KR20000047878A - 액상 광경화성 조성물, 수계 광경화성 조성물 및 이들을사용하는 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

액상 광경화성 조성물, 수계 광경화성 조성물 및 이들을사용하는 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가진 광중합성 폴리우레탄 화합물을 함유하고, 임의로, 상기 광중합성 폴리우레탄 화합물 이외의 광중합성 화합물을 함유하는 액상 광경화성 조성물을 제공한다:
화학식 1
B-[X]n[Y]m-B
상기 식에서, X는 식
을 나타내고, Y는 식 -OOCHN-A-NHCOO(R2)-을 나타내며, A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 구조 단위체이고, B는 분자 말단에 각기 하나 이상의 광중합성 불포화기를 가지며, 임의로 에테르 결합을 함유하는 히드록시 화합물로부터 유도되는 동일하거나 상이한 구조 단위체이고, R1은 카르복실기 함유 폴리올 화합물로부터 유도되는 구조 단위체이며, R2는 폴리올 화합물로부터 유도되는 구조 단위체이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, 단, 한 개의 X와 한 개의 Y는 상호 결합되거나, 세 개 이상의 X 및/또는 Y는 상호 결합된다.

Description

액상 광경화성 조성물, 수계 광경화성 조성물 및 이들을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법{LIQUID PHOTOCURABLE COMPOSITION, WATER-BASED PHOTOCURABLE COMPOSITION AND RESIST PATTERN-FORMING METHOD BY USE OF THE SAME}
본 발명은 액상 광경화성 조성물 및 수계 광경화성 조성물에 관한 것이며, 특히, 인쇄 회로판용 광경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 액상 광경화성 조성물 및 수계 광경화성 조성물은 땜납 레지스트, 에칭 레지스트, 도금 억제 레지스트, UV 잉크 등에 이용할 수 있다.
인쇄 회로판과 같은 전도체 회로의 형성 방법은 이 분야에 공지되어 있으며, 광경화성 레지스트 조성물을 회로판 상에 코팅한 후, 광에 노출시키고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭에 의하여 불필요한 부분을 제거하는 것으로 이루어진다.
예를 들면, 카르복실기를 가진 불포화 수지를 사용함으로써 약 알칼리로 현상할 수 있는 광경화성 레지스트 조성물이 상기 광경화성 레지스트 조성물로서 공지되어 있다(일본 특허 출원 공개 제223759/91호 참조)
상기 카르복실기 함유 불포화 수지는 상기 종래 기술에 기재된 바와 같이, 아크릴산과 같은 산 불포화 모노머를 알킬(메타)아크릴레이트 모노머와 라디칼 공중합 반응시켜서 폴리카르복실산 수지를 얻은 후, 상기 수지와 글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 불포화 모노머를 글리시딜기를 가진 카르복실기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 부분에 첨가 반응시키는 것으로 이루어진 방법에 의하여 통상 제조된다.
알칼리 현상형 레지스트 조성물로서 상기 산 수지를 사용했을 때, (1) 라디칼 중합 반응에 의해 제조된 산 수지의 회로판 분자량 분포가 고분자량 영역에서는 알칼리 현상액 또는 에칭액으로 인해 용해도 감소를 야기시키고, 저분자량 영역에서는 알칼리 현상액 또는 에칭액으로 인해 용해도 증가를 야기시켜서, 균일한 현상 처리 또는 에칭 처리를 수행할 수 없게 되는 문제점, (2) (메타)아크릴산 모노머 성분과 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 성분 간의 라디칼 공중합 반응 속도차로 인해 아크릴산 모노머 또는 아크릴산 성분을 소량으로 함유하는 아크릴 수지의 호모폴리머가 생성되기 때문에, 알칼리 현상 처리에 의한 레지스트 필름의 불균일한 제거 속도, 단기간의 처리 시간에서의 레지스트 필름 잔류, 및 광경화 필름의 부식 및 세척 제거로 인해 미세한 레지스트 패턴의 형성이 불가능해지는 문제점, (3) 폴리카르복실산 수지와 에폭시기 함유 불포화 모노머 간의 첨가 반응시 가열하기 때문에 폴리카르복실산 수지의 분자량이 더 증가된다는 문제점, (4) 첨가 반응시 라디칼 중합 반응 불포화기를 저해하기 위해 통상 첨가되는 라디칼 광중합 개시제의 수지가 불필요하게 존재하기 때문에 광중합 반응의 반응성이 감소되는 문제점 및 (5) 광경화 필름의 불충분한 성질때문에 에칭액에 의한 광경화 필름의 부식 및 세척으로는 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 없다는 문제점을 가졌다.
