JPH1161679A - 耐熱性繊維紙 - Google Patents
耐熱性繊維紙Info
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Abstract
りわけ電気回路板用積層物の製造工程に使用した場合の
変形(捩じれ、反り、波打ち等)が改良され、高湿度下
でも電気絶縁不良や絶縁破壊問題を生じない、電気回路
板用積層物に好適に使用できる耐熱性繊維紙を提供する
こと。 【解決手段】 耐熱性の有機高分子重合体からなる短繊
維と、耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッド
とを主成分とする耐熱性繊維紙において、該紙の全重量
中に占める該短繊維の量が40〜97重量%、該フィブ
リッドの量が3〜60重量%であり、且つ、該フィブリ
ッドが部分的に軟化及び/または溶融されてバインダー
の作用を呈している。
Description
高湿度下における電気絶縁性に優れ、電気回路板用積層
物に好適に使用できる耐熱性繊維紙に関するものであ
り、更に詳しくは、耐熱性の有機高分子重合体からなる
短繊維と、耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリ
ッドとを主成分とする耐熱性繊維紙に関するものであ
る。
は耐熱性や耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性、電気絶縁
性、耐変形性(捩じれ、反り、波打ちなどを生じ難いこ
と)、軽量性などの諸特性が要求される。
て、耐熱性、電気絶縁性、耐熱寸法安定性、軽量性など
の点で優れているため、最近では、電気回路板用積層物
の基材にも活用されつつある。
ミドの短繊維(コーネックス;帝人(株)製)とポリメ
タフェニレンイソフタルアミドのパルプからなる紙(特
開平2−236907号公報、特開平2−106840
号公報など)や、コポリパラフェニレン・3,4’−オ
キシジフェニレン・テレフタルアミド繊維(帝人(株)
製「テクノーラ」)と有機系樹脂バインダーからなる耐
熱性繊維紙(特開平1−92233号公報、特開平2−
47392号公報)などが提案されている。
処理されると収縮して寸法変化を生じるばかりでなく、
繊維の平衡水分率(含水率)が5〜6%と大きく、且つ
不純イオンの含有量も多いので、特に高湿度下における
電気絶縁性に劣り、高信頼性が要求される電気絶縁用基
材には使用できない。
純イオンの含有量も少ないが、有機系の樹脂をバインダ
ー成分として使用しているため、当該紙の製造工程でバ
インダー成分が紙の表裏側にマイグレーションして偏在
化する結果、紙の中層部に存在するバインダー成分の量
が微小となって、当該紙の厚さ方向の不均一性、信頼性
を悪化するという問題を有している。
層物の基材として使用すると、その製造工程、特にエポ
キシ樹脂などの配合ワニスを含浸、乾燥させるプリプレ
グ作成工程や当該プリプレグ品を積層成形する工程など
で、配合ワニスの含浸量(特に厚さ方向)や付着量のバ
ラツキが拡大したり、また、バインダー用樹脂の一部が
溶融して繊維間の接着力が低下するため、紙基材の切断
を発生させたり、更には、構成短繊維が相互に移動し
て、繊維密度分布の均一性を悪化させ、特に高温で処理
されるハンダリフロー工程終了後等に、電気回路板用積
層物に変形(捩じれ、反り、波打ち等)を生じさせると
いう問題が発生することがあり、好ましくなかった。
用いる代わりにメタ型芳香族ポリアミドのフィブリッド
を用い、パラ型芳香族ポリアミド短繊維(デュポン
(株)製「ケブラー」)とフィブリル化されたパラ型芳
香族ポリアミドの微小繊維(「ケブラー」)とを、フィ
ブリッドの絡合作用により機械的に結合せしめた紙(特
開昭61−160500号公報、特公平5−65640
号公報)も提案されている。
寸法安定性、耐変形性(捩じれ、反り、波打ちなどを生
じ難いこと)などの特性には優れているものの、使用す
るフィブリッドがメタ型芳香族ポリアミドであるため平
衡水分率や不純イオンの含有量が多く、高湿度下で行わ
れる電気絶縁性テストで不良が多発するという問題があ
った。
を主材として用いて作製された電気回路板用積層物は、
高湿度下で長時間通電されると含有不純イオンがマイグ
レーションを生じるため、電気絶縁不良が発生し、長期
にわたる信頼性を維持出来ないからである。
案されているが、吸水性や不純イオンの含有量が低く、
電気絶縁性に優れると共に、紙の厚さ方向の均一性に優
れていて良好な配合ワニスの含浸性を有し、且つ、層間
結合性や耐変形性にも優れた電気絶縁材料用の紙基材は
実現できなかった。
寸法安定性、層間剥離強度、高湿度下における電気絶縁
性などに優れ、且つ、嵩密度が高いにも拘わらず樹脂含
浸性が良好であり、特に電気絶縁材料用基材や電気回路
用積層物の基材として好適な耐熱性繊維紙を提供するこ
とを目的とする。
術の有する問題を解決するため鋭意検討した結果、パラ
型芳香族ポリアミド短繊維などの耐熱性の有機高分子重
合体からなる1種又は2種以上の短繊維を、抄造段階で
バインダー性能を呈する有機高分子重合体からなるフィ
ブリッドで結合せしめて抄紙し、その後、高温、高圧下
で該有機高分子重合体からなるフィブリッドを部分的に
軟化及び/または溶融させて、紙を構成している短繊維
間を強固に結合せしめるとき、所望の耐熱性繊維紙が得
られることを究明した。
高分子重合体からなる短繊維と、耐熱性の有機高分子重
合体からなるフィブリッドとを主成分とする耐熱性繊維
紙において、該紙の全重量中に占める該短繊維の量が4
0〜97重量%、該フィブリッドの量が3〜60重量%
であり、且つ、該フィブリッドが部分的に軟化及び/ま
たは溶融されてバインダーの作用を呈していることを特
徴とする耐熱性繊維紙、及び耐熱性の有機高分子重合体
からなる短繊維と、耐熱性の有機高分子重合体からなる
フィブリッドとを均一分散した水性スラリーを湿式抄紙
