TWI297037B - Aqueous dry laminate adhesive composition for synthetic leather and manufacturing method for synthetic leather using the same - Google Patents

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1297037 五、發明說明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造合成皮革所適用之水性黏合劑組成物 及用以形成合成皮革之製法。此外，本發明中所謂的「合 成皮革」係指編織布、不織布等之纖維片狀物，更且此種 纖維片狀物係爲以有機溶劑或水系樹脂（較宜是聚胺基甲 酸乙酯樹脂）塗布加工（含有發泡塗層）或含浸加工而形成 波拉呢（poral)層之物，進而使用分割皮革等天然皮革材 料所成之物。 習用技術 習用合成皮革之製造方法係藉由溼式積層法或乾式積層 法中之任一方法而製造；其中該溼式積層法係在離型紙上 塗布聚胺基甲酸乙酯樹脂之有機溶媒溶液經乾燥而形成表 面層後，於該表面層上塗布摻混有聚胺基甲酸乙酯樹脂有 機溶媒溶液之交聯劑之黏合劑而使形成黏合劑層，直接與 纖維基材貼合；而該乾式積層法係使該黏合劑層一旦乾燥 後與纖維基材貼合。 由於此製造方法中所使用之聚胺基甲酸乙酯樹脂乏有機^ 溶媒溶液通常係數種類混合使用，而使得以乾燥工程來回 收揮發的有機溶媒極爲困難，現今多是完全釋放到大氣中 ，或經燒卻處理。又，有一部高沸點之有機溶媒，例如使 用DMF時，在此情形下經乾燥後仍會有一部分殘留在合成 皮革中，而致變得產生毒性問題。 爲了能完全解決此類問題，所使用的聚胺基甲酸乙酯樹 1297037 五、 發明說明（ 2 ) 脂 雖 可 由 有機 溶 媒 溶 液 型 態 而 轉 換 成 水 系 型 態 等 種 種 檢 討 但 至 今 仍不 能 得 到 兀 全 滿 足 外 觀 與 物 性 之 合成 皮 革 〇 其 理 由 通 常是 利 用 在水性 聚 胺 基 甲 酸 乙 酯 中 摻 混 增 粘 劑 而 增 粘 後 使 塗布 積 層 之 溼 式 積 層 法 時 ， 由 於⑴ 與 溶 劑 系 比 較 下 黏 合 劑 之粘性係性 ， 當 在 -- 定 壓 力 下 積 層 時 黏 合 劑 易 滲 透 纖 維 基材 或 易 溢 出 基 材 側 面 ⑵ 乾 燥 性 緩 慢 或 經 蒸 發 的 水 蒸 汽會 在 表 面 與 離 型 紙 間 移 動 ， 而 產 生 —^ 部 分 表 面 層 隆 起 等 ，使 得 最 終 所 得 到 的 合成皮 革 表 面 層 之 外 觀 質 感 Λ 黏 合 強度 等 品 質 不 良 等 之 問 題 〇 再 者 雖然 乾 燥 式 積 層 法 可 避 免 上 述 問 題 5 但在 習 用 的 水性 聚 胺 基甲 酸 乙 酯 樹 脂 乾 燥 後 ， 表 皮 膜 會 變 得 兀 全 沒 有 黏 合性 ， 使得 必 須 在 高 溫 局 壓 下 積 層 從 而 所 得 到 的 合成 皮革 表 面 層之 外 觀 不 佳 而在 具 有 發 泡 層 之 場 合時 因 高 溫 尚 壓 會 將發 泡 層 予 以 破 壞 等 以 致 得 到 質 感 變 差 等 Μ j\ \\ 法 滿 足性 能 上之 物 質 〇 [ 發 明 所 欲解 決 之 課 題 ] 如此 之 故， 本 發 明 之 巨 的係在於 : 提 供 一 種 兀 全 不 含有 機 溶 劑 或 根本 不 含 之 關 於合成皮 革 之 製 造 方 法 其 係⑴使 用 溶 媒 與 水、 ⑵ 乾 燥 後 在 比 較 低 溫 之 氛 圍 氣 氛 下 亦 具 有 初 期 黏 合性 、（3) 積 層 後 具 有 與 溶 劑 系 黏 合 劑 同 等 之 黏 合 劑 性 能 > ⑷所 得到 的 合 成 皮革 表 面 層 之 外 觀 和 質 感 均 優 越 的 合 成皮 革 用 水性 乾 積 層 黏 合 劑 組 成 物 更 且 提 供 —* 種 使 用 該 合成皮 革 用水性 乾 積 層 黏 合 劑 4· 組 成 物 來 形 成合成皮 革 之 製 1297037 五、 發明說明（ 3 ) 造 方 法 〇 [ 解 決 課 題之 手 段】 本 發 明 人等 經 銳意硏究解決上述課題之合成皮革用 水性 乾 積 層 黏 合劑 組 成物、以及用以合成皮革之製造方法 之結 果 而 得 以完 成 本發明。 一广，十 即 本發 明 提供一種合成皮革用水性乾積層黏合 劑組 成 物 其 係爲 具 有由含水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A ) 、交 聯 劑 (B) 、增粘劑（C)所成之黏合劑組成物；其特徵在於： 該 水 性 .聚胺基甲酸乙酯（A)於80 °C之熔融黏滯度 係在 10 5P a · S 以下， 而該水性聚胺基甲酸乙酯（A )與交聯劑（B ) 反 應 硬 化 後之 樹 脂硬化物的軟化溫度爲1 20 °C以上。 又 5 本 發明 提 供一種合成皮革之製造方法，其特徵 在於 其 係 將 如此所 得到之合成皮革用水性乾積層黏合劑 組成 物 塗 布在預 先 形成的離型紙之表面層上，乾燥而形 成黏 合 劑 層 後 ，使 該 黏合劑層與纖維基材乾積層；以及提 供一 種 藉 由 此 種製 造 方法所製得之合成皮革。 [ 發 明 之 實施 態 樣】 以 下 詳細 地 來說明本發明。 