KR20010092311A - 비수성 전해질 전지 - Google Patents

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KR20010092311A
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Abstract

신규한 음극 물질을 개발하여 고도의 방전 용량과 우수한 사이클 특성이 조합된 비수성 전해질 전지를 제공한다. 비수성 전해질 전지는 양극, 알칼리 금속을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수성 전해질을 포함함을 특징으로 한다. 음극 활성 물질은 4B족 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하며, 그 결정 구조가 BiF3구조, Cu2MnAl 구조 및 AgAsMg 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 음극 활성 물질은 Al, Si, Ge, Sn, P, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하며, BiF3구조, Cu2MnAl 구조 및 AgAsMg 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결정 구조를 갖는다.

Description

비수성 전해질 전지 {Battery with Nonaqueous Electrolyte}
본 발명은 비수성 전해질 전지, 특히 개선된 음극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물, 탄소 물질 등을 음극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해질 이차 전지는 높은 에너지 밀도 전지로서 기대되어 현재 정력적으로 이들 전지의 연구 및 개발이 진행되고 있다. 지금까지, 양극 활성 물질로서 LiCoO2, LiMn2O4등을 사용하고, 음극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 물질을 사용하는 리튬 이온 전지가 넓게 실용화되어 왔다.
한편, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 화합물을 음극 활성 물질로서 사용한 이차 전지는 고 용량을 갖는 것이 기대되어 왔다. 그러나, 이들은 아직 실용화에 이르고 있지 않다. 그 주된 이유는, 리튬 금속을 사용하면 비수성 전해액과 리튬 금속과의 반응에 의한 리튬의 열화 및, 또한 충방전의 반복시 수지상 결정의 리튬의 발생에 의한 이탈이 일어나서 내부 단락 또는 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 갖고 있기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 리튬 합금이나 리튬 화합물을 음극에 사용하는 연구가 이루어져 왔다. 특히 리튬-알루미늄 합금 등의 합금에 있어서는, 비수성 전해액과의 반응성이 감소되어 충방전 효율이 개선될 수 있다. 그러나, 이 경우 높은 수준의 충방전의 반복은 전극의 미분화를 야기한다.따라서, 사이클 수명 특성의 개선이 충분하지 않다.
또한, 칼코겐 화합물, 예를 들어 산화물을 음극 활성 물질에 사용하는 것은 음극 용량을 증가시키는 관점에서 제안되어 있다 (예를 들어, SnO 및 SnO2; 일본 특개평 122274/1995호 공보 참고). 또한, SnSiO3또는 SnSi1-xPxO3와 같은 무정형 산화물을 사용하여 사이클 특성을 개선하는 제안이 이루어져 왔다 (일본 특개평 288123/1995호 공보 참고). 그러나, 이들 칼코겐 화합물도 아직 만족스러운 정도까지 사이클 수명 특성과 용량의 개선이 동시에 이루어지지 않아 왔다.
따라서, 본 발명은 선행 기술의 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고 용량이고 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 음극 활성 물질을 사용함으로써 고 용량의 사이클 수명이 우수한 비수성 전해질 전지를 제공하려고 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 리튬 이차 전지 (원통형 리튬 이차 전지)의 일 실시양태를 보여주는 부분 단면도이다.
도 2 및 도 3은 음극 활성 물질 (Ni2MnSb)의 입자의 현미경 사진이다 (배율: 3000배).
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 용기
2: 절연체
3: 전극군
4: 양극
5: 격리판
6: 음극
7: 절연지
8: 절연 밀봉판
9: 양극 단자
10: 양극 리드
본 발명의 한 면은 양극; 알칼리 금속을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 갖는 음극; 및 비수성 전해질을 포함하며, 상기 음극 활성 물질은 4B족 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하여, 그 결정 구조가 BiF3형 구조, Cu2MnA1형 구조 및 AgAsMg형 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 전지를 제공한다. 상기 4B족 원소 및 5B족 원소는 Si, Ge, Sn, P, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택한다. Al은 Sb와 동일한 효과를 갖기 때문에 Sb 대신 대체되거나 채택될 수 있다. 따라서 음극은 Al, Si, Ge, Sn, P, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하며, BiF3형 구조, Cu2MnA1형 구조 및 AgAsMg형 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결정 구조를 가지는 활성 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 음극 활성 물질이 알칼리 금속을 더 함유한다.
