一种内循环催化剂的沸腾床反应器及其加氢方法
技术领域
本发明涉及一种内循环催化剂的沸腾床反应器及其加氢方法。
背景技术
重质油的加氢提质过程是增加炼厂收益的关键环节。通过在高压临氢条件下的催化反应,重质油中的杂质组分(如金属、硫、氮等)被脱除,而生成油中重馏分得到了转化。由于常规的固定床反应器内催化剂无法移动,在处理重质油时易发生堵塞和结焦,不但催化剂失活后必须停车进行更换,而且床层压降升高迅速,难以长周期连续运转。
沸腾床反应器是渣油、重质油提质过程中的主流反应器类型,其特点是反应器内气液固三相自由流动,且催化剂在床层内处于完全流化状态。由于催化剂在床层内不断移动的特点,沸腾床反应器内部催化剂分布较为均匀,催化剂操作周期更长,即使出现催化剂失活现象也可以进行在线更换,因而更适用于重质油加氢的反应过程。
目前已有的沸腾床反应器设计采用循环泵辅助循环的方式控制反应器内部的液体流速,使床层保持膨胀的同时保证催化剂仅被提升至固定高度并处于悬浮状态,并不参与流体流动。这类沸腾床反应器严重依赖循环泵的液速控制,一方面必须保证催化剂在床层内悬浮且不能完全流化,否则将从内部循环流道内流出,损害循环泵体;另一方面,循环泵内流体必然存在一定气体组分,循环泵设计必须有足够的汽蚀余量以防止泵体损坏;此外,为防止反应物料结焦等副反应的发生,这类沸腾床反应器的循环泵必须设置在反应器内,以便反应物料在反应器内原位进行物料循环,因此必须选用耐受高温和高压重质油物料的循环泵,使得此类沸腾床反应器的操作难度和装置费用都较高。
另一类沸腾床反应器通过内置三相分离器实现了催化剂和气体与产品油分离在反应器内分离。如CN 101172220A公开一种三相沸腾床反应器,包括垂直于地面的反应器壳体和位于所述壳体内上部的三相分离器,所述的三相分离器是由内径不同的两个同心圆筒内筒、外筒连同反应器壳体的内壁构成,在所述外筒的上端设置有浮筒,在三相分离器的上下两端分别设置有上限位器和下限位器,三相分离器可在上限位器和下限位器之间移动。此类沸腾床反应器虽然省去了循环泵的设置,利用完全流化的催化剂和内部特定流场实现了油和催化剂的内部返混,却存在如下问题:
(1)沸腾床反应器内部液速不可控,必须依赖沸腾床反应器底部的进料口的速度进行缓慢的调整。以工业级20m高的沸腾床反应器为例,若表观液速为1.5mm/s,若想改变该反应器三相分离器处的液速以控制催化剂流化的话,需要等待3.33小时才能使反应器稳定在新的液速操作条件下。因此,此类反应器仅能通过入口空速调节反应器停留时间,不但操作手段少,其响应时间也较慢。
(2)由于沸腾床的流体速度和三相器催化剂下料口大小的影响,环流很难形成,流体速度的调整范围非常窄。如当沸腾床的流体速度较大和/或三相器催化剂下料口大时,沸腾床内的流体直接通过催化剂下料口向上流动,不能形成环流;当沸腾床的流体速度较小,不能实现轻重多级配催化剂全部处于悬浮状态;当三相器催化剂下料口小时,容易造成下料口堵塞。
(3)在线卸出催化剂时,直接从反应器底部引出含有大量重质油和催化剂的混合反应体系,当快速更换催化剂时,瞬间外排的重质油量大,严重影响反应器内重质油的加氢效果,若缓慢更换催化剂时,则会造成更换催化剂时间非常长。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足之处,本发明提供一种内循环催化剂的沸腾床反应器及其加氢方法。该沸腾床反应器可实现催化剂的完全流化和内部循环,调节沸腾床内部液体的流速,并可实现调整催化剂内循环的停留时间和液体通过反应器的停留时间,提高了沸腾床的重质油加氢脱金属率和脱硫率,降低产品油品中的催化剂含量(杂带量)。
本发明提供了一种内循环催化剂的沸腾床反应器,其包括设置在沸腾床反应器内的旋流分离器和导流件;
