JP5027249B2 - アミン捕捉のための表面結合するフッ素化エステル - Google Patents

アミン捕捉のための表面結合するフッ素化エステル Download PDF

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６０／８７１，２５６号（２００６年１２月２１日出願）、及び米国出願第１１／８５６，１４０号（２００７年９月１７日出願）の優先権を主張するものであり、それらの開示全体を参考することにより本明細書に組み入れる。
（発明の分野）
基材上のアミノ含有材料を固定化する方法を記載する。
アミノ含有検体、アミノ酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、細胞、組織、細胞小器官、免疫グロビン、又は基材の表面上に固定化されるその断片などのアミノ含有材料は、多数の用途に使用することが可能である。例えば、固定化された生物学的アミノ含有材料を、疾患又は遺伝的欠陥の医学的診断のため、生物学的分離のため、又は各種生体分子の検出のために使用することが可能である。アミノ含有材料の固定化は、通常、アミノ基と、基材表面に共有結合した反応性官能基との反応により行う。
アミノ反応性官能基を有する基材は、アミノ反応性官能基を含有する高分子材料の溶液で基材をコーティングすることにより調製することができる。あるいは、アミノ反応性官能基を有する基材は、アミン反応性官能基を含有するモノマーの溶液で基材をコーティングし、次いで、モノマーの重合により調製することができる。代表的なアミノ反応性モノマーとしては、例えば、Ｎ−［（メタ）アクリルオキシ］スクシンイミド及びビニルアズラクトン挙げられる。アミノ含有材料は、Ｎ−アシルオキシスクシンイミド基と反応して、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドの変位及びカルボキサミドの形成をもたらすことができる。アミン含有材料は、環式アズラクトンと反応して、環状構造の開環をもたらすことができる。
Ｎ−アシルオキシスクシンイミド基又はアズラクトン基などの反応性官能基を包含する高分子表面は、一級又は二級アミノ含有材料と容易に反応することができるが、かかる反応性官能基は、多数の欠点に悩まされる場合がある。例えば、生物学的アミノ含有材料との反応の多くは、希釈水溶液中で行われる。これらの条件下で、前記Ｎ−アシルオキシスクシンイミド官能基が、急速に加水分解されることが知られている。この競争反応は、基材上のアミノ含有材料の不完全又は非効率的固定化を引き起こすことがある。
アズラクトン官能基は、加水分解に対してより安定しているが、ビニル基以外の任意の重合性基に結合したアズラクトンを合成することは困難である。得られた高分子材料は、ポリマー主鎖に直接結合したアミノ反応性官能基を有する。幾つかの用途においては、これは、アミノ含有材料が効率的な固定化のためにアミン反応基に十分に接近することを困難にさせ得る。
基材上のアミノ含有材料を固定化する方法、及び固定化されたアミノ含有材料を含有する物品を提供する。更に具体的には、２つの反応基を有する結合化合物を使用し、基材にアミノ含有材料を結合する固定化基を形成する。結合化合物の第１の反応基は、基材上の相補的な基と反応可能であり、第２の反応基は、一級又は二級アミノ含有材料と反応可能である。
基材にアミノ含有材料を固定化する方法は、式Ｉの結合化合物を選択する工程を含む。
Figure 0005027249
式Ｉでは、Ｘは、カルボキシ、ハロカルボニル、ハロカルボニルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナート、ハロシリル、アルコキシシリル、アシルオキシシリル、アジド、アジリジニル、ハロアルキル、三級アミノ、ジスルフィド、アルキルジスルフィド、ベンゾトリアゾリル、ホスホノ、ホスホロアミド、ホスファト、又はエチレン性不飽和基から選択される基材反応性官能基である。基Ｙは、単結合、又はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はそれらの組み合わせを含む二価の基である。任意に、Ｙが二価の基である場合、Ｙは、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−又はそれらの組み合わせを更に含むことができる。基Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、それぞれの基Ｒ２は、低級フルオロアルキルである。基Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。Ｘが一価の基である場合、変数ｒは１に等しく、Ｘが二価の基である場合、変数ｒは２に等しい。式Ｉの結合化合物は、非置換、又はハロ、アルキル、アルコキシ、若しくはそれらの組み合わせで置換されてもよい。アミノ含有材料を固定化する方法は、結合化合物の基Ｘと反応可能な相補的な官能基を有する基材を提供する工程と、イオン結合、共有結合、又はそれらの組み合わせを形成するために、基材上の相補的な官能基と基Ｘを反応することにより、基材付着結合基を調製する工程と、を更に含む。該方法は、基材にアミノ含有材料を結合する固定化基を形成するために、基材付着結合基のフルオロアルコキシカルボニル基と、アミノ含有材料を反応させる工程をなお更に含む。
別の態様では、物品を提供する。該物品は、（ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含有する式ＩＶの付着結合基と、
−Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＯＣＲ１（Ｒ２）２
（ＩＶ）
（ｂ）式Ｖの付着固定化基と、を有する、基材を含む。
−Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＮＲ４−Ｔ
（Ｖ）
式ＩＶ及びＶにおける基Ｕは、基材反応性官能基Ｘ、及び基材の表面上の相補的な基Ｇの反応生成物に等しい。基材反応性官能基Ｘは、カルボキシ、ハロカルボニル、ハロカルボニルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナート、ハロシリル、アルコキシシリル、アシルオキシシリル、アジド、アジリジニル、ハロアルキル、三級アミノ、ジスルフィド、アルキルジスルフィド、ベンゾトリアゾリル、ホスホノ、ホスホロアミド、ホスファト、又はエチレン性不飽和基から選択される。式ＩＶ及びＶにおける基Ｙは、単結合である、又はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はそれらの組み合わせを含む二価の基である。任意に、Ｙが二価の基である場合、Ｙは、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−又はそれらの組み合わせを更に含むことができる。式ＩＶでは、基Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、それぞれの基Ｒ２は、低級フルオロアルキルである。基Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。式Ｖにおける基Ｔは、化学式−ＮＨＲ４のアミノ基の不在下の、化学式Ｔ−ＮＨＲ４の一級又は二級アミノ含有材料の残留物に等しい。基Ｒ４は、水素、アルキル、又は基Ｔに結合される環状構造の一部から選択される。
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
用語「アシル」とは、化学式−（ＣＯ）Ｒの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基であり、且つ本明細書で用いられる（ＣＯ）は、炭素が二重結合にて酸素に結合していることを指す。
用語「アシルオキシ」とは、化学式−Ｏ（ＣＯ）Ｒの一価の基を意味し、式中、Ｒは、アルキル基である。
用語「アシルオキシシリル」とは、Ｓｉに付着されるアシルオキシを基有する一価の基を意味する（すなわち、Ｓｉ−Ｏ（ＣＯ）Ｒであり、式中、Ｒは、アルキルである）。例えば、アシルオキシシリルは、化学式−Ｓｉ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ］３−ｎＬｎを有し得、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｌは、ハロゲン又はアルコキシである。特定の例としては、−Ｓｉ［Ｏ（ＣＯ）ＣＨ３］３、−Ｓｉ［Ｏ（ＣＯ）ＣＨ３］２Ｃｌ、又は−Ｓｉ［Ｏ（ＣＯ）ＣＨ３］Ｃｌ２が挙げられる。
用語「アルコキシ」とは、化学式−ＯＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。
用語「アルコキシカルボニル」とは、化学式−（ＣＯ）ＯＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。
用語「アルコキシシリル」とは、Ｓｉに付着されるアルコキシ基を有する一価の基を意味する（すなわち、Ｓｉ−ＯＲであり、Ｒは、アルキルである）。例えば、アルコキシシリルは、化学式−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｎ（Ｌａ）ｎを有し得、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｌａは、ハロゲン又はアシルオキシである。特定の例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、又は−Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２が挙げられる。
用語「アルキル」とは、アルカンのラジカルである一価の基を意味し、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組み合わせである基を含む。前記アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、前記アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「アルキルジスルフィド」とは、化学式−ＳＳＲの一価の基を意味し、式中、Ｒは、アルキル基である。
