KR20010040976A - 포지티브 작용 광유전 조성물 - Google Patents

포지티브 작용 광유전 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학선에의 노출시에 산을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 유기산 무수물 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 에폭시, 하나 이상의 질소 함유 경화 촉매, 및 임의의 방향족 히드록실 함유 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 포지티브 작용의 광 상형성 조성물에 관한 것이다. 사진 요소는 기판상에 코팅되고 건조된 상기 조성물을 갖는다. 포지티브 작용 상은 화학선에 상기 요소를 상이 형성되게 노출시키고, 임의로 후베이킹시키고 액체 현상액으로 현상시킴으로써 형성된다.

Description

포지티브 작용 광유전 조성물 {POSITIVE ACTING PHOTODIELECTRIC COMPOSITION}
당업자에게는 미국 특허 제 3,666,473호, 제 4,115,128호 및 제 4,173,470호에 기술된 것들과 같은 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하는 것이 공지되어 있다. 이들은 수불용성, 수성 알칼리 가용성 수지와 함께 빛에 민감한 물질을 포함한다. 코팅된 기판의 일부를 화학선에 상이 형성되게 노출되는 경우, 증감제는 알칼리에 가용성이 되어, 코팅의 노출된 영역은 노출되지 않은 영역 보다 더욱 가용성이 된다. 용해율에서의 이러한 차이는 기판이 알칼리성 현상 용액에 침지되는 경우에 포토레지스트 코팅의 노출된 영역이 용해되게 하는 반면, 노출되지 않은 영역은 주로 영향을 받지 않아, 기판상에 양각 릴리프가 생성된다. 그 후에, 노출되고 현상된 기판은 일반적으로 에칭 공정으로 처리된다. 포토레지스트 코팅은 부식제로부터 기판의 코팅된 영역을 보호하여, 부식제가 단지 화학선에 노출된 영역에 상응하는 기판의 코팅되지 않은 영역을 에칭시킬 수 있다. 이와 같이, 에칭된 패턴은 기판상에 형성될 수 있으며, 현상 이전에 코팅된 기판상에 선택적인 노출 패턴을 형성하는데 사용된 마스크의 패턴에 상응한다. 이러한 방법으로 형성된 기판상의 포토레지스트 릴리프 패턴은 소형화된 집적 회로의 제조를 포함하여 다양한 적용에 유용하다.
와이어 본드에 대한 능력과 관련하여, 집적 회로는 기술적 한계에 이르렀으며, 칩의 밀도는 보드 영역의 이용에 대한 요구를 증가시켰다. 이는 다층 보드의 외면상에 상당량의 중간 연결부를 갖는 고밀도 패키지 뿐만 아니라, 블라인드 마이크로바이어의 사용 증가에 대한 요구를 촉진시킨다. 수지 코팅된 구리는 고밀도의 적층 다층 프린팅된 회로판을 제조하는데 사용되어 왔다. 최근, 상기 회로판중의 마이크로바이어는 플라스마 에칭 및 레이저 드릴링을 포함하는 2가지 방법에 의해 형성된다. 상기와 같이, 호울 구조를 통해 플라스마 또는 레이저에 접근하는 제조자들만이 이들 진보된 블라인드-바이어(blind-via) 보드를 제공할 수 있다. 플라스마 및 레이저 장비의 고비용은 수지 코팅된 구리 기술의 광범위한 적용을 어렵게 한다. 또한, 플라스마 에칭 및 레이저 드릴링 기술과 관련된 기술적 단점, 예컨대 플라스마의 등방성 에칭으로 인한 언더컷팅 및 레이저에 의한 연속적 드릴링에 의한 저출력은 또한 수지 코팅된 구리를 기초로 하는 고밀도 다층 회로판의 대규모 상업화를 제한한다. 사진 평판술에 의한 마이크로바이어의 대량 생산을 고려하는, 광 정의가능한 수지 코팅된 구리가 개발되어 플라즈마 및 레이저 마이크로바이어과 관련된 문제를 처리한다. 본 발명은 수성의 현상가능한, 포지티브 작용의 광유전 조성물을 제공하며, 이 조성물은 광 수지 코팅된 구리 기술을 통해 마이크로바이어를 대량 생산하는데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 또한 납땜 마스크를 제조하는데 유용하다.
광 수지 코팅된 구리는 사진 평판술에 의한 마이크로바이어의 대량 생산을 고려한다. 회로판 제조자는 사진 평판술 능력이 있어, 용이하게 신기술을 적용할 수 있다. 또한, 마이크로바이어의 광 정의는 플라스마 및 레이저 방법 각각과 관련된 언더컷팅 및 저출력 문제를 해소한다. 본 발명은 수성의 현상가능한, 포지티브 작용의 광 정의가능한 수지를 제공하여, 광 수지 코팅된 구리 기술을 가능케 한다.
사진 평판술에 유용한 상 형성 포토레지스트는 U.S. 제 4,968,581호 및 U.S. 제 5,081,001호에 예시된 바와 같이 종래 기술에 널리 공지되어 있다. 그러나, 가장 상업적인 포지티브 포토레지스트는 영구 유전체로서 고안되지 않았지만, 마이크로디바이스 제조 과정에서 제거된다. 시판되는 포토레지시트 조성물은 불량한 열 및 광 안정성, 고수분 흡수 및 불충분한 유전 성질로 불리하여, 영구 적용에 적합하지 않다. 본 발명은 전자 회로중의 영구 유전체로서 사용될 수 있는 영구 포토레지스트용 광유전 조성물을 제공한다. 이러한 광유전체는 에폭시를 기초로 하며, 최근에 전자 산업에서 사용되고 있는 일반적인 에폭시 유전체와 유사하다. 최종 경화후에, 본 발명의 광유전체는 우수한 열 및 광 안정성과 양호한 유전 성능을 제공한다.
