KR20010023160A - 아미노알킬트리알킬실릴 셀룰로오스 및 표면 코팅 방법 - Google Patents

아미노알킬트리알킬실릴 셀룰로오스 및 표면 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 소수성 물질 a)와 질소를 포함하는 1종 이상의 치환체 b)를 포함하는 다당류 유도체에 관한 것이며, 특히 치환체 a)로서 트리알킬실릴기와 치환체 b)로서 아미노알킬기를 포함하는 셀룰로오스 에테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 생체분자가 표면 상에 또는 그 내부에 부착되고, 코팅의 내부 또는 외부에 1종 이상의 상기 다당류 유도체를 포함하는, 코팅된 담체 재료 상에 생체분자를 고정화하는 방법에 관한 것이다. 또한, 혼합된 셀룰로오스 에테르의 제조 방법에서는, 유기 용매 중의 트리알킬실릴셀룰로오스 용액이 상기 유기 용매 중에 불용성이거나 또는 난용성인 반응성 아미노알칸 유도체와 혼합되고 반응이 수행되어 생성물이 단리된다.

Description

아미노알킬트리알킬실릴 셀룰로오스 및 표면 코팅 방법 {Aminoalkyl Trialkyl Silyl Cellulose and a Method for Coating Surfaces}
본 발명은 셀룰로오스 에테르와 같은 신규한 다당류 유도체, 즉 특히 아미노알킬트리알킬실릴셀룰로오스와 그의 제조 방법 및 규정된 분자 층으로 표면을 코팅하는 방법에서 그의 용도에 관한 것이다.
고체 담체 상에 생체분자를 고정시키는 방법은 근대의 많은 분석 및 분리 기술, 예를 들면, 친화성 크로마토그래피, 생물반응기 기술 및, 특히 바이오센서 분석 및 케모센서 (chemosensor) 분석에서 결정적인 역할을 한다.
예를 들어, 면역학 시험과 혼성화 시험에서의 검출은 고체 기재 표면 상에 흡착된 수용기 분자와 결정하고자 하는 종의 특이적 반응에 의해 수행된다. 특히, 개별 DNA, RNA, 항원 및(또는) 단백질 분자의 고도로 민감한 검출 분야에서 해당 분자를 기재에 특이적이고 확고하게 결합시키고, 이러한 기재 표면상에 불특이적 흡착을 방지하는 것이 매우 중요하다.
생체분자를 고체 기재 표면상에 결합시키는 다양한 방법이 공지되어 있다.
간단하게 선택할 수 있는 방법은 순전히 비공유결합성 상호 작용을 통한 흡착에 의해 기재 표면상에 결합이 일어나는 흡착성 고정화이다. 이 방법은 여러가지 단점을 갖는다. 기재 표면 물성이 흡착성 결합을 허용하고 충분한 안정성을 보장하는 기재에만 고정화가 제한된다. 불완전한 코팅 또는 탈착 공정에 의해 생체분자층 중에 틈이 형성될 수 있다. 마지막으로, 배향과 수용기 분자의 양을 모두 만족스럽게 제어하기 어렵고, 재생할 수 있는 제조 방법을 성취하기가 어렵다.
이러한 단점을 없애기 위해, 당업자들은 관능기에 의해 생체분자를 고체 기재에 공유결합시키는 공유결합 고정화 방법에 대한 연구를 진행시켜 왔다. 이러한 공유 결합 방법은 기재 표면 및 생체분자 둘다와 반응하는 이관능성 가교 반응물을 기재로 한다.
이러한 고정화 방법은, 종종 몇몇 단계로 수행되며, 시간과 재료 소모가 많다. 이들 방법의 다른 단점은 수분이 존재하는 경우 불균질 중합체 표면 구조, 예를 들면 실행 중 생성되는 실란 막이 형성되는 것이다 (문헌 [Joachim Renken 등, "Multifrequency Evaluation of Different Immunosorbents on Acoustic Plate Mode Sensors", Anal. Chem. 1996, 68, pp. 176 - 182] 참고).
생체분자를 고체 기재 표면상에 커플링시키는 다른 방법은 자기조립 (SA) 기술이다 (예를 들어, 문헌 [Kevin L. Prime 등, "Adsorption of Proteins onto Surfaces Containing End-Attached Oligo (ethylenoxide): A Model System Using Self-Assembled Monolayers", J.Amer. Chem. Soc. 1993, 115, pp. 10714 - 10721] 참고). 여기서, 유기 표면의 안정한 필름은 고체 기재 상에 흡착되는 동안 분자들의 자발적인 자기조립에 의해 형성된다. 가장 널리 공지된 SA 계는 금 표면상의 유기 디술파이드와 티올이다. 이 방법은 금속 또는 특정 산화물과 같은 몇개의 기재 유형에만 제한되는 단점이 있다.
