KR20010095048A - 올레핀중합용 촉매의 제조방법 및 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀중합용 촉매의 제조방법 및 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010095048A
KR20010095048A KR1020010016251A KR20010016251A KR20010095048A KR 20010095048 A KR20010095048 A KR 20010095048A KR 1020010016251 A KR1020010016251 A KR 1020010016251A KR 20010016251 A KR20010016251 A KR 20010016251A KR 20010095048 A KR20010095048 A KR 20010095048A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
polymer
catalyst component
solid catalyst
olefin
Prior art date
Application number
KR1020010016251A
Other languages
English (en)
Inventor
구마모또신-이찌
사또마꼬또
Original Assignee
고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000093949A external-priority patent/JP2001278910A/ja
Application filed by 고사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 고사이 아끼오
Publication of KR20010095048A publication Critical patent/KR20010095048A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(1) (i) 티타늄, 마그네슘 및 할로겐원자를 1 종이상 포함하는 고형 촉매 성분, (ii) 유기알루미늄 화합물 및 (iii) (a) 2 개 이상의 히드로카르빌옥시기가 동일한 탄소원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 함산소 화합물 및 (b) 환형 케톤 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 상호간 접촉시키는 단계로 이루어진 올레핀중합용 촉매의 제조방법, 및
(2) 전술한 촉매의 존재하 올레핀을 중합시키는 단계로켜 올레핀 중합체의 제조방법이 개시되어 있다.

Description

올레핀중합용 촉매의 제조방법 및 올레핀 중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 올레핀중합용 촉매의 제조방법 및 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
저분자량 성분을 저함량 갖는 에틸렌 중합체가, 예컨대. 투명성, 내충격성 및 내점착성와 같은 에틸렌 중합체로 수득되는 필름의 특성의 면에서 요망된다.
우수한 촉매 효율을 가진 중합 촉매로서, (i) 특정 마그네슘 화합물의 조합으로 수득되는 고형촉매 성분 및 (ii) 특정 티타늄 화합물을 함유하는 촉매가 공지되어 있다 (예, JP-B 46-34092, JP-B 47-4l676, JP-B 55-23561 및 JP-B 57-2436l). 그러나, 이러한 촉매를 이용하여 수득한 에틸렌 중합체는 내점착성면에서 만족스럽지 못하다.
또한, 고 결정성 프로필렌 중합체 제조용 중합촉매로는, 내부 공여체로서 에스테르와 같은 함산소 전자 공여체를 사용하여 수득한 고형촉매 성분을 함유하는 촉매가 공지되어 있다 (예, JP-B 52-3943l, JP-B 52-36786, JP-B l-28049 및 JP-B3-43283). 그러나, 상기와 같은 촉매를 사용하여 수득한 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체 또한 내점착성면에서 만족스럽지 못하다.
더욱이, JP-A 11-80234 및 JP-A 11-322833 에는 저분자량 성분을 저함량 갖는 에틸렌 중합체를 생산할 수 있는 에틸렌 중합용 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 에틸렌 중합체의 증가되는 품질 면에서, 추가로 저분자량 성분을 저함량 갖는 에틸렌 중합체가 요망된다.
저분자량 성분을 저함량 갖는 올레핀 중합체를 생산할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
저분자량 성분을 저함량 갖는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 또하나의 목적이다.
본 발명은 하기 성분들을 상호간 접촉시키는 단계로 이루어진 올레핀 중합용 제조방법을 제공한다:
(i) 티타늄, 마그네슘 및 할로겐원자를 1 종이상 포함하는 고형 촉매 성분,
(ii) 유기알루미늄 화합물, 및
(iii) (a) 2 개 이상의 히드로카르빌옥시기가 동일한 탄소원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 함산소 화합물 및 (b) 환형 케톤 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물.
본 발명은 또한 하기 단계로 이루어진 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다:
(1) (i) 티타늄, 마그네슘 및 할로겐원자를 1 종이상 포함하는 고형 촉매 성분, (ii) 유기알루미늄 화합물 및 (iii) (a) 2 개 이상의 히드로카르빌옥시기가 동일한 탄소원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 함산소 화합물 및 (b) 환형 케톤 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 상호간 접촉시켜 올레핀 중합용 촉매를 수득하는 단계, 및
(2) 수득한 올레핀 중합용 촉매의 존재하 올레핀을 중합시켜 올레핀 중합체를 수득하는 단계.
함산소 화합물
본 발명에서 사용하는 "함산소 화합물"은 2 개이상의 히드로카르빌옥시기가 동일한 탄소원자에 결합된 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 히드로카르빌옥시기의 바람직한 예는 알콕시, 아르알킬옥시 및 아릴옥시기다. 이들중, 좀더 바람직한 것은 알콕시기이고, 특히 바람직한 것은 메톡시기이다. 바람직한 함산소 화합물은 전술한 2 개의 히드로카르빌옥시기가 동일한 탄소원자에 결합된 구조를 갖는 화합물이다.
좀더 바람직한 함산소 화합물은 하기식으로 나타낸 화합물이다:
식중, R1및 R2는 상호 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소이고, R1및 R2는 상호간 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, R3및 R4는 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 원자이다.
R1, R2, R3및 R4로서, 알킬, 아릴 및 아르알킬기가 바람직하다.
알킬기의 구체적 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, i-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-펜타데실, n-에이코스시, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸기이다. 이들중, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, tert-부틸, i-부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실기가 바람직하다.
전술한 알킬기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자와 같은 할로겐원자로 치환가능하다. 할로겐원자로 치환된 알킬기의 구체적 예는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 요오도메틸, 디요오도메틸, 트리요오도메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 클로로에틸, 디클로로에틸, 트리클로로에틸, 테트라클로로에틸, 펜타클로로에틸, 브로모에틸, 디브로모에틸, 트리브로모에틸, 테트라브로모에틸, 펜타브로모에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로도데실, 퍼플루오로펜타데실, 퍼플루오로에이코실, 퍼클로로프로필, 퍼클로로부틸, 퍼클로로펜틸, 퍼클로로프로필, 퍼클로로헥실, 퍼클로로옥틸, 퍼클로로도데실, 퍼클로로펜타데실, 퍼클로로에이코실, 퍼브로모프로필, 퍼브로모부틸, 퍼브로모펜틸, 퍼브로모헥실, 퍼브로모옥틸, 퍼브로모도데실, 퍼브로모펜타데실 및 퍼브로모에이코실기이다.
전술한 아릴기로서, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 구체적 예는 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2,3-크실릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 3,4-크실릴, 3,5-크실릴, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,6 -트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2,3,4,5-테트라메틸페닐, 2,3,4,6-테트라메틸페닐, 2,3,5,6-테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, i-프로필페닐, n-부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, n-펜틸페닐, 네오펜틸페닐, n-헥실페닐, n-옥틸페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐, n-테트라데실페닐, 나프틸 및 안트라세닐기이다. 이들중, 페닐기가 좀더 바람직하다.
아릴기는 불소 염소, 브롬 및 요오드 원자와 같은 할로겐원자로 부분적으로 치환가능한다.
전술한 아르알킬기로서, 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기가 바람직하다. 아르알킬기의 구체적 예는 벤질, (2-메틸페닐)메틸, (3-메틸페닐)메틸, (4-메틸페닐)메틸, (2,3-디메틸페닐)메틸, (2,4-디메틸페닐)메틸, (2,5-디메틸페닐)메틸, (2,6-디메틸페닐)메틸, (3,4-디메틸페닐)메틸, (3,5-디메틸페닐)메틸, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸,(2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸, (펜타메틸페닐)메틸, (에틸페닐)메틸, (n-프로필페닐)메틸, (i-프로필페닐)메틸, (n-부틸페닐)메틸, (sec-부틸페닐)메틸, (tert-부틸페닐)메틸, (n-펜틸페닐)메틸, (네오펜틸페닐)메틸, (n-헥실페닐)메틸, (n-옥틸페닐)메틸, (n-데실페닐)메틸, (n-테트라데실페닐)메틸, 나프틸메틸 및 안트라세닐메틸기이다. 이들중, 벤질기가 좀더 바람직하다.
아르알킬기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 부분적으로 치환가능하다.
R1및 R2로서, 수소원자 및 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필. n-부틸, i-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실기가 바람직하다.
R1및 R2가 상호 결합하여 고리를 형성하는 경우. 바람직한 고리 구조는 시클로헵탄 고리 구조 또는 시클로헥산 고리 구조이다.
