KR20010072551A

KR20010072551A - 반사 방지막

Info

Publication number: KR20010072551A
Application number: KR1020007009416A
Authority: KR
Inventors: 최형철; 존스로버트엘; 나가카프라든야브이; 스미쓰윌림엄케이; 왕씨아오지아제트; 치아이호
Original assignee: 추후보정; 폴라로이드 코포레이션
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2001-07-31
Also published as: EP1057048A1; US20020155265A1; US20030021972A1; WO1999042860A1; US6464822B1; JP2002504697A; US6815056B2

Abstract

본 발명에 따른 반사 방지 코팅에는 하나 이상의 무기 반사 방지층(통상 산화 금속 또는 실리카층), 현장에서 경화되는 중합체층이 포함되고, 상기 중합체층의 굴절율은 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에 걸쳐 1.53보다 크지 않으며, 그 두께는 약 20 nm 내지 약 200 nm이다. 상기 중합체층은 양호한 스크래치 및 지문 날인 보호 특성을 제공하고, 무기 반사 방지층의 두께를 감소시킬 수 있도록 해주어 반사 방지 코팅의 제조 비용을 절감시킨다.

Description

반사 방지막{ANTIREFLECTION FILM}

여러 물품, 예컨대 렌즈, 음극선관, 평평한 패널 디스플레이(flat panel display), 윈도우막(window films), 자동차의 전면 유리(windshields)에 그러한 물품의 표면에서 반사되는 빛의 양을 감소시켜 반사광에 의해 형성되는 제2 영상(ghost images)을 감소 또는 제거하는 방사 방지막을 제공하는 것이 유리하다는 것은 오래전부터 공지된 사실이다. 예컨대, 미국 특허 제5,106,671호, 제5,171,414호, 제5,234,748호에는 자동차 전면 유리의 내면에 배치되어 그 내면으로부터 반사되는 빛에 의해 야기되는 계기판의 제2 영상 강도를 감소시키는 반사 방지막이 개시되어 있다.

기재 상의 반사 방지 코팅에는 통상적으로 복수 개의 무기층(inorganic layers), 예를 들면 금속 또는 산화 금속층 및 실리카층을 포함한다. [본 명세서에서 "실리카"라는 용어는 SiOx(여기서, x는 반드시 2일 필요는 없다)의 식으로 표시되는 재료를 의미하기 위하여 반사 방지 기술 분야에서 그 통상적인 의미로 사용된다. 당업자라면 알 수 있는 바와 같이, 이러한 실리카층은 종종, 산소 분위기에서 화학적 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 적층되며, 그 적층된 재료는 순수 실리카인 SiO₂의 화학 양론적 식에 정확히 일치하지는 않는다.] 통상, 실리카층의 한 면은 노출되어 있고, 물과의 접촉 각도가 낮은 것으로 표시되는 것과 같이 표면 에너지가 큰 상기 노출된 표면은 지문 및 다른 표시의 영향을 받기가 쉽다. 이러한 표시는 지우기가 극히 어려워, 종종 화학적 클리너(chemical cleaners)를 사용할 필요가 있게 된다.

미국 특허 제4,765,729호에는 반사 방지 광학 물품이 개시되어 있는데, 이 물품에는 무기 물질로 이루어진 표면막이 있는 단층 또는 복수층의 반사 방지막과, 이 반사 방지막의 표면에 형성되고 경화 재료를 함유하는 유기 물질 코팅을 지니고 있는 기재를 포함하며, 상기 광학 물품의 표면 반사율은 3% 미만이고, 물과의 정지 접촉 각도는 적어도 60°이다. 상기 무기 물질은 실리카인 것이 바람직하고, 바람직한 상기 경화 재료는 실라놀 말단화된 폴리실록세인(silanol-terminated polysiloxane)이다. 상기 특허에 따르면, 상기 유기 물질의 두께는 0.0005 ㎛ 내지 0.5 ㎛(0.5 nm 내지 500 nm), 특히 0.001 ㎛ 내지 0.3 ㎛(1 nm 내지 300 nm)의 범위에 있어야 한다. 상기 광학 물품의 스크래치 및 스테인 저항성(scratch and stain resistance)을 증대시키기 위하여 상기 유기 물질층을 제공한다고 기재되어 있다.