SA 기술과 관련하여 랑그뮈르-블로젯트 (Langmuir-Blodgett; LB) 기술이 있다. 적합한 기재를 물의 표면상에 살포하면 이들이 넓게 확산되어 단일 분자 막을 형성한다. 랑그뮈르와 블로젯트에 의해 개발된 기술의 도움으로, 이러한 단일 분자 막을 고체 기재 상에 옮겨 놓을 수 있다 (문헌 [Katharine B.Blodgett 등, "Built-Up Films of Barium Stearate and Their Optical Properties", Physical Review, Vol. 51, June 1937, pp. 964 - 982] 참고). 이 방법은 시간과 재료의 공급이 매우 제한된다.
특히 질서정연하고 안정한 막은 소위 비양친매성 스타브-하르 (Stab-Haar) 중합체 (예를 들면, 문헌 [M. Schaub 등, "Investigation of molecular superstructures of hairy rodlike polymers by X-ray reflection", Thin Solid Films, 210/211, 1992, pp. 397 - 400] 참고)를 사용하여 얻어진다.
고체 기재로 전달되는 동안, 중합체 봉은 그 자신을 잠기는 방향과 평행하게 배향시킨다. [2+2]-고리화첨가에서 중합체 중에 존재하는 알켄 치환체를 UV 방사선으로 가교결합시키면 특히 높은 막의 안정성을 성취할 수 있다 (문헌 [Gerhard Wegner, "Ultrathin Films of polymers: architecture, characterization and properties", Thin Solid Films, 216, 1992, pp. 105 - 116] 참고).
올레핀계 측쇄를 갖는 셀룰로오스 유도체가 특히 성공적으로 사용되었다. 막을 기재에 전달한 후, 이들을 개질된 레미유 산화법으로 카르보닐기로 전환시킬 수 있으며, 여기에 생체분자가 "시프 염기 (Schiff bases)"로서 공유 커플링된다. (WO-A 95/08770 또는 [Frank Loescher 등, Proc. SPIE Vol. 2928, 1996, pp. 209 - 219] 참고).
노출 시간 길이를 변화시켜, 피복의 밀도를 또한 변화시킬 수 있다. 시아누르산 염화물과 같은 이관능성 가교 반응물을 사용하여 생체분자를 유리 아미노기 또는 히드록실기를 갖는 다른 셀룰로오스 유도체에 공유적으로 커플링시킬 수 있다 (상기 문헌 참고).
이 방법은 소수성 기재 또는 소수성화 기재 유형에만 제한되는 단점이 있다. 그러므로, 친수성 유리 또는 석영 기재 등은, 소수성 LB 기재로 코팅하기 전에 예를 들어, 복잡한 습식 화학 단계에서 실란 유도체를 사용하여 소수성화 시켜야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면의 친수성에 관계 없이 다양한 종류의 여러 표면 상에 1개 이상의 분자층을 형성하는 방법과 이러한 방법에 적합한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적은, 한 편으로 다당류 유도체, 특히 5 이상의 중합도를 갖는 셀룰로오스 유도체, 바람직하게는 1종 이상의 소수성 치환체 a)와 1종 이상의 질소 함유 치환체 b)를 포함하는 셀룰로오스와 혼합된 다당류 유도체를 사용하여 성취할 수 있음을 발견하였다.
