KR20020004835A - 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물 및 그것을사용하여 되는 합성피혁의 제조 방법 - Google Patents

합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물 및 그것을사용하여 되는 합성피혁의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020004835A
KR20020004835A KR1020010037497A KR20010037497A KR20020004835A KR 20020004835 A KR20020004835 A KR 20020004835A KR 1020010037497 A KR1020010037497 A KR 1020010037497A KR 20010037497 A KR20010037497 A KR 20010037497A KR 20020004835 A KR20020004835 A KR 20020004835A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
synthetic leather
aqueous
polyurethane resin
adhesive composition
acid
Prior art date
Application number
KR1020010037497A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100389934B1 (ko
Inventor
사타케에이지
다케다신고
다나카카즈노리
하시모토유타카
Original Assignee
다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR20020004835A publication Critical patent/KR20020004835A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100389934B1 publication Critical patent/KR100389934B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/145—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes two or more layers of polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
    • D06N3/0097—Release surface, e.g. separation sheets; Silicone papers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면 합성피혁의 제조에 있어서의 건식 적층법에 있어서, 유기용매를 포함하지 않은 접착제를 얻을 수 있다.
건식 적층 접착제 조성물로는, (A)수성 폴리우레탄 수지, (B)가교제, (C)증점제를 함유하여 되는 접착제 조성물로서, 수성 폴리우레탄 수지의 연화 온도가 80℃이고, 그 수성 폴리우레탄 수지(A)의 80℃에서의 용융 점도가 105Pa·s 이하이고, 그 수성 폴리우레탄 수지(A)와 가교제(B)가 반응하여 경화한 뒤의 수지경화물의 연화온도를 120℃이상으로 함으로써 수성 건식 적층용 접착제를 얻을 수 있다.

Description

합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물 및 그것을 사용하여 되는 합성피혁의 제조 방법{AQUEOUS DRY LAMINATE ADHESIVE COMPOSITION FOR SYNTHETIC LEATHER AND MANUFACTURING METHOD FOR SYNTHETIC LEATHER USING THE SAME}
본 발명은 합성피혁의 제조에 적합한 수성 접착제 조성물 및 그것을 사용한 합성피혁의 제조 방법에 관한 것이다. 그리고, 본 발명에서 말하는 「합성피혁」이란 직편포(織編布), 부직포 등의 섬유 시트상물, 이들 섬유 시트상물에 유기용제계 또는 수계의 수지, 바람직하게는 폴리우레탄 수지가 코팅 가공(발포 코팅을 포함함) 혹은 함침(含浸)가공되어 다공질층을 형성한 것, 또한 스프릿 레더(sprit leather) 등의 천연 피혁 소재를 사용하여 되는 것을 말한다.
종래의 합성피혁의 제조 방법은 우레탄 수지의 유기용매 용액을 이형지(離型紙) 상에 도포하여 건조시켜 표피층을 형성한 뒤, 그 표피층 위에 우레탄 수지의 유기용매 용액에 가교제를 배합한 접착제를 도포하여 접착제층을 형성시킨 뒤, 곧바로 섬유기재와 붙이는 습식 적층법, 또는 그 접착제층을 일단 건조시킨 뒤에 섬유기재와 붙이는 건식 적층법 중 어느 하나의 방법으로 제조한다.
이 제조 방법에서 사용되는 우레탄 수지의 유기용매는 통상 여러 종류를 혼합하여 사용하기 때문에, 건조 공정에서 휘산(揮散)된 유기용매의 회수는 극히 곤란하며, 거의 대기중에 방출되거나, 혹은 소각 처리되어 온것이 현상이다. 또한 일부에서 비점이 높은 유기용매, 예를 들면 DMF가 사용되는 경우도 있지만, 이 경우는 일부 건조 후에도 합성피혁 내에 잔류하여, 그의 독성이 문제가 되고 있다.
이들 문제를 해결하고자, 사용하는 우레탄 수지를 유기용매 용액의 타입에서 수계 타입으로 이행하고자 여러가지 검토가 되고 있으나, 아직도 만족할 만한 외관과 물성을 갖는 합성피혁은 얻지 못하고 있다. 이러한 이유에 의해, 통상 행해지고 있는 수성 우레탄 수지에 증점제를 배합해 점도를 증가시킨 뒤에 도포하여 적층시키는 습식 적층법에서는, ①용제계와 비교하여 접착제의 점성이 틱소트로피성 때문에, 일정한 압력으로 적층한 경우, 섬유기재에 접착제가 침투하기 쉽고, 또한 기재의 옆으로 삐져나오기 쉽고, ②건조성이 늦고, 또한 증발시킨 수증기가 표피층과 이형지 사이로 이행하여, 일부 표피층의 들뜸이 생기는 등, 최종적으로 얻어지는 합성피혁의 표피층의 외관, 촉감, 접착 강도 등의 품질이 불량하게 되는 문제가 있었다.
또한, 상기 문제를 회피하기 위한 건식 적층법이 있으나, 종래의 수성 우레탄 수지에는 건조 후에 피막에 점착성이 거의 없어, 고온 고압하에서의 적층이 필요하므로, 얻어지는 합성피혁의 표피층의 외관이 불량하게 되거나, 발포층을 갖는 경우는 발포층이 고온 고압에 의해 파괴되는 등으로 촉감이 저하하는 등, 성능적으로 만족한 것은 얻을 수 없었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 유기 용제를 전혀 포함하지 않는, 혹은 거의 포함하지 않은 합성피혁의 제조 방법에 관하여, ①용매로서 물을 사용하고, ②건조 후에 비교적 저온의 분위기 하에서도 충분한 초기 접착성을 갖고, ③적층 후에 용제계 접착제와 동등한 접착 성능을 가지며, ④얻어지는 합성피혁의 표피층의 외관 및 촉감이 뛰어난 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물을 제공하며, 또한 그 수성 건식 적층 접착제 조성물을 사용하여 되는 합성피혁의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물 및 그것을 사용하는 합성피혁의 제조 방법에 대해서 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 수성 폴리우레탄 수지(A), 가교제(B), 및 증점제(C)를 함유하는 접착제 조성물로서, 수성 폴리우레탄 수지(A)의 연화 온도가 80℃이하이고, 그 수성 폴리우레탄 수지(A)의 80℃에서의 용융 점도가 105Pa·s이하이고, 그 폴리우레탄 수지(A)와 가교제(B)가 반응하여 경화한 뒤의 수지 경화물의 연화 온도가 120℃이상임을 특징으로 하는 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물을 제공하며, 또한 본 발명은 이렇게 해서 얻어지는 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물을, 이형지 상에 미리 형성한 표피층 위에 도포하여 건조시켜 접착제층을 형성한 뒤, 그 접착제층과 섬유기재를 건식 적층함을 특징으로 하는 합성피혁의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 합성피혁을 제공한다.