R3및 R4로서, 메틸 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
함산소 화합물의 예는 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디-n-프로폭시메탄, 디-i-프로폭시메탄, 디-n-부톡시메탄, 디페녹시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,1-디메톡시프로판, 1,1-디메톡시부탄, 프로피온알데히드 디메틸아세탈, 2-메틸-1, 1-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,1-메톡시프로판, 3-메틸-1,1-디메톡시프로판, 3,3-디메틸-1,1-디메톡시프로판, 1,1-디메톡시부탄, 1,1-디메톡시펜탄, n-옥틸알데히드 디메틸아세탈, 벤즈알데히드 디메틸아세탈, 페니아세트알데히드 디메틸아세탈, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디메톡시부탄, 3-메틸-2,2-디메톡시부탄, 3,3-디메틸-2,2-디메톡시부탄, 2,2-디메톡시펜탄, 2,2-디메톡시옥탄, 2,2-디메톡시데칸, 3,3-디메톡시펜탄, 4-메틸-3,3-디메톡시펜탄, 4,4-디메틸-3,3-디메톡시펜탄, 2,4-디메틸-3,3-디메톡시펜탄, 2,2,4,4-테트라메틸-3,3-디메톡시펜탄, 3,3-디메톡시헥산, 5-메틸-3,3-디메톡시헥산, 5,5-디메틸-3,3-디메톡시헥산, 3,3-디메톡시펜탄, 3,3-디메톡시데칸, 디페닐디메톡시메탄, 디시클로펜틸디메톡시메탄, 디시클로헥실디메톡시메탄, 1-페니-1,1-디메톡시에탄, 1-시클로펜틸-1,1-디메톡시에탄, 1-시클로헥실-1,1-디메톡시에탄,1-시클로헥실-1,1-디메톡시프로판, 1-시클로헥실-2-메틸-1,1,1-디메톡시프로판, 1-시클로헥실-2,2-디메틸-1,1-디메톡시프로판, 트리메톡시메탄, 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1,2-트리메톡시에탄, 1,1,1-트리메톡시프로판, 1,1,2-트리메톡시프로판, 1,1,3-트리메톡시프로판, 1,1,1-트리메톡시펜탄, 1,1,2,2-테트라메톡시에탄, 1,1,3,3-테트라메톡시프로판, 2-메틸-1,1,3,3-테트라메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,1,3,3-테트라메톡시프로판, 1,1-디메톡시시클로부탄, 1,1-디메톡시시클로펜탄, 1,1-디메톡시시클로헥산, 1,1,2-트리메톡시시클로헥산, 1,1,2,2-테트라메톡시시클로헥산 및 1,1,3,3-테트라메톡시시클로헥산이다.
함산소 화합물로서, 포화 지방족 케톤, 및 포화 지방족 알데히드로부터 수득한 아세탈 및 알코올이 좀더 바람직하다. 이들중, 포화 지방족 케톤, 및 포화 지방족 알데히드로부터 수득한 아세탈 및 메탄올이 특히 바람직하다. 특히, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 프로피온알데히드, 디메틸아세탈, n-옥틸알데히드 디메틸아세탈, 2,2-디메톡시프로판, 3,3-디메톡시헥산 및 1,1-디메톡시시클로헥산이 바람직하다.
함산소 화합물은 고형 촉매 성분내 티타늄원자의 1 몰당, 통상적으로 1 몰 내지 2000 몰, 특히 바람직하게는 5 몰 내지 1000 몰의 양으로 사용된다. 함산소 화합물은 유기알루미늄 화합물내 알루미늄원자의 1 몰당, 통상적으로 0.001 몰 내지 10 몰, 특히 바람직하게는 0.01 몰 내지 5 몰의 양으로 사용된다.
환형 케톤 화합물
본 발명에서 사용하는 "환형 케톤 화합물"은 자체 탄소고리내 카르보닐기를 갖는 화합물을 의미한다. 고리는 포화 또는 불포화 지방족 고리 또는 포화 또는 불포화 방향족 고리일 수 있다. 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 3- 내지 10-원 고리가 바람직하고, 5 - 내지 8- 원 고리가 좀더 바람직하다.
환형 케톤 화합물의 구체적 예는 하기식으로 나타낸 화합물이다.
상기식에서, X 는 수소원자, 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기 또는 2 개의 탄화수소기로 치환된 아미노기이다. 분자내 각각의 X' 는 상호간 결합될 수 있다.이와는 달리, 환형 케톤 화합물은 전술한 화합물로부터 선택된 2 개이상의 화합물을 이들의 X 위치에서 상호간 결합시켜 형성된 화합물일 수 있다.
특히 바람직한 환형 케톤 화합물은 1,4-시클로헥산디온, 1,3-시클로헥산디온, 1, 2-시클로헥산디온 및 1, 4-벤조퀴논이다.
환형 케톤 화합물은 고형 촉매 성분내 티타늄원자의 1 몰당, 통상적으로 1 몰 내지 2000 몰, 특히 바람직하게는 5 몰 내지 1000 몰의 양으로 사용된다. 환형 케톤 화합물은 유기알루미늄 화합물내 알루미늄원자의 1 몰당, 통상적으로 0.001 몰 내지 10 몰, 특히 바람직하게는 0.01 몰 내지 5 몰의 양으로 사용한다.
고형 촉매 성분
본 발명에서 사용하는 고형 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘 및 할로겐원자를 포함하는 임의의 공지된 고형 촉매 성분일 수 있다.
이의 예는 JP-B 46-340922, JP-B 47-41676, JP-B55-23561, JP-B57-24361, JP-B 52-39431, JP-B 52-36786, JP-B1-28049, JP-B3-43283, JP-A4-80044, JP-A55-52309, JP-A 58-21405. JP-A 61-181807, JP-A 63-142008, JP-A 5-339319, JP-A 54-148093, JP-A 4-227604, JP-A 6-2933, JP-A 64-6006, JP-A 6-179720, JP-B 7-116252, JP-A 8-134124, JP-A 9-31119, JP-A 11-228628, JP-A 11-80234 및 JP-A 11-322833 에 개시되어 있는 것이다.
고형 촉매 성분으로, 티타늄, 마그네슘 및 할로겐 원자외에 전자 공여체를 포함하는 것이 바람직하다.
고형 촉매 성분을 제조하는 방법으로, 하기의 방법 (1) 내지 (5)을 예시할수 있다:
(1) 마그네슘 할라이드 화합물 및 티타늄 화합물을 상호 접촉시키는 단계로 이루어진 방법,
(2) 마그네슘 할라이드 화합물, 전자공여체 및 티타늄 화합물을 상호 접촉시키는 단계로 이루어진 방법,
(3) 마그네슘 할라이드 화합물 및 티타늄 화합물을 전자공여성 용매에 용해시킨후, 이 용액을 담체에 함침시키는 단계로 이루어진 방법,
(4) 디알콕시마그네슘 화합물 및 티타늄 할라이드 화합물을 상호 접촉시키는 단계로 이루어진 방법,
(5) (a) 마그네슘 원자, 티타늄 원자 및 히드로카르빌옥시기를 포함하는 고형 촉매 성분 전구체, (b) 할로겐화 능력의 할로게노 화합물 및 (c) 전자공여체를 상호간 접촉시키는 단계로 이루어진 방법.
이들중, 방법 (5) 가 바람직하다.
바람직한 고형 촉매 성분 전구체는 후술된 고형 생성물 (1) 및 (2) 이다 :
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재하 유기마그네슘 화합물으로 하기식의 티타늄 화합물을 환원시켜 수득한 고형 생성물:
Ti(OR1)aX4-a,
(식중 R1은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, X 는 할로겐원자이며, "a" 는 0 < a ≤ 4를 만족시키는 수이다)(참조, JP-A 11-80234), 및
(2) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 다공성 담체의 존재하 상기식으로 나타낸 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시켜 수득한 고형 생성물 (참조. JP-B 4-57685).
상기식의 R1의 예는 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 아밀, i-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실기; 아릴기, 예컨대, 페닐, 크레실, 크실릴 및 나프틸기; 시클로알킬기, 예컨대, 시클로헥실 및 시클로펜틸기; 알케닐기, 예컨대 알릴기; 및 아르알킬기, 예컨대, 벤질기이다. 이들중, 탄소수 2 내지 18 의 알킬기 및 탄소수 6 내지 18 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 18 의 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 상기식의 "a" 가 2 ≤ a ≤4 를 만족시키는 수이면, 티타늄 화합물은 상호간 상이한 2 개이상의 (OR1)기를 가질 수 있는 화합물일 수 있다.
상기식의 "X" 로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시될 수 있다. 이들중, 염소 원자가 특히 바람직하다.
상기식의 바람직한 "a" 는 2 ≤a ≤4 를 만족시키는 수이고, 특히 바람직한 "a" 는 4 이다.
상기식으로 나타낸 티타늄 화합물은 통상의 방법, 예컨대 (i) 각각의 소정 비율로 Ti(OR1)4와 TiX4를 반응시키는 단계로 이루어진 방법, 및 (ii) 각각의 소정량으로 R1OH와 같은 대응하는 알코올과 TiX4를 반응시키는 단계로 구성된 방법에 따라 제조할 수 있다.