상기 조성물은 에폭시 수지, 중합체 무수물, 예컨대 스티렌 말레산 무수물(SMA) 공중합체, 아민 촉매, 광산(photoacid), 임의적으로 페놀 수지와 같은 중합체를 함유하는 페놀을 포함한다. 아민 촉매는 SMA와 에폭시 및/또는 페놀과 에폭시 간의 경화 반응을 촉매화한다. 광 노출시에, 산은 광산으로부터 발생된다. 산은 아민 촉매를 중화시키고 아민 촉매의 촉매적 활성을 감소시킨다. 그러므로, 노출된 수지는 열 베이킹 동안에 노출되지 않은 수지 보다 훨씬 느리게 경화된다. 경화 속도의 차이는 노출된 수지와 노출되지 않은 수지 사이의 현상 용액에서 용해도의 차이를 초래한다. 수지의 필름이 포토마스크를 통해 빛에 노출되는 경우에, 이 마스크 특징이 현상후에 필름에서 재현될 수 있다. 광노출은 열적 경화를 억제하고 노출된 부분을 노출되지 않은 부분 보다 더욱 가용성으로 만들기 때문에, 포지티브 상이 수득된다.
광유전 조성물은 다양한 기판상에 코팅될 수 있다. 원하는 구조가 사진 평판술에 의해 수득될 수 있다. 광유전체의 열 및 광 안정성, 양호한 유전 성질 및 우수한 광 분해능으로 인해, 광유전체는 프린팅된 배선반 및 마이크로바이어와 같은 미세한 특징이 요구되는 고밀도 패키징 중간 기판중의 영구 유전체로서 사용될 수 있다.
본 발명은 사진 평판술에 의해 제조된 마이크로디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전자 회로에서 영구 유전체로서 사용될 수 있는 감광성 조성물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 화학선에의 노출시에 산을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 유기산 무수물 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 에폭시, 하나 이상의 질소 함유 경화 촉매, 및 임의의 방향족 히드록실 함유 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 포지티브 작용의 광 상형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 기판과 기판상에의 포지티브 작용의 광 상형성 조성물을 포함하는 사진 요소를 제공하며, 상기 조성물은 화학선에의 노출시에 산을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 유기산 무수물 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 에폭시, 하나 이상의 질소 함유 경화 촉매, 및 임의의 방향족 히드록실 함유 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 추가로 하기 단계 a) 내지 c)를 포함하는 포지티브 상을 형성시키는 방법을 제공한다:
a) 기판과 기판상의 건조된 포지티브 작용의 광 이지미형성 조성물을 포함하는 사진 요소를 제공하는 단계로서, 상기 조성물이 화학선에의 노출시에 산을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 유기산 무수물 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 에폭시, 하나 이상의 질소 함유 경화 촉매, 및 임의의 방향족 히드록실 함유 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단계;
b) 조성물을 화학선에 충분히 상이 형성되게 노출시킴으로써 조성물의 상이 형성되게 노출된 부분과 상이 형성되게 노출되지 않은 부분을 제공하는 단계; 및
c) 액체 현상액을 사용하여 조성물의 상이 형성되게 노출된 부분을 제거하는 단계.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명의 실시예에서, 포지티브 작용의 광 상형성 조성물은 화학선에의 노출시에 산을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 유기산 무수물 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 에폭시, 하나 이상의 질소 함유 경화 촉매, 및 임의의 페놀 함유 단량체 또는 중합체를 혼합함으로써 생성된다.
본원에서 사용된 광산 발생제는 자외선과 같은 화학선에의 노출시에 산을 발생시키는 물질이다. 광산 발생제는 포토이미징 분야에 공지되어 있지만, 술포늄, 요오도늄 및 디아조늄 염의 아릴 유도체와 같은 오늄 화합물 및 광에 불안정한 할로겐 원자를 갖는 유기 화합물을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
바람직한 광산 발생제는 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 및 테트라플루오로보레이트 음이온을 갖는 트리아릴술포늄 및 디아릴요오도늄 염을 포함한다. 적합한 요오도늄 염의 비제한적인 예로는 디페닐요오도늄, 디나프틸요오도늄, 디(4-클로로페닐)요오도늄, 톨릴(도데실페닐)요오도늄, 나프틸페닐요오도늄, 4-(트리플루오로메틸페닐)페닐요오도늄, 4-에틸페닐-페닐요오도늄, 디(4-아세틸페닐)요오도늄, 톨릴페닐요오도늄, 4-부톡시페닐페닐요오도늄, 디(4-페닐페닐)요오도늄 등의 염이 있다. 적합한 술포늄 염의 비제한적인 예로는 트리페닐술포늄, 디메틸페닐술포늄, 트리톨릴술포늄, 디(메톡시나프틸)메틸술포늄, 디메틸나프틸술포늄, 4-부톡시페닐디페닐술포늄 및 4-아세톡시-페닐디페닐술포늄의 염이 있다. 광에 불안정한 할로겐 원자를 갖는 유기 화합물은 알파-할로-p-니트로톨루엔, 알파-할로메틸-s-트리아진, 탄소 테트라브로마이드 등을 포함한다. 이들 산 발생제는 단독으로 사용되거나 2개 이상의 조합물로 사용된다.