그러나, 상기 특허는 그러한 두께를 제안하는 매우 넓은 범위 내에서 유기 물질의 두께를 제어하는 어떤 방향성을 제시하지 않고 있으며, 실시된 모든 실시예에서는 딥 코팅(dip coating) 기술을 이용하는데, 이는 코팅의 두께를 매우 얇게할 수 있으며, 그 코팅의 두께는 코팅액이 기재의 가장 낮은 점에서 축적되기 때문에 코팅된 기재의 표면에서 상당히 변할 것이라고 예상된다. 또한, 이러한 실시예에서, 렌즈와 같은 기재에는 먼저 총 두께가 λ/4에 이르는 산화 금속 및 실리카의 반사 방지층이 제공되고, 다음에 상기 유기 물질이 딥 코팅에 의해 도포된다. 이러한 환경에서, 적절한 반사 방지 성질은 상기 유기 물질의 두께가 10 nm 미만 정도로 매우 얇을 때에만 얻어지게 되어, 반사 방지 코팅의 광학적 성질에 어떤 영향을 주지 않고, 전술한 것처럼, 이러한 매우 얇은 코팅에서는 균일성을 달성하기가 어렵다.

상업적으로 이용할 수 있는 가장 유효한 반사 방지막은 미국 캘리포니아주 94303, 팔로 앨토, 코포레이션 웨이 1029에 소재하는 사우쓰월 테크놀러지스에서 판매하는 것일 것이다. 이 재료는 마모 저항성의 경질 코트와, 17 nm의 산화 인듐 주석(ITO)층, 23 nm의 실리카층, 95 nm의 ITO층, 84 nm의 실리카층, 플루오로중합체(fluoropolymer)로 형성되고 스크래치 저항성 및 표면에 표시가 이루어지기 쉬운 성질을 개선하기 위한 얇은 "윤활"층이 연속적으로 마련된 180 ㎛의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 기재를 포함한다.

상기 복합 막은 반사 방지 특성이 매우 뛰어나지만, 너무 비싸(평방 피트당 대략 US$10, US$100 m^-2), 반사 방지막이 요구되는 많은 용례에서 그 사용이 배제된다. 상기 막의 비용 중 많은 부분은 95 nm의 ITO층, 84 nm의 실리카층에 기인하는데, 왜냐하면 이들 층은 통상 스퍼터링에 의해 형성되고, 스퍼터링된 층의 비용은 그 두께에 정비례하기 때문이다. 또한, 이러한 복합 막을 생산 라인 베시스 상에서 다량으로 생산하고자 한다면, 고진공하에서 유지되어야 하는 별도의 4 개의 스퍼터링 스테이션이 필요하고 이는 장치를 복잡하게 하고 장치가 비싸지게 된다.

본 발명은 기재 상에 반사 방지막을 제공하는 방법 및 이러한 방법에 의해 형성된 물품에 관한 것이다.

도 1은 후술하는 실시예에서 준비된 본 발명의 바람직한 두 반사 방지막에 대한 반사율 곡선을 나타낸다.

이제, 무기 반사 방지층 위에 주의 깊게 굴절율을 제어한 "두꺼운"(즉, 광학적으로 능동적인) 중합체층을 제공하면, 그 무기층의 두께를 크게 감소시킬 수 있어, 특히 무기층이 스퍼터링이나 화학적 증착과 같은 방법에 의해 도포되는 경우에 반사 방지 코팅의 전체 비용을 감소시킬 수 있는데, 상기 방법에서 기재가 코팅 장치 내에서 잔류하는 시간은 필요한 층의 두께에 정비례한다는 것이 밟혀냈다. 또한, 용액 또는 다른 코팅 기술에 의해 균일성이 양호하게 쉽게 도포될 수 있는 이러한 두꺼운 중합체층을 사용하는 반사 방지 코팅은 스크래치 및 스테인 저항성이 좋다.