した後、乾燥して得た乾燥紙を、220〜400℃の温
度下、150〜250kg/cmの圧力で加熱加圧し
て、該耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッド
を部分的に軟化及び/または溶融させることを特徴とす
る耐熱性繊維紙の製造方法が提供される。
おける耐熱性繊維紙とは、耐熱性の有機高分子重合体か
らなる短繊維と有機高分子重合体からなるフィブリッド
とを主成分とし、該有機系高分子重合体からなるフィブ
リッドが部分的に軟化及び/または溶融されてバインダ
ーの作用を呈している紙状物、不織布状物もしくはシー
ト状物を含むものである。
短繊維としては、繊維形成能を有し、熱分解開始温度が
330℃以上の芳香族ポリアミド短繊維、ヘテロ環含有
芳香族ポリマーからなる短繊維或いはポリエーテルエー
テルケトンからなる短繊維などが挙げられ、中でも芳香
族ポリアミド短繊維が好ましい。また、上記短繊維は単
独で使用されても構わないし、2種以上が混合されて使
用されても構わない。
ドを構成する繰り返し単位の80モル%以上、好ましく
は90モル%以上が、下記式(I)で表される芳香族ホ
モポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる短
繊維である。
かでも下記式(II)から選ばれた同一の、または、相異
なる芳香族基が好ましい。但し、芳香族基の水素原子
は、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3個の低級アルキ
ル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
法や繊維特性については、例えば、英国特許第1501
948号公報、米国特許第3733964号公報、第3
767756号公報、第3869429号公報、日本国
特許の特開昭49−100322号公報、特開昭47−
10863号公報、特開昭58−144152号公報、
特開平4−65513号公報などに記載されている。
繊維の中で特に好ましいのはパラ型芳香族ポリアミド短
繊維である。これは、前記Ar1、Ar2の50モル%以
上がパラ配位の芳香族基である短繊維であり、具体的に
は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維(ケブ
ラーデュポン(株)製、「ケブラー」)、コポリパラフ
ェニレン・3,4’−オキシジフェニレン・テレフタル
アミド短繊維(帝人(株)製、「テクノーラ」)等が例
示され、特に後者は、製糸の際に使用する溶媒に起因す
る不純イオンの含有量が少ないので電気絶縁性に優れ、
より好ましい。
4’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維表
面にカチオン変性で且つ非イオン吸着性の固体状無機化
合物を固着させると、電気回路板用積層物の製造工程、
特にエポキシ樹脂などの配合ワニスを含浸させる工程に
おいて、配合ワニスの含浸性が向上する上、該無機化合
物を介して配合ワニスとの接着性も向上するため、電気
回路板用積層物の製造工程における変形量が少なくなる
効果や、高湿下における電気絶縁性、寸法安定性などを
向上させる効果も有しているのでより好ましい。
性の無機化合物とは、カチオンとの変換能を有し、さら
に非イオンの吸着能をも有する化合物であり、具体例と
してはシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、カオリ
ン、酸性白土、活性白土、タルク、ベントナイト、オス
モス等があげられる。
維表面に固着されていると接着効果が更に向上するので
好ましい。該粒子の大きさとしては、0.01〜5.0
0μm程度のものが用いられる。また、繊維表面に当該
無機化合物を固着させるには、例えば、繊維表面が軟化
した状態で当該無機化合物粒子を繊維表面に押し付けて
繊維の極表層部に食い込ませればよい。
その末端等の一部がフィブリル化されていてもよいが、
その割合が多くなりすぎると配合ワニスの含浸性を不均
一にしたり、表面平滑性を低下させる等の問題を生じ、
本発明の目的を阻害するようになって好ましくない。
ミドである短繊維は、前記芳香族ポリアミドのうち、延
鎖結合の50モル%以上が非共軸で非平行の芳香族ポリ
アミドであって、例えば、ジカルボン酸として、テレフ
タル酸、イソフタル酸等の一種又は二種以上と、ジアミ
ンとしてメタフェニレンジアミン、4,4−ジアミノフ
ェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、キシリレンジアミン等の一種又は二種以上を使用し
たホモポリマー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあ
げることができる。
ソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、
あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロラ
イド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重
合ポリマーからなる短繊維等であり、これらの中で特に
繰り返し単位の80モル%以上、さらに好ましくは、9
0モル%以上がメタフェニレンイソフタルアミドである
芳香族ポリアミド短繊維が好ましい。
ミド短繊維は、その一部がフィブリル化されていても良
いが、その割合が多くなりすぎると配合ワニスの含浸性
が低下する等、本発明の目的を阻害するようになって好
ましくない。
リアミド短繊維とパラ型芳香族ポリアミド短繊維を混合
して使用しても良く、その混合割合は、芳香族ポリアミ
ド短繊維の全重量に対して、メタ型芳香族ポリアミド短
繊維の量を5〜30重量%、パラ型芳香族ポリアミド短
