KR20010099809A - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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이케다히데츠구
호소카와지시오
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도미나가 가즈토
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 전기발광 소자 및 신규 화합물을 제공한다.
적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기층에, 플루오르안텐 함유 골격에 적어도 아민 또는 알케닐기가 치환되어 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자이다.

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
유기 물질을 사용한 유기 전기발광(EL) 소자는 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러(full color) 표시 소자로서의 용도가 유망시되어 많은 개발이 이루어지고 있다. 일반적으로 EL 소자는 발광층 및 상기 층을 포함한 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극측으로부터 전자가 주입되고 양극측으로부터 정공이 주입되어, 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 이 여기 상태가 기저 상태로 돌아갈 때 에너지를 빛으로 방출하는 현상이다.
최근에는 유기 EL 소자 디스플레이의 실용화가 개시되고 있지만, 풀컬러 표시 소자는 개발 도중이다. 특히 색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 EL 소자용 발광 재료가 요구되고 있다.
이것들을 해결하고자 하는 것으로 예컨대 일본 특허 공개 제 96-311442 호 공보에는 나프타센 또는 펜타센 유도체를 발광층에 첨가한 적색 발광 소자가 개시되어 있다. 이 발광 소자는 적색 순도는 우수하지만 발광 효율이 0.71m/W로 낮고, 평균 수명도 150시간 미만으로 불충분하였다. 실용화하기 위해서는 평균 수명이 최저 수천 시간일 것이 요구된다. 또한, 일본 특허 공개 제 91-162481 호 공보에는 디시아노메틸렌(DCM)계 화합물을 발광층에 첨가한 소자도 개시되어 있지만, 적색의 순도가 불충분하였다. 또한, 일본 특허 공개 제 98-340782 호 공보나 일본 특허 공개 제 99-40360 호 공보 등에는 플루오르안텐계 화합물을 함유하는 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보에 개시된 화합물을 이용한 소자는 황색 내지 적색계로 발광하지 않으며 발광 효율도 4cd/A 이하로 불충분하였다.
발명의 개시
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 전기발광 소자 및 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 바람직한 성질을 갖는 유기 전기발광 소자(이하, "유기 EL 소자"라 함)를 개발하기 위한 연구를 거듭한 결과, 플루오르안텐 함유 골격에 적어도 아민 또는 알케닐기가 치환되어 있는 화합물을 발광 재료로서 이용함으로써 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된유기 EL 소자이고, 상기 유기층에, 플루오르안텐 함유 골격에 적어도 아민 또는 알케닐기가 치환되어 있는 화합물을 함유한다.
상기 화합물은 하기 화학식 1 내지 18중의 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[상기 식들에서,
X1내지 X20은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 8 내지 30의 알케닐기이고;
인접하는 치환기 및 X1내지 X20은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 인접하는 치환기가 아릴기일 때는 치환기가 동일할 수 있고;
단, 각 식에서 치환기 X1내지 Xi(i=12 내지 20)중 적어도 하나는 아민 또는 알케닐기를 함유한다.]
[상기 식들에서,
R1내지 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기이고;
R1과 R2및/또는 R3과 R4는 탄소-탄소 결합, -O- 또는 -S-를 통하여 결합할 수 있고;
R5내지 R16은 수소원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 8 내지 30의 알케닐기이고;
인접하는 치환기 및 R5내지 R16은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고;
단, 각 식에서 치환기 R5내지 R16중 적어도 하나는 아민 또는 알케닐기를 함유한다.]
또한 본 발명의 신규 화합물은 상기 화학식 1 내지 18중의 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
본 발명은 벽걸이 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 사용되고, 색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 전기발광 소자 및 신규 화합물에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 신규 화합물의 일례의1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 신규 화합물의 다른 예의1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 신규 화합물의 또 다른 예의1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 유기 전기발광 소자이고, 상기 유기층에, 플루오르안텐 함유 골격에 적어도 아민 또는 알케닐기가 치환되어 있는 화합물을 함유한다.
이 화합물은 신규 화합물이고, 상기 화학식 1 내지 18중의 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 1 내지 16에서, X1내지 X20은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 8 내지 30의 알케닐기이고, 인접하는 치환기 및 X1내지 X20은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다. 인접하는 치환기가 아릴기일 때는 치환기가 동일할 수 있다. 단, 각 식에서 치환기 X1내지 Xi(i=12 내지 20)중 적어도 하나는 아민 또는 알케닐기를 함유한다. 여기서, 인접하는 치환기가 아릴기이고 동일한 경우에는, 인접하는 결합이 2가의 방향환 기에 결합함을 의미한다.
화학식 17 및 18에서, R1내지 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20의알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기이고, R1과 R2및/또는 R3과 R4는 탄소-탄소 결합, -O- 또는 -S-를 통하여 결합할 수 있다. R5내지 R16은 수소원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 8 내지 30의 알케닐기이고, 인접하는 치환기 및 R5내지 R16은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있다. 단, 각 식에서 치환기 R5내지 R16중 적어도 하나는 아민 또는 알케닐기를 함유한다.
