KR20000068071A

KR20000068071A - 내열성 섬유지

Info

Publication number: KR20000068071A
Application number: KR1019997000993A
Authority: KR
Inventors: 무라야마사다미쓰; 마쓰이미찌까게
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2000-11-25
Also published as: US6319605B1; EP0930393A1; EP0930393A4; CN1098392C; JP3581564B2; WO1998056987A1; CN1236410A; KR100398482B1; TW387958B; JPH1161679A

Abstract

내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유와, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 하는 내열성 섬유지에 있어서, 상기 종이의 전체 중량 중에 차지하는 상기 단섬유의 양을 40 ∼ 97 중량%, 상기 피브리드의 양을 3 ∼ 60 중량% 로 하고, 또한 상기 피브리드를 부분적으로 연화 및/또는 용융하여 바인더로서 작용시킴으로써, 내열성이나 열치수안정성, 층간박리강도, 고습도하에서의 전기절연성 등이 우수하고, 또한, 벌크 밀도가 높음에도 불구하고 수지함침성이 양호하며, 특히 전기절연재료용 기재나 전기회로용 적층물의 기재로서 바람직한 내열성 섬유지를 얻는다.

Description

내열성 섬유지{HEAT-RESISTANT FIBER SHEET}

전기회로판용 적층물에 사용되는 기재에는 내열성이나 내열치수안정성, 내습치수안정성, 전기절연성, 내변형성 (뒤틀림, 휨, 양면볼록 등을 발생시키기 어려운 것), 경량(輕量)성 등의 모든 특성이 요구된다.

내열성 섬유지는 다른 소재로 이루어지는 종이에 비하여, 내열성, 전기절연성, 내열치수안정성, 경량성 등의 점에서 우수하기 때문에, 최근에는 전기회로판용 적층물의 기재에도 활용되고 있다.

예를 들면, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 단섬유 (코넥스 ; 테이진(주) 제조) 와 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 펄프로 이루어지는 종이 (일본 공개특허공보 평 2-236907 호, 평 2-106840 호 공보 등) 이나, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드섬유 (테이진(주)제조 "테크놀라") 와 유기계 수지 바인더로 이루어지는 내열성 섬유지 (일본 공개특허공보평 1-92233 호, 평 2-47392 호 공보) 등이 제안되고 있다.

그러나, 전자는, 250 ℃ 이상의 고온에서 열처리되면 수축되어 치수변화를 발생시킬 뿐만아니라, 섬유의 평형수분율 (함수율) 이 5 ∼ 6% 로 크고, 또한 불순이온의 함유량도 많으므로, 특히 고습도하에서의 전기절연성이 떨어져, 고신뢰성이 요구되는 전기절연용기재에는 사용할 수 없다.

또한, 후자는 평형수분율이 작고, 또한 불순이온의 함유량도 적지만, 유기계의 수지를 바인더성분으로 사용하고 있기 때문에, 당해 종이의 제조공정에서 바인더성분이 종이의 표리(表裏)측으로 마이그레이션 (Migration) 하여 편재화되는 결과, 종이의 중층부에 존재하는 바인더성분의 양이 미소하게 되어, 당해 종이의 두께방향의 불균일성, 신뢰성을 악화시킨다는 문제를 갖고 있다.

이와 같은 내열성 섬유지를 전기회로판용 적층물의 기재로서 사용하면, 그 제조공정, 특히 에폭시수지 등의 배합 와니스를 함침, 건조시키는 프리플래그 (pre-preg) 작성공정이나 당해 프리플래그 물품을 적층성형하는 공정 등에서, 배합 와니스의 함침량 (특히 두께방향) 이나 부착량의 불균일이 확대되거나, 또, 바인더용 수지의 일부가 용융하여 섬유간의 접착력이 저하되기 때문에 종이기재의 절단을 발생시키거나, 나아가서는, 구성 단섬유가 상호 이동하여 섬유밀도분포의 균일성을 악화시켜 특히 고온에서 처리되는 바인더 리플로우 공정 종료후 등에, 전기회로판용 적층물에 변형 (뒤틀림, 휨, 양면볼록 등) 을 일으키는 문제가 발생하는 일이 있어 바람직하지 않았다.

또, 바인더성분으로 유기계수지를 이용하는 대신 메타형 방향족 폴리아미드의 피브리드를 이용하여, 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유 (듀폰(주) 제조 "케브라") 와 피브릴화된 파라형 방향족 폴리아미드의 미소섬유 ("케브라") 를, 피브리드의 얽힘 (entanglement) 작용에 의해 기계적으로 결합시킨 종이 (일본 특허공개공보 소 61-160500 호, 평 5-65640 호) 도 제안되어 있다.

이 종이는 내열성이나 내열치수안정성, 내습치수안정성, 내변형성 (뒤틀림, 휨, 양면볼록 등을 발생시키기 어려운 것) 등의 특성에는 우수하지만, 사용하는 피브리드가 메타형 방향족 폴리아미드이기 때문에 평형수분율이나 불순이온의 함유량이 많아, 고습도하에서 실시되는 전기절연성 테스트에서 불량이 발생한다는 문제가 있었다.

즉, 흡수율 (평형 수분율) 이 큰 기재를 주재로 사용하여 제작된 전기회로판용 적층물은, 고습도하에서 장시간 통전(通電)되면 함유불순이온이 마이그레이션을 발생시키기 때문에, 전기절연불량이 발생하여 장기에 걸쳐 신뢰성을 유지할 수 없기때문이다.

이상 서술한 바와 같이, 내열성 섬유지는 여러가지가 제안되어 있지만, 흡수성이나 불순이온의 함유량이 낮아 전기절연성이 우수함과 동시에, 종이의 두께방향의 균일성이 우수하여 양호한 배합 와니스의 함침성을 갖고, 또한, 층간결합성이나 내형변형성에도 우수한 전기절연재료용의 종이기재는 실현할 수 없었다.