本 發 明 之合 成 皮革用水性乾積層黏合劑組成物，爲 了達 成 具 有 乾 燥後 在 比較低溫之氛圍氣氛下仍具有初期黏 合性 、 而 且 積 層後 具 有與溶劑系黏合劑同等之黏合劑性能 之本 發 明 a 的 ，發 現 必須是由含水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A) 交 聯 劑（B )、 增粘劑（C )所成，尤其該水性聚胺基甲 -5 - 酸乙 1297037 五、發明說明（4) 酯（A)於80°C之熔融黏滯度係在l〇5Pa · s以下，更且該水 性聚胺基甲酸乙酯（A )與交聯劑（B )反應硬化後之樹脂硬化 物的軟化溫度爲120t以上。 當聚胺基甲酸乙酯樹脂（A )之軟化溫度係超過80 °C時， 或者於8(TC之熔融黏滯度係超過l〇5Pa· s之場合下，以 表面層與纖維基材之積層來製造的合成皮革時，黏合劑層 之黏合性會不夠，被黏合體之表面層或纖維基材之潤溼性 將不足，而無法得到如初期之完全的黏合性。較宜是，聚 胺基甲酸乙酯樹脂（A)之軟化溫度係在50°C以下，或者於 5 0°C之熔融黏滯度係在105Pa · s以下。 在此所謂的軟化溫度及熔融黏滯度，係指使用島津製作 所公司所製造的高化式流量測儀CFT- 500D型，使用荷重 爲30公斤重、內徑爲1毫米且長爲1毫米之孔口，以昇 溫速度爲3°C /分鐘來測定時之流動開溫度稱爲軟化溫度， 此時之熔融黏滯度即謂熔融黏滯度。 本發明所使用的水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A )，係指具 有含活性氫原子之化合物、含親水性基之化合物、及與聚 異氰酸酯反應所得到的2個以上之含活性氫原子基和含親 水性基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。爲了使本發明所使用的水 性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A )之軟化溫度係在80°C以下，而 且於80°C之熔融黏滯度係在105Pa · s以下，則有效的方 法係使該水性聚胺基甲酸乙酯樹脂之分子量變小；在此場 合下之重量平均分子量宜是在 2000〜200000，更宜是 1297037 五、發明說明（5) 3000〜1 00000 〇 本發明所使用的水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A )，由於與 交聯劑（B )反應成樹脂硬化物後之軟化溫度係爲1 20°C以上 ，而較宜是120〜250°C，則在該水性聚胺基甲酸乙酯樹脂 分子中及/或分子末端上，應具有至少2個與異氰酸酯基 反應所得的活性氫原子含有基。相當於此種水性聚胺基甲 酸乙酯樹脂（A )之活性氫原子含有基之1當量的重量平均 分子量，其較宜是爲1〇〇〇〜1 50000。在相當於活性氫原 子含有基之1當量係不足1 000之場合下，對表面層或纖 維基材之潤溼性會變得良好，而引起向纖維基材滲透；又 且凝集力會低於初期黏合力、黏合耐久性也會不充分，因 而以2000〜1 0000特別好。 可當做此種活性氫原子含有基者，舉例來說，係有酚性 羥基、羧基及其鹽，羥基、胺基、锍基等，較宜是羧基、 羥基、胺基或彼等倂用，特佳是羥基。 用來當做導入此種羧基、羥基、胺基之方法，係可使用 公知方法中的任何一種方法。舉例來說，例如，過量之多 醇及/或二醇與聚異氰酸酯反應而得之將羥基導入末端之 方法；2 -胺基乙醇、2 -胺乙基乙醇胺、二乙醇胺等之胺基 乙醇類之異氰酸酯基末端之聚胺基甲酸乙酯聚合物、與胺 基酚等反應而導入羥基之方法。 又，可當做導入羧基之方法，舉例來說，係有在將含羧 基化合物予以胺基甲酸乙酯化反應時使共聚合之方法。又 1297037 五、發明說明（6) ，導入胺基之方法，舉例來說，例如係有使異氰酸酯基之 異氰酸酯末端之胺基甲酸乙酯聚合物與對其過量之上述的 胺基化合物反應之方法。 可當做在本發明所使用的水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A ) 中所使用的聚異氰酸酯，例如係有2,4 -伸甲苯基二異氰酸 酯、2,6 -伸甲苯基二異氰酸酯、m -伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、4,4· -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4·-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2·-二苯基甲烷二異氰酸酯、 3，3 '-二甲基-4,4 ·-聯伸苯二異氰酸酯、3，3，-二甲氧基-4，4 ^聯伸苯二異氰酸酯、3，3 1 -二氯-4，4 ’ -聯伸苯二異氰 酸酯、1,5 -伸萘基二異氰酸酯、1,5 -四氫伸萘基二異氰酸 酯、四伸甲基二異氰酸酯、1，6 -六伸甲基二異氰酸酯、十 二伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、1，3-環己伸甲基二異氰酸酯、1,4 -環己伸甲基二異氰酸酯、二 甲苯基二異氰酸酯、四甲氧基二異氰酸酯、加基二甲苯基 二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 4,4、二環己氧基甲烷二異氰酸酯、3,3、二甲基- 4,4·-二 環己氧基甲烷二異氰酸酯等；依製得水性胺基甲酸乙酯樹 脂之原料成本考量時，較宜是2, 4 -伸甲苯基二異氰酸酯、 2，6 -伸甲苯基二異氰酸酯；而爲了控制所製得的水性胺基 甲酸乙酯樹脂之光劣化及熱劣化，則以使用1 , 6 -六伸甲基 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己氧基甲 烷二異氰酸酯較佳。 