KR20020000500A

KR20020000500A - 공업용 살균제

Info

Publication number: KR20020000500A
Application number: KR1020010035246A
Authority: KR
Inventors: 가메다고우지; 구보타나오키
Original assignee: 다께다 야꾸힝 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2002-01-05
Also published as: TW589143B; JP2002003307A

Abstract

본 발명은 이소티아졸론계 화합물을 주성분으로 하는 공업용 살균제의 항균 스펙트럼을 넓히고, 장기간 보존에 대해서도 안정하고, 에멀젼에 대한 상용성이 탁월하여 에멀젼 쇼크를 일으키지 않는 공업용 살균제의 제공을 목적으로 한다.

유효 성분으로서 니트로알콜 화합물 (a)와 이소티아졸론계 화합물 (b)에 안정화제로서 알칼리 금속 질산염을 배합하고, 추가로 알칼리 금속 염화물 (d) 및 수용성 글리콜계 용매 (e)를 배합한 공업용 살균제로 상기 과제를 해결하였다.

Description

공업용 살균제{INDUSTRIAL MICROBICIDE}

본 발명은 니트로알콜 화합물과 이소티아졸론계 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 공업용 살균제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니트로알콜 화합물과 이소티아졸론계 화합물을 함유하는 안정화된 공업용 살균제 및 니트로알콜 화합물과 이소티아졸론계 화합물을 함유하는 공업용 살균제의 안정화법에 관한 것이다.

종래, 제지용 펄프 공업 분야의 제지 공정에서 이용되는 물, 순환 냉각수와 같이 각종 산업 분야에서의 용수 및 수성 도료, 종이용 도공액, 라텍스 에멀젼, 직물 에멀젼, 방사유, 절삭유, 날염풀, 피혁 등의 제조에 이용되는 물은 유해한 미생물이 번식하기 쉽다. 미생물이 번식한 물은 악취 발생 등의 원인이 되어 작업 환경을 악화시키고, 또한 상기 공업에서의 생산성이나 제품의 품질 저하를 초래한다. 이 때문에 상기 미생물의 번식 방지나 살균을 위해, 공업 용수 등에는 수많은 종류의 방부제나 살균제가 사용되고 있다.

공업 용수 등에서의 유해 미생물의 발생을 억제 또는 방지하는 약제의 하나로서 이소티아졸론계 화합물이 알려져 있고, 공업용 살균제나 항균제로서 우수한 효과를 갖고 있다. 그러나, 이 이소티아졸론계 화합물은 실용 농도에서는 항균 스펙트럼이 좁아, 여러 종류의 미생물에 대해서 대응하기 어렵다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 이 이소티아졸론계 화합물의 유리 형태는 물, 습기, 온도 등에 대하여 매우 민감하여 분해하기 쉽기 때문에, 통상은 물을 포함하지 않는 유기 용매에 용해시킨 상태로 보존되고 있다.

공업용 살균제의 항균 스펙트럼을 넓히기 위해서, 여러 가지의 항균제, 방균제 및 방조제와의 병용이 검토되어, 예컨대 2-브롬-2-니트로-1,3-프로판디올이라는 항균제와의 병용도 제안되고 있지만(일본국 특허 공개 1983-4682), 유효 성분의 안정성이 더 한층 불충분하고, 또한 에멀젼에 배합한 경우, 그 에멀젼상을 파괴하는, 소위 에멀젼 쇼크가 발생하는 경우가 많다. 상기 이소티아졸론계 화합물의 용해에 알맞은 유기 용매로서, 통상은 글리콜계 유기 용매 등이 이용되고 있다. 그러나, 해당 글리콜계 유기 용매 중에 용해한 항균 제제는 소방법에 의해 위험물로 지정되어 있어 그 용액의 취급이나 보존에 특별한 주의를 할 필요가 있고, 글리콜계 유기 용매에 용해한 제제를 안전하고 또한 간단히 사용하는 것은 어렵다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 안전하게 사용할 수 있는 이소티아졸론계 화합물 함유 제제로서 물로 희석되어 유기 용매의 농도가 낮아진 제제가 제안되고 있다. 그러나, 공업용 살균제로서 적당한 농도가 되도록 글리콜계 유기 용매에 용해된 제제를 물로 희석한 경우, 이소티아졸론계 화합물이 짧은 기간에 분해하거나 침전물이 생기는 등의 문제가 생겼다.

