DE2629400C2

DE2629400C2 - Vorrichtung zur Herstellung von festem rotem Phosphor aus weißem Phosphor

Info

Publication number: DE2629400C2
Application number: DE2629400A
Authority: DE
Inventors: John Donald Mississauga Ontario Chase; Daniel Greenwich Conn. Hyman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1985-01-03
Also published as: FR2316188B1; FR2316188A1; US3998931A; CA1059292A; JPS5951484B2; DE2629400A1; GB1541048A; JPS5220992A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von festem rotem Phosphor aus weißem Phosphor gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Bekanntlich wandelt sich flüssiger weißer Phosphor langsam in einer exothermen Reaktion in roten Phosphor um. Die Halbwertszeit der Reaktion beträgt bei 280⁰C 5,65 Stunden. Oberhalb etwa 220°C setzt eine merkliche Umwandlungsgeschwindigkeit ein, die in dem Maße wesentlich zunimmt, wie die Umwandlungstemperaturen sich dem Siedepunkt des flüssigen weißen Phosphors (280⁰C) annähern. Während der Umwandlung bilden sich in dem flüssigen Phosphor Teilchen aus rotem Phosphor. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 97 951 beschrieben.

Zur Durchführung dieses Verfahrens in kleinem Maßstab in der Nähe des Siedepunkts ist gemäß Industrial and Engineering Chemistry 40 (1948), 357 ein Reaktor bekanntgeworden, der ein Gefäß mit einem zylindrischen oberen Abschnitt und einem konischen Bodenabschnitt umfaßt. Der weiße Phosphor wird kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, der eine ständig gerührte Aufschlämmung von etwa 40% roten Phosphorteilchen in dem flüssigen weißen Phosphor enthält. Das konstante Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor wird durch ein kontinuierliches Oberströmen der Aufschlämmung bei der Zugabe des weißen Phosphors erreicht Die Zuführungsgeschwindigkeit und damit die Abführungsge-

schwindigkeit der Aufschlämmung wird derart eingestellt daß sich in dem Gefäß eine solche Verweilzeit einstellt daß in der Aufschlämmung eine Konzentration von rotem Phosphor von 40% aufrechterhalten wird.
Der bekannte Reaktor ist so ausgelegt daß er mit

ίο einem konstanten Volumen der Aufschlämmung in dem Reaktor von 1211 arbeitet Bei einem Reaktor dieser Größe genügt das konstante Rühren, das man durch die Anwendung von zwei Propellern mit einem Durchmesser von 19,1 cm, die mit einem 1-PS-Motor bei 1140 U/ min betrieben werden, erreicht um die Ansammlung von Feststoffen an den Reaktorwänden zu verhindern, wobei eine übermäßige Zerkleinerung der Teilchen in der Aufschlämmung vermieden wird.

Unter Anwendung eines ähnlich geformten Reaktors mit einem vertikalen zylindrischen oberen Bereich und einem konischen Bodenbereich, der auf einen Zylinderdurchmesser von 76,2 cm vergrößert wurde und etwa 265 1 der Aufschlämmung aufnimmt wurden verschiedenartige Rührsysteme ohne großen Erfolg ausprobiert Bei einem Versuch wurden zwei dreischaufelige Turbinenrührer mit einem Durchmesser von 5,7 cm und einer Rührflügelneigung von 45° angewandt, die beide nach unten pumpten und an einer einzigen Welle bei 1150 U/ min betrieben wurden. Die Rührer wurden, von der Mitte aus gerechnet in einem Abstand von 25,4 cm bzw. 58,4 cm vom tiefsten Punkt des inneren konischen Bodenbereichs angeordnet Die Aufschlämmung wurde bei 266° C gehalten, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit derart eingestellt wurde, daß sich in der Aufschlämmung eine Konzentration von rotem Phosphor von etwa 25% einstellte. Es wurden ferner vier im gleichen Abstand angebrachte, vertikale Wandleitbleche (bzw. Leitplatten) mit einer Breite von 6,4 cm senkrecht in bezug auf die Zylinderwandung angeordnet. Die Leitbleche erstreckten sich vertikal vom Bodeiv^de der zylindrischen Wandung bis über das Flüssigkeitsniveau in dem zylindrischen Abschnitt hinaus.