沸腾床反应器的底部设置有气相和液相进入的进料口,顶部设置有气相出口;
以沸腾床反应器中心轴线为对称轴的圆周方向上均匀排布有两个以上旋流分离器,旋流分离器进口均处于同一高度且朝向中心轴线,旋流分离器的液体分离管连接至沸腾床反应器的液体出口;
导流件用于改变流体的流向以使流体具有水平分向速度,从而部分流体流向旋流分离器的进口。
导流件为直径从下向上逐渐变小的锥形管,锥形管设置在旋流分离器之间,锥形管上窄口边缘低于或平齐旋流分离器进口的下边缘,优选地锥形管上窄口边缘低于旋流分离器进口的下边缘0~30cm,锥形管的下宽口边缘与旋流分离器的外壁相接触或相连。
导流件包括下宽上窄的锥筒体、连接或盖合于锥筒体上窄口的顶板,锥筒体的上部侧面开设有朝向旋流分离器的进口的开口或导向筒,开口或导向筒的数量与旋流分离器的数量相同,进一步优选地,导向筒采用由内向外直径逐渐变小的筒体。
沸腾床反应器还包括与旋流分离器下部的催化剂出口相连接的催化剂分布器,催化剂分布器用于将旋流分离器分离得到的催化剂分布到沸腾床反应器的下部,优选地,催化剂分布器还设置有两个以上连接至沸腾床反应器外部的废催化剂出口。
催化剂分布器包括环形管道,环形管道上端设置有与旋流分离器的下部出口相连的管道进口,环形管道下端设置有开口向下的两个以上催化剂分布口,催化剂分布口与管道进口交错设置,优选为4~128个催化剂分布口,进一步优选为10~32个催化剂分布口。
在催化剂分布器下方还设置有气液分配器。
液体出口与沸腾床反应器的底部之间连接有循环管线,优选地,循环管线上设置有循环泵,进一步优选地,所述循环泵包括离心式、往复式、螺杆式或齿轮泵。
沸腾床反应器的顶部还设置有催化剂加入口。
旋流分离器贴合或靠近沸腾床反应器的壁体。
旋流分离器包括上下连接的直筒体和锥筒体,液体分离管从锥管体内向上延伸并伸出旋流分离器,从而与液体出口相连,液体分离管的下端开口高于旋流分离器的底部出口,锥筒体内侧设有螺旋导流槽,液体出口的水平高度不低于旋流分离器入口。
旋流分离器为4~128个,优选为10~32个。
本发明提供了一种重质油加氢方法,使用上述的沸腾床反应器进行重质油加氢。
重质油加氢方法包括:通过调节液体出口的压力来控制沸腾床反应器内部液体的流速,以及控制催化剂内循环的停留时间和液体通过反应器的停留时间,优选地,液体出口的压力为8~16MPa,液体出口的压力比反应器内部的反应压力低0.5~14MPa,进一步优选为1~5 MPa。
当液体出口与沸腾床反应器的底部之间连接有循环管线时,重质油加氢方法还包括:通过调节液体出口的压力和循环管线的循环量来控制沸腾床反应器内部循环液体的平均停留时间。
经导流件的导流后,流体的水平分向速度为0.05~0.75m/s,优选为0.15~0.35m/s。
旋流分离器分离得到的催化剂先排放至催化剂分布器,然后被催化剂分布器均匀地分布沸腾床反应器内下部。
重质油加氢方法还包括:通过催化剂分布器的催化剂排出口排出旋流分离器分离的催化剂物料,优选地,催化剂物料中催化剂的体积固含量为30%~85%,优选为65%~85%。
重质油加氢方法还包括:通过催化剂加入口添加新鲜催化剂。
重质油沸腾床的加氢操作条件:反应温度为300~500℃,反应压力为10~30MPa,液时体积空速0.1~5.0h-1,氢油体积比为300:1~2000:1。
重质油与氢气混合后由沸腾床反应器底部的进料口进入沸腾床反应器内,经气液分配器均匀分布后,气液混合物带动催化剂向上流动和发生加氢催化反应,经导流件导流后,使得液体形成水平分向速度,然后液体带动催化剂固体进入旋流分离器并实现液固分离,分离得到的催化剂被排放沸腾床反应器内下部,经过气液分配器后的气液混合物再次带动被排放的催化剂向上流动,形成催化剂的内部循环;旋流分离器分离得到的液体经液体分离管排出沸腾床反应器的液体出口;同时气液混合物经导流件后,气体逸出并在旋流分离器进口的上方形成气液相界面,气体通过气相出口排出沸腾床反应器。
