KR20000068237A - 오염물질을 함유하는 기체를 청정화하는 방법 및 장치 - Google Patents

오염물질을 함유하는 기체를 청정화하는 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 오염물질을 함유하는 기체를 청정화하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명에 있어서는, 오염물질을 미립자화하기 위하여 기체에 자외선 및/또는 방사선을 조사한다. 그리고, 미립자화한 오염물질을 광촉매와 접촉시킨다. 이어서, 광촉매에 접촉하고 있는 오염물질을 분해하기 위하여 광촉매에 빛을 조사한다. 광촉매에 의하여 유기화합물, 유기규소화합물, 염기성가스 등을 분해할 수 있다. 이들 물질이 저농도인 경우이더라도 미립자화에 의하여 국소적으로 고농도가 되므로 제거할 수 있다.

Description

오염물질을 함유하는 기체를 청정화하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PURIFYING CONTAMINANT-CONTAINING GAS}
종래, 반도체공업의 청정실에서는, 공기 등의 기체로부터 먼지 등의 고체입자를 제거하면 충분했었다. 고체입자를 제거하는 방법은, (1) 기계적 여과방법[예를 들어 HEPA필터(High Efficiency Particulate Air)] 또는 (2) 정전적으로 미립자를 포집(捕集)하는 방법(예를 들어 MESA필터)으로 대별된다. 후자에서는, 고전압에 의하여 미립자를 하전하고, 이어서 하전한 미립자를 도전성 필터로 여과한다. 어떤 방법이더라도 가스형상 오염물질은 제거할 수 없다.
그러나, 반도체의 고품질화, 고정밀화에 의하여, 먼지 등의 고체입자에 한정되지 않고 가스형상 오염물질도 제거할 필요가 생겼다. 가스형상 오염물질로서는, 예를 들어 프탈산 에스테르 등의 유기화합물; 실록산 등의 유기규소화합물; 유황산화물(SOX), 질소산화물(NOX), 염화수소(HCl), 플루오르화수소(HF)와 같은 산성가스; 및 NH3, 아민류와 같은 염기성가스를 들 수 있다. 또한, 아민류는 유기화합물로도 분류할 수 있다. 또, NO3 -, NO2 -, SO4 2-등의 음이온도 산성가스와 동일한 거동을 나타내고 동일한 악영항을 미치므로, 편의상 산성가스에 포함시킨다. 마찬가지로, NH4 +등의 양이온도 염기성가스와 동일한 거동을 나타내고 동일하게 악영향을 미치므로, 편의상 염기성가스에 포함시킨다
유기화합물 또는 유기규소화합물이 웨이퍼(기판) 표면에 부착하면, 기판과 레지스트와의 친화성(친숙함)에 영향을 준다. 그리고, 친화성이 나빠지면 레지스트의 막 두께에 악영향을 주거나 기판과 레지스트의 밀착성에 악영향을 준다(공기청정, 제 33 권, 제 1 호, p.16 내지 21, 1995). 예를 들어 SOX는 산화막절연불량을 일으킨다. NH3은 암모니아염의 생성 등을 초래하고 웨이퍼에 흐림(해상불량)을 일으킨다(리아라이즈사, 최신기술강좌, 자료집, 반도체 프로세스 세미나, 1996년 10월 29일, p.15 내지 25, 1996). 이와 같은 원인에 의하여 이들 가스형상 오염물질은, 반도체제품의 생산성(수율)을 저하시킨다.
그리고, 종래에는 ppm레벨까지 가스형상 오염물질을 제거하면 충분했었다. 점차, ppb레벨까지 가스형상 오염물질을 제거하는 것이 요청되게 되었다. 또한, 유기화합물 중 메탄 등의 알칸은, 반응성이 낮고 반도체에 악영향을 미치지 않으므로 ppb레벨까지 제거할 필요는 없다.
다음으로, 유기화합물, 특히 가스형상 유기화합물이 오염물질인 경우를 더욱 상세하게 설명한다.
유기화합물의 제거방법으로서는, 연소분해법, 촉매분해법, 흡착제거법, O3분해법 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법은 청정실로의 도입공기에 함유하는 저농도의 유기화합물의 제거에는 효과가 없다.
또, 청정실에서는, 극저농도의 유기화합물의 오염이 문제로 된다. 유기화합물은, 청정실의 외부로부터 도입되는 경우가 있다. 예를 들어, 자동차의 배기가스, 고분자제품으로부터의 탈가스에 의하여 유기화합물이 공기중에 존재한다. 또, 청정실의 내부에서 유기화합물이 발생한다. 예를 들어, 청정실을 구성하는 고분자재료[예를 들어, 고분자제품의 가소재(可塑材), 이형재(離型材), 산화방지제 등)로부터 유기가스가 발생한다(「공기청정」, 제 333 권, 제 1 호, p16 내지 21, 1995년). 청정실에서는, 패킹재, 밀봉재, 접착재, 벽면의 재료에 합성폴리머를 사용하고 있다. 또, 청정실 내에서도 플라스틱으로 만든 수납용기 등을 사용하고 있다. 그리고, 이들 합성폴리머로부터 극미량의 유기성가스가 발생한다. 예를 들어 밀봉재나 제조장치로부터는 실록산, 플라스틱으로 만든 수납용기로부터는 프탈산 에스테르 등이 발생한다. 최근에는 제조장치중에 사용되고 있는 고분자재료로부터도 탈(脫)가스가 있다. 또, 프로세스장치의 일부 또는 전부를 플라스틱판 등으로 둘러싸므로, 이들 플라스틱으로부터 유기성가스가 발생한다. 또한, 청정실에 있어서의 작업에서 사용하는 각종 용제(예를 들어 알콜, 케톤류 등)도 오염원으로 된다.
이와 같이, 청정실 중에서는, 외기로부터의 도입되는 유기화합물에 다시 청정실 내부로부터 발생하는 유기화합물 및 유기규소화합물이 첨가되므로, 다성분이면서도 고농도가 되어 있다.
그리고, 최근 에너지절약의 관점에서, 청정실의 공기를 순환사용하는 경우가 많아, 청정실 내의 유기성가스의 농도가 서서히 상승하여, 웨이퍼 등의 기재(基材)나 기판을 오염시키게 된다. 이들 유기화합물은 청정실 내의 수용물(예를 들어, 반도체웨이퍼, 유리기판 등의 원료, 반제품)에 부착되어 악영향을 준다.
유기화합물 및 유기규소화합물에 의한 웨이퍼기판 표면의 오염 정도는 접촉각으로 나타내어진다. 접촉각이란, 기판 표면이 물로 젖었을 경우의 물과의 접촉각을 말한다. 기판 표면에 소수성(疎水性)(유성) 물질이 부착되면, 그 표면은 물을 되튀겨 젖기 어려워져, 기판 표면과 물방울의 접촉각은 커진다. 따라서 접촉각이 클 경우에는 오염도가 높고, 반대로 접촉각이 작을 경우에는 오염도가 낮다.
유기화합물 및 유기규소화합물로 오염된 기판은, 기판과 레지스트의 친화성(친숙함)을 악화시키고, 레지스트와 막 두께에 영향을 주거나 기판과 레지스트의 밀착성에 영향을 주어 품질 저하나 수율 저하를 초래한다.
첨단분야에서는, 반도체의 고정밀화, 미세화가 진전되어, 종래 문제로 되지 않았던 청정실 공기농도(ppb레벨과 같은 극저농도) 레벨의 유기화합물[제 39 회 응용물리학회 예고집, p86(1992, 하루키), 공기청정, 제 33 권, 제 1 호, p16 내지 21, (1995)]이나 SO2, 유기화합물, HF, NH3등 가스형상 오염물질의 제거가 필요해져 왔다[월트래크린 테크놀러지, Vol.6, p29 내지 35(1994)]. 즉, 이들 가스형상 오염물질의 존재는, 수율(생산성)을 현저하게 저하시키는 것이 명백해졌기 때문이다. 본 발명에서는, 이들 가스형상 오염물질을 효과적으로 제거하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 기체에 함유하는 탄화수소를 제거하는 방법으로서, 자외선 및/또는 방사선을 상기 기체에 조사하여 탄화수소를 미립자화하고, 미립자화한 탄화수소를 필터 또는 광전자에 의하여 하전시킨 후, 하전한 미립자를 포집함으로써 제거하는 것을 제안하였다(일본국 특개 평5-96125호 공보). 또, 기체에 함유하는 유해성분에 대해서도 동일한 방법을 적용할 수 있다(일본국 특개 평4-243517호 공보).
그러나, 이 방법에서는, 제거된 미립자가 필터 또는 하전입자의 포집부에 퇴적해 가서, 필터 또는 포집부의 교환이 필요하게 되었다. 또, 퇴적한 미립자가 극소량이라도 필터 또는 포집부로부터 낙하한 경우에는 청정화하고자 하는 기체를 반대로 오염시키게 된다. 그래서, 오염물질을 제거하기보다는 분해하는 것이 요망된다.
또한, 도 16 및 17에서 종래의 제거방법을 만약을 위해 설명한다. 도 16에 있어서, 청정실(1) 내에는, 배관(2)으로부터 도입되는 외기의 거친 입자를 프레필터(3)로 여과한 후, 청정실(1)의 공기인출구(4)로부터 인출된 공기와 함께 팬(5)을 거쳐 공기조화장치(6)로 온도 및 습도를 조절하고 또한 HEPA필터(7)에 의하여 미립자를 제거한 공기가 순환공급되고 있어, 청정도(클래스) 10,000 정도로 유지되고 있다. 본 명세서에 있어서, 클래스란, 입경(粒徑)이 0.1㎛ 이상인 입자가 1입방피트중에 존재하는 개수를 말한다.
청정실(1) 내에는, 클린 벤치(51)가 설치되어, 청정실(1) 내의 미량탄화수계(H.C)나 미립자(입자형상물질)의 포집제거가 행하여지고 있다.
청정실(1) 내의 유기화합물의 원인은, 배관(2)으로부터 도입되는 외기 중 유기화합물(주로 자동차나 합성수지에 의한 것이라고 추정)과 청정실에 있어서의 작업에서 생긴 유기화합물때문이라고 추정된다.
클린 벤치(51)는 주로 미립자화부(48), 미립자하전부(49), 하전미립자포집부(50)를 갖는다. 작업대(53)에는, 유기화합물이 제거되고, 또 공존하는 미립자도 제거된 고청정(클래스 10)의 공기가 공급되어, 작업대(53) 위에서 작업이 실시되고 있다.
즉, 클린 벤치(51)에 있어서는, 청정실(1) 내의 미량의 유기화합물을 함유하는 청정도(클래스) 10,000 정도의 공기가 팬(도시생략)에 의하여 흡인되고, 미립자화부(48)에서 단파장자외선을 도입공기에 조사함으로써 공기중 유기화합물이 미립자화된다. 이어서, 미립자하전부(49)에서 상기 미립자가 후기하는 광전자방출재로부터 발생하는 광전자에 의하여 효율적으로 하전되어 하전미립자로 되고, 상기 하전미립자를 후방의 하전미립자포집부(50)에서 포집·제거함으로써, 작업대(53) 위는 유기화합물프리의 고청정 공기로 유지된다.
클린 벤치(51) 내의 작업대(53)로의 기구, 제품 등의 출납은 클린 벤치(51)에 설치한 가동셔터에 의하여 행한다.
이어서, 클린 벤치(51)에 있어서의 공기중의 유기화합물 제거를 위한 미립자화부(48), 미립자하전부(49), 하전미립자포집부(50)는, 도 17에 그 개요가 나타나 있어, 도 17을 이용하여 설명한다.
즉, 팬(도시생략)에 의하여 흡인된 미량유기화합물을 함유하는 공기(54)는, 프레필터(도시생략)에 의하여 여과된 후, 주로 자외선램프(55)로 이루어지는 유기화합물의 미립자화부(48)에서 저파장의 자외선이 조사된다. 공기(54)중의 유기화합물이 자외선조사에 의하여 미립자(56)로 변환된다. 이러한 미립자(56)는 도입공기(54)에 이미 존재하고 있는 통상의 미립자(57)와 함께 미립자하전부(49)에서 하전되어 하전미립자(58)로 된다.
미립자하전부(49)는, 주로 자외선램프(59), 광전자방출재(여기서는, 유리재 표면에 Au 박막, 예를 들어 5 내지 50nm의 박막이 설치된 재료)(60), 전장(電場)설정을 위한 전극재(61)로 이루어진다. 전장하에서 광전자방출재(60)에 자외선램프(59)로부터 자외선을 조사함으로써 광전자(62)가 발생하고, 상기 광전자에 의하여 미립자(56, 57)는 효과적으로 하전되어 하전미립자(58)로 되어, 후방의 하전미립자포집재로 구성되는 하전미립자포집부(50)에서 포집된다. 또한, 부호 63은 자외선투과재이다. 부호 64는 유기화합물이 제거된 무진(無塵)의 고청정공기이다.
그러나, 상기 구성에서는 하기의 과제가 있었다.
(1) 자외선 및/또는 방사선조사에 의하여 미립자화된 유기화합물(유기화합물)은, 그 조사조건이나 함유되어 있는 유기화합물의 종류 등에 따라서는 필터에 의한 포집이나 광전자에 의한 하전, 포집이 충분하지 않은 경우가 있었다. 유기화합물의 종류에 따라서는 입자지름이 미세해지는 경우가 있고, 또 화학조성이 유기화합물인 것에 기인한다고 생각된다. 그리고, 포집효율이 낮은 경우에는 포집부의 용적을 크게 설계할 필요가 있어 장치 전체가 대형화되었다.
(2) 발생입자형상물질은 상기 포집부(50)에서 포집되므로, 장시간 연속운전하는 경우에는 입자형상물질이 퇴적하기 때문에, 상기 포집부(50)의 포집용량을 크게 설계할 필요가 있어 장치가 대형화하는 일이 있었다.
한편, 본 발명자는, 유기화합물의 제거방식으로서, 광촉매의 사용(일본국 특원 평8-31230호, 일본국 특원 평8-31231호)를 제안하고 있다. 그러나, 유기화합물의 농도가 낮은 경우에는, 광촉매에 의한 분해속도가 느려 분해에 시간이 걸린다는 문제점이 있었다. 예를 들어 통상의 공기, 청정실 내의 공기에서는 디에틸헥실프탈레이트(DOP), 실록산의 각각의 농도는 겨우 1ppb에 지나지 않는다.
또, 광촉매로는 SO2, NO, HCl, HF와 같은 산성가스를 효과적으로 제거할 수 없다. 특히, 유황산화물, 황화수소, 티오펜, 티올과 같은 유황함유화합물은, 고농도일 때에 광촉매의 촉매독으로서 작용하는 경우가 있었다. 또, 촉매독으로까지는 되지 않는 경우이더라도 장기간 운전한 경우에는 광촉매에 악영향을 주는 경우가 있었다.
1996년 8월 20일에 일본국 특허청에 출원된 특원 평8-235832호 및 1997년 1월 31일에 일본국 특허청에 출원된 특원 평9-31441호의 개시는 본원에 원용된다.
본 발명은, 오염물질을 함유하는 기체를 청정화하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에서는, 특히 기체중의 오염물질을 미립자화하고 이어서 미립자화한 오염물질을 광촉매에 의하여 분해함으로써 오염물질을 제거하여 기체를 청정화하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 청정화장치를 설치한 청정실의 전체도,
도 2는 본 발명의 설치화장치를 설치한 웨이퍼보관고의 전체도,
도 3은 본 발명의 청정화장치의 다른 실시형태의 단면도,
도 4는 실시예 4의 결과의 수납일수[일(日)]와 접촉각[도(度)]의 관계를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 청정화장치를 설치한 청정실의 전체도,
도 6은 본 발명의 청정화장치의 다른 실시형태의 단면도,
도 7은 본 발명의 청정화장치의 다른 실시형태의 단면도,
도 8은 본 발명의 청정화장치의 다른 실시형태의 단면도,
도 9는 본 발명의 청정화장치의 다른 실시형태의 단면도,
도 10은 본 발명의 청정화장치를 설치한 웨이퍼보관고의 전체도,
도 11은 본 발명의 청정화장치의 다른 실시형태의 단면도,
도 12는 본 발명의 청정화장치의 다른 실시형태의 단면도,
도 13은 본 발명의 청정화장치의 다른 실시형태의 단면도,
도 14는 본 발명의 청정화장치의 다른 실시형태의 단면도,
도 15는 실시예 14의 결과의 수납일수(일)와 접촉각(도)의 관계를 나타낸 그래프,
도 16은 종래의 청정실의 전체도,
도 17은 도 16의 공기청정화부의 부분확대도,
도 18은 본 발명의 청정화방법을 이용한 웨이퍼보관고의 전체도,
도 19는 본 발명의 다른 청정화방법을 이용한 웨이퍼보관고의 전체도,
도 20은 본 발명의 다른 청정화방법을 이용한 웨이퍼보관고의 전체도,
도 21은 본 발명의 다른 청정화방법을 이용한 웨이퍼보관고의 전체도,
도 22는 본 발명의 다른 청정화방법을 이용한 에어나이프용 공기 정화의 개략구성도,
도 23은 웨이퍼 상의 접촉각의 경시변화를 나타낸 그래프,
도 24는 SOX농도에 의한 접촉각이 5도 증가하는 일수를 나타낸 그래프,
도 25는 공기중의 탄화수소에 대한 가스크로마토그래피/질량분석(GC/MS)법에 의한 토탈 이온 크로마토그램.