여기서, 상기 화학식 1 내지 18의 화합물에 있어서 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
플루오르안텐 함유 골격이 적어도 5개 이상의 축합환으로 된 것이 바람직하고, 6개 이상의 축합환으로 된 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써 보다 장파장의 황색 내지 적색계의 발광이 가능하다.
플루오르안텐 함유 골격이 아미노기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써 보다 수명이 긴 발광 재료를 얻을 수 있다.
이 아미노기는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기인 것이 바람직하고, 더욱바람직하게는 디아릴아미노기이다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 상기 화합물을 발광층중에 2중량% 이상의 높은 농도로 첨가해도 농도 소광이 어렵고 효율이 높은 소자를 얻을 수 있다.
상기 화합물은 선대칭, 회전대칭 등의 대칭성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써 소자의 내구성이 향상됨과 아울러 형광 양자 효율이 높아지게 된다.
상기 화합물은 10개 이상의 6원환 또는 5원환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 유리 전이 온도가 100℃ 이상이 되어, 이 화합물로 된 층 또는 이 화합물이 첨가된 층의 열안정성이 높아진다.
상기 화합물은 탄소원자수 4 이상의 아릴기, 환상 알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기 등이 포함되는 것이 바람직하다. 이들 기는 입체장해성이 있기 때문에 농도 소광을 막는 작용이 있다.
화학식 17 또는 18에 있어서는 R15및 R9가 치환기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 화합물의 산화 및 환원에 대한 안정성이 높아지고, 소자의 수명이 길어진다.
플루오르안텐 함유 골격이 아미노기로 2치환되어 있는 화합물, 알케닐기가 2치환되어 있는 화합물 및 아미노기와 알케닐기로 치환되어 있는 화합물은 이성체가 존재한다.
일례로서 플루오르안텐 함유 골격이 7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐인 경우에 대하여 설명한다.
아세나프토[1,2-k]플루오르안텐의 디브로모체는 3,10-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐(A체)과 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐(B체)의 2종의 이성체가 존재한다.
이들 A체와 B체의 중간체로부터 얻어지는 최종 생성물로서는 A체 유래의 아미노 치환체와 B체 유래의 아미노 치환체가 존재한다. 또한, 이 최종 생성물을 얻을 때, (1) 디브로모체가 용존하는 반응액의 가용부로부터 디브로모체를 얻는지, (2) 상기 반응액의 가용부로부터 얻은 생성물을 다시 용매에 용해시킨 후, 재결정후 석출물로부터 디브로모체를 얻는지, (3) (2)의 재결정후의 용매중으로부터 디브로모체를 얻는지에 따라 A체와 B체의 이성체 비가 다르다. 이들의 처리방법, 및 처리시에 이용되는 용매 종류를 선택함으로써 A체:B체=10:90 내지 90:10의 각종 이성체 비(몰비)를 갖는 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 이성체 비의 오차 범위가 (i) A체:B체=x±10:y±10(x+y=100)인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 (ii) A체:B체=x±5:y±5(x+y=100)이다. 이러한 (i)의 경우, 이성체 비가 대략 일정, (ii)의 경우, 이성체 비가 일정하다고 말하기로 한다.
본 발명의 상기 화합물이 이성체를 가질 때는 복수의 이성체를 유기층에 함유시킬 수 있다. 바람직하게는 이성체를 대략 일정 또는 일정하게 하고 소자를 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조함으로써 소자로부터 방출되는 발광 스펙트럼을 일정하게 할 수 있다. 즉, 발광색을 일정하게 할 수 있고, 더욱이 이성체비를 변화시킴으로써 발광색을 변화시킬 수 있다. 물론 이성체를 배제하는 경우에는 단일 화합물만을 유기층에 함유시키는 것도 가능하다.
또한, 이러한 이성체에 있어서는 한편의 이성체가 다른편보다 장파장을 발광할 수 있다. 이 때문에 바람직하게는 장파장을 발광할 수 있는 이성체와 상기 이성체보다 단파장을 발광할 수 있는 이성체의 몰비를 90:10 내지 60:40으로 하고, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 70:30으로 함으로써 보다 장파장의 발광, 예컨대 적색 발광이 가능하게 된다.
또한, 이성체 비는1H-NMR을 이용한 이성체마다 NMR 피크의 케미칼 시프트가 다른 것을 이용하여, 각각의 이성체에 귀속되는 피크 시그널의 면적비로 산출할 수 있다.
상기 유기층이 정공 수송층 및/또는 발광층인 것이 바람직하다.
상기 유기층과 전극 사이에 무기 화합물층을 배치할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 적색계의 발광을 하는 것이다.