이들 문제를 해결하기 위해서, 예컨대 일본국 특허 공개 제1993-221813호 공보, 일본국 특허 공개 제1993-170608호 공보, 일본국 특허 공개 제1993-286815호공보 등에는 이소티아졸론계 화합물의 수용액 중에 브롬산 또는 요오드산의 알칼리 금속염을 안정화제로서 함유시킨 조성물이 개시되어 있고, 상기 조성물중의 이소티아졸론계 화합물은 분해하지 않고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 존재한다는 사실이 기재되어 있다.

그러나, 브롬산 또는 요오드산의 알칼리 금속염, 예컨대 브롬산 칼륨으로 안정화된 물 및 이소티아졸론계 화합물을 함유하는 제제에서도, 상기 브롬산 칼륨의 농도가 저하되면, 이소티아졸론계 화합물의 열안정성이 불충분해지고, 이소티아졸론계 화합물을 분해하기 쉬워진다는 문제가 있었다.

또한, 고농도의 브롬산 또는 요오드산의 알칼리 금속염을 함유하는 제제에서는, 해당 제제가 수 ℃ 정도의 저온이 되면 알칼리 금속염이 석출하여 제제의 성능이 저하한다. 이것은 일단 석출한 알칼리 금속염 등의 고형분은 다시 용해되기 어렵기 때문에, 궁극적으로 브롬산 또는 요오드산의 알칼리 금속염의 농도가 저하하여, 이소티아졸론계 화합물을 불안정하게 만들기 때문이다.

이러한 상황하에서, 본 발명의 과제는 넓은 항균성 스펙트럼을 가지며, 유기 용매를 이용하지 않는 경우라도 유효 성분이 장기간에 걸쳐 안정하고, 게다가 에멀젼에 대한 쇼크가 없는 공업적 살균제를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 유효 성분으로서 니트로알콜 화합물과 이소티아졸론계 화합물을 이용하고, 이들 유효 성분의 안정화제로서 알칼리 금속 질산염과, 필요에 따라 추가로 알칼리 금속 염화물을 배합함으로써, 넓은 항균 스펙트럼을 가지며, 유기 용매를 이용하지 않는 경우라도 장기간에 걸쳐 높은 저장 안정성을 유지하여 에멀젼에 배합하더라도 에멀젼 쇼크를 일으키지 않는 우수한 공업용 살균제 조성물을 얻는 데 성공했다.

즉, 본 발명은,

(1) 니트로알콜 화합물 (a), 이소티아졸론계 화합물 (b) 및 알칼리금속 질산염 (c)를 포함하는 공업용 살균제,

(2) 알칼리 금속 염화물 (d)를 더 함유하는 상기 (1)에 기재된 공업용 살균제,

(3) 수용성 글리콜계 용매 (e)를 더 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 공업용 살균제,

(4) 상기 화합물 (a)가 하기 화학식 1로 표시되는 상기 (1)에 기재된 공업용 살균제:

(식 중, X¹는 히드록실기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, Y¹은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이며, Y²는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기를 갖는 탄소수 1-4의 알킬기 또는 히드록실기를 임의로 갖는 탄소수 2∼4의 알케닐기임),

(5) 상기 화합물 (a)가 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올 또는 2,2-디브로모-2-니트로에탄올인 상기 (1)에 기재된 공업용 살균제,

(6) 상기 화합물 (b)가 하기 화학식 2로 표시되는 상기 (1)에 기재된 공업용 살균제:

(식 중, X²및 X³은 동일하거나 또는 상이한 것으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, Y³는 수소 원자 또는 치환기를 임의로 갖는 탄소수 1∼8의 탄화수소기임),

(7) 상기 화합물 (b)가 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 또는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온인 상기 (1)에 기재된 공업용 살균제,

(8) 상기 화합물 (c)가 질산나트륨 또는 질산칼륨인 상기 (1)에 기재된 공업용 살균제,

(9) 상기 화합물 (d)가 염화나트륨 또는 염화칼륨인 상기 (2)에 기재된 공업용 살균제,

(10) 상기 화합물 (e)가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르인 상기 (3)에 기재된 공업용살균제,

(11) 상기 화합물 (a)를 0.01∼40 중량%, 상기 화합물 (b)를 0.01∼20 중량%, 그리고 상기 화합물 (c)를 0.01∼30 중량% 포함하는 상기 (1)에 기재된 공업용 살균제,