불포화기를 수지에 도입하는 방법으로서, 상기 방법 이외에, 예를 들면 일본 특허 출원 공개 제102037/95호에는 폴리히드록시 화합물, 라디칼 중합성 불포화기 함유 폴리히드록시 화합물, 음이온성 친수성 기 함유 폴리히드록시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 라디칼 중합성 불포화기 함유 모노히드록시 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄 수지를 얻은 후, 아민으로 중화시키는 것으로 이루어진 수용성 화학 방사선 경화성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 레지스트 조성물로서 상기 수용성 폴리우레탄 수지를 사용했을 때, 불량한 알칼리 현상성 및 에칭 억제성때문에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 없는 문제점이 있었다.
불포화기를 수지에 도입하는 다른 방법으로서, 일본 특허 출원 공개 제136077/94호에는 디메틸올 프로피온산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조되는 방사선 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 레지스트 조성물로서 상기 수지 조성물을 사용했을 때, 알칼리 현상성, 에칭 억제성 등이 불량한 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 알칼리 현상성, 에칭 억제성이 양호하고 미세 패턴을 형성할 수 있는 액상 또는 수계 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액상 또는 수계 광경화성 조성물을 사용하여 미세 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 제1 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가진 광중합성 폴리우레탄 화합물을 함유하고, 임의로, 상기 광중합성 폴리우레탄 화합물 이외의 광중합성 화합물을 함유하는 액상 광경화성 조성물을 제공한다:
B-[X]n[Y]m-B
상기 식에서, X는 식
을 나타내고, Y는 식 -OOCHN-A-NHCOO(R2)-을 나타내며, A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 구조 단위체이고, B는 분자 말단에 각기 하나 이상의 광중합성 불포화기를 가지며, 임의로 에테르 결합을 함유하는 히드록시 화합물로부터 유도되는 동일하거나 상이한 구조 단위체이고, R1은 카르복실기 함유 폴리올 화합물로부터 유도되는 구조 단위체이며, R2는 폴리올 화합물로부터 유도되는 구조 단위체이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, 단 한 개의 X와 한 개의 Y는 상호 결합되거나, 세 개 이상의 X 및/또는 Y는 상호 결합된다.
제2 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 제1 구체예의 액상 광경화성 조성물을 분산시킴으로써 제조된 수계 광경화성 조성물을 제공한다.
제3 구체예에서, 본 발명은 (1) 액상 광경화성 조성물 또는 수계 광경화성 조성물을 기판 상에 코팅하여 광경화성 레지스트 필름을 형성하는 단계, (2) 소정 인쇄 영상을 가진 레지스트 필름이 형성될 수 있도록 광경화성 레지스트 필름을 레이저 빔에 직접 노출시키거나 네가티브 마스크를 통해 경화용 광에 노출시키는 단계 및 (3) 알칼리 현상 처리를 수행하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 광경화성 폴리우레탄 화합물은 상기 화학식으로 표시되는 화합물이다. 상기 화학식의 각 구조 단위체들이 형성되는 각각의 화합물로는 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 말단에 하나 이상의 광경화성 불포화기를 가진 히드록시 화합물, 카르복실기 함유 폴리올 화합물 및 폴리올 화합물이며, 이들 화합물 각각을 이하에 설명한다.
폴리이소시아네이트 화합물은 카르복실기를 분자에 도입한 화합물을 분자 말단에 광중합성 불포화기를 도입한 화합물에 결합시키는 데 사용된다.