<발명의 실시의 형태>
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물은 본 발명의 목적인, 건조 후에 비교적 저온의 분위기하에서도 충분한 초기 접착성을 갖고, 또한 적층 후는 용제계 접착제와 동등한 접착 성능을 발현시키기 위해서, 수성 폴리우레탄 수지(A)와 가교제(B)로 구성되고, 특히 수성 폴리우레탄 수지(A)의 연화 온도가 80℃이하이고, 또한 수성 폴리우레탄 수지(A)의 80℃에서의 용융 점도가 105Pa·s이하이며, 또한 그 폴리우레탄 수지(A)와 가교제(B)가 반응 경화한 뒤의 수지 경화물의 연화 온도가 120℃이상인 것이 필요하다.
폴리우레탄 수지(A)의 연화 온도가 80℃ 이상인 경우, 혹은 80℃에서의 용융 점도가 1O5Pa·s 이상인 경우는 표피층과 섬유기재를 적층하여 합성피혁을 제조할 때에, 접착제층의 점착성이 부족하며, 피착체인 표피층 혹은 섬유기재에 대한 젖음성이 부족하여, 충분한 초기 접착성이 얻어지지 않는다. 수성 폴리우레탄 수지(A)의 연화 온도는 50℃이하가 바람직하고, 또한 5O℃에서의 용융 점도는 1O5Pa·s이하가 바람직하다.
여기서 말하는 연화 온도 및 용융 점도는, 주식회사 도진제작소(島津製作所)제 고화(高化)식 플로우 테스터 CFT-500D형을 사용하여, 하중 30kgf, 내부 직경 1mm, 길이 1mm의 오리피스를 사용하여, 온도상승 속도 3℃/분으로 측정했을 때의 유동 개시 온도를 연화 온도로 하고, 그 때의 용융 점도를 가리킨다.
본 발명에 사용되는 수성 폴리우레탄 수지(A)는 활성 수소원자 함유 화합물, 친수성기 함유 화합물, 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 2개 이상의 활성 수소원자 함유기와 친수성기를 갖는 폴리우레탄 수지이다. 본 발명에서 사용하는 수성 폴리우레탄 수지(A)의 연화 온도를 80℃이하로 하고, 또한 80℃에서의 용융 점도를 1O5Pa·s이하로 하기 위해서는 그 수성 폴리우레탄 수지의 분자량을 작게 하는 방법이 유효하며, 이 경우 그 중량평균분자량은 바람직하게는 2,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼100,000이다.
본 발명에서 사용하는 수성 폴리우레탄 수지(A)는 가교제(B)와 반응하여 수지 경화물이 된 뒤의 연화 온도를 120℃이상, 바람직하게는 120∼250℃로 하기 위해서, 그 수성 폴리우레탄 수지의 분자 중, 및/또는 분자 말단에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소원자 함유기를 적어도 2개 갖는다. 이러한 수성 폴리우레탄 수지(A)의 활성 수소원자 함유기 1당량 당의 단위 중량평균분자량으로는 1,000∼15,000인 것이 바람직하다. 활성 수소원자 함유기 1당량 당의 단위 평균분자량이 1,000미만인 경우는 표피층이나 섬유기재에 대한 젖음성은 좋아지지만, 섬유기재로의 침투가 일어나고, 또한 응집력이 저하하여 초기 접착력, 접착 내구성도 함께 불충분해지며, 2,000∼10,000이 특히 바람직하다.
이러한 활성 수소 원자 함유기로는 페놀성 수산기, 카복실기 및 그의 염, 수산기, 아미노기, 머캅토기 등을 들 수 있으나, 카복실기, 수산기, 아미노기, 또는 이들의 병용이 바람직하며, 특히 수산기가 바람직하다.
이러한 카복실기, 수산기, 아미노기의 도입 방법으로는 종래 공지 방법이면어느 방법으로도 사용할 수 있다. 예를 들면 과잉량의 폴리올 및/또는 글리콜과 폴리이소시아네이트의 반응으로 얻어지는 말단에 수산기를 도입하는 방법, 이소시아네이트기 말단의 우레탄 예비중합체를 2-아미노에탄올, 2-아미노에틸에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아미노알콜류, 아미노페놀 등을 반응시켜 수산기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
또한 카복실기를 도입하는 방법으로는 카복실기 함유 화합물을 우레탄화 반응시에 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 또한 아미노기를 도입하는 방법으로는 예를 들면, 이소시아네이트 말단의 우레탄 예비중합체를 이소시아네이트기에 대해서 과잉량의 상기 아민 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수성 폴리우레탄 수지(A)로 사용되는 폴리이소시아네이트로는 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트,4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 얻어지는 수성 우레탄 수지의 원료 비용을 고려하면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하며, 얻어지는 수성 우레탄 수지의 광 열화 및 열 열화를 억제하기 위해서는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수성 폴리우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소원자 함유 화합물은 편의상 평균분자량이 300∼10,000, 바람직하게는 500∼5,000인 고분자량 화합물과, 분자량이 300이하인 저분자량 화합물로 나눌수 있고, 바람직하게는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고분자량 활성 수소함유 화합물의 예로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리부타디엔계 등의 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(분자량 300∼6,000), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠, 1,4―시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 및 그들의 알킬렌옥사이드 부가체 등의 글리콜 성분과 숙신산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디카복실산, 무수말레인산, 푸말산, 1,3-시클로펜탄디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 나프탈산, 비페닐디카복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카복실산 및 이들 디카복실산의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체;
p-하이드록시벤조산, p-(2-하이드록시에톡시)벤조산 및 이들 하이드록시카복실산의 에스테르 형성성 유도체 등의 산 성분으로부터 탈수 축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 외에 ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물의 개환 중합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 및 이들의 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.