液体出口排出的部分油品经过循环管线再次进入沸腾床反应器内,重新进行加氢反应,进而调节部分油品在反应器内的停留时间。
本发明适用于重质油的加氢转化,尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的渣油加氢处理。本发明方法中,重质油原料可以是各种原油的常压渣油或减压渣油,以及各种油砂、沥青、奥里油或合成原油等,也可以是上述原料两种或两种以上的混合物。
本发明方法中,重质油的催化剂的组成和性质可以为本领域技术人员所熟知,催化剂的堆密度一般为0.5~0.9g/cm3,比表面积为80~350m2/g。
与现有技术相比,本发明的沸腾床反应器具有如下优点:
(1)本发明的沸腾床反应器,具水平导向功能的导流件与特殊排列的多个旋流分离器相互配合,氢气、催化剂和油品的流体经过导流件后,流体具有非常高的水平分向速度,部分流体能够从较小进口进入旋流分离器,并且能够实现液固分离,还能够使旋流分离器下部聚集的催化剂能够顺利排放到沸腾床反应器下部,气液混合物再次带动被排放的催化剂向上流动,形成催化剂的内部循环。这样具水平导向功能的导流件与特殊排列的多个旋流分离器相互配合,从而实现了反应器内部流场的定向分配,实现了催化剂的完全流化和内部循环,低能耗地实现了催化剂与液体的分离,从而解决了现有旋流分离器进口需要管道通入高压流体,使进口与下部出口形成较大压差,才能实现液固分离的问题。
同时,在上述导流件与旋流分离器配合的基础上,旋流分离器分离得到的液体经液体分离管排出沸腾床反应器的液体出口,气液混合物经导流件后,气体逸出并在旋流分离器进口的上方形成气液相界面,气体通过气相出口排出沸腾床反应器,通过此联合设计可避免产品油夹带大量气体,还可使利用液体出口压力直接控制反应器内的流场成为了可能,可有效地调节沸腾床内部液体的流速(表观液速)和气体的流速(表观气速),并调整反应物料在反应器的停留时间,其停留时间的控制效率显著提高,提高了沸腾床的重质油加氢脱金属率和脱硫率,降低产品油品中的催化剂含量(杂带量)。
(2)本发明在沸腾床反应器设置有导流件和旋流分离器,导流件特殊设计与旋流分离器相互配合,可以实现流体速度的大范围调整,同时又能提高重质油加氢脱金属率、脱硫率,降低产品油品中的催化剂含量(杂带量)。
(3)本发明的沸腾床反应器,旋流分离器直接或间接通过催化剂分布器连接至催化剂排出口,而且可以直接由通过催化剂分布器排出低活或失活的催化剂,排出的催化剂固含量高,带出的重质油非常少,在线卸出催化剂时,对加氢过程基本不产生影响。而设置催化剂分布器,可以使旋流分离器分离的催化剂均匀地分散在反应器的底部。
(4)本发明的沸腾床反应器,液体出口与筒体的底部之间连接有循环管线,并由外接循环泵增压后再次进入沸腾床反应器底部,这样可以使液体出口排出的部分产品返回沸腾床反应器,再次进行加氢反应,进而调节部分油品在反应器内的停留时间,进一步提高重质油加氢产品。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的沸腾床反应器的示意图;
图2为图1的A-A向的剖面示意图;
图3为本发明的催化剂分布器结构示意图;
附图标记:1-进料口;2-气液分配器;3-催化剂分布器;4-锥形管;5-液体出口;6-气相出口;7-催化剂加入口;8-旋流分离器进口;9-液体分离管;10-旋流分离器;11-沸腾床反应器的壁体;12-螺旋导流槽;13-废催化剂出口。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