본 발명은 내열성 및 고온 고습도 하에서의 전기절연성이 우수하고, 전기회로판용 적층물에 적합하게 사용할 수 있는 내열성 섬유지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 내열성의 유기고분자 중합체로 이루어지는 단섬유와, 내열성의 유기고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 하는 내열성 섬유지에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 내열성이나 열치수안정성, 층간박리강도, 고습도하에서의 전기절연성 등이 우수하고, 또한, 벌크 밀도가 높음에도 불구하고 수지함침성이 양호하여, 특히 전기절연재료용 기재나 전기회로용 적층물의 기재로서 적합한 내열성 섬유지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 종래기술이 갖는 문제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유 등의 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 1 종 또는 2 종 이상의 단섬유를, 초조 (抄造) 단계에서 바인더성능을 나타내는 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드로 결합시켜 초지 (抄紙) 하고, 그 후, 고온 고압하에서 상기 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 부분적으로 연화 및/또는 용융시켜, 종이를 구성하고 있는 단섬유간을 강고하게 결합시킬 때, 원하는 내열성 섬유지가 얻어지는 것을 규명하였다.

즉, 본 발명에 의하면, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유와, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 하는 내열성 섬유지에 있어서, 상기 종이의 전체 중량 중에 차지하는 상기 단섬유의 양이 40 ∼ 97 중량%, 상기 피브리드량이 3 ∼ 60 중량% 이고, 또한 상기 피브리드가 부분적으로 연화 및/또는 용융되어 바인더의 작용을 나타내고 있는 것을 특징으로 하는 내열성 섬유지 및 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유와, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 균일 분산한 수성슬러리를 습식초지한 후, 건조하여 얻은 건조지를 220 ∼ 400 ℃ 의 온도하, 150 ∼ 250 ㎏/㎝ 의 압력으로 가열 가압하여, 상기 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 부분적으로 연화 및/또는 용융시키는 것을 특징으로 하는 내열성 섬유지의 제조방법이 제공된다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명에서의 내열성 섬유지란, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유와 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 하고, 상기 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 부분적으로 연화 및/또는 용융되어 바인더의 작용을 나타내고 있는 종이형상물, 부직포형상물 또는 시트형상물을 함유하는 것이다.

상기의 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서는, 섬유형성능을 갖고, 열분해개시온도가 330 ℃ 이상의 방향족 폴리아미드 단섬유, 헤테로고리함유 방향족폴리머로 이루어지는 단섬유 또는 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유 등을 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 폴리아미드단섬유가 바람직하다. 또, 상기 단섬유는 단독으로 사용되어도, 2 종 이상이 혼합되어 사용되어도 상관없다.

상기 방향족 폴리아미드단섬유는, 폴리아미드를 구성하는 반복단위의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이, 하기식 (I) 으로 표시되는 방향족 호모폴리아미드, 또는 방향족 코폴리아미드로 이루어지는 단섬유이다.

(I) -NH-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO-

여기에서, Ar₁, Ar₂는 방향족기를 나타내고, 그 중에서도 하기식 (II) 에서 선택된 동일하거나 또는 서로 다른 방향족기가 바람직하다. 단, 방향족기의 수소원자는 할로겐원자, 탄소원자수가 1 ∼ 3 개의 저급알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.

(Ⅱ)

이와 같은 방향족 폴리아미드섬유의 제조방법이나 섬유특성에 대해서는, 예를 들면, 영국특허 제1501948 호 공보, 미국특허 제 3733964 호 공보, 제 3767756 호 공보, 제 3869429 호 공보, 일본국특허의 공개특허공보 소 49-100322 호, 소 47-10863 호, 소 58-144152 호, 평 4-65513 호 공보 등에 기재되어 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 폴리아미드단섬유 중에서 특히 바람직한 것은 파라형 방향족 폴리아미드단섬유이다. 이것은, 상기 식 (I) 에서의 Ar₁, Ar₂의 총량중 50 몰% 이상이 파라 배위의 방향족기인 단섬유로, 구체적으로는, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 단섬유 (케브라 듀폰(주)제, "케브라"), 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드단섬유 (테이진(주) 제, "테크놀러") 등이 예시되며, 특히 후자는, 실을 제조할 때에 사용하는 용매에 기인하는 불순이온의 함유량이 적으므로 전기절연성이 우수하여 보다 바람직하다.

여기에서, 상기 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드단섬유 표면에 카티온변성이면서 비이온흡착성의 고체형상 무기화합물을 고착시키면, 전기회로판용 적층물의 제조공정 특히 에폭시수지 등의 배합 와니스를 함침시키는 공정에서, 배합 와니스의 함침성이 향상되는데다, 그 무기화합물을 통하여 배합 와니스와의 접착성도 향상되기 때문에, 전기회로판용 적층물의 제조공정에서의 변형량이 적어지는 효과나, 고습하에서의 전기절연성, 치수안정성 등을 향상시키는 효과도 갖고 있으므로 보다 바람직하다.

상기의 카티온변성이면서 비이온흡착성의 무기화합물이란, 카티온과의 변환능을 갖고, 또한 비이온의 흡착능도 갖는 화합물로, 구체예로서는 실리카·알루미나, 실리카·마그네시아, 카오린, 산성백토, 활성백토, 탈크, 벤토나이트, 오스모스 등을 들 수 있다.

이들의 화합물은, 특히 고체입자로서 섬유표면에 고착되어 있으면 접착효과가 더욱 향상되므로 바람직하다. 상기 입자의 크기로서는, 0.01 ∼ 5.00 ㎛ 정도의 것이 이용된다. 또, 섬유표면에 당해 무기화합물을 고착시키기 위해서는, 예를 들면, 섬유표면이 연화된 상태에서 당해 무기화합물입자를 섬유표면에 밀어붙여 섬유의 극표층부에 침투시키면 된다.

또한, 파라형 방향족 폴리아미드단섬유는, 그 말단 등의 일부가 피브릴화되어 있어도 되는데, 그 비율이 너무 많아지면 배합 와니스의 함침성을 불균일하게 하거나, 표면평활성을 저하시키는 등의 문제를 발생시켜, 본 발명의 목적을 저해하게 되어 바람직하지 않다.

