KR20010034087A - 포토레지스트막 제거방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 환기설비를 위한 코스트나 원료의 코스트를 저감할 수 있고 환경오염도 방지할 수 있는 포토레지스트막의 제거방법 및 그를 위한 장치에 관한것이다.

구체적으로는 본 발명은 밀폐된 계내에 있어서, 기판표면상에 도포된 포토레지스트막에 이 포토레지스트막과 대향하여 배치된 포토레지스트막 제거제 공급판으로부터, 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액을 함유하는 포토레지스트막 제거제를 균등하게 또한 연속적 또는 단속적으로 공급하여 이 포토레지스트막을 제거하는 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 포토레지스트막 제거장치를 제공한다.

Description

포토레지스트막 제거방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR REMOVING PHOTORESIST FILM}

포토레지스트 재료는, 일반적으로 집적회로, 트랜지스터, 액정 또는 다이오드등의 반도체의 제조프로세스에서, 미세한 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피 공정 및/또는 이에 접속하는 전극패턴을 형성하기 위한 에칭공정에서 사용되고 있다.

예를 들면 실리콘기판의 반도체기판(특히 실리콘기판은 웨이퍼라고 불린다)위에 소망의 패턴으로 실리콘막을 형성하는 경우, 우선 기판표면에 산화막을 형성하고, 청정화한 후,그 산화막상에 패턴에 적합한 포토레지스트 재료를 도포하고, 포토레지스트 피막을 형성한다. 다음에, 소망하는 패턴에 대응한 포토마스크를 포토레지스트 피막상에 배치해서 노광(露光)한다. 계속해 현상공정에 돌림으로써 소망하는 패턴의 포토레지스트막이 얻어진다.

그후 에칭공정에서 최후에 포토레지스트막을 제거한다. 최후에 포토레지스트막을 제거한 후, 웨이퍼표면의 청정화를 함으로써 소망하는 산화막패턴이 형성된다.

상기 에칭공정에서 웨이퍼 표면으로부터 불필요한 포토레지스트막을 제거하는 방법으로는, ① 산소가스 플라즈마에 의한 방법 및 ② 여러가지 산화제를 사용한 방법이 알려져 있다.

산소가스 플라즈마에 의한 방법 ①은 일반적으로 진공 및 고전압하에서 산소가스를 주입함으로써 산소가스 플라즈마를 발생시켜 그 가스플라즈마와, 포토레지스트막과의 반응에 의해, 포토레지스트막을 분해하고 제거하는 것이다.

그러나, 이 방법으로는 산소가스 플라즈마를 발생시키기 위해 값비싼 발생장치가 필요하고, 또 상기 플라즈마중에 존재하는 하전입자에 의해 소자를 포함하는 웨이퍼 자체가 데메지를 받는등 문제가 있었다.

포토레지스트 재료를 분해하기 위한 여러가지의 산화제를 사용하는 방법 ②으로는 열농황산 또는 열농황산과 과산화 수소와의 혼합액을 산화제로서 사용하는 방법이 알려져 있다.

본 발명은 유기물피막의 제거방법, 특히 반도체장치등의 포토리소그래피 공정에 사용되고 있는 유기고분자 화합물인 포토레지스트 피막의 제거방법 및 이를 위한 장치에 관한것이다.

도 1은 실시의 형태 1에 관한 본 발명의 포토레지스트막 제거장치(A1)을 표시하는 모식적 단면도.

도 2는 본 발명의 방법에서 포토레지스트막 제거용액 막두께에 대한 최대 제거속도를 표시하는 그래프.

도 3은 본 발명의 방법에서 포토레지스트막과 포토레지스트막 제거제 공급판과의 사이의 거리(8)에 대한 최대제거속도 및 그 기판에서의 균일도를 표시하는 그래프.

도 4는 실시의 형태 2에 관한 포토레지스트막과 포토레지스트막 제거제 공급판 사이에 전계를 발생시킬수 있는 본 발명의 포토레지스트막 제거량치(A2)를 표시하는 모식적인 단면도.

도 5는 실시의 형태 3에 관한 본 발명의 포토레지스트막 제거장치(A3)를 표시하는 모식적인 단면도.

도 6은 실시의 형태 4에 관한 오존화가스 포토레지스트막 제거용액 혼합계를 공급하는 본 발명의 포토레지스트막 제거장치(A4)를 표시하는 모식적인 단면도.

도 7은 실시의 형태 4에 관한 오존화가스-포토레지스트막 제거용액 혼합계를 공급하는 본 발명의 포토레지스트막 제거장치(A5)를 표시하는 모식적인 단면도.

도 8은 실시의 형태 8에 관한 포토레지스트막 제거장치(A6)를 표시하는 모식적인 단면도.