바람직한 실시태양에서, 혼합된 셀룰로오스 에테르는 치환체 a)로서 트리알킬 실릴과, 치환체 b)로서 아미노알킬기를 갖고, 여기서, 특히 치환체 a) 중의 알킬 라디칼은 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖고, 치환체 b) 중의 알킬 라디칼은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 다당류 유도체는 광화학적으로, 자유 라디칼 반응에 의해, 또는 열적으로 가교결합가능한 기를 갖는 1종 이상의 추가 치환체 c)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직한 혼합 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 골격의 개개의 OH기의 H가 유기기 또는 유기실릴 기로 대체된 화합물, 즉 O 원자에 직접 연결된 원자가 C 또는 Si인 화합물이다. 또한, 이러한 표현은 (특히 OH기의 O에) 다른 치환체를 추가로 함유하는 유도체를 포함할 수 있으며, 이러한 추가 치환체의 예가 치환체 c)이다. 실제 분자 (기본적인 정보로서 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A5, 2nd edition, 색인어 "cellulose ether", p.461 ff.] 참고)에서, 셀룰로오스 에테르 분자 중의 각각의 개별 분자 단위 (무수글루코스 단위) 중의 1개 이상의 OH 기가 치환될 필요는 없지만, 화합물에 주어진 값은 분자 또는 분자 단위 전체를 나타내고, 즉 평균값을 나타내며, 일반적으로 분자 단위당 최고 3개의 OH기가 치환될 수 있다. 치환체 a) 또는 c)를 포함하는 (b)는 포함하지 않음) 셀룰로오스 유도체의 제조 및(또는) 거동에 대한 참고문헌은 [Frank Loescher 등 및 Dieter Klemm 등, Z. Chem., 24 (1984), Vol.2, p62, "4-Dimethylamino-pyridin-katalysierte Synthese von Celluloseestern ueber organoloesliche Syntheses von Celluloseetern ueber organoloesliche Trimethylcellulose"]이다.
본 발명의 목적은 또한 생체분자가 코팅에 또는 코팅 중에 부착되는, 코팅된 시트형 담체 재료 상에 생체분자를 고정화하는 공지된 공정으로 출발함으로써 성취된다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 방법은 코팅된 시트형 담체 재료가 코팅 내부 또는 코팅 외부에 1개 이상의 상기 다당류 유도체, 특히 혼합된 셀룰로오스 에테르 중 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하기에서 본 발명의 바람직한 실시태양을 보다 상세하게 설명한다.
고체 표면에, 1개 이상의 다당류 유도체의 단일 분자층을 형성시키는데, 여기서 다당류 유도체는 치환체 a)로서 바람직하게는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬실릴, 알켄실릴 및 (또는) 아릴실릴 라디칼을 갖는 소수성 치환체와 랑그뮈르-블로젯트 (LB) 및 (또는) 랑그뮈르-블로젯트-샤퍼 (Schafer) (LBS) 기술을 사용하여 표면에 전달가능한 다른 치환체를 포함한다.
이 층은 용액 중에서 항온처리하거나, 자기조립 (SA) 공정에 의해 또는, 바람직하게는 랑그뮈르-블로젯트 또는 랑그뮈르-블로젯트-샤퍼 기술을 사용하여 형성시킬 수 있다. 본 발명에 따른 다당류 유도체는 친수성 표면과 소수성 표면 모두에 접착될 수 있다. 그러므로, 이러한 종류의 물질은 표면 개질 막으로서 도포 및 사용될 수 있다.
이러한 층들은 또한 광중합가능하거나 열중합가능한 기들, 예를 들어 신나모일기, 또는 화학분야에서 공지된 모든 다른기를 분자(들) 중에 혼입시켜 안정화할 수 있는데, 이러한 기들은 전달되기 전이나, 전달되는 중에 또는 전달된 후에 중합에 의한 가교결합으로 층들을 안정화하기 때문이다 (앞서 언급한 문헌들은 그의 개시 내용이 본원에 명백히 부합됨) .
중합가능한 기는 여기서 언급되거나 또는 상기 언급된 다당류 유도체에 부착될 수 있고 또는 다당류 유도체와 혼합되어 층에 또는 층 중에 도포된 다른 분자 형태로 존재할 수 있다. 중합은 단일층 내부에서 일어날 수 있지만, 여러개의 단일층들이 서로의 상면에 존재한다면, 중합이 개별 층의 분자들 사이에서도 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 다당류 유도체는 다양한 용도로 사용된다. 그러므로, 이들은 담체 재료의 표면과 1개 이상의 추가 층 사이에 위치하는 "접착 촉진제"로서 사용될 수 있다. 추가 층들은 공지된 모든 방법을 사용하여 도포될 수 있지만, 랑그뮈르-블로젯트 또는 랑그뮈르-블로젯트-샤퍼 기술을 사용하여 도포되는 것이 바람직하다. 적합한 추가 층은, 특히 비양친매성 하르-스타브 중합체, 특히 트리알킬실릴셀룰로오스 자체와 같은 다당류 함유 분자, 예를 들면, 트리메틸실릴셀룰로오스 신나모에이트이고, 다른 유도체도 또한 적합하다.
