ES2202925T3 - Metodo para fabricar poli(hexametilenoadipamida) a partir de monometiladipato y hexametilenodiamina. - Google Patents
Metodo para fabricar poli(hexametilenoadipamida) a partir de monometiladipato y hexametilenodiamina.Info
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Abstract
Método de fabricación de cubiertas neumáticas que comprende los pasos de: formar sobre un primer tambor (1) un cuerpo no vulcanizado (14) a base de unir entre sí un elemento (11) que constituye la hoja de la carcasa y los de un par de elementos (13) que constituyen las almas de los talones, y sostener y trasladar el cuerpo no vulcanizado mediante un dispositivo de transferencia (6) llevando así a dicho cuerpo no vulcanizado a un sitio en el cual el mismo queda dispuesto en torno a un segundo tambor (2); expandir los de un par de elementos de centraje (16) radialmente hacia el exterior del segundo tambor (2) y posicionar los elementos de centraje con respecto a las partes interiores enfrentadas de las de un par de partes (14B) que constituyen los talones y están plegadas radialmente hacia el interior en torno a los elementos (13) que constituyen las almas de los talones del cuerpo no vulcanizado (14) que es sostenido por el dispositivo de transferencia (6), y desplazar entonces los elementosde centraje en direcciones contrarias aplicando con ello a presión los elementos de centraje contra las partes interiores enfrentadas de las partes que constituyen los talones; expandir los de un par de elementos fijadores (20) sobre las partes radialmente exteriores de los elementos de centraje (16) y aplicar a presión los elementos fijadores contra las superficies periféricas interiores de las partes (14B) que constituyen los talones para así sujetar fijamente el cuerpo no vulcanizado (14) al segundo tambor (2); liberar a continuación el cuerpo no vulcanizado (14) del dispositivo de transferencia (6); hacer que el segundo tambor (2) se expanda y experimente una reducción de la anchura, expandiendo con ello el cuerpo no vulcanizado (14) para así hacer que el mismo adopte una forma toroidal; y unir un elemento compuesto (21) que comprende un elemento (21a) que constituye el cinturón y un elemento (21b) que constituye el caucho de la banda de rodadura y también los elementos (15) que constituyen los cauchos de los flancos a dicho cuerpo no vulcanizado toroidal (14) para con ello formar una cubierta no vulcanizada (24), estando dichos elementos que constituyen los cauchos de los flancos arrollados sobre las de un par de vejigas laterales (2b) en la parte exterior de la fijación y siendo dichos elementos que constituyen los cauchos de los flancos expandidos e invertidos a base de inflar dichas vejigas laterales.
Description
Método para fabricar
poli(hexametilenoadipamida) a partir de monometiladipato y
hexametilenodiamina.
La presente invención se refiere a un método
mejorado para fabricar poli(hexametilenoadipamida), es decir
nilón 6,6, a base de hacer que adipato monometílico reaccione con
hexametilenodiamina. Más específicamente pero sin carácter
limitativo, la invención se refiere a un proceso en el que es
retirado metanol en una etapa temprana antes de la policondensación
produciendo así poli(hexametilenoadipamida) que está
caracterizada por tener una viscosidad relativa de aproximadamente
20 a aproximadamente 100 (medida a un 8,4% en peso de poliamida en
un 90/10% en peso de ácido fórmico/agua a 25ºC) y está además
caracterizada por contener menos de 50 moles de
N-metilhexametilenodiamina por millón de gramos de
poliamida.
Las poliamidas son en general preparadas a partir
de sales de una diamina y ácido dicarboxílico o bien mediante la
reacción de una diamina y un diéster de ácido dicarboxílico. Un
ejemplo de este último proceso está descrito en Yura et al., Patente
U.S. 3.607.840, que describe un proceso para hacer nilón a base de
hacer que un diéster alquílico inferior de ácido adípico reaccione
con hexametilenodiamina en presencia de un 20 a un 70% en peso de
agua a una temperatura de menos de 100ºC mientras se retira el
alcanol mediante destilación para formar una solución acuosa de la
sal adipato diamónico de hexametileno. La solución acuosa resultante
es calentada hasta una temperatura suficiente para retirar el agua,
siendo a continuación polimerizada la sal para formar polímero nilón
6,6. En la GB 1.053.100 Heintzeler et al. describen la reacción de
diésteres de ácido adípico con hexametilenodiamina en presencia de
un 1 a un 50% en peso de agua. En el proceso que se describe, no es
necesario trabajar bajo presión superatmosférica o subatmosférica.