따라서, 본 발명은 기재 상에 반사 방지막을 제공하는 방법을 제공한다. 이 방법은 상기 기재 상에 무기 반사 방지층을 적층하는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 무기 반사 방지층 상에 경화 가능한 조성물 층을 적층하고, 이 적층된 경화 가능한 조성물을 프리 래디컬 경화(free radical curring)시켜 두께가 20 nm 내지 200 nm이고, 400 nm 내지 700 nm 파장에 걸쳐 굴절률이 1.53보다 크지 않은 중합체층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 방법에 의해 형성된 반사 방지막이 있는 물품도 제공한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물은 하나 이상의 중합체 또는 올리고머(oligomers)의 교차 결합(cross-linking)에 의해 또는 하나 이상의단량체(monomers) 또는 올리고머의 중합화에 의해 또는 교차 결합 및 중합화를 조합하여 경화될 수 있다. 이러한 경화 기술은 중합체 기술 분야의 당업자에게는 친숙한 것이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 물품에는 하나 이상의 무기 반사 방지층과 중합체 외층을 포함하는 반사 방지막이 제공된다. 상기 중합체층의 두께는 20 nm 내지 200 nm이고, 그 굴절율은 400 nm 내지 700 nm의 가시 광선 파장에 걸쳐 1.53보다 크지 않으며, 그 중합체층은 경화 가능한 조성물층을 적층하고 이어서 현장에서 그 층을 경화시킴으로써 상기 무기 반사 방지층 상에 형성된다. 상대적으로 두꺼운 상기 경화 가능한 조성물층은 용액 코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 균일성이 양호하게 도포될 수 있다. 또한, 상기 두꺼운 중합체층을 제공함으로써 상기 무기 반사 방지층의 두께 및 비용을 줄일 수 있다. 예를 들면, 후술하는 본 발명의 일실시예는 전술한 사우쓰월 테크놀러지 반사 방지막과 비교하여 19 nm의 산화 인듐 주석층, 20 nm의 실리카층, 85 nm의 중합체층을 포함하고, 본 발명의 이 실시예는 상기 반사 방지막의 단위 면적당 스퍼터링할 필요가 있는 재료의 양을 약 80% 감소시켜, 그 반사 방지막의 비용을 50% 이상 절감한다.

본 발명의 물품의 기재는, 여러 층을 적층하고 상기 경화 가능한 조성물을경화시키는 데에 필요한 (비교적 온화한) 상태를 견딜 수 있다면 반사 방지 코팅이 요구되는 임의의 재료일 수 있다. 상기 기재는 마무리 처리된 광학 물품, 예컨대 렌즈, 음극선관의 디스플레이 표면, 또는 자동차 전면 유리일 수도 있다. 그러나, 대부분의 경우에 있어서, 상기 기재는 플라스틱막, 통상 폴리에스테르막인 것이 바람직하고, 상기 플라스틱막에는 반사 방지 코팅이 형성되어 있으며, 얻어지는 반사 방지막은 반사 방지 특성을 제공하는 것이 요구되는 예컨대 음극선관, 평평한 패널 디스플레이, 윈도우 글래스 또는 자동차 전면 유리에 도포될 수도 있다. 적당한 폴리에스테르막은 상업적으로 쉽게 이용할 수 있으며, 예컨대 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 ICI 아메리카스 인코포레이티드에서 "MELINEX"라는 상표로 판매하는 4 mil 내지 7 mil(101 ㎛ 내지 177 ㎛)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 막이 있다.

