KR20010034479A - 모노메틸아디페이트 및 헥사메틸렌디아민으로부터폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조 방법 - Google Patents

모노메틸아디페이트 및 헥사메틸렌디아민으로부터폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

물의 존재하에 100 내지 165 ℃의 온도에서 모노메틸 아디페이트를 헥사메틸렌디아민과 대략 등몰 비율로 반응시키면서 동시에 화학량론 양의 메탄올을 증류제거함으로써 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 즉 나일론 6,6을 제조하는 개선된 방법이 개시되어 있다. 이어서, 생성된 수성 중간체 생성물은 200 내지 260 ℃로 가열시키면서 1.03 x 106내지 1.72 x 106Pa (150 내지 250 psig)의 압력에서 실질적으로 모든 물을 증류제거한 후에 압력을 대기압으로 감압시키고 온도를 270 내지 280 ℃로 승온시켜 증류 잔류물을 중축합시킨다. 이와 같은 방법은 폴리아미드의 N-메틸화에 의해 야기되는 문제점들을 피하는데 유리한, 고순도의 상업용 등급의 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 제조하는데 유용하다.

Description

모노메틸아디페이트 및 헥사메틸렌디아민으로부터 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조 방법{Method for Manufacturing Poly(Hexamethylene Adipamide) from Monomethyladipate and Hexamethylenediamine}
폴리아미드는 일반적으로 디아민과 디카르복실산의 염으로부터, 또는 디아민과 디카르복실산 디에스테르의 반응에 의해 제조된다. 디아민과 디카르복실산 디에스테르의 반응에 의한 방법의 예가 기재되어 있는 유라 (Yura) 등의 미국 특허 제3,607,840호에는, 100 ℃ 미만의 온도에서 물 20 내지 70 중량%의 존재하에 아디프산의 저급 알킬 디에스테르를 헥사메틸렌디아민과 반응시키면서 증류를 통해 알칸올을 제거하여 염인 헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트의 수용액을 형성함으로써 나일론을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 생성된 수용액은 물을 제거하기에 충분한 온도로 가열시킨 후, 염을 중합시켜 나일론 6,6 중합체를 형성한다. 헤인트젤러 (Heintzeler) 등의 GB 제1,053,100호에는 물 1 내지 50 중량%의 존재하에 아디프산의 디에스테르와 헥사메틸렌 디아민과의 반응이 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 방법에서는 과압 또는 감압하의 처리가 불필요하다. 다까하시 (Takahashi) 등의 일본 특허 출원 JP 제57-80426호에는 120 내지 150 ℃의 온도에서 헥사메틸렌디아민을 디카르복실산의 디메틸 에스테르와 반응시키면서 사실상 모든 출발 물질이 반응할 때까지 밀봉 계내의 물을 40 내지 90 중량%의 농도로 유지하고, 사실상 모든 출발 물질이 반응한 후에는 메탄올을 제거하고, 이어서 중합시킴으로써 헥사메틸렌디아민 및 디카르복실산의 디메틸 에스테르로부터 폴리아미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 초기의 반응을 밀봉 계에서 수행하여 메탄올은 제거하면서 출발 물질의 손실은 피한다. 그러나, 밀폐된 계에서의 가열은 메탄올을 아민과 반응시켜 N-메틸화 아민을 생성시킨다. N-메틸화가 중합체 결정화를 방해하고 N-메틸화 아민 말단은 폴라아미드화에 대한 반응성이 덜하여 분자량을 감소시킨다.
미국 특허 제3,454,536호에서는 2차 반응, 구체적으로는 원치않는 N-메틸아미노 부산물과 관련된 상기 문제점을 인정하고 있다. 상기 개시내용에는, 이러한 부산물이 폴리아미드에 존재하는 카본아미드기의 갯수에 비해 대략 2 몰%가 넘는 농도로 존재하는 경우, 최종 생성물의 특성에 현저한 영향을 미치는 것으로 교시되어 있다. 반응에서 형성된 메탄올을 실질적으로 모두 제거할 때까지 생성되는 메탄올-물의 혼합물을 동시에 증류제거하면서 90 내지 100 ℃에서 물의 존재하에 축합물을 형성하는, 방향족 디카르복실산의 디메틸 에스테르 및 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 단계 후에는 증류 잔류물을 250 내지 290 ℃에서 중축합시켜 목적하는 폴리아미드를 형성한다.