다음으로, 본 발명에 사용하는 메타형 방향족 폴리아미드단섬유는, 상기 식 (I) 에서의 Ar₁의 80 몰% 이상, 및 Ar₂의 80 몰% 이상이 메타배위의 방향족기인 단섬유로, 예를 들면, 디카르본산으로서, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 1 종 또는 2 종 이상과, 디아민으로서 메타페닐렌디아민, 4,4-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용한 호모폴리머 또는 공중합폴리머로 이루어지는 단섬유를 들 수 있다.

그 대표적인 예는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리메타크실렌테레프탈아미드, 또는 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 메타페닐렌디아민 등을 공중합시킨 공중합 폴리머로 이루어지는 단섬유 등으로, 이들 중에서 특히 반복단위의 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는, 90 몰% 이상이 메타페닐렌이소프탈아미드인 방향족 폴리아미드단섬유가 바람직하다.

또, 상기와 같이, 메타형 방향족 폴리아미드단섬유는, 그 일부가 피브릴화되어 있어도 되지만, 그 비율이 너무 많아지면 배합 와니스의 함침성이 저하되는 등, 본 발명의 목적을 저해하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, 상기의 메타형 방향족 폴리아미드단섬유와 파라형 방향족 폴리아미드단섬유를 혼합하여 사용하여도 되며, 그 혼합비율은 방향족 폴리아미드단섬유의 전체 중량에 대하여, 메타형 방향족 폴리아미드단섬유의 양을 5 ∼ 30 중량%, 파라형 방향족 폴리아미드단섬유의 양을 70 ∼ 95 중량% 로 하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 파라형 방향족 폴리아미드섬유 중에는, 가열 등으로 섬유 중에 함유하는 수분 (습분) 을 탈수 (탈습) 처리하면 섬유축방향으로 신장되는 경향을 나타내는 것이 있고, 또, 메타형 방향족 폴리아미드섬유 중에는, 동일한 조건에서, 반대로 섬유축방향으로 수축하는 경향을 나타내는 섬유가 있기 때문에, 이들의 양섬유를 잘 조합시키면, 수세나 건조를 반복하여도 치수변화가 일어나기 어려워, 내열치수안정성이나 내습치수안정성이 우수한 내열성 섬유지를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 메타형 방향족 폴리아미드섬유는 적어도 5 중량% 를 혼합시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이상이지만, 메타형 방향족 폴리아미드섬유는 일반적으로 파라형 방향족 폴리아미드섬유에 비하여 평형수분율 (함수율) 이 높고, 또한 불순이온함유량도 많기 때문에, 그 혼합량을 너무 많이 하면, 전기절연성, 특히 고온고습하에서의 전기절연성을 저하시켜, 장기에 걸쳐 고신뢰성이 요구되는 전기회로판용 적층물의 기재에는 사용할 수 없게 될 우려가 있다. 이 때문에, 메타형 방향족 폴리아미드단섬유가 차지하는 양은 많아도 30 중량% 가 한계이고, 바람직하게는 20 중량% 이하이다.

방향족 폴리아미드단섬유 이외의 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서는, 폴리파라페닐렌벤조비스티아졸 또는 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 등의 헤테로고리 함유 방향족폴리머로 이루어지는 단섬유 또는 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유 등을 들 수 있다.

상기와 같이 사용하는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유의 종류나 혼합비율을 조절함으로써, 온도 280 ℃ 에서 5 분간 열처리한 후의 열치수변화율을 0.3% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하로 할 것, 또, 하기에 나타내는 방법으로 측정한 때의 섬유지의 흡탈습에 의한 치수변화의 최대변화량을 70 ㎛ 이하, 바람직하게는 55 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하로 콘트롤하는 것이 가능해져, 이와 같은 종이를 사용하여 내변형성 (뒤틀림, 휨, 양면볼록 등의 현상) 이나 내열치수안정성, 내습치수안정성이 현저하게 우수한 전기절연재료나 전기회로판용 적층물을 작성할 수 있다.

여기에, 방향족 섬유지의 흡탈습에 의한 치수변화량은 다음의 방법으로 측정한다. 즉, 상온하에서, 또한, 습도 85% RH 이상의 분위기 중에 48 시간 이상 방치하여 충분히 흡습시킨 내열성 섬유지 (길이 = 20 ㎜, 폭=5 ㎜) 를, 승온속도 10 ℃/분으로 상온에서 300 ℃ 까지 승온하고, 이어서 바로 강온속도 10 ℃/분으로 상온까지 강온하여 건조처리하며, 계속하여 동일조건에서 상온에서 300 ℃ 까지의 승강온을 2 회 반복한 후에, 상기 시료의 길이방향의 최대변화량 (최대 신장량 또는 최대수축량) 을 측정하여 구한다.

상기의 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유의 단섬유섬도는, 0.1 ∼ 10 데니어가 바람직하고, 0.3 ∼ 5.0 데니어가 더욱 바람직하다. 이 단섬유섬도가 0.1 데니어 미만에서는 실을 제조하는데 기술상 곤란한 점이 많고, 단사(斷絲)나 보푸러기를 발생시켜 양호한 품질의 섬유가 생산될 수 없으며, 또한, 비용도 비싸져 바람직하지 않다. 한편, 상기 단섬유섬도가 10 데니어를 초과하면, 섬유의 역학적 물성, 특히 강도의 저하가 커져 실용적이지 않게 된다.

또한, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유의 섬유길이는 0.5 ∼ 80 ㎜, 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎜ 이고, 특히 습식법으로 종이를 형성하는 경우에서는 2 ∼ 12 ㎜ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 6 ㎜ 이다. 상기 섬유길이가 0.5 ㎜ 미만에서는 얻어지는 방향족 섬유지가 섬유집합체로서의 역학적 물성이 불충분한 것이 되기쉽다. 한편, 섬유길이가 80 ㎜ 을 초과하면, 단섬유의 개섬성(開纖性), 분산성 등이 악화되어 얻어지는 섬유집합체의 균일성이 손상되어, 역시 기계적물성이 불충분한 것이 되기 쉬워 바람직하지 않다.