Nach einem lOstündigen kontinuierlichen Betrieb ging der Antriebsmotor fest, wobei der gesamte Gefäßinhalt sich zu einer Masse aus rotem Phosphor verfestigte.

Der gleiche Versuch wurde in dem gleichen Gefäß und unter Anwendung der gleichen Rührer wiederholt, wobei jedoch die L«?itbleche entfernt wurden. Hierbei ergab sich nach dem Ablauf eines viertägigen kontinuierlichen Betriebs das gleiche Ergebnis. Bei einem weiteren Versuch unter Anwendung des mit vertikalen Leitblcchen ausgerüsteten 265-1-Reaktors wurden die Rührer durch zwei Rührer mit einem Durchmesser von 19,1 cm ersetzt die an den gleichen Positionen an der Welle angeordnet wurden. Der untere Propeller umfaßte eine Radialturbine, während der obere Rührer um 45° geneigte Rührerflügel aufwies, die nach unten pumpten. Die Rührer wurden zur Bewegung der Aufschlämmung bei 430 U/min gedreht. Nach Ablauf eines einwQchentlichen kontinuierlichen Betriebs war aufgrund von Temperaturschwankungen in dem Reaktor eine Unterbrechung des Betriebs angezeigt, wobei sich zeigte, daß die Reaktorwände praktisch frei von Feststoffen waren, wobei jedoch der obere Rührer vollständig von einem großen Klumpen aus verfestigtem rotem Phosphor umgeben war.

Bei einem weiteren Versuch zur Durchführung der

Phosphorumwandlung in größerem Maßstab wurde als Reaktor ein vertikales zylindrisches Gefäß verwendet Der flüssige Phosphor wurde kontinuierlich in einer Menge von 81,6 kg/h in einen 757-I-Reaktor mit einer Höhe von 142^ cm und einem Durchmesser von 91,4 cm eingeführt, der aus einem an der Oberseite geschlossenen vertikalen Zylinder bestand, der mit einem schwach schalenförmigen Boden ausgerüstet war. Ober eine Abströmöffnung in der Reaktorwand in der Höhe der Oberfläche der Aufschlämmung wurde eine etwa 25% roten Phosphor in flüssigem Phosphor umfassende Aufschlämmung kontinuierlich abgezogen. Durch an den Reaktorwänden angeordnete elektrische Heizeinrichtungen wurde die Reaktortemperatur auf etwa 266° C gehalten. Zur Bewegung der Aufschlämmung wurde an einer mit 345 U/min gedrehten vertikalen Welle 12,7 cm oberhalb des Gefäßbodens ein nach unten pumpender vierflüge'iger Turbinenrührer mit einem Durchmesser von 40,6 cm und einer Breite von 7,6 cm, dessen Rührflügel eine Neigung von 45° aufwiesen, befestigt Der Reaktor war nicht mit Leitblechen ausgerüstet Nach einem zweitägigen Betrieb ging der Rührer fest B«;im öffnen des Reaktors zeigte sich eine Ansammlung von festem rotem Phosphor an den Reaktorwänden. Die Dicke der Feststoffabscheidung variierte an verschiedenen Stellen der Wandung von 5,1 cm bis fast 203 cm, wodurch das effektive Reaktorvolumen stark beeinträchtigt wurde und der Rührer festgeklemmt wurde. Vor der Wiederaufnahme des Reaktorbetriebs mußte der rote Phosphor in mühseliger Arbeit herausgearbeitet werden, wobei der feste Phosphor konstant mit Wasser befeuchtet werden mußte, um sein Verbrennen an der Luft zu verhindern.