슈네이더 (Schneider) 등의 미국 특허 제4,537,987호에는 아디프산의 모노메틸 에스테르인 모노메틸 아디페이트의 제조가 기재되어 있다. 상기 특허에는 아디프산 모노에스테르가 콜베 (Kolbe) 합성에 의한 세바케이트의 제조에 유용한 것으로 기재되어 있다. 쿠머 (Kummer) 등의 미국 특허 제4,931,590호에 기재된 바와 같이, 모노메틸 아디페이트는 가수분해되어 폴리아미드용 출발 물질로서 사용되는 아디프산을 형성할 수 있다. 아디프산의 단리에는 결정화 단계 및 건조 단계가 추가로 요구되며, 이로 인해 추가 비용이 발생한다. 따라서, 나일론 중합 공정에서 모노메틸 아디페이트를 직접 반응시키는 것이 바람직할 것이다.
＜발명의 간단한 요약＞
본 발명은 헥사메틸렌디아민과 모노메틸 아디페이트를 반응시켜 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 중합체 쇄중의 N-메틸화기의 농도 (N-메틸헥사메틸렌디아민으로서 분석됨)가 폴리아미드 1백만 그램 당 50 몰 (mpmg)이 넘으면 중합체의 품질이 열등하게 된다는 것을 밝혀내었다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 나일론 6,6은 중합체중의 N-메틸화기의 농도가 50 mpmg 미만이다.
따라서, 본 발명은
(a) 100 내지 165 ℃의 온도에서 물의 존재하에 모노메틸 아디페이트 및 헥사메틸렌디아민을 대략 균등몰 비로 반응시키면서 메탄올의 이론상 화학량론 양의 90 몰% 이상을 제거하기에 충분한 시간 동안 메탄올 및 물을 동시에 증류제거하는 단계;
(b) (a) 단계의 수성 반응 생성물을 200 내지 260 ℃로 가열하면서 6.89 x 105내지 1.72 x 106Pa (100 내지 250 psig)의 압력에서 실질적으로 모든 물을 증류제거한 후에 압력을 대기압으로 감압시키고 온도를 270 내지 280 ℃로 승온시켜 증류 잔류물을 중축합시키는 단계; 및
(c) 상대 점도 (25 ℃에서 90/10 중량%의 포름산/물중의 8.4 중량%의 폴리아미드에서 측정됨)가 20 내지 100 (바람직하게는 40 내지 70)이고, 폴리아미드중의 N-메틸화기의 농도 (N-메틸헥사메틸렌디아민으로서 분석됨)가 폴리아미드 1백만 그램 당 50 몰 미만인 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 회수하는 단계
를 포함하는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조 방법을 제공한다.
나일론 6,6의 제조와 관련된 상술한 문제점들을 고려하여, 본 발명의 목적은 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 헥사메틸렌디아민 및 모노메틸 아디페이트로부터 직접 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 25 ℃에서 90/10 중량%의 포름산/물중의 8.4 중량%의 폴리아미드에서 측정될 때 20 내지 100의 상대 점도를 갖고, N-메틸헥사메틸렌디아민으로서 분석될 때의 폴리아미드중의 N-메틸화기의 농도가 폴리아미드 1백만 그램 당 50 몰 미만인 것을 특징으로 하는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 제공하는 것이다. 본 발명의 명세서 및 첨부된 청구의 범위를 읽고나면, 상기 목적이 충족되고 추가의 목적이 존재하며 이 역시 충족된다는 것이 명백해 질 것이다.