En la solicitud japonesa JP 57-80426 Takahashi et
al. describen un proceso para preparar poliamidas a partir de
hexametilenodiamina y el éster dimetílico de un ácido dicarboxílico
a base de llevar a cabo la reacción a una temperatura de 120 a 150ºC
mientras la concentración de agua es mantenida al nivel de un 40 a
un 90% en peso en un sistema herméticamente cerrado hasta haber
reaccionado prácticamente la totalidad de los materiales de partida,
retirar el metanol tras haber reaccionado prácticamente la totalidad
de los materiales de partida, y efectuar entonces la polimerización.
La reacción inicial es llevada a cabo en un sistema herméticamente
cerrado para evitar la pérdida de los materiales de partida con el
metanol que escapa. Sin embargo, el calentamiento en un sistema
herméticamente cerrado da lugar a una reacción de metanol con una
amina que redunda en amina N-metilada. La
N-metilación interfiere en la cristalización del
polímero, y las terminaciones de la amina N-metilada
son menos reactivas para la poliamidación, lo cual redunda en un
peso molecular reducido.
En la Patente U.S. 3.454.536 se reconoce el
problema anteriormente mencionado que va asociado a las reacciones
secundarias y específicamente a los indeseables productos
N-metilamínicos. La descripción indica que tales
subproductos influencian perceptiblemente las propiedades de los
productos finales si están presentes en una concentración de más de
aproximadamente un 2 por ciento molar con respecto al número de
grupos carbonamida presentes en la poliamida. Se describe un proceso
para preparar poliamida a partir de un éster dimetílico de un ácido
dicarboxílico aromático y de una diamina en el que es formado un
condensado preliminar en presencia de agua a una temperatura de 90 a
100ºC con simultánea separación por destilación de la mezcla de
metanol y agua resultante hasta el punto de retirar prácticamente la
totalidad del metanol formado en la reacción. Este paso va seguido
por una policondensación del residuo de destilación a una
temperatura de 250 a 290ºC para formar la poliamida deseada.
En Schneider et al., Patente U.S. 4.537.987, se
describe la preparación del éster monometílico de ácido adípico,
adipato monometílico. Se describe en dicha patente que los
monoésteres adípicos son útiles para la preparación de sebacatos
mediante la síntesis de Kolbe. El adipato monometílico puede ser
hidrolizado para formar ácido adípico destinado a ser usado como
material de partida para poliamidas, como se describe en Kummer et
al., Patente U.S. 4.931.590. El aislamiento de ácido adípico
requiere adicionales pasos de cristalización y secado, lo cual
redunda en costes adicionales. Sería por consiguiente deseable hacer
que el adipato monometílico reaccionase directamente en un proceso
de polimerización de nilón.
La presente invención aporta un proceso para
producir poli(hexametilenoadipamida) haciendo que reaccionen
hexametilenodiamina y adipato monometílico. Según la presente
invención, se ha descubierto ahora que las concentraciones de grupos
N-metilados en la cadena de polímero (analizados
como N-metilhexametilenodiamina) de más de 50 moles
por millón de gramos (mpmg) de poliamida redundan en una mala
calidad del polímero. El nilón 6,6 formado mediante el proceso de la
presente invención tiene una concentración de grupos
N-metilados en el polímero de menos de 50 mpmg.
Así, la presente invención aporta un método que
es para preparar poli(hexametilenoadipamida) y comprende los
pasos de:
(a) hacer que adipato monometílico y
hexametilenodiamina reaccionen en una proporción aproximadamente
equimolar en presencia de agua a una temperatura de 100 a 165ºC
mientras son simultáneamente separados por destilación metanol y
agua por espacio de un período de tiempo suficiente para retirar al
menos un 90% molar de la cantidad estequiométrica teórica de
metanol;
(b) calentar el producto de reacción acuoso del
paso (a) hasta una temperatura de 200 a 260ºC mientras se separa por
destilación prácticamente la totalidad del agua a una presión de 100
a 250 psig (psig = presión efectiva en libras/pulgada^{2}) (de
6,89 x 10^{5} a 1,72 x 10^{6} Pa) siendo a continuación reducida
la presión hasta la presión atmosférica e incrementada la
temperatura hasta hacer que la misma llegue a ser de 270 a 280ºC
para policondensar el residuo destilado; y
(c) recuperar poli(hexametilenoadipamida)
que tiene una viscosidad relativa de 20 a 100 (y preferiblemente de
40 a 70), medida a un 8,4% en peso de poliamida en un 90/10% en peso
de ácido fórmico/agua a 25ºC, y una concentración de grupos
N-metilados en la poliamida, analizados como
N-metilhexametilenodiamina, de menos de 50 moles por
millón de gramos de poliamida.
