응〕

<실시예 6>

유동상 반응장치를 사용하여, 2에틸헥실아크릴레이트의 생성반응을 행했다.

생성물: 2에틸헥실아크릴레이트

원료: 아크릴산, 2에틸헥산올

반응기: 유동상 반응장치(도5 참조), 탈수충전탑 100 φ부착, 지름 500 mm,스테인레스제 100리터, 혼입량〔반응액+불균일 촉매입자 70리터, 불균일 촉매입자 18리터(건조상태)〕, 재킷가열/증기투입

고액분리기: 죤손스크린(상품명: 니쯔끼유니버셜사 판매), 원통형, 반응기의 바닥부외주에 설치, 통형 스크린의 외경 34 mm, 유효길이 60 mm, 엘리먼트(선재)의 폭 1.5 mm, 빈틈폭 0.15 mm, 설치수 1개(3.1개/㎡), 유효 여과면적 0.0064 ㎡, 개구부면적 0.00058 ㎡, 도6(c)에 나타내는 구조의 고액분리기를 90°회전시켜 위로 향한 자세로 설치.

통과액량: 통과액량 0. 039 ㎥/h, 액밀도 900 kg/㎥, 유효 여과면적 통과속도 3.17 mm/s, 개공부 통과속도 18 mm/s, 반응기의 상부에서 하부로의 하강류.

교반기: 파우들러날개, 날개지름비 0.7, 날개 선단속도 4 m/s

불균일 촉매: 실시예 1와 동일．

-실시결과-

반응기압력: 70 mmHg

반응기 입구조성: 주원료(아크릴산) 49%, 부원료(2에틸헥산올) 35.6%, 제품(2에틸헥실아크릴레이트) 14.2%, 물 0.1%. 반응기에 23.5 kg/h 및 탑정상에서 13.2 kg/h의 알코올을 공급, 탑정상으로부터 주원료에 대해 0.05%의 페노티아진을 투입했다.

반응기 출구조성: 주원료(아크릴산) 13.2%, 부원료(2에틸헥산올) 25.7%, 제품(2에틸헥실아크릴레이트) 59.6%, 물 0.4%에서, 반응액은 34.8 kg/h였다. 유출탱크에서는, 수상(水相) 1.7 kg/h, 유상(油相) 0.18 kg/h를 추출했다.

변환률: 아크릴산으로 60%, 알코올로 58%

선택률: 아크릴산으로 98.4%, 알코올로 98.5%

불순물: 다이머산 2에틸헥실 0.26% 등

150시간후 점검, 폴리머는 없었다.

1000시간후: 스크린의 극간에 수지가 막혀 있었다. 폴리머의 부착은 없음. 문제 없음.

<실시예 7>

히드록시프로필아크릴레이트 생성반응을 행했다.

생성물: 히드록시프로필아크릴레이트

원료: 아크릴산, 프로필렌옥사이드

반응기: 불균일 촉매입자 48리터(습윤상태)를 혼입하고, 재킷에 냉수를 흘려 냉각한 것 이외에는, 실시예 6과 동일．

고액분리기: 죤손스크린(상품명: 니쯔끼유니버셜사 판매), 원통형, 반응기의 바닥부외주의 반응액의 유동부분에 설치(도6(b) 참조), 통형 스크린의 외경 34 mm, 유효길이 30 mm, 엘리먼트(선재)의 폭 1.5 mm, 극간폭 0.15 mm, 설치수 1개(3.1개/㎡), 유효 여과면적 0.0032 ㎡, 개구부면적 0.00029 ㎡.

통과액량: 통과액량 0.031 ㎥/h, 액밀도 900 kg/㎥, 유효 여과면적 통과속도 2.7 mm/s, 개공부 통과속도 30 mm/s.

교반기: 실시예 6과 동일．

불균일 촉매: 다이아이온 PK-316(상품명: 미쯔비시화학사제, 아민계의 음이온교환 수지, 50% 입경=약 700 ㎛, 15% 입경=약 450 ㎛)

-실시결과-

반응온도: 80℃

반응기 입구조성: 주원료(아크릴산) 45중량%, 부원료(프로필렌옥사이드) 55중량%.

체류시간: 1시간이 되도록 원료투입.