본 발명은 모노메틸 아디페이트를 헥사메틸렌디아민과 반응시켜 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 즉 나일론 6,6을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메탄올을 중축합 이전인 초기 단계에서 제거하여, 상대 점도가 약 20 내지 약 100 (25 ℃에서 90/10 중량%의 포름산/물중의 8.4 중량%의 폴리아미드에서 측정함)인 것과 또한 폴리아미드 1백만 그램 당 N-메틸헥사메틸렌디아민을 50 몰 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 제조하는 방법에 관한 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은 2 단계로 수행되는 것으로 볼 수 있다. 제1 단계에서, 대략 균등몰 양의 헥사메틸렌디아민 및 모노메틸 아디페이트를 물의 존재하에 반응시킨다. 바람직하게는, 물을 반응물 및 물의 총량을 기준으로 10 내지 50 중량% 사용한다. 메탄올이 형성될 때 계에서 메탄올을 효율적으로 퍼지시켜, 메탄올과 헥사메틸렌디아민과의 반응으로 N-메틸헥사메틸렌디아민이 형성되는 것을 최소화시키기 위해 10 중량% 이상의 물을 사용한다. 50 중량%가 넘는 양의 물을 사용할 수 있으나, 추가의 물이 추가의 이득을 낳지는 못한다. 반응은 100 내지 165 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃의 온도에서 메탄올이 형성될 때 대부분의 물은 보유하면서 메탄올을 제거할 수 있는 압력에서 수행한다. 일반적으로 압력은 선택된 온도에서 물이 비등하는 압력보다 약간 낮은 압력과 약간 높은 압력 사이에 있도록 선택한다. 약 165 ℃보다 높은 온도는 원치않는 고농도의 N-메틸헥사메틸렌디아민을 형성시킨다. 예를 들어, 반응은 메탄올을 연속 배기시키도록 설치된 오토클레이브내 압력하에서 수행할 수 있거나, 또는 메탄올이 형성될 때 증류에 의해 메탄올을 제거하면서 대기압에서 환류 조건하에 수행할 수 있다. 1 몰% 미만의 약간 과량의 디아민을 사용하여, 제거되는 메탄올과 함께 계로부터 손실될 수 있는 소량의 디아민을 보충할 수도 있다. 제1 반응 단계의 주생성물은 물의 존재하에 모노메틸 아디페이트의 에스테르 말단과 헥사메틸렌 디아민의 아민 말단과의 반응으로부터 생성된 HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2의 염인 것으로 여겨진다. 보다 높은, 예를 들어 150 ℃가 넘는 온도에서는 또한 산과 아민의 추가 반응으로부터 올리고머가 형성된다.
제1 단계에서 대략 화학량론 양 (일반적으로 이론치의 약 90 몰% 이상임)의 메탄올을 제거한 후, 10 내지 50 중량%의 물을 함유하는 수성 반응 생성물은 표준의 고압 중합 방법을 사용하여 나일론 6,6으로 중합시킨다. 대기압을 넘는 압력을 사용하여 생성물을 액상으로 유지함으로써 중합체가 굳어지는 것을 피한다. 제1 단계로부터의 수성 생성물은 물이 너무 낮은 온도에서 제거되는 경우 응고될 것이다. 일단 물질이 중축합 반응 동안에 용융되면 남아있는 메탄올을 퍼지시키기에 충분한 양의 물을 제1 단계 동안 보유하는 것이 중요하다. 예를 들어, 중축합은 제1 단계로부터의 수성 반응 생성물을 200 내지 260 ℃로 가열하면서 6.89 x 105내지 1.72 x 106Pa (100 내지 250 psig)의 압력에서 물 및 메탄올을 배기시키고, 상기 압력을 대기압까지 서서히 감압시키면서 온도를 270 내지 280 ℃로 더 승온시킴으로써 수행할 수 있다. 중축합을 대기압 또는 과압 및 승온에서 10 내지 45 분 동안 지속하여 상대 점도가 20 내지 100, 바람직하게는 40 내지 70이고 N-메틸화기의 농도 (N-메틸헥사메틸렌디아민으로서 분석됨)가 50 mpmg 미만인 나일론 6,6을 얻는다.