用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである二価の基を意味する。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。典型的にはアルキレンは、１〜２００個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アルキルは、１〜１００個の炭素原子、１〜８０個の炭素原子、１〜５０個の炭素原子、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を含有する。前記アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（すなわち、アルキリデン）又は異なる炭素原子上にあることができる。
用語「アラルキル」とは、化合物Ｒ−Ａｒのラジカルである一価の基を意味し、式中、Ａｒは芳香族炭素環基であり、Ｒはアルキル基である。
用語「アリール」は、炭素環式芳香族化合物のラジカルである一価の基を示す。アリールは１つの芳香環を有することができ、又は芳香環に結合又は縮合する５つまでの他の炭素環を含むことができる。その他の炭素環は、芳香族、非芳香族、又はそれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「アリーレン」は、炭素環式芳香族化合物のラジカルである二価の基を示す。アリーレンは１つの芳香環を有することができ、又は芳香環に結合又は縮合する５つまでの他の炭素環を含むことができる。その他の炭素環は、芳香族、非芳香族、又はそれらの組み合わせであることができる。代表的なアリーレン基は、１つ、２つ、又は３つの芳香環を有する。例えば、前記アリーレン基は、フェニレンであることができる。
用語「アジド」とは、化学式−Ｎ３の基を意味する。
用語「アジリジニル」とは、次式を有するアジリジンの環式一価ラジカルを意味し、
Figure 0005027249
式中、Ｒｃは、水素又はアルキルである。
用語「ベンゾトリアゾリル」とは、トリアゾリル基に縮合したベンゼン環を有する一価の基を意味する。ベンゾトリアゾリル基の化学式は、Ｃ６Ｈ４Ｎ３−である。
用語「カルボニル」とは、化学式−（ＣＯ）−の二価の基を意味する。
用語「カルボニルイミノ」とは、化学式−（ＣＯ）ＮＲａ−の二価の基を意味し、式中、Ｒａは、水素、アルキル、アリール、アラルキル、又は環状構造の一部である。
用語「カルボニルオキシ」とは、化学式−（ＣＯ）Ｏ−の二価の基を意味する。
用語「カルボニルオキシカルボニル」とは、化学式−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−の二価の基を意味する。このような基は、無水化合物の一部である。
用語「カルボニルチオ」とは、化学式−（ＣＯ）Ｓ−の二価の基を意味する。
用語「カルボキシ」とは、化学式−（ＣＯ）ＯＨの一価の基を意味する。
用語「シアノ」とは、化学式−ＣＮの一価の基を意味する。
用語「ジスルフィド」とは、化学式−Ｓ−Ｓ−の二価の基を意味する。
用語「フルオロアルキル」とは、フッ素原子により置き換えられた少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを意味する。本明細書に使用されるように、用語「低級フルオロアルキル」とは、１個、２個、３個、又は４個の炭素原子を有するフルオロアルキルを意味する。幾つかの代表的なフルオロアルキルは、−ＣＨＦ２又は−ＣＦ３などの１個の炭素原子を有する。
用語「フルオロアルコキシ」とは、フッ素原子により置き換えられた少なくとも１個の水素原子を有するアルコキシを意味する。
用語「フルオロアルコキシカルボニル」とは、化学式−（ＣＯ）ＯＲｆの一価の基を意味し、式中、（ＣＯ）は、カルボニル基を意味し、Ｒｆは、フルオロアルキル基を意味する。
用語「ハロ」とは、フルオロ、ブロモ、クロロ、又はヨードを意味する。
用語「ハロアルキル」とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンにより置き換えられた少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを意味する。ペルフルオロアルキル基は、ハロアルキル基のサブセットである。
用語「ハロカルボニル」とは、式−（ＣＯ）Ｘの一価の基を意味し、式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲン原子である。
用語「ハロカルボニルオキシ」とは、化学式−Ｏ（ＣＯ）Ｘの一価の基を意味し、式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲン原子である。
用語「ハロシリル」とは、ハロゲンに付着されるＳｉを有する基（すなわち、Ｓｉ−Ｘであり、Ｘは、ハロゲンである）を意味する。例えば、ハロシリル基は、化学式−ＳｉＸ３−ｎ（Ｌｂ）ｎであり得、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｌｂは、アルコキシ又はアシルオキシから選択される。幾つかの特定の例としては、基−ＳｉＣｌ３、−ＳｉＣｌ２ＯＣＨ３、及び−ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２が挙げられる。
用語「ヘテロアルキレン」とは、イオウ、酸素、又は−ＮＲｃ−により置き換えられた１個以上の炭素原子を有するアルキレンである、二価の基を意味し、式中、Ｒｃは、水素又はアルキルである。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、かつ４００個までの炭素原子及び３０個までのヘテロ原子を含むことができる。幾つかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、３００個までの炭素原子、２００個までの炭素原子、１００個までの炭素原子、５０個までの炭素原子、３０個までの炭素原子、２０個までの炭素原子、及び１０個までの炭素原子を含む。
用語「ヒドロキシ」とは、化学式−ＯＨの基を意味する。
用語「イソシアナート」とは、化学式−ＮＣＯの基を意味する。
用語「メルカプト」とは、化学式−ＳＨの基を意味する。
用語「オキシ」とは、化学式−Ｏ−の二価の基を意味する。
用語「オキシカルボニルイミノ」とは、化学式−Ｏ（ＣＯ）ＮＲａ−の二価の基を意味し、式中、Ｒａは、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
用語「オキシカルボニルオキシ」とは、化学式−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−の二価の基を意味する。
用語「オキシカルボニルチオ」とは、化学式−Ｏ（ＣＯ）Ｓ−の二価の基を意味する。
用語「ホスファト」とは、化学式−ＯＰＯ３（Ｒｃ）２の一価の基を意味し、式中、Ｒｃは、水素又はアルキルである。
用語「ホスホノ」とは、式−ＰＯ３（Ｒｃ）２の一価の基（炭素原子に付着する）を意味し、式中、Ｒｃは、水素又はアルキルである。
用語「ホスホラアミド」とは、化学式−ＮＨＰＯ３Ｈ２の一価の基を意味する。
用語「一級芳香族アミノ」とは、化学式−ＡｒＮＨ２の一価の基を意味し、式中、Ａｒは、アリール基である。
用語「二級芳香族アミノ」とは、化学式−ＡｒＮＲｂＨの一価の基を意味し、式中、Ａｒは、アリール基であり、Ｒｂは、アルキル又はアリールである。
用語「三級アミノ」とは、炭素原子に付着する化学式−Ｎ（Ｒｂ）２の基を意味し、式中、Ｒは、アルキル又はアリールである。
用語「チオ」とは、化学式−Ｓ−の二価の基を意味する。
用語「アミノ含有材料」とは、一級アミノ基、又は二級アミノ基を有する材料を意味する。アミノ含有材料は、生体材料又は非生体材料であることができる。アミノ含有材料は多くの場合、一級アミノ基、又は二級アミノ基に付着するアルキレン基を有する。
用語「付着基」とは、基材の表面上の相補的な官能基と、基材反応性基（すなわち、式Ｉに従い結合化合物中の基Ｘ）の反応により形成された基を意味する。
用語「相補的な官能基」とは、列挙した基と反応可能であり、イオン結合、共有結合、又はそれらの組み合わせを形成する基を意味する。相補的な官能基は、式Ｉに従い結合化合物中の基Ｘと反応可能である基材上の基であり得る。相補的な基は、Ｘに等しくない基である。例えば、エチレン性不飽和基に対する相補的な基は、フリーラジカル重合反応を行うが、シリルハイドライド（silyl hydride）又はメルカプタンなどのエチレン性不飽和基と反応可能な異なる基である、別のエチレン性不飽和基ではない。
用語「固定化基」とは、基材にアミノ含有材料を結合する基を意味する。付着基及びカルボニルイミノ基は、固定化基の一部である。
用語「室温」とは、約２０℃〜約２５℃又は約２２℃〜約２５℃の温度を意味する。
用語「基材」とは、固相支持体を意味し、結合化合物を付着し得る。基材は、薄膜、シート、膜、フィルター、不織布繊維又は織布繊維、中空又は固体ビーズ、ボトル、プレート、チューブ、ロッド、パイプ、又はウェハが挙げられるが、これらに限定されない、任意の有用な形態を有することができる。基材は、多孔質若しくは非多孔質、剛性若しくは可撓性、透明若しくは不透明、無色若しくは有色、又は反射性若しくは非反射性であることができる。好適な基材材料としては、例えば、高分子材料、ガラス、セラミックス、金属、金属酸化物、水和金属酸化物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
用語「結合化合物」とは、式Ｉに従う化合物などの２つの反応基を有する化合物を意味する。反応基（すなわち、基材反応性官能基）のうちの１つは、基材の表面上の相補的な官能基と反応し、基材付着結合基を形成することができる。その他の反応基（すなわち、フルオロアルコキシカルボニル基）は、アミノ含有材料と反応することができる。結合化合物の双方の反応基の反応は、基材にアミノ含有材料を結合する固定化基の形成をもたらす。
用語「結合基」及び「基材付着結合基」は、同じ意味で用いられ、基材の表面上の相補的官能基と結合化合物の基材反応基の反応から生じる基材に付着される基を意味する。結合基としては、アミノ含有材料と反応することができるフルオロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
