KR20010102166A - 개선된 리튬 망간 산화물기 활성 물질 - Google Patents

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트레이시 이 켈리
포터 에이치 미첼
채리클리어 에이 스코딜리스-켈리
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로저스 에밀리 엠.
발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 입자 표면의 음이온쪽에서 스피넬에 결합된 양이온 금속류를 각 입자의 표면상에 갖는 스피넬 리튬 망간 산화물의 입자를 함유하는 전기 화학적 활성 물질을 제공하며, 상기 양이온 금속류는 천이 금속, +3 원자가 상태를 갖는 비천이 금속 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 상기 활성 물질은 스피넬 단독으로 된 것과 비교하여 표면적을 감소시키고 그램 당 밀리암페어 시간으로 표기되는 용량을 증가시키는 것을 특징으로 한다.

Description

개선된 리튬 망간 산화물기 활성 물질{IMPROVED LITHIUM MANGANESE OXIDE-BASED ACTIVE MATERIAL}
리튬 전지는 전기 화학적 활성(전기 활성) 물질을 함유하는 하나 이상의 리튬 전기 화학적 셀로 이루어진다. 그러한 셀은 애노드(음극), 캐소드(양극) 및 간격을 두고 떨어져 있는 음극과 양극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 것이 일반적이다. 애노드가 금속 리튬으로 구성되고 금속 칼코게나이드 캐소드 활성 물질을 함유하는 전지가 공지되어 있다. 전해질은 하나 이상의 용매, 통상 비수성(중성)의 유기 용매에서 용해되는 리튬염을 포함하는 것이 일반적이다. 기타 전해질로는 통상 폴리머 매트릭스로 칭하는 고체 전해질이 있는데, 이것은 자체가 이온 전도성을 갖고 전기적으로는 절연되는 폴리머와 조합하여 통상 금속 분말 또는 염인 이온 전도성 매체를 함유한다. 공지에 의하면, 셀의 방전 중에 셀의 음극이 애노드로서 형성된다. 금속 리튬 애노드와 금속 칼코게나이드 캐소드를 구비한 셀은 초기 상태에는 충전되어 있다. 방전 중에, 금속 애노드로부터의 리튬 이온은 액체 전해질을 통과하여 캐소드의 전기 화학적 활성(전기 활성) 물질로 이동함으로써 전기 에너지를 외부 회로로 방출한다.
최근에는 리튬 금속 애노드를 리튬 금속 칼코게나이드 또는 리튬 금속 산화물 등의 층간 애노드(intercalation anode)로 대체하는 것이 제안되었다. 코크스 및 흑연 등의 탄소 애노드도 층간 물질이다. 그러한 음극은 셀에서 전기 활성 커플을 형성하기 위해 리튬을 함유하는 층간 캐소드와 함께 사용된다. 초기 상태에서 그러한 셀은 충전되지 않는다. 전기 화학적 에너지를 전달하는 데 사용되기 위해서, 그러한 셀은 리튬을 함유하는 캐소드에서 애노드로 리튬을 이동시키도록 충전되어야 한다. 방전 중에 리튬은 애노드에서 다시 캐소드로 이동된다. 그 후의 재충전 중에, 리튬은 리튬이 층간에 재위치하게 되는 곳인 애노드로 다시 이동된다. 계속되는 충전과 방전시에, 리튬 이온(Li+)은 전극 사이에서 이동된다. 유리 금속류가 없는 그러한 재충전식 전지는 재충전식 이온 전지 또는 로킹 체어 전지(rocking chair battery)라 칭한다. 미국 특허 제5,418,090호, 제4,464,447호, 제4,194,062호 및 제5,130,211호를 참조하라.
바람직한 양극 활성 물질은 LiCoO2, LiMn2O4및 LiNiO2를 포함한다. 코발트 화합물은 상대적으로 값이 비싸고 니켈 화합물은 합성하는 데 어려움이 있다. 비교적 경제적인 양극은 LiMn2O4이며, 그 합성 방법은 공지되어 있는데, 이 방법은 일반적으로 리튬을 함유하는 화합물과 망간을 함유하는 화합물의 화학량론적 분량을 반응시키는 단계를 포함한다. 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간산화물(LiMn2O4), 및 리튬 니켈 산화물(LINiO2) 모두는 그러한 캐소드를 포함하는 셀의 충전 용량이 전기 용량면에서 큰 손해를 입는다는 일반적인 단점을 갖는다. 즉, LiMn2O4, LiNiO2, 및 LiCoO2로부터 이용할 수 있는 초기 용량(암페어 시간/그램)은 이론 용량보다 작은데, 이는 리튬의 1개 미만의 원자 유닛이 전기 화학적 반응에 관여하기 때문이다. 그러한 초기 용량치는 제1 사이클 작동 중에 현저하게 감소되고, 또한 그러한 용량은 후속 사이클의 작동시에 매번 감소한다. LiMn2O4의 비용량(specific capacity)은 그램당 148 밀리암페어 시간이 최고이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 이들이 가장 원하는 것은 그램당 110 내지 120 정도의 밀리암페어 시간의 가역 용량이다. 셀의 작동중에 관측된 바와 같이 리튬의 0.8 원자 유닛만이 추출될 때의 실제 용량과 (모든 리튬이 LiMn2O4로부터 추출된다고 가정하는) 이론 용량 사이에 중대한 차이가 존재한다는 것이 명백하다. LiNiO2와 LiCoO2의 경우, 리튬중 약 0.5 원자 유닛만이 셀 작동 중에 가역적으로 순환된다. 예컨대, 나가우라(Nagaura) 등에게 허여된 미국특허 제4,828,834호에 개시된 바와 같이 용량 감쇠를 줄이기 위한 많은 시도가 이루어졌다. 그러나, 현재 공지되어 일반적으로 사용되고 있는 알칼리 천이 금속 산화물의 화합물은 비교적 저용량이라는 점에 문제가 있다. 따라서, 셀에 사용될 때 상당한 용량 손실의 단점이 없이 만족할 만한 용량을 갖는, 리튬을 함유하는 칼코게나이드 전극 물질을 얻는 어려움이 남아 있다.
용량 감쇠는 널리 공지되어 있으며 이하의 수학식 1에 따라 계산된다. 수학식 1은 제1 사이클의 용량 손실을 계산하는 데 이용된다. 제1 사이클의 용량 충전 기준값에 관하여 후속 사이클링 중에 다음의 점진적인 용량 손실을 계산하는 데도 동일한 수학식이 이용된다.
나가우라 등에게 허여된 미국특허 제4,828,834호에서는, 전구체인 리튬염과 MnO2물질을 소결하여 LiMn2O4층간 화합물을 형성함으로써 용량 감쇠를 줄이는 시도를 하였다. 그러나, 나가우라의 LiMn2O4화합물은 스피넬 전극으로 완전히 결정화되지 못하여 용량이 매우 낮다는 문제가 있다. 상기 방법에도 불구하고, 후속 사이클링시 상당한 용량 손실의 단점이 없으면서, 기본적인 스피넬 LixMn2O4층간 화합물의 우수한 용량을 갖는 리튬 망간 산화물기 전극 물질을 얻는 데 어려움이 남아 있다.
본 발명은 전기 화학적 셀과 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 그러한 전지의 전극 활성 물질 및 신규의 합성 방법에 관한 것이다.
도 1은 탄산 에틸렌과 탄산 디메틸의 혼합물을 포함하고 1몰의 농도의 LiPF6염을 함유하는 전해질의 리튬 금속 반대 전극과 조합하여 특별하게 처리된 본 발명의 리튬 망간 산화물(LMO) 물질을 구현하는 셀에 대한 EVS(electrochemical voltage spectroscopy) 전압/용량의 프로파일이다. 리튬 망간 산화물기 전극과 리튬 금속 반대 전극은 용매와 염에 의해 서로 관입(貫入)되는 유리 섬유의 이격판에 의해 서로 떨어져서 유지된다. 사이클링의 조건은 ±10 mV, 약 3.0 내지 4.4 볼트이고 임계 전류 밀도는 약 0.08 mA/cm2이하이다. 처리된 LMO는 4% LiAlCl4와 96% LMO의 중량 비율로 리튬 알루미늄 염화물을 이용하여 준비하였다.
도 2는 도 1과 관련하여 설명한 바와 같은 셀에 대한 EVS 미분 용량의 그래프.
도 3은 λ= 1.5418 옹스트롬인 CuKα를 이용하여 본 발명에 따라 마련된 특별 처리된 리튬 망간 산화물의 x선 회절 분석의 결과를 도시하는 도표.
도 4는 판매자로부터 입수한 대로 처리 안된 종래의 LMO의 x선 회절 분석을 포함하는 도표.
도 5는 상기 도 1에 관해서 설명한 바와 같은 전해질의 리튬 금속 반대 전극과 조합하여 본 발명의 양극용 활성 물질을 제공하도록 질산 코발트로 처리된 리튬 망간 산화물 물질을 함유하는 셀을 위한 EVS 전압/용량의 프로파일이다. 시험 조건은 상기 도 1에 관해서 설명한 바와 같다. 처리된 LMO는 4% 질산 코발트와 96% LMO의 중량 비율을 이용하여 준비하였다.
도 6은 도 5와 관련하여 설명한 바와 같은 셀에 대한 EVS 미분 용량의 도표.