1297037 五、發明說明（7 ) 在製造本發明所使用的水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A)時 ’所使用之與異氰酸酯基反應所得的含有活性氫原子之化 合物，方便上是平均分子量爲 300〜1 0000，而較宜是 500〜5000之高分子量化合物與分子量爲300以下之低分子 量化合物分開，較宜是混合使用。 可當做上述高分子之含有活性氫原子化合物者，舉例來 說，例如係有聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、聚縮 醛多醇、聚丙烯酸酯多醇、聚酯醯胺多醇、聚硫醚多醇、 聚丁二烯系等聚烯烴多醇等。 可當做聚酯多醇者，舉例來說，例如係有乙二醇、丙二 醇、1 , 3 -丙二醇、1，4 - 丁二醇、1 , 5 ·戊二醇、3 -甲基-1,5 -戊二醇、1,6 -己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二 醇、四乙二醇、聚乙二醇（分子量3 00〜6000 )、二丙二醇、 三丙二醇、雙羥乙氧基苯、丨，4 -環己二醇、1,4 -環己二甲 醇、聯酚A、加氫聯酚A、氫醌及其伸烷基氧化物附加物 等之二醇成分與琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二 羧酸、馬來酐、富馬酸、1,3-環戊烷羧酸、1，4-環戊烷羧 酸、對酞酸、異酞酸、酞酸、1 , 4 -萘二羧酸、2，5 -萘二羧 酸、2，6 -萘二羧酸、萘二甲酸、聯酚基二羧酸、1，2 -雙（ 酚氧基）乙烷- P，P' -二羧酸及其二羧酸之無水物或酯類形 成性衍生物。 P -羥基苯甲酸、P-(2 -羥乙氧基）苯甲酸及其羥基羧酸之 酯類形成性衍生物等酸成分、與由脫水反應而得之聚酯以 1297037 五、發明說明（8) 外的由ε -己內酯等環狀酯類化合物之開環聚合反應所得 到的聚酯及其共聚合聚酯。 可當做聚醚多醇者，舉例來說，例如係有乙二醇、二乙 二醇 '三乙二醇、丙二醇、三甲二醇、1，3 -丁二醇、1,4-丁二醇、1 , 6 -己二醇、新戊二醇、甘油、三甲醇乙烷、三 甲醇丙烷、葡萄糖醇、蔗糖、苯偏三酸酐、半苯六羧酸、 磷酸、乙二胺、二乙二胺、三異丙醇胺、焦苯三酚、二羥 苯甲酸、羥基酞酸、1，2，3 -丙三醇等至少2個含有活性氫 原子之化合物中1種或2種以上來做爲起始劑之依照常法 添加環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧甲苯、表氯醇 、四氫呋喃、環己院等單體中之1種或2種以上聚合之物 ，或上述單體之陰離子觸媒、質子酸、路易士酸等之做爲 觸媒而開環聚合之物。 可當做聚碳酸多醇者，舉例來說，係有藉由使1,4 -丁二 醇、1,6 -己二醇、二乙二醇等二醇與二苯基碳酸、光氣等 之反應所得到的化合物。 可當做上述之低分子量化合物係爲在分子量爲300以下 的分子內至少含2個活性氫原子之化合物；舉例來說，例 如有用來做爲聚酯多醇原料之二醇成分；甘油、三甲醇乙 烷、三甲醇丙烷、葡萄糖醇、季戊四醇等多羥基化合物； 乙二胺、1，6 -己二胺、哌嗪、2 , 5 -二甲基哌嗓、異佛爾二 胺、4,4’-二環己甲院二胺、3,3'-二甲基- 4,4·-二環己甲 院二胺、1，4 -環己一胺、1，2 -丙二胺、二乙三胺、三乙四 •10- 1297037 五、發明說明（9 ) 胺等胺類化合物、及肼、氧化肼等肼類。 可做爲本發明所使用的含親水性基之水性聚胺基甲酸乙 酯樹脂（A )，舉例來說，例係有含羧基、磺酸基及其鹽之 化合物，或分子內至少含有1個的活性氫原子、而且由環 氧乙烷重複單元所成之基，由環氧乙烷重複單元以外之環 氧烷基化合物爲重複單元所成之非離子性化合物。 可當做此種含羧基之化合物者，舉例來說，例如係有 2，2 -二羥甲基丙酸、2，2 -二羥甲基丁酸、2 , 2 -二羥甲基戊 酸、二氧馬來酸、2,6 -二氧苯甲酸、3,4 -二胺苯甲酸之含 碳酸化合物及其衍生物以及鹽，或者使用所得到的聚酯多 醇；更且丙胺酸、丁胺酸、己胺酸、乙胺酸、胺基戊二酸 、麩醯胺酸、天冬醯胺酸、組胺酸等胺基酸類；或琥珀酸 、已二酸、馬來酸酐、酞酸、苯偏三羧酸酐等碳酸類。 又，可當做含磺酸基之化合物者，舉例來說，例如係有 2 -羥乙磺酸、苯酚基磺酸、硫代苯甲酸、硫代琥珀酸、5 -硫代異酞酸、磺胺酸、1，3 -伸苯二胺-4，6 -二磺酸、2，4 -二胺伸甲苯-5 -磺酸等含磺酸化合物及其衍生物、或與其 共聚合而得之聚酯多醇、聚醯胺多醇、聚醯胺聚酯多醇等 〇 此等中之羧基或碳酸基係藉由中和鹽而最終可得到水分 散性之聚胺基甲酸乙酯。可做爲此種中和劑者，舉例來說 ，例如係有氫氧化鈉、氫氧化惩等之不揮發性鹽基；三甲 基胺、四乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙基 -1 1 - 1297037 五、發明說明（1〇) 胺等三級胺類、氨等揮發性鹽基。中和作業在胺基甲酸乙 酯化反應前、反應中、或者反應後中之任一者均可以。 更且，可當做含非離子性基化合物者，較宜是含有至少 重量％以上之環氧乙烷重複單元，而分子中含有至少1個 以上活性氫之分子量爲300〜20000的化合物；舉例來說， 例如，聚羥基乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、 聚氧乙烯-聚氧烯共聚物二醇或其單烷基醚等之含非離子 基化合物或其共聚合而得之聚酯聚醚多醇。 關於在水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A)中導入之親水性基 ，係可單獨使用上述化合物中之任何一種，或者組合使用 也可以。 在本發明中所用的水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A )，其分 子內結合之親濾水性基含量，在親水性基爲羧基、磺酸基 等離子性基之場合下，以最終所得到的聚胺基甲酸乙酯樹 脂爲100重量分計，其較宜是0.005〜0.2當量，更宜是 0.01〜0 . 