DE60129383T2

DE60129383T2 - Reaktionsverfahren mit Verwendung eines heterogenen Katalysators und Reaktionsvorrichtung dafür

Info

Publication number: DE60129383T2
Application number: DE60129383T
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Himeji-shi Yoneda; Tetsuya Himeji-shi Kajihara; Yasuhiro Himeji-shi Shingai; Hajime Himeji-shi Matsumoto; Tokumasa Otsu-ku Himeji-shi Ishida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2021-07-20
Also published as: KR100511213B1; CN1256179C; DE60129383D1; JP2002047245A; EP1177830B1; SG99916A1; CN1336250A; US6610879B2; EP1177830A3; US20020016494A1; EP1177830A2; JP4205841B2; KR20020010866A; ZA200105687B

Description

Hintergrund der Erfindung
A. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reaktionsverfahren durch Verwendung eines heterogenen Katalysators wie etwa eines Ionenaustauscherharzteilchens als Katalysator und eine Reaktionsvorrichtung, die in diesem Reaktionsverfahren verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung zum Beispiel Reaktionen zur Herstellung von (Meth)acrylaten durch Verwendung von (Meth)acrylsäure.
B. Stand der Technik
Reaktionsverfahren, die das Durchführen einer Reaktion in flüssiger Phase durch Verwendung eines Ionenaustauscherharzes als Katalysator umfassen, sind als ein Verfahren (Festbettreaktionsverfahren) bekannt, das die Verwendung eines Reaktors umfasst, der mit einem Ionenaustauscherharz fest gepackt ist, oder ein Verfahren (Fließbettreaktionsverfahren), welches das Durchführen einer Reaktion in einem Zustand umfasst, in dem das Ionenaustauscherharz in einer Reaktionsflüssigkeit suspendiert und dispergiert ist, und Trennen der Reaktionsflüssigkeit und des Ionenaustauscherharzes nach der Reaktion.
Es wird angenommen, dass das Fließbettreaktionsverfahren bevorzugt ist, da seine Reaktionseffizienz verbessert werden kann.
JP-A-54326/1974 schlägt ein Verfahren vor, welches das Einleiten eines Gases von der Unterseite eines Reaktors umfasst, so dass ein Ionenaustauscherharz in einer Reaktionsflüssigkeit suspendiert und dispergiert werden kann, und Trennen der Reaktionsflüssigkeit und des Ionenaustauscherharzes durch Verwendung einer Katalysatortrennvorrichung, die ein Filter umfasst. Außerdem schlägt JP-A-17844/1988 ein Verfahren vor, welches das Suspendieren und Dispergieren eines Ionenaustauscherharzes in einer Reaktionsflüssigkeit durch Verwendung eines Rührers umfasst, und Trennen der Reaktionsflüssigkeit und des Ionenaustauscherharzes durch Verwendung eines Drahtnetzes von 80 Mesh, das an dem Unterteil eines Rührkessels angeordnet ist.
In dem Fließbettreaktionsverfahren unter den oben genannten herkömmlichen Verfahren verstopft das Filter oder das Drahtnetz mit etwa gebrochenem Ionenaustauscherharz während der Reaktion oder einem in der Reaktion als Nebenprodukt erzeugten Polymer, wenn die Trennung des Ionenaustauscherharzes und der Reaktionsflüssigkeit durch Verwendung des Filters oder des Drahtnetzes durchgeführt wird. Daher lässt es sich schwierig eine lange Zeit betreiben, und das zerbrochene Ionenaustauscherharz tritt leicht aus.
Zum Beispiel gab es in dem Fall der Reaktion zur Herstellung von (Meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen das Problem, dass durch das ausgetretene Ionenaustauscherharz weiter eine Hydrolyse verursacht wurde. Außerdem gab es, wenn diese Reaktion kontinuierlich durchgeführt wurde, das Problem, dass wegen des ungleichförmigen Flusses, der durch solche Verstopfungen verursacht wurde, die effektive Harzmenge im Laufe der Zeit abnahm und die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wurde. Ein Sedimentationsverfahren wird als wirksames Mittel zur Trennung des Ionenaustauscherharzes von der Reaktionsmischung betrachtet. Die Vorrichtung wird jedoch gemäß diesem Verfahren größer. Außerdem gibt es den Nachteil, das es viel Zeit erfordert, sie zu trennen.
Außerdem wird in den herkömmlichen Mitteln zur Trennung des Ionenaustauscherharzes und der Reaktionsflüssigkeit auf die oben beschriebene Weise ein Aufstaubereich des Ionenaustauscherharzes und der Reaktionsflüssigkeit verursacht, wenn die Trennung durch geführt wird. Daher schreitet die Reaktion während der Aufstauung weiter voran. In diesem Fall wird die Reaktion jedoch heterogen, da die Flüssigkeit und das Harz nicht fließen und Verunreinigungen nehmen zu, da die Nebenreaktion voranschreitet.
Insbesondere im Fall von exothermen Reaktionen, wie etwa einer Reaktion zur Herstellung von Hydroxylalky(meth)acrylat durch Umsetzung von Alkylenoxid mit (Meth)acrylsäure, ist es schwierig, die Wärme im Aufstauungsbereich abzuleiten. Daher wird ein außerordentlicher Temperaturanstieg verursacht. In dem Bereich hoher Temperatur wird leicht die Polymerisation von etwa (Meth)acrylsäure als Ausgangsmaterial oder Hydroxialkyl(meth)acrylat als Produkt verursacht, und weiterhin wird das Problem der oben beschriebenen Verstopfungen verursacht.
Außerdem wird in dem Festbettreaktionsverfahren das Drahtnetz leicht mit dem Harz, das einen geringen Durchmesser aufweist, oder einem als Nebenprodukt erzeugten Polymer verstopft. In dem verstopften Bereich ist es für die Flüssigkeit schwierig zu fließen, und die Reaktionsflüssigkeit wird aufgestaut. Dann wird der effektive Bereich zum Durchführen der Reaktion kleiner. Durch das Verursachen des Aufstaubereichs in dem Reaktor verringert sich nicht nur die Reaktivität und die Nebenreaktionen steigen an, sondern es wird auch die Polymerisation des Ausgangsmaterials und des Produkts beschleunigt, und der Betrieb wird schwierig.
Bei anderen Reaktionen als der Reaktion durch Verwendung des Ionenaustauscherharzes wird dasselbe Problem ebenfalls bei einem Reaktionsverfahren verursacht, welches das Durchführen einer Reaktion in flüssiger Phase durch Verwendung verschiedener heterogener Katalysatoren umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
A. Aufgabe der Erfindung
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, dass: wenn eine Trennung eines heterogenen Katalysators und einer Reaktionsflüssigkeit durchgeführt wird, die Trennung des heterogenen Katalysators und der Reaktionsflüssigkeit durch Verwendung einer kompakten Vorrichtung sicher und wirksam durchgeführt werden kann, wobei die Nebenreaktion oder die Polymerisation unterdrückt wird und ein instabiler Betrieb durch Verstopfungen des heterogenen Katalysators vermieden wird.
B. Offenbarung der Erfindung
Ein Reaktionsverfahren durch Verwendung eines heterogenen Katalysators ist erfindungsgemäß ein Verfahren, welches das Durchführen einer Reaktion in flüssiger Phase durch Verwendung heterogener Katalysatorteilchen in einem Reaktor umfasst und die Schritte umfasst aus: (a) Umsetzung einer Reaktionsflüssigkeit, die dem Reaktor zugeführt wird, in Gegenwart der heterogenen Katalysatorteilchen und (b) Hindurchleiten der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit, welche die heterogenen Katalysatorteilchen enthält, durch ein Strangsieb, das eine Öffnungsweite aufweist, durch welche die heterogenen Katalysatorteilchen im wesentlichen nicht hindurch gelangen können, und dann extrahieren der Reaktionsflüssigkeit, die von den heterogenen Katalysatorteilchen abgetrennt wurde, aus dem Reaktor, gemäß Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung ist auf Flüssigphasenreaktionen gerichtet und nicht auf Gasphasenreaktionen.
Der Begriff "ein Strangsieb, dass eine Öffnungsweite aufweist, durch welche die heterogenen Katalysatorteilchen im wesentlichen nicht hindurch gelangen" bedeutet, dass die heterogenen Katalysatorteilchen, welche durch das Strangsieb hindurch gelangen, in einer Menge vorhanden sind, die das Erreichen der Funktionen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, da die industriell verwendeten heterogenen Katalysatorteilchen eine bestimmte Teilchenverteilung aufweisen.
Die Öffnungsweite des Strangsiebs ist so festgelegt, dass der Anteil an Teilchen, welche durch das Strangsieb hindurchgelangen, gewöhnlich nicht mehr als 5 Volumen-%, bevorzugt nicht mehr als 2 Volumen-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,3 Volumen-% sein kann.
Außerdem ist der 15%-Teilchendurchmesser als der Durchmesser definiert, wenn die Teilchenverteilung bezüglich des Volumens 15% an der Kleinteilchenseite wird, und es ist wirksam, dass die Öffnungsweite des Strangsiebs enger als dieser 15%-Teilchendurchmesser festgelegt wird. Die Untergrenze der Öffnungsweite des Strangsiebs kann als die größere Größe von 1/25 des 15%-Teilchendurchmesseres oder 0,05 mm bestimmt werden. Wenn die Öffnungsweite enger als diese Größe ist, gibt es Nachteile beim Langzeitbetrieb, da das Sieb selbst mit einer kleinen Menge etwa eines kleinen Fragments der Katalysatorteilchen leicht verstopft, und das Sieb, das auf diese Weise mit den kleinen Fragmenten gefüllt ist, lässt sich schwierig waschen.
Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Offenbarung vollständiger hervorgehen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Schnittansicht (a) und größere Schnittansichten (b) und (c) einer Festbettreaktionsvorrichtung, die eine Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung darstellt.
2 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines Fest-Flüssig-Separators.
3 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines Strangsiebs.
4 ist eine vertikale Schnittansicht (a) und eine horizontale Schnittansicht (b) einer Fließbettreaktionsvorrichtung.
5 ist eine zusammengefasste Strukturansicht (a) und eine horizontale Strukturschnittansicht (b), die eine weitere Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung darstellt.
6 ist eine zusammengefasste Strukturansicht, die noch eine weitere Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung darstellt.
7 ist eine zusammengefasste Strukturansicht, die noch eine weitere Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung darstellt.
(Erläuterung der Symbole)

10, 50: Reaktor
12: Zufuhreinlass
14: Flüssigkeitsentnahmeauslass
15: Flüssigkeitsfließeinlass
16: Verteilungsplatte
18: Trennplatte
20: Fest-Flüssig-Separator
21: Öffnung
22: Strangmaterial
30: heterogene Katalysatorteilchen
40: Reaktionsflüssigkeit
52: Rührer