Si-O 결합을 갖는 전술한 유기규소 화합물로서, 하기식으로 나타낸 화합물이 바람직하다.
Si(OR3)bR4 4-b,
R5(R6 2SiO)cSiR7 3또는
(R8 2SiO)d
상기식에서, R3은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, R4, R5, R6, R7및 R8은 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 수소원자이며, "b" 는 0 < a ≤ 4 를 만족시키는 수이고, "c"는 정수 1 내지 1000 이며, "d" 는 정수 2 내지 1000 이다.
상기식으로 나타낸 유기규소 화합물의 구체적 예는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라-1-프로폭시실란, 디-i-프로폭시-디-i-프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디시클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 시클로헥실옥시트리메틸실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 메틸히드로폴리실록산 및 페닐히드로폴리실록산이다.
상기식으로 나타낸 유기규소 화합물들중에서, Si(OR3)bR4 4-b식으로 나타낸 알콕시실란 화합물이 좀더 바람직하다. 이 식에서, "b" 는 바람직하게는 1 ≤b ≤4 를 만족시키는 수이다. 이들중, b=4 인 테트라알콕시실란 화합물이 특히 바람직하다.
전술한 유기마그네슘 화합로서, 마그네슘-탄소결합을 갖는 임의 유형의 유기마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 하기식으로 나타낸 그리나드 화합물 및 하기식으로 나타낸 디히드로카르빌 마그네슘 화합물이 특히 바람직하다.
R9MgX
R10R11Mg
상기식에서, Mg 은 마그네슘원자이고, R9는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이며, X 는 할로겐 원자이고, R10및 R11는 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R10및 R11은 동일하거나 상호 상이할 수 있다.
R9내지 R11의 구체적 예는 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알케닐기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, i-아밀, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 페닐 및 벤질기이다. 촉매의 효율면에서 에테르 용액 형태의 상기식으로 나타낸 그리나드 화합물의 사용이 특히 권장된다.
전술한 유기마그네슘 화합물과 조합하여 유기금속화합물을 사용하여 탄화수소 가용성 복합체를 사용하는 것이 허용된다. 유기금속 화합물의 예는 Li, Be, B , Al 또는 Zn의 화합물이다.
전술한 다공성 담체는 통상의 담체일 수 있다.
다공성 담체의 예는 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2및 ZrO2와 같은 다공성 무기 산화물; 및 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-에틸렌 글리콜-메틸 디메타크릴레이트 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 유기 다공성 중합체이다. 이들중, 유기 다공성 중합체가 바람직하고, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 및 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체가 특히 바람직하다.
다공성 담체에 있어서, (i) 200 내지 2000Å 반경을 갖는 미세공의 체적은 바람직하게는 0.3cc/g 이상, 좀더 바람직하게는 0.4cc/g 이상이고, (ii) 35 내지 75000Å 반경을 갖는 미세공의 체적을 100% 으로 했을 경우, 200 내지 2000Å 반경을 갖는 미세공의 체적비는 바람직하게는 35% 이상, 좀더 바람직하게는 40% 이상이다. 너무 작은 미세공 체적의 다공성 담체의 사용은 권장되지 않는데, 그 이유는 촉매성분이 담체상에 효과적으로 담지되지 않기 때문이다. 반면, 다공성 담체가 0.3cc/g 이상의 미세공 체적을 갖더라도, 다공성 담체가 200 내지 2000Å의미세공 반경을 만족시키지 않는 경우 촉매성분은 담체상에 효과적으로 담지되지 않는다.
티타늄 화합물은 유기마그네슘 화합물로 환원시키는 방법으로서, (i) 유기마그네슘 화합물을 티타늄 화합물 및 유기규소 화합물의 혼합물에 적가하는 것으로 이루어진 방법, 및 (2) 티타늄 화합물 및 유기규소 화합물의 혼합물을 유기마그네슘 화합물에 적가하는 단계로 이루어진 방법이 예시된다. 상기 방법들에서, 다공성 담체는 동시에 사용될 수 있다.
티타늄 화합물 및 유기규소 화합물은 바람직하게는 용매에 용해시키거나 용매로 희석시킨다. 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸; 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 및 크실렌; 지환족 탄화수소, 예컨대, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데칼린; 및 에테르 화합물, 예컨대, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디-i-아밀 에테르 및 테트라히드로푸란이다.
환원반응의 온도는 통상적으로 -50 내지 70℃, 바람직하게는 -30 내지 50℃, 특히 바람직하게는 -25 내지 35℃이다. 적가시기는 제한되지 않으며, 통상적으로 약 30 분 내지 약 6 시간이다. 반응을 상기온도에서 실시한후, 추가로 20 내지 120℃에서 후반응을 실시하는 것이 가능하다.
유기규소 화합물은 원자비 Si/Ti, 즉, 유기규소화합물내 규소원자 대 티타늄화합물내 티타늄원자의 비로, 통상적으로 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 특히 바람직하게는 3 내지 100 의 양으로 사용된다.
유기마그네슘 화합물은 (Ti+Si)/Mg 의 원자비, 즉, 티타늄화합물내 티타늄원자 및 유기규소화합물내 규소원자의 총합 대 유기마그네슘화합물내 마그네슘 원자의 비로, 통상적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 의 양으로 사용된다.
티타늄 화합물, 유기규소 화합물 및 유기마그네슘 화합물의 각 양을 측정하여 고형촉매성분내 Mg/Ti의 몰비를 1 내지 51, 바람직하게는 2 내지 31, 특히 바람직하게는 4 내지 26로 만드는 것이 가능하다.
환원반응으로 수득한 고형 생성물은 통상적으로 고-액상 분리로 분리시키고, 헥산 및 헵탄과 같은 불활성 탄화수소 용매로 수차례 세정시킨다. 이렇게 수득된 고형 생성물은 3가 티타늄 원자, 마그네슘 원자 및 히드로카르빌옥시기를 포함하며, 이것은 통상적으로 비정질 또는 극히 낮은 결정성을 보인다. 촉매 효율면에서, 비정질구조의 고형 생성물이 특히 바람직하다.
할로겐화 능력을 갖는 할로게노 화합물로서, 고형 촉매 전구체의 히드로카르빌옥시기를 할로겐원자로 치환시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 4족 원소의 할로게노화합물, 13족 원소의 할로게노화합물 및 14족 원소의 할로게노화합물이 특히 바람직하다.
4족 원소의 할로게노 화합물로서, 티타늄의 할로게노 화합물이 바람직하다. 이의 구체적 예는 티타늄 할라이드, 할로겐화 티타늄 산화물 및 할로겐화 티타늄 아미드이다.
13 또는 14족 원소의 할로게노 화합물로서, 하기식으로 나타낸 화합물이 바람직하다:
MRm-aXa
식중, M 은 13 또는 14 족에 속하는 원자이고, R 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이며, X 는 할로겐 원자이고, m 은 M의 원자가이며, "a" 은 0 < a ≤ m 을 만족시키는 수이다.
13 족에 속하는 원자의 예는 B, Al, Ga, In 및 Ti 이다. 이들중, B 및 Al 가 바람직하고, Al 이 좀더 바람직하다. 14 족에 속하는 원자의 예는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb이다. 이들중, Si, Ge 및 Sn이 바람직하고, Si 및 Sn 이 좀더 바람직하다. M이 Si인 경우, m 은 4 이고, "a" 는 바람직하게는 3 또는 4 이다.
X 는 F, Cl, Br 또는 I 이고, 이들중, Cl 가 바람직하다.
R 의 예는 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 아밀, i-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실기; 아릴기, 예컨대, 페닐, 톨릴, 크레실, 크실릴 및 나프틸기; 시클로알킬기, 예컨대, 시클로헥실 및 시클로펜틸기; 알케닐기, 예컨대, 알릴기; 및 아르알킬기, 예컨대, 벤질기이다.
상기식에서 바람직한 R 은 알킬 또는 아릴기, 특히 바람직한 R 은 메틸, 에틸, n-프로필, 페닐 또는 p-톨릴기이다.