(12) 상기 화합물 (d)를 0.1∼5 중량% 더 함유하는 상기 (11)에 기재된 공업용 살균제,

(13) 상기 화합물 (e)를 0.1∼90 중량% 더 함유하는 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 공업용 살균제,

(14) 라텍스, 합성 수지 에멀젼 또는 도료에 사용하는 것인 상기 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 공업용 살균제,

(15) 니트로알콜 화합물 (a) 및 이소티아졸론계 화합물 (b)에 알칼리금속 질산염 (c)를 배합하는 상기 화합물 (a) 및 (b)의 안정화법, 및

(16) 알칼리 금속 염화물 (d)를 더 배합하는 상기 (15)에 기재된 상기 화합물 (a) 및 (b)의 안정화법이다.

본 발명에 이용되는 니트로알콜 화합물 (a)는 공지 화합물로서, 예컨대 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

화학식 1

상기 식 중, X¹은 히드록실기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, Y¹는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이며, Y²는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 히드록실기를 임의로 갖는 탄소수 2∼4의 알케닐기이다.

상기 화학식 1에서, X¹및 Y²로 표시되는 히드록실기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등과 같은 탄소수 1∼4의 알킬기의 임의 위치에 1개 이상의 히드록실기가 치환된 기를 들 수 있다. X¹및 Y²로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.

Y¹으로 표시되는 탄소수 2-4의 알케닐기로서는, 예컨대 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기 등을 들 수 있다. Y²로 표시되는 히드록실기를 임의로 갖는 탄소수 2∼4의 알케닐기로서는, 전술한 탄소수 2∼4의 알케닐기의 임의 위치에 1개 이상의 히드록실기가 치환된 기를 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 니트로알콜 화합물의 구체예로서는, 예컨대

2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올(BNPD),

2-브로모-2-니트로부탄-1,3-디올,

3-브로모-3-니트로펜탄-2,4-디올,

2,2-디브로모-2-니트로-1-에탄올(DBNE),

2-니트로-1,3-프로판디올,

트리스(히드록시메틸)니트로메탄,

3,3-디브로모-3-니트로-2-프로판올,

2-클로로-2-니트로에탄올,

2-클로로-2-니트로-1,3-프로판디올,

3-클로로-3-니트로-2-프로판올을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 이소티아졸론계 화합물로서는, 예컨대 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

화학식 2

상기 식 중, X²및 X³는 동일하거나 또는 상이한 것으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, Y³는 수소 원자 또는 치환기를 임의로 갖는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다.

상기 화학식 2에서, X²및 X³로 표시되는 할로겐으로서는, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있고, 이 중에서는 염소가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서는, 탄소수 1∼4의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 바람직하다. 이상 설명한 치환기 중에서, X²로서는 수소 또는 염소가 바람직하며, 염소가 보다 바람직하다. 또한, X³로서는 수소 또는 염소가 바람직하며, 수소가 보다 바람직하다.

Y³로 표시되는, 치환기를 임의로 갖는 탄소수 1∼8 탄화수소기의 치환기로서는, 예컨대 히드록실기, 할로겐(예, 염소, 불소, 브롬, 요오드 등), 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기(예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 6∼10의 아릴옥시기(예, 페녹시기 등), 탄소수 1∼4의 알킬티오기(예, 메틸티오기, 에틸티오기 등) 및 탄소수 6∼10의 아릴티오기(예, 페닐티오기 등) 등을 들 수 있다. 상기 치환기 중에서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기 등이 바람직하다. 이들 치환기 1∼5개, 바람직하게는 1∼3개로 상기 탄화수소기의 수소를 치환할 수 있으며, 또한 상기 치환기는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

Y³로 표시되는, 임의 치환 가능한 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2-6의 알키닐기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기 중에서는 탄소수 1∼10의 알킬기 및 탄소수 3∼10의 시클로알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기 및 데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 예컨대 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼3의 알킬기 및 예컨대, 옥틸기, tert-옥틸기 등의 탄소수 7∼9의 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 탄소수 2-6의 알케닐기로서는, 예컨대 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 중에서는 비닐기 및 아릴기가 바람직하다.

상기 탄소수 2-6의 알키닐기로서는, 예컨대 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있으며, 이들 알키닐기 중에서는 에티닐기 및 프로피닐기가 바람직하다.