이하에 본 발명의 화학식 1 내지 18의 화합물의 대표예 (A-1) 내지 (A-18) 및 (B-1) 내지 (B-17)을 예시하지만, 본 발명은 이 대표예에 한정되는 것은 아니다. ※ Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는 화합물은 플루오르안텐 함유 골격에 아민기 또는 알케닐기가 치환되어 있기 때문에 형광 수율이 높고, 적색계 또는 황색계의 발광을 한다. 이 때문에 이 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 적색계 내지 황색계로 발광하고, 발광 효율이 높으며, 수명이 길다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 일층 또는 다층의 유기층을 형성한 소자이다. 일층형의 경우, 양극과 음극 사이에 발광층을 배치하고 있다. 발광층은 발광 재료를 함유하고, 그 이외에 양극으로부터 주입한 정공 또는 양극으로부터 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수도 있다. 그러나, 발광 재료는 극히 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 함께 갖고, 균일한 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 다층형의 유기 EL 소자는 (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극)의 다층 구성으로 적층한 것이 있다.
발광층에는 필요에 따라서 본 발명의 화학식 1 내지 18의 화합물 이외에 공지의 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 사용할 수 있다.이 화합물의 바람직한 사용법으로서는 발광층, 전자 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입층중 어느 층에 농도 1 내지 70중량%로 첨가한다. 더욱 바람직하게는 농도 1 내지 20중량%이고, 특히 본 발명의 화합물을 도핑 재료로서 이용하는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자는 다층 구조로 함으로써 급냉(quenching)에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하다면, 발광 재료, 다른 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 도핑 재료에 의해 발광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 백색의 발광을 얻을 수 있다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있다. 그 때에는 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 받아들이는 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라 부른다. 마찬가지로 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 받아들이는 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라 부른다. 이들 각 층은 재료의 에너지준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의해 선택되어 사용된다.
화학식 1 내지 18의 화합물과 함께 유기층에 사용될 수 있는 발광 재료 또는 호스트 재료로서는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오르세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 사이클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로시아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 스틸벤계 유도체 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로서는 정공을 수송하는 능력을 갖고, 양극으로부터의 정공 주입 효과, 및 발광층 또는 발광 재료에 대한 우수한 정공 주입 효과를 가지며, 발광층에 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸에티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 히드라존, 아실히드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘형 트리페닐아민, 스티릴아민형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민 등과 그들의 유도체, 및 폴리비닐카바졸, 폴리실란, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료중에서 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 또는 프탈로시아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체의 구체예는 트리페닐아민, 트리톨릴아민, 톨릴디페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-부틸페닐)페난트렌-9,10-디아민, N,N-비스(4-디-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산 등, 또는 이들 방향족 3급 아민 골격을 가진 올리고머 또는 폴리머이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체의 구체예는 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 주입 재료로서는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 및 발광층 또는 발광 재료에 대한 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 디페노퀴논, 티오피란디옥사이드, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴메탄, 안트라퀴노디메탄, 안트론 등과 그들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가함으로써 전하 주입성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 또는 질소 함유 5원환 유도체이다.
금속 착체 화합물의 구체예는 8-하이드록시퀴놀리네이토리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(o-크레졸레이토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(1-나프톨레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(2-나프톨레이토)갈륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 질소 함유 5원환 유도체는 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 또는 트리아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 디메틸POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4'-t-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)-4-t-부틸벤젠], 2-(4'-t-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아디아졸릴)]벤젠, 2-(4'-t-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1-3,4-트리아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트리아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트리아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 유기층중에 화학식 1 내지 18의 화합물 이외에 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료중 적어도 1종이 동일층에 함유될 수도 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호할 수도 있다.
유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는 4eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 적절하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판 및 NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 및 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 전도성 수지가 이용될 수 있다. 음극에 사용되는 전도성 물질로서는 4eV보다 적은 일함수를 갖는 것이 적절하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄 등 및 그들의 합금이 이용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되고, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은 필요하면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 이렇게 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 칼코게나이드층, 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층(이하, 이들을 "표면층"이라고도 함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 발광 매체층측의 양극 표면에 규소나 알루미늄 등의 금속 칼코게나이드(산화물을 포함함)층을,또는 발광 매체층측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 좋다. 이것에 의해 구동의 안정화를 도모할 수 있다.
상기 칼코게나이드로서는 예컨대 SiOx(1≤X≤2), AlOx(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 바람직하지만, 할로겐화 금속으로서는 예컨대 LiF, MgF2, CaF2, 불소화 희토류 금속 등이 바람직하고, 상기 금속 산화물로서는 예컨대 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 이렇게 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이렇게 함으로써 전자 전달 화합물이 환원되어 아니온이 되며 혼합 영역이 발광 매체에 전자를 주입, 전달하기 더욱 쉽게 된다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 카치온이 되며 혼합 영역이 발광 매체에 정공을 주입, 전달하기 더욱 쉽게 된다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산이나 억셉터 화합물을 들 수 있다. 바람직한 환원성 도판트로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 이들의 화합물을 들 수 있다.