폴리에테르폴리올의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 솔비톨, 슈크로스, 아코니트당, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 인산, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리이소프로판올아민, 피로가롤, 디하이드록시벤조산, 하이드록시프탈산, l,2,3-프로판트리티올 등의 활성 수소원자를 적어도 2개 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 테트라하이드로푸란, 시클로헥실렌 등의 단량체의 1종 또는 2종 이상을 통상의 방법으로 부가 중합한 것, 또는 상기 단량체를 양이온 촉매, 프로톤산, 루이스산 등을 촉매로서 개환 중합한 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜과 디페닐카보네이트, 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
상기 저분자량 화합물로는 분자량 300이하의 분자내에 적어도 2개의 활성 수소원자를 함유하는 화합물로서, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올의 원료로서 사용한 글리콜 성분; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 솔비톨, 펜타에리트리톨 등의 폴리하이드록시 화합물; 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물, 및 하이드라진, 산하이드라지드 등의 하이드라진류를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수성 폴리우레탄 수지(A)가 함유하는 친수성기의 예로는, 카복실기, 설폰산기 및 그의 염을 갖는 화합물, 또는 분자내에 적어도 1개의 활성 수소원자를 갖고, 또한 에틸렌 옥사이드의 반복 단위로 되는 기, 에틸렌옥사이드의 반복 단위와 다른 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 되는 기를 함유하는 비이온성 화합물을 들 수 있다.
이러한 카복실기를 함유하는 화합물의 예로는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부틸산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레인산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 카복실산함유 화합물 및 이들의 유도체 및 그의 염, 또는 이들을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있으며, 또한 알라닌, 아미노부틸산, 아미노카프론산, 글리신, 글루타민산, 아스파라긴산, 히스티딘 등의 아미노산류, 혹은 숙신산, 아디핀산, 무수말레인산, 프탈산, 무수트리멜리트산 등의 카복실산류도 들 수 있다.
또한 설폰산기 함유 화합물의 예로는, 2-옥시에탄설폰산, 페놀설폰산, 설포벤조산, 설포숙신산, 5-설포이소프탈산, 설파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산 등의 설폰산 함유화합물 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드폴리올, 폴리아미드폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
이들 카복실기 혹은 설폰산기는 중화하여 염으로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지를 수분산(水分散)성으로 할 수 있다. 이러한 중화제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 비휘발성 염기; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류, 암모니아 등의 휘발성 염기를 들 수 있다. 중화 조작은 우레탄화 반응 전, 반응 중, 혹은 반응 후 중 언제라도 중화할 수 있다.
또한 비이온성기 함유 화합물로는, 바람직하게는 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 30중량%이상 함유하고, 분자중에 적어도 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 분자량 300∼20,000의 화합물로서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 또는 그의 모노알킬에테르 등의 비이온성기 함유 화합물 또는 이들을 공중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
수성 폴리우레탄 수지(A)에 친수성기를 도입할 때는 상기 화합물을 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 수성 폴리우레탄 수지(A)는 분자내에 결합한 친수성기의 함유량이, 친수성기가 카복실기, 설폰산기 등의 이온성기인 경우는 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 100 중량부당 적어도 바람직하게는 0.005∼0.2당량, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1당량이 필요하다.
또한 비이온성기 함유 화합물을 사용하는 경우는, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 고형분 100중량부당 적어도 그 화합물을 1∼30중량부, 그 중에서도 5∼20중량부 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용하는 수성 폴리우레탄 수지(A)는 그 제조 시에, 상기 친수성기 함유 화합물을 원료 성분으로 하는 이외에 외부 유화제를 병용해도 상관없다. 이러한 외부 유화제의 예로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨테트라올레이트 등의 비이온계 유화제; 올레인산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐황산염 등의 비이온 음이온계 유화제, 알킬트리메틸암모늄염 등의 양이온계 유화제, 및 불소계, 실리콘계의 특수 유화제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수성 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로는 종래부터 잘 알려져 있는 어떤 방법이라도 좋으며, 예를 들면, 다음과 같은 제조 방법을 들 수 있다.
① 활성 수소함유 화합물, 카복실기 함유 화합물과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지의 유기 용제 용액, 또는 유기 용제 분산액에, 비이온성 유화제를 첨가하고, 필요에 따라서 중화제를 더 첨가한 뒤, 물과 혼합하여 수계 분산체를 얻는 방법.
② 활성 수소 함유 화합물, 카복실기 함유 화합물과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 카복실기 함유 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체를, 비이온성 유화제와 필요에 따라서 중화제를 더 함유하는 수용액과 혼합하거나, 또는 미리 우레탄 예비중합체 중에 중화제를 첨가한 뒤, 비이온성 유화제를 함유하는 수용액을 혼합하여 물에 분산시킨 뒤, 폴리아민과 반응시켜서 수계 분산체를 얻는 방법.
③ 활성수소 함유 화합물, 카복실기 함유 화합물, 비이온성 친수기 함유 화합물과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 친수기 함유 폴리우레탄 수지의 유기 용제 용액 또는 유기 용제 분산액에, 필요에 따라서 중화제를 첨가하고, 물을 더 혼합하여 수계 분산체를 얻는 방법.
④ 활성수소 함유 화합물, 카복실기 함유 화합물, 비이온성 친수기 함유 화합물과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 친수기 함유 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체에, 중화제를 함유하는 수용액을 혼합하거나, 또는 미리예비중합체 중에 중화제를 첨가한 뒤에 물을 혼합하여 물에 분산시킨다. 그 후, 폴리아민을 첨가하여 반응시켜서 수계 분산체를 얻는 방법.
⑤ 활성수소 함유 화합물, 카복실기 함유 화합물, 비이온성 친수기 함유 화합물과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 친수기 함유 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체에, 중화제 및 폴리아민을 함유하는 수용액을 혼합하거나, 또는 미리 예비중합체 중에 중화제를 첨가한 뒤 폴리아민을 포함하는 수용액과 혼합하여 수계 분산체를 얻는 방법.
단, ③, ④, ⑤에 대해서는, 비이온성 유화제를 물에, 혹은 우레탄 수지의 유기 용제 용액 또는 분산액에 첨가해도 상관없다.
이들 반응은 용제가 없는 조건하에서 행할 수도 있으나, 반응계의 반응 제어 또는 점도저하 등의 목적으로 유기용제를 사용할 수도 있다. 이러한 유기용제에 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류: 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 최종적으로 얻어지는 우레탄 수지 수계 분산체로부터 증류 제거하는 경우는, 증류 제거가 용이한 비교적 비점이 낮은 것을 사용함이 바람직하다. 부득이하게 비점이 100℃ 이상인 유기 용제를 사용해야만 하는 경우에도 그 사용량은 필요 최소한으로 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 수성 폴리우레탄 수지는 유기 용제를 필요에 따라서 증류 제거하여 사용하지만, 그대로 사용해도 좋다.