도 7은 상기 도 1에 관해서 설명한 바와 같은 전해질의 리튬 금속 반대 전극과 조합하여 본 발명의 양극용 활성 물질을 제공하도록 질산 코발트로 처리된 리튬 망간 산화물 물질을 함유하는 셀에 대한 EVS 미분 용량의 도표이다. 시험 조건은 상기 도 1에 관해서 설명한 바와 같다. 처리된 LMO는 5.3% 질산 코발트와 96% LMO의 중량 비율을 이용하여 준비하였다.
도 8은 도 7과 관련하여 설명한 바와 같은 셀에 대한 EVS 미분 용량의 도표.
도 9는 상기 도 1에 관해서 설명한 바와 같은 전해질의 리튬 금속 반대 전극과 조합하여 본 발명의 양극용 활성 물질을 제공하도록 아세트산 크롬으로 처리된 리튬 망간 산화물 물질을 함유하는 셀에 대한 EVS 미분 용량 도표이다. 시험 조건은 상기 도 1에 관해서 설명한 바와 같다. 처리된 LMO는 4% 아세트산 크롬과 96% LMO의 중량 비율을 이용하여 준비하였다.
도 10은 도 9와 관련하여 설명한 바와 같은 셀에 대한 EVS 미분 용량의 도표.
도 11은 통상적으로 적층된 리튬 이온 전지 셀의 구조의 모식도.
도 12는 통상적인 멀티셀 전지 셀의 구조의 모식도.
본 발명은 전기 화학적 셀을 위한 전기 화학적 활성 물질로서 사용하기에 적합한 조성물을 제공한다. 이 조성물은 반대로 하전된 스피넬 입자 표면의 각 이온쪽에서 스피넬에 결합된 이온 금속류를 입자의 표면상에 갖는 스피넬 리튬 망간 산화물의 입자를 포함한다. 상기 이온 금속류는 천이 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 대안으로, 이온 금속류는 +3 원자가 상태가 가능한 비천이 금속을 포함한다. 이온 금속류는 전술한 금속들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 스피넬 표면 입자에 결합된 양이온 금속류는 금속 양이온, 금속 산화물 양이온 및 금속 인산염 양이온을 포함하지만, 이것으로 제한되지는 않는다.
바람직한 방법에 있어서, 이온류가 결합된 스피넬 리튬 망간 산화물을 포함하는 조성물은 스피넬 입자상의 전구체 금속 화합물을 분해 또는 용융하여 마련되고, 이로써 양이온 금속류를 생기게 한다.
본 발명의 방법에 의해 개선된 결과를 얻도록 처리되는 스피넬 리튬 망간 산화물은 공칭 화학식 Li1Mn2O4을 갖는 것으로 공지되어 있다. 그러한 스피넬 리튬 망간 산화물의 화합물은 스피넬 리튬 망간 산화물 삽입 화합물임을 유지하면서 리튬, 망간 및 산소의 상대 비율이 변화할 수도 있다. 본 발명은 스피넬 리튬 망간 산화물을 위한 어떠한 특정 화학식에 제한되지 않는다. 그러나, 스피넬 리튬 망간 산화물이 공칭 화학식인 Li1+xMn2-xO4로서 나타낼 때 유리한 결과가 달성되며, 여기서 x는 약 -0.2 내지 약 +0.5이며, 보다 바람직하기로는 x는 0 내지 0.5이다.
처리된 스피넬 리튬 망간 산화물은 이것을 결합제와 혼합하고 선택적으로 전기 전도성 물질과 혼합한 다음 전기 구조체로 성형함으로써 전극으로서 마련된다.
금속류가 결합되어 있는 복합 스피넬 망간 산화물 입자는 리튬 망간 산화물 입자와 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 먼저 형성함으로써 마련된다. 혼합물은 리튬 망간 산화물 분말과 금속 화합물 분말을 혼합해서도 형성될 수 있다. 이와 달리, 금속 화합물(금속염)이 적합한 용매에서 용해되고, 그 다음 리튬 망간 산화물이 반응 전에 용액에 의해 완전히 습윤된다. 입자의 표면상에 금속 화합물의 분해 생성물을 형성하는 데 충분한 온도로 소정 시간 동안 스피넬 입자와 금속 화합물을함유하는 혼합물을 가열함으로써 반응을 수행한다. 다른 실시예에 있어서, 금속 화합물은 아주 조금 분해되거나 아예 분해되지 않는 것으로 제한되면서 스피넬의 표면에서 반응된다. 예컨대, 금속 화합물이 인산염인 경우, 인산염은 인산기를 보유하며, 가열이 화학적으로 분산시키도록 작용하여 인산을 스피넬에 부착시킨다.
금속 화합물과 리튬 망간 산화물의 표면간에 반응을 유발하는 가열은 약 200℃ 내지 800℃, 바람직하기로는 200℃ 내지 750℃, 보다 바람직하기로는 200℃ 내지 약 700℃의 온도로 공기 분위기에서 약 1/2 시간 내지 약 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 임의량의 금속 화합물이라도 LMO의 특성을 개선시킬 수 있으므로, 금속 화합물의 분량이 0보다 크기만 하면 추가될 양에 대한 실제의 하한값은 없다. 혼합물에서 리튬 망간 산화물과 함께 금속 화합물의 양은 혼합물의 약 10중량% 이하이고 리튬 망간 산화물이 나머지를 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적, 특징 및 장점은 개선된 충전 및 방전 특성, 큰 방전 용량을 가지며 사이클링 중에 보존성을 유지하는 리튬을 기초로 한 개선된 전기 화학적 셀 또는 전지를 포함한다. 다른 목적은 큰 방전 용량의 장점들을 결합하며 비교적 작은 용량 감쇠를 갖는 캐소드 활성 물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 비교적 폭넓은 온도 범위에 걸쳐서 양호한 성능으로 작동하는 활성 물질을 갖는 양극을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 대량 생산을 준비하는 데 용이성을 제공하는 공업적 규모의 생산에 이르는 캐소드 활성 물질의 형성 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적과 기타 목적, 특징 및 장점은 다음의 바람직한 실시예, 청구의범위 및 첨부 도면으로부터 명백할 것이다.
본 발명의 처리된 리튬 망간 산화물은, 본질적으로 리튬 망간 산화물의 표면으로의 금속 화합물의 열적 분산과, 바람직하기로는 이와 동시에 표면상에서 상기 금속 화합물의 분해의 결과로서 얻어진다. 이것은 금속 화합물과 LMO가 서로 접촉하게 된 후에 분산된 금속 화합물을 높은 온도로 가열함으로써 달성된다. 본 발명에 따라 형성된 처리된 리튬 망간 산화물(LMO)은 당분야에 공지된 리튬 망간 산화물과 근본적으로 다른 것으로 여겨진다. 이러한 차이로 인해, 처리된 리튬 망간 산화물은 셀내에서 현저한 전기 화학적 성능을 갖게 되고, 또한 처리된 LMO를 준비하는 공정도 달라진다.
다양한 금속 화합물 또는 그 혼합물이 사용될 수 있으며, 금속염이 바람직하다. 바람직한 금속 화합물의 한 군은 천이 금속 화합물이다. 바람직한 금속 화합물의 다른 군은 알루미늄과 같이 +3 원자가 상태가 가능한 금속을 함유하는 비천이 금속 화합물이다. 본 발명의 실시에 적합하게 사용될 수 있는 어떤 대표적인 금속 화합물의 예로는, 예컨대 LiAiCl4(리튬 알루미늄 염화물), Al(NO3)3(질산 알루미늄)을 비롯한 질산염, Cr2(OCOCH3)4(아세트산 크롬), NiCO3(탄산 니켈), Co(NO3)2(질산 코발트), CoCO3(탄산 코발트) 및 ZrOCl2(지르코늄 알루미늄 염화물)을 포함한다. 이들의 혼합물 및 유사한 화합물도 사용될 수 있다. 일예로는 LiNO3, CO(NO3)2, Al(NO3)3, NiCO3등의 혼합물이 있다. 다른 예는 표 1에서 알 수 있다.
바람직한 금속 화합물은 질산염, 아세트산염, 카보네이트 및 인산염을 함유하는, 특히 바람직하기로는 질산염, 가장 바람직하기로는 질산 코발트를 함유하는 천이 금속이다. 본 발명의 처리된 LMO를 생성하는 데 리튬 망간 산화물(LMO)이 사용될 때, 화학식의 범위는 일반적인 공칭 화학식 LiMn2O4의 기본적인 리튬 망간 산화물 스피넬과 일치하게 사용될 수도 있다.
일반적인 공칭 화합식 LiMn2O4는 리튬, 망간 및 산소의 상대 비율이 어느 정도 변화하는 화학양론을 갖지만, 스피넬 구조를 여전히 갖는 스피넬 리튬 망간 산화물 화합물(LMO라 칭함)의 비교적 협의의 범위를 나타내고 있다. 산소가 부족한 스피넬은 여기에 알맞지 않다. 상대적으로 리튬이 많은 스피넬이 여기에 알맞다. 바람직한 조성 범위는 스피넬 화학식 Li1+xMn2-xO4이고, 여기서 0 ＜ X ≤0.5이다. 0보다 작은(즉, -0.2인) x를 갖는 리튬이 부족한 스피넬도 또한 공지되어 있다. 이하의 실험에서, 스피넬 리튬 망간 산화물은 표면적이 0.9 m2/g이고 평균 입자 크기가 30 미크론이며 Li1.07에 해당하는 리튬의 함량이 4.1%이고, 1% 미만의 불순물과 8.22의 격자 파라미터를 갖는다.