또, 2 종 이상의 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유를 혼합한 경우의 섬유길이는 동일하여도 되지만, 섬유길이가 적어도 0.6 ㎜ 이상, 바람직하게는 1.0 ㎜ 이상 서로 다른 것이 바람직하다. 그 이유는, 양자의 단섬유길이가 동일한 경우에 비하여, 양자의 단섬유길이가 다른 경우가 종이 내에서의 양자의 단섬유간의 접착점이 증가되고, 특히 종이의 두께방향의 열치수안정성을 양호한 것으로 하기 때문이다. 특히 메타형 방향족 폴리아미드단섬유와 파라형 방향족 폴리아미드단섬유를 혼합한 경우, 이와 같은 효과가 현저하게 발현된다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드란, 그 평형수분율이 7.5% 이하에서, 습식초조공정에 있어서, 바인더성능을 나타내는 미소 피브릴을 갖는 박엽형상, 비늘조각형상의 작은조각, 또는 불규칙적으로 피브릴화된 미소단섬유의 총칭으로, 예를 들면, 일본 특허공고공보 소 35-11851 호, 소 37-5732 호 등에 기재된 바와 같이, 유기고분자 중합체 용액을 상기 고분자중합체 용액의 침전제 및 전단력이 존재하는 계에서 혼합함으로써 제조되는 피브리드나, 일본 특허공고공보 소 59-603 호에 기재된 바와 같이, 광학적 이방성을 나타내는 고분자중합체 용액으로 성형한 분자배향성을 갖는 성형물에 고해 (叩解) 등의 기계적전단력을 부여하여 불규칙적으로 피브릴화시킨 피브리드가 예시되고, 그 중에서도 전자의 방법에 의한 것이 가장 적합하다.

이와 같은 유기 고분자 중합체로서는, 섬유, 또는 필름형성능을 갖는 내열성고분자중합체로 열분해개시온도가 330 ℃이상인 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다.

예를 들면, 방향족 폴리아미드, 용융액정성 전방향족 폴리에스테르, 헤테로고리 함유방향족 폴리머 등을 이용할 수 있는데, 이들 중에서도, 특히, 불순이온함유량이 적은 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크놀라 : 테이진(주) 제조) 나, 평형수분율이 작은 p-히드록시벤조산과 2,6-히드록시나프토에산의 공중합체로 이루어지는 용융액정성 전방향족 폴리에스테르 (벡트란 ; (주) 쿠라레제조) 가 바람직하고, 또, 내열성이 요구되는 경우에는, 상술의 폴리파라페닐렌벤즈비스옥사졸 (PBO ; 도요우보우세끼(주) 제조) 가 바람직하다.

상기 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 내열성 섬유지 중에 차지하는 비율은 3 ∼ 60 중량% 이고, 바람직하게는 4 ∼ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량% 의 범위에 있는 것이다. 이 피브리드의 혼합비율을 비교적 낮게 설정하는 경우에는, 예를 들면, 일본 특허공고공보 소 35-11851 호나 소 37-5732 호에 기재된 제조방법으로 얻어지는 피브리드를 사용하는 것이 바람직하고, 또, 혼합비율을 비교적 높게 설정하는 경우에는, 일본 특허공고공보 소 59-603 호에 기재된 방법에 의해 제조된 피브리드를 사용하는 것이 바람직하며, 또한 이들 양 쪽의 제조방법으로 이루어지는 피브리드를 혼합사용하여도 된다.

상기 피브리드의 혼합비율이 3% 미만에서는, 습식초조공정으로 종이형성에 필요한 인장강력을 유지할 수 없고, 한편, 60 중량% 를 초과하면, 얻어지는 방향족 섬유지의 벌크 밀도가 너무 커져, 배합 와니스의 함침성을 저해한다.

또, 상술의 단섬유의 경우와 동일하게, 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드 중에도, 함유하는 수분 (습분) 을 탈수 (탈습) 처리하면 수축 또는 신장되는 피브리드가 있기때문에, 이들의 양방을 잘 조합시킴으로써, 수세나 건조를 반복하여도 치수가 변화되기 어려워, 내열치수안정성이나 내습치수안정성이 우수한 내열성 단섬유가 얻어지므로, 2 종 이상의 피브리드를 혼합하여 사용하여도 상관없다.

또, 상기 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드는, 습식초조공정에 있어서, 단섬유간을 결합시키는 바인더로서의 기능을 갖지만, 그 결합력 (접착력) 은, 열경화성의 수지, 예를 들면 에폭시수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 멜라민수지 등에 비하여 떨어지기 때문에 이들 열경화성수지로 이루어지는 수분산제의 결합제를 소량 첨가하여 습식초조공정에서의 초조성능을 높여도 상관없다.

특히, 분자내에 에폭시 관능기를 갖는 수분산 가능한 에폭시계의 수지를 이용한 것이 프리플래그 공정에서 사용하는 배합 와니스와의 상용성이 좋아 가장 적합하다.

상기 결합제가 본 발명의 방향족 섬유지 중에 차지하는 비율로서는, 상기 유기계고분자중합체로 이루어지는 피브리드 중량의 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/4 이하의 범위에서 사용하는 것이 좋다. 상기 결합제의 비율이 상기 피브리드 중량의 1/3 을 초과하면, 습식초조공정에서 수지의 마이그레이션을 피브리드가 억제할 수 없게 되어, 종이의 표리측과 중층부와의 층간접착력이 불균일해져, 그 후의 캘린더 공정에서 종이 중층부의 단섬유의 배향성이나 섬유밀도분포의 균일성을 저하시키는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 내열성 섬유지에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 유리섬유, 세라믹섬유 등을 혼합시켜도 된다.

전기회로판용 적층물에서는 적층물기재 즉 종이의 내열치수안정성, 내습열치수안정성, 내변형성 (뒤틀림, 휨, 양면볼록 등의 현상) 등의 특성이 중요한 항목으로 되며, 이들 특성은 종이의 벌크 밀도, 인장강력, 층간 박리 강력 등의 항목에 의해 영향을 받는다.