상기 탄소수 3-10의 시클로알킬기로서는, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 중에서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다.

상기 탄소수 6-14의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 중에서는 페닐기가 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, Y³로 표시되는 임의 치환 가능한 탄화수소기로서 여러 가지 것을 들 수 있지만, 이들 탄화수소기 중에서는 메틸기 및 옥틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 이소티아졸론계 화합물의 구체예로서는, 예컨대 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-t-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중에서는, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린 -3-온이 바람직하며, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 특히 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 이소티아졸론계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 이용될 수 있다. 따라서, 상기 2종 이상의 화합물을 혼합한 상태로 이용해도 좋다.

이들 이소티아졸론계 화합물은 모두 공지의 화합물이며, 예컨대 미국 특허 제3761488호 명세서, 미국 특허 제3849430호 명세서, 미국 특허 제3870795호 명세서, 미국 특허 제4067878호 명세서, 미국 특허 제4150026호 명세서, 미국 특허 제4241214호 명세서, 미국 특허 제3517022호 명세서, 미국 특허 제3065123호 명세서, 미국 특허 제3761489호 명세서 등에 기재된 방법 또는 그들에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

다음에, 본 발명에 사용된 니트로알콜 화합물 (a)와 이소티아졸론계 화합물 (b)에 안정화제로서 첨가되는 알칼리금속 질산염 (c)에 관해서 설명한다.

알칼리금속 질산염의 알칼리 금속으로서는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 알칼리 금속 염화물 (d)의 알칼리 금속으로서는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 나트륨 및 칼륨이 바람직하며, 특히 나트륨이 바람직하다.

이들 알칼리금속 질산염 또는 알칼리 금속 염화물을 물에 용해하여 이용할 경우에는, 적절한 용매를 적당히 첨가해도 좋다. 상기 용매로서는, 수용성 글리콜계 용매, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜등이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 수용성 글리콜계 용매 (e)로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등과 같은 탄소수 2∼6의 알킬렌글리콜계 용매 및 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로렌글리콜모노메틸에테르 등과 같은 글리콜에테르계 용매를 들 수 있다. 상기 탄소수 2-6의 알킬렌글리콜 중에서는 디프로필렌글리콜이 바람직하고, 글리콜에테르계 화합물 중에서는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.

본 발명의 공업용 살균제에서, 물을 제외한 각 성분의 배합 비율은 화합물 (a)가 0.01∼40 중량%, 바람직하게는 0.1∼25 중량%, 화합물 (b)가 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 화합물 (c)가 0.01∼30 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%이며, 화합물 (d)를 이용할 경우는 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 0.5∼3 중량%, 화합물 (e)를 이용할 경우는 0.1∼90 중량%, 바람직하게는 5∼70 중량%이다.

본 발명의 공업용 살균제는 물을 함유하는 제제로 할 경우 그 pH를 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 바람직한 pH는 3∼6이다.

상기 pH 조절제로서는, 예컨대 무기산, 카르복실기를 갖는 유기 화합물, 술폰산, 페놀계 화합물 등의 산이 주로 사용된다. 상기 무기산의 구체예로서는, 예컨대 염산, 황산, 인산, 질산, 붕산, 아질산, 탄산, 불화수소산, 황화수소 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 유기 화합물의 구체예로서는, 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프탈산, 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 프탈산수소칼륨 등을 들 수 있으며, 이들 외에도 예컨대 글루탐산, 글리신 등의 아미노산을 들 수 있다. 상기 술폰산의 구체예로서는, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있고, 상기 페놀계 화합물의 구체예로서는, 예컨대 페놀을 들 수 있다.

또한, pH를 미세 조정할 때는, 상기 산과 함께, 예컨대 무기 염기, 그리고 질소 함유 유기 화합물 및 아미노산계 화합물과 같은 염기도 이용될 수 있다. 상기 무기 염기의 구체예로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다.

상기 질소 함유 유기 화합물의 구체예로서는, 예컨대 아닐린, 피페라진, 피페리딘, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 상기 아미노산계 화합물의 구체예로서는, 예컨대 히스티딘, 글루타민 등을 들 수 있다.