En vista de los anteriormente mencionados
problemas que van asociados a la producción de nilón 6,6, es un
objetivo de la presente invención aportar un método mejorado para
fabricar poli(hexametilenoadipamida) directamente a partir de
hexametilenodiamina y adipato monometílico. Es un objetivo adicional
el de que la poli(hexametilenoadipamida) esté caracterizada
por tener una viscosidad relativa de 20 a 100 al ser medida a un
8,4% en peso de poliamida en un 90/10% en peso de ácido fórmico/agua
a 25ºC y por tener una concentración de grupos
N-metilados en la poliamida, analizados como
N-metilhexametilenodiamina, de menos de 50 moles de
grupos N-metilados por millón de gramos de
poliamida. Tras haber sido leídas por completo la descripción y las
reivindicaciones adjuntas quedará de manifiesto cómo son alcanzados
estos objetivos y cómo están presentes y son alcanzados objetivos
adicionales.
El proceso de la presente invención puede
contemplarse como un proceso que es ejecutado en dos pasos. En el
primer paso, se hace que cantidades aproximadamente equimolares de
hexametilenodiamina y adipato monometílico reaccionen en presencia
de agua. Se usa preferiblemente un 10-50% en peso de
agua sobre la base del peso total de los reactivos y del agua. Se
usa al menos un 10% en peso de agua a fin de purgar con eficacia el
metanol para retirarlo del sistema al ir siendo formado y para
minimizar la reacción del metanol con la hexametilenodiamina para
formar N-metilhexametilenodiamina. Pueden usarse
cantidades de agua de más de un 50% en peso, si bien una adicional
cantidad de agua no redunda en ventaja añadida alguna. La reacción
es llevada a cabo a temperaturas de 100 a 165ºC, y preferiblemente
de 120 a 150ºC, a presiones que permiten la remoción del metanol al
ser el mismo formado mientras se retiene la mayoría del agua. La
presión es en general seleccionada para que esté situada entre una
presión ligeramente inferior y una presión ligeramente superior a la
presión a la cual el agua hierve a la temperatura elegida. Las
temperaturas de más de aproximadamente 165ºC redundan en la
formación de altas concentraciones de
N-metilhexametilenodiamina que son contrarias a lo
deseado. Por ejemplo, la reacción puede ser llevada a cabo bajo
presión en una autoclave equipada para permitir una descarga
continua del metanol, o bien y como alternativa bajo condiciones de
reflujo a presión atmosférica mientras se retira el metanol a medida
que es formado por destilación. Puede usarse un pequeño exceso de
diamina, de menos de 1 por ciento molar, para compensar las pequeñas
cantidades de diamina que pueden perderse del sistema con el metanol
que es retirado. Se cree que el producto del primer paso de reacción
es principalmente la sal de
HOCC(CH_{2})_{4}CONH(CH_{2})_{6}NH_{2},
que resulta de la reacción de la terminación estérica del adipato
monometílico y una terminación amínica de la hexametilenodiamina en
presencia de agua. A temperaturas más altas, y por ejemplo a
temperaturas de más de 150ºC, se forman también oligómeros
resultantes de una adicional reacción de terminaciones ácidas y
amínicas.
Tras haber sido retirada en el primer paso una
cantidad aproximadamente estequiométrica de metanol (en general al
menos aproximadamente un 90% molar de la cantidad teórica), el
producto de reacción acuoso que contiene de un 10 a un 50% en peso
de agua es polimerizado para ser convertido en nilón 6,6 utilizando
métodos estándar de polimerización a alta presión. Son usadas
presiones superiores a la presión atmosférica para mantener el
producto en estado líquido y para así evitar congelar el polímero.