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im folgenden werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im einzelnen erläutert.
[Mittlerer Teilchendurchmesser]
In der vorliegenden Erfindung weisen die verwendbaren heterogenen Katalysatorteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 mm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser ist als 50%-Teilchendurchmesser definiert, und das Messverfahren dafür ist dasselbe Verfahren wie das des 15%-Teilchendurchmessers. Der Beurteilungsstandart ist jedoch mit 50% festgelegt. Wenn der Teilchendurchmesser der heterogenen Teilchendurchmesser 3 mm überschreitet, nimmt die Kontaktfläche mit der Reaktionsflüssigkeit ab, und die Reaktionseffizienz verringert sich. Wenn andererseits der Teilchendurchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen kleiner als 0,1 mm ist, werden leicht Verstopfungen verursacht, wenn die heterogenen Katalysatorteilchen und die Reaktionsflüssigkeit getrennt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen liegt stärker bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2 mm. Dabei kann der Teilchendurchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen gemessen werden etwa durch: Messung mit Mikrometern, Messschiebern, Ultraschallmessvorrichtungen oder optischen Mikroskopen; ein Verfahren, welches das Erhalten von mikroskopischen Bildern und Berechnung mit einer Bildverarbeitungsvorrichtung und einer Rechnervorrichtung umfasst; oder Klassierung mit Sieben.
[15%-Teilchendurchmesser]
Wenn der Teilchendurchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen als der oben genannte 15%-Teilchendurchmesser definiert ist, kann der Teilchendurchmesser durch das folgende Verfahren gemessen werden.
Zum Beispiel wird das Volumen, wenn die Teilchen in einem feuchten Zustand vorliegen, durch Verwendung etwa eines Messzylinders in einem Zustand gemessen, in dem die Harzteilchen in eine Flüssigkeit getaucht und sedimentiert sind, die möglicherweise den selben Bestandteil wie den des Lösungsmittels, der die Partikel befeuchtet, aufweisen kann (das Volumen ist konkret erreicht, wenn das Volumen sich nicht mehr verringert, während gegen den Boden geklopft wird). Während die selben Teilchen mild mit der selben Flüssigkeit fließen, werden die Teilchen in eine Durchlauffraktion und eine Rückstandsfraktion durch Verwendung eines Messsiebs getrennt, dessen Siebweite genau bestimmt ist. Die hindurch gelaufene Fraktion und die Rückstandsfraktion werden jeweils gesammelt, und das Volumen wird mit einem Messzylinder gemessen. Wenn dann die hindurch gelaufene Fraktion weniger als 15 Volumen-% beträgt, ist es klar, dass der 15%-Teilchendurchmesser dieser Teilchen größer als die Siebweite der Siebe ist. Der 15%-Teilchendurchmesser der Teilchen kann durch Wiederholen der oben genannten Messung mit Veränderung der Siebweite gemessen werden.
Wenn es schwierig ist, in dem selben Bestandteil oder bei der selben Temperatur wie der des Lösungsmittels, das die Partikel befeuchtet, zu arbeiten, kann das Lösungsmittel, wie etwa Wasser, zum Messen ersetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Harzvolumenänderung, die durch den Austausch des Lösungsmittels verursacht wird, in dem Bereich von nicht mehr als ±10% einzustellen.
Wenn die Harzvolumenänderung der heterogenen Katalysatorteilchen nicht mehr als ±10% zwischen dem feuchten Zustand und dem trockenen Zustand beträgt, kann der 15%-Teilchendurchmesser mit den Teilchen im trockenen Zustand bestimmt werden. In diesem Fall ist es nicht notwendig, die Flüssigkeit zu verwenden. Die Größe der Teilchen verglichen mit der Siebweite kann danach beurteilt werden, ob die hindurch gelaufene Fraktion nicht mehr als 15 Volumen-% beträgt, wenn die Teilchen durch Verwendung eines Vibrationssiebes getrennt werden, oder nicht.
[Heterogener Katalysator]
Der heterogene Katalysator, der in dieser Erfindung verwendet wird, sind Ionenaustauscherharze, die gewöhnlich handelsüblich sind, wie etwa stark oder schwach saure Kationenaustauscherharze und stark oder schwach basische Anionenaustauscherharze. Insbesondere wenn die Harze in der exothermen Reaktion verwendet werden, ist es bevorzugt, dass das Harz Hitzebeständigkeit aufweist.
Die Form des heterogenen Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, verwendbare Beispiele dafür umfassen jedoch Kugeln, elliptische Kugeln, pelletierte Säulen, viereckige Pyramiden, kreisförmige Kegel und Nadeln. Kugeln oder elliptische Kugeln, die beinahe Kugeln sind, sind bevorzugt, da sie bei Bewegung leicht fließen oder verhindern, dass das Harz durch Zusammenstöße der einzelnen Harzteilchen zerbricht.
[Kationenaustauscherharz]
Insbesondere können die stark sauren Kationenaustauscherharze bevorzugt als saure Kationenaustauscherharze verwendet werden. Die verwendbaren Harze sind poröse oder gelförmige Harze.
Beispiele für die porösen stark sauren Kationenaustauscherharze umfassen: MSC-1 (oben erwähnt, Dow); PK-208, PK-212, PK-216, PK-220 und PK-228 (oben erwähnt, Mitsubishi Chemicals); AMBERLYST-16, IR-116, IR-118, IR-122, C-26, C-26TR, C-264 und C-265 (oben erwähnt, Rohm and Hass Company); SPC-108 und SPC-112 (oben erwähnt, Bayer); und KC-470 (Sumitomo Chemical).
Beispiele für die gelförmigen Harze umfassen: HCR-S, HCR-W2 (oben erwähnt, Dow); und SK-1B, SK-106 und SK-110 (oben erwähnt, Mitsubishi Chemicals).
[Anionenaustauscherharz]
Entweder stark oder schwach basische Anionenaustauscherharze können als basische Anionenaustauscherharz verwendet werden. Wenn die Harze für eine Additionsreaktion von Alkylenoxid in dieser Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt die stark basischen Anionenaustauscherharze verwendet. Außerdem können entweder gelförmige, poröse, makroporöse, primär vernetzte oder sekundär vernetzte Harze verwendet werden.
Beispiele für die gelförmigen Harze umfassen: SBR, SBR-P-C und SAR (oben genannt, Dow); IRA-400, A-132, ES-137, A-101D, A-147, A-104, A-109 und A-102D (oben genannt, Rohm and Haas Company); SA10A und SA20A (oben genannt, Mitsubishi Chemicals).
Beispiele für die makroporösen Harze umfassen: MSA-1 und MSA-2 (oben genannt, Dow); IRA-900, IRA-938, IRA-958, A-26, A-27, A-161 und A-162 (oben genannt, Rohm and Haas Company); PA306, PA308, PA312, PA316, PA318, PA406, PA408, PA412, PA416, PA418, WA30, WA20 und WK10 (oben genannt, Mitsubishi Chemicals).
Es gibt schwach basische Harze, deren Aminogruppenart, die als funktionelle Gruppe verwendet wird, Dimethylamin ist unter den schwach basischen Anionenaustauscherharzen.
Beispiele für die stark basischen Anionenaustauscherharze umfassen Typ (I), dessen Aminogruppenart, die als funktionelle Gruppe verwendet wird, eine Trimethylammoniumgruppe ist, und Typ (II), dessen Aminogruppenart, die als funktionelle Gruppe verwendet wird, eine Dimethylethanolammoniumgruppe ist.
[Suspension und Dispersion]
In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion durch Suspendieren und Dispergieren der oben beschriebenen heterogenen Katalysatorteilchen in der Reaktionsflüssigkeit als das Fließbettreaktionsverfahren durchgeführt werden. Daher können, sobald die Reaktionseffizienz durch Erhöhen der Kontaktfrequenz mit den heterogenen Katalysatorteilchen und der Reaktionsflüssigkeit verbessert werden kann, die Wirkungen der Hitzeableitung im Falle der Verwendung von Mänteln und/oder Schlangen in der exothermen Reaktion erwartet werden. Wenn es schwierig ist, die Wärme nur durch den Mantel abzuleiten, ist es wirksam, dass das Wärmeableitungvermögen durch Verwendung etwa gewickelter Schlangen oder Haarnadelrohrbündel gesteigert werden kann.
Die Mittel zum Suspendieren und Dispergieren der oben genannten heterogenen Katalysatorteilchen in der Reaktionsflüssigkeit sind nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann ein Verfahren, dass die Verwendung eines Rührers, der etwa ein Schaufelblatt, ein Pfaudlerblatt, ein Max-Blend-Blatt und ein Ankerblatt umfasst, verwendet werden, ein Verfahren, welches das Einleiten eines Gases von dem Unterteil des Reaktors umfasst, oder die Kombination dieser Verfahren angewendet werden.
[Füllmenge der heterogenen Katalysatorteilchen]
Im Falle des Fließbettreaktionsverfahrens beträgt die Füllmenge der oben genannten heterogenen Katalysatorteilchen bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,0 mal die Gesamtmenge der Füllmenge bezüglich des Volumens.
Wenn die Füllmenge der oben genannten heterogenen Katalysatorteilchen 1,0 mal die Gesamtmenge der Füllmenge bezüglich des Volumens überschreitet, gibt es die Nachteile, dass: es schwierig wird, die Teilchen zu suspendieren und dispergieren, und das Rührmischen ungleichmäßig wird. Außerdem gibt es die Nachteile, dass: das Zerbrechen der Teilchen in der Nähe des Rührers übermäßig voranschreitet und sich die Katalysatorlebensdauer verringert. Schlechte Einflüsse, wie etwa das Verursachen von Verstopfungen zerbrochener Teilchen in dem letzteren Verfahren während des Betriebs der Vorrichtung, werden ausgeübt. Die Neigung zur Zunahme einer schädlichen Nebenreaktion wird ebenfalls verursacht.
Wenn das Volumen des heterogenen Katalysators im Laufe der Zeit geändert wird, wird die Volumenänderung betrachtet und die Füllmenge so festgelegt, dass die Füllmenge möglicherweise in dem oben beschriebenen Bereich eingeschränkt werden kann.
Wenn die Füllmenge der oben beschriebenen heterogenen Katalysatorteilchen weniger als 0,5 mal beträgt, gibt es die Nachteile, dass: die Nebenreaktion ohne Katalysatoren in der Flüssigkeit schneller voranschreitet als die Hauptreaktion, die auf der Katalysatoroberfläche durchgeführt wird, und die Selektivität verringert wird. Außerdem erfordert die Beschleunigung der Reaktion starkes Rühren. Daher wird der Katalysator leicht zerbrochen.
[Blattspitzengeschwindigkeit]
Wenn die Reaktion in dem Reaktionskessel, der den Rührer umfasst, durch Rühren der Reaktionsflüssigkeit durchgeführt wird, wird die Geschwindigkeit der Spitze des Rühr blattes des Rührers bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 m/sec., bevorzugt 0,3 bis 5 m/sec. festgelegt.
Die Spitzengeschwindigkeit des Rührblattes des Rührers wird aus der Spitzenspannweite des Rührblatts und der Rührdrehzahl gemäß folgender Gleichung berechnet. Spitzengeschwindigkeit des Rührblatts (m/sec) = Spannweite (m) × Rührdrehzahl (upm) × π/60
Wenn die Spitzengeschwindigkeit des Rührblatts 10 m/sec überschreitet, ist es nicht ökonomisch, da die Kosten für die Rührvorrichtung und die laufenden Kosten für die Antriebsleistung enorm werden. Außerdem wird den heterogenen Katalysatorteilchen übermäßig Leistung zugeführt, und dann werden die heterogenen Katalysatorteilchen beschädigt und zerbrochen. Daher gibt es die Nachteile, dass: sich die Katalysatorlebensdauer verringert, und leicht Probleme durch die zerbrochenen Materialien im späteren Verfahren verursacht werden.
Wenn andererseits die Spitzengeschwindigkeit des Rührblatts geringer als 0,1 m/sec. ist, gibt es Nachteile in der Reaktion, da es schwierig ist, die heterogenen Katalysatorteilchen in der Reaktionsflüssigkeit schweben zu lassen, die Reaktion teilweiser heterogen wird, eine lokale Ungleichförmigkeit der Temperatur oder Konzentration verursacht wird und die Nebenreaktion zunimmt. Außerdem gibt es Nachteile beim Regulieren der Reaktionstemperatur, da sich die Wärmeableitungseffizienz beim Ableiten der Reaktionswärme verringert.
[Reaktionstemperatur]
Die Reaktion wird bevorzugt unter der Bedingung einer Reaktionstemperatur durchgeführt, die im Bereich von 15 bis 120°C eingestellt ist.