본 발명은 상기 문제점을 해소하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 측면으로는, 오염물질을 함유하는 기체를 청정화하는 방법으로서, 오염물질을 미립자화하기 위하여, 상기 기체에 자외선 및/또는 방사선을 조사하는 미립자화공정과, 미립자화한 오염물질을 광촉매와 접촉시키는 접촉공정과, 광촉매에 접촉하고 있는 오염물질을 분해하기 위하여 광촉매에 빛을 조사하는 제 1 분해공정을 갖는 방법이 제공된다. 예를 들어 유기화합물(단, 알칸은 제외), 유기규소화합물, 염기성가스가 광촉매에 의해 산화분해된다. 오염물질이 저농도일 경우이더라도, 미립자화에 의하여 국소적으로 고농도가 되므로 광촉매에 의하여 효율적으로 산화분해할 수 있다.
미립자화공정에 있어서, 260nm 이하의 파장을 가지는 자외선 및/또는 방사선을 조사하는 것이 바람직하다. 오염물질이 래디컬반응 등에 의하여 응집하여 미립자가 생성된다.
또, 상기 기체가, 1ppb 이상의 물 또는 1ppb 이상의 산소가스를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 기체가 100ppb 이상의 물 또는 100ppb 이상의 산소가스를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 물 또는 산소가스가 광촉매의 표면에 작용하여 OH래디컬을 공급하여 광촉매를 활성화한다고 생각된다. 그리고 OH래디컬이 광촉매의 존재하, 산화제로서 작용한다고 생각된다.
상기 기체가 1ppm 이상의 산소가스를 함유하고, 상기 미립자화공정에서 상기 기체중의 산소가스가 오존으로 변환되며, 이 오존을 분해하는 제 2 분해공정을 더욱 갖는 것이 바람직하다.
상기 오염물질을 제거하는 제거공정을 더욱 갖는 것이 바람직하다. 상기 오염물질이 산성화합물 또는 염기성화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 오염물질이 질소산화물(NOX), 질소산화물이온, 유황산화물(SOX), 유황산화물이온, 염화수소, 플루오르화수소, 암모니아 및 아민류로 이루어지는 군(群) 중의 적어도 1종을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
미립자화공정 전에 제거공정을 행해도 좋다. 또는 미립자화공정 후이고 제 1 분해공정 전에 제거공정을 행해도 좋다. 예를 들어 광촉매의 촉매독으로 되는 등의 오염물질이 존재하는 경우이다. 구체적으로는 유황산화물, 황화수소, 티오펜, 티올과 같은 유황함유화합물을 함유하는 경우에는 미리 유황함유화합물을 제거하고 나서 광촉매로 처리하는 것이 바람직하다. 또는 제 1 분해공정 후에 제거공정을 행해도 좋다.
제거공정이, 필터, 흡착제, 이온교환물질 및 광전자 중의 어느 1종 이상으로 행하여지는 것이 바람직하다. 광전자는 오염물질에 하전을 제공하여, 오염물질의 포획을 용이하게 할 수 있다.
광촉매가 매트릭스와 매트릭스에 담지된 촉매활성성분을 가지며, 촉매활성성분이 입자형상을 갖는 것이 바람직하다. 매트릭스가, 2 이상의 관통구멍을 형성하는 격벽을 갖는 허니컴구조체, 봉체(棒體) 또는 벽부재이고, 촉매활성성분이 반도체인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 2 측면으로는, 오염물질을 함유하는 기체를 청정화하는 장치로서, 자외선 및/또는 방사선을 조사하는 원(源)을 갖는 미립자화부와, 광촉매 및 상기 광촉매에 빛을 조사하는 광원을 갖는 분해부로서 미립자화부에 접속하고 있는 것을 갖는 장치가 제공된다.
본 발명에 있어서, 가스입구와 가스출구를 갖는 장치로서, 상기 가스입구, 상기 입자화부, 상기 분해부, 상기 출구의 순서로 상류로부터 하류로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
또, 미립자화부의 하류에 오존분해물질을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산성화합물 또는 염기성화합물을 제거하기 위한 제거부를 갖는 것이 바람직하다. 상기 제거부가 필터, 흡착제, 이온교환물질 및 광전자발생수단 및 하전한 오염물질의 포집수단 중의 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 오염물질을 함유하는 기체를 청정화한다. 본 발명에서 제거할 수 있는 오염물질은, 주로 가스형상의 오염물질이고, 예를 들어 유기화합물(단, 메탄 등의 알칸을 제외); 실록산 등의 유기규소화합물; 유황산화물(SOX), 질소산화물(NOX), 염화수소(HCl), 플루오르화수소(HF)와 같은 산성가스; 및 NH3, 아민류와 같은 염기성가스이다.
유기화합물로서는, 알켄, 알킨 등의 지방족 탄화수소, 특히 1 내지 40개의 탄소수를 갖는 저급지방족 탄화수소; 벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소, 특히 1 내지 40개의 탄소수를 갖는 저급방향족 탄화수소; 알콜류, 특히 1 내지 40개의 탄소수를 갖는 저급알콜; 페놀류; 고급지방산 등의 카르복실산; 에스테르, 아미드, 산무수물(酸無水物) 등의 카르복실산 유도체: 에테르류; 아민류; 술폭사이드, 메르캅톤, 티올 등의 함(含)유황유기화합물; 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등을 본 발명에서 제거할 수 있다.
카르복실산 유도체로서는, 부틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르가 합성폴리머로부터 발생하나, 본 발명에서는 프탈산 에스테르를 제거할 수 있다.
또, 피롤, 피리딘 등의 함(含)질소복소환, 프란, 테트라히드로프란 등의 함산소복소환, 티오펜 등의 함유황복소환 등도 제거할 수 있다.
할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들어, 클로로포름 등의 트리할로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐원자를 갖는 지방족 화합물; 및 클로로페놀 등의 할로겐원자를 갖는 방향족 화합물을 들 수 있다.
또한, 메탄 등의 알칸은, 반응성이 낮고 반도체 등의 기판에도 부착하기 어려워 오염물질이라고는 말할 수 없다. 따라서, 본 발명에 의하여 제거할 필요가 없다. 탄소수가 4개 이하인 알칸은 반도체의 기판에 더욱 부착되기 어렵고, 탄소수가 3개 이하인 알칸은 반도체의 기판에 더욱 부착되기 어렵다.
다음으로, 본 발명을 구성마다 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법에서는, 오염물질, 주로 가스형상의 오염물질을 함유하는 기체에 자외선 및/또는 방사선을 조사한다. 본 발명의 장치에서는, 자외선 및/또는 방사선을 조사하는 원(源)을 갖는 미립자화부를 가진다.
기체중의 유기화합물 등의 가스형상 오염물질을 미립자(응축성 물질 또는 입자형상물질)로 변환하는 미립자화부는 기체중으로의 조사원을 가지고 있다. 그 조사선원(照射線源)은, 유기화합물 및 SO2, NH3등 유기화합물에 공존하는 가스형상 오염물질이 미립자 또는 입자형상물질로 변환할 수 있는 것이라면 어떤 것이더라도 좋다. 자외선조사 외에 전자파, 레이저, 방사선을 사용할 수 있고, 적용분야, 제거되는 가스형상 오염물질의 성분, 농도, 장치규모, 형상, 경제성 등으로 적절하게 예비시험을 행하여 선택할 수 있다. 통상, 자외선조사 또는 방사선조사가 바람직하다.
조사에 의하여 기체중의 오염물질은, 그들의 성분의 종류나 공존물질에 의하여 입자형상물질(응축성 물질) 또는 입자형상물질과 활성인 물질(응축성 물질)로 변환된다. 예를 들어, 유기화합물로서 톨루엔, 이소펜탄 및 프로필렌을 함유하는 가스혼합물에 자외선을 조사하면 카르복실산, 카르보닐화합물(응축성 물질 또는 활성인 물질)이 생성된다.
최근, 청정실에 있어서, 웨이퍼 등의 기판으로 부착되어 접촉각의 증가를 초래하는 유기화합물로서, 고분자량의 고급지방산, 페놀유도체, 프탈산 에스테르(예, DBP, DOP), 실록산 등이 문제가 되고 있다(「공기청정」,제 33 권, 제 1 호, p16 내지 21, 1995년). DBP는 디부틸프탈레이트의 약칭이다. DOP는 디옥틸프탈레이트의 약칭이고, 보다 정확하게는 디(2-에틸헥실)프탈레이트를 말한다. DBP, DOP 등의 프탈산 에스테르는, 수지 특히 비닐수지의 가소제로서 사용되고 있다.
이들 유기화합물 및 실록산 등의 유기규소화합물은, 자외선 등의 조사에 의하여 입자형상물질로 변환된다. 이 입자형상물질은, 예를 들어 입경이 수십nm 내지 수백nm의 입경을 갖는다. 자외선 또는 방사선의 조사에 의하여, 오염물질이 기체중에 미량, 예를 들어 1ppb 이상 함유되어 있는 산소가스, 물 등과 래디컬반응을 하여 오염물질이 회합상태가 되어 있다고 생각된다.
본 발명에서는, 이와 같이 오염물질을 미립자화하고, 즉 미시적으로 농축하고, 이 미립자화한 오염물질을 광촉매로 분해하는 것이다.
또, 다른 예로서 SO2에 대하여 반응의 예를 나타낸다.
H2O+＋ e-→ ·OH ＋ H·
H2O+＋ H2O → H3O+＋ ·OH
SO2＋ ·OH → SO3 -
SO3＋ H2O → H2SO4
H2SO4→ 미립자(입자형상물질)
H2O는, 기체중에 미량 함유되어 있는 물을 나타낸다. 최종반응에서는, 황산으로부터 미립자가 생성되고 있다. 이 반응에서도, 황산과 같은 점도가 높은 액체가 기체중에 소량이라도 생성되면, 다른 오염물질이 회합하여 미립자가 된다고 생각된다. 예를 들어, 암모니아 등의 염기성가스가 존재하는 경우에는 산성가스가 반응한다.
또, 다음에 다른 반응의 예를 나타낸다.
O2 +(UV) → O ＋ O
O2＋ O → O3
O3→ O ＋ O2
O ＋ H2O → 2OH
OH ＋ SO2＋ O2→ SO3＋ HO2
SO3＋ H2O → H2SO4
H2SO4＋ H2O → 미립자(입자형상물질)
상기의 반응은, 공존가스의 종류, 조사조건 등에 따라 다르다. 상기와 같이, 수분은 공유하는 가스형상 오염물질(여기에서는 SO2)과 반응하여 상기 SO3 -와 같은 생성물이 생긴다. 그래서, 미립자화하여 상기 미립자를 포집제거하면, 기체는 공존하는 SO2와 같은 가스형상 오염물질도 제거되어 고청정기체로 된다. 이 작용은 SO2만으로 한정되는 것이 아니라, NH3그 외 여러 가지의 가스형상 오염물질에 공통이다.
미립자로의 변환(미립자화)에 있어서는, 260nm 이하, 바람직하게는 254nm 이하의 파장을 가지는 조사원이 효과적이고, 자외선 및/또는 방사선조사가 효과, 조작성의 점에서 통상 적합하게 사용된다.
자외선원은, 그 조사에 의하여 유기화합물이나 SO2, NH3등 유기화합물에 공존하는 가스형상 오염물질이 미립자화(입자형상물질 또는 응축성 물질로 변환 또는 미립자와 활성인 물질로 변환)할 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 좋고, 유기화합물이나 공존하는 다른 가스형상 오염물질의 종류나 공존물질에 의하여 적절하게 예비시험을 행하여 정할 수 있다. 이 중, 이용분야에 따라서는 활성산소나 OH 래디컬 등의 산소활성종(활성래디컬)이 생성하는 것이 바람직하다.
통상, 자외선의 광원으로서는, 수은등, 수소방전관(중수소램프)를 사용할 수 있다. 자외선의 광원은, 유기화합물의 종류나 SO2, NH3등 유기화합물에 공존하는 가스형상 오염물질의 종류 또는 공존물질에 따라서는 다른 작용을 초래하는 복수의 파장을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수은등은, ① 오존의 생성(산소활성종 생성의 개시물질의 하나)파장과, ② 상기 오존을 분해하여 산소활성종의 생성을 조장하는 파장을 병용할 수 있다. 이와 같은 자외선파장의 예로서, 184nm과 254nm의 자외선이 있다. 이에 따라, 주로 184nm에서 유기화합물이나 SO2, NH3등 유기화합물에 공존하는 가스형상 오염물질의 입자화, 254nm에서 발생오존의 분해가 행하여진다. 상기 오존은, 상기 반응식에 나타낸 바와 같이 가스형상 오염물질의 입자화를 촉진시키는 작용이 있으므로 바람직하다.
또, 방사선으로서는 α선, β선, γ선 등이 사용되고, 조사수단으로서 코발트(60), 세슘(137), 스트론튬(90) 등의 방사성 동위원소 또는 원자로 내에서 만들어지는 방사성 폐기물 및 이것에 적당한 처리가공한 방사성 물질을 선원(線源)으로서 사용하는 방법, 원자로를 직접 선원으로서 사용하는 방법, 전자선가속기 등의 입자가속기를 사용하는 방법 등을 이용한다. 가속기로 전자선 조사를 행하는 경우에는, 저출력으로 행함으로써 고밀도인 조사를 할 수 있어 효과적으로 된다. 가속전압은, 500kV 이하, 바람직하게는 50kV 내지 300kV이다.
본 발명의 방법에서는 미립자화한 오염물질을 광촉매와 접촉시킨다. 접촉에는 부착, 흡착이 포함된다. 본 발명은, 웨이퍼 등의 기판 표면의 접촉각을 증가시키는 오염물질을 제거하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 이러한 오염물질은 웨이퍼 표면에 한정되지 않고 광촉매에도 부착되기 쉽다. 또, 미립자화된 오염물질은 브라운운동 등에 의하여 광촉매에 부착된다.
본 발명의 방법에서는 광촉매에 빛을 조사한다. 또, 본 발명의 장치에서는, 광촉매와 상기 광촉매에 빛을 조사하는 광원을 가지는 분해부를 갖는다.
다음으로 광촉매에 대하여 설명한다. 광촉매에 대한 미국특허출원 08/733,146호의 개시는 본 명세서에 원용된다.
광촉매는, 광조사에 의하여 여기되고 산화반응을 촉진하는 것이라면 특별히 제한이 없다. 광촉매는, 유기화합물, 유기규소화합물, 암모니아 등의 염기성가스를 산화분해한다. 예를 들어, 광촉매는 유기화합물을 이산화탄소, 물 등의 저분자량의 무해한 물질로 분해한다. 유기규소화합물은 이산화탄소, 물 등으로 분해한다. 규소원자가 SiO2에까지 산화분해되는지는 반드시 명백하지는 않다. 암모니아는 질소가스로 산화분해한다고 생각된다.
또, 광촉매는 유기화합물 등을 이산화탄소로까지 산화분해할 필요는 없다. 예를 들어, 반도체웨이퍼 표면의 접촉각의 증가방지에 사용하는 경우에는, 유기화합물 등을 접촉각의 증가에 관여하지 않는 화합물, 즉 반도체웨이퍼 표면에 부착되더라도 영향을 미치게 하지 않는 안정된 화합물로 변환할 수 있으면 된다.