상기 음극 활성 물질은 다량의 알칼리 금속, 예를 들어 리튬을 흡장할 수 있고, 동시에 흡장 반응과 방출 반응 사이의 가역성이 높아서 충방전 사이클에 수반되는 미분화의 문제가 해결될 수 있다. 따라서, 이러한 음극 활성 물질은 긴 수명 및 고 용량을 갖는 음극으로 될 수 있다. 이러한 유리한 특성은 본 발명에 따른 음극 활성 물질이 다량의 알칼리 금속을 흡장한 후에도 기본적인 결정 구조를 유지 할 수 있는 구조적으로 안정한 물질이라는 사실에서 기인한다.
특히, 고 용량과 긴 수명의 쌍방의 관점에서, 그 결정 구조가 BiF3형, Cu2MnAl형 및 AgAsMg형 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 긴 수명의 관점에서 음극 활성 물질이 알칼리 금속을 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고 용량의 관점에서, Al, Si, Ge, Sn, P, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 음극 활성물질은 필수의 성분으로서 안티몬을 함유한다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
이하, 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지 (예를 들어, 원통형 비수성 전해질 이차 전지)를 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지의 일 실시양태를 보여준다. 이 전지에 있어서, 예를 들어 절연체 (2)는 스테인레스 스틸 재질의 끝이 막힌 원통형 용기 (1)의 바닥부에 배치된다. 전극군 (3)은 용기 (1)에 수납된다. 전극군 (3)은 양극 (4), 격리판 (5), 음극 (6) 및 격리판 (5)을 적층하여 형성된 띠상물을 이 순서대로 격리판 (5)이 외측에 위치하도록 나선형으로 감은 구조로 되어 있다.
용기 (1) 내에는 전해액이 있다. 중앙부에 개구가 있는 절연지 (7)는 용기 (1) 내의 전극군 (3)의 상측에 배치된다. 절연 밀봉판 (8)은 용기 (1)의 상부 개구부에 배치되어, 용기 (1)를 상부 개구부 부근을 내측에 가공함으로써 용기 (1)에 고정된다. 양극 단자 (9)는 절연 밀봉판 (8)의 중앙에는 맞추어져 있다. 양극 리드 (10)의 한쪽 끝은 양극 (4)에, 다른쪽 끝은 양극 단자 (9)에 각각 접속되어 있다. 음극 (6)은 음극 리드 (도시하지 않음)를 통해 음극 단자인 용기 (1)에 접속되어 있다.
다음에, 양극 (4), 격리판 (5), 음극 (6) 및 비수성 전해질에 관해서 자세히 설명한다.
1) 양극 (4)
양극 (4)은 양극 활성 물질, 도전제 및 결합제를 적합한 용매에 현탁하여,이 현탁물을 알루미늄 박과 같은 집전체에 도포, 건조, 가압성형하여 띠상 전극으로 하므로써 제조될 수 있다.
다양한 산화물 및 황화물은 양극 활성 물질로 사용가능하며, 이들의 예는 이산화 망간 (MnO2), 리튬 망간 복합산화물 (예를 들어, LiMn2O4또는 LiMnO2), 리튬 니켈 복합산화물 (예를 들어, LiNiO2), 리튬 코발트 복합산화물 (예를 들어, LiCo02), 리튬 니켈 코발트 복합산화물 (예를 들어, LiNi1-xCoxO2), 리튬 망간 코발트 복합산화물(예를 들어, LiMnxCo1-xO2), 바나듐 산화물 (예를 들어, V2O5) 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 고분자 물질 및 디설파이드계 고분자 물질과 같은 유기 물질도 또한 사용할 수 있다. 리튬 망간 복합산화물 (LiMn2O4), 리튬 니켈 복합산화물 (LiNiO2), 리튬 코발트 복합산화물 (LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합산화물 (LiNi0.8Co0.2O2), 리튬 망간 코발트 복합산화물 (LiMnxCo1-xO2) 등은 높은 전지 전압의 관점에서 더욱 바람직한 양극이다.