El producto acuoso del primer paso se solidificará si el agua es
retirada a una temperatura demasiado baja. Es importante retener
suficiente agua durante el primer paso para permitir la purga del
metanol restante una vez que el material se ha fundido durante la
reacción de policondensación. Por ejemplo, la policondensación puede
ser llevada a cabo a base de calentar el producto de reacción acuoso
del primer paso hasta una temperatura de 200 a 260ºC mientras se da
salida al agua y al metanol a una presión de 100 a 250 psig (psig =
presión efectiva en libras/pulgada^{2}) (6,89 x 10^{5} a 1,72 x
10^{6} Pa) reduciendo gradualmente la presión hasta llegar a la
presión atmosférica mientras se incrementa adicionalmente la
temperatura hasta hacer que la misma llegue a ser de 270 a 280ºC. La
policondensación es continuada a presión atmosférica o
subatmosférica y a temperatura elevada por espacio de un período de
tiempo de 10 a 45 minutos para obtener nilón 6,6 que tiene una
viscosidad relativa de 20 a 100, y preferiblemente de 40 a 70, y una
concentración de grupos N-metilados, analizados como
N-metilhexametilenodiamina, de menos de 50 mpmg.
El método de fabricación de
poli(hexametilenoadipamida) según la presente invención puede
ser ejecutado en un modo discontinuo o en un modo de polimerización
continuo como es del dominio público en la técnica. Preferiblemente,
una operación a escala comercial deberá ser llevada a cabo de manera
continua con la remoción de metanol a baja presión y temperatura
durante la primera etapa de reacción en presencia de agua, seguida
por la remoción de agua a elevada temperatura y presión y finalmente
por la policondensación a alta temperatura para obtener polímero de
alto peso molecular.
Los ejemplos siguientes se dan para demostrar más
plenamente e ilustrar adicionalmente varios aspectos y
características de la presente invención y para verificar las
ventajas de la presente invención. Como tales, se considera que los
ejemplos son no limitativos y están destinados a ilustrar la
invención pero sin pretender que los mismos sean indebidamente
limitativos en modo alguno en particular con respecto a las
propiedades finales del producto consistente en la poliamida y a la
utilidad del proceso mejorado que se reivindica. La viscosidad
relativa (RV) en los ejemplos siguientes fue medida como la relación
del tiempo que le cuesta a una solución de poliamida al 8,4% en peso
en un 90% en peso de ácido fórmico y un 10% en peso de agua a 25ºC
pasar a través de un viscosímetro capilar al tiempo que le cuesta al
90% en peso de ácido fórmico y al 10% en peso de agua a 25ºC pasar a
través del viscosímetro capilar. La cantidad relativa de
N-metilhexametilenodiamina presente en la poliamida
era determinada mediante despolimerización y recuperación y midiendo
la cantidad de N-metilhexametilenodiamina producida.
El procedimiento analítico suponía poner 0,25 gramos de polímero de
poliamida en un tubo de hidrólisis de vidrio (de 19 mm de diámetro
exterior y 100 mm de largo). Era utilizada una pipeta para
transferir 3 ml de ácido clorhídrico 8N al interior del tubo. El
aire era retirado del tubo aplicando un vacío por espacio de 15
segundos. El tubo era tapado y calentado en un bloque de aluminio a
115ºC por espacio de 16 horas. Se destapaba el tubo y se añadían
lentamente 3 ml de hidróxido sódico 13N. El contenido del tubo era
mezclado y enfriado hasta la temperatura ambiente. Eran añadidos al
tubo dos (2) ml de tolueno que contenía laurilamina 0,002N. La
mezcla era sacudida, y se dejaba que se separasen las capas. Una
parte de la capa superior era retirada y transferida a un vial de
automuestreo de 2 ml. La solución era analizada en una columna
capilar DB-5 utilizando un cromatógrafo de gases
Hewlett-Packard 5890. El contenido de
N-metilhexametilenodiamina en el polímero de
poliamida era calculado a partir del área de su pico con respecto a
la del patrón interno (laurilamina).
Una autoclave de 300 cm^{3} calentada
eléctricamente fue cargada con 32,5 gramos de adipato monometílico,
23,6 gramos de hexametilenodiamina y 35 gramos de agua. Una válvula
de control de la presión (PCV) Kammer de la Serie 80,000,
suministrada comercialmente por la Kammer (Pittsburgh, PA), fue
ajustada para controlar la presión manteniéndola al nivel de 40 psig
(2,76 x 10^{5} Pa), y la autoclave fue puesta a presión con 20
psig (1,38 x 10^{5} Pa) de nitrógeno. La tubería entre la
autoclave y la válvula de control de la presión fue calentada a
125ºC. El contenido del reactor fue agitado a 600 rpm y calentado
hasta una temperatura de 130ºC durante un período de tiempo de
aproximadamente 40 minutos. La temperatura fue mantenida al nivel de
130ºC por espacio de 60 minutos. La presión reinante en el sistema
fue reducida hasta haber sido recogidos 12 gramos de condensado de
gas maloliente. Esto requirió 10 minutos y una reducción de la
presión hasta 20 psig (1,38 x 10^{5} Pa).