본 발명의 공업용 살균제(제제)를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않으며,각 화합물의 배합은 어떠한 순서로 행해도 좋지만, 다음과 같은 방법을 생각할 수 있다. 물에 니트로알콜 화합물, 이소티아졸론계 화합물, 알칼리금속 질산염, 필요에 따라 추가로 알칼리 금속 염화물을 첨가하여 완전히 균일하게 될 때까지 혼합기 등을 이용하여 혼합한다. 첨가하는 알칼리금속 질산염 및 알칼리 금속 염화물은 상기한 바와 같이 일단 물 또는 물과 유기 용매의 혼합 액에 용해한 뒤, 물과 혼합해도 좋다.

본 발명에 따른 이소티아졸론계 화합물 함유 조성물에 전술한 수용성 글리콜계 용매를 첨가할 수 있다.

수용성 글리콜 용매를 이용할 경우의 액상 제제의 제조 방법도 해당 용매를 이용하지 않는 경우와 마찬가지이며, 니트로알콜 화합물, 이소티아졸론계 화합물 및 다른 각 성분을 소정량 배합한 뒤, 교반기를 이용하여 완전히 균일하게 될 때까지 교반 혼합하여 제제를 얻는다.

본 발명에 따른 공업용 살균제는 추가로 다른 살균제와 배합될 수 있다. 해당 살균제로서는, 예컨대 2,2-디브로모-3-니트리로프로피온아미드, 3-요오도-2-프로피닐부틸카바메이트, 메틸 2-벤즈이미다졸카바메이트, 3,3,4,4-테트라클로로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 메틸렌비스티오시아네트, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 아연피리티온 등을 들 수 있다. 이들 살균제의 첨가량은 이소티아졸론계 화합물 100 중량부에 대하여 약 0.1∼20 중량부가 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 공업용 살균제에는 그 목적, 용도 등에 따라 공지의첨가제, 예컨대 계면 활성제, 산화 방지제 등을 첨가해도 좋다.

상기 계면 활성제로서는, 예컨대 비누류, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양쪽이온계 계면 활성제, 고분자 계면 활성제 등 공지의 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들 중에서도 비이온계 계면 활성제 및 음이온계 계면 활성제가 바람직하다.

해당 비이온계 계면 활성제로서는, 예컨대 폴리옥시알킬렌 아릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 산화에틸렌과 산화프로필렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 음이온계 계면 활성제로서는, 예컨대 알킬벤젠술폰산 금속염, 알킬나프탈렌술폰산 금속염, 폴리카르복실산 금속염, 디알킬술포숙신산에스테르 금속염, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르설페이트 암모늄염, 리그닌술폰산 금속염, 리그닌술폰산 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속염으로서는, 예컨대 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제, 알킬 디페닐아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제 및 산화 방지제의 첨가량은 예컨대 액제의 경우, 액제 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부의 비율이 바람직하다.

본 발명에 따른 공업용 살균제에 상기 다른 살균제, 계면 활성제, 산화 방지제 등의 다른 첨가제를 가할 경우에는, 알칼리 금속 질산염, 알칼리 금속 염화물,수용성 글리콜계 용매, 물 등의 배합 비율도 이들 첨가제의 종류에 따라 변화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 공업용 살균제는 종래부터 살균제를 사용하고 있는 여러 분야의 산업에서 사용되는데, 이들 중에서도 제지 공정에서의 백수, 라텍스, 고분자 에멀젼, 안료, 도료, 인쇄판용 처리액, 접착제, 냉각 용수, 잉크, 절삭유, 화장용품, 부직포, 방사유, 피혁 등의 처리 용도 등에 적합하며, 합성 고분자 에멀젼, 방사유, 절삭유, 잉크 등에 보다 적합하다.

본 발명에 따른 공업용 살균제를 사용할 때는, 예컨대 적하법(滴下法), 간헐 첨가법, 도포법, 분무법, 침지법 등의 공지 방법을 사용할 수 있고, 사용 대상이 되는 물건이나 목적 등에 따라 상기 방법을 구별해서 쓰면 된다. 이 경우, 공업용 살균제의 첨가는 대상이 되는 함수 조성물에 대해 유효 성분의 합계 최종 농도가 약 1∼5000 ppm이 되도록 행하는 것이 바람직하며, 5∼1000 ppm이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 라텍스의 경우는 유효 성분(니트로알콜 화합물 및 이소티아졸론계 화합물)의 최종 농도가 5∼500 ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT) 0.75g, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(C1-MIT) 2.25g, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올(BNPD) 15g,질산나트륨(NaNO₃) 4.3g 및 염화나트륨(NaC1) 1.3g을 물 75.4g에 용해하여 용액 A를 제조했다. 추가로, 물 1g을 가하여 제제(100g)를 얻었다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 용액 A에 추가로 질산칼륨(KNO₃) 1.0g을 가하여 제제(100g)를 얻었다.

