KR20000077169A

KR20000077169A - 탄화규소 피복 흑연 부재

Info

Publication number: KR20000077169A
Application number: KR1020000024167A
Authority: KR
Inventors: 곤도아키라; 살스트롬니일
Original assignee: 에스이에이치 아메리카 인크.; 오타케 시키오; 도카이 카본 가부시키가이샤
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-05-06
Publication date: 2000-12-26
Also published as: DE10022333A1; KR100715703B1; US6426133B1; JP2000319080A; DE10022333B4

Abstract

본 발명은 물리적 충격에 대한 저항성이 우수하고, 제조 비용이 저렴한 탄화규소 피복 흑연 부재에 관한 것이다. 흑연 기재면에 SiC 피막이 피착된 흑연 부재로서, SiC 피막의 막 두께가 30∼50 μm이고, 흑연 기재면과 SiC 피막의 계면으로부터 흑연 기재 내부에 걸쳐 두께 10∼500 μm의 흑연과 SiC와의 혼재층이 존재하며, 또한 SiC 피막의 박리 강도가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 SiC 피막은 CVD법에 의해 피착된 것이 바람직하고, 그 탄화규소 피복 흑연 부재는 규소 단결정 인상용 장치 부재로서 적합하게 사용된다.

Description

탄화규소 피복 흑연 부재 {GRAPHITE MATERIAL COATED WITH SILICON CARBIDE}

본 발명은 SiC 피막을 피착시킨 흑연 부재로서, 예컨대 초크럴스키법(Czochralski method)(이하, CZ 법이라고 칭함)에 의한 규소 단결정 인상 장치용의 각종 부재로서 적합하게 사용할 수 있는 탄화규소 피복 흑연 부재에 관한 것이다.

IC나 LSI 등의 제조에 이용하는 규소 단결정은 통상 CZ법에 의해 제조되고 있다. CZ법에 의한 규소 단결정 인상 장치는 도 1에 나타낸 바와 같이 고순도의 석영 도가니(4)속에 규소 다결정을 넣어, 흑연 히터(8)로 가열하여 규소 다결정을 용융시키고, 규소 다결정의 용융액(3)의 표면에 인상축의 선단부에 부착된 종결정(種結晶)(1)(규소 단결정)을 침지하여, 회전축(7)을 중심으로 회전시키면서 천천히 인상하여 다결정 규소 용융액(3)을 응고시킴으로써 종결정(1)의 하단에 규소 단결정(2)을 성장시키는 것이다.

석영 도가니(4)는 고온에서는 강도가 충분하지 않아서 연화되므로, 통상 석영 도가니(4)를 흑연 도가니(5)내에 감합(嵌合)시켜 흑연 도가니(5)로 석영 도가니(4)를 지지시켜 보강함으로써 이용되고 있다. 또한, 가스 정류통(9), 열차폐 부재(10), 단열통(11) 등도 고온하에 있어서 안정된 흑연재가 이용되고 있다. 이와 같이 규소 단결정 인상 장치에는 많은 흑연 부재가 사용되고 있다.

규소 단결정의 인상 조작시에 있어서, 장치내에서는 용융된 규소와 석영이 하기 반응식 1에 표시된 바와 같이 반응하여 장치내에 SiO 가스가 발생된다.

Si + SiO₂→ 2SiO (g)

발생한 SiO 가스는 장치내의 흑연 부재와 하기 반응식 2에 표시된 바와 같이 반응하여, 일부는 SiC로 전화되는 동시에, 일부는 CO 가스로서 휘산된다.

SiO (g) + 2C→ SiC +CO (g)

이와 같이 하여, 흑연 부재는 SiO 가스에 의해 점차로 침식되고, 또한 발생한 CO 가스는 용융 규소중에 용해되어, 인상된 규소 단결정중의 탄소 농도를 증대시켜 규소 단결정의 반도체적 특성을 열화시킨다. 또한, 흑연 부재면에 생성된 SiC에 의해 흑연 부재면에는 미세한 균열이 발생하게 되어 사용 수명이 단축되는 등의 난점이 있다.