본 발명에 따른 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조 방법은 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같이, 회분식 또는 연속 중합식으로 수행할 수 있다. 상업규모의 운전은, 제1 반응 단계 동안 물의 존재하에 저압 및 저온에서 메탄올을 제거한 후, 승온 및 승압에서 물을 제거하고, 최종적으로 고온에서 고분자량의 중합체로 중축합시키는 연속식으로 수행되는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명의 여러가지 면 및 특징을 보다 충분히 입증하고 추가로 설명하고 본 발명의 잇점을 입증하도록 나타내진다. 따라서, 하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것으로 의도되며, 폴리아미드 생성물의 최종 특성 및 청구된 개선된 방법의 유용성에 대해 특정한 방식으로 부당하게 제한되어서는 안된다. 하기 실시예에서 상대 점도 (RV)는 25 ℃에서 포름산 90 중량% 및 물 10%가 모세관 점도계를 통과하는데 소요되는 시간에 대한 25 ℃에서 포름산 90 중량% 및 물 10 중량%중의 폴리아미드 8.4 중량%의 용액이 모세관 점도계를 통과하는데 소요되는 시간의 비율로서 측정하였다. 폴리아미드중에 존재하는 N-메틸헥사메틸렌디아민의 상대량은 생성된 N-메틸헥사메틸렌디아민을 탈중합시키고 회수하여 측정함으로써 결정하였다. 분석 수순은 폴리아미드 중합체 0.25 g을 유리로 된 가수분해 관 (외경 19 mm 및 길이 100 mm)내에 위치시키는 것을 수반한다. 피펫을 사용하여 8 N 염산 3 mL를 상기 관으로 옮겼다. 15 초 동안 진공을 인가하여 관으로부터 공기를 제거하였다. 관에 뚜껑을 덮어 알루미늄 블록에서 115 ℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 관에서 뚜껑을 벗겨내어 13 N 수산화나트륨 13 mL를 서서히 첨가하였다. 관의 내용물을 혼합하여 실온으로 냉각시켰다. 0.002 N 라우릴아민을 함유하는 톨루엔 2 mL를 관에 첨가하였다. 혼합물을 진탕시키고, 층분리시켰다. 상층부를 제거하여 2 mL의 자동시료채취기 바이알로 옮겼다. 용액을 휴렛패커드 (Hewlett-Packard) 5890 기체 크로마토그래피를 사용하여 DB-5 모세관 컬럼상에서 분석하였다. 폴리아미드 중합체중의 N-메틸헥사메틸렌디아민의 함량은 그의 피크 면적을 내부 표준물질 (라우릴아민)의 피크 면적과 비교하여 계산하였다.
＜실시예 I＞
300 cc의 전기가열식 오토클레이브에 모노메틸 아디페이트 32.5 g, 헥사메틸렌디아민 23.6 g 및 물 35 g으로 채웠다. 캐머 (Kammer, 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재)로부터 시판되는 캐머 80,000 시리즈 압력 조절 밸브 (PCV)를 2.76 x 105Pa (40 psig)의 압력으로 설정하여, 오토클레이브를 질소 1.38 x 105Pa (20 psig)로 가압시켰다. 오토클레이브와 PCV간의 라인을 125 ℃로 가열시켰다. 반응기의 내용물을 600 rpm에서 교반시키고, 약 40 분에 걸쳐 130 ℃로 가열시켰다. 온도를 60 분 동안 130 ℃에서 유지시켰다. 계내의 압력은 12 g의 제거된 기체 응축물이 수집될 때까지 감압시켰다. 여기에 10 분이 소요되었고 압력은 1.38 x 105Pa (20 psig)로 감압되었다.
PCV를 1.72 x 106Pa (250 psig)로 재설정하고, 오토클레이브의 내용물을 약 20 분안에 250 ℃로 가열시켰다. 250 ℃에 도달한 후, 계내의 압력을 1 시간에 걸쳐 대기압으로 감압시키면서 온도를 275 ℃로 승온시켰다. 반응기를 45 분 동안 대기압에서 275 ℃로 가열하였다. 교반기 및 가열기의 작동을 중지시켰다. 100 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에 중합체를 오토클레이브로부터 교반기에 부착된 블록으로서 제거하였다. 블록을 액화 질소로 냉각시키고, 교반기로부터 벗겨내어 분쇄시켰다. 생성물의 상대 점도는 90% 포름산중에서 53이었다. 생성물을 염산에서 가수분해시키고, 아민 함유 성분을 기체 크로마그래피로 분석하였다. 생성물에는 중합체 1백만 그램 당 N-메틸헥사메틸렌디아민이 16 몰 함유되어 있었다. 이것은 메탄올과 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물이었다.
＜실시예 II＞
실시예 I에 기재된 오토클레이브에 모노메틸 아디페이트 32.5 g, 헥사메틸렌디아민 23.7 g 및 물 35 g으로 채웠다. PCV를 6.89 x 105Pa (100 psig)로 설정하고, 오토클레이브를 질소 1.38 x 105Pa (20 psig)로 가압시켰다. 오토클레이브와 PCV간의 라인을 145 ℃로 가열시켰다. 반응기의 내용물을 600 rpm에서 교반하고, 약 30 분에 걸쳐 150 ℃로 가열하였다. 온도를 60 분 동안 150 ℃에서 유지하였다. 계내의 압력은 12 g의 제거된 기체 응축물이 수집될 때까지 감압시켰다. 여기에는 20 분이 소요되었고, 압력은 3.45 x 105Pa (50 psig)로 감압되었다.
