JPS62266170A - 単分子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は有機単分子膜、特に親水性基材に吸着可能で
あり、かつ吸着後に気体側表面（基材と反対側〉に親水
性基、もしくは反応性親水ｉ１１基を有することを特徴
とする有機単分子膜の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 有機化合物の単分子膜、累積膜には数多くの用途がある
。エレクトロニクスの分野では、例えば、膜厚を正確に
制御した半導体装置用絶縁膜、磁気ディスク装置等の保
護潤滑膜、光電変換膜、光学的情報記録膜、光学的情報
記憶膜などへの応用が検討されている。これらの目的の
ために、単分子膜、累積膜を作製する方法として、水面
上で両親媒性物質を高度に分子配向させて単分子層とし
、その単分子層を基材上に写し取る方法、いわゆるラン
グミュア−ブロジェット法が多く用いられている。

［発明か解決しようとする問題点］ しかし４【がら、この方法で作製される単分子膜、累積
膜を構成する材料分子は、一般に長鎖アルキル基の一方
の末端のみに親水基を有するものである。かかる構成分
子から成る単分子膜、累積膜を作製する場合は、熱力学
的な安定１ノ１０問題から、膜の支台、すなわち基材と
逆側である気体側に疎水・１ノ１部分を露出させた膜構
成にしておく必要がある。もし気体側に親水基部分を露
出させておいても、放置しておくだりで構成分子の反転
か起こり、表面は疎水性に変わってしまうことか知られ
ている。

したがって従来は新水性基を気体側に露出した形の単分
子膜を形成することは非常に困難であり、従って単分子
膜あるいはその累積膜を作製後にその上に親水性物質を
吸着させたり膜に物質を反応させて新しい機能を付与す
るには、この回動ざが大きな問題となっていた。

しかし、親水性基には一般に反応性に冨むものが多く、
もしかかる膜が作成できれば、単分子膜、あるいはその
累積膜の表面に反応性を付与できることになる。親水性
基のこのよう４ｘ反応・ｉノ１あるい１．１親水性その
ものを利用して、例えば、半導体装置用絶縁層、磁気デ
ィスク装置等の保護潤滑層、光電変換機能を持つ層、光
学的情報記録層、光学的情報記憶層などを単分子膜上に
設（）ることができるようになるわけである。

本発明の目的は以上述べた問題点を解決するために、新
規な単分子膜の製造り法を提供することにあるが、具体
的には、親水・ＩＪｔ支台に吸着可能であり、かつ吸着
後に気体側、すなわｔ）基材ど反対側に親水性基を有す
る右機甲分子膜の製造り法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明（ま一般式： Ｘ−Ｒ−Ｘ′（ （式中、ＸおよびＸ′はそれぞれ相異イ【る親水性基、
Ｒは炭素原子数か８以上、望ましくは１４以上の炭化水
素基を示す） で示される１種または２種以上の有機化合物の一方の親
水性基を疎水性保護基に変換して後、一般　３−一 式： Ｘ−Ｒ−Ｘ′（） （式中、ｘ”ｔ、ｔ、親水性基、Ｒ′は炭素原子数か８
以上、望ましくは１４以上の炭化水素基を示す）で示さ
れる１種または２種以上の有機化合物とともにラングミ
ュア−ブロジェット法を用いて同時に親水性基板上に配
向制御して吸着させる事を特徴とする単分子膜の製造方
法である。

本発明の要旨とするところは、異なる新水性基を両末端
に有する有機化合物および片末端に親水性基を有する有
機化合物を原料として、ラングミュア−プロジェット法
を用いて親水性基材上にＩｔ、ｉ側と気体側の両方に親
水性基を持つ単分子膜を製造するに際し、原おｌ物質の
一部として、異なる親水性基を両末端に有する化合物の
一方の親水性基のみを疎水性保１によって保護しておい
たものを表面に必要とされる親水性基の量に応じて用い
ることにより、気体側に親水性基が必要量だけ存在した
単分子膜の製造方法を提供することである。