Wenn die Reaktionstemperatur höher als 120°C ist, gibt es die Nachteile, dass: die dimeren Säuren oder Oligomere zunehmen und weiter die Nebenreaktion zur Herstellung veresterter davon und von Produkten mit einem hohen Siedepunkt. Außerdem gibt es den Nachteil, dass durch die polymerisierten Produkte leicht Probleme verursacht werden.
Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 15°C ist, gibt es den Nachteil, dass die Kosten für Kühlmittel zum Kühlen zunehmen. Außerdem gibt es viele ökonomische Nachteile, da die Reaktionsgeschwindigkeit häufig gering ist und die Größe der Vorrichtung zunimmt.
Die Reaktionstemperatur kann bevorzugt im Bereich von 30 bis 115°C, stärker bevorzugt 50 bis 105°C eingestellt werden.
Dabei ist die Reaktionsbedingung, außer auf die oben beschriebene Weise, in dieser Erfindung nicht besonders eingeschränkt und wird geeignet gemäß herkömmlichen Techniken festgelegt.
[Trennung von Feststoff und Flüssigkeit]
In dieser Erfindung wird nach der Reaktion in Gegenwart der heterogenen Katalysatorteilchen die Reaktionsflüssigkeit, welche die heterogenen Katalysatorteilchen enthält, durch ein Strangsieb mit der Funktion der Trennung von Feststoff und Flüssigkeit hindurchgeleitet. Daher werden die Reaktionsflüssigkeit und die heterogenen Katalysatorteilchen getrennt, und dann wird die Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor herausgeleitet.
Das Strangsieb weist viele Strangmaterialien auf, die in einem vorgegebenen Abstand auf Parallelen angeordnet sind. Trägerteilmaterialien können ebenfalls senkrecht zu den Strangmaterialien angeordnet sein. Auch in diesem Fall wird die Strangöffnung im wesentlichen durch das Festlegen des Anordnungsabstands der Trägerteilmaterialien ausreichend größer als die Öffnungsweite der Strangmaterialen zueinander gebildet.
Es ist bevorzugt, ein Strangsieb zu verwenden, dessen Öffnungsweite der Strangmaterialen zueinander, die in dem Strangsieb enthalten sind, wesentlich enger als der Teilchendurchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen ist. Die heterogenen Katalysatorteilchen und die Reaktionsflüssigkeit können sicher getrennt werden, da die Öffnungsweite enger ist als der Teilchendurchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen. Außerdem wird es schwierig, die Verstopfungen der heterogenen Katalysatorteilchen zu verursachen, und der stabile Betrieb kann eine lange Zeit durch Trennung von Feststoff und Flüssigkeit mit dem Sieb, welches das Strangmaterial umfasst, durchgeführt werden. Die Sieböffnungsweite des Strangsiebs kann in einem bestimmten Abstand gleichförmig kontrolliert werden, und der Bereich, der eine geringere Öffnungsweite als die Entwurfsgröße aufweist, ist gering. Daher ist es bevorzugt, dass Verstopfungen schwierig verursacht werden können, da extrem kleine Teilchen, die in den heterogenen Katalysatorteilchen enthalten sind, durch das Sieb hindurchgelassen werden.
Das Verhältnis von Maximal- und Minimalwerten der Siebsöffnungsweitenstreuung des Siebs wird bevorzugt im Bereich von nicht mehr als zweimal festgelegt. Wenn dieses Verhältnis zweimal überschreitet, treten die heterogenen Katalysatorteilchen leicht heraus, und die Verstopfungen werden leicht in einem engen Bereich der Öffnung verursacht. Das Verhältnis wird bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 1,5 mal, stärker bevorzugt 1,0 bis 1,2 mal festgelegt. Dabei wird der Minimalwert hierbei beurteilt, indem strukturell und örtlich enge Bereiche, wie etwa ein Verbindungsbereich zu dem Sieb ausgeschlossen werden.
Ein Beispiel für das Strangsieb umfasst: glatte Materialien, die durch das helikale Wickeln von Strängen und Anordnen von ihnen entlang eines glatten Kreises erhalten werden. Das Strangsieb ist selbst dann wirksam, wenn die wirksame Fläche zum Trennen von Feststoff und Flüssigkeit klein, aber gut ist.
Die Querschnittsform des Strangmaterials ist gemäß Anspruch 1 verjüngt. Die weite Basisseite wird an der Einlassseite zum Trennen von Feststoff und Flüssigkeit angeordnet, der Fluss wird in Richtung des Flüssigkeitsstroms weit.
Außerdem liegt die Öffnungsweite der jeweiligen Strangmaterialien im Bereich von 0,05 bis 2 nun. Die Größe der Öffnungsweite der jeweiligen Strangmaterialien in der Längsrichtung ist nicht wesentlich eingeschränkt, solange sie ausreichend länger als die Öffnungsweite ist. Wenn die Struktur z. B. derart ist, dass das Strangmaterial helikal gewickelt ist, kann die Länge der Öffnungsweite unbehindert ausgedehnt werden. Wenn jedoch die Trägerteilmaterialien senkrecht zu den Strangmaterialien angeordnet sind, können die Abstände der Trägerteilmaterialien als die wesentliche Länge der Öffnung beurteilt werden und in dem Bereich von nicht weniger als fünf mal die Länge bezogen auf die Öffnungsweite festgelegt werden. Die Obergrenze der Länge ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Grenze die Länge ist, die es erlaubt, die Trägerteilmaterialien in dem Bereich anzuordnen, in dem die Siebweite nicht ungleichförmig ist und in dem die Strangmaterialien nicht etwa durch Flüssigkeitsdruck und Druckdifferenz gewaltsam verformt werden. Die tatsächliche Obergrenze der Länge liegt im Bereich von mehreren 10 cm bis 1 m.
In dieser Erfindung sind die Mittel zum Hindurchleiten der Reaktionsflüssigkeit, welche die heterogenen Katalysatorteilchen enthält, durch das Strangsieb und zum Abziehen der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor nicht besonders eingeschränkt, aber z. B. wird der Druck der Reaktorseite des Strangsiebs bevorzugt höher eingestellt als der Druck auf der Seite, auf der die Reaktionsflüssigkeit abgezogen wird.
[Spezifische Masse]
Das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren kann insbesondere Wirkungen zeigen, wenn die spezifische Masse der heterogenen Katalysatorteilchen in einem Zustand des Absorbierens der Reaktionsflüssigkeit im Bereich von 0,9 bis 2 mal bezogen auf die spezifische Masse in der Reaktionsflüssigkeit, welche die heterogenen Katalysatorteilchen enthält, beträgt. Dieser Bereich der spezifischen Masse ermöglicht es Feststoff und Flüssigkeit mit einer kompakteren Vorrichtung als einem Flüssigkeitszyklon oder einer Gravitationssedimentation zu trennen, die als herkömmliche Mittel zur Trennung von Feststoff und Flüssigkeit bekannt sind. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren auch angewendet werden, selbst wenn die spezifische Masse der heterogenen Katalysator teilchen bezogen auf die spezifische Masse der Reaktionsflüssigkeit außerhalb des angegebenen Bereichs liegt.
Dabei kann die spezifische Masse auf die folgende Weise gemessen werden.
Die spezifische Masse der Teilchen in einem feuchten Zustand ist definiert als (Gewicht g, das durch Ausschließen des Raumbereichs der Teilchen in feuchtem Zustand erhalten wird)/(Volumen cm³ in dem oben genannten Zustand).
Was das als Beispiel genannte Messverfahren betrifft, werden eine Flüssigkeit und ein Harz mit einem Messzylinder genau abgewogen, so dass die Flüssigkeits- und Teilchenoberflächen der feuchten Proben bei 10 cm³ übereinstimmen können. Das Gewicht (W₁) der Probe wird gemessen. Die Harzprobe wird mit Tuch oder Venylschwamm umwickelt und mit einer Zentrifuge über einen Zeitraum von ungefähr 5 bis 10 min. filtriert, um die Flüssigkeit und das Harz zu trennen. Dann wird das Harz in eine Wiegeflasche überführt, und die Flasche wird versiegelt, so dass das Gewicht (W₂) des Harzes nach dem Auspressen des flüssigkeitsanhaftenden Bereichs gemessen wird. Die Zentrifuge kann in einem Durchmesser von ungefähr 15 cm bei ungefähr 3.000 upm betrieben werden. Die spezifische Masse γ der Flüssigkeit wird im Voraus gemessen. Die spezifische Masse wird nach der folgenden Gleichung aus dem gemessenen Ergebnis berechnet. Spezifische Masse in feuchtem Zustand (g/cm3) = W2/[10 – (W1 – W2)/γ]
[Exotherme Reaktion]
Das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren kann geeignet auf die Reaktion angewendet werden, um einen Wärmewert von 0,1 bis 3.000 kcal/h/kg bezogen auf die Flüssigkeitsmenge in dem Reaktor zu erzeugen. Allgemein werden beim Durchführen der exothermen Reaktion leicht Probleme durch die lokale Wärmeerzeugung oder Nebenreaktionen in einem Aufstaubereich der heterogenen Katalysatorteilchen oder der Reaktionsflüssigkeit verursacht. Daher ist diese Erfindung, welche diese Problem lösen kann, wirksam.
Wenn der Wärmewert der Reaktion 3.000 kcal/h/kg überschreitet und ein Aufstaubereich beim Trennen der heterogenen Katalysatorteilchen und der Reaktionsflüssigkeit verursacht wird, wird teilweise eine stärkere Wärmeerzeugung verursacht. Die Wärme kann häufig nicht abgeleitet werden, auch wenn ein Kühlmittel verwendet wird. Dann verursacht die teilweise Wärmeerzeugung Unannehmlichkeiten wie etwa die Polymerisierung des Reaktionsprodukts und die Verkürzung der Lebensdauer der heterogenen Katalysatorteilchen. In der vorliegenden Erfindung wird beim Trennen der heterogenen Katalysatorteilchen und der Reaktionsflüssigkeit kein Aufstaubereich verursacht, und diese Probleme können leicht vermieden werden. Insbesondere können die oben genannten Problem im Falle des Fließbetts wirksam vermieden werden. Der Wärmewert, der bei der Reaktion erzeugt wird, kann aus dem theoretischen Wärmewert pro 1 mol des Hauptreaktionsausgangmaterials (unter den Reaktionsausgangsmaterialien, bezogen auf das Material, dass das geringste Molekulargewicht aufweist) vorhergesagt werden. Wenn der theoretische Wärmewert pro 1 mol des Hauptreaktionsmaterials im Bereich von 5 bis 50 kcal/mol beträgt, kann das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren angewendet werden.
Selbstverständlich kann der Aufstaubereich der heterogenen Katalysatorteilchen und der Reaktionsflüssigkeit gering sein, auch wenn der Wärmewert der Reaktion weniger als 0,1 kcal/h/kg beträgt und wenn die vorliegende Erfindung angewendet wird. Daher ist sie beim Verhindern der Nebenreaktion wirksam.
[Reaktionsverfahren]
Das Reaktionsverfahren ist für Reaktionen zum Behandeln polymerisierbarer Materialien, wie etwa eine Reaktion, die (Meth)acrylsäure verwendet, wirksam. Beispiele für die Reaktion, die (Meth)acrylsäure verwendet, umfassen eine Reaktion zur Herstellung von (Meth)acrylat. Außerdem umfassen die Beispiel ebenfalls eine Reaktion zur Reinigung von (Meth)acrylsäure und/oder ihren Estern durch das Umsetzen von Aldehyden in Verunreinigungen, die in (Meth)acrylsäure und/oder ihren Estern enthalten sind, mit einer Verbin dung, die mindestens eine Mercaptogruppe in einem Molekül aufweist, wie etwa Mercaptan, in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes.
Beispiele für die Reaktion zur Herstellung von (Meth)acrylat umfassen bevorzugt: Eine Reaktion zur Herstellung von (Meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol; und eine Reaktion zur Herstellung von Hydroxylalkyl(meth)acrylat durch Umsetzung von Alkylenoxid mit (Meth)acrylsäure. In dieser Reaktion zum Erhalten von Hydroxyalkyl(meth)acrylat ist der Wärmewert während der Reaktion groß, und die Polymerisierbarkeit des erhaltenen Hydroxyalkyl(meth)acrylats ist unter diesen sehr hoch. Daher wird angenommen, dass die Wirkung besonders groß ist, wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird.
Die (Meth)acrylate werden bevorzugt in Gegenwart von allgemeinen Polymerisationsinhibitoren oder Stabilisatoren behandelt, damit die Erfindung wirksamer sein kann. Die oben genannten Additive sind nicht besonders eingeschränkt, solange es Substanzen sind, die polymerisationsunterdrückende Wirkung aufweisen.
<Reaktion zur Herstellung von (Meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Alkohol>