도 9는 일본국 특개소 59-180132호에 기재한 오존함유가스를 열황산중에서 버블링시켜서 기판 또는 절연각 층상에 피복한 포토레지스트막을 박리하는 방법에 사용사는 세정장치를 표시하는 모식적인 단면도.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 방법 및 이에 사용하는 장치를 이하의 각 실시의 형태에 따라 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 당해분야에서 기지의 기술에 의해, 용이하게 변경할수 있는것으로 해석되어야 한다.

실시의 형태 1

도 1은 본 발명의 방법에 사용되는 장치의 하나의 양태를 나타낸다.

이것은, 포토레지스트막을 표면에 갖는 기판을 1매씩 삽입하여 처리하는 장치(당해 분야에서는 통상 「매엽처리장치」라고 불리운다)의 한 예이다.

본 발명에서 제거되는 포토레지스트막이라는 것은 반도체소자 제조공정에서 사용되는 유기고분자 화합물을 함유하는 레지스트재료로 형성되는 피막이고, 열에 의해 변성한 피막이나 고농도의 도핑에 의해 표면이 변질된 피막 또는 에칭공정에서 무기물질이 표면에 부착된 피막도 포함한다.

상기 포토레지스트막을 표면이 갖는 기판은, 반도체소자의 제조에 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고 에컨대 실리콘웨이퍼, 액정표시소자용 유리기판, 전자기판용 유리 에폭시기판등을 들수 있다.

도 1에 의하면 본 발명의 장치(A₁)는 반응조(6)으로 밀폐뙨 공간내에, 기판(8)을 고정하고 또한 그 중심(重心)을 중심(中心)으로한 축회전이 가능한 기판스테이지(40) 및 기판스테지(40)와 대향하여 배치된 유리/용액공급판(30)을 장비하고 있다.

기판스테이지(40)내부에는 기판을 가열할수 있는 가열수단(41)을 구비하고 있다. 기판스테이지(40)의 회전 및 가열은 반응조(6) 아래쪽에 배치한 제어장치(42)에 의해 제어될수 있다.

가스/용액공급판(30)에는 중앙에 오존화 가스공급관(31)을 및 오존화가스공급관(31)주변에 포토레지스트막 제거용액 집합포(32)를 설치하고, 또 상기 용액집합조(32)아래쪽에는 포토레지스트막 제거용액 분사공(33)이 설치되어 있다.

여기서, 온존화가스는 원료가스인 산소를 함유하는 가스를 공급관(111)로부터 공급하고 오존발생기(1)를 통하여 산소를 함유하는 가스의 적어도 5몰%, 바람직하게는 5몰%~100몰% 까지를 오존화함으로써 얻어진다.

오존화가스중에 함유되는 오존가스의 량은, 높을수록 포토레지스트막 제어속도가 높아지나, 이 량은 처리하는 기판의 크기 및 포토레지스트의 종류등에 의존하여 변화하여도 좋다. 오존발생기에 도입되는 산소를 함유하는 가스의 공급량은 필요하게되는 오존화가스 도입량 및 그후의 기판으로의 오존화가스 공급량에 의존하여 변화하여도 좋다.

도 1의 장치(A1)에서는, 오존화가스는, 소정의 압력으로 조절되어 공급관 (112) 및 (31)을 통하여 기판(8)로 향하여 공급된다.

본 발명에서 사용할수 있는 포토레지스트막 제거용액은, 순수, 황산, 염산, 질산, 초산, 과산화수소등의 산성수용액, 수산화암모늄등의 알카리성 수용액 아세톤등의 케톤류및 이소프로파놀등의 알콜류를 함유하는 유기용매 및 그들의 혼합물로 되는 오존과의 반응성이 부족한 군에서 선택할수 있다.

폐액처리등의 문제점에서 순수를 사용하는 것이 가장 바람직하나 포토레지스트막 제거속도를 향상시키거나, 고농도 이온도프후의 변질막 또는 기판상의 오염물질을 제거사용으로 하는 경우는 순수이외의 용매 또는 상기 용매의 혼합액을 사용하여도 된다.

포토레지스트막 제거용액 집합조(32)로 도입되고 필요에 따라서 아래쪽의 분사공(33)으로부터 기판(8)으로 향하여 분출된다.

도 1에 표시하는 장치(A1)를 사용한 포토레지스트막의 제거프로세스를 이하에 설명한다.

우선, 기판을 기판스테이지(40)에 고정한다. 그후, 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액을 각각 공급관(31) 및 분사공(33)으로부터 기판(8)로 향하여 공급한다. 공급관(31)로부터 공급되는 오존화가스 및 용액은, 기판(8) 중앙으로부터 단부로 향하여 넓혀져서 전 포토레지스트막과 접촉한다.