광산 발생제 성분은 바람직하게 조성물의 비용매 부분의 전체 중량의 약 0.05 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
그 다음, 조성물은 유기산 무수물 단량체 또는 중합체 성분을 함유한다. 적합한 산 무수물은 수평균 분자량이 약 500 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 무수 작용성 중합체이다. 적합한 무수물의 비제한적인 예로는 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-알킬 메타크릴레이트-이타콘산 무수물, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-이타콘산 무수물, 부틸 아크릴레이트-스티렌-말레산 무수물 등이 포함된다. 바람직한 것으로는 스티렌과 말레산 무수물의 몰비가 약 1:1 내지 약 3:1인 스티렌-말레산 무수물 중합체가 있다. 또한, 도데실 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 클로로엔드산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 1-메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 메틸부테닐테트라히드로프탈산 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물이 적합하다. 이들 산 무수물은 단독으로 사용될 수 있거나 2개 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
이러한 무수물 성분은 바람직하게 조성물의 비용매 부분의 약 10 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 65 중량%의 양으로 존재한다.
그 다음, 조성물은 에폭시 성분을 함유한다. 에폭시는 이들 본쇄의 구조, 치환기, 분자량, 등가 에폭시 중량(equivalent epoxy weight: EEW) 및 분자당 에폭시기의 수에서 변할 수 있다. 적합한 에폭시는 수평균 분자량이 약 100 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 200 내지 약 5,000 이고, EEW가 약 50 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 100 내지 약 2,500이며, 분자당 평균 에폭시기 수가 약 1 내지 약 40, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 이다.
특히 적합한 에폭시 수지의 예로는 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 다시클로펜타디엔-페놀 수지, 디시클로펜타디엔 치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 이들의 혼합물의 디글리시딜 에테르가 포함된다. 또한, 분자당 하나 이상의 방향족 히드록실기를 갖는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물, 예컨대 디히드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화된 비스페놀, 알킬화된 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 노볼락 수지, 할로겐화된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬화된 페놀알데히드 노볼락 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 이들의 혼합물의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 부가물이 적합하다. 또한, 분자당 평균 하나 이상의 지방족 히드록실기를 갖는 화합물, 예컨대 지방족 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 글리시딜 에테르가 적합하다. 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄디올, 소르비톨, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물의 폴리글리시딜 에테르가 포함된다.
에폭시 성분은 바람직하게 조성물의 비용매 부분의 약 10 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 65 중량%의 양으로 존재한다.
에폭시 대 무수물의 몰비는 바람직하게 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0 이다.
그 다음, 조성물은 에폭시, 무수무 및 임의의 페놀 성분간의 경화를 촉매화하는 질소 함유 촉매를 함유한다. 바람직한 촉매는 2차 및 3차 아민, 포스핀, 아르신 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 아민 촉매는 이미다졸, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸; 1,2-디메틸이미다졸; 2-헥실이미다졸, 2-시클로헥실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-에틸-2-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-5,6-벤즈이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-알릴-2-메틸이미다졸, 2-시아노아미다졸, 2-클로로아미다졸, 2-브로모이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디메틸올이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-클로로메틸벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸; 2-시클로헥실-4-메틸 이미다졸; 2-부톡시-4-알릴 이미다졸; 2-카르보에톡시부틸, 4-메틸-이미다졸, 2-메틸-4-메르캅토에틸 이미다졸 및 2-페닐 아미다졸이다. 성질 및 구조식을 포함하는 이미다졸 및 벤즈이미다졸의 화학적 상세한 설명은 문헌[Klaus Hofmann entitled "Imidazole and Its Derivates" published by Interscience Publishers, Inc., New York (1953)]에서 볼 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 다른 바람직한 헤테로 고리형 2차 및 3차 아민 또는 질소 함유 화합물로는 예를 들어, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사졸, 피롤, 티아졸, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피롤리딘, 피라졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 피할로진, 퀴놀린, 퓨린, 인다졸, 인돌, 인돌라진, 페나진, 페나르사진, 페노티아진, 피롤린, 인돌린, 피페리딘, 피페라진 및 이들의 혼합물이 포함된다.
또한, 다른 지방족 고리형 아민, 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔이 적합하다.
또한, 2차 및 3차 비고리형 아민, 예컨대 옥틸디메틸아민, 트리스-디메틸아미노메틸 페놀, 벤질디메틸아민, N,N-디메틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-디아민, 트리이소옥틸아민, N,N-디메틸 아닐린, 트리페닐 아민 등이 바람직하다.
적합한 포스핀의 예로는 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스핀, 트리프로필 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리펩틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리노닐 포스핀, 트리데실 포스핀, 트리도데실 포스핀, 비스(디페닐포스피노)-메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)-에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)-프로판, 1,2-비스(디메틸포스피노)-에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)-프로판 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 아르신의 예로는 트리페닐 아르신, 트리부틸 아르신 및 이들의 혼합물이 포함된다.
촉매는 바람직하게는 조성물의 비용매 부분의 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다.
그 다음, 조성물은 임의의 방향족 히드록실 함유 화합물, 예컨대 페놀 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 본원에서 사용될 수 있는 적합한 방향족 히드록실 함유 화합물의 예로는 분자당 평균 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이 포함된다. 적합한 상기 화합물의 예로는 디히드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화된 비스페놀, 알킬화된 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 수지, 할로겐화된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬화된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 알킬화된 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 디히드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화된 비스페놀, 알킬화된 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 노볼락 수지, 할로겐화된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬화된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 크레졸-알데히드 노볼락 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 비닐 페놀 중합체, 이들의 혼합물의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 부가물 등이 포함된다.
페놀 함유 화합물 또는 중합체가 사용되는 경우에, 이들은 조성물의 비용매 부분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.
페놀 함유 화합물 또는 중합체가 사용되는 경우에, 촉매의 양은 조성물의 비용매 부분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량%이다.