이러한 리튬 망간 산화물 화합물은 적절하게 넓은 표면적과 그곳에 분산되어 분해되는 금속 화합물로 피복되는 능력을 가져야만 한다. 본 발명에 따라 처리된 LMO의 준비에 있어서, LMO의 표면적은 0.5 내지 2.5 m2/g이고 조성 범위는 리튬 함량이 1.02 ≤x ≤1.10이 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 처리된 LMO의 준비 공정에 있어서, 금속 화합물과 LMO를 함유하는 혼합물이 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 분말 형태의 금속 화합물과 분말 형태의 LMO를 기계적으로 혼합함으로써 혼합물이 간단히 준비된다. 상기 혼합물은, 또한 적합한 용매에서 금속 화합물의 용액 또는 현탁액을 LMO에 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 그 후에, 가열, 진공 처리, 간단한 증발 또는 당업계에 공지된 기타 수단으로 최종 혼합물에서 용매를 제거한다.
적절하게 사용될 수 있는 대표적인 용매의 예로는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 1차 알콜 또는 2차 알콜과 아세톤을 포함한다. 특히 적합한 용매로는 메탄올이다.
금속 화합물과 LMO를 함유하는 전술한 혼합물에 있어서, 금속 화합물의 양은 혼합물의 0.1 내지 10 중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5%가 보다 바람직하며, 되도록 1 내지 4%가 바람직하고, 나머지는 LMO가 조성한다.
금속 화합물과 LMO를 함유하는 준비된 혼합물은 가열 처리된다. 이 가열 단계는 LMO의 개별 입자의 표면상으로 금속 화합물의 열적 분산을 개시하기에 충분히 높은 온도로 수행된다. 상기 온도는 또한 상기 표면에서 금속 화합물을 적어도 부분적으로 분해하기에 충분히 높은 온도가 바람직하다. 또한, 상기 온도는 원래 금속 화합물을 조성하던 금속의 양이온을 남겨둔 채 실질적으로 금속 화합물을 완전히 분해하기에 충분히 높은 온도가 바람직하다. 분해 정도는 사용되는 금속 화합물과 원하는 결과에 달려있다. 인산 금속 화합물은 상당히 많이 분해되지는 않지만 스피넬 표면에서 결합되는 것으로 보이며, 이 표면에서 스피넬과 반응 생성물을 형성한다. 혼합된 금속 화합물이 사용되는 경우에, 상이한 금속 원소로부터의 양이온이 분해 후에 남아 있을 수 있다. 그러나, 가열 온도는 LMO가 분해되는 온도 이하이고, 가열 온도는 LMO의 용융점 이하이다. 가열은, 전술한 바와 같이 LMO의 표면상으로 금속 화합물을 열적으로 분산시키기에 충분한 기간 동안 수행되며, 이 기간은 금속 화합물을 적어도 부분적으로 분해하기에 충분한 것이 바람직하다. 표면에 남아 있는 금속 화합물의 잔여물이 오직 화합물에서 생기는 금속 양이온일 때 완벽한 분해가 달성된다. 이례적인 경우는 인산염 예와 같다.
본 발명의 실시에 있어서, 가열 단계는 약 200℃ 내지 약 850℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 12 시간 동안 편리하게 수행된다. 가열은, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 800℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 약 750℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 약 700℃에서 수행된다. 일실시예에서, 가열은 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도에서 약 4 내지 6 시간동안 수행된다. 상기 조건은 부분적으로, 사용되는 금속 화합물에 달려 있다.
가열 단계는 대기와 같이 적절한 분위기에서 편리하게 수행될 수 있다. 유리하게는, 진공, 불활성 또는 산소 함량 조절 등의 특별한 조건이 불필요하다.
LMO상에서 표면적 감소 효과를 유발하기에 충분한 시간 동안 가열이 수행되어야 한다. 분산 및 분해 후에 남아 있는 잔여 금속 이온의 양이 많을수록, 표면적 감소 효과가 증가될 것이다.
양극 활성 물질을 준비하고 물리적, 화학적 및 전기 화학적 특성을 측정하기 위해 시험하였다. 그 결과는 도 1 내지 10에 기록하였다. 전형적인 셀 구성은 도 11과 12를 참조하여 설명하기로 한다.
전형적인 적층 전지 셀 구조체(10)가 도 11에 도시되어 있다. 이 구조체는 음극측(12), 양극측(14) 및 그 사이에 전해질/이격판(16)을 구비한다. 음극측(12)은 전류 컬렉터(18)를 포함하고, 양극측(14)은 전류 컬렉터(22)를 포함한다. 개방 메시 그리드(open mesh grid)의 형태가 바람직한 구리 컬렉터 포일(18)은 폴리머 결합제 매트릭스에 분산되는 탄소 또는 흑연 또는 저전압 리튬 삽입 화합물 등의 층간 물질을 포함하는 음극 박막(20)상에 놓인다. 가소화 공중합체로 형성된 전해질 이격판막(16)의 박막은 전해질 성분상에 배치되며 폴리머 결합제 매트릭스에서 미세하게 분할된 리튬 층간 화합물의 조성을 포함하는 양극 박막(24)으로 커버된다. 알루미늄 컬렉터 포일 또는 그리드(22)가 조립체를 완성한다. 보호성 폐색 재료(40)가 셀을 커버하여 공기와 습기의 침입을 방지한다.
다른 실시예에서, 구리 전류 컬렉터(51), 음극(53), 전해질/이격판(55), 양극(57) 및 알루미늄 전류 컬렉터(59)를 갖는 도 12와 같은 다중 셀 전지 구성이 준비된다. 전류 컬렉터의 태브(52와 58)는 전지 구조체용 개별 단자를 형성한다.
양극의 구성요소의 상대적인 중량 비율은 일반적으로 활성 물질 50 내지 90 중량%, 전기 전도성 희석제로서 카본 블랙 5 내지 30% 및 이온 전도성을 감소시키지 않으면서 서로 접촉하게 모든 입자 재료를 유지하도록 선택되는 결합제 3 내지 20%이다. 기술한 범위는 임계적인 것이 아니며, 전극 내에 활성 물질의 양은 25 내지 95 중량%일 수도 있다. 음극은 바람직한 흑연을 50 내지 95 중량% 포함하고 나머지는 결합제로 조성된다. 전형적인 전해질 이격판막은 각 부품이 모두 발연 실리카로 형성된 대략 두 부품 폴리머를 포함한다. 가소제를 제거하기 전에, 이격판막은 조성물을 20 내지 70 중량% 포함하고 나머지는 전술한 상대적인 중량 비율의 폴리머와 발연 실리카로 조성된다. 전도성 용매는 꽤 많은 적절한 용매와 염을 포함한다. 바람직한 용매와 염은 미국특허 제5,643,695호와 제5,418,091호에 개시되어 있다. 일예로는 중량비가 약 60:30:10인 EC:DMC:LiPF6의 혼합물이다.
용매는 개별적으로 또는 혼합물 상태로 사용되도록 선택되며, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 락톤, 에스테르, 글림, 설폭시드, 설포란 등을 포함한다. 바람직한 용매로는 EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC 및 EC/EMC 가 있다. 염 함량의 범위는 5 내지 65 중량%이며, 8 내지 35 중량%가 바람직하다.
당업자라면 종래의 미터 바아 또는 닥터 블레이드 장치(doctor blade apparatus)를 이용하여 주형용 용액으로부터 박막을 형성하는 데 많은 방법이 이용된다는 것을 알 수 있을 것이다. 공중합체 조성의 자체 지지형 박막을 형성하는 데는 박막을 적당한 온도로 공기 중에서 건조시키는 것으로 대개 충분하다. 조립된 셀 구조의 적층은 약 120 내지 160℃의 온도로 금속판간을 가압함으로써 종래의 수단에 의해 달성된다. 적층에 이어서, 전지 셀 물질은 보유된 가소제와 함께 또는 선별적 낮은 비등점 용매를 사용한 가소제의 추출 후에 건조 시트로서 축적될 수도 있다. 가소제 추출 용매는 임계적인 것은 아니고, 메타놀 또는 에테르가 대개 사용된다.
이격판 박막 요소(16)는 일반적으로 폴리머이며 공중합체를 포함하는 조성물로 이루어진다. 바람직한 조성물은 8 내지 25%의 헥사플루오로프로필렌 공중합체[키나 플렉스(Kynar FLEX)로서 아토켐 노스 아메리카에서 상업적으로 판매함]를 갖는 75 내지 92%의 비닐리덴 플루오라이드와 유기 용매 가소제이다. 그러한 공중합체 조성물은 후속하는 적층 계면 융화성이 보장되므로 전극 박막 요소의 준비를 위해서도 바람직하다. 가소화 용매는, 예컨대 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트 및 이들 화합물의 혼합물과 같이 전해질염을 위한 용매로서 통상 사용되는 다양한 유기 화합물 중 하나일 수도 있다. 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 트리스 부톡시에틸 포스페이트 등과 같이 높은 비등점을 갖는 가소제 화합물이 특히 적합하다. 이격판 박막의 물리적 강도와 용융 점도를 높이고 어떤 조성물에서 나중에 전해질 용액의 흡수성 수준을 증가시키기 위해, 발연 알루미나 또는 실란화 발연 실리카 등의 무기 충전제 첨가물이 사용될 수도 있다.