Acrylsäure + Methanol → Methylacrylat + Wasser Acrylsäure + Ethanol → Ethylacrylat + Wasser Acrylsäure + n-Butanol → n-Butylacrylat + Wasser Acrylsäure + 2-Ethylhexanol → 2-Ethylhexylacrylat + Wasser Methacrylsäure + Methanol → Methylmethacrylat + Wasser

Bei diesen Reaktionen kann die Reaktivität und Selektivität durch das Ausrüsten etwa von Reaktoren mit einer Entwässerungskolonne zum Entfernen von Wasser verbessert werden.
<Reaktion zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylat durch Umsetzung von Alkylenoxid mit (Meth)acrylsäure> (Exotherme Reaktion)

Acrylsäure + Ethylenoxid → 2-Hydroxyethylacrylat Acrylsäure + Propylenoxid → 2-Hydroxypropylacrylat Methacrylsäure + Ethylenoxid → 2-Hydroxyethylmethacrylat Methacrylsäure + Propylenoxid → 2-Hydroxypropylmethacrylat

<Ausgangsalkohol>
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, tert-Butylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol können verwendet werden.
<Ausgangssäure>
(Meth)acrylsäure wird verwendet.
<Ausgangsalkylenoxid>
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid können verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren kann durch Unterteilung in zwei oder mehr Schritte durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Reaktivität und Selektivität verbessert werden durch: Abziehen der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit, in welcher die Reaktion zu einem gewissen Grad weiterläuft, wie oben erwähnt, und Ermöglichen, dass die erhaltene Reaktionsflüssigkeit, die abgezogen wurde, weiter auf dieselbe Weise reagiert.
[Reaktionsvorrichtung]
Die erfindungsgemäße Reaktionsvorrichtung ist eine Vorrichtung für die Reaktion durch Verwendung der oben beschriebenen heterogenen Katalysatorteilchen. Sowohl eine Festbettreaktionsvorrichtung als auch eine Fließbettreaktionsvorrichtung können angewendet werden. Die Vorrichtung umfasst einen Reaktor vom Kesseltyp, der mit einem Rührer und einer Flüssigkeitsentnahmeleitung ausgestattet ist. Die Vorrichtung umfasst ein Strangsieb, das zwischen dem Reaktor und der Flüssigkeitsentnahmeleitung angeordnet ist und die Funktion der Trennung von Feststoff und Flüssigkeit aufweist. Das Strangsieb weist eine Öffnungsweite auf, bei welcher die heterogenen Katalysatorteilchen im wesentlichen nicht hindurchgelangen können.
Das Strangsieb ist bevorzugt an einer Seitenwand des Reaktors angebracht, so dass die Sieboberfläche des Strangsiebs im Inneren nach unten zeigen kann. Die Verstopfungen mit den heterogenen Katalysatorteilchen können wirksam verhindert werden, da das Sieb so angeordnet ist, dass die Sieboberfläche auf diese Weise nach unten zeigen kann.
Außerdem ist im Falle der Fließbettreaktionsvorrichtung das Strangsieb bevorzugt so angeordnet, dass es eine Reaktionsaufschlämmung, welche die heterogenen Katalysatorteilchen einschließt, nicht stark am Fließen hindert, während Feststoff und Flüssigkeit getrennt werden.
Die erfindungsgemäße Reaktionsvorrichtung umfasst bevorzugt die oben genannten mehreren Flüssigkeitsentnahmeleitungen, und die jeweiligen Leitungen sind mit dem oben genannten Reaktor durch unterschiedliche Strangsiebe verbunden.
Die Effizienz zum Trennen von Feststoffen und Flüssigkeit steigt an, und Probleme nehmen ab, da dass Strangsieb in der Fließstrecke der Reaktionsflüssigkeit angeordnet ist. Der konkrete Platz für die Anordnung ist nicht besonders eingeschränkt.
Zum Beispiel kann ein Stutzen an dem Unterteil des Kessels angebracht sein, und der Stutzen kann mit dem Strangsieb gefüllt sein, oder das Strangsieb kann so angebracht sein, dass das Strangsieb aus dem Stutzen hervorsteht. Das glatte Sieb kann an dem Unterteil des Kessels angebracht sein. Ein Stutzen kann an der Seite des Kessels angebracht sein, wobei der Stutzen mit dem Strangsieb gefüllt ist, oder das Strangsieb ist an dem Stutzen angebracht, wobei es teilweise aus dem Stutzen hervorsteht. Eine Entnahmeleitung kann an dem Oberteil des Kessels angebracht sein, und das Strangsieb kann an dessen Spitze angebracht sein.
Im Falle von Fließbettreaktionsvorrichtungen werden jedoch leicht Probleme verursacht, wenn das Strangsieb bei dem Aufstaubereich des Harzes angebracht ist, wegen des Weiterlaufens von Nebenreaktionen in dem Aufstaubereich oder festen Materialien, wie etwa polymerisierten Produkten. Daher wird das Strangsieb bevorzugt bei einem Flüssigkeitsfließbereich wegen Bewegung oder Umwälzung angebracht.
Wenn das Strangsieb bei dem Aufstaubereich angebracht ist, gibt es die Nachteile, dass die heterogenen Katalysatorteilchen an der Filteroberfläche anhängen und die Druckdifferenz der Filtration mit der Anhängerate ansteigt. Wenn jedoch das Strangsieb bei dem Flüssigkeitsfließbereich angeordnet ist, steigt die Druckdifferenz der Filtration nicht an. Es wird als Grund angenommen, dass die heterogenen Katalysatorteilchen immer weggewaschen werden und sich nicht an der Oberfläche aufstauen. Probleme wie etwa Nebenreaktionen und Polymerisation wegen des Aufstaus des heterogenen Katalysators werden ebenfalls beseitigt.
Wenn die Flüssigkeit in einem fließendem Zustand ist, wird ein Korb, der in den Reaktor eintritt, aus dem Strangsieb gemacht, und die Reaktion kann durchgeführt werden, während der heterogene Katalysator und der Rührer in diesem Korb sind und der Katalysator gerührt wird.
Im Falle der Festbettreaktionsvorrichtung stimmt ihr Grundaufbau ebenfalls mit jenem der Fließbettreaktionsvorrichtung überein. Dieselbe Technik kann ebenfalls auf den Aufbau des Strangsiebs angewendet werden. Das Strangsieb kann so angeordnet werden, dass es eine flache Oberfläche bildet, welche den Reaktor kreuzt. Das Strangsieb kann auf dem gesamten oder einem Teil des vertikalen Querschnitts angeordnet sein.
Die Position des Strangsiebs kann so angeordnet sein, dass ein gleichförmiger Fluss in Richtung des vertikalen Querschnitts gegen die Fließrichtung in dem Reaktor der Fließ bettreaktionsvorrichtung erhalten wird. Wenn z. B. das Sieb ein zylindrisches Sieb ist, können nicht weniger als 3 Stück davon pro 1 m² gleichförmig in Richtung des vertikalen Querschnitts gegen die Flüssigkeitsfließrichtung angeordnet sein. Wenn weniger als 3 Stück davon pro 1 m² angeordnet sind, gibt es die Nachteile, dass: ein Aufstaubereich der Flüssigkeit in der Katalysatorschicht verursacht wird; polymerisierte Produkte leicht hergestellt werden; das Sieb verstopft wird; und die Reaktionseffizienz verringert wird.
Der Reaktor der Festbettreaktionsvorrichtung ist mit einem heterogenen Katalysator fest gepackt. Das Verfahren und die Bedingung zum Packen des heterogenen Katalysators können auf dieselbe Weise wie bei herkömmlichen Reaktionsverfahren durchgeführt werden.
Die Reaktionsflüssigkeit kann von der unteren Seite zu der oberen Seite des Reaktors nach oben fließen oder von der oberen Seite zu der unteren Seite nach unten fließen. Im Falle von Reaktionsdestillationen, die das Trennen von Materialien mit niedrigem Siedepunkt umfassen, wie etwa Veresterungsreaktionen oder Umesterung, fließt die Reaktionsflüssigkeit bevorzugt nach oben. Im Falle von behindernden Verstopfungen fließt die Reaktionsflüssigkeit bevorzugt nach unten.
In dem Reaktor können die heterogenen Katalysatorteilchen, die einen vergleichsweise großen Durchmesser aufweisen, in einer Position angrenzend an das Strangsieb angeordnet werden, und die heterogenen Katalysatorteilchen, die einen vergleichsweise kleineren Durchmesser aufweisen, können in einer Position entfernt von dem Strangsieb angeordnet werden. Für die heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise größeren Durchmesser ist es schwierig, durch die Öffnung des Siebs hindurchzugelangen. Die heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise geringeren Durchmesser weisen eine gute Reaktionseffizienz auf. Die heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise größeren Durchmesser dienen als Sieb, das verhindert, dass die heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise kleineren Durchmesser hindurchgelangen.
Wenn das flache Strangsieb an der Unterseite des Reaktors angeordnet ist, kann der obere Raum des Strangsiebs mit den heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise größeren Durchmesser in festgelegter Tiefe gepackt werden, und der weitere obere Raum kann mit heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise kleinerem Durchmesser gepackt werden.
Hinsichtlich des Durchmesserverhältnisses der oben genannten zwei Arten von heterogenen Katalysatorteilchen kann der Durchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise kleineren Durchmesser auf das ungefähr 0,8-fache jenes der heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise größeren Durchmesser eingestellt werden. Der Durchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise größeren Durchmesser kann auf den Bereich des 1,1- bis 30-fachen der Öffnungsweite des Strangsiebs eingestellt werden, und der Durchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise kleineren Durchmesser kann auf den Bereich des 1,0- bis 15-fachen der Öffnungsweite des Strangsiebs eingestellt werden.
Außerdem können vergleichsweise größere Teilchen ohne katalytische Funktion in einer an das Strangsieb angrenzenden Position angeordnet werden, und die heterogenen Katalysatorteilchen mit einem vergleichsweise kleineren Durchmesser können außerhalb davon angeordnet werden. Als ein Beispiel für Teilchen ohne katalytische Funktion kann rostfreier Stahl verwendet werden.
In dem Reaktor kann eine Verteilungsplatte, die etwa ein Netz aufweist, an einer Seite angeordnet werden, an der die Reaktionsflüssigkeit zugeführt wird, um zu verhindern, dass die heterogenen Katalysatorteilchen in umgekehrter Richtung fließen oder um die Verteilung der Reaktionsflüssigkeit zu verbessern. Die Reaktionsflüssigkeit verteilt sich bevorzugt in Richtung des horizontalen Querschnitts der gepackten Schicht des heterogenen Katalysators so gleichförmig wie möglich.
Wenn die Reaktionsflüssigkeit nach unten fließt, ist eine Gegenmaßnahme gegen das Fließen der heterogenen Katalysatorteilchen in umgekehrter Richtung nicht immer notwendig.
Dann muss die Verteilungsplatte zum Verbessern der Verteilung der Reaktionsflüssigkeit nicht immer vollständig abdecken. Die Verteilungsplatte kann eine gelochte Platte oder eine gelochte Platte mit Schirmform, die vollständig oder teilweise angeordnet ist, sein. Die Platte kann unter Berücksichtigung der Wartung durch eine vergleichsweise kleinere ersetzt werden. Die Form oder der Aufbau der Verteilungsplatte ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Flüssigkeit auf den heterogenen Katalysatorteilchen durch das Anwenden herkömmlicher Verteilungsverfahren verteilt wird.
[Beispiele für die Reaktionsvorrichtung]
Im folgenden wird die Reaktionsvorrichtung dieser Erfindung, die bei der Reaktion durch Verwendung des oben genannten Ionenaustauscherharzes verwendet wird, mit Figuren erläutert.
<Festbettreaktionsvorrichtung (1)>
Die in 1(a) dargestellte Reaktionsvorrichtung ist eine Festbettreaktionsvorrichtung.
Der zylindrische Reaktor 10, dessen Querschnitt kreisförmig ist und dessen oberen und unteren Enden kuppelförmig und zugesetzt sind, umfasst einen Zufuhreinlass 12 der Reaktionsflüssigkeit 40 an dem oberen Ende und einen Flüssigkeitsentnahmeauslass 14 zum Entnehmen der enthaltenen Reaktionsflüssigkeit an dem unteren Ende.
Eine netzförmige Verteilungsplatte 16 ist nahe dem Oberteil des Innenraums des Reaktors 10 angeordnet, und eine Trennplatte 18 ist nahe dem Unterteil angeordnet. Der Raum zwischen der Verteilungsplatte 16 und der Trennplatte 18 ist mit den heterogenen Katalysatorteilchen 30 gepackt. Die Trennplatte 18 umfasst einen Fest-Flüssig-Separator 20, der ein zylindrisches Strangsieb aufweist. Die Reaktionsflüssigkeit 40 tritt durch den Fest-Flüssig-Separator 20 hindurch und wird zu dem unteren Raum der Trennplatte 18 geliefert.
Die festgelegte Tiefe der unteren Seite nahe der Trennplatte 18 und dem Fest-Flüssig-Separator 20 ist mit heterogenen Teilchen 34 mit einem vergleichsweise größeren Teilchendurchmesser gepackt. Der Fest-Flüssig-Separator 20 ist in einem Zustand der Füllung mit den heterogenen Teilchen 34 mit einem vergleichsweise größeren Teilchendurchmesser. Der obere Teil der heterogenen Teilchen 34 mit einem vergleichsweise größeren Teilchendurchmesser ist mit heterogenen Teilchen 32 mit einem vergleichsweise kleineren Teilchendurchmesser gepackt.