유기 용제의 증류 제거를 행할 때에는 각종 증류 장치를 사용할 수 있지만, 증류 효율이나 증류 제거한 유기 용제가 대기 중에 방출되지 않는 증류 장치가 바람직하며, 그 중에서도 박막 증발 장치가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 가교제(B)로는 바람직하게는, 폴리이소시아네이트계 가교제이고, 상기 폴리이소시아네이트 단독, 혹은 이들 이소시아누레이트형 혹은 뷰렛형의 적어도 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물, 혹은 2관능 이상의 폴리올 등의 활성수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네트기 함유 우레탄 예비중합체 등의 실질적으로 소수성의 폴리이소시아네이트류; 이들 폴리이소시아네이트류에 상기 유화제를 배합하여 물에 분산할 수 있도록 한 것; 상기 카복실기 함유 화합물, 설폰산기 함유 화합물, 혹은 비이온성기 함유 화합물을 상기 폴리이소시아네이트류에 공중합하여 얻어지는 자기 유화성의 친수성 폴리이소시아네이트; 및 이들 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트계 가교제(B)는 표피층, 특히 유기 용제계의 폴리우레탄 수지로 형성된 표피층 및 섬유기재와의 초기 접착성 및 접착 내구성을 부여하기 위해서, 상기 수성 폴리우레탄 수지(A)와 조합하여 사용한다.
이러한 폴리이소시아네이트계 가교제는 최종적으로 얻어지는 합성피혁의 내습열성 등의 접착 내구성을 발현하기 위해서, 상기 수성 폴리우레탄 수지와의 반응 경화에 의해 얻어지는 수지 경화물의 연화 온도가 120℃ 이상이 되도록 배합함이 필요하며, 더욱 바람직한 수지 경화물의 연화 온도는 140∼250℃이다. 이러한 수지 경화물의 연화 온도를 얻기위해서는, 상기 수성 우레탄 수지(A)와 폴리이소시아네이트를 함유하는 가교제(B)의 배합비를, 바람직하게는 100/1∼100/30(고형분 중량비), 더욱 바람직하게는 100/2∼100/20 (고형분 중량비)로 한다.
본 발명의 합성피혁용 수성 건식 적층 접착 조성물은 이형지 상에 형성한 표피층에 도포할 때에 각종 도포 방법에 따른 점도 조정이 필요하며, 그 조정 방법으로서 증점제(C)를 사용한다. 수성 우레탄 수지(A)에 상용하는 증점제(C)이면 공지된 통상의 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로는 HEC(하이드록시에틸셀룰로오스), MC(메틸셀룰로오스), CMC(카복시메틸셀룰로오스) 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산염, PVP(폴리비닐피롤리돈), 혹은 우레탄계, 폴리에테르계 등의 회합형 고분자 계면활성제계의 증점제를 들 수 있다.
그 중에서도, 수성 우레탄 수지(A)와의 상용성, 고전단력으로부터 저전단력하의 광범위에서 비교적 일정한 점도, 즉 뉴턴 유동성의 점성 특성을 발현하는 회합형 고분자 계면활성제계의 증점제를 사용하는 것이, 틱소성을 갖는 셀룰로오스 유도체 등과 비교하여, 수지 조성물을 기재에 도포할 때의 레벨링성, 막두께 조정 등의 핸들링성의 관점에서 우수하므로 특히 바람직하다. 이들 증점제(C)는 단독으로도 2종 이상을 병용하는 구성이어도 좋다.
또한, 본 발명의 합성피혁용 수성 건식 적층 접착 조성물은 가장 바깥면이 되는 표피층, 및 함침층 또는 기재와의 접착을 담당한다. 이렇게 해서 얻어진 합성피혁은 용도, 의장성, 디자인 등에 따라 표면층을 여러가지 색조로 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 합성피혁 단면에 접착제층이 외관으로 나타나는 부위가 표피층, 함침층 또는 기재의 색조와 동일 또는 근사한 색조로 함이일반적이다.
본 발명의 접착제 조성물을 착색하기 위한 착색제로는 안료 표면을 수 분산성 수지로 표면 처리한 수분산성 안료가 적합하다. 그러한 수 분산성 안료로는 수성 폴리우레탄 수지로 표면 처리한 수분산성 안료가 바람직하다. 특히 바람직한 수분산성 안료로는 다이머디올 또는 다이머산계 폴리에스테르폴리올을 사용하여 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지로 표면 처리한 안료를 들 수 있다. 그러한 수성 폴리우레탄 수지는, (1) (a)중합 지방산을 환원하여 얻어지는 다이머디올 또는 (b)다이머디올과 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 및 (c)중합 지방산을 수첨(水添)화 하여 얻어지는 수첨 다이머산과 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 다이머산계 폴리에스테르폴리올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리올과 (2) 전술의 폴리이소시아네이트 화합물과, (3) 1 분자 중에 적어도 1개의 친수성기와 적어도 2개의 활성수소 원자 함유기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진다. 이 반응에서는, 필요에 따라서, 상기 폴리올 이외의 폴리올을 병용해도 좋고, 또한, 주지 관용의 쇄신장제와 우레탄화 반응 정지제의 한쪽 또는 양쪽을 병용할 수도 있다.
본 발명의 합성피혁용 수성 건식 적층 접착 조성물에는, 본 발명의 효과에 해가 되지 않은 범위에서, 물에 부가해서 다른 수지의 수계 분산체나 수 분산액, 예를 들면 초산비닐계, 에틸렌초산비닐계, 아크릴계, 아크릴스티렌계 등의 에멀젼; 스티렌·부타디엔계, 아크릴로니트릴·부타디엔계, 아크릴·부타디엔계 등의 라텍스; 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 등의 아이오노머; 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 에폭시수지 등의 각종 수계 분산체, 수분산액을 병용해도 좋다.
또한, 디부틸주석라우레이트 등의 우레탄화 촉매; 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 천연계 등의 산화 방지제, 힌더드 아민계 등의 내광안정제, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 등의 각종 안정제; 불소계, 아세틸렌글리콜계 등의 탄화수소계, 혹은 실리콘계의 각종 레벨링제; 광물유계, 실리콘계 등의 소포제, 가소제, 점착부여성 수지, 사용 시간 연장제 등을 배합하여 사용할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 수성 건식 적층 접착제 조성물은 이형지 상에 미리 형성한 표피층 상에 도포하여 건조시켜 접착제층을 형성하고, 섬유기재와 건식 적층하여 합성피혁을 제조할 수 있다.
여기서 말하는 표피층이란 우레탄 수지의 유기용매 용액, 혹은 수계 폴리우레탄 수지 중 어느 하나를 주성분으로 하여 형성한 것으로서, 폴리우레탄 수지의 조성에 특별한 제한은 없다. 이러한 표피층의 두께는 일반적으로 건조 후에 5∼100μm이다.