−４−へ 前記一般式（Ｉ＞におけるＸおよびＸ′としではヒドロ
キシル基、カルボキシル基、メルカプｌ〜基、チオカル
ボキシル スルフィノ基、スルホ基、カルバモイル基、ヂオカルパ
モイル基、アミノ基、置換アミノ基等があげられ、これ
らの親水性基のうちの２種を両末端に有する化合物であ
る。また同時に用いる片末端に親水性基を有する前記一
般式（ＩＴ）にお（りるＸ　ＩＴとしても前記と同様の
基があげられる。ここでＸ　ｎはＸまたはＸ′と同一で
もあるいは異なった基であってもよい。

また前記一般式（Ｉ）および（ＩＴ）におけるＲおよび
Ｒ′としてはそれぞれ二価および一価の鎖式飽和炭化水
素基、鎖式不飽和炭化水素基またはこれらの炭化水素基
の一部に１個または２個以−４二のフェニレン基を含む
炭化水素基があげられる。

ＲおよびＲ′は同一でも相異なっていてもよい。

一般式（Ｉ＞の化合物および一般式（ＩＴ）の化合物の
使用割合は、単分子膜表面に必要とする親水性基の量に
よって適宜選択することができるが、通常は一般式（Ｉ
）の化合物を３モル％以上、好ましくは１０モル％以上
存在させる。また、各化合物はそれぞれ１種のみを用い
てもよいし、もし必要があれば２種以上を混合して用い
てもよい。

本発明の方法によれば、両末端に親水性基を有する化合
物については両末端の親水性基のうちの一方を疎水性保
護基で保護することによってラングミュアーブロジ■ツ
ト法を用いて単分子膜を形成することができる。すなわ
ち一方の親水性基を疎水性基に変換しておりは通常用い
られている両親媒性物質と全く同等に扱うことができる
。そのために用いることのできる疎水性保護基としては
、ｉ〜リメヂルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル
基、ジメヂルターシャリープチルシリル基のようなトリ
アルキルシリル基、ジヒドロピラニル基等を含むエーテ
ル系保護基、同じくエステル系保護基、ｌ・リフロロ酢
酸アミド等のようなアミド系保護基など一般に有機合成
化学の分野で用いられるもののうち適切なものを用いれ
ばよい。これらの疎水性保１の選択にあたっては、式（
Ｉ）の化合物の一方の親水性基のみが選択的に保護され
ること、および親水性基材に単分子膜を作製した後に、
表面の疎水性保護基が脱保護されやすいことなどを考慮
して選択される。また疎水性保護基の導入方法としては
直接一方の親水性基を疎水＝Ｐｌ保護基に変換する方法
であっても、あるいは両方の親水性基を疎水性保護基に
変換した後、一方の保護基のみを脱保護する方法であっ
てもよい。

一方、片末端のみに親水性基を有する化合物は、その親
水性基を保護する必要はなく、通常はそのまま用いられ
るが、両末端に親水性基を有する化合物についての適切
な脱保護条件で同時に脱保護されるならば、疎水性保護
基ににつで保護されていても差し支えない。

このようにして水面上で片方の親水性基のみが保護され
た化合物および片末端に親水性基を有する化合物を同時
にラングミュアーブロジエツ１〜法によって親水性軍手
Ａ上に写し取る。水面上ではその保護基がはずれないよ
うに、水中の各種イオン濃度、水の温度、水面上での展
開時間などの諸条−８：；、。

件を適切に選択する必要がある。水中には、水面の単分
子膜の塩を生成するような金属イオンが含まれていても
よい。

得られる単分子膜は表面が疎水性保１で保護されている
ので、適当に調製した試薬溶液の中に浸すか、適当な試
薬蒸気に曝すなどの方法によって遊離の親水性基とする
ことができる。