리튬 이온 전지의 구성에 있어서, 알루미늄 포일 또는 그리드의 전류 컬렉터층은 양극막 또는 양극 박막에 겹쳐지고, 층간 전극 조성물의 분산에 의한 피복층으로서 개별적으로 준비된다. 이것은 통상적으로 공중합체 매트릭스 용액내에 LiMn2O4(LMO), LiCoO2, 또는 LiNiO2등의 층간 화합물의 분말이며, 이 분말이 건조되어 양극을 형성한다. 전해질/이격판 박막이 VdF:HFP 공중합체를 함유하는 용액과 가소제 용매를 포함하는 조성물의 건조된 피막으로서 형성된 다음 양극막 위에 중첩된다. 분말 탄소의 건조된 피막으로서 형성된 음극 박막 또는 기타 음극 재료의 VdF:HFP 공중합체 매트릭스 용액 내의 분산이 유사하게 이격판 박막층 위에 중첩된다. 구리 전류 컬렉터 포일 또는 그리드가 음극층 위에 놓여 셀 조립체를 완성한다. 따라서, VdF:HFP 공중합체 조성물은 주요한 셀 구성요소들인 양극막, 음극막 및 전해질/이격판 박막 모두의 결합제로서 사용된다. 다음에, 조립된 구성요소들은가소화 공중합체 매트릭스 전극과 전해질 구성요소 간에 그리고 컬렉터 그리드에 대한 열융해 결합을 달성하기 위해 압력 하에서 가열됨으로써 효과적인 셀 요소의 적층을 형성한다. 이는 실질적으로 단일의 가요성 전지 셀 구조를 생성한다.
금속 리튬 애노드, 층간 전극, 고체 전해질 및 액체 전해질을 포함하는 셀을 형성하는 예는 미국특허 제4,668,595호, 제4,830,939호, 제4,935,317호, 제4,990,413호, 제4,792,504호, 제5,037,712호, 제5,262,253호, 제5,300,373호, 제5,435,054호, 제5,463,179호, 제5,399,447호, 제5,482,795호 및 제5,411,820호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다. 구세대의 셀은 유기 폴리머와 무기 전해질 매트릭스 재료를 포함하였으며, 폴리머가 가장 바람직하였다. 미국특허 제5,411,820호의 폴리에틸렌 산화물이 일예이다. 보다 근대적인 예로는 VDF:HFP 폴리머 매트릭스이다. VDF:HFP를 이용하여 셀을 주형, 적층 및 형성하는 예는 벨 커뮤니케이션 리서치에게 허여된 미국특허 제5,418,091호, 제5,460,904호, 제5,456,000호 및 제5,540,741호에 개시되어 있으며, 그들 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다.
전술한 바와 같이, 신규한 본 발명의 용매를 이용하는 전기 화학적 셀은 다양한 방법으로 준비될 수 있다. 일실시예에 있어서, 음극은 금속 리튬일 수도 있다. 보다 바람직한 실시예에 있어서, 음극은 금속 산화물 및 흑연 등의 층간 활성 물질이다. 금속 산화물 활성 물질이 사용되는 경우, 전극의 성분은 금속 산화물, 전기 전도성 탄소, 및 결합제이며, 그 비율은 양극에 관해서 전술한 것과 유사하다. 바람직한 실시예에 있어서, 음극 활성 물질은 흑연 입자이다. 시험을 위해, 리튬 금속 전극을 이용하여 시험용 셀을 제조하였다. 전지로서 사용하기 위한 셀을 형성하는 경우에, 층간 금속 산화물의 양극과 흑연 탄소의 음극을 사용하는 것이 바람직하다. 전기 화학적 셀과 전지를 제조하고 전극 구성요소를 형성하는 다양한 방법이 본 명세서에 개시되어 있다. 그러나, 본 발명은 그 신규성이 처리된 LMO 활성 물질에 있기 때문에 어떠한 특정 제조 방법에 의해 제한되지는 않는다.
예 1: 중량비가 96:4 인 LMO:LiAlCl 4 를 이용한 준비
이 예에서, 처리된 리튬 망간 산화물은 리튬 알루미늄 염화물 화합물을 이용하여 준비하였다. 이 예의 리튬 망간 산화물의 공칭 화학식은 Li1.08Mn1.92O4이며, 일본 에너지 코포레이션(Japan Energy Corporation)으로부터 구입할 수 있다. 리튬 알루미늄 염화물의 화학식은 LiAlCl4이며, 알드리치 케미칼 컴패니(Aldrich Chemical Company)로부터 구입할 수 있다. 리튬 알루미늄 염화물은 흡수성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이 흡수성은 아르곤 하에서 원하는 입자 크기로 리튬 알루미늄 염화물 분말을 연마할 때 필요로 한다. 연마된 리튬 알루미늄 염화물 분말과 리튬 망간 산화물 분말을 함께 혼합하고 연마하여 잘 섞인 혼합물을 얻을 수 있다. 그 목적은 가능한 한 균질에 가깝게 섞인 혼합물을 획득하는 것이다. 이 예에서, 혼합물은 4 중량%의 리튬 알루미늄 테트라클로라이드와 96 중량%의 리튬 망간 산화물로 조성되었다. 다음에, 섞인 입자들을 약 450℃의 온도로 약 1 시간 동안 노에서 가열하였다. 상기 가열은 공기 중에서 수행되었으며, 특별한 분위기를 필요로 하지는 않았다. 리튬 알루미늄 염화물 화합물을 분해하는 데 이 온도와 시간에서의가열로 충분하다는 것을 알았다. 1 시간 동안의 가열 후에, 생성물을 냉각하였다. 냉각 속도는 임계적인 것으로 보이지는 않으며 생성물을 오븐에서 간단히 꺼내고 그것을 실온으로 냉각하는 것이 가능하였다. 또한, 일단 가열을 중지한 다음에 오븐에서 냉각하는 것도 가능하다. 실온에서의 냉각에 의한 담금질이 편리하지만 임계적인 것은 아니다.
본 발명의 활성 물질인 처리된 리튬 망간 산화물을 이 예에 따라 준비하고 시험용 셀에서 시험하였다. 시험한 바와 같이, 양극은 활성 물질 87 중량%, (슈퍼-P 타입의) 카본 블랙 4 중량% 및 폴리비닐리덴-플루오라이드-코발트-헥사플루오로프로판 타입의 결합제 9 중량%를 포함하였다. 전해질은 EC와 DMC의 중량비가 2 대 1인 용매였고 1몰의 LiPF6타입 염을 함유하였다. 이격판은 유리 섬유 타입이었다. 음극은 금속 리튬이었다. 시험용 셀의 전류 밀도는 cm2당 0.08 밀리암페어 시간이었다. 시험용 셀은 활성 물질이 cm2당 약 34 내지 36 밀리그램 충전된 2.4 cm2의 양극을 기초로 하였다. 용량은 일정한 전류 사이클링 ±0.08 mA/cm2하에서 실온에서 측정하였다. 셀은 약 3 내지 4.3 볼트로 순환되었으며 성능은 도표들에 도시된 바와 같다.
도 1은 본 발명에 따른 처리된 리튬 망간 산화물(LMO)의 양극 활성 물질을 기초로 하고, 예들에서 설명된 바와 같이 리튬 금속의 음극을 이용하여 시험용 셀의 전압 프로파일을 도시한다. 도 1에 도시된 데이터는 전기 화학적 전압분광법(EVS) 기술을 기초로 한다. 전기 화학 및 운동 데이터는 전기 화학적 전압 분광법(EVS) 기술을 이용하여 기록하였다. 이러한 기술은 Synth. Met 28, D217(1989); Synth. Met. 32, 43(1989); J. Power Sources, 52, 185(1994); 및 Electrochemical Acta, 1603의 40권, 11호(1995)에서 제이. 바커가 설명한 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
도 1은 본 발명의 처리된 리튬 망간 산화물의 매우 양호한 성능과 가역성을 명확하게 도시하여 강조한다. 양극은 약 85 밀리그램의 처리된 활성 물질을 함유한다. 결합제와 전도성 탄소 희석제를 포함하는 전체 전극의 중량은 약 98 밀리그램이었다. 양극은 제1 방전시 그램 당 약 131 밀리암페어 시간의 성능을 보였다. 이것은 전해질이 그램 당 131 밀리그램 시간의 비용량을 제공한다는 것을 의미한다(리튬이 추출됨). 다음에 이 활성 물질의 재충전시 그램 당 123 밀리암페어 시간 정도가 관측되었다(리튬이 삽입됨). 후속하는 사이클링시, 양호한 성능을 계속 보였다. 이 시료의 재검사시, 양극은 제1 방전시 130 mAh/gm을 제공하였으며(리튬이 추출됨), 제2 사이클 방전시 122 mAh/gm을 제공하였다.
도 2는 도 1을 기초로 한 EVS 미분 용량 도표이다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교적 대칭적인 성향의 피크는 양호한 전기적 가역성을 가리키며, 축 위의 모든 피크(셀 충전)는 축 아래에 대응하는 피크(셀 방전)를 가지므로 비가역적 반응과 관련한 피크는 존재하지 않고, 실질적으로 축 상하의 피크간에 구별이 없다. 또한, 피크는 활성 물질의 양호한 결정성을 증명하는 그 날카로운 모양으로부터 양호한 결정성을 지시한다.