본 발명에 사용될 수 있는 도전제의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 및 플루오로고무를 포함한다.
양극 활성 물질, 도전제 및 결합제의 혼합비는 양극 활성 물질 80 내지 95 중량%, 도전제 3 내지 20 중량%, 결합제 2 내지 7 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
2) 격리판 (5)
격리판 (5)은 예를 들어 합성 수지의 부직포, 폴리에틸렌 다공질 필름 또는 폴리프로필렌 다공질 필름으로 형성될 수 있다.
3) 음극 (6)
음극 (6)은 도전제 및 결합제를 적합한 용매에 현탁하여, 현탁물을 동박과 같은 금속박에 도포, 건조, 가압성형하여 띠상 전극을 형성하므로써 제조될 수 있다.
음극 활성 물질의 일부는 Al, Si, Ge, Sn, P, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 물질로 구성되며, BiF3형, Cu2MnAl형 및 AgAsMg 형 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결정 구조를 갖는다.
바람직하게는 긴 수명, 고 용량화의 관점에서 Al, Si, Ge, Sn, P, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다. 특히 음극 활성 물질은 안티몬을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 탄소는 목적하는 결정 구조가 형성될 수 없으므로 바람직하지 않다는데 주목해야 한다.
Cu2MnAl형 구조를 갖는 음극 활성 물질은 바람직하게는 Ni2MnSb, Co2MnSb, Ni2MgSb 및 Co2MgSb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
AgAsMg형 구조를 갖는 음극 활성 물질의 바람직한 구체적 예는 FeVSb, CoTiSb, NiTiSb, NiNbSb, CoNbSb, NiVSb, CoVSb, CuMgSb, NiMnSb, CoMnSb, NiMgSb및 CoMgSb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, BiF3형 구조를 갖는 음극 활성 물질의 바람직한 구체적 예는 Ni3Sn, Co3Sn, Fe3A1 및 Fe3Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 음극 활성 물질은 다량의 알칼리 금속, 예를 들어 리튬을 흡장할 수 있으며, 동시에 흡장 반응 및 방출 반응 사이에 높은 가역성을 가져서 충방전 사이클에 따른 미분화 문제가 해결될 수 있다. 따라서, 이러한 음극 활성 물질은 긴 수명 및 고 용량을 갖는 음극이 되게 한다. 이러한 유리한 특성은 아마도 본 발명에 따른 음극 활성 물질이 다량의 알칼리 금속의 흡장 후에도 기본적인 결정 구조를 유지할 수 있는 구조적으로 안정한 물질인 사실로부터 유래된다.
특히 고 용량과 긴 수명의 쌍방의 관점에서, 그 결정 구조는 바람직하게는 BiF3형, Cu2MnAl형 및 AgAsMg형 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하며, 긴 수명의 관점에서 음극 활성 물질이 알칼리 금속을 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
AgAsMg형 구조는 피어슨 심볼 (Pearson Symbol)의 cF12에 속하는 구조이다. CaF2형구조도 또한 cF12에 속한다. CaF2형 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 CoSi2, NiSi2, Mg2Si 및 Mg2Sn은 알칼리 금속, 예를 들어 리튬을 흡장시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 AgAsMg형 구조를 갖는 화합물과 함께 고 용량의 음극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 오히려 CaF2형 구조를 갖는 많은 화합물이 본 발명에 따른 AgAsMg형구조를 갖는 화합물보다 더 고 용량을 갖는다. 그러나 CaF2형 구조를 갖는 화합물의 경우, 리튬의 흡장 및 방출 시간에 결정 격자는 부피에 있어서 현저한 변화를 보이며, 반복되는 충방전으로 인해 결정의 미분화가 일어나서 결국 사이클 수명이 현저하게 감소한다. 이로 인해 이들 화합물을 실제로 이용하기가 어렵다. 반면, 본 발명에 따라 AgAsMg형 구조를 갖는 화합물은 리튬을 중간 정도로 흡장할 수 있으며, 부피에 있어서 현저한 변화를 나타내지 않아 우수한 사이클 수명을 갖는 유리한 특성을 갖는다.