따라서, 본 발명의 내열성 섬유지는, 벌크 밀도가 0.45 ∼ 1.13 g/㎤, 바람직하게는 0.50 ∼ 0.88 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.55 ∼ 0.75 g/㎤ 의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 벌크 밀도가 0.45 g/㎤ 미만인 경우에는, 종이의 중층부에서 단섬유 상호간의 접착력이 저하되어 배합 와니스의 종이 내부로의 함침량이 너무 많아져, 프리플래그 제조공정이나 전기회로판용 적층물의 제조공정, 특히, 적층 프레스공정에서 함침와니스의 흐름에 기인하는 단섬유의 부분적인 이동이 발생하여, 얻어지는 전기회로판용 적층물 내부에서 섬유의 밀도 불균일이 발생되어 내열치수안정성이나 내열변형성의 저하를 초래하는 일이 있다.

한편, 상기 벌크 밀도가 1.13 g/㎤ 을 초과하는 경우에는, 배합 와니스의 종이 내부로의 함침이 거의 없어져, 얻어지는 전기회로판용 적층물의 전기절연성, 내열치수안정성, 내변형성이 저하되는 일이 있으므로 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 내열성 섬유지의 인장강력은, 1.5 ㎏/15 ㎜ 이상, 바람직하게는 2.5 ㎏/15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 ㎏/15 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 또, 층간 박리 강력은, 12 g/15 ㎜ 이상, 바람직하게는 15 g/15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 20 g/15 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.

상기 층간 박리 강력이 12 g/15 ㎜ 미만이면 종이 증층부에서의 단섬유 상호간의 접착력이 저하되어 배합 와니스의 종이 내부로의 함침량이 너무 많아져, 프리플래그 제조공정이나 전기회로판용 적층물의 제조공정, 특히 적층 프레스공정에서 함침와니스의 흐름에 기인하는 단섬유의 부분적인 이동이 발생하여, 얻어지는 전기회로판용 적층물 내부에서 섬유의 밀도불균일이 발생되어, 내열치수안정성이나 내변형성의 저하를 초래하는 일이 있다.

한편, 종이의 인장강력이, 1.5 ㎏/15 ㎜ 미만이 되면, 배합 와니스의 함침공정에서, 종이의 절단이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

상기의 내열성 섬유지는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유와 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를, 상기 단섬유의 농도가 약 0.15 ∼ 0.35 중량% 가 되도록 칭량하여 혼합하고, 상기 단섬유와 상기 피브리드와의 혼합물을 수중에 투입하여 균일 분산, 조정한 수성 슬러리 중에, 필요에 따라, 분산제나 점도조정제를 더한 후, 장망식(長網式)이나 환망식(丸網式) 등의 초지기에 의한 습식초조법으로 습지를 형성하고, 이 습지에 만약 필요하다면, 유기계의 바인더수지를 스프레이방식 등으로 부여한 후, 건조하여 얻은 건조지를 상기의 벌크 밀도가 되도록 가열 가압하여, 피브리드를 부분적으로 연화 및/또는 용융시킴으로써 얻어진다.

상기의 가열 가압을 캘린더기를 이용하여 행하는 경우에는, 직경 약 15 ∼ 80 ㎝ 의 경질표면롤과 직경 약 30 ∼ 100 ㎝ 의 표면변형가능한 탄성롤과의 사이에서, 바람직하게는, 직경 약 20 ∼ 80 ㎝ 로 이루어지는 2 개의 경질 표면롤끼리의 사이에서 행하면 된다. 이 때, 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 연화 또는 부분용융시켜, 바인더로서의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 220 ∼ 400 ℃ 의 온도범위에서 가열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃, 더욱 바람직하게는 280 ℃ ∼ 330 ℃ 의 온도범위를 채용하는 것이 좋다.

또, 압력은 150 ∼ 250 ㎏/㎝ 의 선압력으로 가압하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ㎏/㎝ 의 선압력을 채용하는 것이 좋다.

또, 상기의 캘린더가공은, 1 단의 처리이어도 되지만, 두께방향으로 보다 균질한 종이를 얻기위해서는, 예비적으로 가열 가압처리를 실시하는 2 단 처리를 채용하는 것이 바람직하다.

가열 가압의 조건이 상기 온도범위, 또는 상기 압력범위를 벗어나는 경우에는, 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 바인더로서의 기능을 충분히 발휘하지않게 되어 얻어지는 내열성 섬유지의 벌크 밀도가 0.45 g/㎤ 미만이 되거나, 또는 1.13 g/㎤ 을 초과하게 되고, 또 얻어지는 방향족 섬유지의 인장강도가 1.5 ㎏/15 ㎜ 미만으로, 또, 층간박리강도도 12 g/15 ㎜ 미만으로 된다.

또한, 상기의 조건하에서 가열 가압처리하여 얻어진 내열성 섬유지는, 온도 280 ℃ × 5 분간 열처리한 후의 열치수변화율이 0.30% 이하에서 내열치수안정성이 우수한데다, 평형수분율이 낮아, 전기회로판용 적층물에 적합하게 사용할 수 있다.

(발명의 작용)

본 발명의 내열성 섬유지는 미소 피브리드가 바인더의 작용을 나타내고 있기 때문에, 낮은 벌크 밀도이더라도 높은 인장강력과 높은 층간박리강도를 갖고 있어, 종이의 두께방향이나 면방향의 열이나 온도, 습도에 대한 치수변화가 작고, 또한, 수지함침공정 등에서의 종이 기재의 절단이 적어, 배합 와니스 등의 수지함침성이 양호하여, 프레스적층성형공정에서의 단섬유의 부분적인 이동이 적으므로, 균일한 적층물을 얻을 수 있다.

