KR20020063250A - 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리아미드는,

(1) 제1 반응 단계에서 액체상 외에 기체상이 존재하는 30 내지 120 bar의 압력 및 180 내지 350℃에서 아미노니트릴과 물을 반응시키고,

(2) 물 및 암모니아를 제거하면서 단열식으로 또는 증발기 영역에 의해 제1 반응 단계에서 얻어진 상기 반응 혼합물을 제2 반응 단계로 팽창시키고

(3) 0.1 mbar 내지 5 bar 및 230 내지 320℃에서 상기 제2 반응 단계에서 후축합시킴으로써 아미노니트릴 및 물로부터 제조된다.

Description

폴리아미드의 제조 방법{Method for the Production of Polyamides}

본 발명은 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

물과 아미노니트릴를 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 것은 예를 들어 DE-A-197 09 390에 의해 공지되어 있으며, 동 문헌에는 불균일계 금속 산화물의 고정층 촉매의 존재 하, 고온 및 고압 하의 다단계 반응에 의해 물/아미노니트릴의 반응 혼합물을 반응시킨다. 사용된 촉매는 점도 형성을 개선시키고 폴리아미드에서 카르복실 말단기의 수를 증가시킨다. 촉매는 반응 생성물로부터 분리되어 생성물의 특성이 촉매에 의해 역 효과를 받지 않도록 한다.

카프로락탐으로부터 통상의 방법에 의해 중합된 폴리아미드와 비교시, 아미노카프로니트릴(ACN)로부터 제조된 폴리아미드의 카르복실 말단기의 수는 종종 상당히 작다. 또한, 작은 펠렛화(pelletized)되고 추출되며 건조될 수 있는 프리폴리머 용융체를 얻기 위해 종종 반응 혼합물의 전체 체류 시간이 길 필요가 있다. 이러한 이유 및 다수의 반응 단계로 인해, 상기 방법은 항상 경제적으로 유리한 것은 아니거나 비교적 높은 자본 비용과 연결된다.

본 발명의 목적은 더 작은 반응 단계를 요하고 개선된 공간-시간 수율(space-time yield)를 갖는 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 바람직하게는 생성물에서 카르복실 말단기 함량의 증가를 가져온다.

본 발명자들은 상기 목적이,

(1) 제1 반응 단계에서 액체상 외에 기체상이 존재하는 30 내지 120 bar의 압력 및 180 내지 350℃에서 아미노니트릴과 물을 반응시키고,

(2) 물 및 암모니아를 제거하면서 단열식으로 또는 증발기 영역에 의하여 제1 반응 단계에서 얻어진 상기 반응 혼합물을 제2 반응 단계로 팽창시키고

(3) 0.1 mbar 내지 5 bar 및 230 내지 320℃에서 상기 제2 반응 단계에서 후축합(postcondensing)시킴으로써 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 따라 달성될 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 일실시태양에서, 상기 제1 단계에서의 반응은 불균일계 촉매의 존재 하에서 수행된다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 상기 제1 반응 단계에서의 반응은 촉매 없이 수행되고, 상기 제1 반응 단계에서 얻어진 반응 혼합물은 반응 혼합물이 상기 제1 반응 단계와 상기 팽창 단계 사이의 추가 반응 단계에서 단일 액체상으로 존재하는 압력 및 200 내지 320℃ 하 불균일계 촉매의 존재 하에서 반응된다.

따라서, 상기 실시태양은 연속식 또는 회분식으로 작동할 수 있는 2 또는 3 공정 단계를 포함한다.

제1 공정 단계에서, 아미노니트릴이 액체상(반응 혼합물) 및 기체상을 함유하는 반응기에서 물과 반응하고, 상기 기체상의 성분이 컬럼을 거쳐 액체상으로부터 분리될 수 있는 것은 상기 두 실시태양에 공통적이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 촉매로서 유용한 것에는 공지된 불균일계 촉매작용 금속 산화물, 예컨대 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화란타늄 및 바람직하게는, 이산화티탄 및 베타-제올라이트 및 시트-실리케이트를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 아나타제 형태의 이산화티탄이다. 이 이산화티탄은 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 특히 본질적으로는 완전한 아나타제 형태이다. 본 발명자들은 실리카 겔, 제올라이트, 및 도핑된 금속 산화물(예컨대, 루테늄, 구리 또는 플루오라이드로 도핑됨)이 상기한 반응물의 반응을 명백히 개선시킨다는 사실을 추가로 발견하였다. 유용한 촉매들은 특히 약한 브론스테드 산성이고 큰 비표면적을 갖는 것으로 인해 주목된다. 본 발명에 따르면, 상기 불균일계 촉매는 예컨대 체(sieve) 또는 필터에 의해 촉매로부터 중합체 용융물을 기계적으로 제거하는 것을 가능케 하는 거시적인 형태를 갖는다. 예를 들어, 상기 촉매는 압출물(extrudate) 펠렛 형태 또는 충전 성분 상의 코팅물의 형태로 사용가능하다.