유기 EL 소자에서는 효율적으로 발광시키기 위해 적어도 한쪽의 면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은 상기한 전도성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성을 확보하도록 설정한다. 발광면의 전극은 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 기계적, 열적 강도를 갖고 투명성을 갖는 것이라면 한정되는 것은 아니지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 바람직하다. 투명성 수지 필름으로서는 폴리에틸렌, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체, 에틸렌 비닐알콜 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 딥핑(dipping), 플로우 코팅(flow coating) 등의 습식 성막법중의 어느 방법을 적용할 수 있다. 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막두께로 설정할 필요가 있다. 막두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나쁘게 된다. 막두께가 지나치게 얇으면, 핀 홀 등이 발생하여 전계를 인가하여도 충분한 발광 휘도를 얻을 수 없다. 통상 막두께는 5nm 내지 10μm의 범위가 적합하지만, 10nm 내지 0.2μm가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료는 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만,그 용매는 어느 것이라도 좋다. 또한, 어느 유기 박막층에서도 성막성 향상, 막의 핀 홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수도 있다. 사용가능한 수지로서는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우렌탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-비닐카바졸, 폴리실란 등의 광도전성 수지, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한 첨가제로서는 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 유기 EL 소자의 유기층에 본 발명의 화합물을 이용함으로써 색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 벽걸이 텔레비젼의 평판 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명한다.
합성예 1(화합물 A-1)
이하에 나타낸 반응 경로에 따라 3,10- 및 3,11-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토플루오르안텐을 합성하였다.
(A) 3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐의 합성
제이 비 알렌(J. B. Allen)의 방법에 의해 아세나프테인퀴논(1)을 출발 원료로 하여 7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐(6)을 거쳐 3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐(7)을 합성하였다. 3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐(7)의 화학 구조는 FD-MS(field desorption mass spectrum) 및1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.1H-NMR 스펙트럼의 케미칼 시프트는 알렌의 측정치와 일치하였다(문헌[J. D. Debad, A. I. Bard, J. Chem. Soc., Vo1. 120, 2476(1998)] 참조).
(B) 3,10- 및 3,11-디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토플루오르안텐(화합물 A-1)의 합성
3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐(7) 3.56g(5.6mmol), 디페닐아민 1.89g(11.2mmol), 아세트산팔라듐 0.06g(0.3mmol), 트리-t-부틸포스핀 0.22g(1.1mmol), 나트륨-t-부톡사이드 1.51g(14.0mmol)을 톨루엔 150ml에 실온에서 용해시키고, 6시간 환류 가열하여 반응시켰다. 반응액을 여과하고, 여과액을 농축하여 적등색의 분말상 고체 4.8g을 얻었다. 톨루엔에 용해시킨 후, 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별하여 주성분 4.1g을 얻었다. FD-MS(812) 및 화합물(7)의 구조에 의해 3,10- 및 3,11-디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토플루오르안텐(화합물 A-1)임을 확인하였다. 또한, 반응액중의 석출물도 여과 분리하고, 아세톤 및 물로 세정후 건조시켜 0.6g의 분말상 고체를 얻었다. FD-MS(812) 및1H-NMR 스펙트럼에 의해 여과액으로부터의 분별물과 동일한 구조임을 확인하였다.
마찬가지로 3,10- 및 3,11-디아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐류인, 화합물 A-16(합성예 2), 화합물 B-15(합성예 3), 화합물 A-8(합성예 4), 화합물 B-18(합성예 5) 및 화합물 B-17(합성예 6)의 반응 경로를 이하에 나타내었다.
합성예 2(화합물 A-16)
합성예 1(B)에서 디페닐아민 대신에 p,p'-디톨릴아민 2.31g(11.7mmol)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 반응시켰다. 반응후 반응 용액을 여과하고, 여과액을 물로 세정한 후, 농축하여 적색의 분말상 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별하여 고순도의 주성분 2.9g을 얻었다. FD-MS(868)에 의해 화합물 A-16임을 확인하였다.
합성예 3(화합물 B-15)
합성예 1(B)에서 디페닐아민 대신에 이미노스틸벤 2.27g(11.7mmol)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 반응시켰다. 반응후, 반응 용액중에 석출된 생성물을 여과에 의해 분리하고, 아세톤 및 물에 의한 세정을 반복한 후, 건조시켜 3.4g의 적등색 분말상 고체를 얻었다. 이 고체의 테트라하이드로푸란 용액을 실리카겔을 충진한 박층 크로마토그래피에 의해 분별하여 고순도의 주성분 2.3g을 얻었다. FD-MS(862)에 의해 화합물 B-15임을 확인하였다.
합성예 4(화합물 A-8)
합성예 1(B)에서 디페닐아민 대신에 피페리딘 1.0g(11.7mmol)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 반응시켰다. 반응 용액을 여과하고, 여과액을 물로 세정한 후, 농축하여 적색의 분말상 고체를 얻었다. 이 고체의 톨루엔 용액을 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별하여 고순도의 주성분 2.1g을 얻었다. FD-MS(644)에 의해 화합물 A-8임을 확인하였다.
합성예 5(화합물 B-18)
합성예 1(B)에서 디페닐아민 대신에 카바졸 1.96g(11.7mmol)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 반응시켰다. 반응후, 반응 용액중에 석출된 생성물을 여과에 의해 분리하고, 아세톤 및 물에 의한 세정을 반복한 후, 건조시켜 3.8g의 적등색 분말상 고체를 얻었다. 이 고체의 테트라하이드로푸란 용액을 실리카겔을 충진한 박층 크로마토그래피에 의해 분별하여 고순도의 주성분 2.0g을 얻었다. FD-MS(808)에 의해 화합물 B-18임을 확인하였다.