도 3은 본 발명에 따라 준비된 처리된 리튬 망간 산화물의 x선 회전 분석의 결과를 도시한다. x선 회절은 CuKα타입의 방사선을 이용하여 수행되었다. 도 3에 도시된 회절 분석은 공칭 화학식이 Li1Mn2O4인 종래의 리튬 망간 산화물(도 4)과 거의 동일한데, 첨가된 금속 화합물이 존재하고 리튬의 양에 소정의 변화가 있다는 점이 다르다. 이러한 리튬의 양에 있어서의 사소한 변화는 종래의 리튬 망간 산화물이 준비될 때 예상되는 변화의 범주에 속한다. 이는 본 발명의 처리된 LMO의 구조가 종래의 Li1Mn2O4의 기본적인 스피넬 구조와 유사하며, 실질적으로는 동일하다는 것을 가리킨다. 이것은 상기 스피넬 구조가 정방정 리튬 망간 산화물과 같은 다른 구조와 비교하여 보다 고속으로 리튬을 가역적으로 삽입시키는 것으로 공지되어 있기 때문에 유리하다. 도 4는 종래 기술에 따라 준비되고 판매자로부터 입수된 종래의 리튬 망간 산화물(Li1Mn2O4)의 x선 회절 분석을 포함한다. 종래의 LMO를 이해하기 위해서는, 본 명세서에 그 전체가 포함되는 미국특허 제5,770,018호를 참조하라. 도 3과 4를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 생성물은 그 표면에 첨가된 금속을 갖는다는 점을 제외하고는, 종래의 리튬 망간 산화물과 동일한 스피넬 구조를 갖는다. 본 발명의 스피넬 생성물의 a축 파라미터는 8.2330이다. 이것은 유사한 a축 파라미터를 갖는 종래의 리튜 망간 산화물에 대한 그 유사성을 증명한다. 스피넬 구조가 입방정 구조이므로, 다른 축들은 서로 대응하고 서로에 관해서 모두 90도이다. 이 특징은 종래의 리튬 망간 산화물과 동일하다.
도 3과 표 2를 더 참조하면, 리튬의 양은 18.668의 피크와 약 0.1007의 반치전폭(FWHM)을 갖는 0.999 원자 유닛에 대응한다. 처리된 화합물에 존재하는 리튬의 양은 표면상에 증착된 다른 금속, 여기서는 알루미늄의 원자량에 따라 비례하여 변화하리라 예상된다.
예 2: 97:3의 LMO:LiAlCl 4
리튬 망간 산화물과 리튬 알루미늄 염화물의 중량%를 변화시키는 것을 제외하고 예 1의 방법을 따른다. 이 예에서, 리튬 알루미늄 테트라클로라이드 3 중량%가 사용되었고 리튬 망간 산화물 97 중량%가 사용되었다. 표 2에 도시된 바와 같이, 이 예는 약간 증가된 량의 리튬을 제공하지만 셀 파라미터와 피크는 실질적으로 변화되지 않은 채로 남아 있다. 여기서 사이클링 성능은 역시 양호하다.
예 3: 98:2의 LMO:LiAlCl 4
리튬 알루미늄 테트라클로라이드 2 중량%를 리튬 망간 산화물 98 중량%과 결합한 다음 예 1과 관련하여 설명한 방법으로 열처리하는 것을 제외하고 예 1의 방법을 따른다. 표 2를 참조하면, 보다 작은 양의 금속 화합물이 사용되었기 때문에, 이 생성물에 존재하는 리튬의 원자량이 이전 예들과 비교하여 다소 증가된 것을 알 수 있다.
예 4: 99:1의 LMO:LiAlCl 4
이 예에서는, 리튬 알루미늄 테트라클로라이드 1 중량%를 리튬 망간 산화물 99 중량%와 결합하였다. 이전 예들에 관해서 설명한 바와 같은 경향이 계속되어 스피넬 구조가 유지되는 것을 증명하였다.
리튬 알루미늄 테트라클로라이드와 리튬 망간 산화물의 추가 포뮬레이션(formulation)을 표 2에 도시된 바와 같이 준비하였으며, 4, 2 및 10 중량%의 리튬 망간 테트라클로라이드를 각각 갖는 예 PTC1-2, PTC1-14 및 PTC1-15로 지시되었다. 전술한 모든 예를 위한 격자 파라미터에 의하여 스피넬 구조가 보존되었다. 10 중량%의 금속 화합물 첨가물 경우의 사이클링 성능을 근거로 하면, 이러한 상당량의 첨가물이 성능을 개선하기 위해 필요한 것으로 보이지는 않는다.
예 5: 98:2 LMO:Co 3 (PO 4 ) 2
금속 화합물이 인산 코발트인 점을 제외하고는 예 1의 방법을 따랐다. 이 예에서, 인산 코발트 2 중량%를 판매자로부터 입수하는 전술한 종래의 리튬 망간 산화물과 결합하였다. 약 2시간 동안 약 200℃의 온도로 가열을 수행하였다. 양호한 사이클링 성능이 증명되었다. 표 2를 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 스피넬 구조는 사용된 금속 화합물이 인산 코발트일 때도 유지되었다.
예 6: Al(NO 3 ) 3 ; 4 중량%와 2.36 중량%
리튬 망간 산화물에 첨가된 금속 화합물이 질산 알루미늄인 점을 제외하고는 예 1의 방법을 따랐다. 이 예에서, 두 개의 포뮬레이션을 준비하였다. 한 포뮬레이션은 질산 알루미늄 4 중량%와 리튬 망간 산화물 96 중량%를 함유하였다. 다른 포뮬레이션은 알루미늄 2.35 중량%와 나머지는 리튬 망간 산화물을 함유하였다. 예 1에 관해서 설명한 것과 동일한 방법으로 두 개의 분말을 함께 가열하였으며, 가열은 약 2 시간 동안 450℃의 온도로 수행하였다. 대단히 양호한 사이클링 성능이 증명되었으며 스피넬 구조가 유지되었다. 4%의 다른 배치(batch)가 만들어졌으며 표면적은 2.1 이었다(역시 매우 높았다). 바람직한 원자가로서 2+를 갖는 천이 금속과 비교하여 3+ 원자가를 갖는 Al이 추가 산화물을 만드는 것으로 보인다.
예 7: Cr 2 (OCOCH 3 )0 4 ; 3.08 중량%와 2.04 중량%
사용된 금속 화합물이 아세트산 크롬인 점을 제외하고 예 1의 방법을 따른다. 두 개의 포뮬레이션을 준비하였다. 하나는 아세트산 크롬 3.08 중량%와 나머지는 리튬 망간 산화물을 함유하였고, 다른 하나는 아세트산 크롬 2.04 중량%와 나머지는 리튬 망간 산화물을 함유하였다. 각 포뮬레이션을 약 4시간 동안 약 450℃로 가열하여 크롬 화합물을 리튬 망간 산화물의 입자 위에 분산시키고 그 위에서 아세트산 크롬의 분해를 달성하였다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면적이 상당히 감소하였다. 셀 성능은 대단히 양호하였다. 도 9와 10을 참조하라.
예 8: LiCO3; 3.06 중량%와 2.04 중량%
사용된 금속 화합물이 니켈 카보네이트라는 점을 제외하고는 예 1의 방법을 따른다. 두 개의 포뮬레이션을 준비하였다. 하나는 니켈 카보네이트 3.06 중량%와 나머지는 리튬 망간 산화물을 함유하였고, 다른 하나는 니켈 카보네이트 2.04 중량%와 나머지는 리튬 망간 산화물을 함유하였다. 각 포뮬레이션을 열처리하여 니켈 화합물을 리튬 망간 산화물의 입자 위에 분산시키고 그 위에서 니켈 카보네이트의 분해를 달성하였다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 셀 성능은 대단히 양호하였다.
예 9: Co(NO 3 ) 2 ; 5.30, 4.00, 10, 및 3.00 중량%
사용된 금속 화합물이 질산 코발트라는 점을 제외하고는 예 1의 방법을 따른다. 4개의 포뮬레이션을 준비하였으며, 각 포뮬레이션은 질산 코발트 5.30, 4.00, 10 및 3.00 중량%와 나머지는 니튬 망간 산화물을 각각 함유하였다. 각 포뮬레이션을 열처리하여 리튬 망간 산화물의 입자 위에 코발트 화합물을 분산시키고 그 위에서 질산 코발트의 분해를 달성하였다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 셀 성능의 범위는 양호에서 매우 높은 용량까지 나타난다. 한 시험으로 제1 방전(리튬 방출)시 137 mAh/g 의 양극 성능이 밝혀졌고, 후속 사이클링시 역시 양호한 성능이 관측되었다. 코발트 카보네이트 3 중량%/LMO 97 중량%의 처리된 시료에 대한 X선 데이터로 종래의 스피넬과 일치하는 8.2144 옹스트롬의 격자 파라미터가 밝혀졌다(도 5 내지 8 참조).