［作　用］ 両末端に異なる親水性基を有する一般式（Ｉ＞の化合物
、および片末端に親水性基を有する一般式（ＩＩ）の化
合物の混合物を原料とし、保護基とその保護条件あるい
は脱保護条件を適切に選択することにより、ラングミュ
ア−ブロジェット法によって、親水性基材上に、表面に
望ましい親水性基を望ましい量だけ持たせた単分子膜を
作製することができる。本発明の方法によると一般式（
Ｉ＞の化合物の片末端の親水性基を疎水性保護基により
疎水化しておくため、一般式（Ｉ＞の化合物を片末端の
みに親水性基を有する物質として扱うことができ、水面
上で単分子膜として容易に配向させることかできる。な
お、親水性基材に写し取った後の一般式（Ｉ＞の疎水性
保護基の脱保護は、表面に目的通りの親水性基を設ける
ための手段でおる。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ １６−ヒトロキシヘキ１ナデカン酸（４ｍｍｏで）のテ
トラじトロフラン（２０ｄ＞溶液に２．２倍量のジメチ
ルイソプロピルシリルクロリドと２．２倍量のトリエチ
ルアミンを加え、３０分間５０’Ｃで加熱した。

ＯｏＣに冷却後、ヘキサンを３０７ｄ加え、ＯｏＣのｐ
ｌ＋４．５の塩酸水溶液（３ｘ　３（７！　）で洗浄し
、続いてＯｏＣの蒸留水（３Ｘ　３０ｄ　）で洗浄した
。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧で除去し、１
６−（ジメチルイソプロピルシリロキシ ン酸を得た。この物質？５μｍｏβとヘキサデカン酸？
５μｍｏβをクロロホルム（　１０ｍ！りに溶解して、
蒸留水上に展開し、表面圧を２５ｄｙｎ／Ｃ…２に保ち
つつ、石英基板上に写し取った。写し取ったままの基板
表面の表ｍ１エネルギーを液滴の接触角から計師すると
、１８ｅｒｇ／ｃｍ２であり、非常に疎水性か大きかっ
た。

続いてこの基板を酢酸−水（３：　１　）溶液に浸して
からＪ：＜水洗することにより１６−ヒトロキシヘキ１
ノ゛デ′カン酸とベキ４ナデ゛カン酸の等量）捏合物よ
りなる単分子膜を得た。基板表面の表向エネルギーは５
０ｅｒｇ／ｃ…２と大きく、高い親水性を示した。

この単分子膜の高い親水性は、室温で１週間放置してお
いても全く変化しなかった。

次にこの１６−ヒトロキシヘキサデカン酸とヘキサデカ
ン酸の等早漏合物か単分子膜として配向、吸着した石英
基板上で、この単分子膜表面の親水性基（ここで【Ｊ、
水酸基）の反応・ｌ″Ｉを利用した実験を行なった。

分子量約３０００の重合体 ０＝Ｃ＝Ｎ−ＣＦ２（０２［４０）、−（ＣＦ２０）（
１−ＣＦ２−Ｎ＝Ｃ＝０（ｐ：ｑ＝１：１、各構造単位
は不規則である）をフレオンに溶解し、０．０８手量％
の溶液を作製した。この溶液を水酸基が表面に設（プら
れている前記り英阜板十１．：２５００回／分の回転速
麻Ｃ′回転塗布し、１（）０°Ｃで焼成した後、フレＡ
−ンで洗）争した。

得られた基板の表面エネルＡ”−を重合体と接触させる
前と比較したところ、接触前の５０からｔｙｅｒｇ／ｃ
ｍ２に大幅に減少していることかわかった。

しし水酸基とイワシアナ−１〜基が反応し−でいな（）
れぽ、フレＡンによる洗浄で重合体は中浮子膜十からは
ずれてしまうはずである。従つ（本発明の方法で製造し
た中分子膜上の親水・１）１基の反応・１ノ１が右動に
いかされ、単分子膜表向の水酸基は重合体の末端のイソ
シアツー−１〜基と反応していることがわかる。