합성예 6(화합물 B-17)
합성예 1(B)에서 디페닐아민 대신에 페노티아진 2.33g(11.7mmol)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 반응시켰다. 반응액을 여과하고, 여과액을 농축 및 건조시켜 4.2g의 등색 분말상 고체를 얻었다. 이 고체의 톨루엔 용액을 실리카겔을 충진한 박층 크로마토그래피에 의해 분별하여 고순도의 주성분 2.6g을 얻었다. FD-MS(872)에 의해 화합물 B-17임을 확인하였다.
합성예 7(화합물 A-4)
이하에 나타낸 반응 경로에 따라 화합물 A-4를 합성하였다.
화합물(8)을 합성할 때의 반응액의 박층 크로마토그래피에 의해 화합물(6)의 스폿이 소실될 때까지 반응시켰다. 반응액을 0.1N-NaOH 수용액으로 세정, 농축후, 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별하여 화합물(8)을 얻었다.
합성예 1(B)에서 (7) 대신에 (8)을 3.12g(5.6mmol), 디페닐아민 대신에 피페리딘을 0.51g(11.5mmol) 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 반응시켜 얻어진 고체의 톨루엔 용액을, 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별하여 고순도의 화합물(9)을 2.2g 얻었다.
화합물(9) 5.61g(10.0mmol)을 디메틸포름아미드 30ml에 용해시키고, 옥시염화인 1.68g(11.0mmol)을 가하여 가열 환류하였다. 여과액을 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별하여 고순도의 주성분 4.0g을 얻었다. FD-MS(589)에 의해 화합물(10)임을 확인하였다.
다음에 화합물(10) 4.7g(8.0mmol)을 말로니트릴 0.7g(10.6mmol)과 반응시켰다. 반응 용액중에 석출된 생성물의 테트라하이드로푸란 용액을 실리카겔을 충진한 박층 크로마토그래피에 의해 분별하여 고순도이고 적등색인 결정 3.6g을 얻었다. FD-MS(637)에 의해 화합물 A-4임을 확인하였다.
합성예 8(화합물 A-14)
이하에 나타낸 반응 경로에 따라 화합물 A-14를 합성하였다(문헌[S. H. Tucker, J. Chem. Soc., 1462(1958)] 참조).
합성예 9(화합물 A-6)
이하에 나타낸 반응 경로에 따라 화합물 A-6을 합성하였다.
합성예 10(화합물 B-5)
이하에 나타낸 반응 경로에 따라 화합물 B-5를 합성하였다(문헌[Beil, 5(3) 2278] 참조).
합성예 11(화합물 A-12)
이하에 나타낸 반응 경로에 따라 화합물 A-12를 합성하였다.
합성예 12
이하에 나타낸 반응 경로에 따라 3,10-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐 및 3,11-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐의 몰비가 20/80 내지 30/70인 조성물을 합성하였다.
(A) 3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐 조성물[몰비: 22/78](18)의 합성
합성예 1(A)의 반응액 가용부를 농축하고, 테트로하이드로푸란에 완전히 용해시켜 재결정한 후, 석출 부분을 제거하고 가용부를 농축하여 디브로모 화합물을 얻었다. 이 디브로모 화합물은 3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐의 몰비가 22/78임을1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
(B) 3,10- 및 3,11-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐 조성물[몰비: 20 내지 30/80 내지 70]의 합성
3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐 조성물[몰비: 22/78](18) 5.00g(7.9mmol), 디페닐아민 2.78g(16.5mmol), 아세트산팔라듐 0.09g(0.09mmol), 트리-t-부틸포스핀 0.44g(2.2mmol), 나트륨-t-부톡사이드 2.12g(19.6mmol)을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 6시간 환류 가열하여 반응시켰다.반응액을 여과하고, 여과액의 농축액을 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별하여 적등색의 분말상 고체 6.20g을 얻었다. FD-MS(812) 및1H-NMR 스펙트럼(H: 400MHz, 측정 용매: DMSO(120℃), 도 1 참조)에 의해 3,10-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐과 3,11-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐(A-1)의 몰비가 20/80 내지 30/70인 조성물임을 확인하였다.
합성예 13
이하에 나타낸 반응 경로에 따라 5,12- 및/또는 5,13-비스디페닐아미노-9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌을 합성하였다.
(A) 9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌(19)의 합성
9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌은 반디오파다이(Bandyopadhyai)의 방법을 참고로 하여, 아세안트릴렌퀴논을 출발 원료로 한 1,3-디페닐사이클로펜타[a]아세안트릴렌-2-온과 아세나프틸렌의 반응에 의해 합성하였다(문헌[Indian J. Chem., Vol. 21B, 91(1982)] 참조).