다시말하면, 본 발명에 있어서는,

(1) 초조시의 건조공정에서의 유기계수지 바인더의 마이그레이션 현상이 억제되기 때문에, 수지바인더의 편재화가 완화되어, 종이의 두께방향에서의 균일성이 향상되고,

(2) 단섬유간을 결합시키기 위한 캘린더가공 공정에 있어서, 부분적으로 연화 및/또는 용융된 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 단섬유의 상호이동을 억제하고, 단섬유의 배열의 흐트러짐을 방지하고,

(3) 피브리드에 의한 단섬유간의 충전이 적고, 수지함침성이 양호한 것,

의 상승효과에 의해, 종이의 단면방향과 면방향의 단섬유밀도나 섬유배열이 균일해져, 열치수변화나 변형이 일어나기 어려워진다.

이하 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중에서 이용한 물성의 측정법은 이하와 같다.

(1) 벌크 밀도 :

JIS C-2111 의 6.1 에 준거하는 방법으로 측정하였다.

(2) 인장강력 :

정속신장형 인장시험기를 이용하여, JIS C-2111 의 7 에 준거하는 방법으로 측정하였다.

(3) 층간 박리 강력 :

정속신장형 인장시험기를 이용하여, 길이 200 ㎜, 폭 15 ㎜ 의 시료의 중간층부를 T 자형상으로 박리할 때의 강력 (g/15 ㎜) 을 측정하였다.

(4) 열치수변화율 :

고정밀도 이차원좌표 측정기 (무토우고교가부시끼가이샤 제조) 를 이용하여, 길이 300 ㎜, 폭 50 ㎜ 시료의 길이방향에 대하여, 열처리전과 온도 280 ℃ 에서 5 분간 열처리한 후의 길이를 측정하여, 하기 계산식으로 열치수변화율을 산출하였다. 또한, 측정용 시료는 연속지의 길이방향과 폭방향에서 채취하고 측정하여, 그 평균값으로 비교측정하였다.

열치수변화율 (%) = {(열처리전의 길이 - 열처리후의 길이) / 열처리전의 길이} × 100

(5) 평형수분율

단섬유, 피브리드 및 단섬유의 평형수분율은, JIS L-1013 에 준거하여, 시료를 120 ℃ 의 분위기 중에서 완전히 건조한 후, 온도 20 ℃, 상대습도 65% RH 에 서 72 시간 조정하여, 상기 시료중에 함유되는 수분율을 구하여, 상기 시료를 완전히 건조한 상태에서의 중량에 대하는 비율을 산출하여, 이것을 백분율 (%) 로 나타낸다.

또한, 시료가 2 종류 이상의 단섬유나 피브리드를 함유하는 경우에는, 각 구성성분의 평형수분율을 독립적으로 측정하여, 혼합비에 따라 중량평균으로 나타낸 것으로 한다.

(6) 온도 및 습도 (흡탈습) 에 대한 치수안정성평가 :

열분석장치 [TMA : 리가꾸덴끼가부시끼가이샤 제조의 서모플렉스형] 을 사용하여, 척간 초기 샘플거리 200 ㎜, 폭 5 ㎜, 승강온속도 10 ℃/분으로 측정하였다. 또한, 측정용시료는 상온하에서 상대습도 85% RH 이상의 분위기 중에 48 시간 이상 보관하여, 충분히 흡습시킨 것을 이용하였다. 온도 및 습도에 대한 치수안정성의 비교 판정은, 상기 시료를 상온에서 300 ℃ 까지의 범위내에서 승온과 강온을 반복한 경우에서의 시료의 치수변화궤적을 그려, 최초의 승온시와 강온시 또는 2 회째 이후의 승온시와 강온시의 시료의 치수변화궤적에 대하여 비교관찰하여, 승강온 조작전후 또는 승강온 조작중에서의 치수변화궤적의 최대 괴리량 (최대변화량 = 최대 신장량 또는 최대 수축량) 을 측정하여, 그 대소로 적부(適否)를 판정하였다. 즉 승온시와 강온시의 치수변화궤적의 괴리량이 적은 것일수록, 온도 및 습도변화에 대하여 안정적이고, 내열치수안정성, 내변형성이 우수하다고 판단하였다.

(7) 적층물의 변형량

고순도의 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시수지 및 오르쏘 크레졸노볼락형 에폭시수지에 경화제로서 디시안디아미드, 경화촉진제로서 2-에틸-4메틸이미다졸을 배합하여 이루어지는 에폭시수지조성물을 메틸에틸케톤과 메틸셀솔부의 혼합용액에 용해하여 얻은 배합 와니스를 방향족 섬유지에 함침시킨 후, 110 ∼ 120 ℃ 에서 5 ∼ 10 분간 건조하여, 수지분의 체적함유율이 55% 인 B스테이지의 프리플래그지를 제작하였다. 당해 프리플레그지를 18 μ 두께의 동박의 양측에 적층하고, 다시, 그 외측에 동일한 동박을 적층하여 핫플레이트로 감압하에서 170 ℃ × 40 ㎏/㎝ × 50 분간 프레스를 행하여, 수지를 경화시켜 전기회로판용 적층물을 얻고, 다시 200 ℃ 의 열풍건조기내에서 약 20 분간 후경화처리를 행하였다.

이 전기회로판용 적층물을 150 ㎜ 각으로 재단하여, 당해 적층물의 단부에서 20 ㎜ 의 폭으로 양면의 동박을 틀형상으로 남겨, 중앙부의 110 ㎜ 각(角) 상당부를 전부 에칭으로 동박을 제거하여 평가용의 샘플을 제작한다.

이 부분 에칭된 전기회로판용 적층물을 260 ℃ 에서 10 분간 열처리한 후의 중앙부분을 기점으로 한 최대변형량 (휨량, 또는 뒤틀림이나 양면볼록에 의한 부상량) 을 측정하여 변형량으로 한다.