이러한 다성분 층들의 특히 중요한 용도는 이러한 표면에 분자를 고정화하기 위한 용도이다. 여기서, "접착 촉진제"로서 작용하는 제1 층에 도포되는 최상층은 적어도 다른 분자의 공유결합을 허용하는 관능기를 갖는다. 이들은 예를 들면, 아미노기, 알데히드기, 카르복실산 유도체 및(또는) 활성기로 전환될 수 있는 기, 예를 들면, 올레핀계 이중 결합, 신남산 유도체 등이다.
또한, 이러한 종류의 물질은 아미노알킬기가 존재하기 때문에 분자의 직접적 커플링에 적합하다. 아미노알킬기는 친핵체로서 작용하여, 친전자성기를 갖고 있는 분자와 공유결합을 형성한다.
언급된 이러한 종류의 물질 분자가 실릴기, 예를 들면, 트리알킬실릴기, 트리아릴실릴기 또는 트리알케닐실릴기를 갖는다면, 코팅 후에 실릴기가 제거되고, 히드록실기가 남을 수 있도록 표면 물성을 개질힐 수 있을 것이다. 이는 예를 들면, 산에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양을 각각의 경우별로 요약하면
- 다당류 유도체가 코팅이 수행되기 전에, 수행되는 중에 및 수행된 후에 가교결합되는 경우,
- 가교결합제가 첨가되어 코팅이 전체 또는 개별층으로서 가교결합되는 경우,
- 코팅이 1개 이상의 개별층을 포함하는 경우,
-다당류 유도체가 모든 층에서 시트형 담체 재료의 외부에 존재하는 경우,
- 다당류 유도체를 포함하는 층이 유일한 코팅인 경우,
- 다당류 유도체를 포함하는 층이 시트형 담체 재료와 코팅 사이의 중간층이고, 적절하다면 코팅이 또한 다당류 유도체를 포함하는 경우,
- 생체분자가 다당류 유도체에 부착되는 경우, 및
- 다당류 유도체의 치환체 b)가 코팅이 완결된 후에 제거되고, OH기가 재형성되는 경우이다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 방법은, 생체분자가 코팅에 또는 코팅 중에 부착되고, 코팅이 LB, LBS 또는 SA 기술로 수행되어 광중합에 의한 가교결합이 가능하고 비양친매성인 분자를 제공하며, 상기 시트형 담체 재료가 코팅의 내부 또는 외부에 상기 설명에 부합되는 혼합된 셀룰로오스 에테르 1개 이상을 포함하는, 담체 재료 상에 생체분자를 고정화하는 방법이다.
본 발명에 따른 혼합된 셀룰로오스 에테르는 유기 용매 중의 트리알킬실릴셀룰로오스 용액을 상기 용매 중에서 불용성이거나 또는 난용성인 반응성 아미노알칸 유도체와 혼합하여 반응을 수행하고 생성물을 단리하는 방법으로 제조할 수 있다.
실시예 1: 아미노프로필트리메틸실릴셀룰로오스의 합성
트리메틸실릴셀룰로오스 (Tmsc) 1 g을 테트라히드로퓨란 (THF) 50 ml와 피리딘 6 ml의 혼합물에 용해시켰다. 고체 1-아미노-3-브로모프로판 2 g을 이 용액에 첨가하였다. THF 중에서의 그의 난용성을 이용하여 1-아미노-3-브로모프로판의 중합을 억제하였는데 이는 용해된 분획물이 즉시 반응하기 때문이었다. 실온에서 20 시간 반응시킨 후, 생성물을 흡입여과하여 분리하고, 메탄올과 물로 세정한 후 재결정화하였다. 셀룰로오스 유도체를 클로로포름 중에 용해시키고 (1 ㎍ / 1 ㎕) 물 표면상에 살포하였다. 표면 압력 25 mN/m에서, 최종적으로 유리로 제조된 시트형 담체에 옮겼다.
실시예 2: 아미노헥실트리메틸실릴셀룰로오스의 합성
6-아미노헥산산 3.28 g을 10 중량% 세기의 Na2CO3수용액 40 ml와 디옥산 20 ml에 용해시켰다. 0℃에서 디옥산 45 ml 중의 9-플루오레닐메틸 클로로포름산염 6.47 g의 용액 (아미노산을 보호하기 위함)을 교반하면서 15 분 동안 첨가하였다. 반응 생성물을 H2O 600 ml에 첨가하고, 각각 디에틸 에테르 100 ml로 2회 추출하였다. 혼합물이 약한 산성으로 반응할 때 까지 수성 상을 HCl로 처리하고, 각각 에틸 아세테이트 200 ml로 추출하고, 유기 상을 H2O로 세척하고 MgSO4로 건조시켜 용매를 제거하였다.