La válvula de control de la presión fue
reajustada a 250 psig (1,72 x 10^{6} Pa), y el contenido de la
autoclave fue calentado hasta 250ºC en unos 20 minutos. Tras haber
sido alcanzada la temperatura de 250ºC, la presión reinante en el
sistema fue reducida hasta la presión atmosférica a lo largo de una
hora mientras se incrementaba la temperatura hasta los 275ºC. El
reactor fue calentado a 275ºC y a presión atmosférica por espacio de
45 minutos. Fueron desconectados el agitador y el calor. Tras
enfriamiento hasta una temperatura de menos de 100ºC, el polímero
fue retirado de la autoclave en forma de un bloque unido al
agitador. El bloque fue enfriado en nitrógeno líquido, desprendido
del agitador y molido. El producto tenía una viscosidad relativa en
ácido fórmico al 90% de 53. El producto fue hidrolizado en ácido
clorhídrico, y los componentes con contenido de amina fueron
analizados por cromatografía de gases. El producto contenía 16 moles
de N-metilhexametilenodiamina por millón de gramos
de polímero. Éste es el producto de la reacción de metanol y
hexametilenodiamina.
La autoclave que ha sido descrita en el Ejemplo I
fue cargada con 32,5 gramos de adipato monometílico, 23,7 gramos de
hexametilenodiamina y 35 gramos de agua. La válvula de control de la
presión fue ajustada a 100 psig (6,89 x 10^{5} Pa), y la autoclave
fue puesta a presión con 20 psig (1,38 x 10^{5} Pa) de nitrógeno.
La tubería entre la autoclave y la válvula de control de la presión
fue calentada hasta una temperatura de 145ºC. El contenido del
reactor fue agitado a 600 rpm y calentado hasta una temperatura de
150ºC a lo largo de un período de tiempo de aproximadamente 30
minutos. La temperatura fue mantenida al nivel de los 150ºC por
espacio de 60 minutos. La presión reinante en el sistema fue
reducida hasta haber sido recogidos 12 gramos de condensado de gas
maloliente. Esto requirió 20 minutos y una reducción de la presión
hasta 50 psig (3,45 x 10^{5} Pa).
La válvula de control de la presión fue
reajustada a 250 psig (1,72 x 10^{6} Pa), y el contenido de la
autoclave fue calentado hasta 250ºC en unos 20 minutos. Tras haber
sido alcanzados los 250ºC, la presión reinante en el sistema fue
reducida hasta la presión atmosférica a lo largo de una hora
mientras se incrementaba la temperatura hasta los 275ºC. El reactor
fue calentado a 275ºC y a presión atmosférica por espacio de 45
minutos. Fueron desconectados el agitador y el calor. Tras
enfriamiento hasta una temperatura de menos de 100ºC, el polímero
fue retirado de la autoclave en forma de un bloque unido al
agitador. El bloque fue enfriado en nitrógeno líquido, desprendido
del agitador y molido. El producto tenía una viscosidad relativa en
ácido fórmico al 90% de 50. El producto fue hidrolizado en ácido
clorhídrico, y los componentes con contenido de amina fueron
analizados por cromatografía de gases. El producto contenía 30 moles
de N-metilhexametilenodiamina por millón de gramos
de polímero.
Un matraz fue cargado con 39,1 gramos de adipato
monometílico, 28,4 gramos de hexametilenodiamina y 54 gramos de
agua. El matraz estaba provisto de agitación magnética y tenía una
corta cabeza de destilación en la parte superior. El contenido del
matraz fue calentado rápidamente hasta el reflujo (aproximadamente
100ºC) y fue mantenido a esa temperatura por espacio de 140 minutos.
Durante este período de tiempo se destilaba el metanol del matraz a
65ºC. Cien gramos de la solución caliente del matraz fueron
transferidos a la autoclave que ha sido descrita en el Ejemplo
I.