(8) 적층물의 절연저항값

상기 (7) 에서 제작한 동박에칭 전의 전기회로판용 적층물을 이용하여, 그 편면에 0.15 ㎜ 간격의 빗살형 전극패턴을 에칭으로 형성하고, 60 ℃, 95% RH 의 분위기내에서, 이 빗살형 전극간에 35 V 의 직류전압을 인가하면서 1000 시간 보관하였다. 이어서, 상기 빗살형 전극을 20 ℃, 60% RH 의 분위기내에 1 시간 보관후, 이 빗살형 전극간에 직류전압 (35 ∼ 90V) 을 60 초간 인가하여 절연저항값을 측정하였다.

[실시예 1]

코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지고, 그 섬유표면에 탈크가 0.5 중량%, 오스모스가 0.1 중량% 고착된 단섬유섬도 1.5 데니어, 섬유길이 3 ㎜, 평형수분율 1.8% 의 단섬유 (테크놀라 ; 테이진(주) 제조) 95 중량% 와, 평형수분율이 4.1 % 의 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (테이진 (주) 제조) 5 중량% 를 펄퍼 (pulper)에 의해 수중에 해리분산시켜, 이것에 0.02% 농도가 되도록 분산제 (YM-80 ; 마쓰모또유시(주) 제조) 를 첨가하여, 섬유농도 0.15 중량% 의 초지용 슬러리액을 작성하였다.

다음에 타피식 각형 수초기를 이용하여, 상기 초지용 슬러리액을 사용하여 초지하고, 가볍게 가압탈수한 후, 160 ℃ 의 열풍건조기 중에서 약 15 분간 건조하여 섬유지를 얻었다. 또한, 직경 약 400 ㎜ 의 1 쌍의 경질표면금속롤로 이루어지는 캘린더기를 이용하여, 200 ℃, 160 ㎏/㎝ 의 조건에서 가열, 가압한 후, 직경 약 500 ㎜ 의 1 쌍의 경질표면금속롤로 이루어지는 고온 하이캘린더기를 사용하여, 320 ℃, 200 ㎏/㎝ 의 조건에서 가열, 가압하여, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 연화시켜, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드단섬유를 고착시켜, 평량 72 g/㎡ 의 내열성 섬유지를 얻었다.

[실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 2]

실시예 1 에 있어서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 및 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드와의 혼합비율을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 8]

실시예 2 에서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에, 평형수분율이 5.4 % 의 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (코오롱(주) 제조) 를 이용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

[실시예 9]

실시예 2 에서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신에, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지고, 단유섬도(單維纖度) 1.42 데니어, 섬유길이 3 ㎜, 평형수분율 1.5 % 의 단섬유 (케브라 ; 듀폰(주) 제조) 를 이용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

[실시예 10]

폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지고, 단유섬도 1.42 데니어, 커트길이 3 ㎜, 평형수분율 1.5 % 의 단섬유 (케브라 ; 듀폰(주) 제조) 90 중량% 와, 평형수분율 5.4 % 의 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (코오롱(주) 제조) 10 중량% 를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

[실시예 11]

실시예 2 에서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (테이진(주) 제조) 의 혼합비율을 5 중량% 로 하고, 또한, 고형분농도 10 중량% 의 수분산성 에폭시수지 바인더 (다이니뽕잉크가가꾸고교(주) 제조) 를, 상기 수지분이 5 중량% 가 되도록 스프레이방식으로 부여한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

[실시예 12 ∼ 19, 비교예 3 ∼ 6]

실시예 2 에 있어서, 하이캘린더기에 의한 가열 가압조건을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

[실시예 20 ∼ 23]

실시예 2 에서, 방향족 폴리아미드단섬유의 섬유길이를 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

[실시예 24]

코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어져 그 섬유표면에 탈크 0.5 중량%, 오스모스가 0.1 중량% 고착된 단섬유섬도 1.5 데니어, 섬유길이 3 ㎜, 평형수분율 1.8 % 의 단섬유 (테크놀라 ; 테이진(주) 제조) 87 중량% (단섬유 전체 중량에 대하여 96.7 중량%) 와, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지고 단섬유섬도가 3.0 데니어, 섬유길이 5 ㎜ 의 단섬유 (코넥스;테이진(주) 제조) 3 중량% (단섬유 전체 중량에 대하여 3.3 중량%) 및 평형수분율이 4.1 % 의 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (테이진(주) 제조) 10 중량% 를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

[실시예 25 ∼ 28]

실시예 24 에 있어서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유와, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유의 혼합비율을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 실시하였다.

[실시예 29]

실시예 26 에서, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유의 섬유길이를 3.4 ㎜ 로 한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 실시하였다.

[실시예 30]

실시예 27 에서, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸로 이루어지는 단섬유를 이용한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 31]

실시예 27 에서, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유 (테이진(주) 제조) 를 이용한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 32]

실시예 3 에서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에, 평형수분율 7.2 % 의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 이용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 33]

실시예 3 에서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에, 평형수분율 0% 의 용융액정성 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 피브리드 (벡트란 ; (주)쿠라레 제조) 를 이용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 34]

실시예 3 에서. 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에, 평형수분율 4.0 % 의 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸을 이용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 35]

실시예 3 에서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에, 평형수분율 4.6 % 의 피브리드 (케브라 ; 듀폰(주) 제조) 7 중량% 와 평형수분율이 5.4% 의 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (코오롱(주) 제조) 8 중량% 를 이용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.

[비교예 7]

실시예 2 에서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 사용하지 않고, 고형분농도 10 중량% 의 비스페놀A 에피클로로 히드린형 수분산성에폭시수지 바인더 (다이니뽕잉크가가꾸고교(주) 제조) 를, 상기 수지분이 10 중량% 가 되도록 스프레이방식으로 부여한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

얻어진 섬유지의 제조조건을 표 1a 및 1b 에, 상기의 측정방법으로 평가한 모든 특성을 표 2a 및 2b 에 나타낸다.