오존화가스와 접촉한 기판표면의 포토레지스트막은 산화분해되어, 우선 저분자량화 된다. 이와 동시에 포토레지스트막 상에 포토레지스트막 제거용액의 피막이 형성된다. 저분자량화된 포토레지스트막은, 이 포토레지스트막 제거용액 피막중에 용해되고 거듭되는 용액의 공급과 함께 씻어 흘려짐으로써 기판표면에서 포토레지스트막을 제거할수 있다.

본 발명에 관한 도 1의 장치(A1)에서 오존화가스는 정압의 고압가스로서 기판중앙부에 상당하는 위치로부터 공급한다.

본 발명자들은 공급되는 오존화가스의 압력과 포토레지스트막 제거속도와의 사이에 상관관계가 있는것을 발견하였다. 그것에 따르면, 압력이 증대하면 상기 제거속도는 거의 비례적으로 개선되는것을 알았다. 따라서 본 발명에서는 오존화가스를 사용하는 장치의 신뢰성이나 안전성을 고려하여, 바람직하게도 1~5기압의 범위의 정밥의 고압가스로 하여 사용한다.

또, 본 발명에서는 오존화가스를 연속적으로 공급하는것이 바람직하다.

오존화가스를 연속적으로 공급함으로써 오존화가스중의 오존가스가 기판각부에서 균일한 오존가스공급량을 유지하는 것이 가능하게 되고 결과로서 균일한 포토레지스터막 제거가 달성될수 있다.

오존화가스중의 오존가스는, 포토레지스트막의 제거반응에서만 소비되는 것이 바람직하나, 오존가스는 반응상이 높기때문에 포토레지스트막이외의 재료(예컨대, 반응조 내벽이나 장치부품등)와 반응하여 소비되는 일이있다. 이와 같은 오존가스의 쓸데없는 소비를 회피하기 위하여 보다 바람직하게는 반응조나 장치부품을 스테인레스강 또는 테프론피복된 스테인레스강, 테프론수지, 세라믹 또는 테므론 피복된 세라믹 또는 이들의 조합으로부터 구성한다.

상기 오존화가스의 공급과 함께 포토레지스트막 제거용액을, 가스/용액공급판(30)에 설치된 복수의 포토레지스트막 제거용액 분사공(33)으로부터 공급한다.

유효한 포토레지스트막 제거를 달성하기 위하여는 상기 분사공(33)은, 직경 약 1㎜이하의 것을, 기판면적당 10개 이상 설치하는 것이 바람직하다.

상술과 같이 포토레지스트막 제거용액을 공급하면 포토레지스트막 표면에 두꺼운 용액의 피막의 생성이 관찰된다. 도 2에, 이용액의 막두께(㎜)와 최대 포토레지스트막 제거속도와의 관계를 표시한다. 여기서 용액의 막두께는 눈으로보는 관찰에 의해 측정한것이다. 도 2에서, 용액의 막두께가 1㎜이하에서, 충분한 포토레지스트막 제거속도가 얻어지는 것을 알수 있다.

이것은, 포토레지스트막 상에 형성되는 용액피막이 얇을수록, 오존가스가 침투하기 쉽기 때문이라고 생각된다.

그러나, 막두께 1㎜이하의 용액의 박막은 연속공급에서는 형성되기 어렵기 때문에 본 발명에서는 포토레지스트막 제거용액을 바람직하게는 단속적(가장 바람직하게는 1~360초 간격)으로 공급한다.

본 발명자들은 상기 장치에서 오존화 가스공급관(31)을 포함하는 가스/용액공급판(30)과 기판(8)표면과의 거리(도 1중, δ로 표시함)가 포토레지스트막 제거속도를 크게 좌우하는 것도 발견하였다.

도 3이 상기거리(㎜)에 대한 포토레지스트막의 최대제거속도 및 기판상에서의 제거속도의 면내균일도의 변화를 표시한다.

도 3에서 최대제거속도는 거리가 좁을수록 높고 그 면대 균일도는 넓을수록 높은것을 알수 있다. 이것은 도 1을 참조하면, 가스/용액공급판(30)과 기판(8)표면과의 거리가 짧게 될수록 그 간격중을 유동하는 오존화가스의 유속이 빠르게 되고 기판표면상으로의 겉보기의 오존가스 공급량이 증가하기 때문에 막의 산화분해속도도 높게되나 너무 좁으면 기판표면상에서 오존화가스의 흐름이 불균일하게 되는 장소가 존재할수 있기때문이라고 생각된다.

이상이 점을 고려하여 가스/영액공급판(30)과 기판(8)표면과의 거리(18)는 약 1~5㎜의 범위에 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의한 포토레지스트막 제거를 보다 높은 효율로 하기위하여 기판을 가열하여도 된다. 기판(8)의 가열은 기판스테이지(40)내부에 구비된 가열수단(41)에 의해 시행한단다(도 1).