実施例２ 実施例１で調整した１６−（ジメＪルーイソーｆ１−１
ピルシリロキシ）へ１−サブカンＭ２Ｏ７，ｚｍｎｐと
へ−１リア゛カンｌ１３０ｆｚｍｏｆ！をクロ１］小ル
ム（１ｈ＋ｆｆ＞に溶解して、蒸留水上に展開し、表面
圧を２５　＋−１ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍ　２に保ちつつ、
石英基板上に写し取った。′ダし取ったままの基板表面
の表面エネルギーを液滴の接触角から計算すると、１６
ｅｒ（］／Ｃｍ２であり、非常に疎水−１’′、１１　
− ・ゝノ 性か大きかった。

続いてこの基板を酢酸−水（３：　１　）溶液に浸して
からよく水洗することにより１６−ヒトロキシヘキ１ナ
デ゛カン酸とヘキサデカン酸の２：３）捏合物よりなる
単分子膜を１ｑた。基板表向の表面エネルギーは４９ｅ
ｒｇ／Ｃｍ２と大きく、高い親水・１）Ｉを示した。

この単分子膜の高い親水性は、室温で１週間放置してお
いても全く変化しなかった。

実施例３ 実施例１で調整した１６−（ジメチルイソプロピルシリ
ロキシ）ヘキサデカン酸５μｍＯｆ！とヘキサデカン酸
４５μｍｏｆ！をクロロホルム（１（７りに溶解して、
蒸留水上に展開し、表面圧を２５ｄＶｎ／Ｃｍ２に保ち
つつ、石英基板上に写し取った。写し取ったままの基板
表面の表面エネルギーを液滴の接触角から計算すると、
１８ｅｒｑ／Ｃｍ２であり、非常に疎水性が犬ぎかった
。

続いてこの基板を酢酸−水（３：　１　）溶液に浸して
からよく水洗することにより１６−ヒドロキシへキナデ
カン酸とヘキサデカン酸の１：９）捏合物へ −ｄ、、−２，− 」：りなる単分子膜を得た。基板表面の表面王ネルキー
は４９ｅｒｇ／Ｃｍ２と大きく、高い親水↑ノ１を示し
た。

この単分子膜の高い親水性（、ｉ、室温で１週間放置し
ておいても全く変化しなかった。

実施例４ 実施例１の１６−（ジメチルイソプロピルシリ［］キシ
）ヘキサデカン酸４５μｍｏでとヘキサデカン酸５μｍ
０ｊ７をりｒ’ｌ　１１ホルム（１０ｍｆｆ）に溶解し
て、蒸留水上に展開し、表面圧を２５ｄＶｎ／Ｃｍ２に
保らつつ、石英基板上に写し取った。写し取ったままの
基板表面の表面エネルギーを液滴の接触角から計算する
と、２１ｅｒ（］／Ｃｍ２であり、非常に疎水性が大き
かった。

続いてこの基板を酢酸−水（３：　１　）溶液に浸して
からよく水洗することにより１６−ヒトロキシヘキサデ
カン酸とヘキサデカン酸の９：１）捏合物よりなる単分
子膜を得た。基板表面の表面エネルギーは４８ｅｒｇ／
Ｃ…２と大きく、高い親水性を示した。

この単分子膜の高い親水性は、室温で１週間放置してお
いても全く変化しなかった。

２；°、 ［発明の効果］ 以−Ｆ説明したように本発明の方法によって得られる単
分子膜は親水性基をその表面ｌご有しているので、親水
性基の反応性あるいは親水↑ノ１そのものを利用して種
々の応用が期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： Ｘ−Ｒ−Ｘ′ （式中、ＸおよびＸ′はそれぞれ相異なる親水性基、Ｒ
   は炭素原子数が８以上の炭化水素基を示す） で示される１種または２種以上の有機化合物の一方の親
   水性基を疎水性保護基に変換して後、一般式： Ｘ″−Ｒ′ （式中、Ｘ″は親水性基、Ｒ′は炭素原子数が８以上の
   炭化水素基を示す） で示される１種または２種以上の有機化合物とともにラ
   ングミュア−ブロジェット法を用いて同時に親水性基板
   上に配向制御して吸着させる事を特徴とする単分子膜の
   製造方法。