페놀 함유 화합물 또는 중합체가 사용되는 경우에, 광산의 양은 전체 조성물의 비용매 부분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.05 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%이다.
페놀 함유 화합물 또는 중합체가 사용되는 경우에, 에폭시의 양은 전체 조성물의 비용매 부분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%이다.
페놀 함유 화합물 또는 중합체가 사용되는 경우에, 무수물의 양은 전체 조성물의 비용매 부분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%이다.
페놀 함유 화합물 또는 중합체가 사용되는 경우에, 에폭시 대 조합된 무수물 및 페놀 성분의 몰비는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 이다. 무수물 대 페놀 성분의 몰비는 약 20 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 10 내지 약 1.0 이다.
본 발명의 조성물중에 임의적으로 포함될 수 있는 다른 첨가제는 충전체, 염료 및 안료와 같은 착색제, 계면활성제, 내화제, 가소제, 산화방지제 등이다. 본 발명에서 사용되는 착색제의 비제한적인 예는 다음과 같다: Permanent Yellow G (C.I. 21095), Permanent Yellow GR (C.I. 21100), Permanent Yellow DHG (C.I. 21090), Permanent Rubine L6B (C.I. 15850:1), Permanent Pink F3B (C.I. 12433), Hostaperm Blue A2R (C.I. 74160) 및 Printex 25. 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 조성물의 10 중량% 이하의 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 옥틸페녹시 에탄올이 포함된다. 사용될 수 있는 가소제의 예로는 조성물의 10 중량% 이하의 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포르; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지 및 알킬 수지가 포함된다. 가소제 첨가제는 물질의 코팅 성질을 개선시키며 기판에 균일한 두께 및 평활한 필름의 적용을 가능케 한다.
조성물은 그 성분들과 혼화가능한 적합한 용매와 함께 성분을 배합함으로써 제조될 수 있다. 유용한 용매로는 여러 가지 중에서 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 아세테이트가 포함된다. 바람직한 용매로는 여러 가지 중에서 테트라히드로푸란, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 메틸 셀로솔브와 같은 글리콜 에테르, 에탄올 및 n-프로판올과 같은 알코올 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 아세톤과 같은 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노-메틸 에테르 아세테이트가 포함된다. 코팅 용매는 전체 조성물중에 전체 조성물의 95 중량% 이하의 양으로 존재한다. 물론, 용매는 기판상에 용액의 코팅 및 건조후에 실질적으로 제거된다. 일반적으로, 용매 조성물은 일단 적당한 기판에 도포되면, 코팅 조성물로부터 증발된다. 그러나, 용매의 일부 소량은 잔여물로서 유지될 수 있다.
그 다음, 제조된 용매 조성물은 널리 공지된 기술, 예컨대 비제한적인 예로서 스핀 코팅, 슬롯 다이 코팅, 압출, 메이어 로드 드로잉(Mey rod drawing), 블레이드(blade) 드로잉, 스크린 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 기판에 코팅된다. 유용한 기판의 예로는 알루미늄, 알루미늄 합금과 같은 금속 및 다른 금속, 스틸, 스테인레스 스틸, 아연, 구리 및 크롬과 같은 금속 합금, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 및 에폭시와 같은 중합체, 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비화물, 유리 등이 포함된다. 코팅은 고온에서 베이킹에 의해 건조되거나 고화된다. 베이킹 조건은 점성 없는 건조 필름이 수지의 완전한 경화 없이 형성되도록 선택된다. 보편적으로 베이킹은 약 50 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 120℃에서 약 0.5 내지 약 60분, 바람직하게는 약 1 내지 약 20분 동안 수행될 수 있다. 일단 코팅이 기판에 적용되는 경우에, 용매는 증발되어 약 0.7 내지 약 2g/m2, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.8g/m2, 및 가장 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.5g/m2의 건조 코팅 중량을 수득한다.
일단 감광성 조성물이 얇거나 두꺼운 필름으로 기판상에 형성되는 경우에, 화학선은 필름상으로 조사되어 광 전달 영역을 도해한다. 방사선 패턴은 감광성 조성물이 원하는 패턴으로 이미징되고 필름의 다른 영역이 반응하지 않은 채로 유지되도록 선택되어야 한다. 본 발명의 감광성 수지는 필요한 기간 동안에 필요한 파장 및 강도의 화학선에 조성물을 노출시킴으로써 통상적으로 이미징된다. 본원에서 사용되는 용어 "화학선"은 스펙트럼의 가시부, 자외부 또는 적외부 영역의 빛, 전자 비임, 이온 또는 중성자 비임 또는 X-레이 방사선으로서 정의된다. 화학선은 비간섭성 빛 또는 간섭성 빛, 예를 들어 레이저로부터의 빛의 형태일 수 있다. 화학 빛의 공급원 및 노출 공정, 시간, 파장 및 강도는 광 반응의 원하는 정도 및 당업자들에게 공지된 다른 인자들에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 상기 통상적인 광 반응 공정 및 이들의 조작 변수는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 화학선의 공급원 및 방사선의 파장은 광범위하게 변할 수 있으며, 어느 통상적인 파장 및 공급원이든지 사용될 수 있다. 수은 증기 방전 램프는 금속 할라이드 램프에 비해 바람직하다. 다른 방사선 공급원, 예컨대 카본 아크, 펄스된 크세논 및 레이저가 또한 사용될 수 있다. 빛 흡수 필터는 물질중의 빛 산란을 감소시키는데 사용될 수 있다. 처리(예를 들어, 실온에서의 빛)전에 정상적으로 일어나는 방사선에의 노출이 너무 빨리 반응하지 않도록 광화학 여기가 비교적 짧은 파장 (또는 고에너지)의 방사선으로 수행되는 경우가 바람직하다. 대안적으로, 상기 처리는 레이저와 같은 화학선 고강도 공급원에 의해 개시되는 다중 양성자 공정을 이용할 수 있다. 이와 같이, 300 내지 400nm 파장에서 자외선에의 노출이 편리하다. 또한, 190 내지 300nm 파장에서의 깊은 자외선 빛에 의한 노출이 유용하다. 편리한 공급원은 처리를 위한 원하는 파장을 선택하도록 적당한 광학 필터를 갖춘 고압 크세논 또는 수은-크세논 아크 램프이다.