가열수단(41)은 반응조(6) 아래쪽에 배치된 제어장치(42)에 의해 그 온도를 조절할수 있다.

기판의 가열온도가 높을수록 포토레지스트막과 오존가스와의 산화분해반응은 촉진되나 너무 높으면 가열에 의해 기판이 손상을 받는 일이 있다.

이 때문에 기판의 가열온도는 사용되는 기판의 종류에 따라 바꾸어도 되나 실리콘웨이퍼에서는 통상 약 30℃이가 및 유리기판에서는 약 100℃이하에 설정하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 기판의 가열에 의해, 오존가스의 분해도 촉진되어 산화반응성이 높은 산소원자의 방출을 높이고 포토레지스트막의 분해제거속도를 가속할수 있으나 그 반면, 기판부근의 온도상승에 의해 오존화가스 공급관의 온도도 상승할수 있다. 그것에 의해 공급관 내부에서 오존가스가 열분해하여, 기판표면으로 활성인 산소원자가 도달될수 없는 일이 있다.

이 때문에 본 발명의 장치(A₁, 도₁)에서는, 사용하는 포토레지스트막 제거용액의 온도를 냉각기(115)로 저하시켜서 용액집합조(32)에 도입함으로써 용액집합조 (32)와 인접하는 오존화가스 공급관(31)을 냉각하고 기판(8)표면 부근이외에서의 오존가스의 열분해를 저지할수 있다.

본 발명에서는 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액의 기판전면으로으 공급을 보다 용이하게 하기위하여 도 1중의 기판스테이지(40)의 회전에 의해 기판의 중심(重心)을 중심(中心)으로하여 축회전시켜도 된다. 기판스테이지(40)의 회전은 제어장치(42)에 의해 임의의 속도로 제어할수 있다.

본 발명의 장치 (A1)에서, 조작중 공급된 잉여의 포토레이스트막 제거용액 (5)을 반응조(6)저부에 회수된 후 제순환하여도 된다.

회수된 용액은 필터(도시하지 않음)등을 통하여 용액중의 포토레지스트막의 남은 찌꺼기를 제거한후 냉각기(115) 및 펌프(4)로부터 공급관(114)을 통하여 재사용하는 것이 가능한다.

본 발명의 장치에서는 이미 오존화가스는 오존화가스 배출관(112')을 통하여 배오존처리기(13)로 도입되고 잔존하는 오존가스를 산소로 되돌린후, 대기에 배출되기 때문에 과잉 온존가스에 의한 환경오염도 방지할수 있다(도 1참조).

본 발명에 의하면 밀폐용기중에서 막의 제거작업을 하기때문에 유해가스가 대기중으로 비산하지 않고 또한 대규모 인환기설비가 불필요하다.

또, 작업후에 포토레지스타막 제거용액을 순환시키기 때문에 원료코스트의 삭감도 가능하다.

실시의 형태 2

본 발명에 의하면 공급되는 포토레지스트막 제거용액의 피막을 얇게 함으로서, 포토레지스트막의 제거속도를 대폭 향상할수 있는 것을 설명하였으나, 상기 용액의 피막을 얇게 하는 수단으로서는 실시의 형태 1에 기재한 바와 같이 용액을 단속적으로 공급하는것 이외에 도 4에 표시하는 바와 같이 가스/용액공급판(30)과 기판과의 사이에 전계를 형성하여도 된다.

도 4에는 공급판(30)과 기판스테이지(40)장의 기판(8)과의 사이에 전계를 발생시키는 수단을 포함하는 장치(A₂)의 1예를 표시한다.

장치(A₂)에서 가스/용액공급판(30)에는 수KV 이상의 고전압을 인가하는것이 가능하고 기판스테이지(40)은 접지되어 있다.

포토레지스트막 제거용액은 연속적 또는 단속적으로, 바람직하게는 단속적으로 공급한다. 가스/용액공급판(30)으로의 고전압의 인가는 포토레지스트막 제거용액을 분사공(33)으로부터 공급할때에 하는것이 바람직하다.

포토레지스트막 제거용액을 공급할때에 공급판(30)과 기판(8)사이에서 전계가 발생하면, 분사공(33)에서 분사된 용액이 전계의 작용에 의해 작은 입자상화하여 비산한다. 입자상의 용액은 기판표면의 포토레지스트막 상에 부착하면 대단히 얇은 피막을 형성할수 있다. 용액의 피막을 대단히 얇게 형성함으로써, 오존가스와의 산화분해 반응속도가 촉진되고 결과로서, 포토레지스트막 제거속도도 향상된다.

여기서 도 4에 표시하는 전계를 발생시키는 수단은 단순한 1예로서, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

또, 도 4의 장치(A₂)에서, 상기에 특기한 수단 부품 및 기능이외는 실시의 형태 1에 기재한 장치(A₁)와 같아도 된다.