예 10
이 예에서는, 회전 오븐(관형 노)을 이용하여 상이한 온도에서 가열을 수행한 점을 제외하고는 예 1의 방법을 따르며, 그 가열된 성분은 표 3에 기술한 바와 같다. 처리 전에 스피넬은 0.91 m2/g의 표면적을 갖는 Li1.08Mn2O4이었다. 이 스피넬을 표 3에 주어진 조건하에서 다양한 양의 금속 화합물과 함께 처리하였다. 모든 경우에 있어서, 표면적이 감소되고, 용량이 매우 양호하여 제2 사이클에서 유지되며, 산소 고갈이 최소화되고, 리튬 함량이 허용 범위내에서 유지되었다. 이러한 결과는 가열 온도가 650℃ 내지 775℃일 때 제공된 것이라 인상적인데, 이러한 높은온도는 대개 산소 고갈과 관련되었다. //
LiAlCl4 리튬 망간 염화물
Al(NO3)3 알루미늄 질산염
NH4Al(SO4)2 암모늄 알루미늄 황산염
Cr2(OCOCH3)4 크롬 아세트산염
(NH4)2CrO4 암모늄 크롬산염
NiCO3 니켈 카보네이트
Co(NO3)2 코발트 질산염
Cr2O3 크롬 산화물
LiNO3& AL(NO3)3
ZrOCl2 지르코늄 이염화물 산화물
LiNO3/CO(NO3)2/Al(NO3)3/NiCO3
Cr2(OCOCH3)4/Al(NO3)3/NiCO3
COCO3 코발트 카보네이트
Co(PO4)2 코발트 인산염
Co(NO3)2/NiCO3
Ni3(PO4)2 니켈 인산염
Li3PO4 리튬 인산염
CO(OH)2 코발트 수산화물
fmc 5.1
fmc 5.1/Co(NO3)2
fmc 5.1/CuSO4
fmc 5.1/Li2CO3
Lot번호 중량% 첨가물 TGA중량% 손실 X선 격자 Li(x) 피크 Fwhm s.a.M2/gr s.pH 제1 사이클캡 제2 사이클
초기 LMO 0 0 8.2195 1.067 18.735 0.1482 0.9 8.52
PTC1 rxn w/LiAlCl4
ptc1-1 4 8.2330 0.999 18.668 0.1007 131 121
ptc1-1 4 130 122
ptc1-3 3 0.75 8.2317 1.005 18.697 0.1024 0.751 6.22 126 119
ptc1-4 2 8.2290 1.019 18.823 0.1061 0.864 6.69 126 122
ptc1-5 1 8.2239 1.045 18.776 0.1075 1.023 7.02 113 118
ptc1-2 4 0.9 8.2263 1.033 18.679 0.1010 0.644 6.86 122 119
ptc1-14 2 99.47 8.2216 1.056 119 116
ptc1-15 10 0.906 7.22 109 103
PTC15-3 rxn w/Co3(PO4)2
ptc15-3 2 8.2277 1.25 18.689 0.1111 0.5997 - 139 123
PTC3 rxn w/Al(NO3)3
ptc3-1 4 8.2178 1.075 18.679 0.1113 3.4264 8.92 107 105
ptc3-2 2.36 8.38 112 113
PTC41rxn w/Cr2(OCOCH3)4
ptc5-1 3.08 0.690 8.42 113 114
ptc5-3 2.04 114 113
PTC72rxn w/NiCO3
ptc7-1 3.06 115 112
ptc7-2 2.04 118 114
PTC83rxn w/Co(NO3)2
ptc8-1 5.30 0.745 10.44 123 120
ptc8-2 4.00 137 126
ptc8-3 10 0.950 8.69 108 105
ptc8-44 3.00 8.2144 1.093
PTC10 rxn w/LiNO3과 Al(NO3)3
ptc10-1 0.14 8.2112 1.109 19.912 0.1496 97 99
PTC11 rxn w/ZrOCl2
ptc11-1 8.2217 1.056 0.926 7.75 121 119
PTC12 rxn w/LiNO3/Co(NO3)2/Al(NO3)3/NiCO3
ptc12-1 89 90
PTC14 CoCO3
ptc14-1 4 120 116
1475℃, 98.27%에서 378℃ 천이 최종 중량 손실을 나타내는 혼합물의 TGA
2370℃와 430℃에서 천이(2 중량% 손실)를 나타내는 혼합물의 TGA
3500℃에서 최종 중량 손실, 100, 210, 320 및 434℃에서 천이, 540℃, 97.25% 말단을 나타내는 혼합물의 TGA
4메타놀에 미리 용해되는 Co(NO3)3
물질 회전 오븐 온도(℃) 잔류 시간(분) 공급 속도(g/min) 표면적 제1용량 제2용량 산소고갈(%) Lix함량
2% 니켈 인산염 750 36 300 0.5252 120 120 0 1.029
2% 코발트 인산염 775 36 100 0.5781 118 119 0.0002 1.02
4% 코발트 질산염 700 18 100 0.6287 123 118 0 1.069
1% 코발트 수산화물 650 36 100 0.8056 115 115 0 1.065
어떤 특별한 법칙으로 유지되기를 바라는 것은 아니지만, 금속 화합물의 분해 후에 남아 있는 양이온 금속류가 리튬 망간 산화물의 표면에서 리튬 망간 산화물의 산소에 결합되는 금속 함유 양이온을 제공하는 것이라 판단된다. 이것은 표면 위에 간단한 금속 산화물층을 형성하는 것과는 다른 것이다. 금속 화합물의 분해 후에 남아 있는 양이온 금속류는 양성으로 하전된 이온으로서 LMO 표면에 간단히 남아 있는 것으로 생각되지 않는데, 그 이유는 양이온 금속류가 셀의 후속 활성시 셀의 작동중에 리튬의 추출 동안 그 자체가 남아있기 때문이다. 대신에, 양성으로 하전된 이온은 스피넬 구조의 외부층내로 또는 외부층에 또는 그 위에 포함되는 것으로 생각된다. 바람직한 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 등의 제1열 천이 금속이다. 이들 금속은 이들이 Mn에 필적하는 크기를 대략 갖기 때문에 스피넬의 표면에서 산소와 잘 협동하는 이온을 형성하리라 생각된다. 일부 제2열 천이 금속도 포함될 수 있으며 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 텅스텐(W) 및 플라티늄(Pt)에서 선택된다. 추가로, 기타 비천이 금속들도 사용된다. 거기에는 알루미늄과 같이 +3 원자가 상태가 가능한 금속들이 포함된다. 주석 등의 기타 금속들도 가능하다.
가열시 금속 화합물은 용융점에 도달할 때 실제로 분해되어 금속 또는 금속 함유 군(류)이 남게 되는 것으로 생각된다. 일실시예에서, 금속 화합물은 염이다. 여기서, 음이온은 가열에 의해 방출되는 성분이다. 다양한 음이온이 사용되어 본 명세서에서 설명된 온도 범위에서 화합물의 분해를 제공할 수 있다. 그 예로는 염소, 카보네이트 및 질산염을 포함한다. 금속은 스피넬의 표면상에서 균일하게 분산되어 표면적을 감소시키는 것이 바람직하다. 최적의 조건에서, 남아 있는 금속은 가능한 한 표면적을 작게 하기 위해서 실질적으로 완벽한 피막을 제공한다. 그러나, 금속 또는 금속류가 과도하게 증착되는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 추가된 중량이 캐소드 활성 물질의 비용량에 악영향을 미치기 때문이다. 약 400℃ 내지 약 500℃의 바람직한 온도에서 분해를 달성하기 위하여 LMO의 면전에서 용해하거나 실질적으로 반응하는 금속 염, 바람직하게는 천이 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 양이온이 스피넬 구조의 외부층상에 합체되는 방식은, 이 방식이 예들과 표 2에서처럼 분석에 의해 증명될 지라도 분명하게 규정되지 않는다. 표면적 감소 효과는 분명히 명백하다. 금속 화합물의 분해에 의해 표면적이 증가하지 않는다는 사실로 인해 금속 화합물의 분해에 의해 표면에서 개별적인 금속 산화물 화합물이 형성하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것은, 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이 개별적인 금속 산화물 화합물의 형성이 표면적의 증가를 가져오게 하기 때문이다. 따라서, 금속은 아마도 입자 말단의 카복실기, 카복실릭기 또는 히드록실기와 반응함으로써 어떻게든 스피넬 구조에 합체되는 것이 명백하다. 주사 전자 현미경법(SEM)을 근거로 하면, 입자의 표면은 연마된 것으로 보인다. 이것을 지나서 계속되는 가열은 바람직하지 못한데, 그 이유는 표면에서 멀어지는 금속 이온의 확산에 이르게 되기 때문이며, 이 확산은 표면적이 증가되게 한다. 어떤 법칙으로 유지되기를 바라는 것은 아니지만, 스피넬이 교대로 두 개의 산소와 한 개의 망간으로 종결되는 격자의 말단에서 스피넬의 외부층의 산소에 부착되는 스피넬 결정의 외부층 위로 어느 정도의 금속이 떨어지게 된다. 금속 화합물의 분해 다음 금속 양이온의 증착 후에 금속 양이온을 간단히 씻어 내는 것이 불가능하다는 사실로 명백한 바와 같이, 아마도 금속은 격자의 말단 산소에 부착되리라 생각된다. 금속 양이온이 거의 평이온(plain ion)이라면, 금속 양이온을 간단히 씻어 내는 것이 가능해 진다.
표면에 금속을 증착하는 유익한 결과는 전술한 데이터로부터 명확하다. 금속의 증착은 전체 스피넬의 표면적을 감소시키며 각 예가 처리안된 초기의 스피넬보다 작은 표면적을 증명한다. 처리된 각 예는 또한 보다 양호한 이온 전달, 낮은 부식성 및 보다 양호한 사이클링을 보이고 있다. 추가로, 예상치 않은 이점인 여분의 용량이 달성된다. 이것은 더 많은 리튬을 액세스하는 능력을 제공한다. 즉, 종래의 기술로 만들어져 판매자로부터 입수한 LMO 초기 물질에서 가능했었던 것보다 처리 후의 LMO에서 보다 많은 용량을 달성할 수 있다. 전술한 실험으로부터, 어떤 금속이 사용되었는 지에 관계없이 처리안된 스피넬의 용량을 항상 초과한다는 것이 명백하다. 따라서, 금속을 스피넬에 합체시키는 것이 매우 중요하다는 것이 명백하다. 합체된 금속의 크기는 유익한 결과를 얻는 금속의 능력과 관계가 있다. 따라서, 제1열 천이 금속이 바람직하다.