本発明の上述の発明の開示は、本発明の開示された各実施形態又はあらゆる実施態様を説明しようとは意図していない。以下の図面、及び発明を実施するための形態は、これらの実施形態をより具体的に例示する。
基材上のアミノ含有材料を固定化する方法、及び基材上で固定化されたアミノ含有材料を含有する物品を提供する。結合化合物を使用し、基材にアミノ含有材料を結合する。結合化合物は、２つの反応基である、基材反応基及びフルオロアルコキシカルボニル基を有する。基材付着結合基は、基材の表面上の相補的な官能基と、結合化合物の基材反応基を反応することにより形成され、イオン結合、共有結合、又はそれらの組み合わせを形成する。基材付着結合基は、フルオロアルコキシカルボニル基を含有する。基材付着結合基のフルオロアルコキシカルボニル基は、一級又は二級アミノ含有材料と反応させ、基材にアミノ含有材料を結合する固定化基を形成する。
該結合化合物は、式Ｉである。
Figure 0005027249
式Ｉでは、Ｘは、カルボキシ、ハロカルボニル、ハロカルボニルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナート、ハロシリル、アルコキシシリル、アシルオキシシリル、アジド、アジリジニル、ハロアルキル、三級アミノ、ジスルフィド、アルキルジスルフィド、ベンゾトリアゾリル、ホスホノ、ホスホロアミド、ホスファト、又はエチレン性不飽和基から選択される基材反応性官能基である。基Ｙは、単結合、又はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はそれらの組み合わせを含む二価の基である。任意に、Ｙが二価の基である場合、Ｙは、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−又はそれらの組み合わせを更に含むことができる。基Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、各基Ｒ２は、低級フルオロアルキルである。基Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。Ｘが一価の基である場合、変数ｒは１に等しく、Ｘが二価の基である場合、変数ｒは２に等しい。式Ｉの結合化合物は、非置換、又はハロ、アルキル、アルコキシ、若しくはそれらの組み合わせにより置換されてもよい。結合化合物の置換基に関して、用語「それらの組み合わせ」の使用は、多重置換基が存在し得、任意の置換基は、ハロ、アルキル、又はアルコキシから独立して選択され得ることを意味する。
基材反応基Ｘは典型的に、式Ｉ中のフルオロアルコキシカルボニル基と反応せず、基材への付着を提供するために使用することができる。すなわち、式Ｉの結合化合物における基Ｘは、基材付着結合基を形成するために、基材の表面上の相補的な官能基と反応し、イオン結合、共有結合、又はそれらの組み合わせを形成することができる。基Ｘは、一価又は二価であり得る。Ｘが一価である場合、式Ｉのｒは、１に等しく、該化合物は、式Ｉａに示されるように以下の構造を有する。
Figure 0005027249
好適な一価Ｘ基としては、カルボキシ、ハロカルボニル、ハロカルボニルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナート、ハロシリル、アルコキシシリル、アシルオキシシリル、アジド、アジリジニル、ハロアルキル、三級アミノ、アルキルジスルフィド、ベンゾトリアゾリル、ホスホノ、ホスホロアミド、ホスファト、又はエチレン性不飽和基が挙げられる。Ｘが二価である場合、式Ｉのｒは、２に等しく、該化合物は、式Ｉｂに示されるように以下の構造を有する。
Figure 0005027249
該化合物は、Ｘに対して対称であり得る。ジスルフィドは、代表的な二価Ｘ基である。
Ｘ基は、典型的に、基材の表面上の相補的な官能基と反応し、イオン結合、共有結合、又はそれらの組み合わせを形成することができる。高分子基材の表面に付着するための好適なＸ基としては、カルボキシ、ハロカルボニル、ハロカルボニルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナート、ハロシリル、アルコキシシリル、アシルオキシシリル、アジド、アジリジニル、ハロアルキル、又は三級アミノが挙げられる。金含有基材の表面に付着するための好適なＸ基としては、メルカプト、ジスルフィド、又はアルキルジスルフィドが挙げられる。その他の金属含有基材の表面に付着するための好適なＸ基としては、ベンゾトリアゾリル、ホスホノ、ホスホロアミド、ホスファト、又はエチレン性不飽和基が挙げられる。ガラス又はセラミック含有基材、並びに、金属酸化物含有基材又は水和金属酸化物含有基材に付着するための好適なＸ基としては、ハロシリル、アルコキシシリル、又はアシルオキシシリル基が挙げられる。
式Ｉの結合化合物としては、化学式−（ＣＯ）ＯＣＲ１（Ｒ２）２のフルオロアルコキシカルボニル基が挙げられ、式中、Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、それぞれのＲ２は独立して、低級フルオロアルキルから選択される。Ｒ１のための好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１及びＲ２のための好適な低級フルオロアルキル基は、典型的には、１〜４個の炭素原子を有する。幾つかの代表的な低級フルオロアルキル基は、−ＣＨＦ２又は−ＣＦ３などの１個の炭素原子を有する。
幾つかの代表的な結合化合物では、フルオロアルコキシカルボニル基は、−（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２であって、式中、Ｒ１は、水素であり、それぞれのＲ２は、−ＣＦ３である、あるいは−（ＣＯ）ＯＣ（ＣＦ３）３であって、式中、Ｒ１及びそれぞれのＲ２は、−ＣＦ３であるか、いずれかから選択される。その他の代表的な結合化合物では、フルオロアルコキシカルボニル基は、−（ＣＯ）ＯＣＦ３）２から選択され、式中、Ｒ１は、フルオロであり、Ｒ２は、−ＣＦ３である。
式Ｉの結合化合物における基Ｙは、単結合、又はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はそれらの組み合わせを含む、二価の基である。Ｙが二価の基である場合、Ｙは、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−又はそれらの組み合わせを任意に更に含むことができる。基Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。基Ｙは、典型的には、ペルオキシ（すなわち、−Ｏ−Ｏ−）連結を含有しない。基Ｙを説明する際、用語「それらの組み合わせ」とは、多重基が共に連結され得ることを意味する。例えば、第１の二価の基は、第２の二価の基に連結され得る、又は第１の二価の基は、第３の二価の基にも連結される、第２の二価の基に連結され得る。
幾つかの実施形態では、基Ｙは、アルキレン基であり得る、又はＹは、ヘテロアルキレン、アリーレン、第２のアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのその他の基に結合される第１のアルキレンを含むことができる。その他の結合化合物では、Ｙは、ヘテロアルキレン基であり得る、又はＹは、アルキレン、アリーレン、第２のヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのその他の基に結合される第１のヘテロアルキレンを含むことができる。更にその他の結合化合物では、Ｙは、アリーレン基であり得る、又はＹは、別のアルキレン、ヘテロアルキレン、第２のアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのその他の基に結合される第１のアリーレンを含むことができる。用語「結合される」又は「連結される」は、基が互いに直接あるいは間接的に結合されることを意味し得る。
式Ｉに従う幾つかの結合化合物では、Ｙは、式Ｉｃに示されるように、アルキレン基であり、
Figure 0005027249
式中、ｎは、１〜２０の整数である。代表的な化合物としては、ｎが１５以下、１０以下、８以下、６以下、４以下、３以下、又は２以下の整数であるものが挙げられる。
式Ｉに従うその他の結合化合物では、Ｙは、式Ｉｄ又はＩｅに示されるように、ヘテロアルキレン基であり、
Figure 0005027249
式中、ｎは、１〜２０の整数であり、Ｄは、オキシ、チオ、又は−ＮＨ−である。代表的な結合化合物としては、式中、Ｄはオキシであり、ｎは、１５以下、１０以下、８以下、６以下、４以下、３以下又は２以下の整数であるものが挙げられる。
式Ｉに従う更なるその他の結合化合物では、Ｙとしては、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、又は−ＮＲ３−から選択される基を有する第２のアルキレン又は第１のヘテロアルキレン基に連結される第１のアルキレン基が挙げられる。追加のアルキレン又はヘテロアルキレン基は、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、又は−ＮＲ３−から選択された基により、第２のアルキレン又は第１のヘテロアルキレン基に連結されることができる。式Ｉのなおその他の代表的な結合化合物では、Ｙとしては、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、又は−ＮＲ３−から選択される基を有する第２のヘテロアルキレン又は第１のアルキレン基に連結される第１のヘテロアルキレン基が挙げられる。追加のアルキレン又はヘテロアルキレン基は、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、又は−ＮＲ３−から選択された基により、第２のアルキレン又は第１のヘテロアルキレン基に連結されることができる。
例えば、該結合化合物は、式Ｉｆ、Ｉｈ、又はＩｇであり得、
Figure 0005027249