본 발명의 상기 두 실시태양은 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 기술될 것이다.

도 1 및 도 2에서 부호는 다음과 같은 의미를 갖는다.

1: 원료인 아미노니트릴

2: 원료인 물

3: 제1 반응 단계

4: 컬럼

5 및 6: 촉매로 코팅된 내장재(internals)

7: 증발기 영역

8: 중축합 단계

9: 컬럼

10: 펌프

11: 폴리아미드 배출 스트림

12: 펌프

13: 제2 반응 단계

2-단계 실시태양(도 1 참조)

본 발명의 방법은 다양한 반응 영역에 의해 특징지워진다. 아미노니트릴과 물과의 반응은 180 내지 350℃, 바람직하게는 230 내지 290℃에서 제1 반응 단계 (3)에서 일어난다. 선태된 압력은 액체상 외에, 특히 암모니아 및 물을 포함하고 컬럼 (4)를 거쳐 제거될 수 있는 기체상이 존재할 정도이다. 반응 혼합물의 수분 함량이 일정하게 남아있고 매우 다량의 암모니아가 상기 기체상으로부터 회수될 수 있는 방식으로 압력을 조절하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 상기 반응 단계에서 반응 혼합물에는 물 (2)이 지속적으로 공급되고 상기 기체상 또는 컬럼 (4)를 거쳐 지속적으로 탈수된다. 따라서, 상기 반응 단계는 30 내지 120 bar의 높은 압력을 갖는다.

본 발명에 따르면, 상기 반응 용적은 불균일계 금속 산화물 촉매 또는 이 금속 산화물 촉매로 코팅된 내장재 (5, 6)를 포함한다. 원한다면, 물이 계속 유동하는 반응 영역은 촉매 물질을 함유하는 반응 영역으로부터 공간적으로 분리된다.

고압 단계로부터 저압 단계(분리기 또는 중축합 단계)로의 전이

이어서, 가압된 반응 혼합물은 단열식으로 또는 증발기 영역을 거쳐 중축합 단계 (8)로 팽창된다.

단열 팽창

단열 팽창은 반응 혼합물의 수분 함량이 전체 질량을 기준으로 10% 이하일 때 바람직하다.

위 팽창은 중합체 용융물에 미리 저장된 반응 열 또는 엔탈피의 이용을 통해 중합체에 여전히 존재하는 물의 순간 증발을 초래한다. 열 교환기 표면 상에서 물의 통상적인 증발과는 반대로, 열교환기 표면 및 다른 장치 표면 상의 침전이 순간 증발 동안에 중합체 매트릭스로부터 발생하지 않는다. 유기 또는 무기 침전물로 인한 오염이 방지된다. 또한, 상기 방법에서 발생된 열은 물의 증발에 직접 이용되어 추가의 에너지 및 비용 절약 효과를 가져온다. 더욱이, 온도를 낮추면 중축합 평형을 고분자량의 생성물 측으로 이동시킬 것이기 때문에 반응 혼합물이 냉각되는 것이 바람직하다. 팽창 과정에서 방출된 수증기에는 휘발 성분, 예컨대 아미노니트릴 단량체 및 올리고머가 포함된다. 컬럼 (9)에 의한 정류(rectification)를 사용해 상기 계로부터 수증기를 제거하여 상기 유기 물질을 본 방법에 재순환시킬 수 있다.

증발기 영역을 거쳐 제2 반응 단계로의 도입

제2 중축합 단계로 도입되는 반응 혼합물이 높은 수분 함량(> 10 중량%)을 갖는 경우, 증발기 영역 (7)을 사용하는 것이 유리할 것이다. 반응 혼합물 중의 물 및 암모니아와 같은 휘발성이고 저분자량인 성분은 기체상으로 전이될 수 있다. 또한, 증발 영역은 물 증발로 인한 혼합물의 냉각을 보충할 만큼 충분히 반응 혼합물로 열이 유입되도록 한다.