실시예 3

MIT 0.75g, C1-MIT 2.25g, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올(DBNE) 1.0g, 질산나트륨 4.3g 및 염화나트륨 1.3g을 디에틸렌글리콜 40g과 물 49.4g의 혼합액에 용해하여 용액 B를 제조했다. 추가로, 물 1g을 가하여 제제(100g)를 얻었다.

실시예 4

실시예 3에서 얻어진 용액 B에 추가로 질산칼륨 1.0g을 가하여 제제(100g)를 얻었다.

비교예 1

MIT 0.75g, C1-MIT 2.25g, BNPD 15g 및 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산(브로니독스(Bronidiox) K ; 롬 앤드 하스사(Rohm & Haas Co.) 제조) 0.3g을 디프로필렌글리콜 18g과 물 63.7g의 혼합액에 가하고 용해하여 제제(100g)를 얻었다.

비교예 2

MIT 0.27g, Cl-MIT 2.73g, BNPD 15g 및 브롬산칼륨 0.3g을 에틸렌글리콜 22g과 물 59.7g의 혼합액에 가하고 용해하여 제제(100g)를 얻었다.

비교예 3

MIT 0.21g, C1-MIT 2.79g, BNPD 15g, 질산마그네슘〔Mg(NO₃)₂〕3.2g 및 염화마그네슘(MgC1₂) 1.9g을 물 76.9g에 용해하여 제제(100g)를 얻었다.

비교예 4

MIT 0.27g, C1-MIT 2.73g 및 BNPD 15g을 에틸렌글리콜 22g과 물 60g의 혼합액에 가하고 용해하여 제제(100g)를 얻었다

비교예 5

MIT 0.27g, C1-MIT 2.73g, BNPD 15g 및 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산(브로니독스 K ; 롬 앤드 하스사 제조) 0.3g을 물 81.7g에 가하고 용해하여 제제(100g)를 얻었다.

비교예 6

MIT 0.27g, Cl-MIT 2.73g, DBNE lg 및 브롬산칼륨 0.3g을 에틸렌글리콜 22g, 디에틸렌글리콜 21g 및 물 52.7g의 혼합액에 가하고 용해하여 제제(100g)를 얻었다.

이상의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6 제제의 조성을 표 1에 정리했다.

실시예 및 비교예의 제제 조성

성분	실시예	비교예
성분	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
MIT	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75	0.27	0.21	0.27	0.27	0.27
C1-MIT	2.25	2.25	2.25	2.25	2.25	2.73	2.79	2.73	2.73	2.73
BNPD	15	15			15	15	15	15	15
DBND			1	1						1
에틸렌글리콜						22		22		22
디에틸렌글리콜			40	40						21
디프로필렌글리콜					18
물	76.4	75.4	50.4	49.4	63.7	59.7	76.9	60.0	81.7	52.7
NaNO₃	4.3	4.3	4.3	4.3
KNO₃		1.0		1.0
NaCl	1.3	1.3	1.3	1.3
KBrO₃						0.3				0.3
브로니독스 K					0.3				0.3
Mg(NO₂)₂							3.2
MgCl₂							1.9
브로니독스 K: 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산

시험예 1

4주간 보존후의 유효 성분 잔존율과 외관 변화

실시예 1∼4 및 비교예 1∼6의 제제를 각각 유리병에 넣어 밀폐한 후, 60℃의 항온조속에서 4주간 보존하고, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(C1-MIT), 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올(BNPD), 2,2-디브로모-2-니트로에탄올(DBNE)의 잔존율(%)을 측정하는 동시에, 외관의 변화를 눈으로 관찰했다. 판정은 하기의 기준으로 행하고, 결과를 표 2에 나타냈다.