如图1-3所示,本发明的内循环催化剂的沸腾床反应器,其包括设置在沸腾床反应器内的旋流分离器10和导流件;
沸腾床反应器的底部设置有气相和液相进入的进料口1,顶部设置有气相出口6;
以沸腾床反应器中心轴线为对称轴的圆周方向上均匀排布有两个以上旋流分离器10,两个以上旋流分离器进口8均处于同一高度且朝向中心轴线,旋流分离器的液体分离管9连接至沸腾床反应器的液体出口5;
导流件用于改变流体的流向以使流体具有水平分向速度,从而部分流体流向旋流分离器进口8。经导流件的导流后,流体的水平分向速度大于0.05~0.75m/s,优选为0.15~0.35m/s。
在本发明的一种实施方式中,导流件为直径从下向上逐渐变小的锥形管4,锥形管4设置在两个以上旋流分离器10之间,锥形管4上窄口低于旋流分离器进口8,锥形管4的下宽口边缘与多个旋流分离器10的外壁相接触或相连。
在本发明的另一种实施方式中,导流件包括下宽上窄的锥筒体、连接或盖合于锥筒体上窄口的顶板,锥筒体的上部侧面开设有朝向旋流分离器进口8的开口或导向筒,开口或导向筒的数量与旋流分离器的数量相同,进一步优选地,导向筒采用由内向外直径逐渐变小的筒体。这样在锥筒体的基础上设置有顶板,可以完全改变流体的流向,从而使流体更集中、更快速地流向旋流分离器进口8,从而效果优于上述锥形管4。
沸腾床反应器还包括与旋流分离器10下部的催化剂出口相连接的催化剂分布器3,催化剂分布器3用于将旋流分离器10分离得到的催化剂分布到沸腾床反应器的下部,优选地,催化剂分布器3还设置有两个以上连接至沸腾床反应器外部的废催化剂出口13。
催化剂分布器3包括环形管道,环形管道上端设置有与旋流分离器10的下部出口相连的管道进口,环形管道下端设置有开口向下的两个以上催化剂分布口,优选为4~128个,进一步优选地,催化剂分布口与管道进口交错设置。
在催化剂分布器3下方还设置有气液分配器2。
液体出口5与沸腾床反应器的底部之间连接有循环管线,优选地,循环管线上设置有循环泵,进一步优选地,所述循环泵包括离心式、往复式、螺杆式或齿轮泵。
沸腾床反应器的顶部还设置有催化剂加入口7。
旋流分离器10贴合或靠近沸腾床反应器的壁体11。
旋流分离器10包括上下连接的直筒体和锥筒体,液体分离管9从锥管体内向上延伸并伸出旋流分离器10,从而与液体出口5相连,液体分离管9的下端开口高于旋流分离器10的底部出口,锥筒体内侧设有螺旋导流槽12,液体出口5的水平高度不低于旋流分离器进口8。
旋流分离器为4~128个,优选为16~32个。
本发明还提供了一种重质油加氢方法,使上述的沸腾床反应器进行重质油加氢。
重质油加氢方法包括:通过调节液体出口5的压力来控制沸腾床反应器内部液体的流速,以及控制催化剂内循环的停留时间和液体通过反应器的停留时间,优选地,液体出口5的压力为8~16MPa,液体出口的压力比反应器内部的反应压力低0.5~14MPa,进一步优选为1~5 MPa。
当液体出口5与沸腾床反应器的底部之间连接有循环管线时,重质油加氢方法还包括:通过调节液体出口5的压力和循环管线的循环量来控制沸腾床反应器内部循环液体的平均停留时间。
旋流分离器分离得到的催化剂先排放至催化剂分布器3,然后被催化剂分布器3均匀地分布沸腾床反应器内下部。
重质油加氢方法还包括:通过催化剂分布器3的催化剂排出口排出旋流分离器分离的催化剂物料,优选地,催化剂物料中催化剂的固含量为30%~85%,优选为65%~85%。
重质油加氢方法还包括:通过催化剂加入口7添加新鲜催化剂。
重质油与氢气混合后由沸腾床反应器底部的进料口1进入沸腾床反应器内,经气液分配器2均匀分布后,气液混合物带动催化剂向上流动和发生加氢催化反应,经导流件导流后,使得液体形成水平分向速度,然后液体带动催化剂固体进入旋流分离器并实现液固分离,分离得到的催化剂被排放沸腾床反应器内下部,经过气液分配器2后的气液混合物再次带动被排放的催化剂向上流动,形成催化剂的内部循环;旋流分离器分离得到的液体经液体分离管9排出沸腾床反应器的液体出口5;同时气混合物经导流件后,气体逸出并在旋流分离器进口8的上方形成气液相界面,气体通过气相出口6排出沸腾床反应器。