PCV를 1.72 x 106Pa (250 psig)로 재설정하고, 오토클레이브의 내용물을 약 20 분안에 250 ℃로 가열시켰다. 250 ℃에 도달한 후, 계내의 압력을 1 시간에 걸쳐 대기압으로 감압시키면서 온도를 275 ℃로 승온시켰다. 반응기를 45 분 동안 대기압에서 275 ℃로 가열하였다. 교반기 및 가열기의 작동을 중지시켰다. 100 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에 중합체를 오토클레이브로부터 교반기에 부착된 블록으로서 제거하였다. 블록을 액화 질소로 냉각시키고, 교반기로부터 벗겨내어 분쇄시켰다. 생성물의 상대 점도는 90% 포름산중에서 50이었다. 생성물을 염산에서 가수분해시키고, 아민 함유 성분을 기체 크로마그래피로 분석하였다. 생성물에는 중합체 1백만 그램 당 N-메틸헥사메틸렌디아민이 30 몰 함유되어 있었다.
＜실시예 III＞
플라스크에 모노메틸 아디페이트 39.1 g, 헥사메틸렌디아민 28.4 g 및 물 54 g으로 채웠다. 플라스크를 마그네틱바로 교반시키고, 상단에 짧은 증류 헤드를 장착하였다. 플라스크의 내용물을 환류온도 (약 100 ℃)로 신속하게 가열하여 140 분 동안 유지하였다. 이 기간 동안 메탄올은 65 ℃에서 플라스크로부터 증류되었다. 플라스크로부터의 고온의 용액 100 g을 실시예 I에 기재된 오토클레이브로 옮겼다.
PCV를 1.72 x 106Pa (250 psig)로 설정하고, 오토클레이브에 1.38 x 105Pa (20 psig)의 질소를 가하였다. 교반기는 600 rpm으로 설정하였다. 오토클레이브의 내용물을 약 50 분안에 250 ℃로 가열시켰다. 250 ℃에 도달한 후, 계내의 압력을 1 시간에 걸쳐 대기압으로 감압시키면서 온도를 275 ℃로 승온시켰다. 반응기를 45 분 동안 대기압에서 275 ℃로 가열한 후, 교반기 및 가열기의 작동을 중지시켰다. 100 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에 중합체를 오토클레이브로부터 교반기에 부착된 블록으로서 제거하였다. 블록을 액화 질소로 냉각시키고, 교반기로부터 벗겨내어 분쇄시켰다. 생성물의 상대 점도는 90% 포름산중에서 64이었다. 생성물을 염산에서 가수분해시키고, 아민 함유 성분을 기체 크로마그래피로 분석하였다. 생성물에는 중합체 1백만 그램 당 N-메틸헥사메틸렌디아민이 10 몰 함유되어 있었다.
＜실시예 IV＞
플라스크에 모노메틸 아디페이트 39.1 g, 헥사메틸렌디아민 28.4 g 및 물 54 g으로 채웠다. 플라스크를 마그네틱바로 교반시키고, 상단에 짧은 증류 헤드를 장착하였다. 플라스크의 내용물을 환류온도 (약 100 ℃)로 신속하게 가열하여 240 분 동안 유지하였다. 이 기간 동안 메탄올은 65 ℃에서 플라스크로부터 증류되었다. 이 용액 100 g을 실시예 I에 기재된 오토클레이브로 옮겼다.
PCV를 1.72 x 106Pa (250 psig)로 설정하고, 오토클레이브에 1.38 x 105Pa (20 psig)의 질소를 가하였다. 교반기는 600 rpm으로 설정하였다. 오토클레이브의 내용물을 약 60 분안에 250 ℃로 가열시켰다. 250 ℃에 도달한 후, 계내의 압력을 1 시간에 걸쳐 대기압으로 감압시키면서 온도를 275 ℃로 승온시켰다. 반응기를 45 분 동안 대기압에서 275 ℃로 가열한 후, 교반기 및 가열기의 작동을 중지시켰다. 100 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에 중합체를 오토클레이브로부터 교반기에 부착된 블록으로서 제거하였다. 블록을 액화 질소로 냉각시키고, 교반기로부터 벗겨내어 분쇄시켰다. 생성물의 상대 점도는 90% 포름산중에서 66이었다. 생성물을 염산에서 가수분해시키고, 아민 함유 성분을 기체 크로마그래피로 분석하였다. 생성물에는 중합체 1백만 그램 당 N-메틸헥사메틸렌디아민이 9 몰 함유되어 있었다.