Nach mehreren solchen Fehlversuchen hat es sich gezeigt, daß das auffinden einer geeigneten Rühreinrichtung für einen großen Reaktor ein kritisches Merkmal für den Erfolg der Ausweitung des kontinuierlichen Verfahrens auf einen größeren Maßstab darstellt

Diese Versuche haben ferner gezeigt, daß es schwierig ist, eine A ufschlämmung von festem rotem Phosphor in flüssigem weißen Phosphor in flüssiger Form aufrechtzuerhalten, da eine Agglomerationsneigung besteht, wenn einander benachbarte Teilchen während längerer Zeitdauer in Kontakt stehen. Für eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von rotem Phosphor von etwa 50Gew.-% karn man berechnen, daß sämtliche Teilchen des roten Phosphors konstant mit anderen in Berührung stehen, so daß die Vereinigung oder das Zusammenwachsen von benachbarten Teilchen an den Kontaktstellen mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit eintritt. Da die Umwandlungsreaktion exotherm ist, wird die Umv/andlungsgesehwindigkeit an den Reaktionsstellen beschleunigt, es sei denn, daß die freigesetzte Reaktionswärme schnell abgeführt wird. Die gewichtsmittlcre Teilchengröße von Aufschlämmungen mit Konzentrationen an rotem Phosphor im Bereich von 15 bis 28% beträgt etwa 20 bis 50 μπι. Die Viskosität der konzentrierten Aufschlämmung ist größer als die des flüssigen weißen Phosphors. Die berechnete Viskosität einer Aufschlämmung von 28% rotem Phosphor in weißem Phosphor entspricht dem 3,5fachen der Viskosität des flüssigen weißen Phosphors. Diese höhere Viskosität kann das Zwischenteilchenwachstum begünstigen, da die Teilchen langer in Kontakt stehen können, was zu einer Zusammenballung oder Agglomeration führt. Aus den obigen Überlegungen heraus ist zu erkennen, daß ein ständiges Durchmischen oder Rühren der Aufschlämmung wesentlich ist. wenn eine Feststoffansammlung vermieden werden soll. Eine zu geringe Durchmischung oder Bewegung würde zu Konzentrationsgradienten Anlaß geben, die ihrerseits in Bereichen mit einer hohen Konzentration an rotem Phosphor zu einer Zusammenballung führen würden, so daß sich größere Agglomerate abscheiden könnten. Die einander berührenden ausgeschiedenen Teilchen wurden durch ein zwischen den Teilchen erfolgendes Wachstum sich zusammenballen und schließlich in dem Reaktor eine

ίο feste Masse aus rotem Phosphor bilden.

Durch eine zu große Rührgeschwindigkeit wird aufgrund der Einwirkung der Zentrifugalkräfte eine von den Rührerflügeln nach außen gerichtete Abscheidung erfolgen, was zu Zusammenballungen und einer Fest-Stoffansammlung führen kann. Bei zu großen Rührgeschwindigkeiten übersteigt die Zentrifugalkraft die Gravitationskraft als Ursache der Teilchenabscheidung bei einem sonst praktischen Rohrsystem, insbesondere wenn keine Leitbleche oder Leitplatten an der Wand eingesetzt werden.

Durch das übermäßige Rühren ό·_/ Aufschlämmung wird auch eine Verkleinerung der Teilchen des amorphen roten Phosphors verursacht, so di ß man eine Suspension von sehr feinen Teilchen (mit einer Tei'chengröße von überwiegend unterhalb 1 μτι) erhält Diese Zerkleinerung oder das Vermählen der Teilchen erfolgt durch die Stoßwirkung und die Abriebwirkung der Teilchen in der gerührten Aufschlämmung. Es hat sich gezeigt, daß eine Suspension von sehr feinen Teilchen von rotem Phosphor in flüssigem weißen Phosphor zu übermäßigem Schäumen neigt, wenn die Mischung den weiteren Verfahrensschritten unterworfen wird, denen die als Produkt erhaltene Aufschlämmung zugeführt wird, beispielsweise wenn der flüssige weiße Phosphor durch Destillation aus der Produktaufschläriimung entfernt werden soll.