변환률: 80%

100시간후: 이상 없음

1000시간후: 폴리머의 부착 없음

<실시예 8>

2히드록시에틸아크릴레이트를 사용하여 고액분리를 행했다.

반응기: 스테인레스제 20리터의 용량으로, 불균일 촉매 60% 혼입으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일．

고액분리기: 실시예 7과 동일．

통과액량: 통과액량 0.0095 ㎥/h, 액밀도 1050 kg/㎥.

교반기: 패들(3장), 날개지름비 0.4, 날개 선단속도 1.5 m/s.

불균일 촉매: 실시예 7과 동일．

-실시결과-

조작온도: 60℃

100시간후: 이상 없음.

1000시간후: 이상 없음, 안정된 운전, 막힘 없음.

<비교예 2>

실시예 6에 있어서, 고액분리기에 80메쉬의 철망을 사용한 것 이외에는, 동일한 조건을 채용했다.

고액분리기: 80메쉬의 철망(지름 100 mm)을 반응기 바닥부의 추출관에 설치했다. 메쉬선재의 폭 0.15 mm, 극간폭 0.17 mm, 개구율 25%, 유효 여과면적 0.0079 ㎡, 개구부면적 0.00196 ㎡.

통과액량: 통과액량 0.039 ㎥/h, 액밀도 900 kg/㎥, 유효 여과면적 통과속도 1.4 mm/s, 개공부 통과선속도 5.5 mm/s, 반응기의 상부에서 하부로의 하강류.

교반기, 불균일 촉매: 실시예 6과 동일．

-실시결과-

150시간후, 수지에 막힘이 발생하여, 차압이 상승경향으로 되었기 때문에 운전을 정지하고 점검을 행했다.

메쉬에 불균일 촉매가 막힘을 일으키고 있었다. 또한, 폴리머의 부착에 의한 막힘도 많았다. 고액분리기를 충분히 세척하고 나서 복귀시킬 필요가 있었다.

<비교예 3>

비교예 2와 동일하게, 고액분리기에 80메쉬의 철망을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조건을 채용했다.

고액분리기: 80메쉬의 철망(지름 100 mm)을 원통상으로 하고, 반응기 바닥부의 외주부에 설치했다. 설치 위치는 교반기의 날개지름의 50% 보다 바깥쪽. 통형메쉬의 외경 34 mm, 유효길이 60 mm, 메쉬선재의 폭 0.15 mm, 극간폭 0.17 mm, 설치수 1 (3.14개/㎡), 유효 여과면적 0.0064 ㎡, 개구부면적 0.00016 ㎡.

통과액량: 통과액량 0.039 ㎥/h, 액밀도 900 kg/㎥, 유효 여과면적 통과속도 1.7 mm/s, 개공부 통과선속 7 mm/s, 반응기의 상부에서 하부로의 하강류.

교반기, 불균일 촉매: 실시예 6과 동일．

-실시결과-

500시간후: 메쉬에 수지가 막힘을 조금 일으키고 있었다. 소량의 폴리머부착이 있었기 때문에, 세척을 행했다.

<비교예 4>

실시예 7과 동일한 생성반응을, 반응기와 침강조를 조합시켜 실시했다.

반응기에는 고액분리기를 설치하지 않고, 반응기로부터 추출한 반응액과 불균일 촉매입자와의 슬러리액을, 40 mm φ×100 mm 높이의 중량침강조로 보내, 상징액을 추출했다. 침강조도 냉각 재킷(1리터/시간으로 순환)으로 냉각했다.

-실시결과-

3시간후, 침전조의 온도 상승경향이 인정되었다. 순환펌프의 이상이 보였기 때문에 정지시켰다. 침강조에, 폴리머와 굳어진 불균일 촉매가 보였다.

본 발명에 의하면, 불균일 촉매를 사용한 반응방법에 있어서, 불균일 촉매입자와 반응액과의 분리시에, 부반응이나 중합을 방지하여, 불균일 촉매입자의 막힘에 의한 불안정한 운전을 회피하면서, 콤팩트한 장치를 사용하여, 불균일 촉매입자와 반응액과의 분리를 확실하게 효율 좋게 행할 수 있다.