BiF3형 구조 및 Cu2MnAl형 구조는 피어슨 심볼의 cF16에 속하는 구조이다. NaTl형 구조도 또한 cF16에 속한다. NaTl형 구조를 갖는 화합물은 리튬 합금, 예를 들어 AlLi, CdLi 및 GaLi을 포함한다. 상기에 기술한 바와 같이, 이들 리튬 합금은 매우 고 용량을 갖는 음극 활성 물질로서 공지되어 있다. 그러나, CaF2형 구조를 갖는 화합물과 같이, 이들 화합물은 충방전 시간에 결정의 부피 변화가 너무 커서, 사이클 수명 특성이 감소되는 문제점을 안고 있다. 반대로, 본 발명에 따라 BiF3형 구조 및 Cu2MnAl형 구조를 갖는 화합물은 적합한 양의 리튬을 흡장할 수 있으며 부피에 있어서 현저한 변화가 일어나지 않아 유리하게 우수한 사이클 수명 특성을 갖는다.
또한 바람직하게는 Al, Si, Ge, Sn, P, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 고 용량의 관점에서 함유된다. 필수 성분으로서 안티몬이 포함되는 것이 특히 바람직하다.
음극 활성 물질 중 필수 성분으로서 안티몬이 존재하는 것이 유리한 이유는 하기와 같다.
본 발명에 따른 음극 활성 물질은 예를 들어 아크 용융, 고진동 용융, 기계적 합금화, CVD 및 스퍼터링에 의해 형성될 수 있으며, 음극 활성 물질을 형성하는 방법은 특히 제한되지 않는다. 이들 중, 고상 반응을 사용하는 음극 활성 물질의 제조는 고성능 음극 활성 물질이 간단히 생성될 수 있기 때문에 유리하다. 이 방법은 화합물을 함께 구성하는 원소의 분말을 혼합하는 단계 및 혼합된 분말을 열 처리하여 고상 반응을 유발하므로써 의도하는 화합물을 생성하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
이 경우, 열 처리 온도는 바람직하게는 화합물을 구성하는 원소의 용융점 미만이다. 본 발명에 따라, 구성 원소의 용융점 이상의 온도에서의 열 처리는 용융 및 고상화 단계 후에 의도하는 화합물 이외에 제2 화합물이 불순물 상으로서 함유되는 문제점이 있다. 또한, 이 경우 합성되는 화합물은 벌키할 수도 있다. 따라서 음극 활성 물질로서 화합물의 사용에 있어서, 이러한 화합물은 분쇄하여야 한다. 그러나, 분쇄에 의해 생성된 분말 입자는 작은 비표면적을 갖는 평활한 표면을 갖는 입자이며, 부피 변화시 변형을 완화시킬 수 없다는 것이 드디어 발견되었다. 도 2는 구성 원소의 용융점 이상에서 생성되어 상기 기술한 것과 같이 분쇄한 화합물 (Ni2MnSb)의 입자의 현미경 사진 (배율: 3000배)이다.
반대로, 열 처리를 구성 원소를 용융시키지 않는 온도, 즉 구성 원소 중 가장 낮은 용융점을 갖는 원소의 용융 온도 미만의 온도에서 수행할 때, 화합물을 완전 고상 반응으로 합성하므로써 화합물의 미세한 입자가 형성되는 것을 드디어 발견하였다. 도 3은 구성 원소의 용융점 미만의 온도에서 생성된 화합물 (Ni2MnSb)의 입자의 현미경 사진 (배율: 3000배)이다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 한송이 포도와 같이 서로 연결된 0.05 내지 2 ㎛의 주된 입자를 포함하는 분말이 얻어진다. 이러한 형태의 화합물은 높은 비표면적을 갖으며 부피 변화에 의해 생긴 변형을 효과적으로 완화시킬 수 있다. 이는 또한 입자 형태의 해체가 방지될 수 있다는 면에서 유리하다.