한편, 광촉매는 유황산화물, 질소산화물 등의 산성가스도 산화한다고 생각된다. 예를 들어, 유황산화물(SOX)은, SO2로까지 산화되어 공기중의 물과 반응하여 황산을 생성할 가능성이 있다. 미립자화된 산성가스에 대해서는, 필터, 흡착재, 광전자에 의하여 제거되는 것이 바람직하다.
광촉매의 촉매활성성분은 반도체가 바람직하고, 예를 들어 원소로서는 Si, Ge, Se, 화합물로서는 AlP, AlAs, GaP, AlSb, GaAs, InP, GaSb, InAs, InSb, CdS, CdSe, ZnS, MoS2, WTe2, Cr2Te3, MoTe, Cu2S, WS2, 산화물로서는 TiO2, Bi2O3, CuO, Cu2O, ZnO, MoO3, InO3, Ag2O, PbO, SrTiO3, BaTiO3, Co3O4, Fe2O3, NiO, WO3, SnO2등이 사용된다. 산화티타늄, 삼산화 티타늄스트론튬, 황화카드뮴, 산화아연, 산화텅스텐 및 산화석(酸化錫)이 바람직하고, 산화티타늄, 삼산화 티타늄스트론튬, 산화아연이 더욱 바람직하다. 산화티타늄으로서는 루틸형, 아나타아제형 모두 사용할 수 있다.
광촉매의 촉매작용을 향상하기 위하여, 촉매활성성분에 Pt, Ag, Pd, RuO2, Co3O4등의 보조촉매를 첨가해도 좋다. 보조촉매는, 1종류 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 보조촉매를 첨가하는 방법은, 함침법, 광환원법, 스퍼터증착법, 반죽법 등 공지의 수단을 적절하게 사용할 수 있다.
촉매활성성분은, 표면적을 증대하기 위하여 입자형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 보조촉매가 사용되는 경우에는 개개의 입자가 광촉매 및 보조촉매로 이루어진다.
광촉매는, 매트릭스와, 매트릭스에 담지된 촉매활성성분을 갖는 것이 바람직하다. 촉매활성성분은, 매트릭스 표면으로 코팅됨으로써, 또는 매트릭스에 싸넣어지거나 또는 끼워넣어짐으로써 고정할 수 있다. 매트릭스의 재질은, 예를 들어 세라믹, 플루오르수지, 유리, 유리형상 물질, 각종 금속이더라도 좋다. 매트릭스의 형상은, 예를 들어 허니컴형상, 철망형상, 섬유형상, 로드형상, 필터형상이더라도 좋다. 본 명세서에 있어서, 허니컴이라고 말할 때에는 관통구멍의 단면형상에는 제한이 없다. 관통구멍의 단면은 예를 들어 원, 타원, 다각형 등이더라도 좋다.
예를 들어, 매트릭스는 2 이상의 관통구멍을 형성하기 위한 격벽을 갖는 허니컴구조체이더라도 좋다. 그리고, 허니컴구조체의 격벽에 입자형상을 가지는 광촉매를 담지해도 좋다. 허니컴구조체는 세라믹으로 만든 것이더라도 좋다. 또, 금속으로 만든 망(網)구조의 매트릭스 표면에 TiO2를 피복해도 좋다. 또한, 섬유형상의 유리매트릭스 표면에 TiO2를 피복해도 좋다. 또, 후기하는 바와 같이, 광원상 표면으로의 담지를 행하고 광원과 광촉매를 일체화하여 사용할 수도 있다(일본국 특원 평8-31231호). 본 명세서에 일본국 특원 평8-31231호의 개시가 원용된다.
광촉매의 매트릭스상으로의 담지는, 졸겔법, 소결법, 증착법, 스퍼터링법, 도포에 의한 방법, 용착도장에 의한 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이들 매트릭스의 재질, 형상, 촉매활성성분의 담지법은, 장치의 규모나 형상, 종류, 광원의 종류나 형상, 촉매활성성분의 종류, 희망하는 효과, 경제성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 촉매활성성분을 섬유 등의 선(線)형상 물품에 졸겔법에 의하여 담지하는 방법은 일본국 특개 평7-256089호 공보에 기재되어 있다. 일본국 특개 평7-256089호 공보의 개시는 본 명세서에 원용된다.
광촉매는, 처리되는 기체가 흐르는 공간중에 설치하더라도 좋다. 또, 촉매활성성분은, 처리되는 기체가 흐르는 공간을 구성하는 벽, 마루, 천장 등의 표면에 도포되어 있더라도 좋다.
광조사를 위한 광원으로서는, 광촉매가 흡수하는 파장을 발하는 것이라면 제한이 없다. 가시 및/또는 자외영역의 빛이 효과적이고, 자외선램프나 태양광을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 살균램프, 블랙라이트, 형광케미컬램프, UV-B 자외선램프, 크세논램프가 있다. 상기의 방사선도 적절히 사용할 수 있다. 사용하는 광촉매의 재질, 매트릭스의 재질, 형상, 첨가물의 유무, 조사원의 종류, 처리기체중으로의 설치 방법은, 이용분야, 장치의 규모, 형상, 요구시방 등에 의하여 적절하게 예비시험을 행하여 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기화합물의 입자화 및 상기 입자화한 입자형상물질을 광촉매에 의하여 분해하는 기구는, 예를 들어 공기중의 유기화합물이 수백종 또는 수천종 이상의 성분의 혼합물이라고 말하여지고 있기 때문에 상세한 것은 불명확한 점이 많으나 일반적으로 다음과 같이 생각된다.
공기중의 유기화합물은, 자외선 및/또는 방사선조사에 의한 유기화합물 자체의 활성화 및 수분이 공존하는 경우에는, 그 농도가 근소하더라도 수분으로부터의 OH 래디컬의 생성이나 수분에 의한 이온핵생성반응이 생기고, 이들 다수의 복잡한 반응의 결과로서 그들이 회합하여 미립자화한다. 또, 극저농도의 유기화합물이더라도 효과적으로 반응이 일어난다. 예를 들어, 실록산, DOP, DBP 등의 프탈산 에스테르는 용이하게 미립자화된다.
광촉매의 표면은, 빛 및/또는 방사선조사에 의하여 활성화되고 있다. 그리고, 웨이퍼 등의 기판에 부착되기 쉬운 오염물질은 광촉매에도 부착되기 쉽다. 예를 들어, 프탈산 에스테르 등의 유기화합물은, 친수성을 가지므로, 활성면이 있으면 부착되기 쉽다. 또, 입자화에 의하여 농축되어 있으므로, 광촉매 표면에 더욱더 부착되기 쉽다. 그리고, 오염물질은, 광촉매 표면에서 저분자량의 안정된 형태로 분해된다.
청정실에서는, 얻어지는 청정기체는 유기화합물이 분해되어, 웨이퍼나 유리기판상에는 부착되지 않거나 또는 부착되더라도 소수성을 나타내지 않는다(접촉각은 증가하지 않는다). 즉, 웨이퍼나 유리기판을 본 발명에서 얻어지는 청정기체에 폭로(暴露)해 두면, 상기 기판상의 접촉각은 증가하지 않는다.
상기와 같이, 유기화합물의 종류는 다성분에 미치므로, 이들 성분을 모두 분석·평가하기는 실용상 곤란하다. 또, 기판에 대한 오염은, 각각의 표면의 활성도(예, 성막성분의 종류)에 의존한다. 즉, 기판 표면의 상태에 따라 오염물은 변화할 수 있다. 민감한 기판은 오염물 영향의 정도가 크다. 통상 본 발명의 수단에 의하여, 비(非)메탄유기화합물을 지표로 하여, 이것을 0.2ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하까지 제거하는 것이 바람직하다.
이것은, 비메탄유기화합물의 농도측정은, 가스크로마토그래피(GC)법으로 용이하게 할 수 있으나, 청정실에서 문제로 되는 실록산, DOP 등의 기판에 부착되는 성분(실제로 문제가 되는 물질)의 측정·분석은, 그 농도가 겨우 1ppb와 같은 극저농도이므로 복잡하고 수고가 들어, 모니터가 곤란하기 때문이다.
본 발명에서는, 자외선 및/또는 방사선을 조사하므로, 기체에 산소를 함유하는 경우에는 오존을 발생한다. 이 경우에는, 이용분야에 따라서는 공지의 오존분해물질을 사용하여 오존을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리콘기판의 제조에 있어서, 오존이 존재하는 경우에는 실리콘기판의 표면이 이산화실리콘으로 산화된다.
오존분해물질로서는, 본 발명자가 앞서 제안한 복합산화물계 촉매, 예를 들어 이산화망간계 촉매, MnO2/TiO2-C, MnO2/ZrO-C 등을 사용할 수 있다(일본국 특개 평6-190236호 공보). 또, 공지의 활성탄도 적절하게 사용할 수 있다. 여기서, 오존분해물질에 대한 일본국 특개 평6-190236호 공보의 개시는 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 사용하는 광촉매로는, 오존도 동시에 분해되나, 발생한 오존농도가 높을 경우 또는 리크오존농도의 허용치가 낮을 경우 등에는 적절하게 상기의 오존분해물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 기체로부터 미립자화한 오염물질을 제거하는 공정을 더욱 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 장치에서는, 미립자화한 오염물질을 제거하기 위한 제거부를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 미립자화한 오염물질을 필터, 흡착재, 광전자에 의한 하전에 의하여 포집, 제거하는 것이 바람직하다. 이 제거공정에서는, 주로 미립자화된 유황산화물(SOX), 질소산화물(NOx), 암모니아(NH3) 등, 유기화합물 이외의 가스형상 오염물질의 포집·제거가 행하여진다. 또, 본 발명에서는, 산성가스, 염기성가스 및 미립자가 제거되는 것이 바람직하다. 이 제거는, 예를 들어 필터, 흡착제, 광전자에 의한 하전 및 하전한 오염물질의 포집 및 이온교환물질 중의 어느 1종 이상으로 행할 수 있다. 또, 미립자화된 유기화합물, 유기규소화합물도 이 제거수단으로 제거할 수 있다.
필터에 의한 방식에 있어서는, 사용하는 필터는 HEPA필터, ULPA(Ultra Low Penetration Air)필터, 정전필터, 일렉트렛재, 이온교환필터 등이 있다. 이 중, 이온교환필터는, 미립자화하지 않고 일부 유출하는 유해가스, 악취성 가스 등이 있는 경우에도 포집할 수 있으므로 적용분야에 따라서는 바람직하다.
흡착재에 의한 방식에 있어서는, 흡착제는, 활성탄, 실리카 겔, 합성제오라이트, 모레큘러시브, 알루미나, 또 본 발명자들이 비메탄유기화합물의 포집용으로 이미 제안한 유리와 플루오르수지를 사용한 흡착재도 적합하게 사용할 수 있다(일본국 특개 평6-324호 공보). 흡착제에 대한 일본국 특개 평6-324호 공보의 개시는 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 오염물질이 자외선 등에 의하여 입자화되고 있으므로, 가스형상 그대로는 제거하기 어려운 가스형상 오염물질이 본 흡착재에 의하여 효과적으로 제거된다.
UV/광전자에 의한 방식에 있어서는, 미립자를 광전자방출재로부터 방출시킨 광전자에 의하여 하전하여 하전미립자로서 포집·제거하는 것이다. UV/광전자에 의한 방식은 본 발명자의 제안을 적절하게 이용할 수 있다. 하전미립자로서 제거하는 방법에 대하여, 일본국 특공 평3-5859호, 일본국 특공 평6-34941호, 일본국 특공 평6-74909호, 일본국 특공 평6-74910호, 일본국 특공 평8-211호, 일본국 특공 평7-121369호, 일본국 특공 평8-22393호가 본 명세서에 원용된다.
광전자방출재는, 자외선조사에 의하여 광전자를 방출하는 것이라면 어떤 것이라도 좋고, 광전적인 일 함수가 작은 것일수록 바람직하다. 효과나 경제성의 면에서, Ba, Sr, Ca, Y, Gd, La, Ce, Nd, Th, Pr, Be, Zr, Fe, Ni, Zn, Cu, Ag, Pt, Cd, Pb, Al, C, Mg, Au, In, Bi, Nb, Si, Ti, Ta, U, B, Bu, Sn, P 중의 어느 하나 또는 이들의 화합물 또는 합금 또는 혼합물이 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 복합하여 사용된다. 복합재로서는, 아말감과 같이 물리적인 복합재도 사용할 수 있다.
예를 들어, 화합물로서는 산화물, 붕화물, 탄화물이 있고, 산화물에는 BaO·SrO, CaO, Y2O5, Gd2O3, Nd2O3, ThO2, ZrO2, Fe2O3, ZnO, CuO, Ag2O, La2O3, PtO, PbO, Al2O3, MgO, In2O3, BiO, NbO, BeO 등이 있고, 또 붕화물에는, YB6, GdB6, LaB6, NdB6, CeB6, BuB6, PrB6, ZrB2등이 있으며, 또한 탄화물로서는 UC, ZrC, TaC, TiC, NbC, WC 등이 있다.
또, 합금으로서는 황동, 청동, 인청동, Ag와 Mg의 합금(Mg가 2 내지 20wt%), Cu와 Be의 합금(Be가 1 내지 10wt%) 및 Ba와 Al의 합금을 사용할 수 있고, 상기 Ag와 Mg의 합금, Cu와 Be의 합금 및 Ba와 Al의 합금이 바람직하다. 산화물은 금속표면만을 공기중에서 가열하거나 또는 약품으로 산화함으로써도 얻을 수 있다.
또한 다른 방법으로서는 사용전에 가열하여, 표면에 산화층을 형성하여 장기에 걸쳐 안정된 산화층을 얻을 수도 있다. 이 예로서는 Mg와 Ag의 합금을 수증기중에서 300 내지 400℃의 온도조건하에서 그 표면에 산화막을 형성시킬 수 있고, 이 산화박막은 장기간에 걸쳐 안정된 것이다.
또, 본 발명자가, 이미 제안한 바와 같이 광전자방출재를 다중구조로 한 것도 적절하게 사용할 수 있다. 광전자방출재에 대하여, 일본국 특개 평1-155857호 공보의 개시가 본 명세서에 원용된다. 또, 적절한 매트릭스 상에, 박막형상으로 광전자방출할 수 있는 물질을 담지하여 사용할 수도 있다. 본 예는 유리매트릭스 상에 Au를 박막형상으로 담지하여 사용하는 예이다.
이들 재료의 사용형상은, 판형상, 플리츠형상, 곡면형상, 망형상 등 어떤 형상이더라도 좋으나, 자외선의 조사면적 및 공기와의 접촉면적이 큰 형상의 것이 바람직하다.
광전자방출재로부터의 광전자의 방출은, 본 발명자가 이미 제안한 바와 같이, 반사면, 곡면형상의 반사면 등을 적절히 사용함으로써 효과적으로 실시할 수 있다. 본 명세서에, 광전자방출재에 대한 일본국 특공 평6-34941호의 개시가 원용된다. 또, 후기하는 자외선램프 위에 광전자방출재를 피복하여 일체화한 광전자방출장치를 사용할 수도 있다. 광전자방출장치에 대한 일본국 특개 평4-243540호의 개시가 본 명세서에 원용된다. 광전자방출재나 반사면의 형상은, 장치의 형상, 구조 또는 희망하는 효율 등에 따라 달라, 적절하게 정할 수 있다,
자외선의 종류는, 그 조사에 의하여 광전자방출재가 광전자를 방출할 수 있는 것이라면 어떤 것이더라도 좋고, 통상, 수은등, 수소방전관, 크세논방전관, 라이만방전관 등을 적절하게 사용할 수 있다. 적용분야에 따라서는, 살균(멸균)작용을 아울러 갖는 것이 바람직하다. 자외선의 종류는, 적용분야, 작업내용, 용도, 경제성 등에 따라 적절하게 정할 수 있다. 예를 들어, 바이오로지컬분야에 있어서는 살균작용, 효율의 면에서 원자외선을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 살균램프(254nm이 주된 파장)를 사용하면 본 발명의 하전에 살균(멸균)작용이 가해져서 바람직하다. 상기 자외선원으로서는, 자외선을 발하는 것이라면 모두 사용할 수 있고, 적합한 분야, 장치의 형상, 구조, 효과, 경제성 등에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
광전자에 의한 미립자의 하전은, 전장에 있어서 광전자방출재에 자외선조사함으로써 효율적으로 실시된다. 전장에 있어서의 하전에 대해서는, 일본국 특개 소61-178050호, 일본국 특개 소62-244459호 각 공보 및 일본국 특원 평1-120563호의 개시가 본 명세서에 원용된다. 본 발명의 전장은, 0.1V/cm 내지 5kV/cm이고, 적합한 전장의 강도는 이용분야, 조건, 장치 형상, 규모, 효과, 경제성 등에서 적절하게 예비시험이나 검토를 행하여 정할 수 있다.