繊維の量を70〜95重量%にすることが好ましい。
中には、加熱等により繊維中に含有する水分(湿分)を
脱水(脱湿)処理すると繊維軸方向に伸びる傾向を示す
ものがあり、また、メタ型芳香族ポリアミド繊維の中に
は、同様の条件で、逆に繊維軸方向に収縮する傾向を示
す繊維があるため、これらの両繊維を上手く組み合わせ
ると、水洗いや乾燥を繰り返しても寸法変化が起こり難
く、耐熱寸法安定性や耐湿寸法安定性に優れた耐熱性繊
維紙を得ることができるからである。
とも5重量%の混合させることが好ましく、更に好まし
くは8重量%以上であるが、メタ型芳香族ポリアミド繊
維は、一般にパラ型芳香族ポリアミド繊維に比べて平衡
水分率(含水率)が高く、且つ不純イオン含有量も多い
ために、その混合量を多くしすぎると、電気絶縁性、特
に高温高湿下における電気絶縁性を低下せしめて、長期
に渡って高信頼性が要求される電気回路板用積層物の基
材には使用出来なくなるおそれがある。このため、メタ
型芳香族ポリアミド短繊維の占める量は多くとも30重
量%が限界であり、好ましくは20重量%以下である。
機高分子重合体からなる短繊維としては、ポリパラフェ
ニレンベンゾビスチアゾールやポリパラフェニレンベン
ゾビスオキサゾールなどのヘテロ環含有芳香族ポリマー
からなる短繊維或いはポリエーテルエーテルケトンから
なる短繊維などが挙げられる。
子重合体からなる短繊維の種類や混合割合を調節するこ
とによって、温度280℃で5分間熱処理した後の熱寸
法変化率を0.3%以下、好ましくは0.2%以下とす
ること、また、下記に示す方法で測定した時の繊維紙の
吸脱湿による寸法変化の最大変化量を70μm以下、好
ましくは55μm以下、さらに好ましくは40μm以下
にコントロールすることが可能となり、このような紙を
使用して耐変形性(捩じれ、反り、波打ち等の現象)や
耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性に著しく優れた電気絶
縁材料や電気回路板用積層物を作成することができる。
変化量は次の方法により測定する。すなわち、常温下
で、且つ、湿度85%RH以上の雰囲気中に48時間以
上放置し、充分吸湿させた耐熱性繊維紙(長さ=20m
m、幅=5mm)を、昇温速度10℃/分で常温から3
00℃まで昇温し、次いで直ちに降温速度10℃/分で
常温まで降温して乾燥処理し、引き続いて同条件で常温
から300℃までの昇降温を2回繰り返した後に、該試
料の長さ方向の最大変化量(最大伸長量または最大収縮
量)を測定して求める。
短繊維の単繊維繊度は、0.1〜10デニールが好まし
く、0.3〜5.0デニールがさらに好ましい。該単繊
維繊度が0.1デニール未満では、製糸技術上困難な点
が多く、断糸や毛羽を発生して良好な品質の繊維が生産
出来ず、且つコストも高くなって好ましくない。一方、
該単繊維繊度が10デニールを超えると、繊維の機械的
物性、特に強度の低下が大きくなり実用的でなくなる。
る短繊維の繊維長は0.5〜80mm、好ましくは1〜
60mmであり、特に、湿式法で紙を形成する場合にお
いては2〜12mmが好ましく、更に好ましくは2.5
〜6mmである。該繊維長が0.5mm未満では、得ら
れる芳香族繊維紙の繊維集合体としての機械的物性が不
充分なものとなり易い。一方、繊維長が80mmを超え
ると、短繊維の開繊性、分散性等が悪化し、得られる繊
維集合体の均一性が損なわれ、やはり機械的物性が不充
分なものとなり易く好ましくない。
体からなる短繊維を混合した場合の繊維長は、同一でも
よいが、繊維長が少なくとも0.6mm以上、好ましく
は1.0mm以上相互に異なっていることことが望まし
い。その理由は、両者の短繊維長が同一である場合に比
べて、両者の短繊維長が異なる場合の方が、紙中におけ
る両者の単繊維間の接着点が増加し、特に、紙の厚さ方
向の熱寸法安定性を良好ならしめるためである。特に、
メタ型芳香族ポリアミド短繊維とパアラ型芳香族ポリア
ミド短繊維とを混合した場合、この効果が顕著に発現す
る。
からなるフィブリッドとは、その平衡水分率が7.5%
以下で、湿式抄造工程において、バインダー性能を呈す
る微小フィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又は
ランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称であり、
例えば、特公昭35−11851号公報、特公昭37−
5732号公報等に記載の如く、有機高分子重合体溶液
を該高分子重合体溶液の沈澱剤及び剪断力が存在する系
において混合することにより製造されるフィブリッド
や、特公昭59−603号公報に記載の如く、光学的異
方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を
有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダム
にフィブリル化させたフィブリッドが例示され、なかで
も前者の方法によるものが最適である。
維、若しくは、フィルム形成能を有する耐熱性高分子重
合体であって熱分解開始温度が330℃以上のものであ
ればどれでも使用できる。
芳香族ポリエステル、ヘテロ環含有芳香族ポリマー等を
用いることが出来るが、それらの中でも、特に、不純イ
オン含有量の少ないコポリパラフェニレン・3,4’−
オキシジフェニレン・テレフタルアミド[テクノーラ;
帝人(株)製]や、平衡水分率の小さいp−ヒドロキシ
安息香酸と2,6−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体か
らなる溶融液晶性全芳香族ポリエステル[ベクトラン;
(株)クラレ製]が好ましく、また、耐熱性が要求され
る場合には、前述のポリパラフェニレンベンズビスオキ
サゾール[PBO;東洋紡績(株)製]が好ましい。