특히, 상기 기재가 플라스틱막인 경우에, 하나 이상의 표면에는 경도 및 스크래치 저항성을 개선하고, 기재에의 무기 반사 방치층의 점착성(adhesion)을 개선하며, 다른 원하는 성질, 예컨대 자외성 복사의 여과 또는 가스 및/또는 습기 장벽을 제공하기 위하여 코팅이 마련될 수도 있다. 기재 상의 경질 코팅 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛이고, 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 3 ㎛이며, 이러한 경질의 코팅은 중합화 가능한 적절한 재료를 프리 래디컬 중합화(free radical polymerization)하여(열 또는 자외선 복사에 의해 개시된다) 제공될 수도 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 경질의 코트는 미국 위스콘신주 53151, 뉴 베를린, 웨스트 링컨 애비뉴 6700에 소재하는 테크라 코포레이션에서 "TERRAPIN"이라는 상표명으로 판매하는 아크릴 중합체 코팅이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 물품에는 하나 이상의 무기 반사 방지층이 포함될 수도 있다. 이들 층은 반사 방지 코팅에 지금까지 사용된 무기 재료 중 임의의 재료로 형성될 수도 있다. 경화 가능한 조성물이 적층되는 무기 반사 방지층을 형성하는 데에 바람직한 재료는 산화 금속 및 실리카층이다. 바람직한 산화 금속은 산화 인듐, 2산화 티타늄(titanium dioxide), 산화 카드뮴, 산화 갈륨 인듐, 5산화 니오븀(niobium pentoxide), 산화 인듐 주석 및 2산화 주석이고, 산화 인듐 주석이 특히 바람직하다.

박막 광학 및 반사 방지 코팅 설계의 당업자에게 명백한 것처럼, 본 발명의 물품의 무기 반사 방지층과 중합체층의 두께는 이들 층의 총 두께가 대략 반사 방지 특성이 요구되는 파장 범위의 중심의 λ/4가 되도록 서로 관련되어야 하는데, 예컨대 400 nm 내지 700 nm의 전체 가시 광선 파장에 걸쳐 반사 방지 특성이 요구될 때 총 두께는 약 135 nm 내지 145 nm이어야 한다. 또한, 무기 반사 방지층 및 중합체층의 두께는 복합막으로부터의 반사율을 최소로 하기 위하여 서로에 대해 조정될 수 있다.

중합체층과 접촉 상태의 산화 금속층이 마련된 본 발명의 바람직한 물품에 있어서, 상기 산화 금속층은 단일의 무기 반사 방지층이고, 그 두께는 10 nm 내지 30 nm이며, 바람직하게는 17 nm 내지 23 nm이고, 동반되는 중합체층의 두께는 80 nm 내지 150 nm이며, 바람직하게는 110 nm 내지 130 nm이다. 이 바람직한 물품은 생산 비용이 낮고 반사 방지 특성이 좋다.

중합체층과 접촉 상태의 상기 무기층이 실리카층인 경우에, 본 발명의 바람직한 물품은 기재 상에 산화 금속층과, 이 산화 금속층 상에 겹쳐진 실리카층을 포함하고, 상기 중합체층은 실리카층 상에 겹쳐져 있다. 이러한 두 무기층 구조에 있어서, 산화 금속층의 두께는 10 nm 내지 30 nm이고, 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm이며, 실리카층의 두께는 10 nm 내지 120 nm이고, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm이며, 상기 중합체층의 두께는 50 nm 내지 130 nm이고, 바람직하게는 60 nm 내지 100 nm이다.