13 족 원소의 클로로 화합물의 구체적인 예는 트리클로로보론, 메틸디클로로보론, 에틸디클로로보론, 페닐디클로로보론, 시클로헥실디클로로보론, 디메틸클로로보론, 메틸에틸클로로보론, 트리클로로알루미늄, 메틸디클로로알루미늄, 에틸디클로로알루미늄, 페닐디클로로알루미늄, 시클로헥실디클로로알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 메틸에틸클로로알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴알루미늄, 갈리윰 클로라이드, 갈리윰 디클로라이드, 트리클로로갈리윰, 메틸디클로로갈리윰, 에틸디클로로갈리윰, 페닐디클로로갈리윰, 시클로헥실디클로로갈리윰, 디메틸클로로갈리윰, 메틸에틸클로로갈리윰, 인디윰 클로라이드, 인디윰 트리클로라이드, 메틸인디윰 디클로라이드, 페닐인디윰 디클로라이드, 디메틸인디윰 클로라이드, 탈리윰 클로라이드, 탈리윰 트리클로라이드, 메틸탈리윰 디클로라이드, 페닐탈리윰 디클로라이드 및 디메틸탈리윰 클로라이드; 및 전술한 화합물내 클로로를 F, Br 또는 I 로 치환시켜 명명한 화합물이다.
14 족 원소의 클로로 화합물의 구체적인 예는 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 모노클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 벤질트리클로로실란, p-톨릴트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 모노클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리페닐클로로실란, 테트라클로로게르만 , 트리클로로게르만, 메틸트리클로로게르만, 에틸트리클로로게르만, 페닐트리클로로게르만, 디클로로게르만, 디메틸디클로로게르만, 디에틸디클로로게르만, 디페닐디클로로게르만, 모노클로로게르만, 트리메틸클로로게르만, 트리에틸클로로게르만, 트리-n-부틸클로로게르만,테트라클로로주석, 메틸트리클로로주석, n-부틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 디-n-부틸디클로로주석, 디-i-부틸디클로로주석, 디페닐디클로로주석, 디비닐디클로로주석, 메틸트리클로로주석, 페닐트리클로로주석, 디클로로납, 메틸클로로납 및 페닐클로로납; 및 전술한 화합물의 클로로를 F, Br 또는 I로 치환하여 명명된 화합물이다.
할로게노 화합물로서, 테트라클로로티타늄, 메틸디클로로알루미늄, 에틸디클로로알루미늄, 테트라클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란 및 테트라클로로주석이 중합 활성면에서 특히 바람직하다.
할로게노 화합물로서, 전술한 화합물을 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
전자공여체로서, 알코올, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 에스테르, 무기산 에스테르, 에테르, 산 아미드 및 산 무수물과 같은 함산소 화합물; 및 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트와 같은 함질소 화합물이 예시된다. 이들중, 유기산 에스테르 및 에테르가 또한 바람직하다.
유기산 에스테르로서, 모노- 및 폴리-카르복실산 에스테르가 바람직하다. 상기 카르복실산 에스테르의 예는 포화 지방족 카르복실산 에스테르, 불포화 지방족 카르복실산 에스테르, 지환족 카르복실산 에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르이다.
카르복실산 에스테르의 구체적인 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피온에이트, 에틸 프로피온에이트, 에틸 부티레이트,에틸 발레레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙신에이트, 디부틸 숙신에이트, 디에틸 말론에이트, 디부틸 말론에이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 이타콘에이트, 디부틸이타콘에이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-i-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트이다.
바람직한 에테르로서, 하기식으로 나타낸 디알킬 에테르 및 디에테르 화합물이 예시된다:
식중, R22내지 R25은 상호 독립적으로 탄소수 20 이하의 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이고, R22및 R23은 상호 독립적으로 수소원자이다.
에테르의 구체적인 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 시클로헥실 에테르, 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-i-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디에톡시프로판 및 2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3-디에톡시프로판이다.
특히, 전자공여체로서, 유기산 에스테르가 바람직하고, 방향족 디카르복실산의 디알킬 에스테르가 특히 바람직하고, 프탈산의 디알킬 에스테르가 가장 바람직하다.
전술한 화합물은 전자공여체로서 단독으로 또는 2 개이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고형 촉매성분 전구체, 할로게노 화합물 및 전자공여체는 통상의 방법, 예컨대, 슬러리법 및 볼밀을 이용한 기계적 미분쇄법으로 상호간 접촉시킬 수 있다. 그러나 기계적 미분쇄법은 많은 미세분말을 생산시켜 수득한 고형촉매성분의 입경분포가 광범위하게 되어 산업적인 면에서 권장되지 않는다. 따라서, 후술되는 매질의 존재하에서 상기의 것들을 접촉시키는 것은 권장되지 않는다.
매질은 바람직하게는 처리하고자하는 전술한 성분에 불활성인 화합물이다. 이의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 지환족 탄화수소, 예컨대, 시클로헥산 및 시클로펜탄; 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 1,2-디클로로에탄 및 모노클로로벤젠이다. 특히, 지방족 탄화수소가 수득된 촉매의 중합 활성면에서 바람직하다.
사용하는 매질의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 촉매의 효율 또는 생산성 면에서 매질은 과승량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 양은 고형촉매 전구체의 1g 당, 통상적으로 0.1 ml 내지 1000 m1, 바람직하게는 0.5ml 내지20ml, 특히 바람직하게는 1 ml 내지 5 ml이다.
접촉으로 수득되는 고형물은 연속처리를 위해 그 자체로 사용할 수 있다. 그러나, 고형물은 임의의 횟수로 세정제로 세정하여, 고형물내 함유된 불순물을 제거하는 것이 권장된다.
세정제로서는, 세정시키고자 하는 고형물에 불활성인 세정제가 바람직하고, 매질로서는 상기에 예시된 화합물과 동일한 매질을 사용할 수 있다.
세정제는 고형촉매 성분 전구체의 1g 당, 0.1ml 내지 1000ml, 바람직하게는 1 ml 내지 100 ml의 양으로 사용한다.
접촉 및 세정은 통상적으로 -50 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 140℃, 좀더 바람직하게는 60 내지 135℃에서 실시할 수 있다. 접촉시간은 특별히 제한되지 않는다. 이것은 바람직하게는 0.5 내지 8 시간, 좀더 바람직하게는 1 내지 6 시간이다. 세정시간 또한 특별히 한정되지 않는다. 이것은 바람직하게는 1 내지 120 분, 좀더 바람직하게는 2 내지 60분이다.
고형 촉매 성분 전구체, 할로게노 화합물 및 전자공여체를 접촉시키는 방법은 한정되지 않는다. 이의 예로서, 하기의 방법 (1) 및 (2)를 열거하였다:
(1) 고형 촉매 성분 전구체, 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 상호간 동시에 접촉시키는 단계로 이루어진 방법, 및
(2) 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 고형 촉매 성분 전구체와 잇따라 접촉시키는 단계로 이루어진 방법.
전술한 방법 (1)의 실시에 있어서, 하기 방법 (i) 내지 (v)가 예시되며, 이들중 방법 (i)가 바람직하다:
(i) 할로게노 화합물 및 전자 공여체의 혼합물을 고형촉매성분 전구체에 부가하여 접촉시키는 단계로 이루어진 방법,
(ii) 고형 촉매 성분 전구체를 할로게노 화합물 및 전자 공여체의 혼합물에 부가하여 접촉을 실시하는 단계로 이루어진 방법,
(iii) 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 이 순서대로 고형 촉매 성분 전구체에 부가하여 접촉을 실시하는 단계로 이루어진 방법,
(iv) 전자 공여체 및 할로게노 화합물을 이 순서대로 고형 촉매 성분 전구체에 부가하여 접촉을 실시하는 단계로 이루어진 방법 및
(v) 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 동시에 고형 촉매 성분 전구체에 부가하여 접촉을 실시하는 단계로 이루어진 방법.
상기 방법 (2)의 실시에 있어서, 하기의 방법 (i) 및 (ii)가 예시된다 :
(i) 할로게노 화합물을 고형 촉매 성분 전구체에 부가하여 접촉 생성물을 수득하고, 이어서 접촉 생성물을 세정한후, 전자 공여체를 세정된 접촉 생성물에 부가하여 공정을 완결하는 단계로 이루어진 방법, 및
(ii) 전자 공여체를 고형 촉매 성분 전구체에 부가하여 접촉 생성물을 수득하고, 이어서 접촉 생성물을 세정한후, 할로게노 화합물을 세정된 접촉 생성물에 부가하여 공정을 완결하는 단계로 이루어진 방법.
이와는 달리, 고형 촉매 성분 전구체, 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 상호간 접촉시킨후, 생성된 접촉 생성물을 할로게노 화합물 및 전자 공여체의 하나이상과 접촉시키는 방식으로 접촉을 실시하는 것이 가능하다.