광전자에 의한 하전은, 미세한 초미립자(예, ＜0.1μm)이더라도 고효율로 하전되므로, 상기 미립자의 포집·제거를 효율적으로 실시할 수 있다. 미립자의 상기 하전은, 하전에 있어서 미립자의 입경을 크게 성장시켜 행할 수도 있다. 미립자의 입경을 크게 하여 하전하는 방법에 대해서는, 본 발명자가 이미 제안하고 있고(일본국 특원 평1-120564호), 적용분야에 따라 적절히 미세한 미립자의 하전에 이용할 수 있다.
하전미립자의 포집재는, 하전미립자를 포집할 수 있는 것이라면 어떤 것이더라도 사용할 수 있다. 통상의 하전장치에 있어서의 집진판(집진전극)이나 정전필터방식이 일반적이나, 스틸 울 또는, 텅스텐 울과 같은 울형상 물질을 전극(울형상 전극재)으로 한 것과 같은 포집부 자체가 전극을 구성하는 구조의 것도 유효하다. 일렉트렛재도 적절하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명자가 이미 제안한 이온교환필터(섬유)도 적용분야에 따라서는 유효하다. 이온교환필터는, 본 방법으로 포집이곤란한 공존하는 가스형상 오염물질, 악취성 가스 등도 포집할 수 있으므로, 적용분야에 따라서는 바람직하다. 이들 포집재는, 적용분야, 장치규모, 형상, 경제성 등에 따라 적절하게 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이어서, 이온교환물질은, 지지체의 표면에 이온교환체 또는 이온교환기가 결합하고 있는 것을 말한다. 이온교환체로서는 양이온교환체와 음이온교환체가 있고, 양자를 병유하는 것이 바람직하다. 이온교환기로서는 양이온교환기와 음이온교환기가 있고, 양자를 병유하는 것이 바람직하다.
이온교환물질은 이온교환섬유인 것이 바람직하고, 이온교환섬유는 지지체가 섬유로 이루어진다. 섬유로서는, 천연섬유 또는 합성섬유 또는 이들의 혼합체가 사용된다.
이하, 이온교환섬유의 경우를 주로 설명한다. 이온교환체를 지지체인 섬유에 지지시키는 방법으로서는, 섬유형상의 지지체에 직접 지지시키더라도 좋고, 직물형상, 편물형상 또는 식모(植毛)형상의 형태로 한 후, 이것에 지지시킬 수도 있다. 결국 최종적으로 이온교환체를 지지한 섬유로 되어 있으면 된다.
본 발명에 사용하는, 이온교환섬유의 제법으로서, 그라프트중합 특히 방사선그라프트중합법을 이용하여 제조한 이온교환섬유가 적합하다. 여러 가지 재질 및 형상의 소재를 이용할 수 있기 때문이다.
그런데, 상기 천연섬유로서는 양모, 비단 등을 통용할 수 있고, 합성섬유로서 탄화수소계 중합체를 소재로 하는 것, 괄(??)플루오르계 중합체를 소재로 하는 것 또는 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스, 아세트산셀룰로스 등을 적용할 수 있다.
상기한 탄화수소계 중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부텐 등의 지방족계 중합체, 폴리스틸렌, 폴리α-메틸스티렌 등의 방향족계 중합체, 폴리비닐시클로헥산 등의 지환식계 중합체 또는 이들의 공중합체가 사용된다. 또, 상기한 함(含)플루오르계 중합체로서는, 폴리4플루오르화에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 에틸렌-4플루오르화에틸렌 공중합체, 4플루오르화에틸렌-6플루오르화프로필렌 공중합체, 플루오르화비닐리덴-6플루오르화프로필렌 공중합체 등이 사용된다.
결국 상기 지지체로서는 가스흐름과의 접촉면적이 크고, 저항이 작은 형상이며, 용이하게 그라프트화를 행할 수 있고, 기계적 강도가 크며, 섬유쓰레기의 탈락, 발생이나 열의 영향이 적은 재료라면 좋고, 사용용도, 경제성, 효과 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으나 통상, 폴리에틸렌이 일반적이고 폴리에틸렌이나 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합체가 특히 바람직하다.
이어서, 상기 이온교환체로서는, 특별히 한정되는 일 없이 여러 가지 양이온교환체 또는 음이온교환체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 카티온교환의 경우를 예로 들면, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 히드록시기 등의 양이온교환기함유체, 제 1 급 내지 제 3 급 아미노기, 제 4 암모늄기 등의 음이온교환기함유체 또는 상기한 양 및 음 양자의 이온교환기를 병유하는 이온교환체를 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 섬유 상에 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠술폰산, 스티렌, 할로메틸스티렌, 아실록시스티렌, 히드록시스티렌, 아미노스티렌 등의 스티렌화합물, 비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐이미다졸, 아크릴로니트릴을 그라프트중합시킨 후, 필요에 따라 황산, 크롤술폰산, 술폰산 등을 반응시킴으로써 양 또는 음 이온교환기를 가지는 섬유형상 이온교환체가 얻어진다. 또, 이들 모노머는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 부타디엔, 에틸렌글리콜, 디비닐에테르, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2개 이상의 2중 결합을 가지는 모노머의 공존하에 섬유 상에 그라프트중합시키더라도 좋다.
이와 같이 하여 이온교환섬유가 제조된다. 이온교환섬유의 직경은, 1 내지 1000μm, 바람직하게는 5 내지 200μm이고, 섬유의 종류, 용도 등으로 적절하게 정할 수 있다.
이들 이온교환섬유 중, 양이온교환기와 음이온교환기의 사용법은, 대상처리기체중의 피제거성분의 종류나 농도에 따라 정할 수 있다. 예를 들어 피제거성분을 미리 측정·평가하여, 그것에 적합한 이온교환섬유의 종류와 양을 사용하면 된다. 알칼리성가스를 제거하고 싶을 경우에는 양이온교환기(카티온교환체)를 가지는 것, 또 산성가스를 제거하고 싶을 경우에는 음이온교환기(아니온교환체)를 가지는 것, 또 양자의 혼합가스에서는 양 과 음 양쪽의 교환기를 가지는 섬유를 사용할 수 있다.
이온교환섬유로의 기체를 흐르게 하는 방법으로서, 필터형상 이온교환섬유에 직교하여 흐르게 하면 효과적이다.
이온교환섬유로의 기체를 흐르게 하는 유속은, 예비시험을 행하여 적절하게 정할 수 있으나, 상기 섬유는 제거속도가 빠르므로, 통상 SV로서 1000 내지 10만(h-1) 정도로 사용할 수 있다. 이온교환섬유는 본 발명자들이 앞서 제안한 바와 같이, 방사선그라프트중합으로 제조한 것을 사용하면, 특히 효과가 높으므로 바람직하고 적절하게 사용할 수 있다(일본국 특공 평5-9123호, 일본국 특공 평5-67325호, 일본국 특공 평5-43422호, 일본국 특공 평6-24626호).
이온교환섬유는 이온성 물질(성분)의 포집에 효과적이고, 본 발명의 대상으로 하는 이온성 물질을 효율적으로 포집·제거할 수 있다.
특히, 방사선그라프트중합에 의하여 제조된 이온교환필터(섬유)는, 상기 지지체로의 조사가 안쪽부까지 균일하게 이루어지기 때문에, 이온교환체(아니온 또/및 카티온교환체)가 넓은 면적(고밀도에 부가)에 단단(강고)하게 부가되므로 교환용량이 커지고, 또한 저농도 이온성 물질을 빠른 속도로 고효율로 제거할 수 있는 효과가 있어, 실용적으로 유효하다.
또, 방사선그라프트중합에 의한 제조는, 제품에 가까운 형상으로 할 수 있는 점, 실온에서 할 수 있는 점, 기상(氣相)으로 할 수 있는 점, 그라프트율을 크게 할 수 있는 점, 불순물이 적은 흡착필터가 가능한 점 등의 이점이 있다.
이 때문에 다음과 같은 특징을 가진다.
① 방사선조사에 의한 그라프트중합으로 제조한 이온교환섬유에는, 이온교환체(흡착기능 부분)가 균일하게 많이 부가(부가밀도가 높음)하므로 흡착속도가 빠르고 또한 흡착량이 많다.
② 압력손실이 적다.
미립자의 포집·제거방식은, 발생하는 미립자의 성상에 따라 1종류 또는 2종류 이상을, 예비시험을 행하여 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 미립자화(조사원, 미립자를 발생시키는 방법, 조건 등) 및 미립자의 포집·제거(포집방식, 조건 등)의 구성은, 적용분야, 기체의 종류, 장치 형상, 규모, 요구성능, 경제성 등에 따라 적절하게 예비시험을 행하여 정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 미립자화한 오염물질이 제거되는 경우에는, 본 발명의 실시형태로서는 예를 들어 다음의 6종류 (1) 내지 (6)을 들 수 있다.
(1) A→B→C
(2) A→B→A→C
(3) A→C→A→B
(4) A→C→B
(5) A→B＋C
(6) A＋B→C
(상기 실시형태에 있어서,
요소 A는, 기체에 자외선 및/또는 방사선을 조사하는 공정 또는 자외선 및/또는 방사선을 조사하는 원을 가지는 미립자화부를 나타내고;
요소 B는, 미립자화한 오염물질을 광촉매와 접촉시키는 공정 및 미립자화한 오염물질이 접촉하고 있는 광촉매에 빛을 조사하는 공정 또는 광촉매와, 광촉매에 빛을 조사하는 광원을 가지는 분해부를 나타내며; 그리고
요소 C는, 기체로부터 미립자화한 오염물질을 제거하는 공정 또는 미립자화한 오염물질을 제거하기 위한 제거부를 나타낸다. 그러나, 요소 C는 본 발명의 필수적인 구성요소는 아니다.
→는, 각 요소가 행하여지는 시계열 또는 각 요소가 상류에서 하류로 배치되는 순서를 나타낸다.
＋는, 각 요소가 동시에 행하여지는 것 또는 각 요소가 동시에 두 개의 기능을 가지는 것을 나타낸다.)
이들 실시형태의 선택은, 적용분야, 장치의 종류, 처리기체의 조건, 요구되는 제거성능, 경제성 등에 따라 적절하게 예비시험이나 검토를 행하여 정할 수 있다.
통상, (a) 장치가 대형인 경우에는 (2), (3)＞(1), (4)＞(5)의 순으로 바람직하다.
(b) 유기화합물 농도가 비교적 다른 가스형상 오염물질에 비하여 높은 경우에는 (1) 또는 (2)가 좋다.
(c) 유황함유화합물과 같은 장시간의 운전에 의해 광촉매에 촉매독으로 되는 성분이 고농도 공존하는 경우에는 (3) 또는 (4)가 좋다.
(d) 요구제거성능이 높은 경우에는 (2) 또는 (3)이 좋다.
(e) 장치가 소형인 경우에는 (5) 또는 (6)이 좋다.
또, 요소(C)가, 요소(A 및 B)보다 먼저 행하여지더라도 좋다. 이 경우에는, 광촉매에 악영향을 줄 지도 모르는 산성가스를 미리 제거할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 산성가스로서는, 예를 들어 SO2, NO, HCl, HF를 들 수 있다. 또, 유황산화물, 황화수소, 티오펜, 티올과 같은 유황함유화합물도, 고농도일 때에 광촉매의 촉매독으로서 작용하는 경우가 있었다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1은 본 발명을 반도체제조공장에 있어서의 에어나이프용 공급공기의 정화에 적용한 예이다. 도 1에서는 본 발명의 청정화장치(12)가 클래스 1,000의 청정실(1) 내부에 배치되어 있다.
먼저, 청정실(1) 내부에 공기(14)를 공급하는 장치에 대하여 설명한다. 외기를 도입하기 위한 배관(2)이 외기중의 거친 고체입자를 여과하는 프레필터(3)에 접속되어 있다. 프레필터(3) 및 청정실(1)로부터의 공기인출구(4)가, 공기를 청정실(1)에 보내기 위한 팬(5)에 접속되어 있다. 팬(5)은, 공기의 온도 및 습도를 조절하기 위한 공기조화장치(6)에 접속되어 있다. 공기조화장치(6)로부터의 배관은 가지(枝)가 분리되어 있고, 그 각각에 미세한 고체입자를 제거하기 위한 HEPA필터(7)가 접속되어 있다. HEPA필터는, 예를 들어 청정실(1)의 내부공간에 접촉하는 위치에 설치되어 있고, 바람직하게는 청정실의 천장에 설치되어 있다. 청정실(1)의 하부에는 공기의 인출구(4)가 설치되어 있다.
청정실(1)에 도입되는 외기(2)는, 먼저 거친 필터(3)와 공기조화기(6)로 처리된다. 이어서, 공기는 청정실(1)에 들어갈 때에 HEPA필터(7)에 의하여 제진(除塵)되어 극저농도의 유기화합물(30)이 공존하는 클래스 1000 농도의 공기(14)로 된다. 즉, 주로 자동차나 플라스틱 등 유기물로 이루어지는 재료(고분자재료)로부터 발생한 극저농도의 유기화합물은, 거친 필터(3), 공기조화기(6) 및 HEPA필터(7)로는 제거되지 않기 때문에 청정실(1) 내로 도입되게 된다. 또, 청정실(1) 내에서는 그 구성재 등으로부터 유기화합물이 발생하고 있다. 이 때문에, 청정실(1) 내의 유기화합물농도는 외기중보다 높아 청정실 공기(14)중의 유기화합물의 농도는 비메탄탄화수소이고, 예를 들어 0.8 내지 1.2ppm이다.
본 발명의 청정화장치(12)는 가로방향으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 공기(14)가 그 내부를 가로방향으로 흐를 수 있다. 또, 청정화장치(12)의 공기배출구로부터 공기가 배출되는 방향으로 에어나이프장치(29)의 공기도입구가 설치되는 것이 바람직하고, 에어나이프장치(29)의 공기배출구로부터 공기가 배출되는 방향으로 청정실(1)의 공기인출구(4)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
도 1에서 공기(14)는, HEPA필터(7)를 거쳐 청정실(1)의 상부로부터 아래를 향하여 청정실(1)에 공급된다. 그리고, 공기(14)는, 청정화장치(12)의 내부를 가로방향으로 통과하여 제진되고, 또한 유기화합물이 분해된 청정한 공기(28)로 된다. 그리고, 청정한 공기(28)가 웨이퍼를 세정하기 위한 에어나이프(29)에 공급된다. 에어나이프(29)로부터 배출된 공기는, 청정실 하부의 인출구(4)로부터 배출된다.
도 1에서는, 청정화장치(12)는, 먼지를 제거하기 위한 거친 필터(25a)와 미립자화부(8)와 분해부(26)와 거친 필터(25b)와 오존분해부(27)를 가지며, 이 순서로 배치되어 있다.
청정화장치(12)는, 거친 필터(25a)를 갖는 것이 바람직하다. 청정실 내(1)에서 먼지가 발생한 경우에는, 그 먼지에 의하여 광촉매(32)가 오염되어 성능이 열화된다. 그래서, 거친 필터(25a)가 이러한 먼지를 제거한다.
미립자화부(8)는, 하우징과, 하우징 내부의 자외선램프(15)를 갖는다. 자외선램프로서는, 예를 들어 저압수은등(15)이 사용된다.
자외선램프(15)에 의한 자외선 조사에 의하여, 공기(14)중의 웨이퍼 등 기판에 부착되면 접촉각을 증가시키는 유기화합물(30)은 입자형상물질(16)로 변환된다. 또, 자외선 조사에 의하여 공기중의 산소가스가 오존가스로 변환된다.
분해부(26)는, 자외선램프(31)와, 공기가 흐르는 방향으로 자외선램프를 사이에 끼우는 한 쌍의 광촉매(32)를 갖는다. 도 1에서는, 광촉매(32)는, 2 이상의 관통구멍을 형성하는 격벽을 가지는 허니컴구조체와, 입자형상의 촉매활성성분을 갖는다. 촉매활성성분으로서 이산화티타늄이 사용되고 입자형상의 이산화티타늄이 허니컴구조체의 격벽에 피복되어 있다. 허니컴구조체의 관통구멍방향의 길이는, 계(系)방향의 길이보다 작은 것이 바람직하다. 자외선이 격벽에 의해 차단되기 어렵게 하기 위해서이다.