본 발명에 사용되는 이형지는 붙지않는 등의 문제가 없이 사용할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으며, 유기 용제계 전용 혹은 수계 전용의 시판 이형지를 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 건식 적층 접착제 조성물을 상기 표피층 위에 도포하는 방법은 종래 공지의 어떠한 방법이라도 좋고, 예를 들면, 그라비아 롤, 리버스 롤, 로드(rod), 나이프 오버 롤 등에 의한 도포 방법을 들 수 있다. 도포 두께는 건조 후에 5∼100μm로 되면 좋다.
본 발명에서 수성 건식 적층 접착제 조성물을 건조하는 방법은 종래 공지의 건조 방법이면 널리 사용할 수 있다. 예를 들면, 열풍 건조기, 적외선 조사식 건조기, 마이크로파 조사식 건조기, 혹은, 이들 중 적어도 2종류 이상을 병용한 건조 장치 등을 들 수 있다. 건조 조건은 수성 건식 적층 접착제 조성물 중의 수분이 충분히 증발하는데 필요한 조건이면 특별한 제한은 없고, 일반적으로 40∼180℃에서 건조한다. 다만, 과건조는 표피층, 섬유기재, 접착제층의 열 열화, 변질을 일으킬 뿐만 아니라, 수성폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물의 경화 반응을 촉진하여 접착 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않고, 특히 60∼120℃의 비교적 저온, 단시간에 건조하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 접착제층은 충분한 초기 접착성을 갖기 때문에, 이어서 섬유기재와 겹쳐, 압착 롤에 의해 0.01∼3MPa, 바람직하게는 0.05∼1MPa의 압력으로 건식 적층함으로써, 접착제층의 섬유기재로의 침투나 삐져나옴이 없고, 또한 소프트한 촉감을 갖는 합성피혁을 얻을 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 20∼60℃의 분위기 하에서 에이징함으로써, 더욱 강고한 접착성을 가져, 내가수분해성, 내습열성, 내한성, 내열성, 내수접착성, 내세탁성, 내건식클리닝성 등의 내구성이 뛰어난 합성피혁을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 섬유기재로는 합성피혁의 제조에 일반적으로 사용되는 섬유기재이면 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴 등의 합성 섬유 및 이들의 개량 섬유; 양모, 비단, 무명, 마 등의 천연 섬유; 아세테이트, 레이온 등의 반합성 섬유 등, 또는 이들의 혼용 섬유로 되는 직편포, 부직포 등의 섬유 시트상물을 들 수 있다. 또한, 이들 섬유 시트상물에 유기 용제계 혹은 수계의 수지, 바람직하게는 폴리우레탄 수지가 코팅가공(발포 코팅도 포함) 혹은 함침가공되어 다공질층을 형성한 것도 들 수 있으며, 본 발명에서는 특히 바람직하다. 또한 스프릿 레더 등의 천연 피혁 소재를 사용할 수도 있다.
또한 본 발명의 방법에 의해 얻어진 합성피혁은 최종 마무리 공정에서, 톱 코팅 혹은 무두질 가공 등의 표면 처리 가공을 행하여 실용에 제공된다.
<실시예>
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 수성 폴리우레탄 수지의 제조
네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올/아디핀산으로 되는 분자량 2,000의 폴리에스테르폴리올 500중량부와, 분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜 500중량부, 1,6-헥산디올 21.2중량부, 디메틸올프로피온산 38.5중량부, 분자량이 2,000인 편 말단의 폴리에틸렌글리콜 4.6중량부와 톨릴렌디이소시아네이트 227.5중량부를 톨루엔 646중량부 중에서 반응시켜 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 합성한 뒤, 트리에틸아민 29중량부를 첨가하여, 호모 믹서로 교반하면서 물 1263중량부를 첨가해서 유화하고, 피페라진 26중량부와 디에탄올아민 11.2중량부를 물 149중량부에 용해시킨 수용액을 더 첨가하여 쇄신장시키고, 마지막에 용제를 감압하에 증류해서 제거하여고형분 45%의 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다.
또한, 주식회사 도진제작소제 고화식 플로우 테스터 CFT-500D형을 사용하여, 하중 30kgf, 내부 직경 1mm, 길이 1mm의 오리피스를 사용하여, 온도상승속도 3℃/분의 조건으로 얻어진 수지의 유동개시 온도 및 용융 점도를 측정한 결과, 연화 온도는 40℃이하이고, 80℃에서의 용융 점도는 1.1×103Pa·s임을 확인하였다.
(합성예 2) 수성 폴리우레탄 수지의 제조
분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1000중량부와, 네오펜틸글리콜 45.9중량부, 디메틸올프로피온산 45.1중량부, 분자량이 2,000인 편 말단의 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜 75.7중량부와 이소포론디이소시아네이트 345.8중량부를 메틸에틸케톤 648중량부 중에서 반응시켜 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 합성한 뒤, 트리에틸아민 34중량부를 첨가하여, 호모 믹서로 교반하면서 물 1587중량부를 첨가하여 유화하고, 이소포론디아민 22중량부와 디에탄올아민 27.2중량부를 물 197중량부에 용해시킨 수용액을 더 첨가하여 쇄신장시키고, 마지막에 용제를 감압 하에 증류해서 제거하여, 고형분 40%의 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다.
또한, 주식회사 도진제작소제 고화식 플로우 테스터 CFT-500D형을 사용하여, 하중 30kgf, 내부 직경 1mm, 길이 1mm의 오리피스를 사용하여, 온도상승속도 3℃/분의 조건으로 얻어진 수지의 유동개시 온도 및 용융 점도를 측정한 결과, 연화 온도는 40℃이하이고, 80℃에서의 용융 점도는 2.2×104Pa·s임을 확인하였다.
(합성예 3) 수성 폴리우레탄 수지의 제조
분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1,000중량부와, 네오펜틸글리콜 45.9중량부, 디메틸올프로피온산 45.1중량부, 분자량이 2,000인 편 말단의 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜 75.7중량부와 이소포론디이소시아네이트 345.8중량부를 메틸에틸케톤 648중량부 중에서 반응시켜 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 합성한 뒤, 트리에틸아민 34중량부를 첨가하여, 호모 믹서로 교반하면서 물 1,587중량부를 첨가하여 유화하고, 이소포론디아민 44중량부를 물 197중량부에 용해시킨 수용액을 더 첨가하여 쇄신장시키고, 마지막에 용제를 감압하에 증류해서 제거하여 고형분 40%의 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다.
또한, 주식회사 도진제작소제 고화식 플로우 테스터 CFT-500D형을 사용하여, 하중 30kgf, 내부 직경 1mm, 길이 1mm의 오리피스를 사용하여, 온도상승속도 3℃/분의 조건으로 얻어진 수지의 유동 개시 온도 및 용융 점도를 측정한 결과, 연화 온도는 110℃이고, 80℃에서는 용융하지 않았기 때문에 용융 점도는 측정할 수 없음을 확인하였다.