화학선의 공간적 프로필의 조절은, 즉 감광성 물질의 층상에 하강하는 경우에 통상적인 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 한 가지 통상적인 방법에서, 원하는 빛 전달 패턴을 갖는 마스크가 화학선의 공급원과 감광성 조성물 필름 사이에 놓여진다. 이 마스크는 투명한 영역 및 불투명한 영역을 가지며, 이들 영역은 방사선이 단지 필름 표면의 원하는 영역에만 하강하게 한다. 얇은 필름의 차폐된 노출은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 필름상의 빛 전달 패턴을 프린팅하기 위한 접촉, 근접 및 투영 기술을 포함할 수 있다. 감광성 조성물이 노출되어 기판의 표면상에 광중합체의 소정의 패턴을 형성한 후, 상기 패턴은 후베이킹된다. 후베이킹 조건은 노출되지 않은 영역이 노출된 영역보다 빠르게 경화(이것은 현상 용액중에서 노출된 영역보다 노출되지 않은 영역의 낮은 용해도에 의해 나타난다)되도록 선택된다. 적당한 후베이킹 조건은 제형 및 광 노출과 관련하여 상당히 변한다. 보편적인 후베이킹은 약 90 내지 200℃, 바람직하게는 약 110 내지 약 170℃에서 약 0.5 내지 약 60분, 바람직하게는 약 1 내지 약 20분 동안 수행된다.
기판상의 후베이킹된 필름은 현상되어 노출된 영역을 벗기고 그 뒤에 소정의 패턴을 남긴다. 어떠한 통상적인 현상 방법들이나 사용될 수 있으며, 현상 방법의 예로는 스프레이 현상 및 침지 현상 방법이 있다. 이 중 바람직한 것은 스프레이 현상 방법이다. 본 발명의 조성물은 통상적인 유기 용매, 예컨대 염화메틸렌, 메틸 에틸 케톤, g-부티롤락톤, 아세톤 등, 및 탄산염, 수산화물, 아민 등의 수용액을 포함하는 다양한 현상액을 사용하여 현상될 수 있다. 수성 현상액이 바람직하다. 적합한 수성 현상액의 예로는 비제한적으로 포스페이트, 실리케이트, 메타실리케이트, 수산화물 또는 메타비술파이트(metabisulfite)의 수용액이 포함된다. 상기는 비제한적으로 물중의 모노-, 디- 및 트리-알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트, 알칼리 금속 메타실리케이트 및 알칼리 메타비술파이트, 및 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄 용액, 모노에탄올 아민, 테트라 메틸 수산화암모늄 등이 포함된다. 전형적인 현상 조성물은 알칼리성이며 pH 범위가 약 8 내지 약 14, 바람직하게는 약 10 내지 약 14 이다. 현상액은 또한 당업계에 인지된 계면활성제, 완충액, 개질제 및 다른 성분들을 함유할 수 있다. 계면활성제 및 다른 유기 개질제, 예컨대 2-부톡시 에탄올은 임의로 현상 용액에 첨가될 수 있다. 수성 현상액의 농도는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10% 이다. 현상 온도는 약 실온 내지 약 65℃, 바람직하게는 약 35 내지 약 50℃ 이다. 현상 시간은 바람직하게는 약 10초 내지 약 20분, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10분이다. 현상후에, 기판은 탈이온수로 세정되고, 건조되고, 임의로 추가 베이킹되어 추가 경화가 이루어지게 한다. 이와 같이 형성된 층은 마이크로 전자 공학 디바이스에서 유전체 또는 납땜 마스크로서 사용된다.
하기의 비제한적인 예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다.