＜실시예 V＞
실시예 I에 기재된 오토클레이브에 모노메틸 아디페이트 32.5 g, 헥사메틸렌디아민 23.6 g 및 물 35 g으로 채웠다. PCV를 4.83 x 105Pa (70 psig)로 설정하고, 오토클레이브를 질소 1.38 x 105Pa (20 psig)로 가압시켰다. 오토클레이브와 PCV간의 라인을 145 ℃로 가열시켰다. 반응기의 내용물을 600 rpm에서 교반하고, 약 30 분에 걸쳐 150 ℃로 가열하였다. 온도를 60 분 동안 150 ℃에서 유지하였다. 계내의 압력은 12 g의 제거된 기체 응축물이 수집될 때까지 감압시켰다. 여기에는 20 분이 소요되었고, 압력은 3.45 x 105Pa (50 psig)로 감압되었다.
PCV를 1.72 x 106Pa (250 psig)로 재설정하고, 오토클레이브의 내용물을 약 20 분안에 250 ℃로 가열시켰다. 250 ℃에 도달한 후, 계내의 압력을 1 시간에 걸쳐 대기압으로 감압시키면서 온도를 275 ℃로 승온시켰다. 반응기를 45 분 동안 대기압에서 275 ℃로 가열하였다. 교반기 및 가열기의 작동을 중지시켰다. 100 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에 중합체를 오토클레이브로부터 교반기에 부착된 블록으로서 제거하였다. 블록을 액화 질소로 냉각시키고, 교반기로부터 벗겨내어 분쇄시켰다. 생성물의 상대 점도는 90% 포름산중에서 66이었다. 생성물을 염산에서 가수분해시키고, 아민 함유 성분을 기체 크로마그래피로 분석하였다. 생성물에는 중합체 1백만 그램 당 N-메틸헥사메틸렌디아민이 32 몰 함유되어 있었다.
＜실시예 VI＞
실시예 I에 기재된 오토클레이브에 모노메틸 아디페이트 32.5 g, 헥사메틸렌디아민 23.6 g 및 물 35 g으로 채웠다. PCV를 6.89 x 105Pa (100 psig)로 설정하고, 오토클레이브를 질소 1.38 x 105Pa (20 psig)로 가압시켰다. 오토클레이브와 PCV간의 라인을 145 ℃로 가열시켰다. 반응기의 내용물을 600 rpm에서 교반하고, 약 30 분에 걸쳐 150 ℃로 가열하였다. 온도를 60 분 동안 150 ℃에서 유지하였다. PCV를 6.89 x 105Pa (100 psig)로 설정한 오토클레이브의 내용물을 250 ℃로 약 30 분 안에 가열시켰다.
250 ℃에 도달한 후, 계내의 압력을 1 시간에 걸쳐 대기압으로 감압시키면서 온도를 275 ℃로 승온시켰다. 반응기를 45 분 동안 대기압에서 275 ℃로 가열하였다. 교반기 및 가열기의 작동을 중지시켰다. 100 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에 중합체를 오토클레이브로부터 교반기에 부착된 블록으로서 제거하였다. 블록을 액화 질소로 냉각시키고, 교반기로부터 벗겨내어 분쇄시켰다. 생성물의 상대 점도는 90% 포름산중에서 60이었다. 생성물을 염산에서 가수분해시키고, 아민 함유 성분을 기체 크로마그래피로 분석하였다. 생성물에는 중합체 1백만 그램 당 N-메틸헥사메틸렌디아민이 24 몰 함유되어 있었다.
＜비교예 A＞
실시예 I에 기재된 오토클레이브에 모노메틸 아디페이트 32.5 g, 헥사메틸렌디아민 23.6 g 및 물 35 g으로 채웠다. PCV를 8.27 x 105Pa (120 psig)로 설정하고, 오토클레이브를 질소 1.38 x 105Pa (20 psig)로 가압시켰다. 오토클레이브와 PCV간의 라인을 165 ℃로 가열시켰다. 반응기의 내용물을 600 rpm에서 교반하고, 약 30 분에 걸쳐 170 ℃로 가열하였다. 온도를 60 분 동안 170 ℃에서 유지하였다. 계내의 압력은 12 g의 제거된 기체 응축물이 수집될 때까지 감압시켰다. 여기에는 15 분이 소요되었고, 압력은 6.51 x 105Pa (95 psig)로 감압되었다.