금속 화합물의 음이온은 본래의 스피넬이 산소를 잃기 시작하거나 리튬이 너무 이동하기 쉬워지는 온도 이하에서 화합물 자체가 분해될 수 있어야 하는 한도만이 중요하다. 따라서, 음이온이 분해되는 온도가 보다 낮아지면, 음이온의 사용이 보다 매력있게 된다. 금속 산화물인 금속 화합물은 매우 안정적인 것으로 알려져 있으며 900℃ 정도의 매우 높은 온도에서만 분해가 가능하다. 본 발명에 있어서, 금속 화합물은 900℃ 미만, 유리하게는 800℃ 미만, 보다 유리하게는 750℃ 미만, 가장 유리하게는 650℃ 미만, 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 분해된다. 금속 화합물은 550℃ 미만의 온도에서 분해되는 것이 바람직하다. 어떤 금속 화합물은 약 300℃ 내지 약 350℃ 정도로 낮은 온도에서도 분해될 수 있다. 약 400℃ 내지 약 500℃의 분해 온도가 적절하다. 본 발명에 사용하기 위한 금속 화합물은 그 용융점과 분해 온도를 열적 무게 분석법(TGA)을 수행하여 결정함으로써 미리 선별될 수도 있다.
1개 이상의 금속 양이온을 갖는 화합물의 경우, 1개 이상의 금속을 표면상에 증착하는 것이 가능하다. 예컨대, 이것은 리튬 알루미늄 클로라이드를 이용할 때 발생된다. 니켈 카보네이트 등의 화합물의 경우에는, 예컨대 니켈만을 남겨 두고 카보네이트 음이온이 분해된다. LMO의 표면에 대한 금속 양이온의 증착 효과는 망간의 적은 부식과 보다 양호한 사이클링의 결과를 낳는 표면적의 감소이다. 망간의 부식에 관해서 말하면, 망간의 부식은 망간 이온이 산화되어 결국 전지 작동의 가혹한 조건들에서 전지의 작동 중에 망간 이온이 용해될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 금속 양이온의 추가는 망간의 부식을 감소시키는 유익한 효과를 갖는다. 처리된 본 발명의 리튬 망간 산화물은 보다 많은 리튬을 액세스하는 능력 또는 전지의 작동을 유발하는 것으로 보이는 여분의 용량을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 리튬 이온의 전달 및/또는 캐소드로부터의 제거가 향상되는 것으로 보인다. 이전에 기술한 바와 같이, 사용된 금속에 관계없이 유익한 효과를 볼 수 있으며, 염기 LMO의 용량을 초과한다.
금속 화합물은 그 용융점에 매우 가깝게 분해됨을 알 수 있다. 또한, 금속 화합물 첨가물의 분해는 금속 화합물 첨가물 자체가 간단히 분해될 때 발생하는 것보다 스피넬에 직면하여 더 낮은 온도에서 발생하는 것으로 관측되었다. 아세트산염과 같은 어떤 금속염은 가열될 때 쉽게 분해하는 것으로 관측되었다. 다른 금속염의 경우, 그 분해는 리튬 망간 산화물의 존재와 관련있는 것으로 보인다. 그러므로, 분해는 리튬 망간 산화물에 의해 촉진된다. 리튬 카보네이트는 약 750℃에서 용융하는 것으로 관측되었다. 스피넬 LMO에 직면하여, 약 650℃ 정도로 낮은 온도에서 분해되는 리튬 카보네이트는, 금속 화합물의 분해가 개시 물질 LMO 스피넬의 존재에 의해 변경되는 것으로 보인다. 표면의 금속 양이온은 정확하게는 금속 피막이 아니며 금속 양이온은 표면 전하 또는 이온 결합, 또는 리튬 망간 산화물과의 이온 착화합으로 어떻든간에 결합하는 것으로 관측되었다. 따라서 결과물은 LMO에 직면하여 분해 반응 후에 형성되는 금속 화합물의 분해 생성물이고, LMO의 표면은 어느 정도 다공성을 잃게 된다. 주사 전자 현미경법(SEM) 하에서, 질산알루미늄으로 처리된 LMO 입자는 실질적으로 연마되는 것으로 보이며 이는 표면적이 감소되는 것을 증명한다. 분해 공정에 있어서 분해중에 방출된 가스의 일부가 특히 LMO의 표면을 연마하기 때문에 금속 화합물은 분해 반응이 진행하는 동안 유연제로서 작용하는 것으로 보인다. 염소 또는 질산염 화합물의 경우에, 염소 또는 산화 질소 가스는 반응이 발생될 때 방출되고 이것은 말단기와 결합수를 감소시키며 관련된 다른 결과를 유발시킨다. 따라서, 분해 가스는 말단기와 결합수를 스피넬 자체내에서 또는 그 위에서 감소시킨다. 결과적으로, 금속 화합물의 바람직한 음이온은 유연제로서 최상으로 작용하는 것이다. 이는 음이온의 이동성이 커서 입자를 통과하여 입자의 소정의 다공성에 영향을 미치는 것을 의미한다. 또한 이러한 이동성에 의해 표면 감소 효과를 유발하도록 가능한 한 많은 유리 표면적을 커버할 수 있다. 분해 반응이 실질적으로 완벽한 완성 상태로 되는 것이 바람직하다.
이렇게 유익한 효과는 대기 조건에서 달성되는 것이 유리하다. 따라서, 금속 화합물의 금속 양이온은 반응이 공기중에서 간단히 수행되는 동안 LMO의 표면에서 바람직한 산화 상태로 유지되는 것으로 추정된다. 그러나, 높은 산소 함량이 유리하며, 산화 공기 환경이 적절하다. 본 발명 방법의 다른 유리한 특징은 가열 속도와 냉각 속도가 임계적인 것으로 나타나지 않는다는 것이다. 그러나, 600℃ 미만에서 합성이 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 시간 동안 바람직한 온도로 금속 화합물과 LMO를 오븐에서 간단히 가열한 다음 냉각되게 할 수 있다. 추가된 금속의 결과로서 리튬의 원자 중량 비율과 관련하여 작은 희석도 효과가 생긴다. 종래의 개시 물질 스피넬에 있어서, 리튬의 양은 초기에 LixMn2O4사이에서 변화하는 것으로 예상되며, 여기서 x는 1.02 내지 1.08이다. 추가된 금속 화합물이 리튬을 함유하지 않는 경우에, 최종 처리된 생성물에서 리튬의 원자 비율이 낮아지게 된다. 금속 화합물이 리튬을 함유하면, 리튬과 최종 생성물의 원자 비율은 추가된 금속 화합물에서 다른 금속 양이온과 리튬의 상대 중량에 따라 다소 변하게 된다.
본 발명에 의해, 처리안된 LMO와 비교하여 처리된 LMO의 X선 패턴에 중요한 감쇠가 없는 것으로 입증된 바와 같이 본래 LMO 화합물의 기본적인 스피넬 구조를 변화시키지 않으면서, 용량 향상, 사이클링 중 용량의 손실 감소, 표면적 감소 및 부식에 대한 LMO의 안정화의 유익한 양태를 달성할 수 있다는 것이 중요하다. 이것은 안전성을 제공하기 위하여 추가된 금속이 LMO 입자 주위에 부동화층(Passivation layer)을 생성하기 때문이라 생각된다. 망간 단독으로는 그러한 부동화층을 생성할 수 없다. 이것이 부동화층을 생성할 수 있는 것으로 공지된 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 산화물과 같은 다른 금속 산화물로부터 리튬 망간 산화물을 구별짓는 요인이다.
본 발명의 방법은 LMO의 성능을 개선하기 위해 시도된 다른 방법과 구별된다. 대부분의 일반적인 방법은 약 800℃로 가열함으로써 보다 우수한 결정 생성물을 얻기 위하여 고온에서 LMO를 소결하도록 시도한 것이다. 본 발명의 방법은 산소 고갈을 비롯한 임의의 단점을 갖는 소결을 회피한다. 본 발명의 방법은 또한 방전중 딜리디에이션(delithiation) 불안정성 때문에 바람직하지 않은 것으로 본명세서에서 밝혀진 Li2MnO3의 형성을 방지한다.
유익한 결과를 얻기 위해 필요한 첨가 금속 화합물의 양은 많지 않다. 첨가된 양은 원하는 표면적 감소량과 실질적으로 표면을 연마하고 공동을 폐색하는 데 유효한 양과 부식에 대해 안정화시키는 데 유효한 양으로 결정된다. 따라서, 표면적 감소량은 필요로 하는 모든 것이다. 전술한 실험에 근거하여, 표면상에 증착되는 2 중량% 정도의 금속을 생기게 하는 5 중량% 정도의 금속 화합물의 첨가는 20 내지 30% 정도의 표면 가소 효과를 제공한다. 추가 최적화는 선택의 문제이다. 4 중량% 정도의 증착된 금속을 생기게 하는 약 10 중량% 보다 큰 금속 화합물의 첨가가 바람직한 최대량이다.