이러한 이유에서, 본 발명에 따른 음극 활성 물질은 구성 원소를 용융시키지 않는 합성 온도 영역에서 바람직하게 생성된다. 이러한 것을 고려하여, Al, Si, Ge, Sn, P, Sb 및 Bi 중 Si는 과도한 고 용융점을 가져서, 비교적 높은 반응 속도로 합성을 유도하여 도 3에 보이는 것과 같은 형태로 화합물을 합성하기 어렵게 한다. 이에 반하여, 주석, 비스무트, 인 등은 과도한 저용융점을 가져서 이것은 낮은 반응 속도로 합성을 유도하여, 다시 도 3에 보이는 것과 같은 형태로 화합물을 합성하기 어렵게 한다. 반대로, 안티몬은 약 630 ℃의 용융점을 가져서 이상적인 반응 속도를 가질 수 있으며, 유리하게는 화합물을 도 3에 보이는 것과 같은 형태로 용이하게 합성하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 활성 물질내로 필수 성분으로서 안티몬을 포함시키는 것은 상기 기술된 제조 방법의 기술적 관점에서 특히 바람직하다.
도 2 및 도 3 모두 Ni2MnSb의 합성의 결과를 보여준다. 그러나, 도 2가 850 ℃, 즉 안티몬의 용융점을 초과하는 온도에서 합성된 생성물을 나타내는 반면, 도 3은 550 ℃, 즉 안티몬의 용융점 미만에서 합성된 생성물을 나타내기 때문에 도 2 및 도 3은 서로 상이하다. 도 2 및 도 3에서 보이는 것과 같이, 850 ℃에서 합성된 입자의 표면은 평활하며 작은 비표면적을 가지는 반면 550 ℃에서 합성된 입자는 작은 주요 입자의 응집체 (제2 입자)에 의해 구성되며, 큰 비표면적을 갖는다.
본 발명에 따라, 전지가 비수성 전해질 이차 전지일 때, 양극에 미리 알칼리 금속 (예를 들어, Li)을 함유하는 물질, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2또는 LiNiO2을 사용하면, 전지의 처음 충전시에 양극에서 본 발명에 따른 물질로 알칼리 금속 (예를 들어, Li)이 이동하며, 그 후 본 발명의 물질은 알칼리 금속을 가역적으로 흡장 및 방출함으로써 이차 전지의 음극으로서 기능하게 된다. 또한, 충방전 사이클을 안정시키기 위해서, 알칼리 금속을 함유하는 물질을 음극 활성 물질로서 사용하는 것은 알칼리 금속 함유 물질을 양극으로서 사용하는 때에조차 바람직하다. 양극 활성 물질에 미리 알칼리 금속을 함유하지 않은 물질, 예를 들어 CoO2, MnO2또는 NiO2를 사용한 경우, 음극 활성 물질로서 미리 알칼리 금속을 함유시킨 물질을 사용하거나, 또는 본 발명에 따라 알칼리 금속과 알칼리 금속을 포함하지 않는 물질의 라미네이트를 사용하여 알칼리 금속을 함유하는 물질을 전기화학적으로 생성시키는 방법이 채택될 수 있다.
전지가 비수성 전해질 전지의 일차 전지인 경우, 양극에 미리 알칼리 금속을함유시키지 않은 물질을 사용하고, 반면 음극에 알칼리 금속을 함유하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
음극 활성 물질은 평균 입자 지름 (제2 입자의 평균 지름)이 O.1 내지 1OO ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
음극 활성 물질은 원료 분말을 소정 화학양론비가 되도록 혼합하여, 불활성 가스 분위기하, 환원 분위기하 또는 진공하에서 400 내지 1200 ℃의 온도로 혼합물을 열 처리함으로써 얻어질 수 있다. 400 ℃보다 저온에서의 열 처리를 수행할 때, 반응하여 생성된 화합물은 장시간을 요하기 때문에 생산성이 열등하다. 반대로, 1200 ℃가 넘는 고온은 높은 증기압을 갖는 원자, 예를 들어 안티몬의 증발에 따른 현저한 방산을 유발하여 분말 혼합 시간으로부터 조성이 현저히 변화하여 버린다.