(합성예 4) 회합형 증점제의 합성예
분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜 600중량부, 디스티렌화 메틸페놀의 에틸렌옥사이드 12몰 부가물 133중량부를 주입하고 감압하에 105℃에서 탈수한 뒤, 이소포론디이소시아네이트 37중량부를 첨가하여 80∼90℃에서 4시간 반응시킨 것을, 물에 용해시켜 고형분 20%의 회합형 증점제(a)를 얻었다.
(합성예 5) 회합형 증점제의 합성예
분자량 6,000의 폴리에틸렌글리콜 500중량부, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 17몰 부가물 234중량부를 주입하고 감압하에 105℃에서 탈수한 뒤, 헥사메틸렌디이소시아네이트 35중량부를 첨가하여 80∼90℃에서 4시간 반응시킨 것을, 물에 용해시켜 고형분 20%의 회합형 증점제(b)를 얻었다.
(합성예 6) 착색제용 표면 처리 수분산 수지의 제조
반응 용기에, 「페스폴 PP-200」 [동아합성(東亞合成)(주)제의, 수첨 다이머산/에틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올의 상품명; 수산기값=82mgKOH/g] 136.8중량부 및 이소포론디이소시아네이트 44.5중량부를 주입하였다. 그 다음에, 이것을 교반하면서, 11O℃로 가열하였다. 1시간 후에, 80℃까지 냉각하여, 디메틸올프로피온산 13.4중량부, 옥틸산주석 0.2중량부 및 MEK 200중량부를 첨가하여, 80℃에서 7.5시간 반응시켰다. 이 때의 NCO기의 함유량은 고형분 환산으로, 0.07%였다. 이것을 30℃이하까지 냉각하고, 여기에, 25%의 암모니아수 7.5중량부를 첨가한 다음, 이온 교환수 600중량부를 첨가하여, O/W형의 에멀젼를 얻었다. 그 다음, 감압 하에서, 증류하여, 용제와 물의 일부를 제거한 뒤, 이온 교환수를 첨가하여 농도를 조정한 결과, 투명한 수성 폴리우레탄을 얻을 수 있었다.
(합성예 7) 착색제용 표면 처리 수분산 수지의 제조
테레프탈산 294중량부, 이소프탈산 294중량부, 에틸렌글리콜 131중량부 및 디에틸렌글리콜 223중량부를 혼합하여, 180∼230℃에서 8시간동안 가열해서, 에스테르화 반응을 행한 후, 산가(酸價)가 1 보다도 작아질 때까지 230℃에서 6시간동안 축합 반응을 행하였다. 그 다음에, 감압 하에, 120℃에서 탈수 처리한 뒤, 90℃까지 냉각한 다음, 메틸에틸케톤 263중량부를 첨가하여, 잘 교반해서 충분히 용해시킨 결과, 산가가 0.7이고, 또한, 수산기가가 50인 폴리에스테르폴리올을 얻을 수 있었다.
그 다음, 이 폴리에스테르폴리올 226중량부와, 이소포론디이소시아네이트 44중량부를, 75℃에서 충분히 교반시킨 후, 쇄신장제로서 2,2-디메틸올프로피온산 13중량부를 첨가하여, 70℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후는 40℃까지 냉각한 다음, 5% 암모니아수 35중량부를 첨가함으로써, 수용화(水溶化)시켰다. 그 다음에, 이렇게 하여 얻어진, 투명한 반응 생성물로부터, 감압 하에서, 60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 뒤, 이온 교환수를 첨가하여, 농도를 조정한 결과, 투명한 수성 폴리우레탄을 얻을 수 있었다.
(합성예 8) (착색제의 제조)
합성예 6, 및 합성예 7에서 얻어진 착색제용 표면 처리 수분산 수지를 표 1에 나타내는 것과 같은 비율로 배합하고, 페인트콘디셔너에 의해 30분간 반죽(練肉)함으로써, 각각의 착색제 조성물을 얻었다.
[표 1]
(실시예 1)
수계 폴리우레탄 수지 인플라닐 DLV(바이엘사 제)/수계 폴리우레탄 수지 인플라닐 DLF(바이엘사제)/안료/첨가제/증점제(우레탄계)=70/30/15/0.3/2로 배합한 표피용 배합액을 이형지(DN-TP-APW DE-7 대일본인쇄·아지노모도제) 상에 도포 두께 80μm(wet)로 도포하였다. 곧바로 워너마티스로 70℃에서 1분간 예비 건조한 뒤, 120℃에서 2분간 건조하였다. 또한 합성예1/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 100wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/회합형 증점제(합성예 4)/착색제1 = 100/10/2/5(외관)으로 배합한 접착용 배합액을 표피층 위에 도포 두께 80μm(wet)로 도포하였다. 도포 후 워너마티스로 70℃에서 1분간 건조하고, 건조직후에 기재의 건식 적층을 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 큐어링을 행하고, 40℃에서 2일간 에이징을 더 행하여, 가공포를 이형지로부터 박리하였다.
(실시예 2)
접착용 배합액을 합성예2/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 100wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/회합형 증점제(합성예 4)/착색제1 = 100/10/2/5 (외관)으로 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 가공하였다.
(실시예 3)
용제계 폴리우레탄 수지 크리스본 7367SL(대일본 잉크 화학공업 주식회사 제)/안료/MEK/DMF = 100/15/30/10으로 배합한 표피용 배합액을 이형지(DN-TP-APT 플랫 대일본인쇄·아지노모도제) 상에 도포 두께 80μm(wet)로 도포하였다. 곧바로 워너마티스로 70℃에서 1분간 예비건조한 뒤, 120℃에서 2분간 건조하였다. 그 뒤의 접착층의 배합, 가공은 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(실시예 4)
접착용 배합액을 합성예1/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 100wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/회합형 증점제(합성예 4)/착색제2 = 100/10/2/5 (외관)으로 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 가공하였다.
(실시예 5)
접착용 배합액을 합성예2/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 100wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/회합형 증점제(합성예 5)/착색제1 = 100/10/2/5 (외관)으로 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 가공하였다.
(실시예 6)
접착용 배합액을 합성예1/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 100wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/회합형 증점제(우레탄계)/착색제2 = 100/10/2/5 (외관)으로 배합한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 가공하였다.
(실시예 7)
접착용 배합액을 합성예1/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 100wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/카복시메틸셀룰로오스/착색제1 = 100/10/2/5 (외관)으로 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 가공하였다.
(실시예 8)
접착용 배합액을 합성예1/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 l00wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/회합형 증점제(합성예 5)/착색제3 = 100/l0/2/5 (외관)으로 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 가공하였다.