실시예 1
실온 및 황색 빛하에서, 2가지 에폭시 단량체, 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Company)의 EPON 1001F 8중량% 및 나가세 케미칼(Nagase Chemical)의 데나콜(Denacol) EX-512 16중량%, 스티렌 말레산 무수물 올리고머, 엘프 오토켐 인코포레이티드(Elf Autochem Inc.)의 SMA 1000 24중량%, 광산, 사르토머 컴퍼니(Sartomer Company)의 CD 1011 2.5 중량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 0.3 중량%, 및 용매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 49.2중량%를 혼합함으로써 감광성 수지를 제조하였다. 이러한 단량체 혼합물을 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 유리 기판상에 코팅하였다. 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시켜 점성 없는 건조 필름을 형성하였다. 10mW/cm2에서 수은-크세논 아크 램프로부터의 빛을 이용하여 석영 마스크를 통한 60초 노출이 노출된 영역에서 광산의 원하는 정도의 광분해를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 마스크를 25 내지 200㎛ 직경의 마이크로바이어 호울을 형성하도록 고안하였다. 노출 이후에, 코팅을 150℃ 오븐에서 2분 동안 베이킹시키고 2% NaOH 수용액중에서의 침지에 의해 현상하였다. 50 내지 200㎛의 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 2
실온 및 황색 빛하에서, 2가지 에폭시 단량체, 쉘 케미칼 컴퍼니의 EPON 1001F 8중량% 및 나가세 케미칼의 데나콜 EX-614B 16중량%, 스티렌 말레산 무수물 올리고머, 엘프 오토켐 인코포레이티드의 SMA 1000 24중량%, 광산, 사르토머 컴퍼니의 CD 1011 2 중량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 0.1중량%, 및 용매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 49.9중량%를 혼합함으로써 감광성 수지를 제조하였다. 이러한 단량체 혼합물을 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 유리 기판상에 코팅하였다. 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시켜 점성 없는 건조 필름을 형성하였다. 10mW/cm2에서 수은-크세논 아크 램프로부터의 빛을 이용하여 석영 마스크를 통한 60초 노출이 노출된 영역에서 광산의 원하는 정도의 광분해를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 마스크를 25 내지 200㎛ 직경의 마이크로바이어 호울을 형성하도록 고안하였다. 노출 이후에, 코팅을 150℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시키고 2% NaOH 수용액중에서의 침지에 의해 현상하였다. 50 내지 200㎛의 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 3
실온 및 황색 빛하에서, 1가지 에폭시 단량체, 나가세 케미칼의 데나콜 EX-512 24중량%, 스티렌 말레산 무수물 올리고머, 엘프 오토켐 인코포레이티드의 SMA 1000 24중량%, 광산, 사르토머 컴퍼니의 CD 1011 2 중량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 0.2중량%, 및 용매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 49.8중량%를 혼합함으로써 감광성 수지를 제조하였다. 이러한 단량체 혼합물을 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 유리 기판상에 코팅하였다. 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시켜 점성 없는 건조 필름을 형성하였다. 10mW/cm2에서 수은-크세논 아크 램프로부터의 빛을 이용하여 석영 마스크를 통한 100초 노출이 노출된 영역에서 광산의 원하는 정도의 광분해를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 마스크를 25 내지 200㎛ 직경의 마이크로바이어 호울을 형성하도록 고안하였다. 노출 이후에, 코팅을 140℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시키고 2% NaOH 수용액중에서의 침지에 의해 현상하였다. 50 내지 200㎛의 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 4
실온 및 황색 빛하에서, 2가지 에폭시 단량체, 쉘 케미칼 컴퍼니의 EPON 1001F 8중량% 및 나가세 케미칼의 데나콜 EX-512 16중량%, 스티렌 말레산 무수물 올리고머, 엘프 오토켐 인코포레이티드의 SMA 2000 24중량%, 광산, 사르토머 컴퍼니의 CD 1011 2 중량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 0.2중량%, 및 용매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 49.8중량%를 혼합함으로써 감광성 수지를 제조하였다. 이러한 단량체 혼합물을 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 유리 기판상에 코팅하였다. 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시켜 점성 없는 건조 필름을 형성하였다. 10mW/cm2에서 수은-크세논 아크 램프로부터의 빛을 이용하여 석영 마스크를 통한 100초 노출이 노출된 영역에서 광산의 원하는 정도의 광분해를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 마스크를 25 내지 200㎛ 직경의 마이크로바이어 호울을 형성하도록 고안하였다. 노출 이후에, 코팅을 140℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시키고 2% NaOH 수용액중에서의 침지에 의해 현상하였다. 50 내지 200㎛의 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 5
실온 및 황색 빛하에서, 2가지 에폭시 단량체, 쉘 케미칼 컴퍼니의 EPON 828 12중량% 및 나가세 케미칼의 데나콜 EX-614B 12중량%, 스티렌 말레산 무수물 올리고머, 엘프 오토켐 인코포레이티드의 SMA 1000 24중량%, 광산, 사르토머 컴퍼니의 CD 1011 2중량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 0.2중량%, 및 용매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 49.8중량%를 혼합함으로써 감광성 수지를 제조하였다. 이러한 단량체 혼합물을 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 유리 기판상에 코팅하였다. 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시켜 점성 없는 건조 필름을 형성하였다. 10mW/cm2에서 수은-크세논 아크 램프로부터의 빛을 이용하여 석영 마스크를 통한 80초 노출이 노출된 영역에서 광산의 원하는 정도의 광분해를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 마스크를 25 내지 200㎛ 직경의 마이크로바이어 호울을 형성하도록 고안하였다. 노출 이후에, 코팅을 150℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시키고 10% 모노에탄올아민 수용액중에서의 침지에 의해 현상하였다. 50 내지 200㎛의 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 6