(B) 5,12- 및/또는 5,13-디브로모-9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌(20)의 합성
9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌(19) 4.00g(7.6mmol)을 염화메틸렌 240ml에 용해시키고, 환류 가열하면서 브롬의 1M 염화메틸렌 용액 18.0ml를 적하하고, 2시간 반응시켰다. 반응액은 가성소다 수용액과 순수로 세정하고, 농축하여 5.06g의 황갈색 분말상 고체를 얻었다. 이 화합물은 FD-MS(686) 및1H-NMR 스펙트럼에 의해 5,12-디브로모-9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌 및/또는 5,13-디브로모-9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌임을 확인하였다.
(C) 5,12- 및/또는 5,13-비스디페닐아미노-9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌의 합성
5,12- 및/또는 5,13-디브로모-9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌(20) 5.00g(7.4mmol), 디페닐아민 2.75g(16.2mmol), 아세트산팔라듐 0.09g(0.4mmol), 트리-t-부틸포스핀 0.43g(2.2mmol), 나트륨-t-부톡사이드 2.05g(20.6mmol)을 톨루엔 200ml에 용해시키고, 5시간 환류 가열하여 반응시켰다. 반응액을 여과하고, 여과액의 농축액을 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흑자색의 분말상 주성분 4.27g을 얻었다. 이 화합물은 FD-MS(862) 및1H-NMR 스펙트럼(H: 400MHz, 측정 용매: DMSO(120℃), 도 2 참조)에 의해 5,12-및/또는 5,13-비스디페닐아미노-9,16-디페닐플루오르안테노[8,9-a]아세안트릴렌임을 확인하였다.
합성예 14
이하에 나타낸 반응 경로에 따라 3,11- 및/또는 3,12-비스디페닐아미노-7,16-디페닐플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐을 합성하였다.
(A) 2,5-디페닐플루오르안테노[11',12'-3,4]푸란(21)의 합성
에스 에이치 턱커(S. H. Tucker)의 방법[J. Chem. Soc., 1462(1958)]을 참고로 하여 합성한 7,8-디메틸아세나프텐-7,8-디올과 트랜스-1,2-디벤조일에틸렌을 엔캠프벨(N. Campbell)의 방법[J. Chem. Soc., 1555(1949)]으로 반응시켜 2,5-디페닐플루오르안테노[11',12'-3,4]푸란(21)을 합성하였다.
(B) 7,16-디페닐플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐(22)의 합성
2,5-디페닐플루오르안테노[11',12'-3,4]푸란(21) 5.00g(12.7mmol)과 아세나프틸렌 3.86g(19.0mmol)을 크실렌 500ml와 염화메틸렌 660ml의 혼합 용매에 가하고 3시간 환류 가열하였다. 이 용액을 냉각하여 BBr3의 1M 염화메틸렌 용액 16.0ml를 적하하고, 이어서 4시간 동안 60℃에서 가열하였다. 반응액은 탄산수소나트륨 수용액 및 순수로 세정하고, 농축액을 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3.20g의 황색 결정을 얻었다. 이 화합물은 FD-MS(528) 및1H-NMR 스펙트럼에 의해 7,16-디페닐플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐(22)임을 확인하였다.
(C) 3,11- 및/또는 3,12-디브로모-7,16-디페닐플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐(23)의 합성
7,16-디페닐플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐(22) 2.30g(4.3mmol)을 염화메틸렌 230ml에 용해시키고, 환류 가열하면서 브롬의 1M 염화메틸렌 용액 9.0ml를 적하하고, 이어서 2시간 반응시켰다. 반응액은 가성소다 수용액 및 순수로 세정하고, 농축하여 3.06g의 옅은 황갈색 결정을 얻었다. 이 화합물은 FD-MS(686) 및1H-NMR 스펙트럼에 의해 3,11- 및/또는 3,12-디브로모-7,16-디페닐플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐(23)임을 확인하였다.
(D) 3,11- 및/또는 3,12-비스디페닐아미노-7,16-디페닐플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐의 합성
3,11- 및/또는 3,12-디브로모-7,16-디페닐플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐(23) 3.92g(5.7mmol), 디페닐아민 2.03g(12.0mmol), 아세트산팔라듐 0.07g(0.07mmol) 트리-t-부틸포스핀 0.33g(1.7mmol), 나트륨-t-부톡사이드 1.56g(14.4mmol)을 톨루엔 120ml에 용해시키고, 6시간 환류 가열하여 반응시켰다. 반응액을 여과하고, 여과액을 실리카겔을 충진한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 등색의 분말상 결정 4.27g을 얻었다. 이 화합물은 FD-MS(862) 및1H-NMR 스펙트럼(H: 400MHz, 측정 용매: DMSO(120℃), 도 3 참조)에 의해 3,11- 및/또는 3,12-비스디페닐아미노-7,16-디페닐플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐임을 확인하였다.
합성예 15
3,10-비스디톨릴아미노-7,14-디페닐아미노아세나프토[1,2-k]플루오르안텐 및 3,11-비스디톨릴아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐의 몰비가 80/20 내지 90/10인 조성물을 합성하였다.