(실시예 9)
접착용 배합액을 합성예 1/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 100wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/회합형 증점제(합성예 5)/착색제4 = 100/10/2/5 (외관)로 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 가공하였다.
(비교예 1)
표피층은 실시예 1과 동일하게 가공하였다. 또한 합성예 3/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 100wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/회합형 증점제(합성예 4)/착색제1 = 100/10/2/5(외관)으로 배합한 접착용 배합액을 표피층 위에 도포 두께 80μm(wet)로 도포하였다. 도포 후 바로 기재의 습식 적층을 행하였다. 습식 적층 후, 워너 마티스로 120℃에서 2분간 건조하고, 40℃에서 2일간 에이징을 더 행하고, 가공포를 이형지로부터 박리하였다.
(비교예 2)
표피층은 실시예 1과 동일하게 가공하였다. 또한 합성예 3/가교제(수분산성 폴리이소시아네이트 고형분 100wt%, NCO 함량 16∼18wt%)/회합형 증점제(합성예 4)/착색제1 = 100/10/2/5(외관)으로 배합한 접착용 배합액을 표피층 위에 도포 두께 80μm(wet)로 도포하였다. 도포 후는 실시예 1과 동일하게 가공하였다.
(비교예 3)
용제계 폴리우레탄 수지 크리스본 7367SL(대일본 잉크 화학공업 주식회사제)/안료/MEK/DMF = 100/15/30/10으로 배합한 표피용 배합액을 이형지(DN-TP-APT 플랫 대일본인쇄·아지노모도제) 상에 도포 두께 80μm(wet)로 도포하였다.곧바로 워너마티스로 7O℃에서 1분간 예비 건조한 뒤, 120℃에서 2분간 건조하였다. 그 후, 용제계 폴리우레탄 수지 크리스본 4070(대일본 잉크 화학공업주식회사 제)/가교제 크리스본 NX(대일본 잉크 화학공업주식회사 제)/촉매 크리스본 엑셀 HM(대일본 잉크 화학공업주식회사 제)/Tol/DMF = 100/12/3/20/10(외관)으로 배합한 접착용 배합액을 표피층 위에 도포 두께 80μm(wet)로 도포하였다. 도포 후는 실시예 1과 동일하게 가공하였다.
(가공포의 평가 결과)
상기 각 실시예, 비교예에서 얻어진 가공포의 평가로는 표피 상태, 박리 강도, 가공포의 촉감, VOC 대책의 4항목에 대해서 평가하였다. 실시예의 가공포의 평가 결과를 표 2에, 비교예의 가공포의 평가 결과를 표 3에 각각 나타내었다. 평가의 구체적인 내용을 다음에 기재한다.
표피의 상태
가공포 단면의 전자현미경 사진에 의해 표피의 요철 상태를 육안으로 관찰하였다.
<판정 기준> 0 : 요철 없음 × : 요철 있음
박리 강도
도진(島津) 오토그래프 AGS-G형(주식회사 도진제작소 제)를 사용하여, 전체 무게 5kg, 헤드스피드 20mm/분의 조건에서 박리 강도를 측정하였다.
가공포의 촉감
가공포를 촉감에 의해 평가하였다.
<판정 기준> 부드러움 ○-----△-----× 딱딱함
(4) VOC 대책
실시예, 및 비교예 전체 배합 중의 유기 용제의 함유량에 의해 평가하엿다.
<판정 기준> ○ : 0∼10% △: 10∼50% × : 50%
[표 2]
[표 2] (계속)
[표 3]
본 발명에 의하면, 유기 용제계 접착제와 동등한 레벨의 뛰어난 접착 특성을 갖고, 또한 얻어지는 합성피혁의 외관(표피의 상태), 박리 강도, VOC 대책 및 가공포 촉감이 뛰어난 합성피혁용 수성 건식 적층용 접착제 조성물 및 합성피혁의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 수성 폴리우레탄 수지(A), 가교제(B), 및 증점제(C)를 함유하여 되는 접착제 조성물로서, 수성 폴리우레탄 수지(A)의 연화 온도가 80℃이하이고, 그 수성 폴리우레탄 수지(A)의 80℃에서의 용융 점도가 105Pa·s이하이며, 그 수성 폴리우레탄 수지(A)와 가교제(B)가 반응하여 경화한 뒤의 수지 경화물의 연화 온도가 120℃이상임을 특징으로 하는 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    수성 폴리우레탄 수지(A)가 2,000∼200,000의 중량평균분자량을 갖고, 이소시아네이트기와 반응가능한 활성 수소원자 함유기를 적어도 2개 함유하는 수성 폴리우레탄 수지인 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    가교제(B)가 폴리이소시아네이트계 가교제인 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    증점제(C)가 회합형의 고분자형 계면활성제인 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    안료 표면을 수분산성 수지로 표면 처리한 수분산성 안료를 착색제로서 더 함유하는 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물.
  6. 제 1항∼제 5항 중 어느 한 항 기재의 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물을, 이형지 위에 미리 형성한 표피층 위에 도포하여 건조시켜 접착제층을 형성한 후, 그 접착제층과 섬유기재를 건식 적층함을 특징으로 하는 합성피혁의 제조 방법.
  7. 제 6항 기재의 제조 방법에 의해 얻어지는 합성피혁.
KR10-2001-0037497A 2000-07-05 2001-06-28 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물 및 그것을사용하여 되는 합성피혁의 제조 방법 KR100389934B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-203609 2000-07-05
JP2000203609 2000-07-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020004835A true KR20020004835A (ko) 2002-01-16
KR100389934B1 KR100389934B1 (ko) 2003-07-04

Family

ID=18700993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0037497A KR100389934B1 (ko) 2000-07-05 2001-06-28 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물 및 그것을사용하여 되는 합성피혁의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20020018892A1 (ko)
EP (1) EP1170416B1 (ko)
KR (1) KR100389934B1 (ko)
AT (1) ATE440995T1 (ko)
DE (1) DE60139661D1 (ko)
TW (1) TWI297037B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100518621B1 (ko) * 2002-03-29 2005-10-04 세다코오퍼레이숀 주식회사 폴리우레탄 표면에 무늬를 승화 전사하는 방법 및 이 방법으로 전사된 폴리우레탄 제품.