실온 및 황색 빛하에서, 에폭시 단량체, 쉘 케미칼 컴퍼니의 EPON 1163 24중량%, 스티렌 말레산 무수물 올리고머, 엘프 오토켐 인코포레이티드의 SMA 2000 24중량%, 광산, 사르토머 컴퍼니의 CD 1011 2.5 중량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 0.3중량%, 및 용매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 49.2중량%를 혼합함으로써 감광성 수지를 제조하였다. 이러한 단량체 혼합물을 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 유리 기판상에 코팅하였다. 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시켜 점성 없는 건조 필름을 형성하였다. 10mW/cm2에서 수은-크세논 아크 램프로부터의 빛을 이용하여 석영 마스크를 통한 80초 노출이 노출된 영역에서 광산의 원하는 정도의 광분해를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 마스크를 25 내지 200㎛ 직경의 마이크로바이어 호울을 형성하도록 고안하였다. 노출 이후에, 코팅을 140℃ 오븐에서 10분 동안 베이킹시키고 2% NaOH 수용액중에서의 침지에 의해 현상하였다. 50 내지 200㎛의 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 7
실온 및 황색 빛하에서, 2가지 에폭시 단량체, 쉘 케미칼 컴퍼니의 EPON 828 20중량% 및 나가세 케미칼의 데나콜 EX-614B 5중량%, 스티렌 말레산 무수물 올리고머, 엘프 오토켐 인코포레이티드의 SMA 2000 24중량%, 광산, 사르토머 컴퍼니의 CD 1011 2중량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 0.2중량%, 및 용매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 48.8중량%를 혼합함으로써 감광성 수지를 제조하였다. 이러한 단량체 혼합물을 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 유리 기판상에 코팅하였다. 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시켜 점성 없는 건조 필름을 형성하였다. 10mW/cm2에서 수은-크세논 아크 램프로부터의 빛을 이용하여 석영 마스크를 통한 60초 노출이 노출된 영역에서 광산의 원하는 정도의 광분해를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 마스크를 25 내지 200㎛ 직경의 마이크로바이어 호울을 형성하도록 고안하였다. 노출 이후에, 코팅을 140℃ 오븐에서 6분 동안 베이킹시키고 10% 모노에탄올아민 수용액중에서의 침지에 의해 현상하였다. 50 내지 200㎛의 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 8
실온 및 황색 빛하에서, 2가지 에폭시 단량체, 쉘 케미칼 컴퍼니의 EPON 828 12중량% 및 나가세 케미칼의 데나콜 EX-512 12중량%, 스티렌 말레산 무수물 올리고머, 엘프 오토켐 인코포레이티드의 SMA 1000 24중량%, 광산, 사르토머 컴퍼니의 CD 1011 2중량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 0.2중량%, 10 내지 100nm의 실리카 입자 10중량%, 및 용매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 39.8중량%를 혼합함으로써 감광성 수지를 제조하였다. 이러한 단량체 혼합물을 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 유리 기판상에 코팅하였다. 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시켜 점성 없는 건조 필름을 형성하였다. 10mW/cm2에서 수은-크세논 아크 램프로부터의 빛을 이용하여 석영 마스크를 통한 100초 노출이 노출된 영역에서 광산의 원하는 정도의 광분해를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 마스크를 25 내지 200㎛ 직경의 마이크로바이어 호울을 형성하도록 고안하였다. 노출 이후에, 코팅을 150℃ 오븐에서 2분 동안 베이킹시키고 2% NaOH 수용액중에서의 침지에 의해 현상하였다. 50 내지 200㎛의 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 9
실온 및 황색 빛하에서, 2가지 에폭시 단량체, 쉘 케미칼 컴퍼니의 EPON 1001F 12중량% 및 나가세 케미칼의 데나콜 EX-512 12중량%, 스티렌 말레산 무수물 올리고머, 엘프 오토켐 인코포레이티드의 SMA 1000 16중량%, 스케넥터디 인터내셔날 인코포레이티드(Schenectady International Inc.)의 노볼락 수지 HRJ1166 8중량%, 광산, 사르토머 컴퍼니의 CD 1011 2.5중량%, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 0.3중량%, 및 용매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 49.5중량%를 혼합함으로써 감광성 수지를 제조하였다. 이러한 단량체 혼합물을 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 유리 기판상에 코팅하였다. 코팅을 90℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시켜 점성 없는 건조 필름을 형성하였다. 10mW/cm2에서 수은-크세논 아크 램프로부터의 빛을 이용하여 석영 마스크를 통한 100초 노출이 노출된 영역에서 광산의 원하는 정도의 광분해를 얻는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 마스크를 25 내지 200㎛ 직경의 마이크로바이어 호울을 형성하도록 고안하였다. 노출 이후에, 코팅을 150℃ 오븐에서 5분 동안 베이킹시키고 2% NaOH 수용액중에서의 침지에 의해 현상하였다. 50 내지 200㎛의 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 10
실시예 2에서 제조된 감광성 수지를 슬롯 다이 코팅기를 사용하여 릴리이스 처리된 폴리에스테르 필름상에 코팅하였다. 젖은 필름을 90℃에서 5분 동안 사전베이킹시킴으로써 건조시켜 50㎛ 두께의 건조 필름을 수득하였다. 폴리에스테르를 바탕으로 하는 감광성 건조 필름을 약 120℃의 압연 온도를 이용하여 열간 압연 적층기에 의해 반복되는 내부층 판으로 적층시켰다. 릴리이스 필름을 박리시켜 회로판에 적층되는 포토레지스트를 남겼다. 전체를 냉각시키고 건조 필름 포토레지스트를 10mW/cm2수은-크세논 아크 램프를 사용하여 100초 동안 원하는 특징을 갖는 아트워크를 통해 노출시켰다. 노출된 패널을 150℃에서 5분 동안 후베이킹시켰다. 냉각시킨 후에 패널을 5분 동안 50℃에서 2% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액중에 침지시키고 분무시켜 감광성 층의 상을 현상시켰다. 이러한 방법을 통해 크기가 50 내지 200㎛인 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 11
실시예 3에서 제조된 감광성 수지를 반복되는 내부층판상에 직접 스크린 코팅시켰다. 젖은 필름을 90℃에서 5분 동안 사전베이킹시킴으로써 건조시켜 25㎛ 두께의 건조 필름을 수득하였다. 감광성 건조 필름을 원하는 특징을 갖는 아트워크를 통해 UV 빛에 노출시켰다. 노출된 패널을 140℃에서 5분 동안 후베이킹시켰다. 냉각시킨 후에 패널을 40℃에서 5분 동안 2% NaOH 수용액중에 침지시키고 분무시켰다. 이러한 방법을 통해 크기가 50 내지 200㎛인 마이크로바이어 호울이 형성되었다.