실시의 형태 3

본 발명의 방법에 사용하는 장치에서 실시의 형태 1 및 2에서는, 기판중앙부의 공급관(31)으로부터 오존화가스를 및 상기 공급관(31)의 주변의 분사공(33)으로부터 포토레지스트막 제거용액을 공급하는 장치(도 1 및 2에 표시하는 A₁및 A₂)에 대하여 설명하였으나 필요에 따라 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액의 공급위치를 교체하여도 된다.

예컨대, 도 5에 표시하는 장치(A₃)와 같이 기판중앙부의 공급관(31)으로부터 포토레지스트막 제거용액을 및 상기 공급관(3₁₎의 주변에 배치한 분사공(33)으로부터 오존화가스를 공급하여도 된다.

이 경우도, 오존화가스는 연속적으로 포토레지스트막 제거용액은 단속적으로 공급하는것이 바람직하나 오존화가스의 형성조건 및 포토레지스트막 제 3용액 종류는 실시의 형태 1에 기재한것과 같은것이라 좋다.

이 실시의 형태 3에서 사용하는 장치는 상기의 공급에 관한 수단 및 조건이외는 모두 실시의 형태 1과 같은것이라도 좋다.

실시의 형태 4

본 발명에서는 오존화가스와 포토레지스트막 제거용액을 별개로 또는 혼합하여 반응조에 공급할수 있다. 실시의 형태 1~3은 오존화가스와 포토레지스트막 제거용액을 별개로 공급하는 방법 및 장치에 대하여 설명하였다. 이 실시의 형태 4에서는 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액의 기판전면으로의 공급을 보다 용이하게 하기위하여, 오존화가스와 포토레지스트막 제거용액을 혼합하여 반응조로 공급하는 방법 및 그를 위한 장치에 대하여 설명한다(도 6 및 도 7).

도 6 및 도 7의 장치(A₄및 A₅)에서는 오존발생기(1)에서 생성된 오존화가스를 공급관(111)을 통하여 이젝터(2)에 손기하는 동시에 포토레지스트막 제거용액도 공급관(114)을 통하여 이적터(2)에 도입한다.

이적터(2)에서 오존화가스와 포토레지스트막 제거용액을 혼합한 후, 그 오존화가스 혼합액을 공급관을 통하여 공급판(30')(도 6)또는 (31')(도 7)으로 공급한다. 즉, 도 6의 장치(A₄)에서는, 공급관(30')내에 실시의 형태 1의 장치(A₁)와 같은 용액집합조(32')및 분사공(33')가 구비되어있고, 이 분사공(33')으로부터 오존화가스 혼입액을 기판으로 향하여 분출할수 있다. 또, 도 7의 장치(A₅)에서는 기판중앙부에 상당하는 위치에 배치된 공급관(31')으로부터 직접오존화가스 혼입액을 공급할수 있다.

이 실시의 형태 4에서 포토레지스트막 제거용액중으로의 오존화가스의 온입의 농도, 특히 유효한 오존화가스 혼입농도는, 오존화가스중의 오존가스 함유량 및 사용되는 용액종류에 의해 변화하여 좋고, 예컨대 용액이 순수인 경우 바람직하게는 포화상태로서 20℃에서, 약 10~200ppm의 범위에서 있을수 있다.

이 실시의 형태 4의 방법 및 장치에서도 포토레지스트막의 제거속도를 높이기 위하여 오존화가스는 연속적으로 또, 포토레지스트막 제거용액을 단속적으로 공급하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 장치(A₄및 A₅)에서는 예컨대 오존화가스 혼입액과 오존화가스를 함유하지 않는 레지스트 제거용액을 교대로 기판표면으로 공급할수 있다.

도 6 및 도 7의 어느장치도 용액의 기판전제로의 확산을 용이하게 하기위하여 실시의 형태 1과 같이 기판의 중심(重心)을 중심(中心)으로한 축회전이 가능하다. 이 실시의 형태 4에서 특기한 이외의장치나 기능 및 조건등에 대하여는 실시의 형태 1에 기재한것 같아서 좋다.

실시의 형태 5

본 발명에서 실시의 형태 1~3에 표시한 장치의 또다른 개량으로서 오존발생기(1)로부터 공급되는 오존화가스의 량이 충분히 대량으로 확보할수 있는 경우, 본 발명의 장치(A6)는 도 8에 표시하는 바와 같이 오존화가스 공급관(31)의 선단개구부가 기판(8)로 향하여 나팔상의 형이라도 된다.

오존화가스 공급관(31)의 선단개구부는 예컨대 기판의 반경(또는 길이 방형의 길이)을 r로하면 약 1/r으 ㅣ구배로 기판으로 향하여 반사선상으로 서서히 넓혀져 있어좋다.