La válvula de control de la presión fue ajustada
a 250 psig (1,72 x 10^{6} Pa), y fueron aplicadas a la autoclave
20 psig (1,38 x 10^{5} Pa) de nitrógeno. El agitador fue ajustado
a 600 rpm. El contenido de la autoclave fue calentado hasta una
temperatura de 250ºC en unos 50 minutos. Tras haber sido alcanzados
los 250ºC, la presión reinante en el sistema fue reducida hasta la
presión atmosférica a lo largo de una hora mientras se incrementaba
la temperatura hasta los 275ºC. El reactor fue calentado a 275ºC y a
presión atmosférica por espacio de 45 minutos, y entonces fueron
desconectados el agitador y el calor. Tras enfriamiento hasta una
temperatura de menos de 100ºC, el polímero fue retirado de la
autoclave en forma de un bloque unido al agitador. El bloque fue
enfriado en nitrógeno líquido, desprendido del agitador y molido. El
producto tenía una viscosidad relativa en ácido fórmico al 90% de
64. El producto fue hidrolizado en ácido clorhídrico, y los
componentes con contenido de amina fueron analizados por
cromatografía de gases. El producto contenía 10 moles de
N-metilhexametilenodiamina por millón de gramos de
polímero.
Un matraz fue cargado con 39,1 gramos de adipato
monometílico, 28,4 gramos de hexametilenodiamina y 54 gramos de
agua. El matraz estaba provisto de agitación magnética y tenía una
corta cabeza de destilación en la parte superior. El contenido del
matraz fue calentado rápidamente hasta el reflujo (aproximadamente a
100ºC) y fue mantenido a esa temperatura por espacio de 240 minutos.
Durante este período se destilaba metanol del matraz a 65ºC. Cien
gramos de esta solución fueron transferidos a la autoclave que ha
sido descrita en el Ejemplo I.
La válvula de control de la presión fue ajustada
a 250 psig (1,72 x 10^{6} Pa), y fueron aplicadas a la autoclave
20 psig (1,38 x 10^{5} Pa) de nitrógeno. El agitador fue ajustado
a 600 rpm. El contenido de la autoclave fue calentado hasta una
temperatura de 250ºC en unos 60 minutos. Tras haber sido alcanzados
los 250ºC, la presión reinante en el sistema fue reducida hasta la
presión atmosférica a lo largo de una hora mientras se incrementaba
la temperatura hasta los 275ºC. El reactor fue calentado a 275ºC y a
presión atmosférica por espacio de 45 minutos, y entonces fueron
desconectados el agitador y el calor. Tras enfriamiento hasta una
temperatura de menos de 100ºC, el polímero fue retirado de la
autoclave en forma de un bloque unido al agitador. El bloque fue
enfriado en nitrógeno líquido, desprendido del agitador y molido. El
producto tenía una viscosidad relativa en ácido fórmico al 90% de
66. El producto fue hidrolizado en ácido clorhídrico, y los
componentes con contenido de amina fueron analizados por
cromatografía de gases. El producto contenía 9 moles de
N-metilhexametilenodiamina por millón de gramos de
polímero.
La autoclave que ha sido descrita en el Ejemplo I
fue cargada con 32,5 gramos de adipato monometílico, 23,6 gramos de
hexametilenodiamina y 35 gramos de agua. La válvula de control de la
presión fue ajustada a 70 psig (4,83 x 10^{5} Pa), y la autoclave
fue puesta a presión con 20 psig (1,38 x 10^{5} Pa) de nitrógeno.
La tubería entre la autoclave y la válvula de control de la presión
fue calentada hasta una temperatura de 145ºC. El contenido del
reactor fue agitado a 600 rpm y calentado hasta una temperatura de
150ºC en unos 30 minutos. La temperatura fue mantenida al nivel de
150ºC por espacio de 60 minutos. La presión reinante en el sistema
fue reducida hasta haber sido recogidos 12 gramos de condensado de
gas maloliente. Esto requirió 20 minutos y una reducción de la
presión hasta 50 psig (3,45 x 10^{5} Pa).
La válvula de control de la presión fue
reajustada a 250 psig (1,72 x 10^{6} Pa), y el contenido de la
autoclave fue calentado hasta una temperatura de 250ºC en unos 20
minutos. Tras haber sido alcanzados los 250ºC, la presión reinante
en el sistema fue reducida hasta la presión atmosférica a lo largo
de una hora mientras se incrementaba la temperatura hasta los 275ºC.