또한 상기 섬유지를 이용하여, 상기의 측정법에서 기재한 방법으로, 배합 와니스를 함침시켜 프리플레그를 작성하고, 이것을 사용하여 제작한 전기회로판용 적층물에 대하여 변형량과 고습도하에서의 절연저항값을 측정한 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

본 발명의 방향족 섬유지는 종래기술로 작성된 내열성 섬유지가 전기회로판용 적층물에 사용되어 갖고 있었던 모든 문제, 특히, 온도나 습도의 변화에 따른 치수변화를 저하시키고, 흡수율 (평형수분율) 을 저하시켜 전기절연성을 개량시킨 것으로, 인장 강력이나 층간 박리 강력이 높은 방향족 섬유지를 얻은 것이다. 상기 방향족 섬유지를 기재에 사용한 전기회로판용 적층물은, 그 제조공정이나 용도에 있어서, 뒤틀림이나 휨, 양면볼록 등이 거의 발생하지 않기 때문에, 미세회로의 설계가 가능하고, 또한, 리드레스 세라믹 칩 캐리어 (LCCC) 나 베어칩 등의 온도습도팽창계수가 작은 전자부품을 직접 땜납 탑재하여도 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 획기적인 것으로, 특히, 본 발명의 방향족 섬유지는 고도의 경량성이나 고도의 내열, 내습치수안정성, 전기 절연성이 요구되는 용도의 전기회로판용 적층물의 기재로서 바람직하다.

Claims

내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유와, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 하는 내열성 섬유지에 있어서, 상기 종이의 전체 중량 중에 차지하는 상기 단섬유의 양이 40 ∼ 97 중량%, 상기 피브리드의 양이 3 ∼ 60 중량% 이고, 또한 상기 피브리드가 부분적으로 연화 및/또는 용융되어 바인더의 작용을 나타내고 있는 것을 특징으로 하는 내열성 섬유지.
제 1 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유가 방향족 폴리아미드 단섬유인 내열성 섬유지.
제 2 항에 있어서, 방향족 폴리아미드 단섬유가 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유인 내열성 섬유지.
제 3 항에 있어서, 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 및/또는 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지.
제 4 항에 있어서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유가, 그 표면에 고체상의 카티온 변환성, 또한, 비이온흡착성의 무기화합물이 고착된 단섬유인 내열성 섬유지.
제 2 항에 있어서, 방향족 폴리아미드 단섬유가, 방향족 폴리아미드 단섬유의 전체 중량에 대하여 5 ∼ 30 중량% 의 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유와, 방향족 폴리아미드 단섬유의 전체 중량에 대하여 70 ∼ 95 중량% 인 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유를 함유하는 내열성 섬유지.
제 6 항에 있어서, 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 및/또는 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지.
제 7 항에 있어서, 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유가, 그 표면에 고체상의 카티온 변환성, 또한, 비이온흡착성의 무기화합물이 고착된 단섬유인 내열성 섬유지.
제 6 항에 있어서, 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지.
제 6 항에 있어서, 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유의 섬유 길이와 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유의 섬유길이가 0.6 ㎜ 이상 다른 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서, 내열성의 유기고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 및/또는 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서, 내열성의 유기고분자 중합체로 이루어지는 단섬유의 섬유길이가 2 ∼ 12 ㎜ 의 범위에 있는 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서, 내열성 섬유지의 벌크 밀도가 0.45 ∼ 1.13 g/㎤ 인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서, 하기 방법으로 측정한 종이의 최대 치수 변화량이 70 ㎛ 이하인 내열성 섬유지:

〈종이의 탈습에 의한 치수변화량의 측정방법〉

실온하의 85% RH 이상의 분위기 중에 48 시간 이상 보관하여, 충분히 흡습시킨 내열성 섬유지 (길이 = 20 ㎜, 폭=5 ㎜) 를, 승온속도 10 ℃/분으로 실온에서 300 ℃ 까지 승온하고, 이어서 바로 강온속도 10 ℃/분으로 실온까지 강온하여 건조처리하며, 계속하여 동일조건에서 상온으로부터 300 ℃ 까지 승강온을 2 회 반복한 후의 섬유지의 길이 방향의 최대 치수 변화량 (최대 신장량 또는 최대수축량) 을 측정한다.
제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서, 280 ℃ 에서 5 분간 열처리했을 때의 길이 방향의 치수 변화율이 0.30% 이하인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서, 인장강력이 1.5 ㎏/15 ㎜ 이상, 층간 박리 강력이 12 g/15 ㎜ 이상인 내열성 섬유지.
제 1 항에 있어서, 내열성의 유기고분자 중합체로 이루어지는 단섬유가 헤테로고리 함유 방향족 폴리머로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지.
제 1 항에 있어서, 내열성의 유기고분자 중합체로 이루어지는 단섬유가 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지.
제 1 항에 있어서, 내열성의 유기고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 용융액정성 전방향족 폴리에스테르피브리드인 내열성 섬유지.
제 1 항에 있어서, 내열성의 유기고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 헤테로고리 함유 방향족 폴리머로 이루어지는 피브리드인 내열성 섬유지.
내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유와, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 균일 분산한 수성슬러리를 습식초지한 후, 건조하여 얻은 건조지를 220 ∼ 400 ℃ 의 온도하, 150 ∼ 250 ㎏/㎝ 의 압력으로 가열 가압하여, 상기 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 부분적으로 연화 및/또는 용융시키는 것을 특징으로 하는 내열성 섬유지의 제조방법.
제 21 항에 있어서, 내열성의 유기고분자 중합체로 이루어지는 단섬유가 방향족 폴리아미드 단섬유인 내열성 섬유지의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 방향족 폴리아미드 단섬유가 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유인 내열성 섬유지의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 방향족 폴리아미드단섬유가 5 ∼ 30 중량% 의 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유와, 70 ∼ 95 중량% 인 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유를 함유하는 내열성 섬유지의 제조방법.
제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 및/또는 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지의 제조방법.
내열성 섬유지에 열경화성수지를 함침하여 형성된 프리플레그로, 상기 내열성 섬유지가 제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 기재된 내열성 섬유지인 것을 특징으로 하는 프리플레그.
열경화성수지를 함침한 내열성 섬유지를 가열 가압 성형하여 형성된 적층판으로, 상기 내열성 섬유지가 제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 기재된 내열성 섬유지인 것을 특징으로 하는 적층판.