증발기 영역의 온도는 230 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 290℃의 범위이고, 체류 시간은 통상적으로는 5분 미만, 바람직하게는 60초 미만이다. 증발기 영역은 튜브가 원한다면 축방향으로 주기적으로 발생하는 횡단면 수축성을 갖는 튜브 다발 (7)로 형태화되는 것이 유리하다.

증발기 영역 아래에서, 반응 혼합물은 증발 영역의 압력 및 온도 조건이 유지되는 물질 전이 영역(mass transfer zone)으로 이송되는 것이 바람직하다. 액체상과 기체상간의 물질 전이는 여기서 지속될 수 있고, 암모니아 분리는 개선된다. 튜브형 물질 전이 영역은 내장재, 예컨대 큰 표면적을 제공할 수 있도록 라쉬크 링(Raschig ring), 금속 링 및 철망 패킹(wire gauze packings)과 같은 패킹 요소를 함유한다. 또한, 사용된 물질 전이 영역은 기타 공지된 증발기 장치, 예컨대 강제 순환 증발기 및 박막 증발기(예, 필름트루더 또는 원판 반응기)의 형태를 취할 수 있다.

본 발명에 따르면, 패킹 또는 패킹 요소는 상기한 촉매 성분으로 코팅되거나 또는 촉매 팰렛은 패킹 요소로서 직접 사용된다. 이는 반응 혼합물에서 니트릴기및 아미노기의 전환을 결정적으로 개선시킨다.

후축합

적합하다면, 상기 팽창 또는 증발기 영역에서의 증발 후 얻어진 생성물은 적합하다면 감압 하에서 공지된 방법에 따라 1 이상의 후속 반응 단계 (8), 마찬가지로 불균일계 촉매를 함유하는 분리기 또는 후중합(또는, 후축합) 처리를 받는다. 이 분리 영역에서의 압력은 일반적으로 0.1 mbar 내지 5 bar, 바람직하게는 100 내지 1,500 mbar이고, 용융체의 온도는 230 내지 320℃, 바람직하게는 240 내지 290℃, 특히 바람직하게는 250 내지 270℃이다.

유리하게는, 여기서 기체상에 방출된 성분들은 컬럼 (9)에서 증발 및 물질 전이 영역으로부터의 기체와 함께 정류된다. 위 컬럼은 예컨대 증발기 영역과 공일한 압력 조건 하에서 운전된다. 정류된 암모니아 및 수증기는 컬럼의 상층부에서 회수되어 응축된다. 얻어진 물 및 컬럼의 바닥부에 퇴적된 저분자량의 성분 또는 올리고머는 상기 반응 스트림에 (재)공급할 수 있다.

3단계 실시태양(도 2)

아미노니트릴-물의 혼합물은 상기한 기재 내용에 따른 제1 단계 (3)에서 상기한 2 단계 실시태양에 따라 유사하게 반응한다. 그러나, 이 3 단계 실시태양에서, 위 단계는 촉매층의 사용없이 수행되는 것이 바람직하다.

상기 촉매층은 다운스트림 제2 반응 단계 (13), 예컨대 반응 혼합물이 단일 액상으로 존재하도록 압력이 조절되는 튜브 반응기에 위치한다. 상기 반응계의 단일상 성질을 보장할 수 있도록 상기 튜브 반응기에 반응 혼합물을 도입하는 펌프(12)를 사용하는 것이 유리하다. 반응기 내 온도는 200 내지 320℃, 바람직하게는 210 내지 290℃, 특히 바람직하게는 220 내지 260℃의 범위이다.

이어서, 상기 제2 단계의 생성물은 상기 2 단계 실시태양에 유사하게 물의 제거 및 후축합을 위해 단열식으로 또는 증발기 및 물질 전이 영역 (7)을 거쳐 제3 단계 (8)로 전달된다.

첨가제

통상의 첨가제로서 안료(예, 이산화티탄, 이산화실리콘 또는 활석), 사슬 조절제(예, 프로피온산 또는 테레프탈산과 같은 지방족 및 방향족 카르복실산 및 디카르복실산), 안정화제(예, 구리 (I) 및 알칼리금속 할라이드), 핵제(에, 규산마그네슘 또는 질화붕소), 촉매(예, 인산) 및 산화방지제를 단량체의 전체량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 가능하다. 첨가제는 펠렛화 전에 그리고 중합 전, 중 또는 그 후에, 바람직하게는 중합 후에 일반적으로 첨가된다. 첨가제는 불균일계 촉매를 함유하는 반응 영역을 통과한 후에 반응 혼합물에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

추가 공정

이어서, 본 발명에 따라 얻어진 중합체 (11)은 예를 들어 용융체 프로파일 형태로 압출되어 통상의 방법에 따라 조각 형태로 전환된 다음, 수조에 통과되고 이어서 펠렛화된다. 이어서, 이 펠렛은 통상의 방법으로 추출되고, 이와 동시에 또는 그 후에 고분자량의 폴리락탐으로 전환될 수 있다. 이 추출은 예를 들어 물 또는 수성 카프로락탐 용액으로 수행가능하다. 다른 가능성은 예를 들어 EP-A-0284 968에 기재된 기체상 추출이다. 말단 산물에 대한 원하는 점도 수는 일반적으로 120 내지 350 m/g이고 통상의 방법으로 조절될 수 있다.