중합체층과 접촉 상태의 산화 금속층이 마련된 본 발명의 제3의 바람직한 물품은 제1 산화 금속층과, 이 산화 금속층 위에 겹쳐져 있는 실리카층과, 이 실리카층 상에 겹쳐져 있는 제2 산화 금속층을 포함하며, 상기 중합체층은 제2 산화 금속층 상에 겹쳐져 있다. 이러한 구조에 있어서, 상기 제1 산화 금속층의 두께는 20 nm 내지 35 nm이고, 바람직하게는 25 nm 내지 30 nm이며, 실리카층의 두께는 10 nm 내지 25 nm이고, 바람직하게는 15 nm 내지 20 nm이고, 제2 산화 금속층의 두께는 50 nm 내지 100 nm이고, 바람직하게는 65 nm 내지 80 nm이며, 중합체층의 두께는 70 nm 내지 120 nm이고, 바람직하게는 85 nm 내지 100 nm이다. 이 바람직한 3개의 무기층 구조는 전술한 사우쓰월 테크놀러지 4개의 무기층 구조의 반사 방지 특성과 실질적으로 동일한 반사 방지 성능을 제공하고, 아울러 상기 4개의 무기층 구조 중 두꺼운 실리카층과 얇은 윤활층이 제거되었기 때문에 생산 비용을 실질적으로 감소시킨다.

본 발명의 물품의 무기층을 적층하는 데에 다른 기술, 예컨대 e-비임 및 열적 증발이 채용될 수도 있지만, 이들 층은 스퍼터링이나 화학적 증착에 의해 적층하는 것이 바람직하고, RF, 마그네트론 및 반응 스퍼터링, 저압의 플라즈마 보강형(plasma-enhanced) 및 레이저 보강형 화학적 증착이 이용될 수도 있지만 dc 스퍼터링이 특히 바람직하다. 바람직한 플라스틱막 기재를 사용하는 경우, 상기 각 층은 플라스틱 기재에 손상을 야기하지 않는 온도에서 적층되어야 하고, 물론 상기 온도 제한은 채용되는 특정의 플라스틱 기재에 따라 변한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 반사 방지 코팅의 중합체층의 굴절율은 400 nm 내지 700 nm의 파장에 걸쳐 1.53보다 크지 않고, 그 두께는 20 nm 내지 200 nm이다. 상기 층에 대해 바람직한 두께 범위는 50 nm 내지 130 nm이고, 바람직하게는 60 nm 내지 100 nm이다. 두께가 이러한 범위에 있는 중합체층은 종래의 용액 코팅 기술, 예컨대 슬롯 코팅을 이용하여 유기 용매에 적절한 경화 가능한 재료 용액을 놓고, 그 용매를 제거하며, 얻어지는 경화 가능한 재료층을 경화시킴으로써 쉽게 준비된다.

중합체층에 대해 다른 수용 가능한 성질, 특히 경도와 스크래치 및 스테인 저항성이 일관되게 그 층의 굴절율을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 중합체층은 반사 방지막에 사용될 수 있는 세정 용매(cleaning solvents), 예컨대 에틸 알코올, 수성 암모니아, 아세톤, 가솔린, 이소프로판올, 그리고 음식 및 화장용품, 예컨대 중합체층이 접촉할 수 있는 땅콩 버터, 립스틱 등에 대해 저항성이 있어야 한다. 마지막으로, 중합체층은 강모(剛毛)(steel wool)로 문지르는 것에 지탱할 수 있는 것으로 측정하는 것과 같이 내구성도 양호해야 한다. 바람직하게는, 상기 중합체층의 굴절율은 400 nm 내지 700 nm의 전체 가시 광선 범위에 걸쳐약 1.50 미만이다. 적절히 낮은 굴절율을 제공하기 위하여, 중합체층 형성에 사용되는 경화 가능한 조성물은 플루오로알켄 중합체, 예컨대 폴리[비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)] 또는 미국, 캘리포니아주 91950, 내쇼날 시티, 맥킨리 애미뉴 2220에 소재하는 산 디에고 플라트틱스 인코포레이티드에서 "KYNAR"라는 상표명으로 판매하는 재료와 같은 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 플루오로알켄 중합체만으로 구성되는 중합체층은 통상 너무 부드러워 양호한 스크래치 보호 성능을 제공하지 않기 때문에, 경화 가능한 조성물은 미국, 델라웨어주 19850-5391, 윌밍턴, 실버사이드 로드-맥킨 세컨드 3411에 소재하는 ICI 아크릴릭스 인코포레이티드에서 "ELVACITE"라는 상표명으로 판매하는 재료 또는 미국, 펜실베니아주 19106-2399, 필라델피아, 인디펜던스 몰 웨스트 100에 소재하는 롬 앤드 하스에서 "ACRYLOID A21"이라는 상표명으로 판매하는 재료와 같은 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체층에서의 교차 결합을 증대시켜 그 층의 경도를 증대시키기 위하여, 상기 경화 가능한 조성물에 다기능의 아크릴레이트 단량체(본 명세서에서 "다기능"이라는 용어는 종래와 같이 3 개 이상의 기능이 있는 재료를 지칭하기 위하여 사용된다)를 포함시키는 것이 유리하다. 특히 바람직한 다기능 아크릴레이트 단량체는 미국, 펜실베이아주 19341, 엑스톤, 토마스 존스 웨이 502에 소재하는 사토머 인코포레이티드에서 "SR 399"라는 상표명으로 판매하는 것이다. 이 재료는 제조업자에 따르면 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate)이다.