Die Reaktionsflüssigkeit 40 wird dem Reaktor, der mit den heterogenen Katalysatorteilchen 30 gepackt ist, zugeführt. Daher wird die Reaktionsflüssigkeit 40 vollständig und gleichförmig durch die Verteilungsplatte 16 über den Reaktor 10 verteilt, fließt in dem Reaktor 10 abwärts, und die Reaktion wird in Gegenwart der heterogenen Katalysatorteilchen 30 bewirkt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit 40 wird mit dem Fest-Flüssig-Separator 20 von den heterogenen Katalysatorteilchen 30 abgetrennt, und nur die Reaktionsflüssigkeit 40 wird aus dem Flüssigkeitsentnahmeauslass 14 entnommen.
Wenn die Verteilungsplatte 16 nicht vorhanden ist, fließt die Reaktionsflüssigkeit 40 intensiv in den Zentralbereich des Reaktors 10, der direkt unterhalb des Zufuhreinlasses 12 liegt. Daher nimmt der Anteil des Bereichs an der Kapazität des Reaktors 10, der effektiv für die Reaktion genutzt wird, ab, und leicht wird die Reaktionseffizienz verschlechtert. Insbesondere staut sich die Reaktionsflüssigkeit leicht um den Bereich nahe des oberen Endes des Reaktors 10 an, und Polymerisation oder Nebenreaktionen werden leicht verursacht. Die Verteilungsplatte 16 wird effektiv angeordnet, um dieses Problem zu lösen.
Zusätzlich zu der netzförmigen Verteilungsplatte 16, die in 1(a) dargestellt ist, kann eine gelochte Verteilungsplatte verwendet werden, und eine Schirmverteilungsplatte 17 kann direkt unterhalb des Zufuhreinlasses 12 angeordnet werden, wie in 1(b) gezeigt. Die mehreren Verteilungsmittel können in Kombination miteinander angeordnet werden.
Zusätzlich zu der Struktur, dassnur der eine Zufuhreinlass 12 direkt über dem Reaktor 10 angeordnet ist, können ebenfalls mehrere Zufuhreinlässe 12 verteilend und vollständig oberhalb der Oberfläche des Reaktors 10 angeordnet werden.
Weiterhin, kann, wie in 1(c) dargestellt, wenn ein Flüssigkeitsfließeinlass 15, der mit dem Zufuhreinlass 12 in dem Reaktor 10 verbunden ist und ein kurzes Rohr oder eine gelochte Öffnung an den mehreren Bereichen einer Verteilungsrohrleitung 13 umfasst, die insgesamt kreisförmig geformt ist, angeordnet wird, die Reaktionsflüssigkeit 40 gleichförmig in der kreisförmigen Richtung verteilt und zugeführt werden.
Was nicht in Figuren dargestellt wurde, wenn dieselbe wie die oben beschriebene Verteilungsrohrleitung 13 an einer Seite angrenzend an den Flüssigkeitsentnahmeauslass 14 an dem Unterteil des Reaktors 10 angeordnet ist, kann die Reaktionsflüssigkeit 40, die durch den Fest-Flüssig-Separator 20 hindurchgelaufen ist, gleichförmig von all den kreisförmigen Bereichen gesammelt werden und zu dem Flüssigkeitsentnahmeauslass 14 geliefert werden.
Die 2 und 3 stellen die genauen StrukturenFlüssig-Separators 20 dar.
Das Strangmaterial 22, dass in dem Strangsieb enthalten ist, ist helikal gewickelt und wird in einem zylindrischen Zustand getragen. Trägermaterialien 24, 26 sind ober- oder unterhalb des Strangmaterials 22, das eine zylindrische Form bildet, angeordnet. Die oberen und unteren Trägermaterialien 24, 26, sind durch einen Trägerbolzen 28 unterstützt, der zentral hindurch dringt. Der Fest-Flüssig-Separator 20 wird angebracht, indem das Trägermaterial 26 mit der Trennplatte 18 verbunden wird.
Wir in 3 dargestellt, wird das helikal gewickelte Strangmaterial 22 angeordnet, um eine Öffnung 21 zwischen dem benachbartem Strangmaterial 22 zu bilden und ist an dem Trägerschaft 23 befestigt, der im Inneren des Strangmaterials 22 angeordnet ist, und wird durch die oberen und unteren Trägermaterialien 24, 26 getragen. Die Querschnittsform des Strangmaterials 22 ist beinahe ein gleichschenkliges Dreieck. Seine weite Basis ist außen angeordnet, und sein Scheitel ist innen angeordnet.
Wenn die Reaktionsflüssigkeit 30, welche die heterogenen Katalysatorteilchen 30 enthält, durch das zylindrische Strangsieb, welches das Strangmaterial 22 umfasst, hindurchzugelangen versucht, werden die heterogenen Katalysatorteilchen 30 mit einem größeren Durchmesser als die Weite W der Öffnung 21 zwischen den Strangmaterialien 22 daran gehindert hindurchzugelangen, und nur die Reaktionsflüssigkeit 40 geht hindurch. Daher wird die Trennung von Feststoff und Flüssigkeit durchgeführt.
In 2 ist das untere Ende des Strangsiebs, welches das Strangmaterial 22 umfasst, in einer tieferen Position als die Trennplatte 18 im Inneren des Trägermaterials 26 angeordnet. Dies sorgt dafür, dass die Reaktionsflüssigkeit 40 sicher zu der oberen Oberfläche der Endplatte 18 gelangt, um Feststoff und Flüssigkeit zu trennen. Die Reaktionsflüssigkeit 40 kann sich schwer nahe der oberen Oberfläche der Trennplatte 18 aufstauen.
Das Strangsieb, nämlich das untere Ende des Strangmaterials 22 kann in derselben oder unterhalb der Position der oberen Oberfläche der Trennplatte 18 angeordnet werden oder an einer etwas höheren Position als die Trennplatte 18. Die Struktur des Fest-Flüssig-Separators 20 kann jedoch bevorzugt oberhalb der Trennplatte 18 angeordnet werden, um am besten den Aufstau der Reaktionsflüssigkeit 40 zu verhindern. Zum Beispiel wird der Abstand zwischen dem unteren Ende des Strangsiebs und der oberen Oberfläche der Trennplatte 18 bevorzugt in einem Bereich von nicht größer als 15 mm festgelegt.
In der in 4 gezeigten Festbettreaktionsvorrichtung ist die Struktur des Fest-Flüssig-Separators 20 anders als in der oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung.
Der Fest-Flüssig-Separator 20 umfasst ein flaches Strangsieb über den gesamten Querschnitt in der horizontalen Richtung hinweg, das nahe dem Boden des Reaktors 10 angeordnet ist. Wie in 4(b) gezeigt, sind im Querschnitt des Reaktors viele Strangmaterialien 22 parallel angeordnet, wobei sie die Öffnung 21 zwischen einander bilden. Die Quer schnittsform des Strangmaterials 22 ist dieselbe wie in 3, und ihre weite Basis ist an dem Oberteil angeordnet, und ihr Scheitel ist an dem Unterteil angeordnet. Die vielen Strangmaterialien 22 werden durch den Trägerschaft 23, der an der Rückseite angeordnet ist, getragen.
In der oben beschriebenen Ausführungsweise der Erfindung führt der gesamte Querschnitt des Reaktors 10 die Funktion der Trennung von Feststoff und Flüssigkeit durch, und die Trennung von Feststoff und Flüssigkeit kann wirksam durchgeführt werden.
<Fließbettreaktionsvorrichtung>
Die in 5 dargestellte Reaktionsvorrichtung ist eine Fließbettreaktionsvorrichtung.
Der grundsätzliche Aufbau des Reaktors 50 ist derselbe wie bei der oben beschriebenen Festbettreaktionsvorrichtung. Was nicht in Figuren dargestellt ist, ist das der Oberteil des Reaktors 50 mit einem Zufuhreinlass der Reaktionsflüssigkeit 40 ausgestattet ist.
Ein Rührer 52, der etwa durch einen Motor gedreht wird, ist im Inneren des Reaktors 50 angeordnet. Ein Heiz- oder Kühlmantel 54 zum Heizen oder Kühlen ist im äußeren unteren Umfang des Reaktors 50 angeordnet.
Ein Fest-Flüssig-Separator 20, der in einem Aufnahmezylinder 58 aufgenommen ist, ist an der unteren Seite des Reaktors 50 angebracht. Der Fest-Flüssig-Separator 20, der das zylindrische Strangsieb umfasst, ist mit dem Flüssigkeitsentnahmerohr 56 verbunden, das mit einer Flanschplatte 59 verbunden ist, mit der die Endoberfläche des Aufnahmezylinders 58 schließt.
Der größte Teil des Fest-Flüssig-Separators 20 ist im Inneren des Aufnahmezylinders 58 angeordnet, und der Teil seiner Spitze, der in das Innere des Reaktors 50 vorsteht, der mehr im Inneren ist als der Aufnahmezylinder 58.
Wie in 5(b) gezeigt, sind die mehreren Aufnahmezylinder 58 und Fest-Flüssig-Separatoren 20 angeordnet, und die Materialien, die in der radialen Richtung des horizontalen Querschnitts des Reaktors 50 angeordnet sind, oder die Materialien, die in der Richtung angeordnet sind, die zu der radialen Richtung geneigt sind, sind gemeinsam vorhanden.
In der Fließbettreaktionsvorrichtung werden die Reaktionsflüssigkeit 40 und die heterogenen Katalysatorteilchen 30, die zu dem Oberteil des Reaktors 50 zugeführt werden, mit dem Rührer 52 gerührt, um die Reaktion in einem fluidisierten Zustand durchzuführen.
Der Teil der Reaktionsflüssigkeit 50 wird mittels des Fest-Flüssig-Separators 20 zu dem Flüssigkeitsentnahmerohr 56 hinausgeleitet. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit 40 allein abgetrennt und entnommen, da die heterogenen Katalysatorteilchen 30, die in der Reaktionsflüssigkeit dispergiert sind, nicht durch die Öffnung 21 des Strangmaterials 22, das in dem zylindrischen Sieb des Fest-Flüssig-Separators 20 enthalten ist, hindurch treten können.
In der in 6 gezeigten Ausführungsweise der Erfindung ist die Struktur des Fest-Flüssig-Separators 20 anders als in der oben beschriebenen Ausführungsweise der Erfindung.
In 6(a) ist die Spitze des Fest-Flüssig-Separators 20, der in dem Aufnahmezylinder 58 aufgenommen ist, im Inneren der inneren kreisförmigen Oberfläche des Reaktors 50 angeordnet.
In 6(b) steht die Spitze des Fest-Flüssig-Separators 20 stark nach innen von dem Aufnahmezylinder 58 vor. Außerdem ist das Strangsieb, welches das Strangmaterial 22 umfasst, nur an dem Bereich mit der Länge L von der Seite der Spitze des Fest-Flüssig-Separators 20 angeordnet.
In 6(c) erstreckt sich der Stammbereich des Fest-Flüssig-Separators 20 so an dem äußeren Umfang, dass die Öffnung 20 zwischen dem Aufnahmezylinder 58 und dem Fest-Flüssig-Separator 20 so eng wie möglich in der Struktur von 6(b) wird. Im Falle der oben beschriebenen Struktur wird der Aufstau der Reaktionsflüssigkeit oder heterogener Katalysatorteilchen zwischen dem Aufnahmezylinder 58 und dem Fest-Flüssig-Separator 20 entfernt, und die Bildung polymerisierter Produkte oder die Nebenreaktion kann verhindert werden. Die Öffnung zwischen dem Aufnahmezylinder 58 und dem Fest-Flüssig-Separator 20 kann mit Packmaterialien hergestellt etwa aus Teflon (Handelsname, Fluorkohlenstoffharz) gefüllt werden.
In der in 7 gezeigten Ausführungsweise der Erfindung ist der Fest-Flüssig-Separator 20 an der Bodenmitte des Reaktors 50 angeordnet.
In 7(a) ist der Fest-Flüssig-Separator 20 an der Bodenmitte des Reaktors 50 nach oben angeordnet. In 7(b) ist der Fest-Flüssig-Separator 20 im Inneren des Aufnahmezylinders 58, der sich an der Bodenmitte des Reaktors 50 nach unten erstreckt, aufgenommen. In 7(c) ist der Fest-Flüssig-Separator 20 an dem Bodenumfang des Reaktors angeordnet. Ein Teil des Fest-Flüssig-Separators 20 ist in dem Aufnahmezylinder 58 angeordnet, und sein Rest ist in dem Innenraum des Reaktors angeordnet. Das Strangsieb, welches das Strangmaterial 22 umfasst, ist oberhalb des Aufnahmezylinders 58 angeordnet. Der Unterteil des Fest-Flüssig-Separators 20 erstreckt sich verdickt, so dass keine weite Öffnung zwischen dem Fest-Flüssig-Separator 20 und der inneren Oberfläche des Aufnahmezylinder 58 verursacht wird. Diese Struktur begrenzt die Länge des Fest-Flüssig-Separators nicht besonders. Zum Beispiel kann sich der Fest-Flüssig-Separator 20 in die Nähe der Flüssigkeitsoberfläche erstrecken.
(Wirkungen und Vorteile der Erfindung):
Erfindungsgemäß kann in dem Reaktionsverfahren durch Verwendung des heterogenen Katalysators, wenn eine Trennung des heterogenen Katalysators und der Reaktionsflüssigkeit durchgeführt wird, die Trennung des heterogenen Katalysators und der Reaktionsflüssigkeit sicher und wirksam durchgeführt werden, indem eine kompakte Vorrichtung verwendet wird, wobei die Nebenreaktion oder die Polymerisation unterdrückt werden und ein unstabiler Betrieb durch Verstopfungen des heterogenen Katalysators vermieden wird.
Insbesondere weist das Strangsieb zum Trennen der heterogenen Katalysatorteilchen und der Reaktionsflüssigkeit eine ausreichend weitere Öffnung in der Längsrichtung als in der Querrichtung auf. Daher wird die Reaktionsflüssigkeit wenig am Durchtritt gehindert, selbst wenn die Öffnungsweite eng gemacht wird. Außerdem wird die Öffnung des Strangsiebs selbst bei der Bildungsreaktion von viskosen oder anhaftenden Polymeren wenig verstopft oder angehaftet.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen genauer erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
[Festbettreaktion]
<Beispiel 1>
Die Reaktion zur Herstellung von Methylacrylat wird durch die Verwendung einer Festbettreaktionsvorrichtung durchgeführt.