반사선상의 넓어짐은, 예컨대 나팔상과 같이 곡면부를 가지고 있어도 된다.

이와 같은 구조로 함으로써 기판전에로의 오존화가스를 보다 균일하게 또한 보다 효율좋게 공급할수 있다.

이 실시의 형태 5에서 포토레지스트막 제거용액을 기판(8)에 분사하는 분사공(도시하지 않음)은 상기 선단개구부에 따라서 설치할수 있다.

그러나, 열농황산을 사용하는 경우, 농황산을 150℃정도까지 가열할 필요가 있으므로 대단히 위험성이 높다는 불이익이 있다.

열농황산과 과산화수소의 혼합액은 아래의 스킴에 따라 산화분해 물질을 방출한다. 우선 140℃부근으로 가열한 열황산에 과산화수소를 첨가한다. 이때,

식:

H₂SO₄+H₂O₂〓H₂SO₅+H₂O‥‥‥(1)

H₂O₂ O+H₂O‥‥‥(2)

에 의해 퍼옥소황산(H₂SO₅: 일반적으로 카로산이라 불린다)과 산소원자(O)가 발생한다. 이들 양자의 강한 산성에 의해 유기포토 레지스트막이 회화처리되어 무기물질로 변하고 그 무기물질이 열황산에 의해 분해되어서 박리제거되는 것이다.

그러나, 상기한 2식에서 아는 바와 같이 이 방법으로는 열황산에 과산화수소를 첨가할때마다 물이 생성되어 황산매체를 희석하게 되므로, 혼합후의 열농황산의 농도가 경시적으로 저하한다는 문제가 있었다. 또, 이 방법은 전자와 같이 고온의 농황산의 사용 및 과산화수소와의 혼합시에 발열이 생기는등 대단히 위험성이 높은 방법이라는 것, 나아가서는 클린룸내에 더 강한 환기가 필요하므로 공조설비비가 높다는 등의 불이익이 있었다.

상기 열황산등 이외의 포토레지스트막 산화분해제로는 106액이라 불리는 비수혼화성의 포토레지스트 제거막 전용액(디메틸-설포옥시드 30%, 모노에탄올아민 10%)등도 개발되어 있으나, 이들은 상기 열농황산이나 황산/과산화수소 혼합액에 비해, 산화분해성이 낮은것 및 비수혼화성이므로 폐액처리가 곤란하다는 등 문제점을 갖고 있었다.

상기 ① 및 ②에 관한 문제점을 극복하는 방법으로 산화제로서 오존가스/열황산계를 사용하는 포토레지스트막 제거방법이 제안되고 있다. (일본국 특개소 57-180132호 공보등). 상기 특개소 57-180132호 공보에 기재된 방법은 오존함유 가스를 열황산중에서 버블링시켜 기판 또는 절연물질상에 피복틴 유기물질(소위, 레지스트막) 또는 무기물질을 박리화하는 방법이고, 그 방법에 사용하는 세정정치(단면도 : 도 9)도 개시되어있다.

도 9에 표시한 상기 공보기재의 세정장치는 히터(11)상에 설치된 석영용기 6" 내부에는 약 110℃로 가열된 열농황산 5이 충만되고 또 여러개의 가스분사공 3'을 갖는 석영송기관(112)이 장비되어있다. 석영용기 7외부의 가스도입관(111)에서 공급된 원료가스(통상 산소가스)를 오존발생기(1)에 의해 오존화 산소로 변환하고 이를 석영송기관(120)을 통해서 열농황산 5를 속에 분사함으로써 오존가스와 농황산이 반응해서 퍼옥소황산과 산소원자가 생성된다.

이들의 강한 산화성에 의해 열농황산중에 침지된 처리기판 8(이는 기판카세트 9에 의해 보존되어 있다) 표면의 포토레지스트막을 제거한다.

이 공보에 기재된 방법에서는 산화분해시의 물이 발생하지 않으므로 황산농도가 변화하지 않는것으로 황산의 교환빈도를 저감시킬수 있는것을 특징으로 하고 있으나, 농황산을 다량으로 사용하므로 원료코스트이 값이 비싸다는 문제점도 있었다. 또 이 방법 및 장치에서는 고온의 농항산을 사용하므로 종래법과 같이 작업상의 위험성이 높고 또 도온화 산소의 버블링에 의해 산화제의 증기가 발생하면 대단히 강한 환기가 필요했었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래기지의 포토레지스트막 제거방법이나 장치에서의 상기 문제점을 해결하기 위해, 원료의 사용량이나 환기설비를 위한 코스트를 저감할수 있고 환경에 잘순응하고 또 제거효율이 높은 포토레지스트막 제거방법 및 이에 사용하는 장치를 제공하는 것이다.

[용어의 정의]

본 발명에서 사용하는 「오존화 가스」라는 것은 특정량의 오존가스를 함유하는 산소를 포함하는 가스를 말한다.