유기화합물을 함유하는 공기는, 허니컴구조체의 관통구멍을 통과하여 분해부(26)에 도입된다. 공기(14)가, 광촉매(32)의 허니컴구조체의 관통구멍을 통과할 때에, 공기(14)중의 입자형상물질(16)이 허니컴구조체 격벽 표면의 입자형상의 촉매활성성분에 접촉한다. 한편, 광촉매(32)는, 자외선램프(31)의 조사를 받아 활성화되어 있다. 그리고, 입자형상물질은 촉매작용에 의하여 분해된다. 여기서 유기화합물이, 비메탄유기화합물을 지표로 하여 0.2ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하로까지 분해된다. 이에 따라, 웨이퍼의 접촉각을 증가시키는 분자량이 큰 유기화합물 및 활성인 유기화합물은 접촉각이 증가하지 않는 분자량이 작은 유기화합물 또는 이산화탄소나 물로 분해된다.
제진필터(25b)로서는, 예를 들어 ULPA 필터가 사용된다. ULPA 필터에 의하여, 청정실 내의 클래스 1,000 농도의 미립자가 클래스 10 이하까지 제거된다. 또, 제진필터(25b)는, 긴급시에 유기화합물의 입자화부(8) 또는 그 주변으로부터의 유출미립자를 효율적으로 포집한다.
오존분해물질(27)은, 2 이상의 관통구멍을 형성하는 격벽을 가지는 허니컴형상을 가지는 것이 바람직하다. 자외선램프(15)의 조사에 의하여 발생하는 오존은, 광촉매(32) 및 오존분해물질(27)에 의하여 0.01ppm 이하까지 분해된다. 반도체공장에서는, 오존의 유출은 문제로 되므로, 2단의 오존분해에 의하여 통상의 공기중의 농도 이하로까지 분해된다.
실시예 2
실시예 2에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2에서는, 도 1에 나타낸 클래스 1,000의 청정실(1) 내부에 웨이퍼보관고, 즉 웨이퍼수납스토커(36)가 배치되고, 보관고(36) 내부에 청정화장치(12)가 위치한다. 청정화장치(12)는, 자외선조사에 의한 유기화합물의 미립자화부(8), 미립자화된 유기화합물(16)의 광촉매에 의한 분해부(26) 및 오존분해부(27)를 갖는다. 보관고(36) 내의 유기화합물(30)을 함유하는 공기(14)는, 본 발명의 청정화장치(12)에 의하여 처리되어 청정공기(28)로 된다. 이 공기(28)는 유기화합물이 0.01ppm 이하까지 분해되어 웨이퍼 표면 접촉각의 증가를 초래하지 않는다.
이하, 본 예를 상세하게 설명한다.
보관고(36) 내의 유기화합물(30)을 함유하는 공기(14)는, 먼저 자외선램프(저압수은등)(15)의 조사를 받아 입자형상물질(16)로 변환된다. 상기 입자형상물질(16)은, 자외선램프(살균램프)(31)의 조사를 받은 광촉매(주위의 벽면 및 유리로드 상에 담지하여 고정)(32)의 표면에 부착되고, 광촉매작용에 의하여 분해·제거되어, 청정화공기(28)가 얻어진다.
도 2에서는, 광촉매(32)는, 2 이상의 유리로드와, 각각의 유리로드의 표면에 도포된 입자형상의 산화티타늄을 갖는다. 이러한 광촉매가 매달려 있다. 또, 벽면에도 광촉매가 도포되어 있다. 즉, 입자형상의 산화티타늄이 적당한 용매를 분산하여 벽면에 도포되어 있다.
웨이퍼보관고(36)에는, 보관고(36)의 개폐에 의하여 보관고(36)가 설치된 클래스 1,000의 청정실 내 공기가 들어간다. 이 공기에는, 유기화합물이 비메탄유기화합물로서 0.8 내지 1.5ppm을 함유한다. 상기 유기화합물을 함유하는 공기는, 공기의 흐름(33a, 33b, 33c)에 의하여 광촉매(32)에 접촉하고, 입자화된 분자량이 큰 유기화합물 및 활성인 유기화합물이 효과적으로 이산화탄소나 물로 분해된다. 유기화합물은, 비메탄유기화합물을 지표로 하여 0.1ppm 이하로 될 때까지 분해된다.
자외선램프(15, 31)의 조사에 의하여, 온도가 상승하여 대류가 일어난다. 이 대류에 의하여, 장치(12)의 하부에서 상부를 향하여 공기가 흐르고, 또한 장치(12)의 바깥쪽에서의 공기의 흐름(33a, 33b, 33c)이 일어난다.
또, 장치(12) 내부의 공기의 흐름도, 분자레벨에서는 브라운운동이 일어나므로, 오염물질은 유리막대 또는 벽면에 충돌하여, 미립자화한 유기화합물이 광촉매에 접촉하게 된다. 또한, 오염물질은, 웨이퍼에 부착되기 쉬운 것이므로 광촉매에도 부착된다.
이와 같이 하여, 웨이퍼케이스(35)에 세트된 웨이퍼(34)가 수납되는 부분은 효과적으로 청정화된다.
입자화용 자외선램프(15)의 조사에 의한 발생오존은, 상기 광촉매(32) 및 허니컴형상 오존분해물질(27)로써, 0.01ppm 이하까지 분해·제거된다.
도 2의 기호에 있어서, 도 1과 동일한 것은 동일한 의미를 나타낸다.
실시예 1 및 2에서는 기체가 공기인 경우에 대하여 설명하였으나, 질소나 아르곤 등 다른 기체중에 유기화합물 등의 가스형상 오염물질이 불순물로서 함유되는 경우에도 본 발명을 동일하게 실시할 수 있음은 물론이다. 본 발명은, 대기압에 한정되지 않고, 가압하, 감압하에도 적용할 수 있다.
실시예 3
실시예 2에 있어서의 청정화장치(12)의 다른 타입의 것을 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서는, 도 2의 오존분해물질(27)와, 광촉매에 의한 분해부(26)의 위치가 반대로 설치되어 있고, 입자화부(8)의 다음에 오존분해물질(27)이 설치되어 있다. 이와 같은 배치로도 도 2와 동일한 작용·효과를 갖는다.
실시예 4
도 2에 나타낸 구성의 보관고에 하기 시료가스를 넣고 웨이퍼를 수납하여, 웨이퍼 상의 접촉각, 보관고 내의 비메탄유기화합물농도 및 오존농도를 측정하였다.
시험조건
(1) 시료가스 : 클래스 10의 반도체공장의 공기로서, 비메탄유기화합물농도가 0.8 내지 1.2ppm인 것.
(2) 보관고크기 : 30리터
(3) 입자화용 자외선램프 : 저압수은등(184nm)
(4) 광촉매 : 이산화티타늄을 유리섬유형상 매트릭스 상에 졸겔법을 이용하여 담지하였다.
(5) 광원 : 살균등(254nm)(광촉매 조사용)
(6) 오존분해물질 : 허니컴형상의 복합산화물계 촉매, MnO2/ZrO-C
즉, 오존분해물질는, 2 이상의 관통구멍을 형성하는 격벽을 가지는 허니컴구조체와, 허니컴구조체 격벽의 표면에 피복한 산화망간을 갖는다. 허니컴구조체는, 실질적으로 산화지르코늄과 탄소원자로 이루어진다. 탄소원자의 적어도 일부는, 탄화지르코늄으로 되어 있을 가능성도 있다. 산화망간은, 예를 들어 입자형상을 갖고 있다. 이러한 입자가, 허니컴구조체 격벽의 표면 전부에 피복할 필요는 없다.
(7) 웨이퍼 : 직경 5인치의 고순도 실리콘웨이퍼를 1cm×8cm의 크기로 절단하여 보관고 내에 설치하였다.
(8) 웨이퍼의 전처리 : 청정실 내부의 클린 벤치에서, 세제와 알콜로 세정후, UV/O3세정을 행하였다.
(9) 접촉각의 측정 : 교와계면과학(주)제, CA-D형 접촉각바늘에 의한 측정.
(10) 비메탄유기화합물농도 : 가스크로마토그래피(GC)법에 의한 측정.
(11) 오존농도 : 화학발광식 오존농도계에 의한 측정.
(12) 보관고의 개폐 : 보관고를 반도체공장의 클린영역(클래스 10)에 설치하여, 하루 6회 보관고를 개폐하였다.
결과
(1) 웨이퍼의 보관고 내로의 수납일수에 대한 웨이퍼상의 접촉각을 도 4에 나타낸다.
도 4 중, ○표시는 본 발명의 값, ●표시는 (비교용의) 시험을 행한 클래스 10의 청정실의 공기에 폭로한 값이다. ↓은 검출한계 이하를 나타낸다.
(2) 보관고 내의 비메탄유기화합물농도 및 오존농도를 표 1에 나타낸다.
수납일수 유기화합물농도(ppm) 오존농도
1210 ＜0.1ppm＜0.1ppm＜0.1ppm ＜0.01ppm＜0.01ppm＜0.01ppm
또한, 입자화용 자외선의 점등에 의하여 발생하는 오존농도는 15 내지 20ppm 이었다.
(3) 보관고 내에 본 발명의 유닛의 설치가 없을 때, 2일후 및 7일후에 보관 고 내의 웨이퍼를 인출하고 가열하여 웨이퍼상에 부착된 유기화합물을 탈리(脫離)시켜, 가스크로마토그래피/질량분석(GC/MS)법으로 측정한 바, DOP 등의 프탈산 에스테르를 검출하였다. 유닛을 설치한 경우에 대하여 동일하게 조사하였으나, 검출되지 않았다.
실시예 5
도 5는 본 발명의 방법을 반도체제조공장에 있어서의 에어나이프용 공급공기의 정화에 적용한 예이다. 도 5의 청정화장치(12)는, 도 1의 청정화장치(12)와 달라, 입자형상물질의 제거부(C)를 더욱 갖는다.
도 5에 있어서, 부호 1은 클래스 100의 청정실이고, 청정실에 있어서의 공기(14)가, 자외선조사에 의한 유기화합물 및 유기화합물에 공존하는 SO2등의 가스형상 오염물질의 미립자화부(8)(A), 상기한 미립자화 유기화합물의 광촉매에 의한 분해부(26)(B), 오존의 분해부(27) 및 광전자를 사용하는 상기한 미립자화 입자형상물질의 포집부(9, 10)(C)로 이루어지는 본 발명의 청정화장치(12)에 의하여 청정실(1) 내에서 처리된다. 공기(14)는 본 발명의 장치(12)를 통과한 후에는, 제진되고 또한 유기화합물 및 유기화합물에 공존하는 가스형상 오염물질이 제거된 청정한 공기(28)로 되고 있어, 웨이퍼(기판)을 세정하기 위한 에어나이프장치(29)로 공급된다.
본 예는 상기와 같이 다음의 장치형태를 갖는다.
자외선조사에 의한 미립자화부(A)→미립자화한 유기화합물의 광촉매에 의한 분해부(B)→미립자화한 입자형상물질의 포집·제거(제진)부(C).
이하, 본 예를 상세하게 설명한다. 청정실(1) 내에 들어가기 전의 외기(2)는, 먼저 거친 필터(3)와 공기조화기(6)로 처리된다. 이어서 공기는 청정실(1)에 들어갈 때에 HEPA 필터(7)에 의하여 제진되어, 클래스 100의 미립자 농도의 공기(14)로 된다. 공기(14)는, 극저농도의 유기화합물(30a) 및 산성가스로서의 SOX, NOX, HCl, HF 및 염기성가스로서의 NH3, 아민류 등으로 이루어지는 가스형상 오염물질(30b)가 공존한다. 산성가스 및 염기성가스는, 외기(2)로부터 도입되는 공기중에 함유되기 때문에 청정실(1) 내로 도입된다. 산성가스 및 염기성가스는, 청정실(1) 내에서의 발생은 적다. 청정실의 공기(14)중의 유기화합물의 농도는 비메탄유기화합물에서 0.8 내지 1.2ppm이다.
청정실(1)의 공기(14)는, 유기화합물(30a) 및 산성가스 및 염기성가스(30b)가 자외선램프(저압수은등)(15)의 조사에 의하여 입자형상물질(16)로 변환된다(A).
상기 입자형상물질(16) 내, 유기화합물(30a) 및 염기성가스에 기인하는 것은, 광촉매(TiO2)의 표면에 부착되기 쉬우므로 자외선램프(31)의 조사를 받고, 활성화된 광촉매(32)의 표면에 부착되어 광촉매작용에 의하여 분해·제거된다(B).
한편, 상기 입자형상물질(16) 내, 산성가스에 기인하는 것은, 광촉매(32)에서는 분해되기 어려우므로, 광촉매에 의한 분해부(B)를 통과하여 후방의 자외선램프(19), 광전자방출재(20), 전극(21)(입자형상물질의 하전부 9), 하전입자형상물질의 포집재(10)로 이루어지는 광전자에 의한 포집·제거부(C)에서 포집·제거된다.
광전자에 의한 포집·제거부(C)에서는, 유입한 입자형상물질(16)을, 광전자방출재(20)로부터 방출되는 광전자(도시생략)에 의하여 하전하고, 상기 하전입자형상물질을 하전입자형상물질의 포집재(10)에 의하여 포집·제거가 행하여진다. 광전자방출재(20)는, 자외선램프(19) 상에 피복되고 전극(21)과의 사이에 50V/cm의 전계를 형성함으로써 광전자가 효율적으로 방출된다.
여기서는, 상기 유기화합물을 함유하는 공기는, 광촉매(이산화티타늄을 허니컴형상의 세라믹으로 만든 매트릭스의 격벽에 코팅한 것)(32)와 자외선램프(살균램프)(31)에 의하여 구성되는 유기화합물분해부(26)(B)로 도입되고, 여기서 유기화합물이 비메탄유기화합물을 지표로 하여 0.2ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하로까지 분해된다.
이에 따라, 접촉각 증가에 관여하는 분자량이 큰 유기화합물 및 활성인 유기 화합물은 접촉각이 증가하지 않는 분자량이 작은 유기화합물 또는 이산화탄소나 물로 분해된다.
또, 상기 산성가스, 염기성가스는, 청정실(14) 공기중의 농도에 대하여 1/10 이하까지 저감된다. 이것을 SO2를 지표로 나타내면, 청정실(1) 내의 평균농도 0.01ppm(10ppb)이 1ppb 이하로 된다.
여기서, 클래스 100의 청정실 공기(14)중의 미립자는, 상기 광전자에 의한 포집·제거부(C)에서 상기와 같이 가스형상 오염물질로부터의 입자형상물질(16)과 함께 동일하게 하여 하전·포집된다. 이것으로부터, 본 발명의 장치(12)에서 얻어지는 공기(28)는, 유기화합물성분이나 유기화합물에 공존하는 가스형상 오염물질이 제거된 클래스 1보다 청정한 초청정공기로 된다.
입자화용 자외선램프(15)의 조사에 의한 발생오존은, 상기 광촉매(32) 및 허니컴형상 오존분해물질(27)로써 0.01ppm 이하까지 분해된다.
즉, 반도체공장에서는, 오존의 유출은 문제가 되므로, 2단의 오존분해에 의하여 통상의 공기중 농도 이하로까지 분해, 처리된다.
도 5에 있어서, 부호 4는 청정실(1)의 공기인출구, 부호 5는 팬이다.
실시예 6
실시예 5의 클래스 100의 청정실(1)에 있어서의 에어나이프용 공급공기의 정화에 적용한 다른 형태의 예를 도 6에 나타낸다.
도 6은 실시예 5(도 5)에 있어서의 본 발명의 장치(12)에 있어서, 미립자화한 유기화합물의 광촉매에 의한 분해부(8)의 후방에, 다시 자외선조사에 의한 미립자화부(A)를 설치한 경우이다.
즉, 본 예의 장치 형태는 A→B→A→C이다.
이와 같은 구성에 의하여, 산성가스는 다시 입자화를 받으므로 포집부에서 제거되기 쉬워진다. 청정실 공기(14)중의 상기한 가스형상 오염물질이 실시예 1에 비하여 더욱 고효율로 제거되어 입구농도가 1/50 이하까지 저감된다.
도 6의 인용번호에서, 도 5와 동일한 인용번호는 동일한 의미를 나타낸다.