중합체 과학의 당업자에게는, 대부분의 중합체는 가시 광선 범위에서 네거티브 분산도(negative dispersion)를 갖는다는 것이 공지되어 있다. 즉, 700 nm에서 이들 중합체의 굴절율은 400 nm에서의 굴절율보다 작다. 계산에 따르면, 이러한 네거티브 분산도는 반사 방지막의 반사 방지 성질에 역효과를 미치고, 따라서 이러한 네거티브 분산도를 가능한 한 멀리 감소시키는 것이 바람직하다. 전술한 KYNAR 중합체는 그 굴절율과 네거티브 분산도가 작으며, 이는 그 중합체를 본 발명의 경화 가능한 조성물에 사용하기에 매우 적합하게 한다. 중합체층에 낮은 굴절율을 제공하는 플루오로알켄 중합체가 바람직하다는 것과 상기 동일한 층에 경도를 제공하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 교축 결합제가 바람직하다는 것은 중합체층의 성질은 불가피하게 두 성질 사이에서 절충을 포함하여야 한다는 것을 의미하는 반면에, 상기 경화 가능한 조성물의 식을 주의를 기울여 선택하는 경우, 경화중에 재료의 분리(segregation)가 자발적으로 일어나게 되어, 외측 부분에는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체가 풍부하고(따라서, 경도가 증대된다), 내측 부분에는 플루오로알켄 중합체가 풍부한(따라서, 굴절율이 감소된다) 중합체층이 만들어진다는 것이 밝혀졌다. 이처럼 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체 재료가 경화 중에 분리됨으로써 얻을 수 있는 추가의 이점은, 공기와 같은 산소 함유 분위기에서 교차 결합이 일어날 수 있도록 하여, 박막 자외선 경화 중에 통상적인 것과 같은 질소 블랭킷(blanket)의 필요성을 제거해 주고, 따라서 반사 방지막의 제조 비용을 감소시킬 수 있다.

상기 경화 가능한 조성물은 종래의 방법에 의해 경화될 수도 있지만, 프리래디컬 경화에 의해 경화되는 것이 바람직한데, 이 경화는 열적으로 또는 자외선 복사에 의해 개시될 수 있으며, 일반적으로 자외선 복사가 바람직하다. 중합체 기술의 당업자는 적절한 개시제(initiators), 산소 제거제(oxygen scavengers), 이러한 프리 래디컬 경화에 유용한 다른 성분에 친숙하다. 그러나, 본 방법에서 요구되는 중합체층은 극히 얇기 때문에, 요구되는 개시제의 타입 및 비율은 더 두꺼운 중합체층을 제조하는 데에 의도된 전형적인 공식화된 식과는 다를 수 있다는 것에 유의하여야 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하며, 이들 실시예는 단지 본 방법에서 사용되는 바람직한 반응물, 조건 및 기술을 보여주기 위한 예시적인 것에 불과하다.