Produkt: Methylacrylat
Ausgangsmaterialien: Acrylsäure, Methanol
Reaktor: Festbettreaktionsvorrichtung (siehe 1) mit einem Durchmesser von 1.400mm, einer Höhe von 2.300 mm, einer Körperbereichkapazität von 3,5 m³ und 2,0 m³ Harzbeladung.
Fest-Flüssig-Separator: Johnson Screen (Handelsname, Nikki Universal) ist zylindrisch, und der wirksame Bereich für die Filtration (Strangsieb) ist bis zu 10 mm unterhalb der Trennplatte angeordnet (siehe 2). Außendurchmesser des zylindrischen Siebes: 50 mm, wirksame Länge: 170 mm, Breite des Strangmaterials: 1,5 mm, Öffnungsweite: 0,3 mm, Zahl der Anordnung: 20 Stück (13,0 Stück/m²), wirksame Filtrationsfläche: 0,534 m² (0,027 m²/Stück) und Öffnungsbereichsfläche: 0,089 m² (0,0044 m²/Stück).
Durchtretende Flüssigkeitsmenge: 1,67 m³/h, Flüssigkeitsdichte: 900 kg/m³, Durchtrittsgeschwindigkeit für wirksame Filtrationsfläche: 0,87 mm/s, Durchtrittslineargeschwindigkeit für den Öffnungsbereich: 5,2 mm/s und Fluss abwärts von dem Oberteil zu dem Unterteil des Reaktors.
Heterogener Katalysator: DIAION PK-208 (Handelsname, Mitsubishi Chemical Corporation, poröses Kationenaustauscherharz, dass p-Toluolsulfolsäure als Hauptkomponente enthält, 15%-Teilchendurchmesser: ungefähr 700 μm und 15%-Teilchendruchmesser: ungefähr 500 μm).

– Durchgeführte Ergebnisse

Zusammensetzung an dem Einlass des Reaktors: Hauptausgangsmaterial (Acrylsäure) 50%, Zusatzausgangsmaterial (Methanol) 20%, Produkt (Methylacrylat) 15% und Wasser.
Zusammensetzung an dem Auslass des Reaktors: Hauptausgangsmaterial (Acrylsäure) 30%, Zusatzausgangsmaterial (Methanol) 5%, Produkt (Methylacrylat) 40%, Wasser 10% und Verunreinigungen 15%.
Umsatz: 35–40%.
100 Stunden später: kein Problem im Betrieb.
1.000 Stunden später: kein Problem hinsichtlich der heterogenen Katalysatorteilchen.

Überhaupt keine Polymere waren angehaftet. Eine kleine Menge Polymer haftete an der Trägerstruktur des Strangsiebs an, konnte jedoch leicht entfernt werden.
<Beispiel 2>
Ein Fest-Flüssig-Separator, deren Strangsiebteil in einem Zustand angeordnet war, dass 15 mm über der Trennplatte überstanden, wurde als Johnson Screen des Fest-Flüssig-Separators in Beispiel 1 verwendet. Der Abstand wird zwischen dem unteren Ende des Strangsiebs und der Oberfläche der Trennplatte hergestellt, und der Fest-Flüssig-Separator weist eine Struktur auf, dass die Reaktionsflüssigkeit ein wenig auf der Trennplatte aufstaut.
– Durchgeführte Ergebnisse –
Als 1.000 Stunden seit dem Beginn der Reaktion vergangen waren, hafteten Polymere an der Trägerstruktur des Strangsiebs an. Verstopfungen wurden auf der Hälfte der Strangmaterialien verursacht. Sie wurden jedoch durch Strahlwaschen entfernt. Einige Strangmaterialien wurden mit einer Bürste gewaschen.
<Beispiel 3>
Die Reaktion zum Herstellen von Methylmethacrylat wird durchgeführt. Die Erläuterung der mit Beispiel 1 gemeinsamen Bedingungen wird ausgelassen.