Es ist Aufgabe der Erfindung zur Lösung der aufgezeigten Probleme die bekannte Vorrichtung derart weiterzubilden, daß das bekannte Verfahren auf einei. technischen Maßstab übertragen werden kann, also einen Reaktor für das Herstellen von festem rotem Phosphor aus weißem Phosphor zu schaffen, der so ausgebildet ist, daß während des kontinuierlichen Betriebs eine homogene Aufschlämmung aufrechterhalten werden kann, ohne daß sich fester roter Phosphor ausscheidet und sich in dem Reaktor abscheidet und ohne daß eine übermäßige Zerkleinerung der Teilchen des roten Phosphors verursacht wird.

Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Infolge der erfindungsgemäßen Ausbildung des Reaktors wird bei dem Phosphorumwandlungsverfahren der e.ngangs beschriebenen Art eine Aufschlämmung von Teilchen von rotem Phosphor in flüssigen weißen Phosphor auf einem konstanten Volumen gehalten, da das vertikale zylindrische Gefäß zwei bis sechs starre bzw. feste, vertikal angeordnete Wandleitbleche aufweist, konstant büyhickt und die Aufschlämmung abgezogen wird. Jedes Leitblech ist etwa 1,27 bis 5,08 cm von der Oberfläche der Wand entfernl: und erstreckt sich vertikal von dem Boden des vertikalen Abschnitts der Gefäßwandung oder von der Nähe davon nach oben bis mindestens zu der Oberfläche der in dem Gefäß enthaltenen Flüssigkeit. D^:e radial zum Inneren des Gefäßes gerichtete Breite des Leitblechs entspri;ht etwa Vi, bis V₈ des Gefäßdurchmessers, während seine Stärke ausreicht, es steif bzw. starr zu halten. Die Aufschlämmung

wird konstant mit ein bis drei Turbincnrührern gerührt, die koaxial in dem zylindrischen Gefäß an einer vertikalen Welle montiert sind, wobei der unterste Rührer die Aufschlämmung nach unten pumpt und die zusätzlichen Rührer eine nach unten gerichtete oder eine radiale Pumprichtung aufweisen. Der Durchmesser eines jeden Rührers entspricht etwa dem 0,3fachen bis 0,5fachen des Gefäßdurchmessers. Der unterste Rührer ist, von der Mitte aus gerechnet, in einem Abstand von dem Gefäßboden angeordnet, der dem 0,3fachen bis 0.8fachen des Rührerdurchmessers entspricht. Wenn mehr als ein Rührer verwendet wird, entspricht der Mittenabstand zwischen den Rührern dem 0,9fachen bis dem l,5fachen des Rührerdurchmessers. Die Rührer werden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 183 bis 305 m/min betrieben. Damit eine möglichst gleichmäßige Wärmeübertragung durch die Gefäßwandungen erreicht wird und die Temperaturgradienten in der Aufschlämmung auf

vorzugsweise mit einem Mantel versehen, durch den eine wärmeübertragende Flüssigkeit mit einer solchen Geschwindigkeit geführt wird, daß in dem Gefäß während des Betriebs eine konstante Temperatur aufrechterhalten wird.

In dem Gefäß wird eine Aufschlämmung aufrechterhalten, die in dem flüssigen weißen Phosphor suspendierten festen roten Phosphor in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Phosphor, enthält. Die Höhe des Flüssigkeitsniveaus in dem Gefäß entspricht etwa der 0,8fachen bis l,5fachen des Gefäßdurchmessers. Die Temperatur des Phosphors in dem Umwandlungsreaktor wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220° C bis zu einschließlich dem Siedepunkt des weißen Phosphors gehalten, der bei Atmosphärendruck 280⁰C beträgt und bei anderen Drücken entsprechend höher oder niedriger liegt. Vorzugsweise hält man die Temperatur in einem Bereich von 260 bis 27O⁰C, d. h. unmittelbar unterhalb des Siedepunkts, um ohne Destillation eine ausreichend hohe Umwandlungsgeschwindigkeit zu erreichen.

Das Gefäß wird mit flüssigem weißem Phosphor in einer solchen Menge beschickt, daß das ausgewählte Verhältnis von rotem Phosphor zu Gesamtphosphor in dem Umwandlungsreaktor aufrechterhalten wird. Die Aufschlämmung wird in der gleichen Menge abgeführt, wie weißer Phosphor zugesetzt wird, um das Volumen der Aufschlämmung in dem Gefäß konstant zu halten.