요약하면, 금속, 바람직하게는 천이 금속은 스피넬 결정 구조를 안정화시키는 데 사용된다. 이러한 표면 처리는 LMO의 표면적을 감소시키고 고온 성능을 향상시킨다. 천이 금속 처리의 경우에, 언제나 용량이 증가되었다. 첨가물 양과 처리 조건의 최적화로, 최종 물질은 그램 당 140 밀리암페어 시간에서 공칭 화학식 Li1Mn2O4의 이론적 용량에 접근하게 된다. 이것은 고용량(또는 1에 가까워지는 리튬 함량 x)을 갖는 모든 LMO가 실온에서 조차도 매우 상당한 용량 감쇠를 겪기 때문에 특히 중요하다. 대조적으로, 금속염 및 본 발명의 바람직한 천이 금속염으로 처리된 LMO 물질은 약 60℃의 고온 사이클링에서도 고용량과 작은 용량 감쇠라는 이점이 증명되었다.
처리된 LMO는 LMO 스피넬로부터 초과 리튬의 상호 확산과 금속 화합물로부터금속 양이온의 상호 확산을 계면층으로 유발하는 데 충분한 온도에서 일정 시간 동안 LMO의 혼합물과 금속 화합물을 가열하여 준비되고, 이것에 의해 표면적 감소, 용량 증가 및 열적 안정성의 향상을 갖는 스피넬형 구조의 신규 화합물을 생성할 수 있다. 가열은 스피넬로부터 새롭게 형성된 표면으로 초과 리튬의 상호 확산을 허용하면서 스피넬 표면으로 금속 화합물의 완전한 반응을 유발하는 것이 바람직하며, 이것에 의해 전술한 장점을 갖는 개선된 스피넬형 구조를 생성할 수 있다. 반응 전에, 금속 화합물 분말과 리튬 망간 산화물 분말은 고체 형태로 서로 혼합된 다음 반응된다. 이와 달리, 반응 전에 금속염이 적합한 용매에서 용해되고, 거의 균질한 첨가물의 분산을 보장하도록 LMO가 반응 전에 용액에 의해 완전히 습윤될 수 있다. 반응은 대기 중에서 수행되는 것이 유리할 수 있다. 분위기는 본 명세서에 기술한 온도에서 산소가 풍부할 필요는 없지만, 불활성 분위기는 권장하지 않는다. 금속 화합물은 850℃ 미만, 바람직하게는 800℃ 미만, 보다 바람직하게는 750℃ 미만의 온도에서 분해되고, 이 온도 미만의 온도에서 용융하도록 선택되는 것이 바람직하다. 더 높은 용융점 및/또는 분해 온도를 갖는 기타 금속 화합물은 바로 전의 온도들 이하에서 LMO와 여전히 반응할 수 있으며 본 명세서에 기술한 낮은 온도에서도 반응할 수 있다. 따라서, 스피넬 LMO에 직면하여 용융 및/또는 분해에 의해 850℃ 미만, 바람직하게는 800℃ 미만, 보다 바람직하게는 750℃ 미만의 온도에서 스피넬과의 반응이 기준이 된다. 문제가 될 수 있는 스피넬 산소의 부족을 유발하지 않는 온도에서 반응하게 하는 것이 바람직하다. 실험은 750℃라도 인산염과의 반응이 어떤 중요한 산소 부족을 생기게 하지 않는 것으로 나타났다. 즉, 0.01% 미만으로 생긴다.
많은 첨가 금속염의 경우에 분해 생성물은 주로 금속 양이온인 것으로 나타난다. 금속 양이온은 스피넬의 열 산소를 통해 스피넬 구조에 결합한다. 스피넬 LMO의 통상적인 합성 중에, 열 산소는 양성자(O-H기)에 대개 부착된다. 이것은 아마도 금속 양이온의 위치이며, 즉 양성자를 대체하게 된다. 그 원자가에 따라서, 금속류는 금속 양이온과 추가 산소 원자 모두를 포함할 수 있다. 이와 달리, 모든 첨가물이 금속 양이온으로 완전히 분해되는 것은 아니다. 예컨대, 인산염은 그 PO4기를 보유한다. 처리된 스피넬의 표면적 감소, 용량 향상 및 고온 사이클링의 개선이 최종적인 효과이다. 본 명세서에서 기술한 분해 합성에 필요한 온도는 유리하게도 600℃ 이하로 비교적 낮다. 350℃ 내지 450℃ 정도의 온도가 본 명세서에 사용된 많은 염들을 위해 적절하다. 낮은 분해 합성 온도는 산소 부족의 발생 및/또는 Li2MnO3의 생성을 배제하거나 상당히 감소시킨다. 산소 부족은 결정 결함을 고려하여 스피넬 합성에서 회피해야 되는 것으로 간주되고 있다. Li2MnO3등의 불순물은 리튬 폴리머 전지에서 통상적으로 사용되는 전해질을 분해하기 쉽게 하는 것으로 보인다. 셀 내의 불순물은 특히 상기 주위 온도에서의 작동 중에 셀의 수명을 단축한다는 것이 증명되었다.
본 발명의 공정의 결과를 어떤 첨가물도 없는 스피넬 LMO를 단지 가열하여 비교하였다. 이 비교 시험에서는, 800℃ 이상 정도로 소결이 일어나지 않는 온도에서 가열이 수행되는 것을 제외하고 표면적 변화가 관측되지 않았다. 성능 향상도관측되지 않았다. 따라서, 본 발명의 첨가물과 방법은 표면적 감소, 용량 증가 및 고온 성능의 향상이라는 효과를 입증하였다.
본 발명을 소정의 실시예에 의해 설명하였지만, 상기 설명으로 제한하고자 하는 것은 아니며, 오히려 다음의 청구범위에 설정된 범위로 제한된다.
전용권 또는 특권이 청구된 본 발명의 실시예는 다음의 청구범위로 한정된다.

Claims (25)

  1. 입자 표면의 음이온 쪽에서 스피넬에 결합된 양이온 금속류를 상기 각 입자의 표면상에 갖는 스피넬 리튬 망간 산화물의 입자를 함유하는 전극의 활성 물질을 포함하고, 상기 양이온 금속류는 천이 금속, +3 원자가 상태를 갖는 비천이 금속 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인 전지에 있어서,
    상기 활성 물질은 스피넬이 단독으로 있는 것과 비교하여 표면 영역을 감소시키고 그램 당 밀리암페어 시간으로 표기되는 용량을 증가시키는 것인 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온 금속류는 금속 양이온, 금속 산화물 양이온, 금속 인산염 양이온 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양이온 금속류는 스피넬 입자의 표면상에 형성된 금속 화합물의 분해 생성물인 것인 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스피넬 리튬 망간 산화물은 공칭 화학식 LiMn2O4를 갖는 것인 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스피넬 리튬 망간 산화물은 화학식 Li1+xMn2-xO4로 표시되며, 여기서 x는 약 -0.2 내지 약 +0.5인 것인 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 x는 0 내지 약 0.5인 것인 전지.
  7. 결합제와,
    반대로 하전된 입자 표면의 이온쪽에서 스피넬에 결합된 이온 금속류를 상기 입자의 표면상에 갖는 스피넬 리튬 망간 산화물의 입자를 함유하는 활성 물질
    을 포함하는 것인 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이온 금속류는 천이 금속을 포함하는 것인 전극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 이온 금속류는 +3 원자가 상태를 갖는 비천이 금속을 포함하는 것인 전극.
  10. 제7항에 있어서, 상기 이온 금속류는 금속 양이온, 금속 산화물 양이온, 금속 인산염 양이온 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 전극.
  11. 제7항에 있어서, 상기 스피넬 리튬 망간 산화물은 공칭 화학식 LiMn2O4를 갖는 것인 전극.
  12. 반대로 하전된 입자 표면의 이온쪽에서 스피넬에 결합된 이온 금속류를 상기 입자의 표면상에 갖는 스피넬 리튬 망간 산화물의 입자를 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이온 금속류는 천이 금속, +3 원자가 상태를 갖는 비천이 금속 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 이온 금속류는 금속 양이온, 금속 산화물 양이온, 금속 인산염 양이온 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 스피넬 리튬 망간 산화물은 공칭 화학식 LiMn2O4를 갖는 것인 조성물.
  16. 제12항의 조성물을 함유하는 전극의 활성 물질을 포함하는 전지.
  17. 제13항의 조성물을 함유하는 전극의 활성 물질을 포함하는 전지.
  18. 제14항의 조성물을 함유하는 전극의 활성 물질을 포함하는 전지.
  19. 제15항의 조성물을 함유하는 전극의 활성 물질을 포함하는 전지.
  20. 리튬 망간 산화물 입자와, 천이 금속, +3 원자가 상태를 갖는 비천이 금속 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계와,
    각 입자의 표면에서 금속 화합물과 리튬 망간 산화물의 반응 생성물을 형성하는 데 충분한 온도로 소정 시간 동안 상기 혼합물을 가열하는 단계
    를 포함하는 스피넬 리튬 망간 산화물 입자의 처리 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 가열 단계는 공기 분위기에서 수행되는 것인 스피넬 리튬 망간 산화물 입자의 처리 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 가열 단계는 약 200℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행되는 것인 스피넬 리튬 망간 산화물 입자의 처리 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 가열 단계는 약 1/2 시간 내지 약 6 시간 동안 수행되는 것인 스피넬 리튬 망간 산화물 입자의 처리 방법.
  24. 제20항에 있어서, 리튬 망간 산화물과 금속 화합물의 혼합물에 함유된 금속화합물의 양은 전체 혼합물 중 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%인 것인 스피넬 리튬 망간 산화물 입자의 처리 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 반응 생성물은 입자 표면에서 리튬 망간 산화물의 말단 산소에 결합된 금속 화합물의 분해 생성물인 것인 스피넬 리튬 망간 산화물 입자의 처리 방법.
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