KR20200008577A (ko) * 2017-05-18 2020-01-28 도레이 카부시키가이샤 복합 시트상물

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7142674B2 (en) * 2002-06-18 2006-11-28 Intel Corporation Method of confirming a secure key exchange
DE10231453A1 (de) 2002-07-11 2004-02-12 Viktor Achter Gmbh & Co Kg Lederimitat mit Polyurethan-Beschichtung
KR101055233B1 (ko) * 2003-12-15 2011-08-08 데이진 고도레 가부시키가이샤 피혁형 시트형상물 및 그 제조 방법
WO2005083173A1 (ja) * 2004-02-26 2005-09-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 皮革様シートの製造方法
TWI301166B (en) * 2005-03-30 2008-09-21 San Fang Chemical Industry Co Manufacturing method for environment friendly artificial leather made from ultramicro fiber without solvent treatment
TWI460249B (zh) * 2006-02-16 2014-11-11 Shinetsu Chemical Co 黏合組成物、黏合膜及製造半導體元件的方法
JP4971022B2 (ja) * 2006-07-12 2012-07-11 日東電工株式会社 多層積層フィルムの製造方法
CN101845133B (zh) * 2010-04-01 2011-12-28 陕西科技大学 一种天然多羟基化合物改性水性聚氨酯乳液的制备方法
WO2013027489A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 Dic株式会社 皮革様シート及びその製造方法
DE102012202866A1 (de) 2012-02-24 2013-08-29 Adidas Ag Material für Schuhoberteil
WO2015007036A1 (zh) * 2013-07-17 2015-01-22 江苏国信合成革有限公司 水性生态汽车内饰用面料及其制备方法
CN103437197B (zh) * 2013-08-31 2016-04-13 浙江五洲实业有限公司 水性透气革
CN104562728A (zh) * 2013-10-27 2015-04-29 江苏国信合成革有限公司 环保型服装革及其制备方法
CN103923594B (zh) * 2014-04-25 2015-09-02 天津五星金属制品有限公司 一种制备排钉的组合胶
CN104233843B (zh) * 2014-09-10 2016-08-17 桐乡市龙翔纺织有限责任公司 一种pu贴膜革的生产工艺
KR101727147B1 (ko) 2015-11-10 2017-04-14 주식회사 덕성 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법
WO2017169244A1 (ja) * 2016-04-01 2017-10-05 Dic株式会社 一液型水性樹脂組成物、及び、繊維積層体
KR102168393B1 (ko) * 2016-12-12 2020-10-21 디아이씨 가부시끼가이샤 수성 우레탄 수지 조성물, 및, 합성 피혁
KR102406170B1 (ko) 2017-05-18 2022-06-07 현대자동차주식회사 자동차 내장재용 친환경 인조피혁 및 그 제조방법
CN111201347B (zh) * 2017-09-19 2023-03-10 Dic株式会社 合成皮革
CN112703287B (zh) * 2018-06-07 2023-07-28 Dic株式会社 合成皮革
CN113167023A (zh) * 2018-12-18 2021-07-23 Dic株式会社 氨基甲酸酯树脂组合物、覆膜、以及合成皮革
CN114149558B (zh) * 2021-11-26 2023-07-18 湖北南北车新材料有限公司 水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3684637A (en) * 1970-12-18 1972-08-15 Albert E Anderson Simulated leather laminate and its preparation
DE2754603A1 (de) * 1977-12-08 1979-06-13 Bayer Ag Verfahren zur loesungsmittelfreien beschichtung von substraten
DE3313238A1 (de) * 1983-04-13 1984-10-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vernetzerkombinationen enthaltende polyurethanzubereitungen und ihre verwendung als thermoaktive haftstriche
JP3843584B2 (ja) * 1998-03-20 2006-11-08 大日本インキ化学工業株式会社 感熱性組成物およびそれを用いた平版印刷版原版および印刷刷版作製方法
JP4884577B2 (ja) * 1998-10-09 2012-02-29 Ｄｉｃ株式会社 繊維積層体の製造方法及びそれにより得られる合成皮革
US6180181B1 (en) * 1998-12-14 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for forming composite coatings on substrates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100518621B1 (ko) * 2002-03-29 2005-10-04 세다코오퍼레이숀 주식회사 폴리우레탄 표면에 무늬를 승화 전사하는 방법 및 이 방법으로 전사된 폴리우레탄 제품.
KR20200008577A (ko) * 2017-05-18 2020-01-28 도레이 카부시키가이샤 복합 시트상물

Also Published As

Publication number Publication date
ATE440995T1 (de) 2009-09-15
DE60139661D1 (de) 2009-10-08
TWI297037B (en) 2008-05-21
EP1170416A3 (en) 2004-02-25
EP1170416B1 (en) 2009-08-26
US20020018892A1 (en) 2002-02-14
US20030083432A1 (en) 2003-05-01
EP1170416A2 (en) 2002-01-09
KR100389934B1 (ko) 2003-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100389934B1 (ko) 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물 및 그것을사용하여 되는 합성피혁의 제조 방법
JP4302989B2 (ja) コーティング組成物としてのポリウレタン−ポリ尿素分散体
JP4361556B2 (ja) 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
JP5342567B2 (ja) 編織布材料を被覆するためのアニオン変性ポリウレタンウレアの水性分散体
KR100501660B1 (ko) 다공질 형성용 수계 우레탄 수지 조성물, 섬유 시트상복합물의 제조방법 및 인공 피혁
US5716676A (en) Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor
KR102102265B1 (ko) 일액형 수성 수지 조성물, 및 섬유 적층체
CN111868195B (zh) 粘接剂和合成皮革
JP4257564B2 (ja) 合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物及びそれを使用してなる合成皮革の製造方法
JP4403684B2 (ja) 合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物及びそれを使用してなる合成皮革の製造方法
KR20200055006A (ko) 발포 우레탄 시트, 및 합성 피혁
KR102631671B1 (ko) 합성 피혁
CN112673129A (zh) 合成皮革
KR101622621B1 (ko) 친환경 매트용 합성피혁 및 그의 제조방법
JP2005206970A (ja) 繊維積層体の製造方法、繊維積層体及び合成皮革
TWI823985B (zh) 積層體
CN113840871B (zh) 氨基甲酸酯树脂组合物及层叠体
CN113195648B (zh) 氨基甲酸酯树脂水分散体、覆膜、层叠体及氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法
CN114409864B (zh) 聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途
CN114729181B (en) Aqueous urethane resin dispersion, synthetic leather, and method for producing synthetic leather
JP6989058B2 (ja) ウレタン樹脂水分散体、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法
KR20240097821A (ko) 우레탄 수지 조성물, 및, 적층체
WO2024135139A1 (ja) 水性ウレタン樹脂組成物、合成皮革及び水性ウレタン樹脂組成物の製造方法
WO2023090236A1 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、積層体
CN114517051A (zh) 一种水性聚氨酯-脲分散体、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 17