본 발명에 사용가능한 도전제는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연을 포함한다.
본 발명에 사용가능한 결합제는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 플루오로고무, 에틸렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 포함한다.
음극 활성 물질, 도전제 및 결합제의 혼합비는 음극 활성 물질 70 내지 95 중량%, 도전제 0 내지 25 중량%, 및 결합제 2 내지 10 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
4) 비수성 전해질
본 발명에 사용가능한 비수성 전해질은 비수성 용매에 전해질을 용해함으로써 제조되는 액상 전해질, 고분자 물질에 비수성 용매와 전해질을 함유시킨 고분자 겔형 전해질, 전해질만을 함유한 고분자 고형 전해질 및 리튬 이온 전도성 무기 고형 전해질을 포함한다.
전해질로서 리튬 염을 리튬 전지 중 비수성 용매에 용해시켜 제조한 비수성 용매가 액상 전해질로서 사용될 수 있다. 이 경우, 주로 시클릭 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트 (EC) 또는 프로필렌 카르보네이트 (PC)로 구성된 비수성 용매, 또는 시클릭 카르보네이트와, 시클릭 카르보네이트보다 저점도를 갖는 비수성 용매 (이하, "제2 용매"로 지칭함)를 포함하는 혼합된 용매로 주로 구성된 비수성 용매가 바람직하다.
제2 용매는 예를 들어 선형 카르보네이트, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트; γ-부티롤락톤; 아세토니트릴; 메틸 프로피오네이트; 에틸 프로피오네이트; 시클릭 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란; 선형 에테르, 예를 들어 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄을 포함한다.
알칼리 염, 특히 리튬 염은 전해질로서 언급될 수 있다. 리튬 염은 리튬 포스페이트 헥사플루오라이드 (LiPF6), 리튬 보로플루오라이드 (LiBF4), 비소 리튬 헥사플루오라이드 (LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4) 및 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiCF3SO3)를 포함한다. 이들 중, 리튬 포스페이트 헥사플루오라이드(LiPF6) 및 리튬 보로플루오라이드 (LiBF4)가 특히 바람직하다. 전해질의 비수성 용매에서의 용해도는 0.5 내지 2.0 몰/ℓ가 바람직하다.
겔형 전해질은 고분자 물질 중에 용매 및 전해질을 용해하여 겔을 형성시켜 제조한 것이다. 본 발명에서 사용가능한 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리에틸렌 옥시드(PE0) 또는 이들 고분자를 이루는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체를 포함한다.
고상 전해질은 전해질을 고분자 물질에 용해하여 고상을 형성하여 제조한 것이다. 본 발명에서 사용가능한 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 또는 이들 고분자를 이루는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체를 포함한다. 무기 고상 전해질은 리튬을 함유한 세라믹 물질을 포함한다. 그중에서도, Li3N, Li3PO4-Li2S 유리 등이 무기 고상 전해질로서 언급될 수 있다.
도 1에 있어서, 본 발명의 일 실시양태는 원통형 비수성 전해질 전지에 적용한 본 발명을 나타낸다. 마찬가지로 본 발명은 다른 형태의 전지, 예를 들어 다각형 비수성 전해질 전지 및 버튼형 비수성 전해질 전지에도 적용될 수 있다. 전지의 용기내에 수납되는 전극군은 나선형에 한하지 않고, 양극, 격리판 및 음극을 이 순서대로 적층한 각 단위를 서로 복수 적층함으로써 제조된 적층 형태일 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 도 1을 참고하여 기술할 것이다. 그러나 본 발명을 이들 실시예로 한정하려는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에서 변화 및 변형시킬 수 있다.