PCV를 1.72 x 106Pa (250 psig)로 재설정하고, 오토클레이브의 내용물을 약 20 분안에 250 ℃로 가열시켰다. 250 ℃에 도달한 후, 계내의 압력을 1 시간에 걸쳐 대기압으로 감압시키면서 온도를 275 ℃로 승온시켰다. 반응기를 45 분 동안 대기압에서 275 ℃로 가열하였다. 교반기 및 가열기의 작동을 중지시켰다. 100 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에 중합체를 오토클레이브로부터 교반기에 부착된 블록으로서 제거하였다. 블록을 액화 질소로 냉각시키고, 교반기로부터 벗겨내어 분쇄시켰다. 생성물의 상대 점도는 90% 포름산중에서 53이었다. 생성물을 염산에서 가수분해시키고, 아민 함유 성분을 기체 크로마그래피로 분석하였다. 생성물에는 중합체 1백만 그램 당 N-메틸헥사메틸렌디아민이 57 몰 함유되어 있었다.
본 발명을 이와 같이 기술하고 특정 정도로 예시하였으나, 하기 청구의 범위는 그와 동일하게 한정되어서는 안되며 청구의 범위의 각 요소의 표현과 같은 정도의 범위 및 그의 등가물이 가능한 것으로 인식되어야 한다.

Claims (3)

  1. (a) 100 내지 165 ℃의 온도에서 물의 존재하에 모노메틸 아디페이트 및 헥사메틸렌디아민을 대략 균등몰 비로 반응시키면서 메탄올의 이론상 화학량론 양의 90 몰% 이상을 제거하기에 충분한 시간 동안 메탄올 및 물을 동시에 증류제거하는 단계;
    (b) (a) 단계의 수성 반응 생성물을 200 내지 260 ℃로 가열하면서 6.89 x 105내지 1.72 x 106Pa (100 내지 250 psig)의 압력에서 실질적으로 모든 물을 증류제거한 후에 압력을 대기압으로 감압시키고 온도를 270 내지 280 ℃로 승온시켜 증류 잔류물을 중축합시키는 단계; 및
    (c) 상대 점도 (25 ℃에서 90/10 중량%의 포름산/물중의 8.4 중량%의 폴리아미드에서 측정됨)가 20 내지 100이고, 폴리아미드중의 N-메틸화기의 농도 (N-메틸헥사메틸렌디아민으로서 분석됨)가 폴리아미드 1백만 그램 당 50 몰 미만인 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 회수하는 단계
    를 포함하는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물의 존재하에 대략 등몰 비율의 모노메틸 아디페이트 및 헥사메틸렌디아민을 120 내지 150 ℃의 온도에서 반응시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 회수되는 상기 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 상대 점도가 20 내지 100인 방법.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6493338B1 (en) * 1997-05-19 2002-12-10 Airbiquity Inc. Multichannel in-band signaling for data communications over digital wireless telecommunications networks
US20020019471A1 (en) * 2000-05-17 2002-02-14 Masahiro Nozaki Injection moldable polyamide resin compositions and articles made therefrom
US6713207B2 (en) 2000-05-18 2004-03-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell using the assembly
US7250022B2 (en) * 2002-06-14 2007-07-31 Dalebout William T Exercise device with centrally mounted resistance rod
US7537552B2 (en) * 2003-08-25 2009-05-26 Icon Ip, Inc. (State Of Delaware) Exercise device with centrally mounted resistance rod and automatic weight selector apparatus
GB2443471A (en) * 2006-09-13 2008-05-07 Petlon Polymers Ltd Treatment of polyamides
WO2014153158A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Icon Health & Fitness, Inc. Strength training apparatus with flywheel and related methods
CN105658612A (zh) 2013-10-22 2016-06-08 英派尔科技开发有限公司 用于生产尼龙6,6的方法和化合物
EP3060597A4 (en) 2013-10-22 2017-06-14 Empire Technology Development LLC Compounds and methods for producing nylon 6
CN105658616A (zh) 2013-10-25 2016-06-08 英派尔科技开发有限公司 产生二羰基化合物的方法
FR3013356B1 (fr) 2013-11-15 2018-03-16 Arkema France Procede de synthese de polyamide
WO2015100429A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Icon Health & Fitness, Inc. Magnetic resistance mechanism in a cable machine
CN106470739B (zh) 2014-06-09 2019-06-21 爱康保健健身有限公司 并入跑步机的缆索系统
US10940360B2 (en) 2015-08-26 2021-03-09 Icon Health & Fitness, Inc. Strength exercise mechanisms
TWI644702B (zh) 2015-08-26 2018-12-21 美商愛康運動與健康公司 力量運動機械裝置
US10441840B2 (en) 2016-03-18 2019-10-15 Icon Health & Fitness, Inc. Collapsible strength exercise machine
US10293211B2 (en) 2016-03-18 2019-05-21 Icon Health & Fitness, Inc. Coordinated weight selection
US10252109B2 (en) 2016-05-13 2019-04-09 Icon Health & Fitness, Inc. Weight platform treadmill
US10661114B2 (en) 2016-11-01 2020-05-26 Icon Health & Fitness, Inc. Body weight lift mechanism on treadmill
CA3066087C (en) 2017-06-08 2023-04-04 Ascend Performance Materials Operations Llc Polyamide nanofiber nonwovens