고형 촉매 성분 전구체, 할로게노 화합물 및 전자 공여체의 특히 바람직한 접촉 방법으로, 하기 방법 (1) 내지 (8) 을 열거하였다:
(1) 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 잇따라 고형촉매 성분 전구체에 접촉시키고, 이어서 생성된 접촉 생성물을 세정한후, 할로게노 화합물을 세정된 접촉 생성물에 부가하여 접촉을 완결하는 단계로 이루어진 방법,
(2) 할로게노 화합물 및 전자 공여체의 혼합물을 고형 촉매 성분 전구체에 부가하고, 이어서 생성된 접촉 생성물을 세정시킨후, 할로게노 화합물을 세정된 접촉 생성물에 부가하여 접촉을 완결하는 단계로 이루어진 방법,
(3) 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 잇따라 고형 촉매 성분 전구체에 부가하고, 이어서 생성된 접촉 생성물을 세정시킨후, 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 잇따라 세정된 접촉 생성물에 부가하여 접촉을 완결하는 단계로 이루어진 방법,
(4) 할로게노 화합물 및 전자 공여체의 혼합물을 고형 촉매 성분 전구체에 부가하고, 이어서 생성된 접촉 생성물을 세정한후, 할로게노 화합물 및 전자 공여체의 혼합물을 세정된 접촉 생성물에 부가하여 접촉을 완결하는 단계로 이루어진 방법,
(5) 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 잇따라 고형 촉매 성분 전구체에 부가하여 접촉을 완결하는 단계로 이루어진 방법,
(6) 할로게노 화합물을 고형촉매 성분 전구체에 부가하고, 이어서 생성된 접촉 생성물을 세정한후, 전자 공여체를 세정된 접촉 생성물에 부가하여 접촉을 완결하는 단계로 이루어진 방법,
(7) 전자 공여체를 고형촉매 성분 전구체에 부가하고, 이어서 생성된 접촉 생성물을 세정하고, 할로게노화합물 및 전자공여체를 잇따라 세정된 접촉 생성물에 부가하고, 생성된 접촉 생성물을 세정한후, 할로게노 화합물 및 전자 공여체를 잇따라 세정된 접촉 생성물에 부가하여 접촉을 완결하는 단계로 이루어진 방법,
(8) 전자 공여체를 고형촉매 성분 전구체에 부가하고, 이어서 생성된 접촉 생성물을 세정하고, 할로게노화합물 및 전자공여체의 혼합물을 세정된 접촉 생성물에 부가하고, 생성된 접촉 생성물을 세정한후, 할로게노 화합물 및 전자 공여체의 혼합물을 세정된 접촉 생성물에 부가하여 접촉을 완결하는 단계로 이루어진 방법.
할로게노 화합물 및 전자공여체가 복수 단계로 사용되는 전술한 일부 방법에서, 각각 동일하거나 상호 상이한, 할로게노화합물 및 전자 공여체의 사용이 가능하다.
접촉당 사용되는 할로게노 화합물의 양은 고형 촉매 성분 전구체의 1g 당, 통상적으로 0.1 내지 1000 밀리몰, 바람직하게는 0.3 내지 500 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 300 밀리몰이다.
접촉당 사용하는 전자 공여체의 양은 고형 촉매 성분 전구체의 1g 당, 통상적으로 0.1 내지 1000 밀리몰, 바람직하게는 0.3 내지 500 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 300 밀리몰이다.
전술한 접촉에서, 전자 공여체 대 할로게노 화합물의 몰비는 바람직하게는0.01 내지 200, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 100이다.
중합에 사용하는 경우, 수득된 고형 촉매성분은 불활성 희석제와 배합하여 슬러리를 형성시키거나, 또는 건조시켜 유동성 분말을 수득할 수 있다.
예비-중합 처리
본 발명에서, 고형촉매성분은 그자체로 중합에 사용할 수 있으며, 이 중합은 이후 "실제 중합"으로 칭한다. 이와는 달리, 고형 촉매 성분을 예비-중합 처리시켜, 예비중합 촉매성분을 수득한후, 이것을 실제 중합에 사용할 수 있다. 예비중합 실행시, 예컨대, 고형촉매성분 및 유기알루미늄 화합물을 올레핀과 접촉시킨다. 예비중합에 사용하는 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐-1 이다. 예비중합은 단독중합 또는 공중합일 수 있다.
예비중합으로 수득한 중합체인 고결정성 예비중합체를 수득하기 위하여, 예비중합 처리에서 통상의 전자 공여체 또는 수소를 동시에 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 전자 공여체는 Si-OR 결합을 가진 유기 화합물이며, 이중 R 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이다.
예비중합 처리에서, 용매를 이용하여 고형 촉매 성분을 함유하는 슬러리르 제조하는 것이 가능하다. 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄, 및 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 및 크실렌이다.
슬러리의 농도는 통상적으로 0.001 내지 0.5g-고형 촉매 성분/ml-용매, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3 g-고형 촉매 성분/ml-용매이다. 유기알루미늄 화합물은 Al/Ti 원자비, 즉, 유기알루미늄 화합물내 Al 원자 대 고형 촉매성분내 Ti원자의 원자비로, 바람직하게는 0.1 내지 100, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50의 양으로 사용한다.
예비중합 처리의 온도는 통상적으로 -30 내지 80℃, 특히 바람직하게는 -10 내지 50℃ 이다. 예비중합체의 수율은 고형촉매성분의 1g 당, 통상적으로 0.1 내지 300g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50g 이다.
실제중합에서 사용하는 경우, 수득된 예비중합된 고형촉매성분은 불활성 희석제와 배합하여 슬러리를 형성시키거나, 건조시켜 유동성 분말을 수득할 수 있다.
유기알루미늄 화합물
본 발명에서 사용하는 "유기알루미늄 화합물" 은 하나이상의 Al-탄소결합을 분자내 갖는 화합물을 의미한다. 이의 통상의 예는 하기식으로 나타낸 화합물이다:
R12 rAlY3-r및
R13R14Al-(O-AlR15)dR16
식중, R12, R13, R14, R15및 R16은 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기이고, Y 는 할로겐 원자, 수소원자 또는 알콕시기이며, r 는 2 ≤r ≤3 를 만족시키는 수이고, d 는 1 ≤d ≤30 을 만족시키는 수이다.
상기 화합물의 구체적인 예는 트리알킬알루미늄, 예컨대, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄; 디알킬알루미늄히드라이드, 예컨대, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드 및 디-i-부틸알루미늄 히드라이드 ; 알킬알루미늄 디할라이드, 예컨대, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드 및 i-부틸알루미늄 디클로라이드; 디알킬알루미늄 할라이드, 예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드 및 디-i-부틸알루미늄 클로라이드; 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물; 및 알킬알루목산, 예컨대, 테트라에틸디알루목산, 테트라부틸디알루목산, 폴리메틸알루목산 및 폴리에틸알루목산이다.
이들중, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물, 및 알킬알루목산이 바람직하다. 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물, 및 테트라에틸디알루목산이 특히 바람직하다.
유기알루미늄 화합물은 고형 촉매 성분의 티타늄 원자의 1 몰당, 통상적으로 1 내지 10000 몰, 특히 바람직하게는 5 내지 5000몰이다.
유기알루미늄 화합물을 그자체로 사용하거나, 불활성 희석제를 이용하여 제조한 용액으로 사용할 수 있다.
올레핀 중합체의 제조
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 전술한 3 개의 성분, 즉 :
(i) 티타늄, 마그네슘 및 할로겐원자를 1 종이상 함유하는 고형 촉매 성분,
(ii) 유기알루미늄 화합물, 및
(iii) (a) 2 개이상의 히드로카르빌옥시기가 동일한 탄소원자에 결합된 구조를 갖는 함산소 화합물, 및 (b) 환형 케톤 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 상호간 접촉시키는 단계로 이루어진 방법에 따라 제조할 수 있다.
3 개의 성분을 접촉시키는 방법은 원하는 촉매를 제조할 수 있는 한 제한되지 않는다.
이들을 접촉시키는 방법으로서, 하기의 방법 (1) 내지 (3) 이 예시된다:
(1) 3 개 성분의 각각을 희석시키고, 희석된 생성물을 혼합하여 접촉시킨후, 접촉 생성물을 중합반응기에 공급하는 단계로 이루어진 방법,
(2) 용매의 희석없이 3 개 성분을 상호간 혼합하여 접촉시킨후, 접촉된 생성물을 중합 반응기에 공급하는 단계로 이루어진 방법, 및
(3) 3 개 성분을 독립적으로 중합 반응기에 공급하여 중합반응기에서 접촉을 실시하는 단계로 이루어진 방법.
담체가스로서 질소가스 및 아르곤가스, 수소가스 및 올레핀 가스와 같은 불활성 가스를 이용하여 무수분 조건하 중합반응기에 3 개 성분을 공급하는 것이 권장된다. 3 개 성분을 독립적으로 중합반응기에 공급하는 것이 가능하다. 또한 3 개 성분들중 2 개 이상의 성분을 미리 접촉시킨후, 접촉된 생성물을 중합 반응기에 공급하는 것이 또한 가능하다.