ドの耐熱性繊維紙中に占める比率は3〜60重量%であ
り、好ましくは4〜45重量%、さらに好ましくは、5
〜30重量%の範囲にあるものである。該フィブリッド
の混合比率を比較的低めに設定する場合には、例えば、
特公昭35−11851号公報や特公昭37−5732
号公報等に記載された製造方法から得られるフィブリッ
ドを用いるのが好ましく、また、混合比率を比較的高め
に設定する場合には、特公昭59−603号公報に記載
された方法により製造されたフィブリッドを用いるのが
好ましく、さらにこれら両方の製造方法からなるフィブ
リッドを混合使用しても良い。
は、湿式抄造工程で紙形成に必要な引張強力を維持出来
ず、一方、60重量%を超えると、得られる芳香族繊維
紙の嵩密度が大きくなり過ぎ、配合ワニスの含浸性を阻
害する。
分子重合体からなるフィブリッドの中にも、含有する水
分(湿分)を脱水(脱湿)処理すると収縮又は伸長する
フィブリッドがあるため、これらの両方を上手く組み合
わせることにより、水洗や乾燥を繰り返しても寸法が変
化し難く、耐熱寸法安定性や耐湿寸法安定性に優れた耐
熱性繊維紙が得られるので、2種以上のフィブリッドを
混合して使用しても構わない。
ブリッドは、湿式抄造工程において、短繊維間を結合せ
しめるバインダーとしての機能を有するが、その結合力
(接着力)は、熱硬化性の樹脂、例えばエポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等に
比べて劣るため、これら熱硬化性樹脂からなる水分散型
の結合剤を少量添加して湿式抄造工程における抄造性能
を高めても構わない。
分散可能なエポキシ系の樹脂を用いたものがプリプレグ
工程で使用する配合ワニスとの相溶性が良く最適であ
る。
る割合としては、前記有機系高分子重合体からなるフィ
ブリッドの重量の1/3以下、さらに好ましくは、1/
4以下の範囲で用いるものがよい。該結合剤の割合が該
フィブリッド重量の1/3を超えると、湿式抄造工程に
おける樹脂のマイグレーションをフィブリッドが抑制出
来なくなり、紙の表裏側と中層部との層間接着力が不均
一となって、その後のカレンダー工程で紙中層部の短繊
維の配向性や繊維密度分布の均一性を低下せしめる場合
がある。
の目的を損なわない範囲で、例えば、ガラス繊維、セラ
ミック繊維などを混合させてもよい。
材即ち紙の耐熱寸法安定性、耐湿熱寸法安定性、耐変形
性(捩じれ、反り、波打ち等の現象)等の特性が重要な
項目になり、これらの特性は紙の嵩密度、引張強力、層
間剥離強力等の項目により影響される。
が0.45〜1.13g/cm3、好ましくは、0.5
0〜0.88g/cm3、更に好ましくは、0.55〜
0.75g/cm3の範囲内であることが好ましい。該
嵩密度が0.45g/cm3未満の場合は、紙の中層部
における短繊維相互間の接着力が低下して配合ワニスの
紙内部への含浸量が多くなりすぎ、プリプレグ製造工程
や電気回路板用積層物の製造工程、特に、積層プレス工
程で含浸ワニスの流れに起因する短繊維の部分的な移動
が生じ、得られる電気回路板用積層物内部で繊維の密度
ムラが発生して、耐熱寸法安定性や耐変形性の低下を招
くことがある。
える場合は、配合ワニスの紙内部への含浸がほとんどな
くなり、得られる電気回路板用積層物の電気絶縁性、耐
熱寸法安定性、耐変形性が低下することがあるので好ま
しくない。
は、1.5kg/15mm以上、好ましくは、2.5k
g/15mm以上、さらに好ましくは、3.5kg/1
5mm以上であることが好ましく、また、層間剥離強力
は、12g/15mm以上、好ましくは、15g/15
mm以上、さらに好ましくは、20g/15mm以上で
あることが好ましい。
であると紙中層部における短繊維相互間の接着力が低下
して配合ワニスの紙内部への含浸量が多くなりすぎ、プ
リプレグ製造工程や電気回路板用積層物の製造工程、特
に、積層プレス工程で含浸ワニスの流れに起因する短繊
維の部分的な移動が生じ、得られる電気回路板用積層物
内部で繊維の密度ムラが発生して、耐熱寸法安定性や耐
変形性の低下を招くことがある。
mm未満になると、配合ワニスの含浸工程で、紙の切断
が生じ易くなる傾向がある。
することができ、例えば、耐熱性の有機高分子重合体か
らなる短繊維と耐熱性の有機高分子重合体からなるフィ
ブリッドとを、該短繊維の濃度が約0.15〜0.35
重量%となるように秤量して混合し、該短繊維と該フィ
ブリッドとの混合物を水中に投入して均一分散、調整し
た水性スラリー中に、必要に応じて、分散剤や粘度調整
剤を加えた後、長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄
造法で湿紙を形成し、この湿紙にもし必要ならば、有機
系のバインダー樹脂をスプレー方式等により付与した
後、乾燥して得た乾燥紙を前記の嵩密度になるように加
熱加圧し、フィブリッドを部分的に軟化及び/または溶
融させることにより得られる。
行う場合は、直径約15〜80cmの硬質表面ロールと
直径約30〜100cmの表面変形可能な弾性ロールと
の間で、好ましくは、直径約20〜80cmからなる2
ケの硬質表面ロール同士の間で行えばよい。その際、有
機高分子重合体からなるフィブリッドを軟化または部分
溶融させ、バインダーとしての機能を充分に発揮させる
ためには、220〜400℃の温度範囲で加熱すること
が好ましく、より好ましくは250〜350℃、さらに
好ましくは280℃〜330℃の温度範囲を採用するの
が良い。
線圧力で加圧することが好ましく、さらに好ましくは1
80〜250kg/cmの線圧力を採用するのが良い。
理でもよいが、厚さ方向により均質な紙を得るために
は、予備的に加熱加圧処理を施す2段処理を採用するこ
とが好ましい。
記圧力範囲を外れる場合は、有機高分子重合体からなる
フィブリッドがバインダーとしての機能を充分に発揮し
なくなり、得られる耐熱性繊維紙の嵩密度が、0.45