폴리이소시아네이트 화합물로는 지방족 디이소시아네이트 화합물, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체 산 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트 등; 지환족 디이소시아네이트 화합물, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4-(또는 2,6-)디이소시아네이트, 1,3-(또는 1,4-)디(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트 등; 방향족 디이소시아네이트 화합물, 예컨대 크실릴렌 디이소시아네이트, 메타크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, (m- 또는 p-)페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'비페닐렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)술폰, 이소프로필리덴 비스(4-페닐이소시아네이트) 등; 기타 폴리이소시아네이트, 예를 들면 세 개 이상의 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아나토벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등과 같은 폴리올을 폴리올의 히드록시기와 비교하여 과량의 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 부가물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 뷰렛형 부가물, 이소시아누르형 부가물 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 방향족 디이소시아네이트 화합물이 바람직한데, 왜냐하면 방향족 디이소시아네이트는 알칼리 현상액으로 거의 가수 분해되지 않으며, 알칼리 현상액과 에칭액에 대한 내성이 크고, 인성을 가져서 레지스트 패턴 형성 방법에서 광경화 레지스트 필름을 제거할 때까지 에칭액 등과 같은 외력에 의해 기판으로부터 분리되는 일없이 충분히 부착될 수 있는 광경화 필름을 형성할 수 있기 때문이다.
분자 말단에 하나 이상의 광중합성 불포화기를 가진 히드록시 화합물은 광중합성 불포화기를 분자 말단에 도입하는 데 사용되는 화합물이다.
광중합성 불포화기는 광에 의해 라디칼 중합 반응을 수행하여 가교 결합 구조를 형성하는 불포화기이며, 이 분야에 공지된 불포화기를 포함할 수 있다. 이들 중에서, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
히드록시 화합물로는 히드록실기가 반응 후에도 남아있을 수 있도록 1 몰의 다가 알코올을 1 몰 이상의 불포화산과 반응시킴으로써 제조된 것이 있다. 이들의 특정예로는 1 몰의 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트 등에 각기 한 개의 불포화기를 함유하는 히드록시 화합물; 1 몰의 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 디글리세린 디(메타)아크릴레이트, 디글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리 톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 히드록시이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 소르비톨 디(메타)아크릴레이트 등에 각기 두 개 이상의 불포화기를 함유하는 히드록시 화합물 등이 있다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 두 개 이상의 불포화기를 함유하는 히드록시 화합물이 바람직하다.
카르복실기 함유 폴리올 화합물은 카르복실기를 분자에 도입함으로써 알칼리 현상 처리에 의하여 비조사 레지스트 필름을 제거할 수 있는 화합물이다.
카르복실기 함유 폴리올 화합물은 분자 내에 한 개 이상의 카르복실기와 두 개 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 이들의 특정예로는, 예를 들면 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 아세트산, 2,2-디메틸올 펜탄산 또는 트리올 화합물을 산 무수물과 반응시킴으로써 제조된 세미에스테르 화합물; 과량의 글리콜의 존재 하에 나트륨 디메틸술포이소프탈레이트와 글리콜을 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조된 술포네이트 디올 화합물 등이 있다. 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
광중합성 폴리우레탄 화합물을 표시하는 상기 화학식에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 범위이다. n이 1 미만이면, 알칼리 현상 처리가 불가능해진다. n이 10을 초과하면, 레지스트 감도 등이 감소될 수 있다. 통상적으로, 광중합성 폴리우레탄 화합물은 수 평균 분자량이 약 1000 내지 20000 범위이다.
폴리올 화합물은 분자 내에 카르복실기가 없는 소수성 기를 분자 골격에 도입함으로써 폴리우레탄 화합물의 친수성과 소수성 간의 균형을 제어할 수 있는 화합물이다. 반면에, 수 평균 분자량이 약 500 내지 5000 범위인 폴리알킬렌 글리콜 등은 그 자체로 친수성을 제공하며, 또한 가요성을 레지스트 필름에 부여할 수 있으므로, 알칼리 현상성, 에칭 억제성 등의 필름 성능을 개선시킨다.
폴리올 화합물은 분자 내에 두 개 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 이들의 특정예로는 (폴리)메틸렌 글리콜, (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌 글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판, 글리세롤 등이 있다. 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 한 분자 내에 두 개의 히드록시기를 함유하는 히드록시 화합물이 바람직하다.