중합방법은 제한되지 않는다. 예컨대, 중합은 통상의 방법, 예컨대, 기상중합법 및 슬러리중합법에 따라 실시할 수 있다. 중합반응의 온도는 통상적으로 수득된 중합체가 용융되지 않는 온도, 바람직하게는 130℃ 이하, 좀더 바람직하게는 20 내지 110℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 중합반응의 압력은 바람직하게는 대기압 내지 5 MPa이다. 수득한 중합체의 용융속도의 조절을 위해서는, 분자량조절제로 수소를 첨가하여 중합을 실시하는 것이 가능하다. 중합은 연속방식 또는 배취방식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체 제조방법은 올레핀 중합용의 전술한 촉매를 수득한후, 이 촉매의 존재하 올레핀을 중합시켜 올레핀 중합체를 수득하는 단계로 이루어진다.
본 발명에서 "올레핀 중합체" 는 올레핀 단독중합체 또는 2 종류이상의 올레핀을 중합시켜 수득한 올레핀 공중합체를 의미한다. 올레핀 공중합체의 예는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-펜텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체, 프로필렌-4-메틸-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-헥센 공중합체이다. 이들중 폴리에틸렌의 결정성 구조를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (L-LDPE)와 같은 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체가 바람직하고, 이 공중합체는 에틸렌으로부터 유래한 구조 단위를 50 몰% 이상 및 알파-올레핀에서 유래한 구조 단위를 0.3몰% 이상 함유한다. 알파-올레핀에 유래한 구조 단위의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%, 좀더 바람직하게는 1 내지 20 몰% 이다. 여기에서, 에틸렌 단위 함량 및 알파-올레핀 단위 함량의 총합은 100 몰% 이다.
알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐이다. 이들중, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 좀더 상세히 설명되어지나, 이는 단지 본 발명을 설명하고자 하는 것 일뿐 본 발명의 범위를 제한시키고자 하는 것은 아니다.
중합체, 고형 촉매 성분 전구체 및 고형 촉매 성분의 분석, 및 이의 물성 측정은 하기 방법에 따라 실시하였다.
1. 조성 분석
에틸렌-알파-올레핀 공중합체내 알파-올레핀에서 유래한 구조 단위의 함량은 1000C (탄소수 1000)당 단쇄분지수(SCB)로 나타내었고, SCB는 검량선으로 측정하였으며; 이 검량선은 에틸렌 및 알파-올레핀의 특징적 흡수로 작성하였고; 이 특징적 흡수는 적외선 분광광도계, 시리즈 1600, (Perkin Elmer Ltd)로 측정하였다.
2. 유동속도 (FR)
ASTM D1238에 따라 190℃에서 측정.
3. 유동속도비 (FRR)
유동속도비 (FRR)은 용융 유동성의 척도로 사용하였다. FRR 은 전술한 측정 방법에 따라 수득한 각 유동속도 (FR) 의 비율로 나타내었고, 적용된 하중은 21.60 kg 및 2.160 kg이다. 즉 : FRR = (하중이 21.60 kg 일때 유동속도)/(하중이 2.160kg 일때 유동속도).
FRR값은 통상적으로 중합체의 분자량 분포의 증가에 따라 증가하는 것으로 알려져 있다.
4. 저분자량 성분의 함량 (CXS)
중량%(wt%)으로 나타낸 25℃ 크실렌 가용성물질의 값으로 평가함 (CXS). 통상적으로 SCB 가 커질수록 CXS 도 커진다.
5. Ti의 함량
고형 성분을 묽은 황산으로 분해시키고, 과승량의 과산화수소수용액을 분해생성물에 첨가하여 액성시료를 수득하였다. 액성 시료의 410nm에서의 특징적 흡수는 이중빔 분광광도계 Type U-2001 (Hitachi Co., Ltd.)를 이용하여 측정한후, Ti의 함량을 앞서 제조된 검량선을 이용하여 구하였다.
6. 알콕시기의 함량
고형 성분을 물로 분해시켜 액성시료를 수득한후, 수득된 액성 시료에서 알콕시기에 해당하는 알코올의 양을 내부 표준 크로마토그래피로 측정한후 알콕시기의 함량으로 전환시켰다.
실시예 1
(1) 고형 촉매 성분 전구체의 제조
교반기가 장착된 반응기를 질소로 정화시킨후, 여기에 800l 의 헥산, 349 kg 의 테트라에톡시실란 및 38 kg의 테트라부톡시티타늄을 넣고 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 852 l의 부틸마그네슘 클로라이드의 디부틸 에테르 용액 (농도 = 2.1 몰/l)을 반응기의 온도를 5℃ 로 유지시키면서 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 종료후, 이 혼합물을 8℃에서 1 시간동안 교반시키고, 추가적으로 20℃에서 1 시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응 혼합물을 여과시키고, 수득한 고형물은 각각 1100 l의 톨루엔으로 3 회 세정시켰다. 세정된 고형물에, 톨루엔을 첨가하여 슬러리를 수득하였다. 50ml의 슬러리를 시료로 뽑아 용매를 제거하여, 8.15 g의 고형 촉매 성분 전구체를 수득하였다.
고형 촉매 성분 전구체는 Ti: 2.09 wt%, 에톡시기: 38.8 wt% 및 부톡시기: 2.9 wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
(2) 고형 촉매 성분의 제조
교반기가 장착된 200 m1-부피 플라스크를 질소로 정화시켰다. 21.0g의 고형 촉매 성분 전구체를 포함하는 상기 (1)에서 수득한 슬러리를 플라스크에 넣었다. 내부에 소결유리로 만들어진 필터층을 갖는 유리관을 이용하여, 슬러리내 용매를 흡인하여 제거시켰다. 플라스크내 고형물을 각각 100m1의 헵탄으로 3 회 세정시켰다. 상기 세정 및 후술되는 다른 세정은 세정용 용매를 플라스크에 공급하여 교반한후, 용매를 전술한 유리관을 이용하여 흡인하여 제거하는 방식으로 수행하였다. 세정된 고형물에, 헵탄을 첨가하여 총부피 122 ml의 헵탄 슬러리를 수득하였다.
교반기가 장착된 400 ml-부피의 오토클래브를 질소로 정화시킨후, 여기에 전술한 고형 촉매 성분 전구체의 헵탄 슬러리 전량을 넣었다. 여기에 11.0 ml 의 테트라클로로실란 및 16.l m1의 (2-에틸헥실)프탈레이트를 이 순서로 첨가하고, 105℃에서 3 시간동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 오토클래브를 실온으로 냉각시킨후, 혼합물을 질소로 정화된 200 ml-부피 플라스크로 옮겼다. 수득된 혼합물을 고-액상 분리시키고, 분리된 고형물을 105℃에서 각각 105 ml의 톨루엔으로 3 회 세정시킨후, 105 ml의 톨루엔을 세정된 고형물에 첨가하였다. 온도를 70℃로 승온시킨후, 여기에 10.5 ml 의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하고, 이 혼합물을 105℃에서 1 시간동안 교반시켰다. 연속적으로, 교반된 혼합물로부터 고-액상분리로 분리된 고형물을 각각 105 ml의 톨루엔으로 105℃에서 6 회 세정시킨후, 추가적으로 실온에서 각각 105 ml의 헥산으로 2 회 세정시켰다. 고형물을 감압하 건조시켜 고형물 촉매 성분을 수득하였다. 고형물 촉매 성분은 Ti : 1.0wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
(3) 중 합
교반기가 장착된 3 l-부피 오토클래브를 완전히 건조시킨후 진공시켰다. 400g 의 부탄 및 350g 의 1-부텐을 여기에 넣고, 이어서 온도를 70℃ 로 승온시켰다. 이어서, 수소 및 에틸렌을 여기에 도입하여 각각 부분압을 0.4MPa 및 1.2MPa로 만들었다. 5.7 밀리몰의 트리에틸알루미늄, 0.57 밀리몰의 3,3-디메톡시헥산 및 상기 (2)에서 수득한 17.4mg 의 고형촉매 성분을 아르곤을 이용하여 가압공급하여 중합을 개시시켰다. 에틸렌을 연속적으로 공급하여 총압력을 일정하게 유지시키면서, 중합을 70℃에서 3 시간동안 계속하여 실시하였다.