실시예 7
실시예 5의 클래스 100의 청정실(1)에 있어서의 에어나이프용 공급공기의 정화에 적용한 다른 형태의 예를 도 7에 나타낸다.
도 7에서는 장치의 형태는 A→C→A→B이다. 이러한 장치는, 산성가스 또는 염기성가스가 고농도인 경우에 유효하고, 예를 들어 청정실(1) 내에서 산청정이나 알칼리를 취급하는 작업을 행하는 경우이다.
도 7에서는, 가스형상 오염물질을 미립자화하고(A), 이어서 미립자화한 입자형상물질을 포집, 제거한다(C). 이에 따라, 산성가스 및 염기성가스의 농도를 저감시킬 수 있다.
그리고, 다시 유기화합물 등의 가스형상 오염물질을 미립자화하고(A), 그리고 유기화합물 및 염기성가스에 기인하는 미립자화 물질을 광촉매로 분해한다(B). 부호 25b는, 긴급시 등에 있어서 상류로부터 유출하는 미립자(입자형상물질)이 있을 경우의 포집용 HEPA 필터이다.
고농도의 산성가스 또는 염기성가스는 광촉매의 분해부(B)의 전방에서 포집·제거되므로, 광촉매(32)에 대한 촉매독이 될 것 같은 산성가스 등이 제거된다. 이에 따라, 장시간 안정된 운전을 할 수 있다.
본 장치에 의하여 유기화합물은, 비메탄유기화합물을 지표로 하여 0.1ppm 이하까지 분해된다. 또 가스형상 오염물질은 SO2을 지표로 하여 나타내면, 상기 작업에 의하여 100 내지 500ppb의 SO2가 발생하나 본 장치에 의하여 1ppb 이하까지 제거된다.
도 7의 인용번호에서, 도 5와 동일한 인용번호는 동일한 의미를 나타낸다.
실시예 8
실시예 5의 클래스 100의 청정실(1)에 있어서의 에어나이프용 공급공기의 정화에 적용한 다른 형태의 예를 도 8에 나타낸다.
도 8에서는 장치의 형태는 A→C→B이다. 이러한 장치는, 산성가스 또는 염기성가스가 고농도인 경우에 유효하다.
도 8에서는, 가스형상 오염물질을 미립자화하고(A), 이어서 미립자화한 입자형상물질을 포집, 제거한다(C). 이에 따라, 산성가스 및 염기성가스의 농도를 저감시킬 수 있다. 그리고, 유기화합물 및 염기성가스에 기인하는 미립자화 물질을 광촉매로 분해한다(C). 부호 25b는, 긴급시 등에 있어서 상류로부터 유출하는 미립자(입자형상물질)가 있는 경우의 포집용 HEPA 필터이다.
고농도의 산성가스 또는 염기성가스는 광촉매의 분해부(B)의 전방에서 포집·제거되므로, 광촉매(32)에 대한 촉매독이 될 것 같은 산성가스 등이 제거된다. 이에 따라, 장시간 안정된 운전을 할 수 있다.
본 장치에 의하여 유기화합물은, 비메탄유기화합물을 지표로 하여 0.1ppm 이하까지 분해된다. 또 가스형상 오염물질에 대해서는, SO2를 지표로 하여 나타내면, 상기 작업에 의하여 100 내지 500ppb의 SO2가 발생하나, 본 장치에 의하여 1ppb 이하까지 제거된다.
도 8의 인용번호에서, 도 5와 동일한 인용번호는 동일한 의미를 나타낸다.
실시예 9
실시예 5의 클래스 100의 청정실(1)에 있어서의 에어나이프용 공급공기의 정화에 적용한 다른 형태의 예를 도 9에 나타낸다.
도 9는, 실시예 5(도 5)에 있어서의 본 발명의 장치(12)에 있어서, 미립자화한 유기화합물 및 염기성가스의 광촉매에 의한 분해부(B)와, 미립자화한 상기 산성가스나 염기성가스의 광전자에 의한 포집·제거부(C)를 일체화(B＋C)한 것이다.
즉, 본 예의 장치 형태는 A→B＋C이다.
청정실(1)의 공기(14)는, 유기화합물(30a), 및 산성가스 및 염기성가스(30b)가 자외선램프(저압수은등)(15)의 조사에 의하여 입자형상물질(16)로 변환된다(A).
일체화한 광촉매에 의한 분해부(B)와 미립자화 입자형상물질의 포집부(C)는, 자외선램프(31)(19)와, 자외선램프(31)(19)의 표면에 피복된 광전자방출재(20)와, 전극(21)과, 전극(21)의 표면에 피복한 광촉매(32)와, 자외선램프(31)의 하류에 위치하는 하전입자형상물질의 포집재(10)를 갖는다. 자외선램프(31)(19)는 살균등이고, 광전자방출재(20)로의 조사(광전자 방출을 위하여)와, 광촉매(32)로의 조사(광촉매작용을 위하여)의 2개의 역할을 다한다. 광전자방출재(20)는, 자외선램프(31)(19) 상에 피복되어 있다. 광전자방출재(20)와, 전극(21)과의 사이에 50V/cm의 전계를 형성함으로써 광전자가 효율적으로 전극(21)의 방향으로 방출된다. 상기 입자형상물질(16) 내, 산성가스 및 염기성가스(30b)에 기인하는 입자는, 광전자방출재(20)로부터 방출되는 광전자(도시생략)에 의하여 하전하여, 상기 하전입자형상물질을 하전입자형상물질의 포집재(10)에 의하여 포집·제거가 행하여진다.
상기 입자형상물질(16) 내, 유기화합물(30a) 및 염기성가스에 기인하는 미립자는, 자외선램프(31)의 조사를 받아 활성화된 광촉매(32)의 표면에 부착되어 광촉매작용에 의하여 분해·제거된다(B).
또한, 전장하에서, 광전자방출재에 자외선을 조사하여 광전자를 방출시키고, 광전자가 미립자를 하전시켜, 하전한 미립자를 전장에 의하여 이동시켜 포집하는 미립자를 제거하는 방법에서는, 전장을 형성하는 전극에 광촉매를 함유시킴으로써 광촉매의 작용이 효과적으로 된다(일본국 특원 평8-231290호).
실시예 10
실시예 5의 클래스 100의 청정실 반도체공장에 있어서의 웨이퍼보관고(웨이퍼수납스토커)(36)의 공기청정을, 도 10에 나타낸 본 발명의 기본구성도를 이용하여 설명한다.
보관고(36)중의 유기화합물(30a) 및 유기화합물에 공존하는 SO2나 NH3등의 산성가스 및 염기성가스(30b)의 제거는, 자외선조사에 의한 유기화합물 및 유기화합물에 공존하는 가스형상 오염물질의 미립자화부(8)(A), 상기한 입자화 유기화합물의 광촉매에 의한 분해부(26)(B), 오존분해부(27) 및 광전자를 사용하는 상기한 입자화 입자형상물질의 포집부(9, 10)(C)로 이루어지는 본 발명의 청정화유닛(12)에 의하여 스토커(36) 내에서 처리된다.
보관고(36) 내의 유기화합물(30a) 및 유기화합물에 공존하는 SO2와 같은 산성가스 및 NH3와 같은 염기성가스(30b)를 함유하는 공기(14)는, 본 발명의 유닛(12)에 의해 처리되어 청정공기(28)로 된다. 이 공기(28)는 유기화합물이 0.01ppm 이하까지 분해·제거되고, 또한 SO2, NH3등 청정실 공기(14)중에 함유되는 산성가스 및 염기성가스(30)가 모두 1ppm 이하까지 제거된 클래스 1보다 청정한 초청정공기로 된다.
웨이퍼케이스(35)에 수납된 웨이퍼(34)를 본 웨이퍼보관고(36)에 수납하여 이 초청정공기에 폭로해 두면, 접촉각의 증가를 초래하지 않고(보관고 36의 D부로 수납한 웨이퍼 34의 접촉각이 증가하지 않음) 또한 웨이퍼의 전기적 특성의 변화가 방지되는 작용이 있다.
본 예의 장치는 상기와 같이 다음의 형태이다.
자외선조사에 의한 미립자화부(A)→미립자화한 유기화합물의 광촉매에 의한 분해부(B)→미립자화한 입자형상물질의 포집·제거(제진)부(C).
이하, 본 예를 상세하게 설명한다.
웨이퍼보관고(36)에는, 보관고(36)의 개폐에 의하여 보관고(36)가 설치된 클래스 100의 청정실(1) 내의 공기(14)가 들어간다. 이 공기(14)에는, 유기화합물이 비메탄탄화수계(30a)로서 0.8 내지 1.5ppm, 또 SO2와 같은 산성가스 및 NH3와 같은 염기성가스(30b)가 존재한다. SO2의 농도는 10 내지 15ppb, NH9는 30 내지 50ppb이다.
웨이퍼보관고(36) 내의 공기(14)중의 웨이퍼 등 기판에 부착되면 접촉각을 증가시키는 유기화합물(30a) 및 웨이퍼 상에 부착되면 웨이퍼의 전기적 특성에 악영향을 주는 상기 산성가스 및 염기성가스(30b)가 자외선램프(저압수은등)(15)의 조사에 의하여 입자형상물질(16)로 변환된다(A).
상기 입자형상물질(16) 내, 유기화합물(30a) 및 염기성가스에 기인하는 입자는, 광촉매재(TiO2)와 같은 흡착성 표면에 흡착되기 쉬우므로 자외선램프(31)의 조사를 받고, 활성화된 광촉매(32)의 표면에 부착(흡착)하여 광촉매작용에 의하여 분해·제거된다(B).
한편, 상기 입자형상물질(16) 내, 산성가스에 기인하는 입자는, 광촉매(32)로는 분해되기 어려우므로, 광촉매에 의한 분해부(B)를 통과하여 후방의 자외선램프(19), 광전자방출재(20), 전극(21)(입자형상물질의 하전부 9), 하전입자형상물질의 포집재(10)로 이루어지는 광전자에 의한 포집·제거부(C)에서 포집·제거된다.
광전자에 의한 포집·제거부(C)에서는, 유입한 입자형상물질(16)을, 광전자방출재(20)로부터 방출되는 광전자(도시생략)에 의하여 하전하여 상기 하전입자형상물질을 하전입자형상물질의 포집재(10)에 의하여 포집·제거가 행하여진다. 광전자방출재(20)는, 자외선램프(19) 상에 피복되고 광전자방출재(20)와 전극(21) 사이에 50V/cm의 전계를 형성함으로써 광전자가 효율적으로 방출된다.
상기에 있어서, 유기화합물(30a) 및 염기성가스에 기인하는 입자(16)는, 자외선램프(살균램프)(31)의 조사를 받은 광촉매(주위의 벽면 및 유리로드 상에 담지하여 고정)(32)의 표면에 부착되어 광촉매작용에 의하여 효율적으로 분해·제거된다. 이에 따라, 유기화합물이 비메탄유기화합물을 지표로 하여 0.2ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하로까지 분해된다.
이에 따라, 접촉각 증가에 관여하는 분자량이 큰 유기화합물 및 활성인 유기화합물은 유기화합물의 종류에 따라 접촉각이 증가하지 않는 분자량이 작은 유기화합물 또는 이산화탄소나 물로 분해된다.
또, 상기한 산성가스, 염기성가스는, 웨이퍼보관고(36)에 있어서의 공기중의 농도가 초기농도에 대하여 1/10 이하까지 저감된다. SO2, NH3를 지표로 하면, 본 보관고 중의 SO2와 NH3의 농도는 모두 1ppb 이하로 된다.
여기서, 클래스 100의 웨이퍼보관고(36)의 공기(14)중의 미립자는, 상기 광전자에 의한 포집·제거부(C)에서, 상기와 같이 가스형상 오염물질로부터의 입자형상물질(16)과 함께 동일하게 하여 하전·포집된다.
이에 따라, 본 발명의 청정화유닛(12)에 의해 얻어지는 공기(28)는, 유기화합물성분이나 유기화합물에 공존하는 가스형상 오염물질이 제거된 클래스 1보다 청정한 초청정공기로 된다.
웨이퍼보관고(36) 내의 공기(14)는, 공기의 흐름(28, 33a, 33b, 14)에 의하여, 미립자화부(A)→미립자화한 유기화합물의 광촉매에 의한 분해부(B)→미립자화한 입자형상물질의 포집·제거부(C)로 효과적으로 차례로 이동하여 처리된다. 이 공기의 흐름(28, 33a, 33b, 14)은, 상기 자외선램프(15, 31, 19)의 조사에 의하여 생기는 청정화유닛(12)의 상하의 온도차에 의하여 있다. 이와 같이 하여, 웨이퍼케이스(35)에 세트된 웨이퍼(34)가 수납되는 부분(D)은 효과적으로 청정화된다.
이에 따라, 상기 초청정공기를 웨이퍼(34) 표면에 폭로해 둠으로써 웨이퍼 표면의 오염은 방지된다. 이 결과, 웨이퍼 상의 접촉각 증가가 방지된다. 이 접촉각 증가 방지의 효과는, 그 웨이퍼기판 상에 박막을 성막하면 부착력이 강하게 유지되는 효과를 가져온다(공기청정, 제 33 권, 제 1 호, 16 내지 21, 1995).
입자화용 자외선램프(15)의 조사에 의한 발생오존은, 상기 광촉매(32) 및 허니컴형상 오존분해물질(27)에 의해 0.01ppm 이하까지 분해·제거된다.
본 실시예에서는 매체가 공기인 경우에 대하여 설명하였으나, 질소나 아르곤 등 다른 기체중에 유기화합물, 산성가스, 염기성가스 등의 가스형상 오염물질이 불순물로서 함유되는 경우에도 본 발명을 동일하게 실시할 수 있음은 물론이다. 본 발명은 대기압에 한정되지 않고 가압하, 감압하에서도 적용할 수 있다.
도 10의 인용번호에 있어서, 도 5와 동일한 것은 동일 의미를 나타낸다.
실시예 11
실시예 10의 도 10에 있어서의 청정화유닛(12)의 다른 타입의 것을 도 11에 나타낸다.
도 11에 있어서는, 도 10의 오존분해물질(27)과, 광촉매에 의한 분해부(26)의 위치가 반대로 설치되어 있고, 입자화부(8)(A)의 다음에 오존분해물질(27)이 설치되어 있다. 도 11의 배치에서도 도 10과 동일한 작용·효과를 갖는다. 도 11에 있어서, 도 10과 동일한 기호는 동일한 의미를 나타낸다.
실시예 12
실시예 10의 도 10에 있어서의 청정화유닛(12)의 다른 타입의 것을 도 12에 나타낸다.
도 12는 도 10에 있어서의, 미립자화한 유기화합물의 광촉매에 의한 분해부(B)와, 미립자화한 상기 산성가스나 염기성가스의 광전자에 의한 포집·제거부(C)를 일체화한 것이다.
즉, 본 예의 장치 형태는 A→B＋C이다.
유기화합물(30a), 및 산성가스 및 염기성가스(30b)가 자외선램프(저압수은등)(15)의 조사에 의하여 입자형상물질(16)로 변환된다(A).
일체화한 광촉매에 의한 분해부(B)와 미립자화 입자형상물질의 포집부(C)는, 자외선램프(31)(19), 광전자방출재(20), 광촉매(32)를 담지한 전극(21), 하전입자형상물질의 포집재(10)로 이루어진다.
상기 입자형상물질(16) 내, 유기화합물(30a) 및 염기성가스에 기인하는 입자는, 자외선램프(31)의 조사를 받고, 활성화된 광촉매(32)의 표면에 부착(흡착)하여 광촉매작용에 의하여 분해·제거된다(B).
전장하에서, 광전자방출재에 자외선조사하는 것에 따른 미립자제거에 있어서, 상기한 전장용 전극재에 광촉매를 함유시킴으로써 광촉매의 작용이 효과적으로 된다(일본국 특원 평8-231290호).
한편, 상기 입자형상물질(16) 내, 산성가스 및 염기성가스(30b)에 기인하는 입자는, 광전자방출재(20)로부터 방출되는 광전자(도시생략)에 의하여 하전하고 상기 하전입자형상물질을 하전입자형상물질의 포집재(10)에 의하여 포집·제거가 행하여진다. 광전자방출재(20)는, 자외선램프(19) 상에 피복되고 전극(35)과의 사이에 50V/cm의 전계를 형성함으로써, 광전자가 효율적으로 방출된다. 하전한 입자형상물질은 포집재(10)에 의해 제거된다.