광중합성 폴리우레탄 화합물을 일반 폴리우레탄 수지에서와 동일한 공정에 의해 제조할 수도 있다. 즉, 광중합성 폴리우레탄 화합물은, 이소시아네이트기 대 히드록시기 몰비가 약 2.0 내지 1.1, 바람직하게는 약 2.0 내지 1.2 범위가 되도록 폴리이소시아네이트기를 과량으로 하여, 카르복실기 함유 폴리올 화합물, 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 이소시아네이트기와 히드록시기 간에 첨가 반응시킨 후, 이소시아네이트기 대 히드록시기 몰비가 약 0.8 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.9 내지 1.0 범위가 되도록 하는 혼합비로 카르복실기 함유 이소시아네이트 화합물과 광중합성 불포화기 함유 폴리올 화합물을 혼합한 혼합물을 첨가 반응시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 제조한다. 다른 방법으로는, 카르복실기를 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 저급 알코올로 에스테르화시켜서 상기 첨가 반응 전에 블로킹시킨 다음, 카르복실기를 재생하기 위해 반응후 가열하여 저급 알코올을 제거할 수도 있다.
이소시아네이트기와 히드록시기 간의 첨가 반응은, 통상적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 이하의 범위의 온도에서 수행하여 라디칼 중합성 불포화기의 중합 반응을 방지할 수 있다. 필요에 따라서, 우레탄 형성 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 우레탄 형성 반응 촉매로는 주석 옥틸레이트, 디부틸주석 라우레이트 등과 같은 유기 주석 화합물이 있다.
본 발명의 제1 구체예는 상기 광중합성 폴리우레탄 화합물을 포함하고, 임의로 상기 광중합성 폴리우레탄 화합물 이외의 광중합성 화합물을 함유하는 액상 광경화성 조성물에 관한 것이다.
상기와 같이 임의로 사용되는 광중합성 화합물로는, 한 분자 내에 평균 약 1 이상, 특히 평균 약 1 내지 10의 양으로 광중합성 불포화기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 약 100 내지 80000, 특히 100 내지 5000 범위인 공지의 불포화 모노머, 불포화 수지 또는 올리고머 등이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물을 첨가하면, 코팅 점도를 제어할 수 있고, 레지스트 필름에 필요한 필름 성능, 예를 들면 광경화성, 현상성 등을 개선할 수 있다. 광중합성 불포화기는 특별한 제한없이 광에 의한 라디칼 중합 반응을 하는 어떠한 기일 수도 있다. 광중합성 불포화기의 예로는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 스티릴기, 말레산에 기인하는 기 등이 있다.
광중합성 화합물의 예로는 (메타)아크릴산의 알킬 또는 시클로알킬 에스테르 모노머, 예컨대 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메티)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등; 알콕시알킬 에스테르 모노머, 예컨대 메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올 트리프로폭시 (메타)아크릴레이트 등; 방향족 비닐 모노머, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등; α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머, 예컨대 (메타)아크릴산, 말레산 등; 아크릴산 포스페이트 모노머, 예컨대 디메틸포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디에틸포스페이트 에틸 아크릴레이트 등; 에폭시기 함유 불포화 모노머, 예컨대 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 에테르 등; 히드록시기 함유 불포화 모노머, 예컨대 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트, 상기 모노머와 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 부가물 등; 방향족 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르, 예를 들면 벤질 (메타)아크릴레이트 등; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르와 모노카르복실산, 예컨대 카프르산, 라우르산, 리놀산, 올레산 등과의 부가물; (메타)아크릴산과 모노에폭시 화합물, 예를 들면 카르두라 E 10[Cardura E 10, 상표명, 쉘 가가쿠 가부시키가이샤(Shell Kagaku K.K) 제품] 등의 부가물; 사슬 알킬 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 등; 시클로알킬 비닐 에테르, 예를 들면 시클로펜틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르 등; 알릴 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 일릴 에틸 에테르 등; 플루오르 함유 불포화 모노머, 예컨대 퍼플루오로부틸 에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로이소노닐 에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 에틸 (메타)아크릴레이트 등; 질소 함유 불포화 모노머, 예컨대 (메타)아크릴로일모르폴린, 2-비닐 피리딘, 1-비닐-2-피롤리딘, 비닐 카프로락탐, 디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 에틸 (메타)아크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드 등; 다가 알코올 변성 다작용성 모노머, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라 이상(4-16)의 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디말레에이트 등; 및 기타, 예컨대 히드로퀴논 디(메타)아크릴레이트, 레조르시놀 디(메타)아크릴레이트, 피로갈롤 (메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들 불포화 화합물을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 불포화 화합물 외에, 액상 광경화성 조성물도 광중합성 불포화기를 우레탄 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 플루오로카본 수지, 스피란 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지 등과 같은 수지로 도입함으로써 제조된 불포화 수지를 함유할 수 있다.