외관에 혼탁 또는 침전물이 생기지 않는 것 : ◎

침전은 생기지 않지만 혼탁이 생긴 것 : △

혼탁 또는 침전물이 생긴 것 : ×

4주간 보존후의 유효 성분 잔존율과 외관 변화

	유효성분명	실시예	비교예
	유효성분명	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
잔존율(%)	MIT	70.0	70.7	70.1	70.3	36.4	0	47.6	0	41.0	60.0
	Cl-MIT	95.1	95.6	95.1	95.0	0	0	22.1	0	0	80.0
	BNPD	99.4	99.6			87.7	80.0	74.6	76.2	89.0
	DBNE			98.5	96.5						76.6
외관		◎	◎	◎	◎	×	×	×	×	×	△

표 2로부터 분명한 바와 같이, 알카리금속 질산염 및 염화나트륨을 배합한 실시예 1∼4의 제제는 글리콜류의 배합 유무에 상관없이 안정하고, MIT의 잔존율은 모두 70%를 넘고, Cl-MIT, BNPD 및 DBNE의 잔존율도 95% 또는 그 이상이었으나, 알칼리금속 질산염 및 염화나트륨을 배합하지 않은 비교예 1-6의 제제는 MIT의 잔존율이 60% 또는 그 이하이며, Cl-MIT, BNPD 및 DBNE의 잔존율은 모두 90% 이하였다. 이들 결과로부터, 니트로알콜 화합물 (a) 및 이소티아졸론계 화합물 (b)의 양성분을 유효 성분으로서 함유한 공업용 살균제에서 알칼리금속 질산염 및 염화나트륨의 배합은 활성 성분의 안정화에 현저한 효과를 가져오는 것이 증명되었다.

시험예 2

SBR 라텍스와의 상용성 테스트

슬라이드 글라스상에, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6에서 얻어진 각각의 제제를 SBR 라텍스(SA-22)와 부피비 1:1 비율로 혼합하여 라텍스의 응집 유무를 눈으로 확인 관찰하여 하기 기준에 의해 판정했다.

그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

응집이 없는 것 : ◎

약간 응집이 있는 것 : △

응집이 있는 것 : ×

SBR 라텍스와의 상용성

	실시예	비교예
	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
SBR 라텍스	◎	◎	◎	◎	△	△	×	△	△	△

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼4의 제제는 소위 에멀젼 쇼크를 일으키지 않은 데에 반해, 비교예 1∼6의 제제는 모두 정도의 차이는 있으나 에멀젼 쇼크를 일으키는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 공업용 살균제는 수용성 글리콜류 등의 유기 용매를 포함하지 않는 수성 제제의 경우에도 장기간에 걸쳐 안정하고, 라텍스와 같은 에멀젼과의 상용성이 좋아 소위 에멀젼 쇼크를 일으키지 않는다.

Claims

니트로알콜 화합물 (a), 이소티아졸론계 화합물 (b) 및 알칼리금속 질산염 (c)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 염화물 (d)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 글리콜계 용매 (e)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (a)는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 공업용 살균제:

화학식 1

상기 식 중, X¹는 히드록실기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, Y¹은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이며,Y²는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 히드록실기를 임의로 갖는 탄소수 2∼4의 알케닐기이다.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (a)는 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올 또는 2,2-디브로모-2-니트로에탄올인 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (b)는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 공업용 살균제:

화학식 2

상기 식 중, X²및 X³는 동일하거나 또는 상이한 것으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, Y³는 수소 원자 또는 치환기를 임의로 갖는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (b)는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 또는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온인 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (c)는 질산나트륨 또는 질산칼륨인 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제2항에 있어서, 상기 화합물 (d)는 염화나트륨 또는 염화칼륨인 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제3항에 있어서, 상기 화합물 (e)는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제1항에 있어서, 0.01∼40 중량%의 상기 화합물 (a), 0.01∼20 중량%의 상기 화합물 (b), 및 0.01∼30 중량%의 상기 화합물 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제11항에 있어서, 상기 화합물 (d) 0.1∼5 중량%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 화합물 (e) 0.1∼90 중량%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스, 합성 수지 에멀젼 또는도료에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 공업용 살균제.
니트로알콜 화합물 (a) 및 이소티아졸론계 화합물 (b)에 알칼리금속 질산염 (c)를 배합하는 것을 특징으로 하는 상기 화합물 (a) 및 (b)의 안정화 방법.
제15항에 있어서, 알칼리 금속 염화물 (d)를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 상기 화합물 (a) 및 (b)의 안정화 방법.