1當量。 又，在使用含非離子性基之場合下，以最終所得到的聚 胺基甲酸乙酯樹脂固形分爲1 00重量分計，該化合物至少 佔1〜30重量分，較宜是5〜20重量分。 再者，於製造在本發明所用的水性聚胺基甲酸乙酯樹脂 (A )之時，除了前述含親水性基化合物之原料成分以外， 也可以倂用外部乳化劑。可當做此種外部乳化劑者，舉例 來說，例如係有聚羥乙基壬酯苯基醚、聚羥乙基月桂基醚 -12- 1297037 五、發明說明（11) 、聚羥乙基甲苯化苯基醚、聚羥乙基山梨酯四油酸酯等非 離子系乳化劑；油酸鈉等肪脂酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯 磺酸鹽、烷基磺琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、苯烴苯磺酸酯鈉鹽 、烷基二苯醚磺酸酯鈉鹽等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷 基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基硫酸鹽等非離子陰離子系乳 化劑；烷基三甲基胺鹽等陽離子系乳化劑、及氟系、矽系 之特殊乳化劑。 可估爲製造本發明所使用的水性胺基甲酸乙酯樹脂（A) 之方法者，係可使用向來已知的任何一種方法，舉例來說 ，例如以下之製造方法。 ⑴含活性氫原子化合物、與含羧基化合物、和聚異氰酸 酯反應所得到的含羧基之聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液 ，或在有機分散液中加入非離子性乳化劑，更且視情況需 要加入中和劑後，則得到與水混合之水性系分散體。 ⑵含活性氫原子化合物、與含羧基化合物、和聚異氰酸 酯反應所得到的含有含羧基末端異氰酸酯基之胺基甲酸乙 酯預聚合物，與非離子性乳化劑更且視需要與含中和劑之 水溶液混合，再加中和劑到預備的預聚合物中後，含非離 子性乳化劑之水溶液在所混合的水中分散後，使與聚胺反 應而得到水系分散體之方法。 ⑶含活性氫原子化合物、含羧基化合物、含非離子性親 水基化合物、與聚異氰酸酯反應所得到的含有親水基之聚 胺基甲酸乙酯樹脂之有機溶劑溶液或有機分散液中，視情 -13- 1297037 五、發明說明（12) 況需要加入中和劑，進而得到混合有水之水系分散體之方 法。 ⑷含活性氫原子化合物、含竣基化合物、含非離子性親 水基化合物、與聚異氰酸酯反應所得到的含有含親水基末 端胺基甲酸乙酯之預聚合物，與含中和劑之水溶液混合， 再加中和劑到預備的預聚合物中後，使在所混合的水中分 散。之後添加聚胺使之反應而得到水系分散體之方法。 ⑸含活性氫原子化合物、含羧基化合物、含非離子性親 水基化合物、與聚異氰酸酯反應所得到的含有含親水基末 端異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚合物，與含中和劑及聚 胺之水溶液混合，再加中和劑到預備的預聚合物中後，與 含聚胺之水溶液混合而得到水系分散體之方法。 但是，⑶、⑷、⑸中’可進一步將非離子性乳化劑添加 於水中、或者也可以添加到聚胺基甲酸乙酯樹脂之有機溶 劑溶液或分散液。 此反應也可以在無溶劑下進行，但也可以因控制反應系 之反應或減低黏滯度等目的而使用有機溶劑。此種溶劑並 沒有特別地限定，舉例來說，例如有甲苯、二甲苯等芳香 族碳烴；丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃等醚類；乙酸乙 酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；二甲基甲醯胺、N -甲基吡咯酮 等醯胺類。此種有機溶劑若是以蒸餾由最終所得到的胺基 甲酸乙酯樹脂水系分散體除去之情況下，較宜是使用比較 容易蒸餾除去之低沸點物。若是在不得不使用沸點在1 〇〇 -14- 1297037 五、發明說明（13) °c以上之有機溶劑的情形下，最好是將其使用量限定到最 小。 如此所得到的水性胺基甲酸乙酯樹脂可因應蒸餾除去來 使用，也可以依原樣使用。 當進行有機溶劑之蒸餾除去時，可使用各種之蒸餾裝置 ，較宜是蒸餾效率或蒸餾除去之有機溶劑不釋放到大氣中 之蒸餾裝置，其中以薄膜蒸發裝置特別適合。 可做爲本發明所使用的交聯劑（B )，較佳者爲聚異氰酸 酯系交聯劑，前述聚異氰酸酯單獨、或藉由與其異氰酸酯 型或縮二脲型至少3官能以上之聚異氰酸酯化合物，或2 官能以上之多醇等之含活性氫原子化合物反應器所得到的 含末端異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯聚合物等實質的疏水性 之聚異氰酸酯類；在此種聚異氰酸酯類中摻混前述的乳化 劑而可分散於水中之物；前述含羧基化合物、含磺酸基化 合物、或含非離子性基化合物與前述聚異氰酸酯類共聚合 而得的自我乳化性之親水性聚異氰酸酯類；以及其混合物 〇 本發明所使用的聚異氰酸酯系交聯劑（B )，由於賦予表 面層，尤其是有機溶劑系之聚胺基甲酸乙酯樹脂所形成的 表面層與纖維基材之初期粘合性及粘合耐久性，而可與前 述水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A )組合使用。 此種聚異氰酸酯系交聯劑，爲使發現其最終所得到的合 成皮革之耐溼熱性等之黏合耐久性，則必須摻混藉由前水 1297037 五、發明說明（14) 性聚胺基甲酸乙酯樹脂與之反應器硬化而得之軟化溫度爲 1 20 °C以上之樹脂硬化物，更宜是樹脂硬化物之軟化溫度 係在14CTC〜2 50°C者。