式中、Ｄはオキシ、チオ、又は−ＮＨ−であり、ｍは１〜１５の整数であり、ｋは２〜４の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。例えば、ｎ及びｍは共に独立して、１５以下、１０以下、８以下、６以下、４以下、３以下、又は２以下の整数であり得る。式Ｉｄ、Ｉｄ、又はＩｅの多くの化合物では、ｋは２に等しく、Ｄは、オキシであり、ｍは１に等しく、ｎは３以下の整数である。
幾つかの要因が、特定用途のための基Ｙの選択に影響を与え得る。これらの要因としては、例えば、結合化合物の合成の容易さ、及びアミノ含有材料を有するフルオロアルコキシカルボニル基の反応性又は選択性が挙げられる。例えば、基Ｙの大きさ及び極性は、アミノ含有材料を有するフルオロアルコキシカルボニル基の反応性に影響を及ぼし得る。すなわち、フルオロアルコキシカルボニル基の反応性は、基Ｙの長さ、基Ｙの組成、又はその両方を変化させることにより変更することができる。
式Ｉに従う代表的な化合物としては、
Figure 0005027249
が挙げられるが、これらに限定されない。
式Ｉの範囲内で任意の結合化合物は、非置換、又はハロ、アルキル、アルコキシ、若しくはそれらの組み合わせと置換されてもよい。例えば、任意のアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はアリーレン基は、ハロ、アルキル、アルコキシ、又はそれらの組み合わせと更に置換され得る。
式Ｉの化合物は、当業者に既知の任意の方法で調製され得る。例えば、Ｘがジスルフィドである場合には、２つのカルボキシ基を有する化合物は、２つのハロカルボニル基を有する化合物に変換され得る。更に具体的には、化学式ＨＯ（ＣＯ）−Ｙ−Ｘ−Ｙ−（ＣＯ）ＯＨの化合物は、塩化チオニルと反応することにより、化学式Ｃｌ（ＣＯ）−Ｙ−Ｘ−Ｙ−（ＣＯ）Ｃｌの化合物に変換され得る。ハロカルボニル基は、その後、酸受容体の存在下で、化学式ＨＯＣＲ１（Ｒ２）２のアルコールと反応され得、式中、Ｒ１及びＲ２は、上で定義される。あるいは、ハロカルボニル基は、（Ｒ２）２ＣＦＯ−Ｋ＋と反応され得、それは、その場で形成されたＫＦとペルフルオロケトンの付加物である。あるいは、エステルをフッ素化した中間体を調製し、その後、反応し、付着するＸ基を提供することができる。例えば、炭素−炭素二重結合及びカルボキシ基を有する化合物は、塩化チオニルと反応し、炭素−炭素二重結合及びハロカルボニル基を有する化合物を形成することができる。ハロカルボニル基は、上に記載されるように反応し、エステルを形成することができる。炭素−炭素二重結合は、その後、反応し、Ｘ基を提供することができる。例えば、ハロシリルに等しいＸは、触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合でＨＳｉＣｌ３を反応することにより調製され得る。
アミノ含有材料を固定化する方法は、基材付着結合基を形成するために、基材の表面上の相補的な基と結合化合物の基材反応基Ｘを反応させる工程を含む。基材付着結合基は、基材にアミノ含有材料を結合する固定化基を形成するために、一級又は二級アミノ含有材料と反応することができるフルオロアルコキシカルボニル基を有する。
基材付着結合基を形成するための基材の表面、及び一級アミノ含有材料又は二級アミノ含有材料を有する基材付着結合基の表面上の相補的な基Ｇと結合化合物の全体的な反応を、反応スキームＣに示す。
Figure 0005027249
式ＩＩは、基材に付着する結合基を示すことができ、式Ｉのｒは、１に等しい。すなわち、式ＩＩは、基材付着結合基を示すことができ、それは、式Ｉの結合化合物の基Ｘを有する基材の表面上の相補的な官能基Ｇの反応生成物である。式Ｉに従う化合物におけるＸ基で反応可能な基材上で相補的な基（すなわち、基Ｇ）としては、ヒドロキシ、メルカプト、一級芳香族アミノ基、二級芳香族アミノ基、二級脂肪族アミノ基、アジド、カルボキシ、カルボニルオキシカルボニル、イソシアネート、ハロカルボニル、ハロカルボニルオキシ、シラノール、シリルハイドライド（silyl hydride）、及びニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。基Ｕは、基材の表面上の基Ｇと式Ｉに従う結合化合物におけるＸの反応により形成される付着基である（すなわち、基Ｕは、基材の表面上の基Ｇと結合化合物の基Ｘの反応生成物である）。基Ｙ、Ｒ１、及びＲ２は、式Ｉに対して既に定義されるものと同一である。結合基は、非置換、又はハロ、アルキル、アルコキシ若しくはそれらの組み合わせで置換されてもよい。
式ＩＩは、基材に付着される唯一１つの結合基を示すが、１つを超える結合基は、基材上で１つを超える反応基Ｇがある場合、基材に付着され得る。更に、該基材は、結合化合物と反応しない基材の表面上の過剰な基Ｇを有し得る。
式ＩＩの基材付着結合基のフルオロアルコキシカルボニル基（すなわち、−（ＣＯ）−Ｏ−ＣＲ１（Ｒ２）２基）は、式ＩＩＩに示されるように、化学式ＨＲ４Ｎ−Ｔのアミノ含有材料と反応し、基材にアミノ含有材料を結合することができる。該アミノ含有材料は、一級アミノ含有材料、二級アミノ含有材料、又はそれらの組み合わせ（例えば、材料は、一級アミノ基及び二級アミノ基の両方を有することができる）である。基Ｒ４は、水素、アルキル、又は基Ｔに結合される環状構造の一部から選択される。基Ｔは、一級又は二級アミノ含有材料の残留物である（すなわち、基Ｔは、化学式ＨＲ４Ｎ−ＴからＨＲ４Ｎ−基を差し引いたアミノ含有材料に等しい）。基Ｔは多くの場合、アミノ基に隣接したアルキレン基を有する。
更に具体的には、アミノ含有材料は、求核置換反応により、基材付着結合基のフルオロアルコキシカルボニル基と反応することができる。化学式−Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＮＲ４−Ｔの固定化基を形成し、基材にアミノ含有材料の結合をもたらす。式ＩＩＩは、基材に付着する化学式−Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＮＲ４−Ｔの唯一１つの固定化基を示す。しかしながら、基材に付着する化学式−Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＮＲ４−Ｔの多重基があり得る。式ＩＩＩでは、Ｕは、式ＩＩに対して記載されるように、付着基であり、Ｙは、式Ｉ及びＩＩに対して既に定義されるものと同一である。
基材は、フルオロアルコキシカルボニル基を含有する多重結合基を有し、アミノ含有材料は、多重一級及び／又は二級アミノ基を有する場合、アミノ含有材料は、１つを超える結合基と反応することができる。すなわち、複数個の一級及び／又は二級アミノ基を有するアミノ含有材料は、多重固定化基を架橋するための機能を果たし得る。
多くの実施形態では、化学式−Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＯＣＲ１（Ｒ２）２の基材付着結合基の全てがアミノ含有材料と反応しない。すなわち、フルオロアルコキシカルボニル基を含有する結合基の一部のみがアミノ含有材料と反応する。フルオロアルコキシカルボニル基を含有する過度の結合基がある。過度のこれらの結合基は、存在し得る任意のアミノ含有材料の反応性に有利に働く傾向があるため、望ましい場合がある。
更に具体的には、物品は、（ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含む、式ＩＶの付着された結合基と、
−Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＯＣＲ１（Ｒ２）２
（ＩＶ）
（ｂ）式Ｖの付着された固定化基と、を有する基材を含むことができる。
−Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＮＲ４−Ｔ
（Ｖ）
基Ｕは、前述に記載されるように、基材反応性官能基Ｘと基材の表面上の相補的な基Ｇの反応生成物に等しい。基Ｙ、Ｒ１、及びＲ２は、式Ｉに対して記載されるものと同一である。基Ｔは、アミノ基の−ＮＨＲ４の不在下の、化学式Ｔ−ＮＨＲ４の一級又は二級アミノ含有材料の残留物に等しい。基Ｒ４は、水素、アルキル、又は基Ｔに結合される環状構造の一部から選択される。アミノ基−ＮＲ４は多くの場合、アミノ含有材料の残留物において、アルキレン基に結合される。
式ＩＶの付着する結合基、並びに式Ｖの付着する固定化基を有する幾つかの基材はまた、未反応の相補的な基Ｇも有する。
好適な基材は、前述に記載される。式ＩＶの結合基は、基材と式Ｉの結合化合物の反応により形成され得る。式Ｖの固定化基は、式ＩＶの基材付着結合基と、一級又は二級アミノ基を有するアミノ含有材料の反応生成物である。
反応スキームＣにおける相補的な官能基Ｇを含有する、基材は、通常、固相材料であり、結合基及び固定化基を付着し得る。該基材は、基材の表面に、式Ｉの化合物を付着させるために使用される溶液中に可溶性ではない。典型的には、結合基又は固定化基は、基材の外側部のみに付着され、基材のバルク部分は、基材に結合基を付着する工程のプロセス中、修正されない。該基材が基材を通して配置された基Ｇを有する場合、外側部（例えば、表面上又はその付近）におけるそれらの基Ｇのみが多くの場合、式ＩＩの基材付着結合基を形成するために、式Ｉに従う化合物の基Ｘと反応可能である。
該基材は、任意の有用な形態を有することができ、薄膜、シート、膜、フィルター、不織布繊維若しくは織布繊維、中空若しくは固体ビーズ、ボトル、プレート、チューブ、ロッド、パイプ、又はウェハが挙げられるが、これらに限定するものではない。前記基材は、多孔質又は非多孔質、剛性又は可撓性、透明又は不透明、無色又は有色、及び反射性又は非反射性であることができる。好適な基材材料としては、例えば、高分子材料、ガラス、セラミックス、金属、金属酸化物、水和金属酸化物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
前記基材は、単層又は多層の材料を有することができる。例えば、該基材は、式Ｉの結合化合物におけるＸ基と反応可能な相補的な官能基Ｇを含む第１の層に支持を提供する１つ以上の第２の層を有することができる。第１の層は、該基材の外層である。幾つかの実施形態では、第２の層の表面は、別の材料を化学修飾する、又はコーティングし、Ｘ基と反応可能な相補的な官能基を含む第１の層を提供する。