Die obige Definition von bestimmten Parametern und Elementen der Reaktorkonstruktion und des Reaktorbetriebs haben sich als wichtig dafür erwiesen, die Bewegung der Aufschlämmung zu bewirken, durch die eine Ansammlung der Feststoffe in dem Reaktor vermieden wird, ohne daß übermäßig gerührt werden muß, wodurch eine zu starke Verkleinerung der festen Teilchen des roten Phosphors verhindert wird.

Die Zeichnung zeigt eine vertikale Schnittansicht eines für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Reaktors.

Der Reaktor besteht aus einem Gefäß, das einen vertikalen Zylinder 1 umfaßt, der vorzugsweise aus rostfreiem Stahl besteht, und der mit einem flachen, schalenförmigen Boden 2 versehen und mit einem angeschraubten Deckel 3 verschlossen ist Die äußere Wand des vertikalen Zylinders ist von einer Mantelhülle 4 umgeben, durch die eine mit der Gefäßwandung in Kontakt stehende wärmeübertragende Flüssigkeit mit einer Temperatur geführt wird, die so ausgewählt ist daß die gewünschte Temperatur der im Inneren des Gefäßes vorliegenden Aufschlämmung erreicht wird. Dieser Mantel ist mit einer lluideinlaßöffnung 5, einer Fluidauslaßöffnung 6 zur Zirkulation der wärmeübertragenden Flüssigkeit durch den Mantelraum ausgerüstet. Das Gefäß ist mit einer Fluidüberströmauslaßöffnung 7 versehen, die an der Stelle der Gefäßwandung vorgesehen ist, bis zu der die Flüssigkeitsoberfläche in dem Reaktor aufrechterhalten werden soll. Diese Auslaßöffnung 7 ist durch den Mantel geführt, damit das Produkt abgezogen und in außerhalb des Reaktors vorliegende Aufnahmeeinrichtungen überführt werden kann. An irgendeiner geeigneten Stelle in dem Gefäß ist eine Fluideinlaßöffnung 8 vorgesehen, über die der Reaktor mit flüssigem weißem Phosphor versorgt wird. Vorzugsweise wird der weiße Phosphor an einer Stelle oberhalb des Flüssigkeitsniveaus zugeführt die der Auslaßöffnung in dem Gefäß gegenüberliegt. Im Inneren des Gefäßes sind vertikal angeordnete und fest fixierte Wandleitble-

se rostfreiem Stahl, angeordnet, die sich von dem Boden der vertikalen Wandung oder von einer Stelle in der Nähe davon nach oben mindestens bis zu dem ausgewählten Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor erstrecken. An der Innenwand des zylindrischen Gefäßes sind in äquidistantem Abstand zwei bis sechs solche Leitbleche angeordnet, die jeweils in einem Abstand von 1.27 bis 5,08 cm von der Gefäßwand nach innen versetzt mit Hilfe vor geeigneten Trägern befestigt sind. Jedes Leitblech erstreckt sich Vi₅ bis V₈ des Zylinderradius nach innen und besteht aus einem Material, das so dick ist, daß das Leitblech in dem Gefäß starr bleibt, beispielsweise aus einem 0,64 cm starken Blech aus rostfreiem Stahl oder ähnl. Material.