g/cm3未満になるか、若しくは、1.13g/cm3
を超えるようになり、また、得られる芳香族繊維紙の引
張強力が、1.5kg/15mm未満に、また、層間剥
離強力も12g/15mm未満になる。
得られた耐熱性繊維紙は、温度280℃×5分間熱処理
した後の熱寸法変化率が0.30%以下で耐熱寸法安定
性に優れている上、平衡水分率が低く、電気回路板用積
層物に好適に使用できる。
ッドがバインダーの作用を呈しているために、低い嵩密
度であっても高い引張強力と高い層間剥離強度を有して
おり、紙の厚さ方向や面方向の熱や温度、湿度に対する
寸法変化が小さく、更に、樹脂含浸工程などにおける紙
基材の切断が少なく、配合ワニスなどの樹脂含浸性が良
好で、プレス積層成形工程における短繊維の部分的な移
動が少ないので、均一な積層物を得ることができる。
のマイグレーション現象が抑制されるため、樹脂バイン
ダーの偏在化が緩和されて、紙の厚さ方向における均一
性が向上する (2)短繊維間を結合せしめるためのカレンダー加工工
程において、部分的に軟化及び/または溶融された有機
高分子重合体からなるフィブリッドが短繊維の相互移動
を抑制し、短繊維の配列の乱れを防止する (3)フィブリッドによる短繊維間の充填が少なく、樹
脂含浸性が良好である ことの相乗効果により、紙の断面方向と面方向の短繊維
密度や繊維配列が均一になって、熱寸法変化や変形が起
こりにくくなるのである。
説明する。なお、実施例中で用いた物性の測定法は以下
の通りである。
6.1に準拠する方法で測定した。 (2)引張強力:定速伸長型引張試験機を用い、JIS
C−2111の7に準拠する方法で測定した。 (3)層間剥離強力:定速伸長型引張試験機を用い、長
さ200mm,幅15mmの試料の中間層部をT字状に
剥離する時の強力(g/15mm)を測定した。
定機(ムトウ工業株式会社製)を用い、長さ300m
m、幅50mmの試料の長さ方向について、熱処理前と
温度280℃で5分間熱処理した後の長さを測定し、下
記計算式により熱寸法変化率を算出した。なお、測定用
の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向から採取して測定
し、その平均値で比較判定した。
S L―1013に準拠し、試料を120℃の雰囲気中
で絶乾した後、温度20℃かつ相対湿度65%RHにお
いて72時間調整し、該試料中に含まれる水分率を求め
て、該試料の絶乾状態での重量に対する割合を算出し、
これを百分率(%)にて表す。尚、試料が2種類以上の
短繊維やフィブリッドを含む場合は、各構成成分の平衡
水分率を独立に測定し、混合比に従って重量平均にて表
すものとする。
法安定性評価:熱分析装置[TMA;理学電機株式会社
製サーモフレックス型]を用い、チャック間初期サンプ
ル距離200mm,幅5mm、昇降温速度10℃/分で
測定した。なお、測定用試料は常温下で相対湿度85%
RH以上の雰囲気中に48時間以上保管し、十分吸湿さ
せたものを用いた。温度及び湿度に対する寸法安定性の
比較判定は、上記試料を常温から300℃までの範囲内
で昇温と降温を繰り返した場合に置ける試料の寸法変化
軌跡を描き、最初の昇温時と降温時又は2回目以降の昇
温時と降温時の試料の寸法変化軌跡について比較観察
し、昇降温操作前後または昇降温操作中における寸法変
化軌跡の最大乖離量(最大変化量=最大伸長量または最
大収縮量)を測定して、その大小により適否を判定し
た。即ち昇温時と降温時の寸法変化軌跡の乖離量の少な
いもの程、温度及び湿度変化に対して安定であり、耐熱
寸法安定性、耐変形性に優れていると判断した。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤と
してジシアンジアミド、硬化促進剤として2−エチル−
4メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成
物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液
に溶解して得た配合ワニスを芳香族繊維紙に含浸させた
後、110〜120℃で5〜10分間乾燥して、樹脂分
の体積含有率が55%であるBステージのプリプレグ紙
を作製した。当該プリプレグ紙を18μ厚さの銅箔の両
側に積層し、更に、その外側に同一の銅箔を積層し、ホ
ットプレスにより、減圧下で170℃×40kg/cm
×50分間、プレスを行い、樹脂を硬化せしめて電気回
路板用積層物を得、更に200℃の熱風乾燥機内で約2
0分間後硬化処理を行った。
裁断し、当該積層物の端部から20mmの幅で両面の銅
箔を枠状に残して、中央部の110mm角相当部を全部
エッチングにより銅箔を取り除いて評価用のサンプルを
作製する。
層物を260℃で10分間熱処理した後の中央部分を起
点とした最大変形量(反り量、又は捩じれや波み打ちに
よる浮き上がり量)を測定し、変形量とする。
積層物を用い、その片面に、0.15mm間隔の櫛型電
極パターンをエッチングにより形成し、60℃95%R
Hの雰囲気内で、この櫛形電極間に35Vの直流電圧を
印加しながら1000時間保管した。次いで、該櫛形電
極を20℃、60%RHの雰囲気内に1時間保管後、こ
の櫛形電極間に直流電圧(35〜90V)を60秒間印
加して絶縁抵抗値を測定した。
4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからな
り、その繊維表面にタルクが0.5重量%、オスモスが
0.1重量%固着した単繊維繊度1.5デニール、繊維
長3mm、平衡水分率1.8%の短繊維〔テクノーラ;
帝人(株)製〕95重量%と、平衡水分率が4.1%の
コポリパラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン
・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人(株)