El reactor fue calentado a 275ºC y a presión atmosférica por espacio
de 45 minutos. Fueron desconectados el agitador y el calor. Tras
enfriamiento hasta una temperatura de menos de 100ºC, el polímero
fue retirado de la autoclave en forma de un bloque unido al
agitador. El bloque fue enfriado en nitrógeno líquido, desprendido
del agitador y molido. El producto tenía una viscosidad relativa en
ácido fórmico al 90% de 66. El producto fue hidrolizado en ácido
clorhídrico, y los componentes con contenido de amina fueron
analizados por cromatografía de gases. El producto contenía 32 moles
de N-metilhexametilenodiamina por millón de gramos
de polímero.
La autoclave que ha sido descrita en el Ejemplo I
fue cargada con 32,5 gramos de adipato monometílico, 23,6 gramos de
hexametilenodiamina y 35 gramos de agua. La válvula de control de la
presión fue ajustada a 100 psig (6,89 x 10^{5} Pa), y la autoclave
fue puesta a presión con 20 psig (1,38 x 10^{5} Pa) de nitrógeno.
La tubería entre la autoclave y la válvula de control de la presión
fue calentada hasta una temperatura de 145ºC. El contenido del
reactor fue agitado a 600 rpm y calentado hasta una temperatura de
150ºC a lo largo de unos 30 minutos. La temperatura fue mantenida al
nivel de 150ºC por espacio de 60 minutos. Con la válvula de control
de la presión ajustada a 100 psig (6,89 x 10^{5} Pa), el contenido
de la autoclave fue calentado hasta una temperatura de 250ºC en unos
30 minutos.
Tras haber sido alcanzados los 250ºC, la presión
reinante en el sistema fue reducida hasta la presión atmosférica a
lo largo de una hora mientras se incrementaba la temperatura hasta
los 275ºC. El reactor fue calentado a 275ºC y a presión atmosférica
por espacio de 45 minutos. Fueron desconectados el agitador y el
calor. Tras enfriamiento hasta una temperatura de menos de 100ºC, el
polímero fue retirado de la autoclave en forma de un bloque unido al
agitador. El bloque fue enfriado en nitrógeno líquido, desprendido
del agitador y molido. El producto tenía una viscosidad relativa en
ácido fórmico al 90% de 60. El producto fue hidrolizado en ácido
clorhídrico, y los componentes con contenido de amina fueron
analizados por cromatografía de gases. El producto contenía 24 moles
de
N-metilhexametilenodiamina por millón de gramos de polímero.
N-metilhexametilenodiamina por millón de gramos de polímero.
Ejemplo comparativo
a
La autoclave que ha sido descrita en el Ejemplo I
fue cargada con 32,5 gramos de adipato monometílico, 23,6 gramos de
hexametilenodiamina y 35 gramos de agua. La válvula de control de la
presión fue ajustada a 120 psig (8,27 x 10^{5} Pa), y la autoclave
fue puesta a presión con 20 psig (1,38 x 10^{5} Pa) de nitrógeno.
La tubería entre la autoclave y la válvula de control de la presión
fue calentada hasta una temperatura de 165ºC. El contenido del
reactor fue agitado a 600 rpm y calentado hasta una temperatura de
170ºC a lo largo de unos 30 minutos. La temperatura fue mantenida al
nivel de 170ºC por espacio de 60 minutos. La presión reinante en el
sistema fue reducida hasta haber sido recogidos 12 gramos de
condensado de gas maloliente. Esto requirió 15 minutos y una
reducción de la presión hasta 95 psig (6,51 x 10^{5} Pa).
La válvula de control de la presión fue
reajustada a 250 psig (1,72 x 10^{6} Pa), y el contenido de la
autoclave fue calentado hasta una temperatura de 250ºC en unos 20
minutos. Tras haber sido alcanzados los 250ºC, la presión reinante
en el sistema fue reducida hasta la presión atmosférica a lo largo
de una hora mientras se incrementaba la temperatura hasta los 275ºC.