실시예 1
<양극의 제조>
양극 활성 물질로서 리튬 코발트 산화물 (LiCoC2) 분말 91 중량%, 아세틸렌 블랙 2.5 중량%, 흑연 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 4 중량%를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액에 첨가하여 혼합하였다. 혼합물을 두께 15 ㎛의 알루미늄박의 집전체에 도포하였다. 건조 후, 가압성형하여 전극 밀도 3.0 g/cm3의 양극을 제조하였다.
<음극의 제조>
순도 99%, 평균 입자 지름 20 ㎛의 니켈 분말, 순도 99%, 평균 입자 지름 20 ㎛의 망간 분말 및 순도 99.9% 및 평균 입자 지름 20 ㎛의 안티몬 분말을 원자 당량비 2:1:1이 되도록 혼합하였다. 혼합물을 V 믹서로 완전히 교반하였다. 완전히 교반한 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣어, 아르곤 가스 기류 하에, 600 ℃에서 120 시간동안 열 처리하여, 이들 분말을 반응시켰다. 열 처리하여 수득한 물질을 XRD 분석하였다. 결과로서, Cu2MnAl형 구조를 갖는 Ni2MnSb 상의 피크만이 확인되어, 이 물질이 Ni2MnSb 단상으로 이루어진 물질이라는 것을 나타내었다. 응집한 반응 생성물을 마노 (agate) 유발에서 분쇄하여, 평균 입자 지름 20 ㎛의 Ni2MnSb 분말을 얻었다. 흑연 5 중량%, 아세틸렌 블랙 3 중량%, PVdF 7 중량% 및 NMP 용액을 Ni2MnSb 분말 85 중량%에 첨가하여 혼합하였다. 혼합물을 두께 12 ㎛의 동박 집전체에 도포하였다. 도포된 동박을 건조하고, 이어서 가압성형하여 음극을 제조하였다.
<전극군의 제조>
양극, 폴리에틸렌의 다공질 필름으로 이루어진 격리판, 음극 및 격리판을 서로 이 순서대로 적층한 후, 음극이 가장 바깥쪽에 위치하도록 나선형으로 감아, 전극군을 제조하였다.
<비수성 전해액의 제조>
리튬 포스페이트 헥사플루오라이드 (LiPF6)를 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 메틸 에틸 카르보네이트 (MEC)의 혼합 용매 (혼합 부피 비율 = 1:2)에 1.0몰/ℓ의 농도로 용해하여 비수성 전해질을 제조하였다.
전극군 및 전해액을 스테인레스 스틸 재질의 끝이 막힌 원통형 용기에 수납하여 원통형 비수성 전해질 이차 전지를 도 1에 나타나는 것과 같이 조립하였다.
실시예 2 내지 35 및 비교예 1 내지 12
실시예 1의 음극 활성 물질 대신에 표 1에서 기술한 음극 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 따라서, 실시예 2 내지 실시예 35 및 비교예 1 내지 12의 비수성 전해질 이차 전지를 만들었다.
실시예 1 내지 35 및 비교예 1 내지 12의 전지에서, 0.5 C의 정전압 (3.5 V) 충전을 3시간동안 수행한 후, 0.5 C의 방전 (방전 종지 전압 2.0 V)에서 용량을 측정하였다. 제1 사이클의 용량의 80%의 용량이 되는 사이클의 수를 사이클 수명으로 하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
<표 1>
이 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활성 물질은 고 용량과 동시에, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 비수성 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 기술한 것과 같이, 본 발명은 높은 방전 용량과 장기 수명이 개량된 비수성 전해질 전지를 제공할 수 있다.

Claims (25)

  1. 양극; 알칼리 금속을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 갖는 음극; 및 비수성 전해질을 포함하며, 상기 음극 활성 물질은 Al, Si, Ge, Sn, P, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 그 결정 구조가 BiF3형 구조, Cu2MnA1형 구조 및 AgAsMg형 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 음극 활성 물질이 알칼리 금속을 더 포함하는 비수성 전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 양극이 알칼리 금속을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, Cu2MnAl형 구조를 갖는 음극 활성 물질이 Ni2MnSb, Co2MnSb, Ni2MgSb 및 Co2MgSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 비수성 전해질 전지.