此種軟化溫度所得的之樹脂硬化物 中含前述水性胺基甲酸乙酯樹脂（A)和聚異氰酸酯之交聯 劑（B)之摻混比，較宜是100/1〜1 00 / 30 (固形分重量比） ，更宜是100/2〜100/20 (固形分重量比）。 本發明之合成皮革用水性乾積層黏合劑組成物，在離型 紙上塗布而形成表面層時，可因應各種塗布方法而來調整 黏滯度，該調整方法可使用增粘劑（C)。可使用之與水性 胺基甲酸乙酯樹脂（A )相溶之公知習用的增粘劑（C )，其例 子有HEC(羥乙基纖維）、MC(甲基纖維）、CMC(羧甲基纖維） 等纖維衍生物；聚丙烯酸鹽、PVP(聚乙烯吡烷酮）、或胺 基甲酸乙酯系、聚酯系等交合型高分子界面活性劑系之增 粘劑。 其中，可使用與水性胺基甲酸乙酯樹脂（A )相溶性、從 高剪力到低剪力下之廣大範圍內比較一定的黏滯度，即可 發現牛頓流動性之粘性特性之交合型高分子界面活性劑系 之增粘劑，與具有觸變性之纖維衍生物等比較之下，依照 向樹脂組成物之基材塗布時之平整性、膜厚調整等處理性 觀點來看，較優異特別合適。這樣的增粘劑（C )係可單獨 使用，倂用二種以上也可以。 又，本發明之合成皮革用水性乾積層黏合劑組成物，係 爲最表面之表面層、及與含浸層或基材之黏合之擔持物。 •16- 1297037 五、發明說明（15) 如此所得到之合成皮革，係可依照用途、意匠性、設計等 而調整表面層之色調。從而，本發明之黏合劑組成物，合 成皮革斷面上之黏合劑層通常係與展現外觀部位之表面層 、含浸層或基材之色調同一或近似之色調。 可做爲使本發明之黏合劑組成物著色之著色劑，以水分 散性樹脂表面處理顏料表面之水分散性顏料最爲合適。可 做爲此種水分散性顏料者，舉例來說，係有用二聚物二醇 或二聚酸系聚酯多醇所得到的以水性聚胺基甲酸乙酯樹脂 表面處理之顏料。此種水性聚胺基甲酸乙酯樹脂，（1 )係 爲（a )還原聚合脂肪酸而得之二聚物二醇或（b )二聚物二醇 與多鹽基酸反應所得之聚酯多醇、及（c)藉由聚合脂肪酸 經加氫化所得到的加氫二聚酸與多元醇反應而得之二聚酸 系聚酯多醇中所選出之1種或2種以上的多醇、及（2 )前 述之聚異氰酸酯、以及（3)藉由與1分子中含至少1個親 水基和至少2個活性氫原子含有基之化合物所得者。此反 應視需要係可與上述多醇以外之多醇倂用，又也可以倂用 周知慣用的鎖伸長劑與胺基甲酸乙酯化反應停止劑之一或 兩者。 本發明之合成皮革用水性乾積層黏合劑組成物，在不損 及本發明效果之範圍內，也可以在水中加入其他樹脂之水 系分散體或水分散液，例如乙酸乙烯系、伸乙基乙酸乙烯 系、丙烯酸系、丙烯酸乙烯系等乳化劑；乙烯•丁二烯系 、丙烯腈•丁二烯系、丙醯基•丁二烯系等乳膠；聚乙烯 • 17- 1297037 五、發明說明（16) 系、聚烯烴系等離子鍵聚合物；聚酯、聚胺基甲酸乙酯、 聚乙烯、聚醯胺、環氧樹脂等各種水分散體、水分散液， 倂用也可以。 又，也可以使用摻混二丁錫月桂酸鹽等之胺基甲酸乙酯 化觸媒；受阻苯系、受阻胺系、天然系等氧化防止劑、受 阻胺系等耐光安定劑、苯酚系、苯駢三唑系、氰丙烯酸酯 系等紫外線吸收劑等各種安定劑；氟系、乙炔二醇系等消 泡劑、可塑劑、黏合賦與性樹脂、可使時間延長劑等者。 因此所得到的本發明之合成皮革用水性乾積層黏合劑組 成物，係在離型紙預先形成的表面層上塗布、乾燥使形成 黏合劑層，接著與纖維基材乾式積層而製造出合成皮革。 在此所謂的表面層，係爲胺基甲酸乙酯之有機溶媒溶液 ，或水性聚胺基甲酸乙酯樹脂中任一種爲主要成分所形成 者；胺基甲酸乙酯樹脂之組成並沒有特別地限定；此種表 面層之厚度，一般在乾燥後係爲5〜100微米。 在上述之表面層上塗布本發明之合成皮革用水性乾積層 黏合劑組成物之方法，係可使用向來公知之任何一種方法 ，舉例來說，例如轉輪凹印輥法、逆輥法、負載法、漫刀 輥法等塗工方法。塗布之厚度，在乾燥後較宜是5〜100微 米。 使本發明合成皮革用水性乾積層黏合劑組成物乾燥之方 法，係可使用向來公知的乾燥方法，舉例來說，例如熱風 乾燥機、紅外線照射式乾燥機、微波照射式乾燥機、或者 -18- 1297037 五、發明說明（17) 倂用此等之中至少2種以上之乾燥裝置也可以。 乾燥條件係視該水性乾積層黏合劑組成物中之水分完全 蒸發所需要之條件而定，並沒有特別地限定，一般在 40〜180°C下乾燥。但是過分乾燥時，表面層、纖維基材、 黏合劑層會引起熱劣化、變質，因而較宜是可促進水性聚 胺基甲酸乙酯樹脂與聚異氰酸酯化合物之硬化反應器，又 不引起黏合不良者’特別是在6 0〜1 2 0 °C之比較低溫下、短 時間乾燥較佳。 由於如此所得到的黏合劑層完全具有初期黏合性，接著 藉由壓輥在0.01〜3MPa，較宜是在0.05〜IMPa之壓力下， 藉由乾式積層使之與纖維基材重合，而且得到質感柔和之 合成皮革。之後，繼續，視需要藉由在20〜60°C之氣氛下 蝕刻，進而得到具有強固黏合性、耐加氫分解性、耐溼熱 性、耐寒性、耐熱性、耐水黏合性、耐洗滌性、耐乾洗淨 性等耐久性優異的合成皮革。 本發明所使用的纖維基材，係可使用一般用來製造合成 皮革所廣泛使用的纖維基材，舉例來說，例如聚醯胺、聚 酯、聚丙烯酸酯等合成纖維及其改良纖維；羊毛、絹、木 棉、麻等天然纖維；醋酸、嫘縈等半合成纖維等；或者由 彼等之混用纖維所成之編織布、不織布等纖維席狀物。更 且，此種纖維席狀物，較宜是以有機溶劑系或水之樹脂， 聚胺基甲酸乙酯樹脂之塗料加工（含發泡塗料）、或含浸加 工而形成多孔層之物，其係特別適用於本發明中。更且， -19· 1297037 五、發明說明（18) 使用分離皮革等天然皮革也可以。 更且，依照本發明之方法所得到的合成皮革，進一步以 最終修整工程，施予頂面塗布或揉和加工等表面處理加工 以供實際使用。 【實施例】 以下藉由實施例來說明本發明，但是本發明不僅限定於 實施例而已。實施例中之「份」係表示重量分。 (合成例1 )水性聚胺基甲酸乙酯樹脂之調製 使500份之由新戊二醇/ 1，6 -己二醇/己二酸所成之分子 量爲2000之聚酯多醇、與500份之分子量爲2000之聚丙 二醇、21.2份之1，6-己二醇、38.5份之二甲醇丙酸、4.6 份之分子量爲2000之單末端聚乙二醇和227.5份之三;烯 二聚異氰酸酯，在646份之甲苯中反應而合成異氰酸酯末 端之預聚合物後，加入29份之三乙基胺，以調勻器一邊 攪拌，一邊添加1 263份之水而乳化，更且，加入26份之 哌畊和1 1 . 2份之二乙醇胺在1 49份之水中溶解之水溶液 。最後在減壓下餾去溶劑，而得到固形分爲45%之水性聚 胺基甲酸乙酯樹脂。 又，使用島津製作所股份有公司製之高化式流動測定儀 CFT- 500D型，利用荷重30公斤重、內徑爲1毫米且長度 爲1毫米之孔口，在昇溫速度爲3 °C /分鐘之條件下，來測 定所得到的樹脂之流動開始溫度及熔融黏滯度，可確認出 其軟化溫度係在40 °C以—F， 而在80 °C之熔融黏滯度爲 -20- 1297037 五、發明說明（19) 1 . 1X103 Pa · S。 (合成例2 )水性聚胺基甲酸乙酯樹脂之調製 1 000份之分子量爲2000之聚四甲二醇、與45 · 9份之新 戊二醇、75.7份之分子量爲2000之單末端聚氧乙烯•聚 氧丙二醇、和345 . 8份之異佛爾酮二異氰酸酯，在648份 中之甲乙酮中反應而合成異氰酸酯末端之預聚合物後，加 入34份之三乙基胺，一邊以調勻器攪拌，一邊添加1587 份之水使之乳化；進而加入溶解在1 97份水中之22份之 異佛爾酮二胺和27.2份之二乙醇二胺所成之水溶液使鏈 伸長，最後在減壓下餾去溶劑而得到固形分爲40%之水性 聚胺基甲酸乙酯樹脂。 再者，使用島津製作所股份有公司製之高化式流動測定 儀CFT- 5 00D型，利用荷重30公斤重、內徑爲1毫米且長 度爲1毫米之孔口，在昇溫速度爲3 °C/分鐘之條件下，來 測定所得到的樹脂之流動開始溫度及熔融黏滯度’可確認 出其軟化溫度係在40°C以下，而在80°C之熔融黏滯度爲 2.2X104 Pa · s 。 (合成例3 )水性聚胺基甲酸乙酯樹脂之調製 1000份之分子量爲2000之聚四甲二醇、與45.9份之新 戊二醇、45. 1份之二羥甲基丙酸、75.7份之分子量爲 2000之單末端聚氧乙烯•聚氧丙二醇、和345 · 8份之異佛 爾酮二異氰酸酯，在6 4 8份中之甲乙酮中反應而合成異氰 酸酯末端之預聚合物後，加入34份之三乙基胺，一邊以 -21 · 1297037 五、發明說明（2〇) 調勻器攪拌，一邊添加1 587份之水使之乳化；進而加入 溶解在197份水中之22份之異佛爾酮二胺和27.2份之二 乙醇二胺所成之水溶液使鏈伸長，最後在減壓下餾去溶劑 而得到固形分爲40%之水性聚胺基甲酸乙酯樹脂。 再者，使用島津製作所股份有公司製之高化式流動測定 儀CFT- 5 00D型，利用荷重30公斤重、內徑爲1毫米且長 度爲1毫米之孔口，在昇溫速度爲3 °C /分鐘之條件下，來 測定所得到的樹脂之流動開始溫度及熔融黏滯度，可確認 出其軟化溫度係在U〇°C以下，而在80°C時不熔融而無 法測得熔融黏滯度。 (合成例4 )會合型增粘劑之合成例 在減壓下，進料600份之分子量爲8000之聚乙二醇、 133份二苯乙烯化甲酚之12莫耳環氧乙烷加成物，以105 °C脫水後，加入37份之異佛爾酮二異氰酸酯，於80〜90°C 下反應4小時所得物質，使之在水中溶解而得到固形分爲 20%之會合型增粘劑。 (合成例5)會合型增粘劑之合成例 在減壓下，進料500份之分子量爲6000之聚乙二醇、 234份壬基苯酚之17莫耳環氧乙烷加成物，以105t脫水 後，加入35份之六伸甲基二異氰酸酯，於80〜90°C下反應 4小時所得物質，使之在水中溶解而得到固形分爲20%之 會合型增粘劑。 (合成例6 )著色劑用表面處理水分散樹脂之調製 -22- 1297037 五、發明說明（21) 在反應器中，進料136.8份之「粘附料pp_2〇〇」【東亞 合成公司製之加氫二聚酸/乙二醇之多酯多醇之商品名， 羥基値=82毫克Κ0Η/克】及44.5份之異佛爾酮二異氰酸 酯。接著，一邊攪拌一邊在1 1 0°C下加熱。1小時後，冷 卻到80°C，加入13.4份之二甲醇丙酸、〇.2份之辛酸錫 及2 00份之MEK，於80°C下反應7小時。此時NCO基之含 量換算成固形分計係爲0.07%。使之冷卻到30°C以下，向 此處加入7.5份之25%氨水，接著加入6 0 0份之離子交換 水，而得到0 / W型之乳化劑。然而，在減壓下進行蒸餾， 爲使除去溶劑和水之一部分，而加入離子交換水以調整濃 度，而可得到透明水性之聚胺基甲酸乙酯。 (合成例7 )著色劑用表面處理水分散樹脂之調製 將2 94份之對酞酸、294份之異酞酸、131份之乙二醇 及223份之二乙二醇予以混合，於180〜230°C下加熱8小 時，進行酯化反應直到酸値係比1小，在2 3 0 °C下進行縮 合反應6小時。接著，在減壓下以120°C進行脫水處理， 當冷卻到90°C時，加入263份之甲乙酮，良好攪拌使充分 溶解，而得到酸値爲〇 . 7且羥基値爲50之多酯多醇。 然而，使226份之此種多酯多醇、與44份之44 . 5份之 異佛爾酮二異氰酸酯，在7 5 °C下充分地攪拌，加入1 3份 之做爲鏈伸長劑之2,2-二羥甲基丙酸，使在70°C下反應 1 2小時。反應終了後，使冷卻到40 °C，藉由加入3 5份之 5%的氨水使水溶化。接著，使如此所得到的透明反應生成 -23- 1297037 五、發明說明（22) 物，於減壓中於60t下，爲使除去甲乙酮，而加入離子交 換水以調整濃度，而可得到透明水性之聚胺基甲酸乙酯。 (合成例8)著色劑之調製 將在合成例6及合成例7中所得到的著色劑用表面處理 水分散樹脂，依照第1表所示之比例摻混之，以塗料調理 機混練3 0分鐘，而得到各種之著色劑組成物。 