液体出口5排出的部分油品经过循环管线再次进入沸腾床反应器内,重新进行加氢反应,从而进而调节部分油品在反应器内的停留时间。
实施例1
本实施例采用如图1和图2所示的沸腾床反应器。沸腾床反应器为实验室用反应器,内径3.6cm,高度2m,内部设置有10个旋流分离器,原料为减压渣油。
加氢反应过程如下:
(1)先将减压渣油与氢气混合,然后进入沸腾床反应器内,经气液分配器2均匀分布形成气液混合物,气液混合物带动催化剂向上流动和发生加氢催化反应,减压渣油中的杂质组分在氢气氛围下被反应、脱除;大分子烃类不断裂解为小分子。
(2)气液混合物向上流动并经过锥形管4导流后,使得液体形成水平分向速度,然后液体带动催化剂固体进入旋流分离器10并实现液固分离,分离得到的催化剂物料被排放至催化剂分布器3,然后催化剂物料被催化剂分布器3均匀地分布沸腾床下部、气液分配器2上方;气液混合物再次带动催化剂向上流动,形成催化剂的内部循环;分离得到的液体经液体分离管9排出沸腾床反应器的液体出口5。
(3)气液混合物向上流动并经过锥形管4导流后,液体形成水平分向速度,同时气液混合物经过锥形管4后,气体逸出并在旋流分离器进口8的上方形成气液相界面,气体通过气相出口6排出沸腾床反应器。
(4)沸腾床反应器运行一段时间,催化剂活性大幅降低或失活时,打开废催化剂出口13,在线卸出旋流分离器10分离后的催化剂物料(即废催化剂),在线卸出不会影响加氢过程。在此时卸出废催化剂之前、过程中或过程中还可以添加新鲜催化剂。
实施例2
本实施例采用如图1和图2所示的沸腾床反应器。沸腾床反应器为工业沸腾床减压渣油反应器,内径3m,高度36.9m,内部设置有10个旋流分离器,原料为减压渣油。
加氢反应过程如下:
(1)先将减压渣油加热与氢气混合,然后并进入沸腾床反应器内,经气液分配器2均匀分布形成气液混合物,气液混合物带动催化剂向上流动和发生加氢催化反应,减压渣油中的杂质组分在氢气氛围下被反应、脱除;大分子烃类不断裂解为小分子。
(2)气液混合物向上流动并经过锥形管4导流后,使得液体形成水平分向速度,然后液体带动催化剂固体进入旋流分离器10并实现液固分离,分离得到的催化剂物料被排放至催化剂分布器3,然后催化剂物料被催化剂分布器3均匀地分布沸腾床下部、气液分配器2上方;气液混合物再次带动催化剂向上流动,形成催化剂的内部循环;分离得到的液体经液体分离管9排出沸腾床反应器的液体出口5;
(3)气液混合物向上流动并经过锥形管4导流后,液体形成水平分向速度,同时气体逸出并在旋流分离器进口8的上方形成气液相界面,气体通过气相出口6排出沸腾床反应器。
(4)沸腾床反应器运行一段时间,催化剂活性大幅降低或失活时,打开废催化剂出口13,在线卸出旋流分离器10分离后的催化剂物料(即废催化剂),在线卸出不会影响加氢过程。在此时卸出废催化剂之前、过程中或过程中还可以添加新鲜催化剂。
实施例3
本实施例的沸腾床反应器,原料为减压渣油,与实施例2沸腾床反应器的不同点在于:沸腾床反应器的内径4.5m,高度16.4m,液体出口5与筒体11的底部之间连接有循环管线,循环油品由循环泵进行增压。
加氢反应过程如下:
(1)先将减压渣油与氢气混合,然后进入沸腾床反应器内,经气液分配器2均匀分布形成气液混合物,气液混合物带动催化剂向上流动和发生加氢催化反应,减压渣油中的杂质组分在氢气氛围下被反应、脱除;大分子烃类不断裂解为小分子。