Vorzugsweise betreibt man in dem Reaktor unterhalb des Flüssigkeitsniveaus zwei koaxial angeordnete Rührer, von denen der untere Rührer 10 nach unten und der obere Rührer 11 radial pumpen, wobei man auch andere Anordnungen anwenden kann, gemäß denen ein bis drei Rührer entsprechender Größe und entsprechender An-Ordnung an der oben gelagerten Welle 12 befestigt und entsprechend gedreht werden können.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Bei diesem Beispiel wird ein Reaktor eingesetzt, der die in der in der Figur dargestellte Konstruktion umfaßt wobei die Höhe des zylindrischen Gefäßes bis zum Dekkel 142,2 cm und sein Durchmesser 91,4 cm betragen. Die Flüssigkeitsauslaßöffnung befindet sich 111^ cm oberhalb des Bodens des Gefäßes, in dem sich vier Le.itbleche vertikal nach dem Niveau der Auslaßöffnung bis zu einer Stelle 15.2 cm oberhalb des Gefäßbodens erstrecken, wo der Rand des schalenförmigen Bodens in die zylindrische Gefäßwandung übergeht Jedes Leitblech besitzt eine Breite von 6,4 cm und ist 234 cm von der Wand entfernt Die vier Leitbleche sind in äquidistalem Abstand von der zylindrischen Wandung angeordnet Bei beiden Rührern handelt es sich um sechsflügelige Turbinenrührer mit einem Durchmesser von 40,6 cm und einer Breite von 7,6 cm. Be: dem oberen Rührer handelt es sich um eine Radialturbine, die 64,8 cm oberhalb der Mitte des Gefäßbodens angeordnet ist Der untere Rührer besitzt geneigte Rührflügel (45°) und ist 16^ cm über der Mitte des Gefäßbodens angeordnet und übt eine nach unten gerichtete Pumpwirkung aus. In dem Mantel wird heißes Öl zirkuliert, um die Tempera-

tür der Aufschlämmung bei 260⁰C zu halten. Flüssiger weißer Phosphor wird kontinuierlich in einer Menge von 113,4 kg/h zugesetzt. Der Reaktor besitzt ein Fassungsvermögen von 757 I und wird über die Überströmöffnung entleert. Nach Einstellung des Gleichgewichts ■> enthält die in dem Reaktor vorhandene Aufschlämmung etwa 25% roten Phosphor.

De·· Reaktor wurde kontinuierlich während 5 Monaten betrieben, wonach er untersucht wurde; es zeigten sich keine Spuren einer Feststoffansammlung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

21)

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Vorrichtung zur Herstellung von festem rotem Phosphor aus weißem Phosphor in einem vertikalen, zylindrischen, mit koaxial an einer vertikalen Drehwelle unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordneten Turbinenrührern ausgerüsteten Gefäß, wobei man in dem Gefäß das Volumen einer Aufschlämmung von 15 bis 45 Gew.-°/o festem rotem Phosphor in flüssigem weißem Phosphor mit einer Temperatur von 220⁰C bis zum Siedepunkt des weißen Phosphors durch Zuführung von weißem Phosphor in einer den vorbestimmten Gehalt an festem rotem Phosphor aufrechterhaltenden Menge und durch Abführung eines Teils der Aufschlämmung, aus der dann der feste rote Phosphor gewonnen wird, konstant hält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß (1) zwei bis sechs Wandleitbleche (9) aufweist, die in gleichen Abständen voneinander an der Innenwand des Gefäßes (1) angeordnet sind, sich vertikal von der Nähe des Gefäßbodens (2) nach oben bis mindestens zu der Flüssigkeitsoberfläche erstrecken, in einem Abstand von 1,27 bis 5,08 cm von der Gefäßwand nach innen versetzt sind und eine radiale Breite von ¹As bis Vg des Gefäßdurchmessers aufweisen; daß der unterste Rührer (10) die Aufschlämmung nach unten pumpende Rührflügel und jeder zusätzliche Rührer (11) die Aufschlämmung nach unten oder in radialer Richtung pumpende Rührflügel besitzen, wobei der Durchmesser der Rührer (10,1 i) das 03- bis O^fache des Gefäßdurchmessers beträgt, der u-.terste ."ührer (10) in einem von der Mitte gerechne*en, dem 0,3- bis 0,8fachen des Rührerdurchmessers entsp· sehenden Abstand oberhalb des Gefäßbodens (2) angeordnet ist, der vertikale Mittenabstand von benachbarten Rührern (10,11) dem 0,9- bis 1 ^fachen des Rührerdurchmessers entspricht und sämtliche Rührer (10, 11) mit einer konstanten Umfangsgeschwindigkeit von 183 bis 305 m/min drehbar sind.