또 여기서 「밀폐된 계」는 열역학적으로는 개방된 계(open system)이나, 도입된 기체 및 액체 및 본 발명의 포토레지스트막의 제거증정에서 발생하는 가스 또는 증기등이 작업중에 그대로의 형태로 계외로 방출, 비산되지 않는 것을 의미한다.

[발명의 개시]

본 발명은, 제 1의 양태로서 밀폐된 계내에서, 기판표면상에 도포된 포토레지스트막에 이 포토레지스트막과 대향하여 배치된 포토레지스트막 제거제 공급판으로부터 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액을 함유하는 포토레지스트막 제거제를 균등하게 또한 연속적으로 또는 단속적으로 공급하여 이 포토레지스트막을 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 오존화가스는 오존가스를 전체의 적어도 5몰%, 바람직하게는 5~100 몰%의 량으로 함유한다.

본 발명의 방법에서는 기판상의 포토레지스트막 표면과 포토레지스트막 제거제 공급판과의 사이의 거리는 1~5㎜로서 좋다. 양자의 거리를 상기한 범위로 함으로써 본 발명의 방법에 의한 포토레지스트막의 제거속도를 보다 높일수 있다.

본 발명의 방법에서는, 오존화가스와 포토레지스트막 제거용액을 별도로 또는 혼합하여 공급할수 있다. 또 오존화가스는 1~5기압의 고압가스의 상태에서 공급될수 있다.

본 발명에서 적합한 포토레지스트막 제거용액은 포화알콜케튼, 갈본산을 포함하는 오존과의 반응성이 부족한유기용액으로부터 선택할수 있다.

본 발명의 벙법에서는, 사용하는 포토레지스트막 제거용액의 온도 및 기판상으로부터 5㎜이상 떨어진 점에서의 온도가 기판표면의 온도보다도 낮게 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 오존화가스는 연속하여 공급하고 포토레지스트막 제거용액은단속적으로 공급하는 것이 가장 바람직하다.

또 본 발명의 방법은, 포토레지스트막 제거제공급판과 기판과의 사이에 전계를 발생시키는 수단을 포함하여도 된다. 이 수단에 의해, 포토레지스트막 제거용액이 미립화될수 있다.

본 발명의 제 2의 양태는, 오존발생기 및 배기처리장치를 장비한 방응조내에 포토레지스트막을 표면에 갖는 기판을 고정하는 기판스테이지 및 상기 기판스테이지와 대향하여 배치된 포토레지스트막 제거제 공급판을 포함하는 포토레지스트막 제거장치에 관한것이다. 포토레지스트막 제거제로서 사용되는 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액은, 포토레지스트막제 제공급판에 설치된 동일 또는 별개의 공급구로부터 연속적 또는 단속적으로 기판표면에 공급할수 있다.

본 발명의 장치에 있어서 반응조는 스테인레스강 또는 터프론피복된 스테인레스강, 터프론수지, 세라믹 또는 테프론피복된 세라믹 또는 이들의 조합으로부터 구성되어 있다.

이 장치에서 사용되는 오존화가스는 오존가스를 전체의 적어도 5몰%, 바람직하게는 5~100 몰%의 량으로 함유된다.

또, 오존화가스와 포토레지스트막 제거용액을 미리 혼합하여 포토레지스트막 제거제로서 사용할수도 있고, 이 경우, 바람직하게는 오존화가스와 포토레지스트막 제거용액을 미리 혼합한 후 포토레지스트막 제거제 공급판의 공급구에 공급한다.

본 발명의 장치에서 포토레지스트막 표면과 포토레지스트막 제거제 공급판과의 거리는 1~5㎜ 사이이다. 이 장치는 기판스테이지를 가열하는 수단 및/또는 포토레지스트막 제거용액을 냉각하는 수단을 포함하여도 된다.

이들을 구사함으로써 사용되는 포토레지스트막 제거용액의 온도 및 기판상에서 5㎜이상 떨어진 점에서의 온도를 기판표면의 온도보다도 낮게 설정할수가 있다.

본 발명의 장치에는, 기판스테이지를 가열하는 수단 및 또는 포토레지스트막 제거용액을 냉각하는 수단이 포함되어도 된다.

본 발명의 장치에 도입되는 오존화가스는, 1~5기압의 고압가스의 상태인 것이 바람직하다.

본 발명의 장치에서 사용하는데 적합한 포토레지스트막 제거용액은 포화알콜, 케튼, 갈본산을 함유하는 오존과의 반응성이 부족한 유기용매에서 선택될수 있다.

본 발명의 장치에는, 포토레지스트막 제거제공급판과 기판과의 사이에 전계를 발생기키는 수단도 보착될수 있다.