중합 반응 종결후, 임의의 비반응 단량체를 제거하여 양호한 분말특성을 갖는 160g 의 중합체를 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 9200g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:21.0, FR: 0.56, FRR: 22.7 및 CXS: 10.3 wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
실시예 1 (3) 의 3,3-디메톡시헥산을 0.57 밀리몰의 2,2-디메톡시프로판으로 변경하고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 14.1mg 으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 24g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 1700g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:21.1, FR: 0.36, FRR: 24.3 및 CXS: 9.0 wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
실시예 1 (3) 의 3,3-디메톡시헥산을 0.57 밀리몰의 1,1-디메톡시시클로헥산으로 변경하고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 11.1mg 으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 53g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 4800g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:21.5, FR: 0.46, FRR: 19.9 및 CXS: 9.7 wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
실시예 1 (3) 의 3,3-디메톡시헥산을 0.57 밀리몰의 1,1-디메톡시에탄으로변경하고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 21.3mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 66g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 3100g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:19.1, FR: 0.61, FRR: 22.3 및 CXS: 7.4 wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
실시예 1 (3) 의 3,3-디메톡시헥산을 0.57 밀리몰의 프로피온알데히드 디메틸아세탈로 변경하고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 16.6mg 으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 108g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 6500g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:16.0, FR: 0.78, FRR: 21.5 및 CXS: 4.2 wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
실시예 1 (3) 의 3,3-디메톡시헥산을 0.57 밀리몰의 n-옥틸알데히드 디메틸아세탈로 변경하고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 17.2mg 으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 103g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 5990g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:17.3, FR: 0.87, FRR: 21.7 및 CXS: 5.9 wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
실시예 1 (3) 의 3,3-디메톡시헥산을 0.057 밀리몰의 벤즈알데히드 디메틸아세탈로 변경하고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 11.5mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 54.7g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 4760g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:15.9, FR: 0.67, FRR: 21.8 및 CXS: 4.3wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다.
비교예 1
실시예 1 (3) 의 3,3-디메톡시헥산을 사용하지 않고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 9.8mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 140g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 14000g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:20.9, FR: 1.12, FRR: 23.0 및 CXS: 11.1wt% 을 갖는것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 함산소 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 확인되었다.
비교예 2
실시예 1 (3) 의 부텐 및 1-부텐을 각각 380g 및 370g으로 변경하고, 실시예 1 (3)의 3,3-디메톡시헥산을 사용하지 않고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 11.2mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 222g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 19800g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:12.3, FR: 1.27, FRR: 24.5 및 CXS: 13wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 함산소 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 관찰되었다.
비교예 3
실시예 1 (3) 의 부텐 및 1-부텐을 각각 450g 및 300g으로 변경하고, 실시예 1 (3)의 3,3-디메톡시헥산을 사용하지 않고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 14.3mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 245g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 17100g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:19.1, FR: 1.34, FRR: 24.5 및 CXS: 9.1wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 함산소 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 관찰되었다.
비교예 4
실시예 1 (3) 의 부탄 및 1-부텐의 양을 각각 480g 및 270g으로 변경하고, 실시예 1 (3)의 3,3-디메톡시헥산을 사용하지 않고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 7.1mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 105g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 15000g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:15.9, FR: 0.69, FRR: 25.5 및 CXS: 5.4wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 함산소 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 관찰되었다.
비교예 5
실시예 1 (3)의 3,3-디메톡시헥산을 0.57 밀리몰의 n-프로필메틸디메톡시실란으로 변경하고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 16.1mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 71g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 4100g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:13.6, FR: 0.96, FRR: 22.0 및 CXS: 5.9wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 함산소 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 관찰되었다.
비교예 6
실시예 1 (3)의 3,3-디메톡시헥산을 0.57 밀리몰의 디메톡시메틸실란으로 변경하고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 26.5mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 33g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 1300g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:17.5, FR: 0.58, FRR: 20.8 및 CXS: 7.3wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 함산소 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 관찰되었다.
비교예 7
실시예 1 (3)의 3,3-디메톡시헥산을 0.57 밀리몰의 2,2-디-i-부틸-1,3-디메톡시프로판으로 변경하고, 실시예 1 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 16.5mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 71g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 4300g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:22.2, FR: 1.68, FRR: 23.4 및 CXS: 16.0wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 함산소 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더높다는 것이 관찰되었다.
실시예 8
(1) 고형 촉매 성분 전구체의 제조
교반기가 장착된 반응기를 질소로 정화시킨후, 여기에 800 l 의 헥산, 349 kg 의 테트라에톡시실란 및 38 kg의 테트라부톡시티타늄을 넣고 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 852 l 의 부틸마그네슘 클로라이이드의 디부틸 에테르 용액 (농도 = 2.1 몰/l)을 반응기의 온도를 5℃ 로 유지시키면서 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 종료후, 이 혼합물을 8℃에서 1 시간동안 교반시키고, 추가적으로 20℃에서 1 시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응 혼합물을 여과시키고, 수득한 고형물은 각각 1100 l 의 톨루엔으로 3 회 세정시켰다. 세정된 고형물에, 톨루엔을 첨가하여 슬러리를 수득하였다. 50ml의 슬러리를 시료로 뽑아 용매를 제거하여 8.15 g 의 고형 촉매 성분 전구체를 수득하였다.
고형 촉매 성분 전구체는 T1: 2.09 wt% , 에톡시기: 38. 8 wt% 및 부톡시기: 2.9 wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
(2) 고형 촉매 성분의 제조
교반기가 장착된 200 m1-부피 플라스크를 질소로 세정시켰다. 21.0g의 고형 촉매 성분 전구체을 포함하는 상기 (1)에서 수득한 슬러리를 플라스크에 넣었다. 내부에 소결유리로 만들어진 필터층을 갖는 유리관을 이용하여, 슬러리내 용매를 흡인하여 제거시켰다. 플라스크내 고형물을 각각 100m1의 헵탄으로 3 회 세정시켰다. 세정된 고형물에, 헵탄을 첨가하여 총부피 122 ml의 헵탄 슬러리를 수득하였다.
교반기가 장착된 400 ml-부피의 오토클래브를 질소로 정화시킨후, 여기에 고형 촉매 성분 전구체의 전술한 헵탄 슬러리의 전량을 넣었다. 여기에 11.0 ml 의 테트라클로로실란 및 16.1 ml의 (2-에틸헥실)프탈레이트를 이 순서로 첨가하고, 105℃에서 3 시간동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 오토클래브를 실온으로 냉각시킨후, 혼합물을 질소로 정화된 200 ml-부피 플라스크로 옮겼다. 수득된 혼합물을 고-액상 분리시키고, 분리된 고형물을 105℃에서 각각 105ml 의 톨루엔으로 3 회 세정시킨후, 105ml의 톨루엔을 세정된 고형물에 첨가하였다. 온도를 70℃로 승온시킨후, 여기에 10.5 ml 의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 1 시간동안 교반시켰다. 연속적으로, 교반된 혼합물로부터 고-액상 분리로 분리된 고형물을 각각 105 ml 의 톨루엔으로 105℃에서 6 회 세정시킨후, 추가적으로 실온에서 각각 105 ml의 헥산으로 2 회 세정시켰다. 고형물을 감압하 건조시켜 고형물 촉매 성분을 수득하였다. 고형물 촉매 성분은 Ti : 1.0wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
(3) 중합
교반기가 장착된 3 l-부피 오토클래브를 완전히 건조시킨후 진공시켰다. 400g 의 부탄 및 350g 의 1-부텐의 양을 여기에 넣은후, 온도를 70℃ 로 승온시켰다. 이어서, 수소 및 에틸렌을 여기에 도입하여 각각 부분압을 0.4MPa 및 1.2MPa로 만들었다. 5.7 밀리몰의 트리에틸알루미늄, 0.57 밀리몰의 1,4-시클로헥산디온 및 상기 (2)에서 수득한 20.6mg 의 고형촉매 성분을 아르곤을 이용하여 가압공급하여 중합을 개시시켰다. 에틸렌을 연속적으로 공급하여 전압력을 일정하게 유지시키면서, 중합을 70℃에서 3 시간동안 유지시켰다.
중합 반응 종결후, 임의의 비반응 단량체를 제거하여 양호한 분말특성을 갖는 148g 의 중합체를 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 7180g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:19.4, FR: 1.01, FRR: 23.1 및 CXS: 8.2 wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
실시예 8 (3)의 1,4-시클로헥산디온을 0.57 밀리몰의 1,3-시클로헥산디온으로 변경하고, 실시예 8 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 19.7mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 8 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 215g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 10900g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:20.8, FR: 0.88, FRR: 22.4 및 CXS: 9.8wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 10
실시예 8 (3)의 1,4-시클로헥산디온을 0.57 밀리몰의 1,2-시클로헥산디온으로 변경하고, 실시예 8 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 11.6mg으로 변경시키는 것만제외하고, 실시예 8 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 111g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 9570g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:21.2, FR: 0.86, FRR: 23.0 및 CXS: 10.2wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
실시예 8 (3)의 1,4-시클로헥산디온을 0.57 밀리몰의 1,4-벤조퀴논으로 변경하고, 실시예 8 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 18.2mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 8 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 189g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 10400g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:22.3, FR: 1.31, FRR: 21.8 및 CXS: 11.7wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
비교예 8
실시예 8 (3)의 1,4-시클로헥산디온을 사용하지 않고, 실시예 8 (3) 의 고형 촉매 성분의 양을 9.8mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 8 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 140g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 14000g-중합체/g-고형 촉매성분이었다. 중합체는 SCB:20.9, FR: 1.12, FRR: 23.0 및 CXS: 11.1wt%을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 환형 케톤 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 관찰되었다.