이와 같이 하여, 웨이퍼보관고(36)에 있어서의 공기(14)는, 본 발명의 유닛(12)에 의하여 처리되어 청정공기(28)로 된다. 이 공기(28)는 유기화합물이 0.01ppm 이하까지 분해·제거되고, 또한 SO2, NH3등 청정실 공기(14) 중에 함유되는 산성가스 및 염기성가스(30)가 모두 1ppb 이하까지 제거된 클래스 1보다 청정한 초청정공기로 된다.
도 12에 있어서, 도 10과 동일한 기호는 동일한 의미를 나타낸다.
실시예 13
실시예 10의 도 10에 있어서의 청정화유닛(12)의 다른 타입의 것을 도 13, 14에 나타낸다.
도 13, 14는 도 10에 있어서의, 미립자화부(8)(A)와, 상기한 미립자화 유기화합물의 광촉매에 의한 분해부(26)(B)를 일체화한 것이다.
즉, 본 예의 장치 형태는 A＋B→C이다.
광전자방출재(20)는, 벽면의 재료표면에 Au 도금한 것이다.
도 13에서는, 광촉매에 의한 분해부(26)(B)에 있어서의 광촉매(32)는, 벽면에 도포한 것이고, 입자화용 자외선램프(15)의 조사에 의하여 광촉매작용을 발휘한다.
도 14에서는, 광촉매(32)를, 오존분해물질(27)의 표면 및 그 근방에 부가한 것이고, 입자화용 자외선램프(15)의 조사에 의하여 광촉매작용을 발휘한다.
도 13, 14에 있어서, 도 10과 동일한 기호는 동일한 의미를 나타낸다.
실시예 14
도 10에 나타낸 구성의 보관고에 하기 시료가스를 넣고 웨이퍼를 수납하여, 웨이퍼 상의 접촉각, 보관고 내의 비메탄유기화합물농도, SO2농도, HCl 농도, NH3농도 및 오존 농도를 측정하였다.
시험조건
(1) 시료가스 : 클래스 10의 반도체공장의 공기이다.
비메탄유기화합물 농도 : 0.8 내지 1.5ppm,
SO2농도 : 10 내지 30ppb
HCl 농도 : 3 내지 5ppb,
NH3농도 : 10 내지 20ppb
(2) 보관고 크기 : 80리터
(3) 입자화용 자외선램프 : 저압수은등(184nm)
(4) 광촉매 : 이산화티타늄을 유리판 및 벽면에 졸겔법을 이용하여 담지하였다.
(5) 광원 : 살균등(254nm) (광촉매조사용 및 광전자방출용)
(6) 광전자방출재 : 상기 살균램프 상에 8nm 두께의 Au를 피복
(7) 전극재와 전계 ; 하전용 : Cu-Zn, 50V/cm,
입자형상물질 포집용 : Cu-Zn, 500V/cm
(8) 오존분해물질 : 허니컴형상의 복합산화물계 촉매, MnO2/ZrO-C
(9) 웨이퍼 : 5인치의 고순도 실리콘웨이퍼를 1cm×8cm의 크기로 절단하여 보관고 내에 설치하였다.
(10) 웨이퍼의 전처리 : 청정실(1) 내의 클린 벤치에서, 세제와 알콜로 세정후, UV/O3세정을 행하였다.
(11) 접촉각의 측정 : 교와계면과학(주)제, CA-D형 접촉각계에 의한 측정
(12) 비메탄유기화합물 농도 : 가스크로마토그래피(GC)법에 의한 측정.
(13) SO2농도 : 용액도전율법에 의한 측정.
(14) HCl 농도: 흡수액법에 의한 측정.
(15) NH3농도: 화학발광(LCD)법 및 흡수액법에 의한 측정.
(16) 오존 농도 : 화학발광식 오존농도계에 의한 측정.
(17) 보관고의 개폐 : 보관고를 반도체공장의 클린영역(클래스 10)에 설치하여 하루 6회 보관고를 개폐하였다.
또한, 본 명세서에 있어서, 클래스는, 1ft3중에 함유되는 0.1μm 이상 입자의 미립자의 개수를 나타낸다.
결과
1) 보관고 내에 웨이퍼를 수납한 경우에 있어서의, 수납시간에 대한 웨이퍼 상의 접촉각의 관계를 도 15에 나타낸다.
도 15 중, ○표시는 본 발명의 값, ●표시는 (비교용의)시험을 행한 클래스 10의 청정실의 공기에 폭로한 값을 나타낸다. ↓는 검출한계 이하인 것을 나타낸다.
2) 보관고 내의 비메탄유기화합물 농도, SO2농도, HCl 농도, NH3농도 및 오존 농도를 표 2에 나타낸다.
수납일수 유기화합물농도(ppm) SO2농도(ppb) HCl 농도(ppb) NH3농도(ppb) 오존 농도(ppm)
1210 ＜0.1＜0.1＜0.1 ＜1＜1＜1 ＜0.5＜0.5＜0.5 ＜1＜1＜1 ＜0.01＜0.01＜0.01
또한, 도 10의 청정화유닛(11)에 있어서, 광전자에 의한 포집·제거부(C)를 빼내어 동일하게 시험을 행하여 동일하게 유기화합물과 SO2농도를 조사한 바(수납 1일후), 각각 ＜0.1ppm, SO210 내지 25ppb였다.
또, 버티클카운터를 사용하여 보관고의 미립자 농도를 조사한 바, 검출되지 않아(측정 : 수납 30분, 1일, 10일에 실시) 클래스 1보다 청정하였다.
또한, 입자화용 자외선의 점등에 의하여 발생하는 오존 농도는 15 내지 20ppm이었다.
3) 보관고 내에 본 발명의 유닛의 설치가 없을 때, 2일후 및 7일후에 보관고 내의 웨이퍼를 인출하고 가열하여 웨이퍼 상에 부착된 유기화합물을 탈리시켜, 가스크로마토그래피/질량분석법(GC/MS)법으로 측정한 바, DOP 등의 프탈산 에스테르를 검출하였다. 유닛을 설치한 경우에 대하여 동일하게 조사하였으나, 검출되지 않았다.
이하, 기체중의 산성가스 및/또는 염기성가스를 제거한 후에, 광촉매로 유기화합물 및 잔존하는 염기성가스를 분해하는 실시형태에 대하여 설명한다. 산성가스로서는, 예를 들어 질소산화물(NOX), 질소산화물이온, 유황산화물(SOX), 유황산화물이온, 염화수소, 플루오르화수소를 들 수 있다. 또, 염기성가스로서는, 예를 들어 암모니아 및 아민류를 들 수 있다.
실시예 15
도 18은 웨이퍼보관고(71)를 나타낸다. 이 웨이퍼보관고는, 클래스 10,000의 반도체공장의 청정실에 설치되어 있다.
청정실에는, 예를 들어 비메탄탄화수소가 1.0 내지 1.5ppm, SOX가 30 내지 40ppb, NH3가 60 내지 80ppb의 농도로 존재한다. 그 때문에, 웨이퍼가 이들 가스형상 오염물질에 의하여 오염되는 것을 방지하기 위하여, 웨이퍼는 보관고(71) 내부에 수납되어 있다.
즉, 웨이퍼보관고(71)에는, 웨이퍼(72)가 수납된 웨이퍼 캐리어(3)를, 보관고(71)에 출납하기 위하여 보관고(71)의 문을 개폐할 때마다 청정실으로부터 상기의 오염물질이 보관고(71)에 침입한다. 여기서, 유기화합물(74)은, 웨이퍼의 접촉각을 증가시킨다. SOX는 산화요절선 불량을 일으킨다. NH3은 웨이퍼의 해상 불량을 일으킨다.
본 발명의 장치는, 이온교환섬유(76)와 이온교환섬유의 상부에 위치하는 분해부를 갖는다. 이온교환섬유(76)는 필터형상으로 짜여져 있는 것이 바람직하다.
분해부는, 자외선램프(77)와, 자외선램프(77)의 표면에 박막형상으로 도포된 촉매활성물질과 차광재(80)를 갖는다. 촉매활성물질로서는 TiO2가 사용된다. 차광재(80)는, 자외선램프(77)로부터 약간 리크하는 자외선이 웨이퍼(72)에 조사하는 것을 방지하는 것이다.
자외선램프(77)는, 그 표면에 박막형상으로 도포된 TiO2에 광선을 조사하고, 이에 따라 TiO2는 광촉매작용을 발휘하여 유기화합물을 효과적으로 분해한다.
자외선 조사에 의하여, 광촉매(78)의 상하에 근소한 온도차가 생기고, 이에 따라 보관고(71) 내의 공기가 대류하여 순환류(79a, 79b, 79c)가 생긴다. 이에 따라, 공기는 본 발명의 장치에 있어서의 입구쪽에 설치된 이온교환섬유(76)를 통과하고, 이어서 그 후방에 설치된 광촉매(78)에 접촉한다.
먼저, 산성가스 및 염기성가스는 이온교환섬유(76)에 의해 제거된다. 산성가스는 음이온교환섬유에 의해 제거된다. 한편, 염기성가스는 양이온교환섬유에 의해 제거된다. 그리고, 이온교환섬유(76)를 통과한 공기중의 유기화합물(74)은 광촉매에 의해 분해된다.
보관고(71)의 개폐에 의하여, 청정실에 있어서의 1.0 내지 1.5ppm의 유기화합물 및 30 내지 40ppb의 SOX, 60 내지 80ppb의 NH3가 보관고(71)에 침입한다. 그리고, 본 발명의 장치에 의하여, 유기화합물은 비메탄탄화수소를 지표로 하여 0.1ppm 이하까지 분해된다. 또, SOX와 NH3는 이온교환섬유(76)에 의하여 1ppb 이하까지 포집·제거된다. 따라서, 보관고(71)의 내부에 웨이퍼(72)를 수납한 경우이더라도, 웨이퍼 표면의 접촉각은 증가하지 않아 산화막의 절연 불량, 해상 불량이 발생하지 않는다.
본 발명은, 통상의 청정실에 있어서의 공기중에 한정되지 않고, 각종 기체중, 예를 들어 N2, Ar중에서도 동일하게 사용할 수 있다.
도 18에서, 이온교환섬유(76)와 자외선램프(77) 사이에, 또한 유기화합물, 유기규소화합물 등을 미립자화하기 위한 자외선램프를 갖는 미립자화부를 배치하는 것이 바람직하다. 또는, 도 18의 자외선램프(77)와 광촉매(78)를 도 2의 미립자화부(8) 및 분해부(26)로 치환할 수 있다.
실시예 16
도 19는 도 18과는 별개의 실시형태의 웨이퍼보관고(71)를 나타낸다. 이 웨이퍼보관고는, 실시예 15와 마찬가지로, 클래스 10,000의 반도체공장의 청정실에 설치되어 있다.
실시예 16에서는, 보관고(71)의 개폐에 의하여 유기화합물(74), SOX및 NH3(75) 및 NO3 -, NO2 -, SO4 2-등의 이온을 함유하는 입자형상물질(미립자)(81)이 보관고(71) 내로 침입한다.
그 때문에, 실시예 15의 도 18의 장치와 달리, 미립자(81)의 포집·제거용으로 광전자를 사용하는 하전·포집부(C)를 설치하고 있다. 즉, 상기 부(C)는, 자외선램프(82), 자외선램프(82)의 표면에 도포된 광전자방출재(83), 자외선램프(82)의 주위에 위치하는 광전자방출용 전극(84), 자외선램프의 하류에 위치하는 하전미립자의 포집재(15)로 이루어진다.
본 예의 광전자방출재(83)는, 자외선램프(82)의 표면에 도포된 것으로서, 자외선원과 광전자방출재가 일체화되어 있다(일본국 특개 평4-243540호). 전극(84)은, 광전자방출재(83)로부터의 광전자를 효율적으로 방출되기 위하여 전장[광전자방출재(-), 전극(+)]을 설정하기 위하여 사용하고 있다.
보관고(71)중의 미립자(11)는, 공기의 흐름(79a 내지 79c)으로부터 본 발명의 장치로 이동한다. 보관고(71)중의 SOX, NH3가 먼저 이온교환섬유(76)에 의해 포집·제거된다. 이어서, NO3 -, NO2 -, SO4 2-함유입자물질이 광전자에 의한 하전·포집(C부)에 의하여 포집·제거된다. 상기 장치중의 C부에 있어서, 자외선램프(82)로부터의 조사를 받은 광전자방출재(83)로부터 방출되는 광전자에 의하여 하전되어 하전미립자로 되고, 하전미립자는 하류의 하전미립자포집재(15)에 포집·제거된다. 그리고, 포집재(15)를 통과한 공기에 함유되어 있는 유기화합물(74)이 광촉매(78)에 의하여 분해된다.
이와 같이 하여, 도 19의 피청정공간부(B)는, 산성가스 및 염기성가스, 이온함유 입자형상물질, 가스상 유기화합물이 제거된다. 예를 들어 SOX, NH3는 1ppb 이하로, 유기화합물은 0.1ppm 이하로 제거된다. 그리고, 클래스 1보다 청정한 공간이 얻어진다.
도 19에 있어서, 도 18과 동일한 인용번호는 동일한 의미를 나타낸다.
도 19에서, 포집재(85)와 자외선램프(77) 사이에, 또한 유기화합물, 유기규소화합물 등을 미립자화하기 위한 자외선램프를 갖는 미립자화부를 배치하는 것이 바람직하다. 또는, 도 19의 자외선램프(77)와 광촉매(78)를, 도 2의 미립자화부(8) 및 분해부(26)로 치환할 수 있다.
실시예 17
도 19와 다른 실시형태를 도 20에 나타낸다.
도 20은, 도 19의 산성가스 및 염기성가스의 포집·제거에 있어서 이온교환섬유(76)와 포집부(85)를 일체화한 것이다. 도 20에 있어서 도 19와 동일한 인용번호는 동일한 의미를 나타낸다.
도 20에서는, 자외선램프(82)의 하류에 이온교환섬유(76)가 배치되고, 이온교환섬유(76)의 하류에 포집부(76)가 배치된다. 이온교환섬유(76)와 포집부(85)가 일체화되어 있다. 광전자방출재(83)는, 자외선램프(82)의 표면이 아니라 자외선램프에 대향하는 벽면에 도포되어 있다. 또, 광촉매(78)도 자외선램프(77)에 대향하는 벽면에 도포되어 있다.
본 예에서는, 보관고(71)중의 NO3 -, NO2 -, SO4 2-함유 입자형상물질(81)이 먼저 광전자에 의한 하전·포집(C부)에 의하여 포집·제거되고, 이어서 SOX, NH3등의 산성가스 및 염기성가스(75)가 이온교환섬유(76)에 의하여 포집·제거되며, 이어서 유기화합물(74)이 광촉매(78)에 의하여 분해·제거된다.
이와 같이 하여, 도 20의 피청정공간부(B)는, 산성가스 및 염기성가스, 입자형상물질, 가스형상 오염물질(유기화합물)이 제거된(SOX·NH3: 1ppb 이하, 유기화합물 : 0.1ppm 이하) 클래스 1보다 청정한 초청정한 공간이 창출된다. 본 공간(B)에 웨이퍼를 수납하면, 웨이퍼 표면의 접촉각은 증가하지 않아 산화막의 절연 불량, 해상 불량이 발생하지 않고, 또한 회로의 단선이나 단락이 생기지 않는다.
도 20에서, 포집재(85)와 자외선램프(77) 사이에, 또한 유기화합물, 유기규소화합물 등을 미립자화하기 위한 자외선램프를 갖는 미립자화부를 배치하는 것이 바람직하다. 또는, 도 20의 자외선램프(77)와 광촉매(78)를 도 2의 미립자화부(8) 및 분해부(26)로 치환할 수 있다.
실시예 18
도 19와 다른 타입의 것을 도 21에 나타낸다.
도 21은, 도 19에 있어서의 산성가스 및 염기성가스의 제거를, 광전자를 사용하는 하전·포집부(C)만으로 행하고 이온교환섬유를 사용하지 않는 것이다.
본 예는 SOX, NHX와 같은 가스형상의 산성가스 및 염기성가스의 농도가 비교적 적고, NO3 -, NO2 -, SO4 2-와 같은 이온성 물질 함유 미소입자의 농도가 많은 경우에 적합하다.
자외선램프(82)가 광전자방출재(83)를 조사하여 광전자를 발생시킨다. 광전자로 입자를 하전하고, 포집부(85)에서 하전입자를 제거한다. 그리고, 자외선램프(77)의 조사하, 광촉매(78)로 유기화합물 및 염기성가스를 산화분해한다.