Produkt: Methylmethacrylat
Ausgangsmaterialien: Methacrylsäures, Methanol
Reaktor: Festbettreaktionsvorrichtung (siehe 1) mit einem Durchmesser von 1.800 mm und einer Höhe von 2.500 mm, verwendet in vollem Zustand.
Fest-Flüssig-Separator: Johnson Screen (Handelsname, Nikki Universal), Außendurchmesser des zylindrischen Siebes: 60 mm, wirksame Länge: 170 mm, Breite des Strangmaterials: 1,5 mm, Öffnungsweite: 0,15 mm, Zahl der Anordnung: 20 Stück (4,8 Stück/m²), wirksame Filtrationsfläche: 0,64 m² (0,032 m²/Stück) und Öffnungsbereichfläche: 0,058m² (0,0029 m²/Stück).
Durchtretende Flüssigkeitsmenge: 3,00 m³/h, Flüssigkeitsdichte: 900kg/m³, Durchtrittsgeschwindigkeit für wirksame Filtrationsfläche: 1,30 mm/sec., Durchtrittslineargeschwindigkeit für den Öffnungsbereich: 14 mm/sec.
Heterogener Katalysator: derselbe wie in Beispiel 1.

– Durchgeführte Ergebnisse –
Reaktionstemperatur: 70°C

Zusammensetzung an dem Einlass des Reaktors: Hauptausgangsmaterial (Methacrylsäure) 61%, Zusatzausgangsmaterial (Methanol) 9% und Produkt (Methylmethacrylat) 27%.
Zusammensetzung an dem Auslass des Reaktors: Hauptausgangsmaterial (Methacrylsäure) 45%, Zusatzausgangsmaterial (Methanol) 3% und Produkt (Methylmethacrylate) 46%.

Die Reaktionstemperatur wird so betrieben, dass der Umsatz auf 25% eingestellt wird.

Vier Monate später: Die Reaktionstemperatur betrug 79°C. Es konnte bestätigt werden, dass die Lebensdauer der heterogenen Katalysatorteilchen wirksamer verlängert wird als jene von Beispiel 4. Es gab keine Probleme hinsichtlich der heterogenen Katalysatorteilchen, als der kontinuierliche Betrieb für 4 Monate durchgeführt wurde. Überhaupt keine Polymere hafteten an. Eine kleine Menge an Polymer haftete an der Trägerstruktur des Strangsiebs an, konnte jedoch leicht entfernt werden.

<Beispiel 4>
In Beispiel 3 wurde die Struktur des Fest-Flüssig-Separators in die Struktur von Beispiel 2 geändert. Konkret wurde ein Fest-Flüssig-Separator, dessen Strangsiebbereich in einem Zustand angeordnet war, dass 15 mm über die Trennplatte überstanden, als Johnson Screen des Fest-Flüssig-Separators verwendet.
– Durchgeführte Ergebnisse –

Reaktionstemperatur: 70°C
Zusammensetzung an dem Einlass des Reaktors: Hauptausgangsmaterial (Acrylsäure) 61%, Zusatzausgangsmaterial (Methanol) 9% und Produkt (Methylacrylat) 27%.
Zusammensetzung an dem Auslass des Reaktors: Hauptausgangsmaterial (Acrylsäure) 45%, Zusatzausgangsmaterial (Methanol) 3% und Produkt (Methylacrylat) 45%.
Vier Monate später: Die Reaktionstemperatur betrug 83°C. Es gab keine Probleme hinsichtlich der heterogenen Katalysatorteilchen, als der kontinuierliche Betrieb für 4 Monate durchgeführt wurde. Polymere hafteten an der Trägerstruktur des Strangsiebs an. Verstopfungen wurden auf die Hälfte des Strangmaterials verursacht. Sie wurden jedoch entfernt, indem Strahlwaschen durchgeführt wurde. Einige Strangmaterialen wurden mit einer Bürste gewaschen.

<Beispiel 5>
Der Packzustand der heterogenen Katalysatorteilchen wurde in Beispiel 3 geändert. Die Erläuterung der mit Beispiel 3 gemeinsamen Bedingungen wird ausgelassen.
Konkret wurden die heterogenen Katalysatorteilchen klassiert und in eine Großteilchenportion mit einem Teilchendurchmesser von 700–1.200 μm (5% der Gesamtmenge) und eine Kleinteilchenportion mit Teilchendurchmessern von 300 bis 700 μm (95% der Gesamtmenge) geteilt. Wie in 1 gezeigt, wurde der Reaktor, nachdem er mit der Groß teilchenportion bis zu einer Position etwas höher als der Fest-Flüssig-Separator an der Unterseite des Reaktors 10 gepackt worden war, dann darauf mit der Kleinteilchenportion gepackt.
– Durchgeführte Ergebnisse –

Reaktionstemperatur: 77°C
Vier Monate später: Die Reaktionstemperatur betrug 77°C. Es gab keine Probleme hinsichtlich der heterogenen Katalysatorteilchen, als der kontinuierliche Betrieb für 4 Monate durchgeführt wurde. Keinerlei Polymere hafteten an. Eine sehr kleine Menge an Polymer, die anhaftete, konnte leicht entfernt werden.

<Vergleichsbeispiel 1>
Dieselbe Bedingung wie in Beispiel 2 wurde angewendet, außer dass ein Drahtnetzabscheider als Fest-Flüssig-Separator verwendet wurde.

Fest-Flüssig-Separator: Drahtnetzabscheider, zylindrisch, 50 Mesh. Der effektive Bereich für die Filtration ist 15 mm oberhalb der Trennplatte angeordnet.

– Durchgeführte Ergebnisse –

100 Stunden später: Die Reaktivität und Selektivität wurden geringer, und der Druckverlust neigte dazu anzusteigen.

Als ungefähr 500 Stunden vergangen waren, wurde es schwierig, die Reaktion vorzuführen. Daher wurde eine Inspektion durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war das Netz des Abscheiders mit Feinmaterialien der heterogenen Katalysatorteilchen verstopft. Eine große Menge viskoser Materialien und Polymere haftete an. Es war notwendig, das Netz auszutauschen. Die Polymere hafteten an der Trägerstruktur des Abscheiders an.
[Fließbettreaktion]
<Beispiel 6>
Die Reaktion zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat wurde durch Verwendung einer Fließbettreaktionsvorrichtung durchgeführt.

Produkt: 2-Ethylhexylacrylat
Ausgangsmaterialien: Acrylsäure, 2-Ethylhexanol
Reaktor: rostfrei hergestellte Fließbettreaktionsvorrichtung (siehe 5) mit einer gepackten Entwässerungskolonne (100 ∅), die einen Durchmesser von 500 mm, eine Kapazität von 100 l und eine Beladungsmenge (Reaktionsflüssigkeit + heterogene Katalysatorteilchen: 70 l und heterogene Katalysatorteilchen: 18 l (in trockenem Zustand)), Heizmantel/Dampfbeladung aufwies.
Fest-Flüssig-Separator: Johnson Screen (Handelsname, Nikki Universal) ist zylinderförmig und am äußeren unteren Umfang des Reaktors angebracht. Außendruckmesser des zylindrischen Siebes: 34 mm, wirksame Länge: 60 mm, Breite eines Elements (Strangmaterial): 1,5 mm, Öffnungsweite: 0,15 mm, Zahl der Anordnung: 1 Stück (3,1 Stück/m²), wirksame Filtrationsfläche: 0,0064 m² und Öffnungsbereichsfläche: 0,00058 m². Der Fest-Flüssig-Separator, dessen Struktur in 6(c) gezeigt ist, wurde aufwärts mit 90° Rotation angeordnet.
Hindurchtretende Flüssigkeitsmenge: 0,039 m³/h, Flüssigkeitsdichte: 900 kg/m³, Durchtrittsgeschwindigkeit für wirksame Filtrationsfläche: 3,17 mm/sec., Durchtrittslineargeschwindigkeit für den Öffnungsbereich: 18 mm/sec., und Fluss abwärts von dem Oberteil zu dem Unterteil des Reaktors.
Rührer: Pfaudlerblatt, Verhältnis des Blattdurchmessers: 0,7 und Blattspitzengeschwindigkeit: 4 m/sec.
Heterogener Katalysator: derselbe wie in Beispiel 1.

– Durchgeführte Ergebnisse –

Reaktordruck: 70 mmHg
Zusammensetzung an dem Einlass des Reaktors: Hauptausgangsmaterial (Acrylsäure) 49%, Zusatzausgangsmaterial (2-Ethylhexanol) 35,6%, Produkt (2-Ethylhexylacrylat) 14,2% und Wasser 0,1%. Der Alkohol wurde von dem Reaktor (23,5 kg/h) und dem Kolonnenkopf (13,2 kg/h) zugeführt, und Phenothiazin, 0,05% des Ausgangsmaterials, wurde von dem Kolonnenkopf zugegeben.
Zusammensetzung an dem Auslass des Reaktors: Hauptausgangsmaterial (Acrylsäure) 13,2%, Zusatzausgangsmaterial (2-Ethylhexanol) 25,7%, Produkt (2-Ethylhexylacrylat) 59,6%, Wasser 0,4% und Reaktionsflüssigkeit 34,8 kg/h. 1,7 kg/h der Wasserphase und 0,18 kg/h der Ölphase wurden extrahiert.
Umsatz: 60% (Acrylsäure) und 58% (Alkohol).
Selektivität: 98,4% (Acrylsäure) und 98,5% (Alkohol).
Verunreinigungen: 0,26% (dimere Säure 2-Ethylhexyl usw.).

Als 150 Stunden vergangen waren, wurde die Inspektion durchgeführt. Polymere wurden nicht beobachtet.

1.000 Stunden später: die Öffnung des Siebs war mit Harzen verstopft. Polymere waren nicht angehaftet. Kein Problem.

<Beispiel 7>
Die Reaktion zur Herstellung von Hydroxypropylacrylat wird durchgeführt.

Produkt: Hydroxypropylacrylat.
Ausgangsmaterialien: Acrylsäure, Propylenoxid
Reaktor: derselbe wie in Beispiel 6 mit Ausnahme der Beladung mit 48 l der heterogenen Katalysatorteilchen (in feuchtem Zustand) und Kühlung durch fließendes kaltes Wasser in dem Mantel.
Fest-Flüssig-Separator: Johnson Screen (Handelsname, Nikki Universal) ist zylinderförmig und bei einem fluidisierten Bereich der Reaktionsflüssigkeit an dem äußeren unteren Umfang des Reaktors angebracht (siehe 6(b)). Außendurchmesser des zylindrischen Siebes: 34 mm, wirksame Länge: 30 mm, Breite eines Elements (Strangmaterial): 1,5 mm, Öffnungsweite: 0,15 mm, Anzahl der Anordnung: 1 Stück (3,1 Stück/m²), wirksame Filtrationsfläche: 0,0032 m² und Öffnungsbereichsfläche: 0,00029 m².
Hindurchtretende Flüssigkeitsmenge: 0,031 m³/h, Flüssigkeitsdichte: 900 kg/m³, Durchtrittsgeschwindigkeit für wirksame Filtrationsfläche: 2,7 mm/sec. und Durchtrittslineargeschwindigkeit für den Öffnungsbereich: 30 mm/sec.
Rührer: derselbe wie in Beispiel 6.
Heterogener Katalysator: DIAION PK-316 (Handelsname, Mitsubishi Chemical Corporation, aminbasiertes Austauscherharz, 15%-Teilchendurchmesser: ungefähr 700 μm und 15%-Teilchendruchmesser: ungefähr 450 μm).