製〕5重量%をパルパーにより水中に離解分散させ、こ
れに0.02%濃度になるように分散剤〔YM−80;
松本油脂(株)製〕を添加して、繊維濃度0.15重量
%の抄紙用スラリー液を作成した。
用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、16
0℃の熱風乾燥機中で約15分間乾燥して、繊維紙を得
た。更に、直径約400mmの一対の硬質表面金属ロー
ルからなるカレンダー機を用い、200℃、160kg/
cmの条件で加熱、加圧した後、直径約500mmの一対
の硬質表面金属ロールからなる高温ハイカレンダー機を
用い、320℃、200kg/cmの条件で加熱、加圧し
て、コポリパラフェニレン・3,4’―オキシジフェニ
レン・テレフタルアミドからなるフィブリッドを軟化さ
せて、コポリパラフェニレン・3,4’―オキシジフェ
ニレン・テレフタルアミド短繊維を固着させ、坪量72
g/m2の耐熱性繊維紙を得た。
において、コポリパラフェニレン・3,4’―オキシジ
フェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維及びコポ
リパラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テ
レフタルアミドからなるフィブリッドとの混合比率を表
1に示す如く変更した以外は実施例1と同様に実施し
た。
ラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレフ
タルアミドからなるフィブリッドに代えて、平衡水分率
が5.4%のポリパラフェニレンテレフタルアミドから
なるフィブリッド〔コーロン(株)製〕を用いた以外は
実施例2と同様に実施した。
ラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレフ
タルアミドからなる短繊維に代えて、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドからなり、単維繊度1.42デニー
ル、繊維長3mm、平衡水分率1.5%の短繊維〔ケブ
ラー;デュポン(株)製〕を用いた以外は実施例2と同
様に実施した。
タルアミドからなり、単維繊度1.42デニール、カッ
ト長3mm、平衡水分率1.5%の短繊維〔ケブラー;
デュポン(株)製〕90重量%と、平衡水分率が5.4
%のポリパラフェニレンテレフタルアミドからなるフィ
ブリッド〔コーロン(株)製〕10重量%とを用いた以
外は実施例1と同様に実施して耐熱性繊維紙を得た。
パラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレ
フタルアミドからなるフィブリッド〔帝人(株)製〕の
混合比率を5重量%とし、さらに、固形分濃度10重量
%の水分散性エポキシ樹脂バインダー〔大日本インキ化
学工業(株)製〕を、該樹脂分が5重量%となるように
スプレー方式で付与した以外は実施例2と同様に実施し
た。
例2において、ハイカレンダー機による加熱加圧条件を
表1に示す如く変更した以外は実施例2と同様に実施し
た。
芳香族ポリアミド短繊維の繊維長を表1に示す如く変更
した以外は実施例2と同様に実施した。
3,4’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドから
なり、その繊維表面にタルクが0.5重量%、オスモス
が0.1重量%固着した単繊維繊度1.5デニール、繊
維長3mm、平衡水分率1.8%の短繊維〔テクノー
ラ;帝人(株)製〕87重量%(短繊維全重量に対して
96.7重量%)と、ポリメタフェニレンイソフタルア
ミドからなり、単繊維繊度が3.0デニール、繊維長5
mmの短繊維〔コーネックス;帝人(株)製〕3重量%
(短繊維全重量に対して3.3重量%)、及び平衡水分
率が4.1%のコポリパラフェニレン・3,4’―オキ
シジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッ
ド〔帝人(株)製〕10重量%とを用いた以外は実施例
1と同様に実施して耐熱性繊維紙を得た。
て、コポリパラフェニレン・3,4’―オキシジフェニ
レン・テレフタルアミドからなる短繊維と、ポリメタフ
ェニレンイソフタルアミドからなる短繊維の混合比率を
表1に示す如く変更した以外は実施例24と同様に実施
した。
メタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維の繊維
長を3.4mmとした以外は実施例25と同様に実施し
た。
メタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代え
てポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる
短繊維を用いた以外は実施例27と同様に実施した。
メタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代え
てポリエーテエーテルケトンからなる短繊維〔帝人(株)
製〕を用いた以外は実施例27と同様に実施した。
パラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレ
フタルアミドからなるフィブリッドに代えて、平衡水分
率が7.2%のポリメタフェニレンイソフタルアミドか
らなるフィブリッドを用いた以外は実施例3と同様に実
施した。
パラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレ
フタルアミドからなるフィブリッドに代えて、平衡水分
率が0%の溶融液晶性芳香族ポリエステルからなるフィ
ブリッド[ベクトラン;(株)クラレ製]を用いた以外
は実施例3と同様に実施した。
パラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレ
フタルアミドからなるフィブリッドに代えて、平衡水分
率が4.0%のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ールを用いた以外は実施例3と同様に実施した。
パラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレ
フタルアミドからなるフィブリッドに代えて、平衡水分
率4.6%のフィブリッド〔ケブラー;デュポン(株)
製〕7重量%と平衡水分率が5.4%のポリパラフェニ
レンテレフタルアミドからなるフィブリッド〔コーロン
(株)製〕8重量%を用いた以外は実施例3と同様に実
施した。
ラフェニレン・3,4’―オキシジフェニレン・テレフ
タルアミドからなるフィブリッドを使用せず、固形分濃
度10重量%のビスフェノールAエピクロルヒドリン型
水分散性エポキシ樹脂バインダー〔大日本インキ化学工
業(株)製〕を、該樹脂分が10重量%となるようにス
プレー方式で付与した以外は実施例2と同様に実施し
た。得られた繊維紙の製造条件を表1に、前記の測定方
法により評価した諸特性を表2に示す。更に該繊維紙を
用い、前記の測定法のところで記載した方法により、配
合ワニスを含浸させてプリプレグを作成し、これを使用
して作製した電気回路板用積層物について変形量と高湿
度下での絶縁抵抗値を測定した結果を併せて表2に示
す。
来技術で作成された耐熱性繊維紙が電気回路板用積層物
に使用されて有していた諸問題、特に、温度や湿度の変
化による寸法変化を低下させ、吸水率(平衡水分率)を
低下させて電気絶縁性を改良せしめたものであり、引張
強力や層間剥離強力の高い芳香族繊維紙を得たものであ
る。該芳香族繊維紙を基材に使用した電気回路板用積層
物は、その製造工程や用途において、捩じれや反り、波
打ちなどが殆ど発生しないため、微細回路の設計が可能
で、且つ、リードレスセラミックチップキャリヤー(L
CCC)やベアーチップ等の温度湿度膨張係数の小さな
電子部品を直接ハンダ付け搭載しても長期に渡って高い
信頼性を維持できる画期的なものであり、特に、本発明
の芳香族繊維紙は高度の軽量性や高度の耐熱、耐湿寸法
安定性、電気絶縁性が要求される用途の電気回路板用積
層物の基材として好適である。
Claims (28)
- 【請求項1】 耐熱性の有機高分子重合体からなる短繊
維と、耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッド
とを主成分とする耐熱性繊維紙において、該紙の全重量
中に占める該短繊維の量が40〜97重量%、該フィブ
リッドの量が3〜60重量%であり、且つ、該フィブリ
ッドが部分的に軟化及び/または溶融されてバインダー
の作用を呈していることを特徴とする耐熱性繊維紙。 - 【請求項2】 耐熱性の有機高分子重合体からなる短繊
維が芳香族ポリアミド短繊維である請求項1記載の耐熱
性繊維紙。 - 【請求項3】 芳香族ポリアミド短繊維がパラ型芳香族
ポリアミド短繊維である請求項2記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項4】 パラ型芳香族ポリアミド短繊維がポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドからなる短繊維及び/又
はコポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレ
ン・テレフタルアミドからなる短繊維である請求項3記
載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項5】 コポリパラフェニレン・3,4’−オキ
シジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維が、
その表面に固体状のカチオン変換性、且つ、非イオン吸
着性の無機化合物が固着された短繊維である請求項4記
載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項6】 芳香族ポリアミド短繊維が、芳香族ポリ
アミド短繊維の全重量に対して5〜30重量%のメタ型
芳香族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミド短繊維の全
重量に対して70〜95重量%のパラ型芳香族ポリアミ
ド短繊維とを含む請求項2記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項7】 パラ型芳香族ポリアミド短繊維がポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドからなる短繊維及び/又
はコポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレ
ン・テレフタルアミドからなる短繊維である請求項6記
載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項8】 コポリパラフェニレン・3,4’−オキ
シジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維が、
その表面に固体状のカチオン変換性、且つ、非イオン吸
着性の無機化合物が固着された短繊維である請求項7記
載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項9】 メタ型芳香族ポリアミド短繊維がポリメ
タフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維である請
求項6記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項10】 耐熱性の有機高分子重合体からなる短