본 발명의 방법에 의하면 밀폐된 계내애서 포토레지스트막의 제거작업을 하고 또는 포토레지스트막 제거용액을 순환할수 있으므로 환기설비를 위한 코스트나 원료의 코스트를 현저하게 저함할수 있다.

또 배기설비를 구비하고 있기 때문에 잉여의 오존가스의 배출에 의한 환경오염도 방지할수 있다.

본 발명에 의하면

① 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액을 포토레지스트막에 대하여 균등하게 또는 연속적 또는 단속적으로 공급하는 것.

② 포토레지스트막을 산화분해하기 위한 오존가스를 통상보다도 대량으로 함유하는 오존화가스를 사용하는것.

③ 기판표면상에 도포된 포토레지스트막표면과, 그것과 대향하여 배치된 포토레지스트막 제거제 공급판과의 거리를 가장 유효한 범위(특히 1~5mm)에 설정하는 것 및

④ 오존화가스를 1~5기압의 고압가스의 상태로 공급하는 것이 가능하게 되므로, 포토레지스트의 제거속도가 종래의 방법에 배하여 여러단계향상될 수 있다.

본 발명에서는 오존화가스와 포토레지스트막 제거용액을 별개로 또는 혼합하여 공급할 수도 있고,어느 경우도 오존화가스는 연속적으로 및 포토레지스트막 제거용액을 단속적(즉, 간헐적)으로 공급할 수 있으므로 포토레지스트의 제거속도를 보다 한층 높이는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 제2의 양태인 장치는 오존가스와 반응하지 않는 소재로 구성되어 있기 때문에, 오존화가스는 포토레지스트막의 제거에만 유효하게 소비될 수 있다.

본 발명의 장치에서, 포토레지스트막 제거제로서 사용되는 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액은 포토레지스트막 제거제공급판이 설치된 동일 또는 별개의 공급구로부터 연속적으로 또는 단속적으로 기판표면에 공급할 수 있다.

사용되는 오존가스는, 오존가스를 전체의 적어도 5몰% 바람직하게는 5~100몰%의 량을 함유한다.

본 발명의 장치에서는 오존화가스와 포토레지스트막 제거용액을 미리 혼합한후 포토레지스트막에 작용시킴으로써 막의 제거속도를 보다 높일수 있다.

본 발명의 장치는, 기판스테이지를 가열하는 수단 및/또는 포토레지스트막 제거용액을 냉각하는 수단을 포함함으로, 사용되는 포토레지스트막 제거용액의 온도 및 기판상으로부터 5mm이상 떨어진 점에서의 온도를 기판표면의 온도보다도 낮게 설정할 수 있고 막의 제거속도를 더욱 향상할 수 있다.

본 발명의 장치는, 오존화가스를 1~5기압의 고압가스의 상태로 공급할 수 있기 때문에, 충분한 량의 오존가스를 포토레지스트막과 작용시키는 것이 가능하고, 또 본 발명에서 사용되는 적합한 포토레지스트막 제거용액은 범용의 것으로부터 선택할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면 포토레지스트막 제거제공급판과 기판과의 사이에 전계를 발생시켜서 포토레지스트막 제거용액을 미립화하는 수단을 본 발명의 장치에 결합시킬수 있고, 이에 따라 오존의 산화분해속도를 촉진하고, 결과로서 보다 높은막의 제거속도가 얻어진다.

Claims (3)

1. 밀폐된 계내에 있어서, 기판표면상에 도포된 포토레지스트막에 이 포토레지스트막과 대향하여 배치된 포토레지스트막 제거제 공급판으로부터, 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액을 함유하는 포토레지스트막 제거제를 균등하게 또한 연속적 또는 단속적으로 공급하여 이 포토레지스트막을 제거하는 방법.
2. 오존화가스가 오존화가스를 적어도 5mol%함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1기재의 방법.
3. 밀폐된 계내에 있어서, 기판표면상에 도포된 포토레지스트막에 이 포토레지스트막과 대향하여 배치된 포토레지스트막 제거제 공급판으로부터, 오존화가스 및 포토레지스트막 제거용액을 함유하는 포토레지스트막제거제를 균등하게 또한 연속적 또는 단속적으로 공급하여 이 포토레지스트막을 제거하는 방법에 사용하기 위한 포토레지스트막 제거장치로서 오존발생기 및 배기처리장치를 장비한 반응조내에, 포토레지스트막을 표면에 갖는 기판을 고정하는 기판스테이지 및 상기 기판 스테이지와 대향하여 배치된 포토레지스트막 제거제 공급판을 포함하고, 포토레지스트막 제거제로서의 오존화 가스 및 포토레지스트막 제거용액을 포토레지스트막 제거제 공급판에 설치된 동일 또는 별개의 공급구로부터 연속적 또는 단속적으로 기판표면에 공급하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트막 제거장치.