第1表 著色劑1 著色劑2 著色劑3 著色劑4 合成例4 20 20 合成例5 20 20 碳黑 30 30 氧化鈦 50 50 水 50 30 50 30 合計 100 100 100 100 (實施例1) 將水性聚胺基甲酸乙酯樹脂印普拉尼魯DLV (巴伊耶魯公 司製）/水性聚胺基甲酸乙酯樹脂印普拉尼魯DLF(巴伊耶 魯公司製）/顏料/添加劑/增粘劑（胺基甲酸乙酯系 ) = 70 / 30 / 1 5 / 0.3 / 2摻混之表面摻混液塗布在離型紙（01 TP-APW DE-7，大日本印刷•味之素製）上，塗布厚度爲80 微米（溼）。直接以華納馬契斯（商品名）在7(TC預乾燥1分 鐘，之後在1 20°C下進行乾燥2分鐘。進而將合成例1 /交 聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形分爲1 00%，NCO含量爲 -24- 1297037 五、發明說明（23) 1 6〜1 8重量％)/會合型增粘劑（合成例 4 ) /著色劑 1二1 00 / 1 0 / 2 / 5 (目視）所摻混之粘合用摻混液塗布在表面層 ，塗布厚度爲80微米（溼）。塗布後，以華納馬契斯（商品 名）在7(TC進行乾燥1分鐘，乾燥之直接進行貼合（積層） 。之後，在120 °C進行固化2分鐘，進而在40t下進行熟 化歷2日，使離型紙自加工布上剝離。 (實施例2) 除了以合成例2 /交聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形分 爲100%，NCO含量爲16〜18重量％)/會合型增粘劑（合成 例4)/著色劑1 = 100/10/2/5(目視）所摻混之粘合用摻混液 外，均進行與實施例1同樣地加工。 (實施例3 ) 將水性聚胺基甲酸乙酯樹脂庫利斯朋7 3 6 S L (大日本油墨 化學股份有限公司製）/顏料/ MEK/DMF= 1 00 / 1 5 / 30 / 1 0摻混 之表面摻混液塗布在離型紙（DN-TP-APT夫拉透，大日本 印刷•味之素製）上’塗布厚度爲80微米（溼）。直接以華 納馬契斯（商品名）在7〇°C預乾燥1分鐘，之後在120°C下 進行乾燥2分鐘。進而粘合層係均進行與實施例1同樣地 配合、加工。 (實施例4 ) 除了以合成例1 /交聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形分 爲100%，NCO含量爲16〜18重量％)/會合型增粘劑（合成 例4)/著色劑2=100/10/2/5(目視）所摻混之粘合用摻混液外 -25- 1297037 五、發明說明（24) ，均進行與實施例1同樣地加工。 (實施例5) 除了以合成例2 /交聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形分 爲100%，NCO含量爲16〜18重量％)/會合型增粘劑（合成 例5)/著色劑1 = 100/10/2/5(目視）所摻混之粘合用摻混液 外，均進行與實施例1同樣地加工。 (實施例6 ) 除了以合成例1 /交聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形分 爲100%，NCO含量爲16〜18重量％)/會合型增粘劑（胺基 甲酸乙酯系）/著色劑2= 1 00 / 1 0 / 2 / 5 (目視）所摻混之粘合用 摻混液外，均進行與實施例1同樣地加工。 (實施例7 ) 除了以合成例1 /交聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形分 爲100%，NCO含量爲16〜18重量％)/羧基甲基纖維素/著 色劑1 = 100/10/2/5(目視）所摻混之粘合用摻混液外，均進 行與實施例1同樣地加工。 (實施例8) 除了以合成例1 /交聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形分 爲100%，NCO含量爲16〜18重量％)/會合型增粘劑（合成 例5)/著色劑3 = 100/10/2/5(目視）所摻混之粘合用摻混液 外，均進行與實施例1同樣地加工。 (實施例9) 除了以合成例1 /交聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形分 -26- 1297037 五、發明說明（25) 爲100%，NC0含量爲16〜18重量％)/會合型增粘劑（合成 例5 )/著色劑4= 1 00 / 1 0 / 2 / 5 (目視）所摻混之粘合用摻混液 外，均進行與實施例1同樣地加工。 (比較例1) 表面層係進行與實施例同樣地加工。進而以合成例3 /交 聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形分爲1 〇〇%，NCO含量爲 1 6〜1 8重量％)/會合型增粘劑（合成例 4 )/著色劑 1 = 100/10/2/5(目視）所摻混之粘合用摻混液，塗布在表面 層上，塗布厚度爲80微米（溼）。塗布後，直接進行貼合 在基材上。貼合後，以華納馬契斯（商品名）在12(TC下進 行乾燥2分鐘。進而在4CTC下進行熟化歷2日，使離型紙 自加工布上剝離。 (比較例2 ) 表面層係進行與實施例同樣地加工。進而以合成例3 /交 聯劑（水分散性聚異氰酸酯，固形爲1 〇〇%，NCO含量爲 1 6〜1 8重量％)/會合型增粘劑（合成例 4 )/著色劑 1 = 100/10/2/5(目視）所摻混之粘合用摻混液，塗布在表面 層上，塗布厚度爲80微米（溼）。塗布後，進行與實施例 同樣地加工。 (比較例3 ) 將水性聚胺基甲酸乙酯樹脂庫利斯朋736SL(大日本油墨 化學股份有限公司製）/顏料/ MEK/DMF= 1 00 / 1 5 / 30 / 1 0摻混 之表面摻混液塗布在離型紙（DN_TP_APT夫拉透，大日本 -27- 1297037 五、發明說明（26) 印刷•味之素製）上’塗布厚度爲80微米（溼）。直接以華 納馬契斯（商品名）在7 0 °C預乾燥1分鐘，之後在1 2 0 °C下 進行乾燥2分鐘。之後， 將溶劑系聚胺基甲酸乙酯樹脂庫利斯朋4 0 7 0 (大日本油 墨化學股份有限公司製）/交聯劑庫利斯朋NX (大日本油墨 化學股份有限公司製）/觸媒庫利斯朋阿庫歇魯HM (大日本 油墨化學股份有限公司製）/Tol/DMF= 1 00 / 1 2 / 3 / 20 / 1 0摻 混之表面摻混液塗布在表面層上，塗布厚度爲80微米（溼） 。塗布後，進行與實施例1同樣地加工。 (加工布之評量結果） 對上述各實施例、比較例所得到的加工布做成評量，進 行表面狀態、剝離強度、加工布質感、VOC對策等4個項 目之評量。分別將實施例加工布之評量結果列於第2表中 ，而比較例加工布之評量結果則示於第3表中。該等評量 之具體評價係如下所記載。 (1 )表面狀態 藉由電子顯微鏡攝影加工布之斷面，以目視來觀察表面 之凹凸狀態。 <判定基準> 〇：沒有凹凸 X:有凹凸 (2 )剝離強度 使用島津自動繪攝儀A G S - G型（島津製作股份有限公司） ，在全幅爲5公斤、頭前速度爲20毫米/分鐘之條件下來 測定剝離強度。 -28- 1297037 五、發明說明（27) (3 )加工布之質感 藉由觸感來評量加工布。 <判定基準> 柔軟〇——Δ——X硬 (4)V0C對策 評量實施例、比較例全部摻混物中有機溶劑之含量。 〈判定基準 > 〇：0〜10% △ : 10〜50% X : 50% 第2表- 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 粘合層 100 100 100 100 100 合成例1 合成例2 合成例1 合成例1 合成例2 交聯劑 10 10 10 10 10 增粘劑 2 2 2 2 2 合成例4 合成例4 合成例4 合成例4 合成例5 著色劑 5 5 5 5 5 (著色劑編號） (1) (1) (1) (2) (1) 表面層 水系 水系 溶劑系 水系 水系 粘合方法M) D D D D D 表面狀態 〇 〇 〇 〇 〇 剝離強度〜 3.04 2.96 3.08 2.99 3.00 加工布質感 〇 〇 〇 〇 〇 VOC對策 〇 〇 Δ 〇 〇 * 1 ) D :乾式積層 W :溼式積層 * 2 )公斤/公分 *3) CMC:竣基甲基纖維素 -29- 1297037 五、發明說明（28) 第2表-2 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 粘合層 100 100 100 100 合成例2 合成例1 合成例1 合成例1 交聯劑 10 10 10 10 增粘劑 2 2 2 2 合成例4 CMC*3) 合成例4 合成例4 著色劑 5 5 5 5 (著色劑編號） (2) (1) (3) (4) 表面層 溶劑系 水系 水系 水系 粘合方法 D D D D 表面狀態 〇 Δ Δ Δ 剝離強度m 3.06 2.99 2.95 2.96 加工布質感 〇 Δ 〇 〇 VOC對策 Δ 〇 〇 〇 *1)D:乾式積層 W:溼式積層 *2)公斤/公分 *3) CMC :羧基甲基纖維素 -30- 1297037 五、發明說明（29) _____表_

比較例1 比較例2 比較例3 粘合層 100 合成例3 100 合成例3 溶劑系 交聯劑 10 10 增粘劑 2 合成例4 2 合成例4 著色劑 (著色劑編號） 5 (1 ) 5 (1) 表面層 水系 水系 溶劑系 粘合方法 W D D 表面狀態 X 〇 〇 剝離強度〃> 3.00 0.60 2.98 加工布質感 X 〇 〇 VOC對策 〇 〇 X *1)D:乾式積層 W:溼式積層 *2)公斤/公分 【發明效果】 若依照本發明，則可提供一種具有與有機溶劑系黏合劑 同等位準優異的黏合特性，而且所得到的合成皮革之外觀 (表面狀態）、剝離強度、V0C對策及加工布質感等均優 良之合成皮革用水性乾積層黏合劑組成物；以及提供一種 合成皮革之製造方法。 -31 -

Claims (1)

129翠7告本__六、申請專利範圍 第90 1 1 635 5號「合成皮革用水性乾積層黏合劑組成 用以形成合成皮革之製法」專利案 (92年12月25日修正) 六申請專利範圍： 1 · 一種合成皮革用水性乾積層黏合劑組成物，其係爲具有 由包括含有至少2個以上之從可與異氰酸酯基反應的羧 基、羥基、胺基中選取之活性氫原子含有基及親水基， 且具有2000〜200000之重量平均分子量之水性聚胺基甲 酸乙酯樹脂（A )、爲聚異氰酸酯化合物之交聯劑（B )、爲 會合型高分子界面活性劑之增粘劑（C)所成之黏合劑組 成物；其特徵在於：該水性聚胺基甲酸乙酯（…於80它 之熔融黏滯度係在105Pa · s以下，而該水性聚胺基甲酸 乙酯（A )與交聯劑（B )反應硬化後之樹脂硬化物的軟化溫 度爲120°C以上，以及水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（A)之親 水性基的含有量爲0.005〜0.2當量每100重量份之聚 胺基甲酸乙酯樹脂。 2 ·如申請專利範圍第1項之合成皮革用水性乾積層黏合劑 組成物，其係進一步含有經以水分性樹脂表面處理顏料 表面之水分散性顏料所做成之著色劑。 3 · —種合成皮革之製造方法，其特徵在於：其係將如申請 專利範圍第1項所記載之合成皮革用水性乾積層黏合劑 組成物，塗布在預先形成的離型紙之表面層上，乾燥而 形成黏合劑層後，使該黏合劑層與纖維基材乾積層。 4 · 一種合成皮革’其係藉由申請專利範圍第3項之合成皮 革用之製造方法而製得。 小