(2)气液混合物向上流动并经过锥形管4导流后,使得液体形成水平分向速度,然后液体带动催化剂固体进入旋流分离器10并实现液固分离,分离得到的催化剂物料被排放至催化剂分布器3,然后催化剂物料被催化剂分布器3均匀地分布沸腾床下部、气液分配器2上方;气液混合物再次带动催化剂向上流动,形成催化剂的内部循环;分离得到的液体经液体分离管9排出沸腾床反应器的液体出口5。
(3)气液混合物向上流动并经过锥形管4导流后,液体形成水平分向速度,同时气体逸出并在旋流分离器进口8的上方形成气液相界面,气体通过气相出口6排出沸腾床反应器。
(4)液体出口5与筒体的底部之间连接有循环管线,并由外接循环泵增压后再次进入沸腾床反应器底部,循环比为20%,这样可以使液体出口排出的部分产品返回沸腾床反应器,再次进行加氢反应,从而进一步提高重质油加氢产品。
(5)沸腾床反应器运行一段时间,催化剂活性大幅降低或失活时,打开废催化剂出口13,在线卸出旋流分离器10分离后的催化剂物料(即废催化剂),在线卸出不会影响加氢过程。在此时卸出废催化剂之前、过程中或过程中还可以添加新鲜催化剂。
对比例1
该对比例1与实施例1 基本相同,不同之处在于反应器内未设置锥形管。反应器使用与实施例1相同的催化剂。反应条件和试验原料同实施例1。在运行中,流体不能从较小的水平进口进入旋流分离器,不能实现液固分离,更不能实现催化剂的内循环。
对比例2
采用CN101172220A实施例1的装置和方法进行测试,本对比例2与CN 101172220实施例1基本相同,不同之处在于反应器使用与实施例1相同的催化剂,反应条件见表1。失活催化剂从催化剂排出管排出时,物料中的催化剂的体积固含量仅为15%,排放失活催化剂时,严重影响正常的加氢反应。
表1 本发明的实施例1-3和对比例2的测试效果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 |
原料密度,g/cm<sup>3</sup> | 1.03 | 1.10 | 1.05 | 1.03 |
原料粘度,mm<sup>2</sup>/s | 7575 | 7850 | 7355 | 7575 |
原料金属(Ni+V)的含量,μg/g | 227.7 | 221.8 | 302.2 | 227.7 |
原料硫的含量,% | 2.38 | 5.22 | 3.05 | 2.38 |
催化剂直径,mm | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
产品油品中的催化剂含量,ppm | 10 | 6 | 5 | 1000 |
经导流件后的水平分向速度,mm/s | 0.35 | 0.2 | 0.15 | - |
表观液速,mm/s | 12 | 5 | 2.2 | 液速不稳定、不易控制 |
表观气速,mm/s | 25 | 15 | 10 | 气速不稳定、不易控制 |
金属(Ni+V)的脱除率,% | 95.4 | 95.7 | 96.3 | 90~95 |
硫的脱除率,% | 91.5 | 90.3 | 93.3 | 80~90 |
反应温度,℃ | 400 | 400 | 400 | 420 |
液时体积空速,h<sup>-1</sup> | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.15 |
反应压力,MPa | 15.5 | 15.5 | 15.5 | 16~18 |
氢油体积比 | 1:350 | 1:350 | 1:350 | 1:500 |
液体出口的压力,MPa | 13 | 13.7 | 14 | 16~18 |
外排催化剂物料的体积固含量,% | 80 | 82 | 85 | 15 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。