好適な高分子基材材料としては、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアクリロニトリル類、ポリビニルアセテート類、ポリビニルアルコール類、ポリ塩化ビニル類、ポリオキシメチレン類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、フェノール樹脂類、ポリアミン類、アミノエポキシ樹脂類、ポリエステル類、シリコーン類、セルロース系ポリマー類、多糖類、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、該高分子基材材料は、式Ｉに従う結合化合物における基Ｘと反応可能な相補的な官能基を有するコポリマーを使用して調製されるコポリマーである。例えば、コポリマーは、カルボキシ、メルカプト、ヒドロキシ、アミノ、又はアルコキシシリル基を含有することができる。
好適なガラス及びセラミック基材材料としては、例えば、ナトリウム、シリコン、アルミニウム、鉛、ホウ素、リン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ヒ素、ガリウム、チタン、銅、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。ガラスは通常、様々な種類のケイ酸塩含有材料を含む。
幾つかの実施形態では、該基材は、米国特許第６，６９６，１５７号（デヴィッド（David）ら）にて論じられているように、ダイヤモンド類似ガラス層を含む。前記ダイヤモンド類似ガラスは、炭素、ケイ素、及び水素、酸素、フッ素、イオウ、チタン、又は銅から選択される１以上の元素を含む非晶質材料である。幾つかのダイヤモンド類似ガラス材料は、プラズマ法を使用してテトラメチルシラン前駆体から形成される。更に酸素プラズマを使用して処理され、表面上のシラノール濃度を制御するための疎水性材料を生成することができる。
ダイヤモンド類似ガラスは、薄膜の形で、又は基材における別の層若しくは材料上のコーティングの形であり得る。幾つかの用途では、ダイヤモンド類似ガラスは、少なくとも３０重量％の炭素、少なくとも２５重量％のシリコン、及び４５重量％までの酸素を有する薄膜の形であり得る。このようなフィルムは、可撓性及び透明であり得る。幾つかの実施形態では、ダイヤモンド類似ガラスは、多層基材の外側部である。特定の実施例では、基材の第２の層（例えば、支持層）は、高分子材料であり、第１の層は、ダイヤモンド類似ガラスの薄膜又は層である。該結合基は、ダイヤモンド類似ガラスの表面に付着される。
幾つかの多層基材では、ダイヤモンド類似ガラスは、ダイヤモンド類似炭素の層上に配設されている。例えば、第２の層（例えば、支持層）は、表面上に配設されたダイヤモンド類似炭素の層を有する高分子フィルムである。ダイヤモンド類似ガラスの層は、ダイヤモンド類似炭素層上に配設されている。幾つかの実施形態では、ダイヤモンド類似炭素は、多層基材において、高分子層とダイヤモンド類似ガラスの層の間のタイ層又はプライマー層としての機能を果たし得る。例えば、多層基材は、ポリイミド又はポリエステル層、ポリイミド又はポリエステル上に配設されたダイヤモンド類似炭素の層、及びダイヤモンド類似炭素の層を含むことができる。別の実施例では、多層基材は、ダイヤモンド類似ガラス、ダイヤモンド類似炭素、ポリイミド又はポリエステル、ダイヤモンド類似炭素、ダイヤモンド類似ガラスの順次で配置される層の積み重ねを含む。
ダイヤモンド類似炭素フィルムは、例えば、プラズマ反応器において、アセチレンから調製することができる。このようなフィルムを調製するその他の方法は、米国特許第５，８８８，５９４号及び同第５，９４８，１６６号、並びにＭ．デヴィッド（David）ら、アルケジャーナル（AlChE Journal）、第３７号（３）、３６７〜３７６頁（１９９１年３月）の文献に記載されている。
基材のために好適な金属類、金属酸化物類、又は水和金属酸化物は、例えば、金、銀、白金、パラジウム、アルミニウム、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛などを含有することができる。前記金属含有材料は、ステンレス鋼、酸化インジウムスズ、などの合金類であることができる。幾つかの実施形態では、金属含有材料は、多層基材の最上層である。例えば、前記基材は、高分子である第２の層及び金属を含有する第１の層を有することができる。一例において、前記第２の層は高分子フィルムであり、且つ前記第１の層は金の薄膜である。その他の実施例では、多層基材は、チタン含有層でコーティングされ、次に金含有層でコーティングされた高分子フィルムを含む。すなわち、チタン層は、金の層を高分子フィルムへ接着させるための結合層又はプライマー層として機能することができる。
多層基材の他の実施例では、シリコン支持層は、クロムの一層で被覆され、次に金の一層で被覆されている。クロム層は、金層のシリコン層への接着を改善することができる。
基材の表面としては、典型的には、カルボキシ、ハロカルボニル、ハロカルボニルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナート、ハロシリル、アルコキシシリル、アシルオキシシリル、アジド、アジリジニル、ハロアルキル、三級アミノ、ジスルフィド、アルキルジスルフィド、ベンゾトリアゾリル、ホスホノ、ホスホロアミド、ホスファト、又はエチレン性不飽和基と反応可能な基が挙げられる。すなわち、基材の表面としては、式Ｉの化合物における基Ｘと反応可能な基を含む（すなわち、該基材は、基Ｘに相補的な官能基Ｇを含む）。基材類は、相補的な官能基を含む外層を有するために、処置される支持材を含むことができる。該基材は、Ｘと反応可能な基を有することが知られている任意の固相材料から調製され得、以下の好適な材料の例に限定されない。
カルボキシ基又はハロカルボニル基は、ヒドロキシ基を有する基材と反応し、カルボニルオキシ含有付着基を形成することができる。ヒドロキシ基を有する基材材料の例としては、ポリビニルアルコール、コロナ処理したポリエチレン、ポリメタクリレート類のヒドロキシ置換エステル類、ポリアクリレート類のヒドロキシ置換エステル類、及びガラス又は高分子材料などの支持材上でコーティングするポリビニルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
カルボキシ基又はハロカルボニル基はまた、メルカプト基を有する基材と反応し、カルボニルチオ含有付着基を形成することもできる。メルカプト基を有する基材材料の例としては、ポリアクリレート類のメルカプト置換エステル類、ポリメタクリレート類のメルカプト置換エステル類、及びメルカプトアルキルシランで処理したガラスが挙げられるが、これらに限定されない。
更に、カルボキシ基又はハロカルボニル基は、一級芳香族アミノ基、二級芳香族アミノ基、又は二級脂肪族アミノ基と反応し、カルボニルイミノ含有付着基を形成することができる。芳香族一級又は二級アミノ基を有する基材材料の例としては、ポリアミン類、ポリメタクリレートのアミン置換エステル類、ポリアクリレートのアミン置換エステル類、ポリエチレンイミン類、及びアミノアルキルシランで処理したガラスが挙げられるが、これらに限定されない。
ハロカルボニルオキシ基は、ヒドロキシ基を有する基材と反応し、オキシカルボニルオキシ含有付着基を形成することができる。ヒドロキシ基を有する基材材料の例としては、ポリビニルアルコール、コロナ処理したポリエチレン、ポリメタクリレート類のヒドロキシ置換エステル類、ポリアクリレート類のヒドロキシ置換エステル類、及びガラス又は高分子フィルムなどの支持材上でコーティングするポリビニルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
ハロカルボニルオキシ基はまた、メルカプト基を有する基材と反応し、オキシカルボニルチオ含有付着基を形成することもできる。メルカプト基を有する基材材料の例としては、ポリメタクリレート類のメルカプト置換エステル類、ポリアクリレート類のメルカプト置換エステル類、及びメルカプトアルキルシランで処理したガラスが挙げられるが、これらに限定されない。
更に、ハロカルボニルオキシ基は、一級芳香族アミノ基、二級芳香族アミノ基、又は二級脂肪族アミノ基と反応し、オキシカルボニルイミノ含有付着基を形成することができる。芳香族一級又は二級アミノ基を有する基材材料の例としては、ポリアミン類、ポリメタクリレートのアミン置換エステル類、ポリアクリレートのアミン置換エステル類、ポリエチレンイミン類、及びアミノアルキルシランで処理したガラスが挙げられるが、これらに限定されない。
シアノ基は、アジド基を有する基材と反応し、テトラジンジイル含有付着基を形成することができる。アジド基を有する基材の例としては、ガラス又は高分子支持体上でポリ（４−アジドメチルスチレン）のコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。好適な高分子支持材としては、ポリエステル類、ポリイミド類などが挙げられる。
ヒドロキシ基は、イソシアナート基を有する基材と反応し、オキシカルボニルイミノ含有付着基を形成することができる。イソシアナート基を有する好適な基材としては、支持材上で２−イソシアナートエチルメタクリレートポリマーのコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。好適な支持材としては、ガラス、及びポリエステル類、ポリイミド類などの高分子材料が挙げられる。
ヒドロキシ基はまた、カルボキシ基、カルボニルオキシカルボニル基、又はハロカルボニル基を有する基材と反応し、カルボニルオキシ含有付着基を形成することもできる。好適な基材としては、支持材上でアクリル酸ポリマー若しくはコポリマーのコーティング、又は支持材上でメタクリル酸ポリマー若しくはコポリマーのコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。好適な支持材としては、ガラス、及びポリエステル類、ポリイミド類などの高分子材料が挙げられる。その他の好適な基材としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はそれらの組み合わせを有するポリエチレンのコポリマーが挙げられる。