4-디메틸아미노피리딘 1.04 g과 트리메틸실릴실룰로오스 0.5 g을 염화 메틸렌 50 ml 중에 용해시켰다. 염화 메틸렌 40 ml 중의 보호된 아미노산의 현탁액 (상기와 같이 제조됨)을 급속하게 첨가하고, 염화 메틸렌 10 ml 중의 디시클로헥실카르보디이미드 1.75 g을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 농축시키고, 최종 생성물을 메탄올 200 ml를 사용하여 침전시키고, 메탄올로 세척하고 염화 메틸렌으로부터 재결정화하였다. 수율은 89%이었다.
제조된 생성물은 기재 (예를 들면, 유리)를 경사지게 기울이거나 즉 표면에서 유체역학적 유동을 유발하거나, 또는 표면 압력을 일정하게 유지하면서 들어올려 사용할 수 있다 (실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로). 바람직하게는 실질적 코팅은 이러한 방식 (상기에서 상세하게 설명되었고 참고 문헌에 의해 시험됨)으로 제조된 단일층 ("접착 촉진제")에 도포하였다. 생체분자 (즉, DNA, 항체, 항원, 효소, 호르몬 또는 다른 펩티드)의 고정화는 성공적으로 수행될 수 있다.
도 1의 구조식은 본 발명에 따른 생성물의 예로서 (모노)아미노알킬(디)트리알킬실릴셀룰로오스를 나타내는 것으로서, 이는 무수글루코오스 단위에서 완전히 치환된 것으로 제시되었고, m은 1 이상 (바람직하게는 2 내지 8임)이고, R1, R2, R3는 서로 동일하거나 상이하고 바람직하게는 CH3또는 C2H5이며, l은 평균 5 이상이다.

Claims (16)

  1. a) 1종 이상의 소수성 물질, 및
    b) 적어도 질소를 포함하는 치환체
    를 포함하는 다당류 유도체.
  2. 제1항에 있어서, 다당류가 셀룰로오스이고 중합도가 5 이상인 다당류 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치환체 a)로서 혼합된 트리알킬기 및 치환체 b)로서 아미노알킬기를 갖는 셀룰로오스인 다당류 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체 a) 중의 알킬 라디칼이 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고, 치환체 b) 중의 알킬 라디칼이 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다당류 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 광화학적 반응에 의해, 자유 라디칼 반응에 의해, 또는 열에 의해 가교결합가능한 기를 함유한 추가 치환체 1개 이상을 더 포함하는 다당류 유도체.
  6. 생체분자가 코팅에 또는 코팅 중에 부착되고, 코팅의 내부 또는 외부에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 1종 이상의 다당류 유도체를 포함하는, 코팅된 시트형 담체 재료 상에 생체분자를 고정화하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 코팅을 수행하기 전에, 수행하는 중에 또는 수행한 후에 다당류 유도체가 가교결합되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 가교결합제의 첨가에 의해 코팅이 가교결합되는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 1개 이상의 개별층을 포함하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류 유도체가 시트형 담체 재료 외부의 모든 층에 존재하는 방법.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류 유도체를 포함하는 층이 유일한 코팅인 방법.
  12. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류 유도체를 포함하는 층이 시트형 담체 재료와 코팅 사이의 중간층이며, 가능하다면 상기 코팅이 또한 다당류 유도체를 포함하는 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생체분자가 다당류 유도체에 부착되는 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 완료된 후에 다당류 유도체의 치환체 b)가 제거되고, OH기가 재형성되는 방법.
  15. 생체분자가 코팅에 또는 코팅 중에 부착되고, 코팅이 LB, LBS 또는 SA 기술에 의해 수행되고, 광화학적으로 가교결합가능하고 비양친매성인 분자가 제공되며, 코팅의 내부 또는 외부에 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 혼합된 셀룰로오스 에테르 1종 이상을 포함하는 시트형 담체 재료 상에 생체분자를 고정화하는 방법.
  16. 유기 용매 중의 트리알킬실릴셀룰로오스의 용액을 상기 유기 용매 중에 불용성이거나 또는 난용성인 반응성 아미노알칸 유도체와 혼합하고, 반응을 수행하여 최종 생성물을 단리하는 것을 포함하는, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 혼합된 셀룰로오스 에테르의 제조 방법.
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