El reactor fue calentado a 275ºC y a presión atmosférica por espacio
de 45 minutos. Fueron desconectados el agitador y el calor. Tras
enfriamiento hasta una temperatura de menos de 100ºC, el polímero
fue retirado de la autoclave en forma de un bloque unido al
agitador. El bloque fue enfriado en nitrógeno líquido, desprendido
del agitador y molido. El producto tenía una viscosidad relativa en
ácido fórmico al 90% de 53. El producto fue hidrolizado en ácido
clorhídrico, y los componentes con contenido de amina fueron
analizados por cromatografía de gases. El producto contenía 57 moles
de N-metilhexametilenodiamina por millón de gramos
de polímero.
Habiendo así descrito y ejemplificado la
invención con un cierto grado de particularidad, deberá entenderse
que las siguientes reivindicaciones no deben ser así limitadas, sino
que debe dárseles un alcance acorde a la redacción de cada elemento
de la reivindicación y las equivalentes a la misma.
Claims (3)
1. Método que es para preparar
poli(hexametilenoadipamida) y comprende los pasos de:
(a) hacer que adipato monometílico y
hexametilenodiamina reaccionen en una proporción aproximadamente
equimolar en presencia de agua a una temperatura de 100 a 165ºC
mientras son simultáneamente separados por destilación metanol y
agua por espacio de un período de tiempo suficiente para retirar al
menos un 90% molar de la cantidad estequiométrica teórica de
metanol;
(b) calentar el producto de reacción acuoso del
paso (a) hasta una temperatura de 200 a 260ºC mientras se separa por
destilación prácticamente la totalidad del agua a una presión de 100
a 250 psig (de 6,89 x 10^{5} a 1,72 x 10^{6} Pa) siendo a
continuación reducida la presión hasta la presión atmosférica e
incrementada la temperatura hasta hacer que la misma llegue a ser de
270 a 280ºC para policondensar el residuo destilado; y
(c) recuperar poli(hexametilenoadipamida)
que tiene una viscosidad relativa de 20 a 100, medida a un 8,4% en
peso de poliamida en un 90/10% en peso de ácido fórmico/agua a 25ºC,
y una concentración de grupos N-metilados en la
poliamida, analizados como
N-metilhexametilenodiamina, de menos de 50 moles por
millón de gramos de poliamida.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
dicho paso de hacer que adipato monometílico y hexametilenodiamina
reaccionen en una proporción aproximadamente equimolar en presencia
de agua es llevado a cabo a una temperatura de 120 a 150ºC.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha poli(hexametilenoadipamida) que es recuperada tiene una
viscosidad relativa de 20 a 100.
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| US7537552B2 (en) * | 2003-08-25 | 2009-05-26 | Icon Ip, Inc. (State Of Delaware) | Exercise device with centrally mounted resistance rod and automatic weight selector apparatus |
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|---|---|---|---|---|
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| US2071253A (en) * | 1935-01-02 | 1937-02-16 | Du Pont | Linear condensation polymers |
| US2130523A (en) * | 1935-01-02 | 1938-09-20 | Du Pont | Linear polyamides and their production |
| US2190770A (en) * | 1936-04-16 | 1940-02-20 | Du Pont | Synthetic linear polyamides |
| US2158064A (en) * | 1936-07-01 | 1939-05-16 | Du Pont | Polyamides and their production |
| US2188332A (en) * | 1937-02-15 | 1940-01-30 | Du Pont | Flexible coated article |
| US2130948A (en) * | 1937-04-09 | 1938-09-20 | Du Pont | Synthetic fiber |
| US2252554A (en) * | 1938-09-19 | 1941-08-12 | Wilmington Trust Company | Polymeric material |
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| DE1495393B2 (de) * | 1964-11-12 | 1979-10-18 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure und alipatischen primären Diaminen |
| US3607840A (en) * | 1968-08-02 | 1971-09-21 | Honshu Chemical Ind | Method for manufacturing polyhexamethyleneadipamide |
| US4076948A (en) * | 1968-10-10 | 1978-02-28 | El Paso Products Company | Process for treatment of adipic acid mother liquor |
| DE2434816C3 (de) * | 1974-07-19 | 1981-01-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung |
| JPS5946973B2 (ja) * | 1980-11-10 | 1984-11-16 | 旭化成株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| DE3223823A1 (de) * | 1982-06-25 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
| DE3325372A1 (de) * | 1983-07-14 | 1985-01-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern |
| DE3719936A1 (de) * | 1987-06-15 | 1988-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von adipinsaeure |
| US5162491A (en) * | 1991-06-21 | 1992-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyadipamide containing trimethylhexamethyleneadipamide units |
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