추가적인 충전제, 단량체 혼합물, 촉매 및 마무리 처리에 대해서는 DE-A-197 09 390 참조.

아래 실시예는 본 발명을 예시하며 본 발명이 높은 점도의 폴리아미드의 제조를 가능케 함을 나타낸다.

실시예

분석

추출된 산물의 상대 점도(RV)는 우베로드 점도관을 사용하여 25℃ 하, 황산(96%) 중의 1중량%의 용액에서 중합도 및 분자량을 측정하여 결정한다.

추출을 위해, 중합체의 물 100 중량부를 환류 하에서 32 시간 동안 100℃ 하에서 이온이 완전히 없는 물 400 중량부로 교반하고, 물을 제거한 후에 감압 하에서 20 시간 동안 100℃ 하에서 온화하게(즉, 후축합 없이) 건조시킨다.

실시예 방법의 회분식 실시태양

방법 실시예 1, 2, 3 및 4를 1 L의 오토클레이브에서 회분식으로 수행하였다.

제1 방법 단계(고압)

반응물을 도입한 후, 오토클레이브를 밀폐시키고, 환기시키고, 질소로 반복적으로 정화시킨다. 원하는 반응 온도로 가열시킨 후에, 피스톤 펌르의 도움을 받아 용기의 배출구를 통해 반응 혼합물을 반응 혼합물에 연속적으로 공급한다. 수증기 라인 상의 밸브는 내부 용기압을 조절한다.

제2 방법 단계(후축합)

제1 단계에서반응 시간의 종류 후에 물의 공급을 차단하고 반응기 내 압력 및 온도를 후축합에 필요한 밸브로 30 내지 60분에 걸쳐 낮추거나 또는 조절한다. 후축합 상 후에, 중합체 용융물을 수조로 압출시키고, 펠렛화하고 건조시킨다.

고정층 촉매의 존재 하에서 중합예는 핀티형(Finnti type) S150 이산화티탄으로부터 제조된 5 내지 20 mm 길이 및 4 mm 직경의 촉매 펠렛을 사용해 수행한다. 상기 이산화티탄은 아나타제 형태로서 상기 오토클레이브 내에 고정되어 체(sieve)에 의해 배출 스트림으로부터 분리된다.

반응 혼합물의 조성, 방법 조건 및 얻어지 폴리아미드의 상대 점도를 아래 표 1에 기재한다.

Claims (8)

1. (1) 제1 반응 단계에서 액체상 외에 기체상이 존재하는 30 내지 120 bar의 압력 및 180 내지 350℃에서 아미노니트릴과 물을 반응시키고,

   (2) 물 및 암모니아를 제거하면서 단열식으로 또는 증발기 영역에 의해 제1 반응 단계에서 얻어진 상기 반응 혼합물을 제2 반응 단계로 팽창시키고

   (3) 0.1 mbar 내지 5 bar 및 230 내지 320℃에서 상기 제2 반응 단계에서 후축합시킴으로써 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응 단계에서 상기 반응이 불균일계 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법.
3. 제1항에 잇어서, 상기 제1 단계에서 반응이 촉매 없이 수행되고 상기 제1 반응 단계에서 얻어진 반응 혼합물은 반응 혼합물이 상기 제1 반응 단계와 상기 팽창 단계 사이의 추가 반응 단계에서 단일 액체상으로 존재하는 압력 및 200 내지 320℃ 하의 불균일계 촉매의 존재 하에서 반응되는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 도핑될 수 있는 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화란타늄, 이산화티탄, β-제올라이트 및 시트-실리케이트으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 아나타제 형태가 70 중량% 이상인 이산화티탄인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모니아 및 물이 상기 제1 반응 단계에서 컬럼을 거쳐 제거되는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 제1 반응 영역에서 얻어진 상기 물 및 암모니아가 상기 컬럼으로 공급되는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 단계에 물이 연속적으로 공급되는 것인 방법.