(A) 3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐 조성물(18)의 합성
합성예 1(A)의 반응액 가용부를 농축하고, 테트라하이드로푸란에 완전히 용해시켜 재결정한 후, 석출 부분을 제외한 가용부를 농축하여 디브로모 화합물을 얻었다. 이 디브로모 화합물은 3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐의 몰비가 80:20 내지 90:10임을1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
(B) 3,10- 및 3,11-비스디톨릴아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐의 몰비가 80/20 내지 90/10인 조성물의 합성
합성예 12(B)에서 디페닐아민 대신에 디-p,p-디톨릴아민을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 이성체의 몰비 80/20 내지 90/10의 3,10- 및 3,11-비스디톨릴아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐(A-16)을 합성하였다.
합성예 16
3,10-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아미노아세나프토[1,2-k]플루오르안텐 및 3,11-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아미노아세나프토[1,2-k]플루오르안텐의 몰비가 80/20 내지 90/10인 조성물을 합성하였다.
(A) 3,10- 및 3,11-디브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐 조성물(18)의 합성
합성예 15(A)와 동일하게 하여 디브로모 화합물을 얻었다.
(B) 3,10- 및 3,11-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐(A-1)의 몰비가 80/20 내지 90/10인 조성물의 합성
(A)에서 얻어진 디브로모 화합물을 사용하여 합성예 12(B)와 동일하게 하여 3,10-디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐과 3,11-디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐의 몰비가 80/20 내지 90/10인 조성물을 합성하였다.
실시예 1
세정한 ITO 전극 부착 유리판상에 정공 주입재로서 하기 화합물(H232)을 막두께 60nm로 증착시켰다.
이어서, 정공 수송재로서 하기 화합물(NPD)을 막두께 20nm로 증착시켰다.
이어서, 발광층으로서 8-하이드록시퀴놀린의 Al 착체(Alq)
와 3,10- 및 3,11-디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토플루오르안텐(화합물 A-1)을 화합물 A-1의 농도가 2.1몰%가 되도록 막두께 50nm로 증착시켰다. 이어서 전자 주입층으로서 Alq만을 막두께 10nm로 증착시키고, 그 위에 무기 화합물층으로서 LiF를 막두께 0.2nm로 증착후, 알루미늄을 막두께 170nm로 증착시켜 전극을 형성하여유기 EL 소자를 얻었다. 각 층은 10-6토르의 진공중에서 기판온도 실온의 조건하에서 증착시켰다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 5.5V의 인가 전압에서 발광 휘도 103(cd/㎡), 발광 효율은 6.2(cd/A)로 고효율이었다. 색도 좌표가 (0.56, 0.44)인 등색 발광이었다. 또한 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 2600시간으로 수명이 길었다.
본 실시예는 화합물 A-1을 도핑 재료로서 이용하면, 고성능의 유기 EL 소자를 실현할 수 있음을 보여주고 있다. 발광 스펙트럼을 측정한 바, 도핑 재료의 형광 스펙트럼과 일치하고, 도핑 재료가 발광 중심으로 구동되고 있음이 판명되었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 화합물 A-1 대신에 루브렌을 농도가 4.0몰%가 되도록 증착시킨 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 5.5V의 인가 전압에서 발광 휘도 105(cd/㎡), 발광 효율은 7.6(cd/A)이었지만, 색도 좌표 (0.50, 0.50)의 황색 발광이었다. 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 1000시간으로 실시예 1보다도 짧았다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 화합물 A-1 대신에 일본 특허 공개 제 99-40360호 공보에 기재된 플루오르안테노[8,9-k]플루오르안텐을 농도가 2몰%가 되도록 증착시킨것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 5.5V의 인가 전압에서 발광 휘도 35(cd/㎡), 발광 효율은 3.0(cd/A)이고, 황록색 발광이었다. 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 300시간으로 짧았다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 화합물 A-1 대신에 일본 특허 공개 제 99-168445 호 공보에 기재된 7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐을 농도가 2몰%가 되도록 증착시킨 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 6V의 인가 전압에서 발광 휘도 69(cd/㎡), 발광 효율은 1.3(cd/A)이고, 황록색 발광이었지만, Alq 단독을 발광시키는 것보다 효율이 감소하였다. 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 400시간으로 짧았다. 또한, 소자의 발광 스펙트럼을 계측한 바, 소자의 발광 스펙트럼이 도핑 재료의 형광 스펙트럼과 일치하고 있지 않으므로, 상기 화합물은 발광하고 있지 않고, 황록색 발광도 Alq로부터의 발광임이 판명되었으며, 도핑 재료는 발광 재료로서 기능하고 있지 않았다.
실시예 2 내지 11
실시예 1에 있어서, 화합물 A-1 대신에 표 1에 나타낸 화합물을 증착시킨 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하고, 측정시의 인가 전압, 발광 휘도, 발광 효율, 발광색 및 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한반감 수명을 표 1에 나타내었다.