US11376534B2 (en) 2017-06-08 2022-07-05 Ascend Performance Materials Operations Llc Polyamide nanofiber nonwovens for filters
CN112236551B (zh) 2018-06-08 2023-06-20 奥升德功能材料运营有限公司 可调纳米纤维非织造布产品
WO2020006283A1 (en) 2018-06-27 2020-01-02 Ascend Performance Materials Operations Llc Processes for removing residual caprolactam via ssp water addition
TW202208532A (zh) 2018-12-18 2022-03-01 美商阿散德性能材料營運公司 具有鋅含量的抗微生物非織造聚醯胺
WO2020146308A1 (en) 2019-01-07 2020-07-16 Ascend Performance Materials Operations Llc Non-halogenated flame retardant polyamide compositions
US11485858B2 (en) 2019-01-31 2022-11-01 Ascend Performance Materials Operations Llc Impact-modified injection-molded polyamide
WO2020167936A1 (en) 2019-02-12 2020-08-20 Ascend Performance Materials Operations Llc Hydrolysis resistant polyamides
WO2020205988A1 (en) 2019-04-01 2020-10-08 Ascend Performance Materials Operations Llc Non-halogenated flame retardant polyamide compositions
WO2020223638A1 (en) 2019-05-01 2020-11-05 Ascend Performance Materials Operations Llc Filter media comprising polyamide nanofiber layer
US20210186025A1 (en) 2019-12-18 2021-06-24 Ascend Performance Materials Operations Llc Processes for producing fiber and fabrics with zinc content
JP2023538301A (ja) 2020-08-13 2023-09-07 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー ダイマー酸およびダイマーアミンを含む脂肪族および半芳香族ポリアミド
MX2023005110A (es) 2020-10-30 2023-08-04 Ascend Performance Mat Operations Llc Materiales no tejidos de poliamida en compuestos multicapa para absorción de sonido.

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB303867A (en) * 1928-01-11 1930-03-13 Gen Electric Improvements in and relating to processes for the manufacture of artificial silk
US2071251A (en) * 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2071250A (en) * 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071253A (en) * 1935-01-02 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2130523A (en) * 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2190770A (en) * 1936-04-16 1940-02-20 Du Pont Synthetic linear polyamides
US2158064A (en) * 1936-07-01 1939-05-16 Du Pont Polyamides and their production
US2188332A (en) * 1937-02-15 1940-01-30 Du Pont Flexible coated article
US2130948A (en) * 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2252554A (en) * 1938-09-19 1941-08-12 Wilmington Trust Company Polymeric material
GB1053100A (ko) * 1962-10-18
DE1495393B2 (de) * 1964-11-12 1979-10-18 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure und alipatischen primären Diaminen
US3607840A (en) * 1968-08-02 1971-09-21 Honshu Chemical Ind Method for manufacturing polyhexamethyleneadipamide
US4076948A (en) * 1968-10-10 1978-02-28 El Paso Products Company Process for treatment of adipic acid mother liquor
DE2434816C3 (de) * 1974-07-19 1981-01-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung
JPS5946973B2 (ja) * 1980-11-10 1984-11-16 旭化成株式会社 ポリアミドの製造方法
DE3223823A1 (de) * 1982-06-25 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3325372A1 (de) * 1983-07-14 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern
DE3719936A1 (de) * 1987-06-15 1988-12-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von adipinsaeure
US5162491A (en) * 1991-06-21 1992-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyadipamide containing trimethylhexamethyleneadipamide units
FR2700768B1 (fr) * 1993-01-25 1995-02-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'un monoamide alpha-amino omega-ester et procédé de fabrication d'un polyamide.

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