メルカプト基は、イソシアナート基を有する基材と反応することができる。メルカプト基とイソシアナート基の間の反応は、チオカルボニルイミノ含有付着基を形成する。イソシアナート基を有する好適な基材としては、支持材上で２−イソシアナートエチルメタクリレートコポリマーのコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。好適な支持材としては、ガラス、及びポリエステル類、ポリイミド類などの高分子材料が挙げられる。
メルカプト基はまた、ハロカルボニル基を有する基材と反応し、カルボニルチオ含有付着基を形成することもできる。ハロカルボニル基を有する基材としては、例えば、クロロカルボニル置換ポリエチレンが挙げられる。
メルカプト基はまた、ハロカルボニルオキシ基を有する基材と反応し、オキシカルボニルチオ含有付着基を形成することもできる。ハロカルボニル基を有する基材としては、ポリビニルアルコールのクロロホルミルエステルが挙げられる。
更に、メルカプト基は、エチレン性不飽和基を有する基材と反応し、チオアルキレン含有付着基を形成することができる。エチレン性不飽和基を有する好適な基材としては、ブタジエンに由来するポリマー類及びコポリマー類が挙げられるが、これらに限定されない。
イソシアナート基は、ヒドロキシ基を有する基材と反応し、オキシカルボニルイミノ含有付着基を形成することができる。ヒドロキシ基を有する基材材料の例としては、ポリビニルアルコール、コロナ処理したポリエチレン、ポリメタクリレート類又はポリアクリレート類のヒドロキシ置換エステル類、及びガラス若しくは高分子材料上でコーティングするポリビニルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
イソシアナート基はまた、メルカプト基を有する基材と反応し、チオカルボニルイミノ含有付着基を形成することもできる。メルカプト基を有する基材材料の例としては、ポリメタクリレート類又はポリアクリレート類のメルカプト置換エステル類、及びメルカプトアルキルシランで処理したガラスが挙げられるが、これらに限定されない。
更に、イソシアナート基は、一級芳香族アミノ基、二級芳香族アミノ基、又は二級脂肪族アミノ基と反応し、イミノカルボニルイミノ含有付着基を形成することができる。一級又は二級芳香族アミノ基を有する好適な基材としては、ポリアミン類、ポリエチレンイミン類、及びガラスなどの支持材上、又はポリエステル若しくはポリイミドなどの高分子材料上でアミノアルキルシランのコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。
イソシアナート基はまた、カルボン酸基と反応し、０−アシルカルバモイル含有付着基を形成することもできる。カルボン酸基を有する好適な基材としては、ガラス又は高分子支持体上で、アクリル酸ポリマー若しくはコポリマーのコーティング、又はメタクリル酸ポリマー若しくはコポリマーのコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。コポリマー類としては、ポリエチレン及びポリアクリル酸又はポリメタクリル酸を含有するコポリマー類が挙げられるが、これらに限定されない。好適な高分子支持材としては、ポリエステル類、ポリイミド類などが挙げられる。
ハロシリル基、アルコキシシリル基、又はアシルオキシシリル基は、シラノール基を有する基材と反応し、ジシロキサン含有付着基を形成することができる。好適な基材としては、様々なガラス類、セラミック材料、又は高分子材料から調製されるものが挙げられる。これらの基はまた、表面上の金属水酸化物基を有する様々な材料と反応し、シラン含有連結を形成することもできる。好適な材料としては、銀、アルミニウム、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、金属は、ステンレス鋼又は別の合金である。高分子材料を調製し、シラノール基を有し得る。例えば、シラノール基を有する市販のモノマー類としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート及び３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、それらは、アルドリッチケミカル（Aldrich Chemical）社、（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から市販されている。
アジド基は、例えば、炭素−炭素三重結合を有する基材と反応し、トリアゾールジイル含有付着基を形成することができる。アジド基はまた、ニトリル基を有する基材と反応し、テトラゼンジイル含有付着基を形成することもできる。ニトリル基を有する基材としては、ガラス又は高分子材料などの支持材上でポリアクリロニトリルのコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。好適な高分子支持材としては、例えば、ポリエステル類、ポリイミド類などが挙げられる。ニトリル基を有するその他の好適な基材としては、アクリロニトリルポリマー類又はコポリマー類、及び２−シアノアクリレートポリマー類又はコポリマー類が挙げられる。
アジド基はまた、歪んだ（strained）オレフィン基と反応し、トリアゾールジイル含有付着基を形成することもできる。好適な基材類は、ペンダントノルボルニル官能基を有するコーティングを含む、歪んだ（strained）オレフィン基を有する。好適な支持材としては、ガラス、及びポリエステル類、ポリイミド類などの高分子材料が挙げられるが、これらに限定されない。
アジリジニル基は、メルカプト基と反応し、β−アミノアルキルチオアルキレン含有付着基を形成することができる。メルカプト基を有する基材材料の例としては、ポリメタクリレート類又はポリアクリレート類のメルカプト置換エステル類、及びメルカプトアルキルシランで処理したガラスが挙げられるが、これらに限定されない。
更に、アジリジニル基は、カルボン酸基と反応し、β−アミノアルキルオキシカルボニル含有付着基を形成することができる。カルボキシを有する好適な基材類としては、ガラス又は高分子支持体上で、アクリル酸ポリマー類若しくはコポリマー類のコーティング、又はメタクリル酸ポリマー類若しくはコポリマー類のコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。コポリマー類としては、ポリエチレン及びポリアクリル酸又はポリメタクリル酸を含有するコポリマー類が挙げられるが、これらに限定されない。好適な高分子支持材としては、ポリエステル類、ポリイミド類などが挙げられる。
ハロアルキル基は、例えば、三級アミノ基を有する基材と反応し、四級アンモニウム含有付着基を形成することができる。三級アミノ基を有する好適な基材類としては、ポリジメチルアミノスチレン又はポリジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
同様に、三級アミノ基は、例えば、ハロアルキル基を有する基材と反応し、四級アンモニウム含有付着基を形成することができる。ハロアルキル基を有する好適な基材類は、例えば、支持材上でハロアルキルシランのコーティングが挙げられる。支持材類としては、ガラス、及びポリエステル類、ポリイミド類などの高分子材料が挙げられるが、これらに限定されない。
ジスルフィド又はアルキルジスルフィド基は、例えば、金属表面と反応し、金属硫化物含有付着基を形成することができる。好適な金属類としては、金、プラチナ、パラジウム、ニッケル、銅、及びクロムが挙げられるが、これらに限定されない。該基材はまた、このような酸化インジウムスズ又は誘電体などの合金であることもできる。
ベンゾトリアゾリルは、例えば、金属又は金属酸化物を有する基材と反応することができる。好適な金属類又は金属酸化物としては、例えば、銀、アルミニウム、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、などが挙げられる。金属類又は金属酸化物は、ステンレス鋼、酸化インジウムスズ、などの合金類を含むことができる。
ホスホノ、ホスホロアミド、又はホスファトは、例えば、金属又は金属酸化物を有する基材と反応することができる。好適な金属類又は金属酸化物としては、例えば、銀、アルミニウム、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、などが挙げられる。金属類又は金属酸化物は、ステンレス鋼、酸化インジウムスズ、などの合金類を含むことができる。
エチレン性不飽和基は、例えば、メルカプト基で置換されたアルキル基を有する基材と反応することができる。該反応は、ヘテロアルキレン含有付着基を形成する。好適な基材類としては、例えば、ポリアクリレート類又はポリメタクリレート類のメルカプト置換アルキルエステル類が挙げられる。
エチレン性不飽和基はまた、化学蒸着法を使用して形成されたシリコン基材などのシリコン表面を有する基材と反応することもできる。このようなシリコン表面は、プラチナ触媒の存在下で、エチレン性不飽和基と反応することができるシリルハイドライド（silyl hydride）基（すなわち、−ＳｉＨ）を含有し、アルキレン基に結合されるＳｉを有する付着基を形成することができる。
式Ｉの結合化合物は、基材と接触して位置付けられる場合、自己組織化法を行うことができる。用語「自己組織化」とは、材料が、基材と接触する場合、基材付着結合基の単層を自然発生的に形成することができる方法を意味する。例えば、ジスルフィド又はアルキルジスルフィドＸ基を有する化合物は、金基材に曝露する場合、自己組織化法を行うことができる。別の例として、ハロシリルＸ基を有する化合物は、ダイヤモンド類似ガラス又はガラス基材に曝露する場合、自己組織化法を行うことができる。
基材の表面への結合基の付着（すなわち、式ＩＩの基材付着結合基の形成）は、例えば、式Ｉから得られる結合基の付着前及びその後、基材上の液体の接触角測定（例えば、接触角は、基材への結合基の付着後、変化し得る）、偏光解析法（例えば、付着する層の厚みを測定することができる）、飛行時間型質量分析法（例えば、表面濃度は、基材への結合基の付着後、変化し得る）、及びフーリエ変換赤外分光法（例えば、反射率及び吸光度は、基材への結合基の付着後、変化し得る）などの技術を使用して検出することができる。
基材付着結合基は、一級又は二級アミノ含有材料と反応することができるフルオロアルコキシカルボニル基を有する。幾つかの実施形態では、該アミノ含有材料は、例えば、アミノ酸、ペプチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、酵素、細胞器官、組織、免疫グロビン（immunoglobin）、又はこれらの断片などの生体分子である。その他の実施形態では、該アミノ含有材料は、アミノ含有検体などの非生物学的アミンである。その他の材料が、固定化されたアミノ含有材料に結合することができる。例えば、相補的ＲＮＡ又はＤＮＡ断片は、固定化されたＲＮＡ又はＤＮＡ断片でハイブリダイズすることができる。生物学的アミノ含有材料は、多くの場合、基材へ付着後、活性を継続することができる（すなわち、式ＩＩＩに従う物品は、基材に固定化された生物学的に活性なアミノ含有材料を含むことができる）。例えば、固定化された抗体は、抗原で結合する、又は固定化された抗原は、抗体で結合することができる。アミノ含有材料は、バクテリアに結合することができる（例えば、固定化されたアミノ含有材料は、バクテリアに特異的に結合することができる部分を有する生体分子であることができる）。更に具体的な例では、固定化されたアミノ含有材料は、黄色ブドウ球菌に結合することができる。
固定化されたアミノ含有材料の存在は、例えば、質量分析、接触角測定、赤外分光法、及び偏光解析法を使用して同定することができる。更に、アミノ含有材料が生物学的活性材料である場合、各種免疫測定法及び光学顕微鏡技術を使用することが可能である。
固定化された生物学的アミノ含有材料は、疾患又は遺伝的欠陥の医学的診断において有用であり得る。固定化されたアミノ含有材料は、生物学的分離のため又は各種生体分子の存在を検出するためにも使用できる。更に、固定化されたアミノ含有材料は、バイオリアクター内にて使用して、又は生体触媒として使用して、他の材料を調製することが可能である。基材付着結合基を使用し、アミノ含有検体を検出することができる。
式ＩＩの基材付着結合基は、典型的には、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドの誘導体である結合化合物を使用して調製される既知の物品と比較して、改善された加水分解安定性（例えば、約１０に等しいｐＨにて）を有する。なお、式ＩＩの基材付着結合基は、典型的には、アズラクトン化合物又はペルフルオロフェニルエステルを使用して調製されるその他の既知の物品と比較して、改善された加水分解安定性を有する。加水分解安定性のため、式Ｉの結合化合物及び式ＩＩの基材付着結合基は、典型的には、水性系で使用することができる。更になお、式ＩＩの基材付着結合基は、典型的には、トリフルオロエチル（−ＣＨ２ＣＦ３）エステル類の反応性と比較して、アミンに対して、改善された反応性を有する。
アミノ含有材料が基材付着結合基のフルオロアルキルカルボニル基と反応する場合、固定化基を形成し、基材（すなわち、形成される場合、式ＩＩＩに従うアミノ含有材料に固定化された基材）にアミノ含有材料の結合をもたらす。基材付着結合基のフルオロアルコキシカルボニル基を有するアミノ含有材料の反応速度は、典型的には、フルオロアルコキシカルボニル基の加水分解速度よりも速い。すなわち、アミノ含有材料の固定化は、加水分解反応よりも高速で発生する。アミノ含有材料は、共有カルボニルイミノ結合の形成により、一旦、基材への結合が生じると、容易にはずれない。
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した「特許請求の範囲」の範囲に限定することを意味するものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率などは全て、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ−アルドリッチケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。
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試験方法
加水分解安定性に対する半減期
金フィルム上のＳＡＭのアミン反応捕捉化学の加水分解安定性に対する半減期は、８４℃で設定された、反射装置を装備する、液体窒素冷却した水銀カドミウムテルル化物検出器を使用して、バイオラッド（BioRad）社のスペクトロメータ（Spectrometer）上のＲＡ−ＦＴＩＲ（反射吸光度フーリエ変換型赤外分光法）により測定された。スペクトルは、２ｃｍ−１の解像度を有する４００スキャンを使用して、収集された。重水素化されたヘキサデカンチオールから形成されたＳＡＭを使用し、基準スペクトルを収集した。加水分解安定性は、ｐＨ１０にて、４８時間まで、炭酸塩緩衝液中にＳＡＭコーティングされた金フィルムを浸漬することにより測定された。設定された時間間隔で、ＳＡＭコーティングされた金フィルムを緩衝液から取り出し、ＲＡ−ＦＴＩＲを行い、１７８２±２ｃｍ−１のカルボニルピークの強度が測定された。
蛍光により捕捉されたＩｇＧの測定
１ミリリットルあたり１３０、５０、１３、５及び０マイクログラムの濃度を有するＣｙ５−ＩｇＧ試験液の５マイクロリットルのスポットをコーティングされた表面に適用し、３０分間放置した。前記表面を０．２５重量％ツウィーン（TWEEN）−２５脱イオン水溶液ですすぎ、次に脱イオン水ですすいだ。この表面を窒素雰囲気で乾燥させ、蛍光リーダー（テカングループ（Tecan Group LTD）（ノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パーク（Research Triangle Park））からＬＳシリーズテカン（TECAN）の商標名で市販されている）内に置いた。シングルスキャン測定は、焦点高さを１００２マイクロメートル、解像度を４０マイクロメートル、ゲインを１９５、オーバーサンプリングを３マイクロメートル、かつピンホール深さ焦点を±１５０マイクロメートルに調整することにより行った。前記データは、１６−ビットでピクセル化したＴＩＦＦファイルとして、モレキュラー・デバイス（Molecular Devices Corp）（カリフォルニア州サニーベール）からジェネピックス・プロ（GENEPIX PRO）の商標名で市販されているソフトウェアを使用して分析した。
Ｃｙ５でラベルしたＩｇＧの調製
Ｃｙ５色素（３Ｈ−インドリウム、２−［５−［１−［６−［（２，５−ジオキソー１−ピロリジニル）オキシ］−６−オキソヘキシル］−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−５−スルホ−２Ｈ−インドール−２−イリデン］−１，３−ペンタジエニル］−１−エチル−３，３−ジメチル−５−スルホ−、分子内塩（９ＣＩ））の３個のバイアル瓶の内容物を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解させて、総容量を１００マイクロリットルにした。Ｃｙ５色素のバイアル瓶は、ＧＥ−アマシャム・バイオサイエンス（GE-Amersham Biosciences）（ニュージャージ州ピスカタウエイ）から入手した。得られた色素溶液を１ミリリットルの５ミリグラム／ミリリットルのマウスＩｇＧ０．１Ｍ炭酸ナトリウム溶液に添加した（ｐＨ９．０にて）。前記マウスＩｇＧは、シグマ（ミズーリ州セントルイス）から入手した。得られた溶液を光曝露から保護し、４５分間室温にて静かに振盪させた。本溶液は、Ｃｙ５でラベルした抗体及び未反応Ｃｙ５を含有していた。
Ｃｙ５でラベルした抗体（Ｃｙ５−ＩｇＧ）は、ゲル濾過クロマトグラフィーを使用して未反応Ｃｙ５ラベルから分離した。Ｃｙ５−ＩｇＧ及び未反応Ｃｙ５を含有する溶液を、リン酸緩衝液（ＰＢＳ）を使用してｐＨ７．４にて平衡が保たれたＰＤ−１０カラムに添加した。前記ＰＤ−１０カラムは、ＧＥ−アマシャム・バイオサイエンス（GE-Amersham Biosciences）（ニュージャージ州ピスカタウエイ）から入手した。ＰＢＳにてｐＨ７．４で洗浄することにより、Ｃｙ５−ＩｇＧ分画を収集した。Ｃｙ５／ＩｇＧ比は、Ｃｙ５−ＩｇＧ分画中のＩｇＧ濃度（２８０ｎｍ）及びＣｙ５濃度（６５０ｎｍ）を測定することにより計算した。Ｃｙ５及びＩｇＧの製造業者により提供された製品仕様を確認して、ＩｇＧ及びＣｙ５の減衰係数値並びに共有結合したＣｙ５の２８０ｎｍでの吸光度寄与分を得た。最終Ｃｙ５−ＩｇＧ溶液は、Ｃｙ５−ＩｇＧ濃度１．３ミリグラム／ミリリットル、Ｃｙ５／ＩｇＧ比２．２であった。
調製実施例１：ジスルフィドＮ−ウンデカノイルヘキサフルオロ−イソ−プロピルエステルの調製
ＤＴＵＡ（０．５０グラム）は、微量のＤＭＦを含有する３ミリリットルのＣＨ２Ｃｌ２中で、塩化チオニル（０．１５グラム）と反応させることにより二酸塩化物に変換した。この材料に、乾燥ＴＨＦ（２．０ミリリットル）、及びヘキサフルオロ−イソ−プロパノール（０．２０８グラム）と、エチルジイソプロピルアミン（０．１７グラム）とＴＨＦ（０．８１グラム）の混合物を加えた。混合物を終夜撹拌し、水で洗浄し、濾過し、固体生成物（０．５０２グラム）を単離した。構造をＮＭＲにより確認した。
調製実施例２：ＰＥＧ修飾されたジスルフィドＮ−ウンデカノイルヘキサフルオロイソプロピルエステルの調製
調製実施例１に記載されるように調製されたＤＴＵＡ二酸塩化物（１０．９グラム）を、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ミリリットル）に溶解し、この溶液を、３０ミリリットルのＣＨ２Ｃｌ２中の２−アミノエトキシエタノール（９．６７グラム）の溶液に加えた。ジアミドジオール生成物（１２．５９グラム）をアセトニトリルから再結晶することにより再生した。このジオール（３．００グラム）は、無水コハク酸（１．０８グラム）及びトリエチルアミン（１．１５グラム）と混合し、９０℃まで加熱し、暗色の液体を形成した。ＩＲ分析は、数時間で完全な反応を示し、生成物を冷却し、アセトニトリルから再結晶し、３．４３グラムを得た。酸（０．５０グラム）は、微量のＤＭＦを含有する３ミリリットルのＣＨ２Ｃｌ２中で溶解し、塩化チオニル（０．１５グラム）で処理した。溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去し、ジアシルクロリドを２ミリリットルのＴＨＦ中で溶解した。０．８グラムのＴＨＦ中で、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．２０８グラム）とエチルジイソプロピルアミン（０．１７グラム）の溶液を加えた。一晩おいた後、混合物を水で洗浄し、固体生成物を収集し、０．５０２グラムまで乾燥させた。構造をＮＭＲにより確認した。