– Durchgeführte Ergebnisse –

Reaktionstemperatur: 80°C.
Zusammensetzung an dem Einlass des Reaktors: Hauptausgangsmaterial (Acrylsäure) 45 Gewichts-% und Zusatzausgangsmaterial (Propylenoxid) 55 Gewichts-%.
Aufstauzeit: Die Ausgangsmaterialien wurden zugegeben, um die Aufstauzeit auf 1 Stunde einzustellen.
Umsatz: 80%
100 Stunden später: kein Problem
1.000 Stunden später: Polymere waren nicht angehaftet.

<Beispiel 8>
Die Trennung von Feststoff und Flüssigkeit wurde durch die Verwendung von 2-Hydroxyethylacrylat durchgeführt.

Reaktor: Derselbe wie in Beispiel 7, außer dass der Reaktor rostfrei hergestellt war und eine Kapazität von 20 l aufwies und dass der Reaktor mit dem heterogenen Katalysator von 60% des Reaktors beladen war.
Fest-Flüssig-Separator: derselbe wie in Beispiel 7
Hindurchtretende Flüssigkeitsmenge: 0,0095 m³/h und Flüssigkeitsdichte: 1.050 kg/m³.
Rührer: Schaufeln (3 Stück), Verhältnis des Blattdurchmessers: 0,4 und Blattspitzengeschwindigkeit: 1,5 m/sec.
Heterogener Katalysator: derselbe wie in Beispiel 7

– Durchgeführte Ergebnisse –

Betriebstemperatur: 60°C
100 Stunden später: kein Problem
1.000 Stunden später: kein Problem. Stabiler Betrieb. Keine Verstopfungen.

<Vergleichsbeispiel 2>
Dieselbe Bedingung wurde verwendet, außer dass ein Drahtnetz von 80 Mesh als der Fest-Flüssig-Separator in Beispiel 6 verwendet wurde.

Fest-Flüssig-Separator: Das Drahtnetz von 80 Mesh (Durchmesser 100 mm) wurde an dem Entnahmerohr des Reaktorbodens angebracht. Breite des Meshstrangmaterials: 1,5 mm, Öffnungsweite: 0,17 mm, Öffnungsverhältnis: 25%, wirksame Filtrationsfläche: 0,0079 m² und Öffnungsbereichsfläche: 0,00196 m².
Hindurchtretende Flüssigkeitsmängel: 0,039 m³/h, Flüssigkeitsdichte: 900 kg/m³, Durchtrittsgeschwindigkeit für wirksame Filtrationsfläche: 1,4 mm/sec. und Durchtrittslineargeschwindigkeit für den Öffnungsbereich: 5,5 mm/sec. (und Fluss abwärts von dem Oberteil zu dem Unterteil des Reaktors).
Rührer und heterogener Katalysator: derselbe wie in Beispiel 6.

– Durchgeführte Ergebnisse –
Als 150 Stunden vergangen waren, war er mit Harzen verstopft, und der Druckverlust neigte zum Ansteigen. Daher wurde der Betrieb angehalten und die Inspektion durchgeführt.
Das Netz war mit dem heterogenen Katalysator verstopft. Außerdem wurde eine große Menge Verstopfungen durch anhaftende Polymere beobachtet. Der Fest-Flüssig-Separator musste wieder hergestellt werden, nachdem er genug gewaschen wurde.
<Vergleichsbeispiel 3>
Dieselbe Bedingung wie in Beispiel 6 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 angewendet, außer dass ein Drahtnetz von 80 Mesh als Fest-Flüssig-Separator verwendet wurde.

Fest-Flüssig-Separator: Das Drahtnetz von 80 Mesh (Durchmesser 100 mm) wurde an dem äußeren Umfang des Reaktorbodens befestigt. Seine Befestigungsposition ist außerhalb von 50% oder mehr des Blattdurchmessers des Rührers. Außendurchmesser des zylinderförmigen Netzes: 34 mm, wirksame Länge: 60 mm, Breite des Netzstrangmaterials: 0,15 mm, Öffnungsweite: 0,17 mm, Anzahl der Anordnung: 1 Stück (3,14 Stück/m²), wirksame Filtrationsfläche: 0,0064 m² und Öffnungsbereichfläche: 0,00016 m².
Hindurchtretende Flüssigkeitsmenge: 0,039 m³/h, Flüssigkeitsdichte: 900 kg/m³, Durchtrittsgeschwindigkeit für wirksame Filtrationsfläche: 1,7 mm/sec., Durchtrittslineargeschwindigkeit für den Öffnungsbereich: 7 mm/sec. und Fluss abwärts von dem Oberteil zu dem Unterteil des Reaktors.
Rührer und heterogener Katalysator: dieselben wie in Beispiel 6

– Durchgeführte Ergebnisse –

500 Stunden später: das Netz war wenig mit Harzen verstopft. Das Netz wurde gewaschen, da eine kleine Menge an Polymeren anhaftete.

<Vergleichsbeispiel 4>
Die Bildungsreaktion wie in Beispiel 7 wurde in Kombination des Reaktors und des Sedimentationstanks durchgeführt.
Ein Fest-Flüssig-Separator wurde nicht an dem Reaktor angeordnet, und die Aufschlämmungsflüssigkeit, welche die Reaktionsflüssigkeit und die heterogenen Katalysatorteilchen enthielt, die aus dem Reaktor herausgeleitet wurde, wurde in einen Gewichtssedimentationstank (40 mm ∅ × 100 mm Höhe) geliefert, und dann wurde der Überstand abgezogen. Der Sedimentationstank wurde ebenfalls mit einem Kühlmantel gekühlt (1 Liter/Stunde Zirkulation).
– Durchgeführte Ergebnisse –
Als drei Stunden vergangen waren, wurde eine Neigung zu ansteigender Temperatur in dem Sedimentationstank beobachtet. Ein Problem der Umwälzpumpe wurde beobachtet, und dann wurde angehalten. Polymere und verfestigter heterogener Katalysator wurden beobachtet.

Claims

Reaktionsverfahren durch Verwendung eines heterogenen Katalysators, das ein Verfahren ist, welches das Durchführen einer Reaktion in flüssiger Phase durch Verwendung heterogener Katalysatorteilchen in einem Reaktor umfasst und die Schritte umfasst aus: (a) Umsetzung einer Reaktionsflüssigkeit, die dem Reaktor zugeführt wird, in Gegenwart der heterogenen Katalysatorteilchen und (b) Hindurchleiten der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit, welche die heterogene Katalysatorteilchen enthält, durch ein Strangsieb, das eine Öffnungsweite aufweist, durch welche die heterogenen Katalysatorteilchen im Wesentlichen nicht hindurchgelangen können, und dann Extrahieren der Reaktionsflüssigkeit, die von den heterogenen Katalysatorteilchen abgetrennt wurde, aus dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion eine Reaktion zur Behandlung eines polymerisierbaren Materials ist; das verwendete Strangsieb ein zylindrisches Sieb ist, das erhalten wird, indem ein Strangmaterial in Abständen helikal aufgewickelt wird; das Strangmaterial des zylindrischen Siebes einen verjüngten Querschnitt aufweist, der an der Außenseite des zylindrischen Siebes dick ist und an dessen Innenseite dünn ist; und die Reaktionsflüssigkeit von der Außenseite des zylindrischen Siebes zu dessen Innenseite in dem Schritt (b) hindurchgeleitet wird; und die Öffnungsweite des Strangsiebes in dem Bereich von 0,05–2 mm ist; und die verwendeten heterogenen Katalysatorteilchen ein Ionenaustauscherharz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 mm in dem Schritt (a) sind.
Reaktionsverfahren durch Verwendung eines heterogenen Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei die Öffnungsweite des verwendeten Strangsiebes enger ist als der 15% Teilchendurchmesser der heterogenen Katalysatorteilchen in dem Schritt (b).
Reaktionsverfahren durch Verwendung eines heterogenen Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2, das weiter den Schritt (-a) Packen des Reaktors mit den heterogenen Kata lysatorteilchen vor dem Durchführen des Schritts (a) umfasst, wobei die heterogenen Katalysatorteilchen, die einen vergleichsweise größeren Teilchendurchmesser aufweisen, in einer Position angrenzend an das Strangsieb angeordnet werden und die heterogenen Katalysatorteilchen, die einen vergleichsweise kleineren Teilchendurchmesser aufweisen, in der Position entfernt von dem Strangsieb in dem Schritt (-a) angeordnet werden.
Reaktionsverfahren durch Verwendung eines heterogenen Katalysators gemäß Anspruch 3, das weiter den Schritt (-a) des Packens des Reaktors mit den heterogenen Katalysatorteilchen vor dem Durchführen des Schritts (a) umfasst, wobei: die Reaktionsflüssigkeit von dem oberen Teil zu dem unteren Teil des Reaktors, der mit den heterogenen Katalysatorteilchen gepackt ist, in dem Schritt (a) hindurchgeleitet wird; und das zylindrische Sieb über der Trennplatte angeordnet ist, die sich an dem Boden des Raumes, der mit den heterogenen Katalysatorteilchen gepackt ist, in dem Reaktor befindet, so dass der Abstand zwischen dem unteren Ende des zylindrischen Siebes und der oberen Oberfläche der Trennplatte im Schritt (b) nicht größer als 15 mm gehalten werden kann.
Reaktionsverfahren durch Verwendung eines heterogenen Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion durchgeführt wird, während die Reaktionsflüssigkeit fluidisiert wird, die mit den heterogenen Katalysatorteilchen suspendiert und dispergiert ist, im Schritt (a).
Reaktionsverfahren durch Verwendung eines heterogenen Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion eine Reaktion zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylat durch Umsetzung von Alkylenoxid mit (Meth)acrylsäure ist.
Reaktionsverfahren durch Verwendung eines heterogenen Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion eine Reaktion zur Herstellung von (Meth)acrylat durch die Umsetzung von (Meth)acrylsäure ist.
Reaktionsvorrichtung, die in dem Reaktionsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird, die umfasst: einen Reaktor vom Gefäßtyp, der die heterogenen Kata lysatorteilchen und die Reaktionsflüssigkeit aufnimmt und der mit einem Rührer ausgerüstet ist; eine Flüssigkeitsextraktionsleitung, die so mit dem Reaktor verbunden ist, dass die erhaltene Reaktionsflüssigkeit extrahiert werden kann; und ein Strangsieb, das zwischen dem Raum, der durch die Reaktionsflüssigkeit in dem Reaktor beansprucht wird, und der Flüssigkeitsextraktionsleitung angeordnet ist und eine Öffnungsweite aufweist, durch welche die heterogenen Katalysatorteilchen im Wesentlichen nicht hindurchgelangen können, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Strangsieb ein zylindrisches Sieb ist, das erhalten wird, indem ein Strangmaterial in Abständen helikal gewickelt wird; das Strangmaterial des zylindrischen Siebes einen verjüngten Querschnitt aufweist, der an der Außenseite des zylindrischen Siebes dick ist und an dessen Innenseite dünn; und die Öffnungsweite des Strangsiebes in dem Bereich von 0,05–2 mm ist; und die verwendeten heterogenen Katalysatorteilchen ein Ionenaustauscherharz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 mm sind.