이들 난점을 극복하는 방법으로서, 흑연 부재와 SiO 가스와의 반응을 억제하기 위해서 흑연 부재면을 탄화규소로 피복하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 소58-172292호 공보에는 흑연 소재 표층부에 형성된 탄화규소 층을 포함하는 규소 단결정의 인상 장치용 발열체가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 소58-172295호 공보에는 규소 단결정의 인상 장치에 있어서 사용되는 석영 도가니와 흑연 도가니 사이에 탄화규소 층을 개재시키는 것을 특징으로 하는 규소 단결정 인상 방법이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 소62-138386호 공보에는 초크럴스키법(CZ)에 의한 단결정 인상 장치가 개시되어 있다. 이 장치는 그 단결정 막대를 둘러싸고, 하단 개구가 용융 액체면에 근접하여, 그 상단이 외측을 향해 단면 삼각형 또는 활모양으로 곡절된 림(rim)형 고리로서 도가니의 정상부 주변을 커버하고 있는 거의 역원추형의 복사(輻射) 스크린을 제공한다. 그 복사 스크린의 내외 표면은 탄화규소, 질화규소 또는 질화붕소로 제조되며, 중간층은 카본펠트로 구성되는 단열 복층 구조인 것을 특징으로 한다.

또한, 일본 특허 공개 평5-221758호 공보에는 화학 기상 증착에 의해 탄화규소가 피복된 흑연 부재가 개시되어 있는데, 균열이 생기기 쉬운 부분의 막 두께를 전체의 평균막 두께의 50∼75%의 탄화규소막 두께로 하고, 또한 그 중 박막화한 부분의 탄화규소막 두께가 60∼90 μm 인 것을 특징으로 한다.

이와 같이 흑연 부재에 피복된 탄화규소(SiC)는 SiO 가스와 하기 반응식 3에 개시된 바와 같이 반응하지만, 이 반응 개시 온도는 규소의 융점 약 1420℃보다 고온인 약 1820℃ 이상이어서, 규소 단결정 인상 조작시에 반응식 3의 반응이 발생하는 일이 없고, 그리하여 흑연 부재면의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.

SiC + SiO (g) → 2Si + CO (g)

따라서, 탄화규소를 피복함으로써 흑연 부재의 SiO 가스와의 반응이 억제되어 안정하게 사용할 수 있지만, 반면 제조 비용이 상승하는 문제가 생긴다. 즉, 피복한 SiC 피막이 두꺼울수록 SiO 가스내에서의 장치 작동의 안정성은 향상하지만, 제조 비용은 SiC 피막의 두께에 거의 비례하여 상승된다.

또한, 탄화규소 피복 흑연 부재는, 규소 단결정 인상 조작을 반복해서 행하는 사이에 규소 증기나 용융 규소 비말 등이 부착하여 사용 수명을 다하게 된다. 그것과는 별도로, 부재의 조립시나 유지시의 취급 부주의에 의해 물리적 충격이 가해져 SiC 피막에 균열이나 박리 등의 손상이 발생하여 사용 불능하게 되는 문제도 있다.

일반적으로 물리적 충격에 대한 저항성이 높은 SiC 피막은 막 두께를 두껍게 피복할수록 강도가 증가되어 효과적이다. 통상적으로 60∼150 μm 정도의 SiC 피막이 피복된다. 그러나, 제조 비용을 절감시키고자 하는 면에서 당연히 막 두께는 얇아야 한다.

본 발명의 제1 목적은 상기의 상반되는 문제점을 해소하는 탄화규소 피복 흑연 부재를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 제2 목적은 제조 비용이 저렴하며, 물리적 충격에 대한 저항성이 우수한 탄화규소 피복 흑연 부재를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄화규소 피복 흑연 부재는 흑연 기재면에 두께가 30∼50 μm인 SiC 피막이 피착된 흑연 부재로서, 흑연 기재면과 SiC 피막의 계면으로부터 흑연 기재 내부에 걸쳐 두께 10∼500 μm의 흑연과 SiC와의 혼재층이 존재하는 점, 또한 SiC 피막의 박리 강도가 5 MPa 이상인 점을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 SiC 피막은 CVD법에 의해 피착된 것으로, 이 SiC 피막은 규소 단결정 인상용의 장치 부재로서 사용되는 것이 적합하다.

도 1은 CZ법에 의한 규소 단결정의 인상 장치를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

본 발명의 탄화규소 피복 흑연 부재는 흑연 기재면과 SiC 피막의 계면에 있어서, 계면으로부터 흑연 기재측에 걸쳐서 두께 10∼500 μm의 흑연과 SiC의 혼재층이 존재하는 것이 특징의 하나이다. 즉, 흑연 기재의 표층부의 조직 구조를 흑연으로부터 SiC로 구배 변화시키는 흑연과 SiC의 혼재층으로 하면, 혼재층의 정착 효과에 의해 SiC 피막은 흑연 기재면에 견고하게 피착된다. 그 결과, SiC 피막은 박리하기 어렵고, 막 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.

이 혼재층의 두께는 10∼500 μm의 범위에 설정해야 한다. 그 이유는 두께가 10 μm 미만이면, 정착 효과가 작기 때문에 흑연 기재면에 SiC 피막을 견고하게 피착하는 것이 어렵고, 혼재층의 두께가 500 μm를 넘으면 정착 효과가 향상되지 않아 비용의 증대를 초래하기 때문이다.

흑연 기재면에 SiC 피막이 피착된 구조는 강성이 높은 SiC 외막과 흑연 기재로 이루어져 있으며, 이 흑연 기재는 SiC에 비하여 부드럽고 SiC 피막의 두께가 적절한 경우 미시적으로는 소성 변형할 수 있다. 물리적 충격이 가해진 경우 막 두께가 두꺼우면 SiC 피막만으로 응력을 부담하여 그 강성에 의해 응력을 밀쳐낼 수 있다. 그러나, 막 두께가 얇아지면 그 응력이 SiC 피막과 흑연 기재와의 계면까지 도달된다. 피막이 더 얇아지면 결국에 가서는 응력이 흑연 기재까지 도달된다. 이와 같이 계면까지 응력이 전파되면, SiC 피막의 기재에 대한 피착력이 약한 경우에는 SiC 피막이 쉽게 박리된다.

본 발명은 조성이 구배 변화되는 SiC와 흑연의 혼재층의 존재에 의해 SiC 피막이 흑연 기재에 견고하게 피착되어 있어서, 그 결과 SiC 피막의 막 두께를 얇게 하여도 물리적 충격에 대한 높은 저항성을 구비하는 것이 가능해져, 기재로부터 피막이 잘 박리되지 않는다. 구체적으로는 막 두께를 30∼50 μm로 박막화할 수도 있다. SiC 피막의 막 두께가 30 μm보다 얇은 경우에는 가해진 응력이 흑연 기재에까지 도달되어, 흑연의 소성 변형에 의해 SiC 피막에 균열이 생기게 된다. 한편, SiC 피막의 막 두께가 두꺼워질수록 제조 비용이 상승하기 때문에 50 μm보다 두껍게 피막을 피착하면 두꺼워진 피막 두께로 인한 효과를 얻을 수 없다. 이러한 이유로 인해서, SiC 피막의 막 두께는 30∼50 μm의 범위이내로 조절되어야 한다.

이와 같이 하여 혼재층의 정착 효과 및 SiC 피막의 막 두께에 의해, 흑연 기재면에 피착된 SiC 피막의 박리 강도를 5 MPa 이상으로 설정하는 것이 가능해진다. 또, 박리 강도가 5 MPa 이상이면, 통상의 물리적 충격을 받아도 쉽게 박리되는 일은 없다. 또, 박리 강도는 직접 인장법[D. S. Campbell ; Mechanical Properties of thin films, in Handbook of Thin Film Techno1ogy, L.I.Maissel and R.Glang, Editors, Chapter12, McGraw Hill, N.Y., pp.12.6∼12.21 (1970)]으로 얻은 값이다.

이 SiC 피막은 CVD법으로 흑연 기재면에 피착한 것이다. CVD법에 의한 SiC 피막의 피착은, 예컨대 다음과 같은 단계로 수행할 수 있다. 상압 열 CVD 반응 장치 또는 감압 열 CVD 반응 장치 등의 CVD 반응 장치내에 흑연 기재를 배치하는 단계, 계내의 공기를 배기하는 단계, 소정 온도로 가열 유지하면서 수소 가스를 송입하여 수소 가스로 내부 대기를 치환하는 단계, 및 수소 가스를 캐리어 가스로서 사용하여, 예컨대 CH₃SiC1₃, (CH₃)₂SiCl₂, CH₃SiHCl₂등의 할로겐화 유기 규소 화합물, 또는, SiCl₄등의 규소 화합물과 CH₄등의 탄소 화합물을 원료 가스로서 송입하여, 기상 열분해 반응시켜 흑연 기재면에 SiC를 석출시킴으로써 SiC 피막이 피착되는 단계.

이 때, 흑연 기재면에 존재하는 세공내로의 원료 가스의 확산 속도, 기상열분해 반응에 의한 SiC 석출 속도 등을 조정, 제어하기 위해서, CVD 반응의 온도 및 시간, 원료 가스 송입량, 원료 가스와 수소 가스의 양비, 반응 장치내의 압력등의 CVD 반응 조건을 적절하게 설정함으로써 흑연 기재면에 피착한 SiC 피막의 성형을 제어할 수 있고, SiC 피막의 막 두께, 혼재층의 두께, SiC 피막의 박리 강도 등을 소정의 범위에서 제어할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 탄화규소 피복 흑연 부재는 막 두께가 비교적 얇은 SiC 피막이 흑연 기재면에 견고하게 피착되어 있고, 그 박리 강도도 높기 때문에, 특히 규소 단결정 인상 장치의 각종 부품, 예컨대, 가스 정류통, 열차폐 부재, 단열통, 히터, 흑연 도가니 등의 각종 장치 부재로서 적합하게 사용할 수 있고, 더구나 저렴한 장치 부재로서 매우 유용하다.

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 구체적으로 설명한다.

실시예 1∼3, 비교예 1∼7

세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 10 mm의 등방성 흑연재를 CVD 반응장치내에 배치한다. 반응 장치내를 수소 가스로 충분히 치환한 후, 소정의 온도로 가열하면서 원료 가스로서 CH₄및 SiCl₄를 수소 가스(캐리어 가스)와 함께 반응기에 도입한다. 이 때, 반응 온도, 반응 압력, CH₄/SiCl₄/H₂의 혼합비, 원료 가스의 도입량, 반응 시간 등을 설정 변경하여 CVD 반응을 수행함으로써, 등방성 흑연재면에 SiC 피막을 피착시켰다.

이와 같이 하여 제작한 탄화규소 피복 흑연 부재에 관해서, SiC 피막의 막 두께, 흑연과 SiC의 혼재층의 두께, 및 SiC 피막의 박리 강도를 측정했다. 또, 혼재층의 두께는 전자 현미경의 반사 전자상으로, 박리 강도는 직접 인장법으로 측정했다. 다음에, 물리적 충격에 대한 시뮬레이션 테스트로서, 임팩트 디바이스(중량 80 g)를 SiC 피막으로부터 50 mm의 높이에서 낙하시켜, 충격에 의한 SiC 피막 표면의 타흔(打痕) 직경 및 SiC 피막의 손상 상황을 관찰했다. 이들 결과는 표 1에 나타나있다.

	SiC 피막 두께(μm)	혼재층 두께(μm)	박리 강도(MPa)	타흔 직경(mm)	손상 상황
실시예 1	30	100	10	1.8	경미
실시예 2	40	100	10	1.5	경미
실시예 3	50	100	10	1.3	경미
비교예 1	20	100	10	2.2	균열
비교예 2	100	100	10	0.8	극미
비교예 3	20	-	3	3.5	박리*1
비교예 4	30	-	3	3.2	박리*1
비교예 5	40	-	3	2.8	박리*1
비교예 6	50	-	3	2.3	박리*1
비교예 7	100	-	3	0.8	극미
표주; *1 타흔이 노란색으로 변색되어 있고, 히트 사이클 시험(상온∼1400 ℃)을 행한 결과, 타흔 부분의 SiC 피막은 흑연 기재면에서 완전히 이탈 분리되었다.

표 1의 결과로부터, 실시예의 탄화규소 피복 흑연 부재는 타흔 직경이 작고 충격에 의한 손상도 경미하여, 실사용에 문제가 없다. 이에 비하여 SiC 피막의 막 두께가 얇은 비교예 1에서는 타흔 직경이 크고 충격에 의해 균열도 발생하여, 실사용시 문제를 유발할 수 있다. 또한, SiC 피막의 막 두께가 두꺼워짐에 따라 타흔 직경이 작아져, 물리충격내성도 향상되는 경향이 있다. 비교예 2에서 막 두께가 100 μm인 경우 충격에 의한 손상은 매우 작지만, 비용이 고가이기 때문에 비용면에서 매우 불리해진다.

또한, 흑연과 SiC의 혼재층이 존재하지 않는 비교예 3∼7에서는 SiC 피막의 박리 강도가 작고, 충격에 의해 SiC 피막이 박리되어, 실제로는 흑연 기재면과 SiO 가스와의 반응에 의해 계속 사용할 수 없게 된다. 또, 비교예 2와 같이 SiC 피막의 막 두께를 100 μm로 두껍게 하면 타흔 직경이 작아져 손상은 작지만 비용면에서 비싸진다.

실시예 4

SiC 피막의 막 두께가 40 μm, 혼재층의 두께가 100 μm, 박리 강도가 10 MPa인 실시예 2의 탄화규소 피복 흑연 부재를 이용하여, 도 1에 도시된 규소 결정 인상 장치의 열차폐 부재(10)를 제작하였다. 규소 단결정 인상 조작을 행하여 SiC 피막의 수명을 측정했다.

실시예 5

실시예 4의 열차폐 부재(10)에 무게 10 g의 볼트를 50 cm의 높이에서 낙하시켜 직경 약 1.6 mm의 타흔을 형성하였다. 규소 단결정 인상 조작을 행함으로써, 인상 조작의 반복 횟수에 의한 타흔된 SiC 필름 수명을 측정하였다.

비교예 8

SiC 피막의 막 두께가 100 μm이고, 혼재층이 존재하지 않으며, 박리 강도가 3 MPa인 비교예 7의 탄화규소 피복 흑연 부재를 이용하여, 도 1에 나타낸 규소 단결정 인상 장치의 열차폐 부재(10)를 제작하였다. 규소 단결정 인상 조작을 행하므로써 규소 단결정 인상 조작을 행함으로써, 인상 조작의 반복 횟수에 의한 타흔된 SiC 필름 수명을 측정하였다.

실시예 4∼5, 비교예 8에서 얻은 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, SiC 피막의 막 두께가 40 μm인 본 발명의 탄화규소 피복 흑연 부재로 만든 실시예 4의 열차폐 부재는 막 두께가 100 μm인 비교예 8의 열차폐 부재와 동등한 사용 수명을 나타내고 있다. 이로부터 막 두께가 얇더라도 사용 수명이 길다는 것을 알 수 있다. 또한, 충격에 의해서 직경 약 1.6 mm의 타흔이 생긴 실시예 5의 열차폐 부재도 대략 동등한 사용 수명을 얻을 수 있는 것으로 확인되었으며, 예컨대 취급 부주의 등에 의해 물리적 충격을 받아도 물질을 사용할 수 없게 되는 문제를 초래하지 않는다.

	사용 수명
실시예 4실시예 5	25∼3525∼33
비교예 8	25∼35

이상과 같이, 본 발명의 탄화규소 피복 흑연 부재는 흑연 기재면과 SiC 피막의 계면으로부터 흑연 기재측에 걸쳐서 흑연과 SiC가 혼재하는 경사 조직의 혼재층이 존재하고, 그 정착 효과에 의해 SiC 피막이 견고하게 피착되어 있다. 그 결과, 막 두께가 비교적 얇은 SiC 피막이 흑연 기재면에 견고하게 피착되고 그 박리강도도 높기 때문에, 규소 단결정 인상 장치의 부품, 예컨대 가스 정류통, 열차폐 부재, 단열통, 히터, 흑연 도가니 등의 각종 장치 부재로서 적합한 고성능의 탄화규소 피복 흑연 부재가 제공되어, 저렴한 장치 부재로서 매우 유용하다.

Claims

흑연 기재면에 SiC 피막이 피착된 흑연 부재로서, SiC 피막의 막 두께가 30∼50 μm이고, 흑연 기재면과 SiC 피막의 계면으로부터 흑연 기재 내부에 걸쳐 두께 10∼500 μm의 흑연과 SiC의 혼재층이 존재하며, 또한 SiC 피막의 박리 강도가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 흑연 부재.
제1항에 있어서, SiC 피막이 CVD법에 의해 피착되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 흑연 부재.
제1항에 있어서, 규소 단결정 인상용 장치 부재로서 이용하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 흑연 부재.