도 21에서, 포집재(85)와 자외선램프(77) 사이에, 또한 유기화합물, 유기규소화합물 등을 미립자화하기 위한 자외선램프를 갖는 미립자화부를 배치하는 것이 바람직하다. 또는, 도 21의 자외선램프(77)와 광촉매(78)를 도 2의 미립자화부(8) 및 분해부(26)로 치환할 수 있다.
도 21에서, 도 18 내지 20과 동일한 인용번호는 동일한 의미를 나타낸다.
도 21에서, 포집재(85)와 자외선램프(77) 사이에, 또한 유기화합물, 유기규소화합물 등을 미립자화하기 위한 자외선램프를 가지는 미립자화부를 배치하는 것이 바람직하다. 또는, 도 21의 자외선램프(77)와 광촉매(78)를 도 2의 미립자화부(8) 및 분해부(26)로 치환할 수 있다.
실시예 19
도 22는 본 발명의 청정화장치(70)를 에어나이프장치(89)에 공급하는 공기의 정화에 적용한 예이다. 청정화장치(70) 및 에어나이프장치(89)는, 반도체제조공장에 있어서의 클래스 10,000의 청정실에 배치되어 있는 것으로 한다.
본 발명의 청정화장치는, 필터형상의 이온교환섬유(76), 제진용 필터(87a)와 분해부와 제진용 필터(87b)를 갖고, 이들 구성요소는 상류에서 하류로 이 순서로 배치되어 있다. 분해부는, 축방향으로 뻗어 있는 자외선램프(77)와 광촉매(78)를 갖는다. 광촉매(78)는 하우징 내면에 도포되어 있다. 또, 유리막대가 분해부의 축방향으로 자외선램프와 대략 평행하게 배치되어 있고, 그 유리막대의 표면에도 촉매활성물질이 도포되어 있다.
클래스 10,000의 청정실에는 비메탄탄화수소가 1.1 내지 1.3ppm 존재한다. 또, SOX, NOX, NH3가 각각 40ppb, 30ppb, 150ppb(평균농도) 존재한다.
그 때문에, 청정실의 공기(16)는, 먼저 이온교환섬유(76)에 의하여 산성가스 및 염기성가스가 SOX와 NH3를 지표에 각각 1ppb 이하까지 포집·제거된다. 이어서, 제진필터(87a)에 의하여 청정실 공기중의 미립자가 제거된다.
이어서, 유기화합물이, 자외선램프(77)로부터의 자외선이 조사되어 광촉매작용을 발휘한 광촉매(TiO2)(78)에 의해 비메탄탄화수소를 지표로 하여 0.1ppm 이하까지 분해된다.
제진용 필터(87b)는, 긴급시에 이온교환섬유부, 유기화합물분해부 또는 그 주변으로부터의 유출미립자가 있는 경우이더라도 상기 미립자를 효율적으로 포집하는 것이고(제진부) ULPA 필터를 사용하고 있다.
이와 같이 하여, 산성가스 및 염기성가스, 입자형상물질, 가스형상 오염물질(유기화합물)이 제거된(NOX, SOX, NH3: 1ppb 이하, 유기화합물 : 0.1ppm 이하), 클래스 1보다 청정한 초청정공기(88)가 얻어진다. 이러한 청정공기(88)가 에어나이프장치(89)로 공급된다.
도 22에서, 필터(87a)와 자외선램프(77) 및 광촉매(78)를 갖는 분해부와의 사이에, 또한 유기화합물, 유기규소화합물 등을 미립자화하기 위한 자외선램프를 갖는 미립자화부를 배치하는 것이 바람직하다. 또는, 도 22의 자외선램프(77)와 광촉매(78)를 도 2의 미립자화부(8) 및 분해부(26)로 치환할 수 있다.
실시예 20
도 18의 보관고에 하기 시료가스를 넣고 보관고의 개폐를 하루 10회 행하였다. 또, 광촉매에 자외선조사를 행하고 장시간 연속운전한 상태에서, 보관고에 수납한 웨이퍼 상의 접촉각의 측정을 행하였다. 또, 보관고의 공기중의 비메탄탄화수소 농도, SOX농도, 보관고 내의 웨이퍼에 부착된 탄화수소의 동정(同定)을 행하였다.
시료가스 : 클래스 10의 청정실의 공기
비메탄탄화수소 농도 : 1.2 내지 1.5ppm
SOX농도 : 40 내지 60ppb
보관고의 크기 : 80리터
광원 : 저압수은등 6W(184nm 및 254nm에 피크)
광촉매 : TiO2
광원으로의 광촉매의 담지 : 상기 수은등 표면에 TiO2를 졸겔법으로 50nm의 두께로 피복하였다.
산성가스 및 염기성가스의 포집·제거 : 이온교환섬유(아니온형) 또는 섬유형상 활성탄
이온교환섬유의 제조법 : 아니온교환섬유 : 섬유형상의 폴리프로필렌을 질소중에서 전자선 20Mrad를 조사하고, 이어서 히드록시스티렌모노머와 이소부렌을 함유하는 용액에 침지하여 그라프트중합반응을 행하였다. 반응후, 4급 아미노화를 행하여 아니온교환필터를 얻었다.
접촉각의 측정 : 물방울접촉각법[(주)교와계면과학제, CA-DT형]
보관고 중 비메탄탄화수소의 측정 : 가스크로마토그래프(GC)
보관고 중 SOX의 측정 : 용액도전율법
웨이퍼 상에 흡착한 탄화수소의 동정 : GC/MS법
보관고 내의 웨이퍼 : 5인치의 고순도 실리콘웨이퍼를 1cm×8cm로 절단하고, 하기 전(前)처리후, 보관고에 설치하였다.
웨이퍼의 전처리 : 청정실 내부의 클린 벤치에서 세제와 알콜로 세정후, UV/O3세정을 행하였다. 오존발생하는 조건으로 자외선을 조사하였다.
결과
1) 웨이퍼 상의 접촉각
도 23은 이온교환섬유를 사용한 경우의 경과일수에 따른 접촉각(각도)을 나타낸다. 도 23은 이온교환섬유와 광촉매를 사용하는 경우(본 발명의 방식)를 -○-로 나타낸다. 한편, 비교로서 광촉매를 사용하나 이온교환섬유가 없는 경우를-●-, 이온교환섬유를 사용하나 광촉매가 없는 경우를 -▲-로 나타낸다.
또한, 광촉매가 아닌 경우에는, 20시간에서 20도, 60시간에서 40도로서, 접촉각 증가 방지의 효과가 인정되지 않았다. 도 23에는 350일까지의 측정치를 나타낸다. 이와 같이, 입구부에 이온교환섬유를 설치하면, 시간경과에 따라서도 변화가 없고 고성능을 유지하였다.
산성가스 및 염기성가스의 포집·제거로서, 이온교환섬유가 아니라 섬유형상 활성탄을 사용한 경우에는, 도 23과 동일한 포집을 나타내고, 300일 운전후의 접촉각의 증가는 2도 이내였다.
2) 보관고중의 유기화합물
표 3에 보관고의 공기중의 비메탄탄화수소 농도, SOX농도 및 웨이퍼 상의 흡착탄화수소의 동정(동정성분의 유무)를 나타낸다. 표 3에는, 비교로서 이온교환섬유를 사용하나 광촉매가 없는 경우, 광촉매를 사용하나 이온교환섬유가 없는 경우도 나타낸다.
수납일수(일) 조 건 탄 화 수 소 공기중의SOX농도(ppb)
공기중 농도(ppm) 웨이퍼 상의부착
1 본 발명 ＜0.1 없음 ＜1
광촉매 없음 1.2 내지 1.5 있음 ＜1
이온교환섬유 없음 ＜0.1 없음 5 내지 7
10 본 발명 ＜0.1 없음 ＜1
광촉매 없음 1.2 내지 1.5 있음 ＜1
이온교환섬유 없음 ＜0.1 없음 5 내지 7
100 본 발명 ＜0.1 없음 ＜1
광촉매 없음 1.2 내지 1.5 있음 ＜1
이온교환섬유 없음 ＜0.1 없음 10 내지 15
300 본 발명 ＜0.1 없음 ＜1
광촉매 없음 1.2 내지 1.5 있음 ＜1
이온교환섬유 없음 0.5 내지 0.8 없음 15 내지 20
표 3에 있어서, 웨이퍼 상에 부착된 탄화수소는 DOP 등의 프탈산 에스테르였다.
실시예 21
실시예 20의 장치 중, 광촉매를 사용하여 이온교환섬유를 떼어낸 장치를 사용하였다. 1 내지 50ppb의 SOX농도로 조정한 시료가스를 사용하여 SOX농도에 대한 접촉각이 5도 증가하는 일수를 조사하였다. 이 외의 실험조건은 실시예 20과 동일하다.
시료가스 : 클래스 10의 청정실의 공기
비메탄탄화수소 농도 : 1.2 내지 1.5ppm
SOX농도 : 1 내지 50ppb
또한, SOX농도의 조정은, 실시예 20의 시료가스를 이온교환섬유에 통과속도를 바꾸어 통과시켜 SOX의 제거를 행함으로써 적절한 농도로 설정하였다.
결과
도 24는, 시료가스 중 SOX농도에 대한 접촉각이 5도 증가한 일수를 나타낸다. 시료가스중의 유황산화물 농도가 작을수록 접촉각이 증가하는 일수가 증가하는, 즉 공기가 청정을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
도 25는 공기중의 유기화합물에 대한 가스크로마토그래피/질량분석법에 의한 토탈 이온크로마토그램을 나타낸다. x축은 이온의 질량을 나타내고, y축은 상대적인 강도를 나타낸다. 30리터의 시료공기를 0.5l/min으로 흡착제(TENAX-GR)에 유입시켰다. 그리고, 농축도입장치(CHROMPACK제, CP4010형)로 흡착제를 가열하고 흡착한 가스를 탈리시켜 액체질소로 냉각하여 농축하였다. 이어서, 가스크로마토그래피/질량분석장치[(주)시마즈제작소제, QP-1100EX형]에 의하여 측정하였다.
(a)는 클래스 10,000의 청정실중의 공기에 대하여 측정하였다. 비메탄탄화수소가 1.1 내지 1.3ppm 존재하고, SOX, NOX, NH3가 각각 40ppb, 30ppb, 150ppb(평균농도) 존재하는 것이다. 개개의 피크가 유기화합물의 존재를 나타낸다.
(b)는 클래스 10,000의 청정실중의 공기를 본 발명의 장치로 처리한 후에 측정하였다. 유기화합물이 격감한 것을 알 수 있다.
본 발명에서는, 오염물질을 미립자화하여 국소적으로 농축하므로, 오염물질이 저농도인 경우이더라도 광촉매에 의하여 효과적으로 분해할 수 있다. 기체중의 유기화합물 등의 오염물질이 저농도인 경우이더라도, 미립자화에 의하여, 농축된 형태로 광촉매 상에 접촉하므로, 오염물질을 효율적으로 분해할 수 있다. 이에 따라, 유기화합물의 분해속도가 향상되었다. 광촉매에서는, 프탈산 에스테르 등의 유기화합물가스, 실록산 등의 유기규소화합물가스 및 암모니아 등의 염기성가스 등의 산화 가능한 화합물을 분해할 수 있다. 유기화합물가스 및 유기규소화합물가스는 광전자에 의한 하전, 필터, 이온교환섬유 등으로는 제거하기 어려우므로, 특히 유익하다.
또, 필터, 흡착제, 광전자, 이온교환섬유 등의 제거부를 설치하는 경우에는, 유기화합물에 공존하는 다른 가스형상 오염물질, 예를 들어 산성가스로서의 SO2, NOX, HCl, HF 등의 산성가스 및 NH3, 아민류 등의 염기성가스도 제거할 수 있다. 즉, 가스부터 입자까지 넓은 범위에 걸쳐 오염물질을 제거할 수 있다.
또한, 광촉매에 의한 처리 전에 상기 기체중으로부터 미리 산성가스 및 염기성가스를 제거하는 경우에는 산성가스 및 염기성가스가 광촉매에 악영향을 주는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 광촉매의 작용이 장시간 안정되게 유지되어 장기운전을 할 수 있게 되었다.
본 발명의 적용분야로서, 반도체제조공장 등의 청정실에 대하여 주로 설명하였다.
그러나, 본 발명은 또한 하기의 분야에 적용할 수 있다.
(1) 민생 분야, 즉 사무소, 빌딩, 가정, 병원, 호텔 등에 있어서의 공기청정화,
(2) 하배수, 폐기물처리장 등의 각종 공업에 있어서의 배기가스의 청정화, 공장 내 분위기의 청정화, 지하주차장이나 터널환기배기가스의 청정화,
(3) 첨단산업 분야, 즉 반도체, 전자공업, 약품공업, 식품공업, 농림산업, 의료, 정밀기계공업 등에 있어서의 청정실, 클린 부스, 클린 터널, 클린 벤치, 안전캐비넷, 바이오클린박스, 무균실, 패스박스, 귀중품의 보관고(스토커), 반송공간, 인터페이스, 에어커튼, 에어나이프, 건조공정, 생산라인으로 공급하는 기체의 제조장치 등에 있어서의 공기, 질소, 산소 등의 기체의 청정화에 이용할 수 있다.
또, 민생 분야를 들 수 있는 것은, 식 빌딩 신드롬으로 보여지는 바와 같이 공기중의 가스형상 오염물질에 의하여 인체에 악영향이 미치는 경우가 있다.

Claims (20)

  1. 오염물질을 함유하는 기체를 청정화하는 방법으로서,
    오염물질을 미립자화하기 위하여 상기 기체에 자외선 및/또는 방사선을 조사하는 미립자화공정과,
    미립자화한 오염물질을 광촉매와 접촉시키는 접촉공정과,
    광촉매에 접촉하고 있는 오염물질을 분해하기 위하여 광촉매에 빛을 조사하는 공정을 포함하여 이루어지는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오염물질이, 유기화합물(단, 알칸은 제외), 유기규소화합물, 염기성가스로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자화공정은, 260nm 이하의 파장을 갖는 자외선 및/또는 방사선을 조사하는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체가, 1ppb 이상의 물 또는 1ppb 이상의 산소가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체가, 100ppb 이상의 물 또는 100ppb 이상의 산소가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체가 100ppb 이상의 산소가스를 함유하며, 상기 미립자화공정에서 상기 가스가 오존으로 변환되고, 이 오존을 분해하는 제 2 분해공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 오염물질을 제거하는 제거공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 오염물질이, 산성화합물 또는 염기성화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 오염물질이, 질소산화물(NOX), 질소산화물이온, 유황산화물(SOX), 유황산화물이온, 염화수소, 플루오르화수소, 암모니아 및 아민류로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 미립자화공정 전에 상기 제거공정을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 미립자화공정 후이고 제 1 분해공정 전에 상기 제거공정을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기한 제 1 분해공정 후에 상기 제거공정을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 제거공정은, 필터, 흡착제, 이온 교환 물질 및 상기 오염물질에 하전을 제공하고, 얻어진 하전된 오염물질을 포집하기 위하여 사용되는 광촉매 중 어느 1종 이상을 사용하는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매가, 매트릭스와, 상기 매트릭스에 담지된 입자 형상의 촉매활성성분을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 매트릭스가, 2 이상의 관통구멍을 형성하는 하나 이상의 격벽을 가지는 허니컴구조체, 봉체 또는 벽부재로 이루어지는 군에서 선택되는 형상이고, 상기 촉매활성성분이 반도체임로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 오염물질을 함유하는 기체를 청정화하는 장치에 있어서,
    자외선 및/또는 방사선을 방사하는 원을 갖는 미립자화부와,
    광촉매 및 상기 광촉매에 빛을 조사하는 광원으로 구성되며, 상기 미립자화부에 접속되어 있는 분해부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    가스입구와 가스출구를 더욱 포함하고, 상기 가스입구, 상기 미립자화부, 상기 분해부, 상기 출구가 연속적으로 하류로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 미립자화부의 하류에 오존분해물질을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제 16 항에 있어서,
    산성화합물 또는 염기성화합물을 제거하기 위한 다른 제거부를 더욱 포함하여 이루어지는 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 다른 제거부가, 필터, 흡착제, 이온교환물질, 및 광전자-발생수단 및 하전된 오염물질의 포집수단에서 선택되는 1종 이상의 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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