  5. 제1항에 있어서, AgAsMg형 구조를 갖는 음극 활성 물질이 FeVSb, CoTiSb, NiTiSb, NiNbSb, CoNbSb, NiVSb, CoVSb, CuMgSb, NiMnSb, CoMnSb, NiMgSb 및CoMgSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 비수성 전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서, 음극 활성 물질이 안티몬의 용융점 미만의 온도에서 합성된 화합물인 비수성 전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서, 음극 활성 물질이 0.05 내지 2 ㎛ 크기의 주된 입자 덩어리 형태인 비수성 전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서, 음극 활성 물질이 (제2 입자가) 평균 입자 지름 0.1 내지 100 ㎛를 갖는 비수성 전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서, BiF3형 구조를 갖는 음극 활성 물질이 Ni3Sn, Co3Sn, Fe3Al 및 Fe3Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 비수성 전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서, 음극이 도전제로서 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  11. 제10항에 있어서, 음극이 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 플루오로고무, 에틸렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 결합제를 포함함을 특징으로 하는 비수성 전해질 전지.
  12. 제11항에 있어서, 음극 활성 물질, 도전제 및 결합제의 혼합비가 음극 활성 물질 70 내지 95 중량% : 도전제 0 내지 25 중량% : 결합제 2 내지 10 중량%인 비수성 전해질 전지.
  13. 양극; 알칼리 금속을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 갖는 음극; 및 비수성 전해질을 포함하며, 상기 음극 활성 물질은 필수 성분으로서 안티몬을 포함하고, 그 결정 구조가 BiF3형 구조, Cu2MnA1형 구조 및 AgAsMg형 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 전지.
  14. 제13항에 있어서, 음극 활성 물질이 알칼리 금속을 더 함유하는 비수성 전해질 전지.
  15. 제13항에 있어서, 양극이 알칼리 금속을 함유하는 비수성 전해질 전지.
  16. 제13항에 있어서, Cu2MnAl형 구조를 갖는 음극 활성 물질이 Ni2MnSb,Co2MnSb, Ni2MgSb 및 Co2MgSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 비수성 전해질 전지.
  17. 제13항에 있어서, AgAsMg형 구조를 갖는 음극 활성 물질이 FeVSb, CoTiSb, NiTiSb, NiNbSb, CoNbSb, NiVSb, CoVSb, CuMgSb, NiMnSb, CoMnSb, NiMgSb 및 CoMgSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 비수성 전해질 전지.
  18. 제13항에 있어서, 음극 활성 물질이 안티몬의 용융점 미만의 온도에서 합성된 화합물인 비수성 전해질 전지.
  19. 제13항에 있어서, 음극 활성 물질이 0.05 내지 2 ㎛ 크기의 주된 입자 덩어리 형태인 비수성 전해질 전지.
  20. 제19항에 있어서, 음극 활성 물질이 (제2 입자가) 평균 입자 지름 0.1 내지 100 ㎛를 갖는 비수성 전해질 전지.
  21. 제13항에 있어서, 음극이 도전제로서 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  22. 제21항에 있어서, 음극이 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 플루오로고무, 에틸렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 결합제를 포함함을 특징으로 하는 비수성 전해질 전지.
  23. 제22항에 있어서, 음극 활성 물질, 도전제 및 결합제의 혼합비가 음극 활성 물질 70 내지 95 중량% : 도전제 0 내지 25 중량% : 결합제 2 내지 10 중량%인 비수성 전해질 전지.
  24. 양극; 알칼리 금속을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 갖는 음극; 및 비수성 전해질을 포함하며, 상기 음극 활성 물질은 4B족 원소 및 5B족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 그 결정 구조가 BiF3형 구조, Cu2MnAl형 구조 및 AgAsMg형 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 전지.
  25. 제24항에 있어서, 음극 활성 물질이 알칼리 금속을 더 포함하는 비수성 전해질 전지.
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