실시예 1

바람직한 방법에 있어서, 전술한 TERRAPIN 아크릴 중합체 코팅이 있는 한 표면에 4 밀(101 ㎛)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 막을 용매 코팅하였고, 상기 용매는 증발시켰으며, 상기 막은 자외선 램프 아래에 배치하여 중합체를 경화시켰다. 다음에, 상기 막의 코팅된 표면을 DC 스퍼터링(별법으로서 화학적 증착이 사용될 수도 있다)에 의해 19 nm의 산화 인듐 주석층과 20 nm의 실리카층을 코팅하였다.

다음에, 다음의 조성[비율은 용액의 건조 중량(dry weight)이다]을 갖는 액상의 경화 가능한 조성물을 준비하였다.

중량%

폴리(비닐리덴 플루오라이드)(KYNAR) 46.8

메틸 메타아크릴레이트 (ACRYLOID A21) 6.9

디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 (Sartomer SR 399) 30.7

다기능 아크릴레이트 단량체 (Sartomer CD9051) 3.0

코팅 첨가제(COATOSIL 3503¹) 4.0

점착 증진제(SILANE A174¹) 1.0

경화 개시제(DARACURE 1173²) 2.0

경화 개시제(QUANTACURE BMS³) 4.0

산소 제거제(DIDMA⁴) 1.6

1 : 둘 모두 미국, 코넥티컷주 06810-5121, 댄버리, 올드 릿지베리 로드 39에 소재하는 OSi 스페셜티스에서 판매.

2 : 미국, 뉴욕주 10591-9005, 테리타운, 포스트 오피스 박스 2005, 화이트 플레인즈 로드 540에 소재하는 Ciba-Geigy Corporation에서 판매.

3 : 미국, 뉴욕주 10121, 뉴욕, 펜 플라자 2에 소재하는 그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션에서 제조하고, 비들 소이어 코포레이션에서 판매.

4 : 미국, 위스콘신주 53223, 밀워키, 웨스트 세인트 폴 1001에 소재하는 알드리히 케미컬 컴파니에서 판매.

상기 각종 성분들은, ACRYLOID A21 및 QUANTACURE BMS를 10% w/w으로 준비하고, DARACURE와 DIDMA는 5% w/w으로 준비하는 것을 제외하고는 20% w/w으로 메틸에틸 케톤(MEK)에 스톡 용액(stock solution)으로서 준비하였다. 다음에, 각종 스톡 용액의 필요한 양을 충분한 추가 MEK와 함께 혼합하여, 2.75% 솔리드 w/w을 함유하는 2000g의 코팅 용액을 마련하였다. 다음에, 상기 코팅 용액을 슬롯 코터를 통해, 산화 금속 및 실리카층이 있는 반사 방지막에 코팅하였고, 용매는 증발시켰고 상기 막은 자외선 램프 아래에 두어 약 85 nm 두께의 중합체 코팅을 만들었다.

얻어지는 본 발명의 반사 방지 물품은 그 표면 반사 정도가 낮고, 강모에 대한 스크랫칭 또는 지문 날인에 대한 저항이 양호하였다. 상기 물품의 물과의 접촉 각도는, 중합체 코팅이 없는 노출된 실리카 표면의 14°- 26°의 접촉 각도와 비교하여 약 89°였다.

실시예 2

단지 20 nm의 산화 인듐 주석층을 (경질의 코트가 마련된) 기재에 적층하고, 형성된 중합체층의 두께가 120 nm라는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.

실시예 3

27.5 nm의 산화 인듐 주석층과, 17.5 nm의 실리카층, 73 nm의 산화 인듐 주석층, 94 nm의 실시예 1과 동일한 중합체층을 (경질의 코트가 마련된) 기재에 연속하여 적층한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.

첨부 도면은 본 발명의 바람직한 두 막에 대한 반사율 곡선을 나타낸다.