특히, 불균일 촉매입자와 반응액과의 분리를 행하는 선상 스크린은, 폭방향에 비해 길이 방향으로 충분히 넓은 극간을 가지고 있기 때문에, 극간폭을 좁게 하더라도 반응액의 통과를 저해하는 경우가 적다. 또한, 점성이나 부착성이 높은 폴리머가 생성되는 반응이더라도, 선상 스크린의 극간에 막히거나 부착되어 버리는 경우가 적다.

Claims

반응기 속에서 불균일 촉매입자를 사용하여 액상으로 반응을 행하는 방법으로서, 상기 반응기에 공급된 반응액을 불균일 촉매입자의 존재하에 반응시키는 공정(a)와, 상기 불균일 촉매입자가 포함되는 반응후의 반응액을, 불균일 촉매입자를 실질적으로 통과시키지 않는 극간폭을 갖는 선상 스크린에 통과시켜, 불균일 촉매입자로부터 분리된 반응액을 반응기로부터 추출하는 공정(b)를 포함하는 불균일 촉매를 사용한 반응방법.
제1항에 있어서, 상기 공정(b)에서는, 상기 선상 스크린으로서, 상기 불균일 촉매입자의 15% 입경 보다도 작은 극간폭을 갖는 것을 사용하는 불균일 촉매를 사용한 반응방법.
제1항에 있어서, 상기 공정(b)에서는, 상기 선상 스크린으로서, 선재(線材)를 간격을 두고 나선상으로 권회(卷回)하여 된 통형 스크린을 사용하고, 상기 통형 스크린의 선재는, 통형 스크린의 외주(外周)가 굵고 내주(內周)가 좁은 테이퍼상의 단면을 갖는 것으로, 통형 스크린의 바깥쪽으로부터 안쪽으로 반응액을 통과시키는 불균일 촉매를 사용한 반응방법.
제1항에 있어서, 상기 공정(a) 전에, 상기 반응기내에 상기 불균일 촉매입자를 충전해 두는 공정(-a)을 포함하고, 상기 공정(-a)에서는, 상기 선상 스크린에 인접하는 위치에는 비교적 큰 지름의 불균일 촉매입자를 배치하고, 선상 스크린으로부터 떨어진 위치에는 비교적 작은 지름의 불균일 촉매입자를 배치해 두는 불균일 촉매를 사용한 반응방법.
제3항에 있어서, 상기 공정(a) 전에, 상기 반응기내에 상기 불균일 촉매입자를 충전해 두는 공정(-a)을 포함하고, 상기 공정(a)에서는, 불균일 촉매입자가 충전된 반응기의 상부로부터 하부로 반응액을 통과시키고, 상기 공정(b)에서는, 상기 통형 스크린을, 반응기 중 불균일 촉매입자의 충전공간의 바닥면에 배치된 칸막이판의 상부에, 반응액이 통과하는 극간과 칸막이판의 윗면과의 간격이 5 mm 이하가 되도록 배치해 두는 불균일 촉매를 사용한 반응방법.
제1항에 있어서, 상기 공정(a)에서는, 상기 불균일 촉매입자를 현탁분산시킨 반응액을 유동시키면서 반응시키는 불균일 촉매를 사용한 반응방법.
제1항에 있어서, 상기 공정(a)에서는, 불균일 촉매입자로서, 평균 입자경 0.1∼3 mm의 이온교환 수지입자를 사용하는 불균일 촉매를 사용한 반응방법.
제1항에 있어서, 상기 반응이 알킬렌옥시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응인 불균일 촉매를 사용한 반응방법.
제1항에 있어서, 상기 반응이 (메타)아크릴산을 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 생성시키는 반응인 불균일 촉매를 사용한 반응방법.
제1항의 반응방법에 사용되는 반응장치로서, 불균일 촉매입자 및 반응액이 수용되어 교반기를 갖는 조형(槽型)의 반응기와, 상기 반응기에 접속되어, 반응후의 반응액을 꺼내는 액 추출라인, 상기 반응기 반응액 수용공간과 상기 액 추출라인과의 사이에 배치되어, 불균일 촉매입자를 실질적으로 통과시키지 않는 극간폭을 갖는 선상 스크린을 구비하는 반응장치.