실시예 12
실시예 7에서 제조된 감광성 수지를 #80 메리어 로드(Meyer rod)를 사용하여 구리박에 도포하였다. 젖은 필름을 90℃에서 5분 동안 사전베이킹시킴으로써 건조시켜 50㎛ 두께의 건조 필름을 수득하였다. 구리박을 바탕으로 하는 감광성 건조 필름을 약 120℃의 압연 온도를 이용하여 열간 압연 적층기에 의해 반복되는 내부층 판으로 적층시켰다. 같은 단계에서 건조 필름 포토레지스트의 부가층을 구리박의 상부상에 적층시켰다. 전체를 냉각시키고 건조 필름 포토레지스트를 원하는 특징을 갖는 아트워크를 통해 UV 빛에 노출시켰다. 건조된 필름 포토레지스트를 바닥의 구리박을 노출시켜 현상시켰다. 그 다음, 구리박을 50℃에서 염화구리 부식제를 사용하여 에칭시켜 패턴화된 박을 형성하였다. 세정 및 건조시킨 후에, 패널을 10mW/cm2수은-크세논 아크 램프를 사용하여 100초 동안 과노출시켰다. 노출된 페널을 140℃에서 6분 동안 후베이킹시키고, 냉각시킨 후에 패널을 50℃에서 5분 동안 10% 모노에탄올아민 수용액중에 침지시키고 분무시켜 건조 필름 포토레지스트를 벗기고 감광성 층의 상을 현상시켰다. 이러한 방법을 통해 크기가 50 내지 200㎛인 마이크로바이어 호울이 형성되었다.

Claims (21)

  1. 화학선에의 노출시에 산을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 광산 (photoacid) 발생제, 하나 이상의 유기산 무수물 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 에폭시, 하나 이상의 질소 함유 경화 촉매, 및 임의의 방향족 히드록실 함유 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 포지티브 작용의 광 상형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 광산 발생제가 오늄 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 광산 발생제가 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물, 디아조늄 화합물, 광에 불안정한 할로겐 원자를 갖는 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 광산 발생제 성분이 조성물의 비용매 부분의 약 0.05 내지 약 20 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 산 무수물 중합체의 수평균 분자량이 약 500 내지 약 50,000임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 산 무수물 중합체가 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-알킬 메타크릴레이트-이타콘산 무수물, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-이타콘산 무수물, 부틸 아크릴레이트-스티렌-말레산 무수물, 도데실 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 클로로엔드산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 1-메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 메틸부테닐테트라히드로프탈산 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 산 무수물 중합체가 조성물의 비용매 부분의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 에폭시의 수평균 분자량이 약 100 내지 약 20,000이고, 에폭시 당량이 약 50 내지 약 10,000이며, 분자당 에폭시기의 평균수가 약 1 내지 약 40임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 에폭시가 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 다시클로펜타디엔-페놀 수지, 디시클로펜타디엔 치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀 및 이들의 혼합물의 디글리시딜 에테르를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 에폭시가 조성물의 비용매 부분의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 질소 함유 촉매가 2차 아민, 3차 아민, 포스핀, 아르신 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 질소 함유 촉매가 이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사졸, 피롤, 티아졸, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피롤리딘, 피라졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 피할로진, 퀴놀린, 퓨린, 인다졸, 인돌, 인돌라진, 페나진, 페나르사진, 페노티아진, 피롤린, 인돌린, 피페리딘, 피페라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 질소 함유 촉매가 조성물의 비용매 부분의 약 0.01 내지 약 10 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 방향족 히드록실 함유 화합물이 디히드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화된 비스페놀, 알킬화된 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 수지, 할로겐화된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬화된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 알킬화된 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 디히드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화된 비스페놀, 알킬화된 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 노볼락 수지, 할로겐화된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬화된 페놀알데히드 노볼락 수지, 크레졸-알데히드 노볼락 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 비닐 페놀 중합체의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 부가물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 방향족 히드록실 함유 화합물이 조성물의 비용매 부분의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 50 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  16. 기판과 기판상의 건조된 포지티브 작용의 광 상형성 조성물을 포함하는 사진 요소로서, 상기 조성물이 화학선에의 노출시에 산을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 유기산 무수물 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 에폭시, 하나 이상의 질소 함유 경화 촉매, 및 임의의 방향족 히드록실 함유 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 사진 요소.
  17. 제 16항에 있어서, 기판이 알루미늄, 스틸, 스테인레스 스틸, 아연, 구리, 크롬, 폴리에스테르, 폴리이미드, 에폭시, 실리콘, 갈륨 비화물 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 사진 요소.
  18. a) 기판과 기판상의 건조된 포지티브 작용의 광 이지미형성 조성물을 포함하는 사진 요소를 제공하는 단계로서, 상기 조성물이 화학선에의 노출시에 산을 발생시킬 수 있는 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 유기산 무수물 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 에폭시, 하나 이상의 질소 함유 경화 촉매, 및 임의의 방향족 히드록실 함유 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단계;
    b) 조성물을 화학선에 충분히 상이 형성되게 노출시킴으로써 조성물의 상이 형성되게 노출된 부분과 상이 형성되게 노출되지 않은 부분을 제공하는 단계; 및
    c) 액체 현상액을 사용하여 조성물의 상이 형성되게 노출된 부분을 제거하는 단계를 포함하는, 포지티브 상을 형성시키는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 현상 이전에 상이 형성되게 노출된 조성물을 후베이킹시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 후베이킹이 약 90 내지 약 200℃에서 약 0.5 내지 약 60분 동안 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 단계 (c)가 알칼리성 수용액으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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