곡선 A : 실시예 1과 동일한 방식으로 준비하였지만 19 nm의 산화 인듐 주석층과, 40 nm의 실리카층 및 82.5 nm의 중합체층이 있는 두 무기층 구조.

곡선 B: 실시예 3에서 준비한 막

이들 곡선으로부터, 두 막은 매우 양호한 반사 방지 특성을 나타내고, 실시예 3의 보다 고가의 3개의 무기층 필름은 450 nm 내지 700 nm의 범위에 걸쳐 1.5 미만의 반사율을 나타냄을 볼 수 있다(후에 유사한 막으로 실험한 것에 따르면 상기 파장 범위에 걸쳐 0.8% 정도의 낮은 반사율을 나타내었다). [550 nm에서 센터링되고 대체로 이 파장에서 가장 가중되는 450 nm 내지 650 nm의 스펙트럼 범위에 걸쳐 굴절율의 가중 평균(weighted average)을 특정하는 CIE 1931에 따라 측정한] 곡선 A에 대한 포토픽(photopic) 굴절율 값은 0.609% 이었고, 곡선 B에 대한 대응값은 0.085% 이었다. (곡선 A를 만들어 내는 막에 사용된 40 nm의 실리카층은 그 막의 포토픽 굴절율 값을 최소화하였다. 그러나, 실리카층의 두께를 20 nm로 감소시키면, 단지 상기 굴절율 값을 0.610%로 증가시키고, 감소된 실리카 두께와 관련된 비용 절감은 실제 실시예 1에서 사용된 20 nm 두께가 바람직하게 하는 그러한 정도이다.)

관련 분야의 당업자에게는 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 전술한 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 많은 변형과 수정을 가할 수 있다는 것이 명백하다. 예컨대, 산화 금속층은 실리카가 마련된 반사 방지 코팅에 접합 가능하고 그 코팅을 형성할 수 있는 다른 재료층으로 대체할 수도 있다. 다음에, 상기 중합체층은 전술한 방식으로 실리카 표면에 형성할 수 있다.

Claims

기재 상에 무기 반사 방지층을 적층하는 단계를 포함하는, 기재 상에 반사 방지막을 제공하는 방법으로서,

상기 무기 반사 방지층 상에 경화 가능한 조성물층을 적층하고,

상기 적층된 경화 가능한 조성물을 프리 래디컬 경화시켜 두께가 20 nm 내지 200 nm이고, 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에 걸쳐 굴절율이 1.53보다 크지 않은 중합체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 무기 반사 방지층에는 산화 인듐, 2산화 티타늄, 산화 카드뮴, 산화 갈륨 인듐, 5산화 니오븀, 산화 인듐 주석 및 2산화 주석 중 적어도 하나가 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 기재 상에 두께가 10 nm 내지 30 nm인 단일의 산화 금속층을 적층하고, 상기 단일의 산화 금속층 상에 두께가 80 nm 내지 150 nm인 중합체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 기재 상에 산화 금속층을 적층하고, 이 산화 금속층 상에 실리카층을 적층하며, 이 실리카층 상에 상기 중합체층을 적층하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 기재 상에 제1 산화 금속을 적층하고, 이 제1 산화 금속층 상에 실리카층을 적층하며, 이 실리카층 상에 제2 산화 금속층을 적층하고, 이 제2 산화 금속층 상에 상기 중합체층을 적층하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체층의 굴절율은 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에 걸쳐 1.50보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물에는 (a) 플루오로알켄 중합체, (b) 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체, (c) 다기능의 아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나가 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 7에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물에는 플루오로알켄 중합체와 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체가 포함되고, 상기 경화에 의해 상기 중합체층 내에 재료가 분리되어 외측 부분에는 알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트가 풍부하고 내측 부분에는 플루오로알켄이 풍부

한 중합체층이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 반사 방지층을 기재에 적층하기 전에 경질의 코트를 상기 기재에 적층하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물의 경화는 공기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되는 반사 방지막이 마련되는 것을 특징으로 하는 반사 방지막이 마련된 물품.