실시예 12
실시예 1에 있어서, 발광층에 합성예 12에서 얻어진 이성체 비가 일정한 화합물(A-1)의 농도를 100%로 하고, Alq를 함유시키지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 4.5V의 인가 전압에서 발광 휘도 80(cd/㎡), 발광 효율은 3.5(cd/A)이었다. 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 2100시간으로 길었다. 이와 같이 실시예 1과 비교하여도 수명이 길고, 주 발광 재료로서도 사용할 수 있다.
실시예 13
실시예 1에 있어서, 화합물(A-1) 대신에 합성예 15에서 얻어진 이성체 비가 일정한 화합물(A-16)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 5.5V의 인가 전압에서 발광 휘도 94(cd/㎡), 발광 효율은 5.94(cd/A), 색도 좌표 (0.60, 0.39)의 적등색 발광이었다. 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 3200시간으로 길었다.
실시예 14
실시예 1에 있어서, 화합물(A-1) 대신에 합성예 16에서 얻어진 이성체 비가 일정한 화합물(A-1)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 6V의 인가 전압에서 발광 휘도100(cd/㎡), 발광 효율은 4.75(cd/A), 색도 좌표 (0.58, 0.42)이었다. 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 1800시간으로 길었다. 이 화합물을 사용함으로써 실시예 1과 비교하여 빨간색을 증가시킬 수 있었다. 이것은 이성체중에 장파장 발광이 가능하게 되는 3,11-비스디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오르안텐이 많이 포함되어 있기 때문이다.
화합물 전압(V) 발광 휘도(cd/㎡) 발광 효율(cd/A) 발광색 반감 수명(시간)
실시예 2 A-2 5.5 140 5.7 적등색 2800
3 A-8 5.8 120 3.6 등색 2100
4 A-14 5.2 120 6.1 적색 2700
5 A-16 6.0 170 4.7 적등색 3100
6 B-3 6.0 160 3.2 적등색 1900
7 B-15 5.5 130 2.8 등색 1800
8 B-17 5.8 110 2.0 적등색 1700
9 B-18 6.1 120 2.8 적등색 2000
10 A-4 7.2 110 3.7 적색 1000
11 B-5 6.0 120 6.7 황록색 1800
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 18로 표시되는 화합물을 이용한 본 발명의 유기 전기발광 소자는 황색 내지 적색계로 발광하고, 색 순도 및 발광 효율이 높으며, 수명도 길다.
이 때문에 본 발명의 유기 전기발광 소자는 벽걸이 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기층에, 플루오르안텐 함유 골격에 적어도 아민 또는 알케닐기가 치환되어 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 1 내지 18중의 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    화학식 13
    화학식 14
    화학식 15
    화학식 16
    [상기 식들에서,
    X1내지 X20은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 8 내지 30의 알케닐기이고;
    인접하는 치환기 및 X1내지 X20은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 인접하는 치환기가 아릴기일 때는 치환기가 동일할 수 있고;
    단, 각 식에서 치환기 X1내지 Xi(i=12 내지 20)중 적어도 하나는 아민 또는 알케닐기를 함유한다.]
    화학식 17
    화학식 18
    [상기 식들에서,
    R1내지 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기이고;
    R1과 R2및/또는 R3과 R4는 탄소-탄소 결합, -O- 또는 -S-를 통하여 결합할 수 있고;
    R5내지 R16은 수소원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 8 내지 30의 알케닐기이고;
    인접하는 치환기 및 R5내지 R16은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고;
    단, 각 식에서 치환기 R5내지 R16중 적어도 하나는 아민 또는 알케닐기를 함유한다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 수송층 및/또는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기층에 화학식 1 내지 18중의 어느 하나로 표시되는 화합물이 농도 1 내지 70중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층과 전극 사이에 무기 화합물층이 배치된 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    적색계의 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기층에 상기 화합물과 상기 화합물의 이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화합물과 상기 화합물의 이성체에서, 장파장을 발광할 수 있는 이성체와 상기 이성체보다 단파장을 발광할 수 있는 이성체의 몰비가 90:10 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    화학식 17로 표시되는 화합물과 화학식 18로 표시되는 화합물의 이성체의 몰비가 90:10 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  10. 하기 화학식 1 내지 18중의 어느 하나로 표시되는 신규 화합물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    화학식 13
    화학식 14
    화학식 15
    화학식 16
    [상기 식들에서,
    X1내지 X20은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 8 내지 30의 알케닐기이고;
    인접하는 치환기 및 X1내지 X20은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 인접하는 치환기가 아릴기일 때는 치환기가 동일할 수 있고;
    단, 각 식에서 치환기 X1내지 Xi(i=12 내지 20)중 적어도 하나는 아민 또는 알케닐기를 함유한다.]
    화학식 17
    화학식 18
    [상기 식들에서,
    R1내지 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기이고;
    R1과 R2및/또는 R3과 R4는 탄소-탄소 결합, -O- 또는 -S-를 통하여 결합할 수 있고;
    R5내지 R16은 수소원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 7 내지 30의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 8 내지 30의 알케닐기이고;
    인접하는 치환기 및 R5내지 R16은 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고;
    단, 각 식에서 치환기 R5내지 R16중 적어도 하나는 아민 또는 알케닐기를 함유한다.]
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