繊維がヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる短繊維であ
る請求項1記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項11】 耐熱性の有機高分子重合体からなる短
繊維がポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維であ
る請求項1記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項12】 耐熱性の有機高分子重合体からなる短
繊維の繊維長が2〜12mmの範囲にある請求項1〜1
1のいずれか1項に記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項13】 メタ型芳香族ポリアミド短繊維の繊維
長とパラ型芳香族ポリアミド短繊維の繊維長とが0.6
mm以上異なっている請求項6記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項14】 耐熱性の有機高分子重合体からなるフ
ィブリッドが、7.5%以下の平衡水分率を有するフィ
ブリッドである請求項1〜13記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項15】 耐熱性の有機高分子重合体からなるフ
ィブリッドが、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及
び/又はコポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフ
ェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドであ
る請求項14記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項16】 耐熱性の有機高分子重合体からなるフ
ィブリッドが溶融液晶性全芳香族ポリエステルフィブリ
ッドである請求項14記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項17】 耐熱性の有機系高分子重合体からなる
フィブリッドが、ヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる
フィブリッドである請求項14記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項18】 耐熱性繊維紙の嵩密度が0.45〜
1.13g/cm3である請求項1〜17のいずれか1項に
記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項19】 下記方法で測定した紙の最大寸法変化
量が70μm以下である請求項1〜17のいずれか1項
に記載の耐熱性繊維紙。 <紙の脱湿による寸法変化量の測定方法>室温下の85
%RH以上の雰囲気中に48時間以上保管し、充分吸湿
させた耐熱性繊維紙(長さ=20mm、幅=5mm)
を、昇温速度10℃/分で室温から300℃まで昇温
し、次いで直ちに降温速度10℃/分で室温まで降温し
て乾燥処理し、続けて同条件で常温から300℃まで昇
降温を2回繰り返した後の繊維紙の長さ方向の最大寸法
変化量(最大伸長量または最大収縮量)を測定する。 - 【請求項20】 280℃で5分間熱処理した時の長さ
方向の寸法変化率が0.30%以下である請求項1〜1
7のいずれか1項に記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項21】 引張強力が1.5kg/15mm以
上、層間剥離強力が12g/15mm以上である請求項
1〜17のずれか1項に記載の耐熱性繊維紙。 - 【請求項22】 耐熱性の有機高分子重合体からなる短
繊維と、耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッ
ドとを均一分散した水性スラリーを湿式抄紙した後、乾
燥して得た乾燥紙を、220〜400℃の温度下、15
0〜250kg/cmの圧力で加熱加圧して、該耐熱性
の有機高分子重合体からなるフィブリッドを部分的に軟
化及び/または溶融させることを特徴とする耐熱性繊維
紙の製造方法。 - 【請求項23】 耐熱性の有機高分子重合体からなる短
繊維が芳香族ポリアミド短繊維である請求項22記載の
耐熱性繊維紙の製造方法。 - 【請求項24】 芳香族ポリアミド短繊維がパラ型芳香
族ポリアミド短繊維である請求項23記載の耐熱性繊維
紙の製造方法。 - 【請求項25】 芳香族ポリアミド短繊維が、5〜30
重量%のメタ型芳香族ポリアミド短繊維と70〜95重
量%のパラ型芳香族ポリアミド短繊維とを含む請求項2
3記載の耐熱性繊維紙の製造方法。 - 【請求項26】 パラ型芳香族ポリアミド短繊維がポリ
パラフェニレンテレフタルアミドからなる短繊維及び/
又コポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレ
ン・テレフタルアミドからなる短繊維である請求項24
は25記載の耐熱性繊維紙の製造方法。 - 【請求項27】 耐熱性繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸し
て形成されたプリプレグであって、該耐熱性繊維紙が、
請求項1〜21のいずれか1項に記載の耐熱性繊維紙で
あることを特徴とするプリプレグ。 - 【請求項28】 熱硬化性樹脂を含浸した耐熱性繊維紙
を加熱加圧成形して形成された積層板であって、該耐熱
性繊維紙が、請求項1〜21のいずれか1項に記載の耐
熱性繊維紙であることを特徴とする積層板。
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