비교예 9
실시예 8 (3) 의 부탄 및 1-부텐의 양을 각각 380g 및 370g으로 변경하고, 실시예 8(3)의 1,4-시클로헥산디온을 사용하지 않고, 실시예 8(3)의 고형 촉매 성분의 양을 11.2mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 8 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 222g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 19800g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:12.3, FR: 1.27, FRR: 24.5 및 CXS: 13wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 환형 케톤 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 관찰되었다.
비교예 10
실시예 8 (3) 의 부탄 및 1-부텐의 양을 각각 450g 및 300g으로 변경하고, 실시예 8(3)의 1,4-시클로헥산디온을 사용하지 않고, 실시예 8(3)의 고형 촉매 성분의 양을 14.3mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 8 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 245g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 17100g-중합체/g-고형 촉매성분이었다. 중합체는 SCB:19.1, FR: 1.34, FRR: 24.5 및 CXS: 9.1wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 환형 케톤 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 관찰되었다.
비교예 11
실시예 8 (3) 의 부탄 및 1-부텐의 양을 각각 480g 및 270g으로 변경하고, 실시예 8(3)의 1,4-시클로헥산디온을 사용하지 않고, 실시예 8(3)의 고형 촉매 성분의 양을 7.1mg으로 변경시키는 것만 제외하고, 실시예 8 을 반복하여 양호한 분말특성을 갖는 중합체 105g을 수득하였다. 오토클래브 및 교반기의 내벽에 중합체가 거의 점착되지 않는 것이 관찰되었다.
촉매의 단위양 당 중합체의 수율(중합 활성)은 15000g-중합체/g-고형 촉매 성분이었다. 중합체는 SCB:15.9, FR: 0.69, FRR: 25.5 및 CXS: 5.4wt% 을 갖는 것으로 밝혀졌다. SCB에 대한 CXS 값은 환형 케톤 화합물을 이용한 경우와 비교하여 더 높다는 것이 관찰되었다.
본 발명에 따라 고벌크밀도, 좁은 입자 분포 및 양호한 유동성을 갖춘 올레핀 중합체가 제조된다.

Claims (9)

  1. 하기 성분들을 상호간 접촉시키는 단계로 이루어진 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 :
    (i) 티타늄, 마그네슘 및 할로겐원자를 1 종이상 포함하는 고형 촉매 성분,
    (ii) 유기알루미늄 화합물, 및
    (iii) (a) 2 개 이상의 히드로카르빌옥시기가 동일한 탄소원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 함산소 화합물 및 (b) 환형 케톤 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 함산소 화합물은 하기식의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 :
    식중, R1및 R2는 상호 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소이고, R1및 R2는 상호간 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, R3및 R4는 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 원자이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 함산소 화합물은 포화 지방족 알데히드 및 알코올로부터 형성된 아세탈 또는 포화 지방족 케톤을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 환형 케톤 화합물은 3- 내지 10-원 환형 케톤을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 환형 케톤 화합물은 자체 고리내 2 개이상의 카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 고형 촉매 성분은 추가로 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 전자 공여체는 유기산 에스테르를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  8. 하기의 단계로 이루어진 올레핀 중합체의 제조방법 :
    (1) (i) 티타늄, 마그네슘 및 할로겐원자를 1 종이상 포함하는 고형 촉매 성분, (ii) 유기알루미늄 화합물 및 (iii) (a) 2 개 이상의 히드로카르빌옥시기가 동일한 탄소원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 함산소 화합물 및 (b) 환형 케톤 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 상호간 접촉시켜 올레핀 중합용 촉매를 수득하는 단계, 및
    (2) 수득한 올레핀 중합용 촉매의 존재하 올레핀을 중합시켜 올레핀 중합체를 수득하는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서, 올레핀 중합체는 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
KR1020010016251A 2000-03-30 2001-03-28 올레핀중합용 촉매의 제조방법 및 올레핀 중합체의 제조방법 KR20010095048A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-093949 2000-03-30
JP2000093955 2000-03-30
JP2000093949A JP2001278910A (ja) 2000-03-30 2000-03-30 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2000-093955 2000-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010095048A true KR20010095048A (ko) 2001-11-03

Family

ID=26588872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010016251A KR20010095048A (ko) 2000-03-30 2001-03-28 올레핀중합용 촉매의 제조방법 및 올레핀 중합체의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6521725B2 (ko)
EP (1) EP1138700B1 (ko)
KR (1) KR20010095048A (ko)
CN (1) CN1232544C (ko)
AT (1) ATE466891T1 (ko)
DE (1) DE60142003D1 (ko)
SG (1) SG96207A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6743873B2 (en) * 2002-05-28 2004-06-01 Rohm And Haas Company Olefin polymerization catalyst composition and preparation thereof
SG153724A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-29 Sumitomo Chemical Co Production process of olefin polymerization catalyst component, of olefin polymerization catalyst, and of olefin polymer
CN101939345A (zh) * 2008-02-06 2011-01-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂
US20110034651A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Basf Catalysts Llc Mixed donor system for high melt flow and high activity
US8685879B2 (en) 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
JP2013079373A (ja) * 2011-09-21 2013-05-02 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法
CN103772541B (zh) * 2012-10-19 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN109694420B (zh) * 2017-10-24 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂以及烯烃聚合方法
CN114106222A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
CN114106223A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160286C (ko) 1971-06-25
JPS5236786B2 (ko) 1974-02-01 1977-09-17
JPS5759916A (en) 1980-09-29 1982-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of highly stereoregular alpha-olefinic polymer
JPS5792006A (en) * 1980-11-28 1982-06-08 Toa Nenryo Kogyo Kk Solid containing magnesium
GB2130225B (en) 1982-09-24 1986-04-03 Nippon Oil Co Ltd Zieglar catalysed olefin polymerization
US4701505A (en) * 1984-09-26 1987-10-20 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for production of olefin polymers
DE3682928D1 (de) * 1985-03-08 1992-01-30 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zum polymerisieren von aethylen.
JPS61218606A (ja) 1985-03-25 1986-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造法
JPH0686490B2 (ja) 1985-04-05 1994-11-02 三菱油化株式会社 オレフイン重合体の製造法
JP2940993B2 (ja) 1990-04-13 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
DE69127220T2 (de) 1990-04-13 1998-01-02 Mitsui Petrochemical Ind Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
IT1270842B (it) 1993-10-01 1997-05-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
FI96214C (fi) * 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
JPH1180234A (ja) 1997-09-02 1999-03-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン（共）重合体の製造法
JP3476056B2 (ja) * 1998-02-16 2003-12-10 出光石油化学株式会社 ポリエチレン系重合体
SG73622A1 (en) 1998-03-11 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP1138700A2 (en) 2001-10-04
CN1316442A (zh) 2001-10-10
US6521725B2 (en) 2003-02-18
EP1138700B1 (en) 2010-05-05
US20010031696A1 (en) 2001-10-18
EP1138700A3 (en) 2002-01-23
CN1232544C (zh) 2005-12-21
SG96207A1 (en) 2003-05-23
DE60142003D1 (de) 2010-06-17
ATE466891T1 (de) 2010-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6903041B2 (en) Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer
US8859450B2 (en) Solid catalyst component for olefin polymerization
EP0306939A1 (en) Solid catalyst component for olefin copolymerization and process for olefin copolymerization using said solid catalyst component
US20080071031A1 (en) Ultra High Molecular Weight Ethylene Copolymer Powder
JPH02163104A (ja) 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法
KR20010095048A (ko) 올레핀중합용 촉매의 제조방법 및 올레핀 중합체의 제조방법
CA1312173C (en) Process for the preparation of random copolymers
US6992034B2 (en) Catalyst component for olefin polymerization
US6538079B2 (en) Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ethylene polymer
US20010021687A1 (en) Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer
US6841503B2 (en) Process for producing solid catalyst component and catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer
CN114057913A (zh) 烯烃聚合用固体催化剂成分
JP2001342214A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
KR101084937B1 (ko) 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법
JP2001342213A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP5283808B2 (ja) エチレン重合用触媒およびエチレン重合体の製造方法
CN104755515A (zh) 用于改进的聚合物产品的混合相容齐格勒-纳塔/铬催化剂
JP3192997B2 (ja) オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP2600271B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP2001278910A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JPS63289004A (ja) α−オレフィン重合体の製造法
JP2002275209A (ja) 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2002275208A (ja) 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JPH06184229A (ja) オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるエチレン共重合体の製造方法
JP2003206311A (ja) α―オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid