KR20000070205A

KR20000070205A - 강재의 표면 처리제 및 그 표면 처리제로 처리된 강재

Info

Publication number: KR20000070205A
Application number: KR1019997006431A
Authority: KR
Inventors: 기시카와히로후미; 야마시타마사토; 간다아츠무; 오노히로시
Original assignee: 고지마 마타오; 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 2000-11-25
Also published as: KR100496231B1; EP0974683A4; US6342554B1; CN1207438C; JP3345023B2; CN1242804A; WO1998032895A1; EP0974683A1

Abstract

본 발명은 황산 크롬을 0.1∼15 질량%, 브티랄 수지 또는 브티랄 수지와 브티랄 수지와 상용하는 수지와의 혼합물을 포함하는 바인더 수지 10∼40 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 강재의 표면 처리제이다. 본 발명의 표면 처리제에 의하면, 해안 지역 등 염분의 영향으로 혹독한 대기 부식 환경에 대해서도 보호 작용을 갖는 녹층을 조기에 강재에 형성할 수 있다.

Description

강재의 표면 처리제 및 그 표면 처리제로 처리된 강재{SURFACE TREATING AGENT OF STEEL MATERIAL AND SURFACE TREATED STEEL MATERIAL}

일반적으로 강철에 P, Cu, Cr, Ni 등의 원소를 첨가함으로써, 대기중에 있어서의 내식성을 향상시킬 수 있다.

이들의 저합금 강은 내후성 강이라고 불리는데, 옥외에서 몇 년에 걸쳐 부식에 대하여 보호성을 지니는 녹(이하 내후성 녹이라 한다)을 형성하기 때문에 도장 등의 내식 처리 작업이 불필요한, 소위 보수 관리가 필요없는 강이다.

그러나, 내후성 녹이 형성될 때까지 십 수년이 걸리기 때문에, 그때까지의 기간 동안에 적녹이나 황녹 등의 뜬 녹이나 흐르는 녹이 생겨 버려, 외견적으로 바람직하지 못할 뿐만 아니라 주위 환경의 오염 원인이 되기도 한다는 문제점을 남기고 있다. 특히, 해염 입자가 날아드는 환경에 있어서는 이러한 경향이 현저할 뿐만 아니라, 내후성 녹이 형성되지 않는 것이 문제였다.

이 문제에 관해서는 예컨대 일본 특허 공개 평1-142088호에 있는 것처럼, 인산염 피막을 형성시키는 표면 처리 방법이 제안되어 있다.

그러나, 인산염 피막을 형성시키기 이전에 적당한 전처리를 실시할 필요가 있기 때문에 처리의 내용이 복잡하고, 또한 강재의 용접이 필요한 경우는 용접부에 처리를 실시한다는 것이 용이하지 않고, 건축 구조물에는 적용이 곤란하다는 등의 문제가 있다.

또한, 이 방법에 의해, 염분이 날아드는 환경의 혹독한 대기 부식 환경에서 내후성 녹이 형성되는 점에 대해서는 의문이 남는다.

본 발명은 강재의 신규 표면 처리제에 관한 것으로, 해안 지역 등 염분의 영향으로 혹독한 대기 부식 환경에 대하여도 보호 작용을 지니는 녹층(이하, 내후성 안정녹이라 한다)을 조기에 형성할 수 있는 표면 처리제 및 그 표면 처리제를 도포한 강재에 관한 것이다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 현상에 감안하여 창안된 것으로, 그 과제는 내후성 강 등의 저합금 강이나 보통 강 등의 소위 녹을 생성하는 강재의 표면 혹은 녹층에 도포하여 조기에 강재 표면에 내후성 안정녹을 형성할 수 있는 표면 처리제 및 그 표면 처리제를 도포한 강재를 개발하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 20년 이상 노출시켜 생성시킨 안정녹을 해석한 결과, 내후성 안정녹이 α－(Fe, Cr)OOH(이하, 크롬게사이트(Cr substituted goethite)라 한다)로 이루어지는 미세 결정의 친밀한 집합에 의해 구성되어 있는 것을 해명하였다.

이 때문에, 내후성 안정녹을 조기에 생성하여 뜬 녹이나 흐르는 녹의 생성을 억제하기 위해서는 치밀한 크롬게사이트 생성을 어떤 방법으로 촉진시키는가가 포인트가 된다.

또, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 구체적 수법으로, 황산 크롬과 브티랄 수지로 이루어지는 처리제를 강재 표면 혹은 강재의 녹층에 피복함으로써, 흐르는 녹 등의 발생을 동반하지 않고서 내후성 안정녹을 조기에 형성시키는 수법을 알아냈다.

본 발명은 상기 지견에 의해 완성된 것으로 그 요지는 다음과 같다.

즉, 본 발명은 황산 크롬을 0.l∼15 질량%, 브티랄 수지 또는 브티랄 수지와 브티랄 수지와 상용하는 수지와의 혼합물을 포함하는 바인더 수지를 10∼40 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 강재의 표면 처리제에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

(1) 황산 크롬의 효과

녹의 구조가 치밀하면 물리적으로 대기 부식 환경을 차단하기 쉽고, 또한 뜬 녹이나 흐르는 녹의 근본적인 원인인 Fe 이온의 용출을 경감시킨다.

그러나, 녹중에 균열이나 가는 구멍이 있으면, 물이나 산소의 공급 경로가 되어, 녹의 방식성이 저감된다. 이 때문에 치밀하고 연속된 녹층을 형성시킬 필요가 있다.

황산 크롬은 피막중에 수분이 침투해 왔을 때에, 크롬 이온과 황산 이온으로 되어 피막/강 계면에 도달한다. 황산 이온 및 수분은 강을 부식시켜 철 이온을 생성한다. 크롬 이온은 이 철 이온을 내후성 안정녹의 주성분인 크롬게사이트로 만드는 효과를 갖는다.

또, 황산 이온도 초기의 철 이온 생성의 가속은 물론, 안정녹층의 미세·치밀화에 관여하고 있다고 생각된다.

염분이 날아드는 것과 같은 혹독한 대기 부식 환경중에서도 이 효과를 얻기 위해서는 처리제중에 O.1∼15 질량%의 황산 크롬을 첨가할 필요가 있다.

0.1 질량% 이상의 첨가에 의해, 이 처리제를 도포하고, 건조후에 표면상에 피막이 형성된 강재가 대기 부식 환경에 놓였을 때, 조기에 생성되는 내후성 안정녹에는 부식성 음이온의 투과를 억제하는 효과가 나타난다.

또, 상한을 15 질량%로 한정한 것은 생성되는 내후성 안정녹의 부식성 음이온 투과 억제 효과가 저하됨으로써, 혹독한 부식 환경에 있어서 방식 작용을 보증할 수 없기 때문이다. 여기서 말하는 황산 크롬의 질량 비율은 용제 등의 휘발분을 제외한 처리제 고형분에 대한 비율을 의미한다.

(2) 바인더 수지의 효과

본 발명에 있어서 사용되는 바인더 수지는 브티랄 수지 단독, 또는 브티랄 수지와 브티랄 수지와 상용하는 수지(예컨데 멜라민 수지나 페놀 수지 등)와의 혼합물을 예시할 수 있다.

처리제중의 바인더 수지량이 10 질량% 미만에서는 균일한 피막를 얻을 수 없고, 또 형성된 피막도 내구 강도와 부착력을 지니고 있지 않다.

한편 바인더 수지량이 40 질량%을 넘으면 피막에 침투하는 수분량이 적어져, 내후성 안정녹의 형성이 현저하게 지연된다.

또, 브티랄 수지는 매우 유연성이 풍부하고 녹층 형성에 따른 강 표면의 상 변화에 무리없이 따르기 때문에, 본 처리제에서는 불가결한 성분이다.

또한, 처리제는 액상화하여 도포하지만, 그 밖에 필요한 유기 용매를 포함하는 것은 물론이다.

또, 본 발명에 있어서의 처리제중에는 황산 크롬 외에, 산화철, 이산화 티탄, 카본 블랙, 프탈로시아닌블루 등의 착색 안료, 탈크, 실리카, 운모, 황산 바륨, 탄산 칼슘 등의 체질 안료, 산화 크롬, 크롬산 아연, 크롬산염, 염기성 황산염 등의 방청 안료, 기타 증점제(增粘劑; thickener), 분산제, 반응 촉진제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 처리제의 사용시에는 도포 작업에 알맞은 점도로 유기 용제에 의해 조정되고 있는 것은 말할 필요도 없으며, 용제는 도포후 자연 건조에 의해 증발 비산해 나간다.

나아가, 인산 혹은 그 수용액을 첨가하여도 좋고, 오히려 인산과 크롬 이온과 공존함으로써, 크롬게사이트의 생성을 촉진시키는 효과를 지니기 때문에 적합하다.

또한, 여기서 설명한 처리제가 건조 고형화한 후, 5∼50㎛의 막두께가 되면, 내후성 안정녹 생성 단계에서 크롬 이온과 철 이온의 공급 밸런스가 최적이며 바람직한 막두께이다.

이상 설명한 처리제는 통상의 도장 방법과 마찬가지로 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 혹은 브러싱 등 관용의 방법으로 도포할 수 있으므로, 장소를 선택하지 않고 시공할 수 있다.

또, 1회의 도포 작업으로 효과를 얻을 수 있기 때문에, 경제성도 우수하다. 더욱이, 현지 도포가 가능이기 때문에, 현지에서의 강재의 절단, 용접 등의 가공후나, 표면에 녹이 발생되어 있는 강재에도 대응할 수 있다.

내후성 안정녹이 생성된 후에는 강재의 부식 속도가 매우 낮아지기 때문에, 나아가 상층에 착색 도포막을 피복하는 것도 가능하고, 블래스트 등의 표면을 갖는 비피복 사양 강재에 착색 도포막을 피복하는 경우에 비해서, 그 착색 도포막의 수명 연장 효과도 기대할 수 있다.

또한, 본 처리제를 도포하는 강재는 특히 강의 종류가 한정되는 것은 아니며, 보통의 강, 내후성 강 등의 저합금 강 등, 소위 녹을 생성하는 것이라면 상관없다.

이렇게 해서 생성된 보호성의 녹층에 어떠한 외력이 작용하여 균열이 생성되거나 박리가 생기더라도, 나머지 건전부의 피막중에 황산 크롬이 잔존하고 있으면, 그 손상부에 있어서 건전부로부터의 황산 크롬의 공급이 있어서, 재차 내후성 안정녹을 생성하는 자기 수복 성능을 기대할 수 있는 것은 물론이다.

본 발명의 처리전의 우위성을 이하의 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

우선, 본 발명의 실시예에 이용한 시험 강의 화학 성분을 표 1에, 또 강재의 전처리를 표 2에 나타낸다. 시편의 치수는 150×70×3.2mm로 했다.

시험강의 화학성분

	C	Si	Mn	P	S	Al	N	Cr	Ni	Cu
(1)	0.11	0.24	0.75	0.030	0.005	0.03	0.004	0.49	0.12	0.33
(2)	0.12	0.01	0.30	0.008	0.005	0.03	0.01	0.01	0.01	0.01

	강재 전처리 방법
X	숏 블래스트에 의해 녹 제거
Y	미리 해안 지대(니이가타현 나오에츠시의 해안에서부터 100m되는 위치)에30일간 노출시켜 녹층을 형성

표 3에 시험에 사용한 처리제의 조성, 샘플의 제작 조건 및 시험 결과를 나타낸다.

	실시예						비교예
시험번호	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
시험강재	(1)	(1)	(1)	(1)	(2)	(1)	(1)	(1)	(1)	(1)	(1)
전처리	X	X	X	Y	X	X	X	X	X	X	X
처리조성
수지첨가량(질량%)	A37	A37	A B34 3	A37	A37	A37	A37	A37	C37	A8	A45
황산크롬	5	10	15	15	15	0.5	0	25	15	15	15
황산바륨	38	33	28	28	28	28	43	18	28	57	20
산화철	15	15	15	15	15	14.5	15	15	15	15	15
기타첨가제	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5

피복두께(㎛)	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
크롬게사이트층생성							×				△
한쪽면부식 감량 (㎛)	5	5	5	15	23	11	326	5	215	180	5
바둑판면 부착성	10	10	10	8	8	10	4	4	2	4	10
흐르는 녹	무	무	무	무	무	무	유	유	유	유	유
외관 상태	치밀	치밀	치밀	조밀	조밀	조밀	거침	거침 변색	거침 균열	거침	치밀

(주) 처리제 성분: 용제분을 제외한 값(질량%)이다.

수지; A: 부티랄 수지, B: 페놀 수지, C: 알키드 수지.

표 3에 나타내는 수지, 안료, 첨가제 배합 조성에 적당량의 용제를 가하여 점도(B형 점도계 측정)를 200∼1000 CPS로 한 처리제를 제작하여, 에어 스프레이에 의해 도포했다.

이 샘플 시편을 수평 설치하여 인공 해수의 원분말을 1mg/dm²가 되도록 매일 시편 상면에 산포한다고 하는 동일한 조건하에, 해안에서 100m의 위치에 있는 니이가타현 나오에쯔시의 해안 지대에 1년간 노출시켰다.

잔존 피막 및 녹을 제거한 후 중량을 측정하여, 미리 측정했던 도포전의 강재 중량에서 감함으로써 부식 감량을 측정하였다. 표 3의 결과에는 측정한 부식 감량의 반분인 한쪽면의 평균 부식 감량을 나타내었다.

Y의 샘플(실시예 4)에 대해서는 도포하지 않은 샘플의 평균 부식 감량을 구하여, 초기 노출에 의한 녹 생성량의 평균치를 계산하여, 이것을 블랭크치로서 제했다.

또 노출후의 샘플에 대해서 생성된 녹의 단면을 라만 분광법으로 구조 해석하는 동시에 녹중 원소 분석을 행함으로써 크롬게사이트층의 생성 유무를 확인하였다. 크롬게사이트층의 생성 상황에 맞추어 다음과 같이 표시했다.

○ : 생성, △ : 흔적 있음, × : 생성 없슴

또 바둑판면 부착성은 JIS K5400－8. 5. 1(틈 간격 2mm)로 평가하여, [10(좋음)∼0(나쁨)]과 같이 표시하였다.

그 결과, 실시예 1∼6은 흐르는 녹의 발생은 보이지 않고, 부식 감량이 작으며 또한 기초강의 면 부분에 내후성 안정녹(크롬게사이트층)이 생성되어 있는 것이 인지되었다.

특히 실시예 4와 같이 기초층에 녹이 발생되어 있는 강재나, 실시예 5와 같이 보통의 강에 피복한 경우에도 그 효과를 발휘하는 것이 인정되었다.

한편, 비교예 7, 8에 나타내는 것과 같이, 황산 크롬의 첨가량이 적정 범위밖의 것은 내후성 안정녹의 생성이 불충분하거나 부식 감량이 크거나, 또 피복의 부착량이 낮거나, 외관 상태가 좋지 않거나, 처리 피복으로서의 적정도가 결여된다.

비교예 9에 나타내는 것과 같이, 바인더 수지가 브티랄 수지 이외에서는 부식 감량이 커지고, 또 피복은 거칠고 가는 균열이 생겨, 부착력도 저하되어, 처리제로서의 적정도가 결여된다.

비교예 10에 나타내는 것과 같이, 바인더 수지량이 적으면 피복이 거칠고, 부착성도 낮아 처리제로서의 적합성이 부족하다.

비교예 11에 나타내는 것과 같이, 바인더 수지량이 지나치게 많아지면, 크롬게사이트층의 생성이 악화된다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 처리제는 황산 크롬을 0.1∼15 질량%, 브티랄 수지 또는 브티랄 수지와 브티랄 수지와 상용하는 수지와의 혼합물을 포함하는 바인더 수지 10∼40 질량%를 함유하기 때문에, 이것을 강재에 도포 건조함으로써, 혹독한 대기 부식 환경에서도 적녹이나 황녹 등의 뜬 녹이나 흐르는 녹을 생성하지 않고서, 강재 표면에 내후성 안정녹을 조기에 형성시키는 강재의 내식성을 확보할 수 있다. 특히 혹독한 부식 환경인 해안 근방의 해염 입자가 날아드는 환경에서도 그 효과를 발휘하기 때문에, 매우 유용한 처리제라고 말할 수 있다.

토목 혹은 건축 구조물용 강재에 본 발명의 처리제를 적용한 경우, 적녹이나 황녹 등의 뜬 녹이나 흐르는 녹을 발생시키지 않고, 조기에 내후성 안정녹을 형성시킬 수 있기 때문에, 강재의 방식에 관한 보수 관리가 불필요하게 되어, 사회 자본의 충실에 크게 기여하는 것이 기대된다.

Claims

황산 크롬을 0.1∼15 질량%, 브티랄 수지 또는 브티랄 수지와 브티랄 수지와 상용하는 수지와의 혼합물을 포함하는 바인더 수지를 10∼40 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 강재의 표면 처리제.
청구항 1에 기재한 표면 처리제로 처리한 것을 특징으로 하는 강재.