調製実施例３：ジスルフィドＮ−ウンデカノイルＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルの調製
ＤＴＵＡの二酸塩化物（微量のＤＭＦを含有するＣＨ２Ｃｌ２（１２．６グラム）中で、塩化チオニル（１．１５グラム）とＤＴＵＡ（２．００グラム）の反応により調製）に、ＮＨＳ（１．１１グラム）と、ピリジン（０．８０グラム）とＣＨ２Ｃｌ２の混合物（３ミリリットル）を加えた。混合物を終夜撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去し、得られた固体を水で洗浄し、イソプロパノールから再結晶した。構造をＮＭＲにより確認した。
調製実施例４：ジスルフィドＮ−ウンデカノイルペンタフルオロフェニルエステルの調製
ＤＴＵＡの二酸塩化物（０．５０グラム）（調製実施例１に記載されるように調製）に、ＣＨＣｌ３（２．０グラム）、ペンタフルオロフェノール（０．１４グラム）、及びピリジン（０．１グラム）を加えた。混合物を終夜撹拌し、ＣＨＣｌ３をロータリーエバポレーター上に除去し、残留物をイソプロパノール／水の混合物で洗浄し、濾過し、固体生成物を得た。組成物をＮＭＲにより確認した。
調製実施例５：ヘキサフルオロ−イソ−プロピル−１１−（トリクロロシリル）ウンデカノアートの調製
ウンデシレニルクロリド（Undecylenyl chloride）（１０．１グラム）を５０ミリリットルのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、ヘキサフルオロイソプロパノール（９．５グラム）をそれに加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（６．６グラム）を滴下し、氷浴を用いて、発熱を抑えた。生成物を水で２回洗浄し、乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去し、１３．４グラムのウンデシレニルエステルを産出した。ウンデシレニルエステルをＣＨ２Ｃｌ２中で溶解し、ＨＳｉＣｌ３（９．０グラム）及び２滴のＰｔ／ＤＶＤＭＳ触媒を加え、得られた混合物を４０℃で終夜撹拌し、所望の材料を得た。
調製実施例６：ヘキサフルオロ−イソ−プロピル−１１−（ジメチルクロロシリル）ウンデカノアートの調製
上の調製実施例７に記載されるように作製されたウンデシレニルエステルの試料を、ｂｐ８４℃で、約１ｍｍのＨｇで蒸留した。ウンデシレニルエステルの試料（２０．０グラム）は、トルエン中のＭｅ２ＳｉＨＣｌ（６．０グラム）と、２滴のＰｔ／ＤＶＤＭＳ触媒と混合し、７０℃まで終夜加熱した。生成物を、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で蒸留し、ｂｐ１１９℃の主分画を得た。
調製実施例７：ジスルフィドＮ−ウンデカノイルペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの調製
ＤＴＵＡ（０．２５グラム）は、調製実施例１に記載されるように塩化チオニルとの反応により二酸塩化物に変換される。この材料に、乾燥ＴＨＦ（２．０グラム）、及びペルフルオロ−イソブタノール（０．１５グラム）と、エチルジイソプロピルアミン（０．０８グラム）とＴＨＦ（０．８１グラム）の混合物を加えた。混合物を終夜撹拌する。
（実施例１）
金フィルムは、調製実施例１において調製されたジスルフィドの溶液（メチルエチルケトン中で２５０ミクロモル）中で、金フィルムを１時間浸すことにより、調製実施例１において調製されたジスルフィドでコーティングされた。このコーティングされた金フィルムは、上に記載される試験方法を用いて、ｐＨ１０にて半減期に対して試験された。結果を表１に示す。コーティングされた金フィルムは、上に記載される試験方法を用いて、蛍光により捕捉されるｃｙ５−ＩｇＧに対して試験された。結果を表２に要約する。
（実施例２）
金フィルムは、調製実施例２において調製されたジスルフィドの溶液（メチルエチルケトン中で２５０ミクロモル）中で、金フィルムを１時間浸すことにより、調製実施例２において調製されたジスルフィドでコーティングされた。このコーティングされた金フィルムは、上に記載される試験方法を用いて、ｐＨ１０にて半減期に対して試験された。結果を表１に示す。コーティングされた金フィルムは、上に記載される試験方法を用いて、蛍光により捕捉されるｃｙ５−ＩｇＧに対して試験された。結果を表２に要約する。
比較例Ｃ１
金フィルムは、調製実施例３において調製されたジスルフィドの溶液（メチルエチルケトン中で２５０ミクロモル）中に、金フィルムを１時間浸すことにより、調製実施例３において調製されたジスルフィドでコーティングされた。このコーティングされた金フィルムは、上に記載される試験方法を用いて、ｐＨ１０にて半減期に対して試験された。結果を表１に示す。コーティングされた金フィルムは、上に記載される試験方法を用いて、蛍光により捕捉されるｃｙ５−ＩｇＧに対して試験された。結果を表２に要約する。
比較例Ｃ２
金フィルムは、調製実施例４において調製されたジスルフィドの溶液（メチルエチルケトン中で２５０ミクロモル）中で、金フィルムを１時間浸すことにより、調製実施例４において調製されたジスルフィドでコーティングされた。このコーティングされた金フィルムは、上に記載される試験方法を用いて、ｐＨ１０にて半減期に対して試験された。結果を表１に示す。コーティングされた金フィルムは、上に記載される試験方法を用いて、蛍光により捕捉されるｃｙ５−ＩｇＧに対して試験された。結果を表２に要約する。
Figure 0005027249
Figure 0005027249

Claims (2)

  1. 基材にアミノ含有材料を固定化する方法であって、該方法が、
    式Ｉの結合化合物を選択する工程と、
    Figure 0005027249
     式中、
    Ｘは、カルボキシ、ハロカルボニル、ハロカルボニルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナート、ハロシリル、アルコキシシリル、アシルオキシシリル、アジド、アジリジニル、ハロアルキル、三級アミノ、ジスルフィド、アルキルジスルフィド、ベンゾトリアゾリル、ホスホノ、ホスホロアミド、ホスファト、又はエチレン性不飽和基から選択される基材反応性官能基であり、
    Ｙは、（ａ）単結合、又は（ｂ）アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はそれらの組み合わせを含む二価の基、及びカルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はそれらの組み合わせを任意に更に含む、二価の基であり、
    Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、
    Ｒ２は、低級フルオロアルキルであり、
    Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
    Ｘが一価の基である場合、ｒは１に等しく、Ｘが二価の基である場合、ｒは２に等しく、
    式Ｉの結合化合物は非置換、又はハロ、アルキル、アルコキシ、若しくはそれらの組み合わせで置換されており、
    前記結合化合物の基Ｘと反応可能な相補的な官能基を有する基材を提供する工程と、
    イオン結合、共有結合、又はそれらの組み合わせを形成するために、前記相補的な官能基と基Ｘを反応させることにより基材付着結合基を調製する工程と、
    前記基材に前記アミノ含有材料を結合する固定化基を形成するために、前記基材付着結合基のフルオロアルコキシカルボニル基と、アミノ含有材料とを反応させる工程と、を含む、方法。
  2. 基材を含む物品であって、
    （ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含有する、式ＩＶ
    −Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＯＣＲ１（Ｒ２）２ （ＩＶ）
    の付着結合基と、
    （ｂ）式Ｖ
    −Ｕ−Ｙ−（ＣＯ）−ＮＲ４−Ｔ （Ｖ）
    の付着固定化基と、を含む物品。
    式中、
    Ｕは、基材反応性官能基Ｘの反応生成物及び前記基材の表面上の相補的な基Ｇに等しく、Ｘは、カルボキシ、ハロカルボニル、ハロカルボニルオキシ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナート、ハロシリル、アルコキシシリル、アシルオキシシリル、アジド、アジリジニル、ハロアルキル、三級アミノ、ジスルフィド、アルキルジスルフィド、ベンゾトリアゾリル、ホスホノ、ホスホロアミド、ホスファト、又はエチレン性不飽和基から選択され、
    Ｙは、単結合、又はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はそれらの組み合わせを含む二価の基、及びカルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はそれらの組み合わせを任意に更に含む、二価の基であり、
    Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、
    Ｒ２は、低級フルオロアルキルであり、
    Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
    Ｔは、前記アミノ基−ＮＨＲ４の不在下の、化学式Ｔ−ＮＨＲ４の一級又は二級アミノ含有材料の残留物に等しく、
    Ｒ４は、水素、アルキル、又は基Ｔに結合される環状構造の一部から選択される。
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