상기 불포화 수지의 예로는 우레탄 수지 아크릴레이트, 아크릴 수지 아크릴레이트, 아크릴 수지 말레이트, 알키드 수지 아크릴레이트, 폴리에스테르 수지 아크릴레이트, 폴리에스테르 수지 말레이트, 실리콘 수지 아크릴레이트, 플루오로카본 수지 아크릴레이트, 스피란 수지 아크릴레이트, 폴리에테르 수지 아크릴레이트, 에폭시 수지 아크릴레이트 등이 있다.
상기 불포화 수지로는, 예를 들면 우레탄 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 플루오로카본 수지, 폴리에테르 수지 등과 같은 히드록시기 함유 수지와, (메타)아크릴산, (무수)말레산 등과 같은 (무수)카르복실기 함유 불포화 화합물 또는 이소시아네이트 에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물의 반응 생성물; 우레탄 수지, 아크릴 수지 등과 같은 이소시아네이트기 함유 수지와, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 불포화 모노머의 반응 생성물; 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 라디칼 (코)폴리머로서 아크릴 수지, 비스페놀-에피클로로히드린계로서 에폭시 수지 등과 같은 에폭시기 함유 수지 등과, (메타)아크릴산, 말레산 등과 같은 카르복실기 함유 불포화 화합물 등의 반응 생성물이 있다. 상기 반응은 이 분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
상기 불포화 수지의 상표명의 예로는 NK 에스테르 A-BPE-4[신 나카무라 케미칼(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)제품, 상표명, 에폭시 아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 약 512, 불포화도(분자량 100 당 중합성 불포화기의 수로 정의함, 이하, 상기 정의와 같음): 약 2], 악틸란(Actilan) 210TP30[니혼 시버 헤그너(Nihon Siber Hegner K.K.) 제품, 상표명, 우레탄 아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 약 1900, 불포화도: 약 1], 비스코트(Viscoat) #700[오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리(Osaka Organic Chemical Ind.) 제품, 상표명, 폴리에스테르 아크릴레이트, 중량 평균 분자량: 약 510, 불포화도: 약 4], 블루 라이트(Blue Light) UV 7510B[더 니폰 신서틱 케미칼 인더스트리(The Nippon synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제품, 상표명, 중량 평균 분자량: 약 4000, 불포화도: 0.75], 아로닉스(Aronix) M-110[도아고세이(Toagosei Co., Ltd.) 제품, 상표명, 중량 평균 분자량: 310), 아로닉스-305(도아고세이 제품, 상표명, 중량 평균 분자량: 298), 아로닉스 M-101(도아고세이 제품, 상표명, 중량 평균 분자량: 236), 비스코트#215(오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리 제품, 상표명, 중량 평균 분자량: 212, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 카야머(Kayamer) PM2[니폰 가야쿠(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품, 상표명, 아크릴포스페이트 모노머] 등이 있다.
다른 광중합성 화합물의 양은 사용하고자 하는 목적에 따라서 결정할 수 있지만, 통상, 약 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 약 0 내지 100 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 정의하는 광은 전자선, 자외선, 가시광 등과 같은 화학 방사선이다. 가교 결합을 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 수행하는 경우, 라디칼 광중합 개시제 및 임의로, 감광제도 첨가할 수 있다.
라디칼 광중합 개시제는 이 분야에 공지된 것들을 포함할 수 있으며, 예를 들면 방향족 카르보닐 화합물, 예컨대 벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등; 아세토페논, 예컨대 아세토페논, 프로피오페논, α-히드록시이소부틸페논, α,α'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 디아세틸아세토페논 등; 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등; 디페닐 할로늄 염, 예컨대 디페닐요오도늄 브로마이드, 디페닐요오도늄 클로라이드 등; 유기할로겐화물, 예컨대 사브롬화탄소, 클로로포름, 요오도포름 등; 지환족 및 다환족 화합물, 예컨대 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 벤즈안트론 등; 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 등; 철-알렌 착체(유럽 특허 제152377호 참조), 티타노센 화합물(일본 특허 출원 공개 제221110/88호 참조), 비스이미다졸계 화합물; N-아릴글리시딜계 화합물; 아크리딘계 화합물; 방향족 케톤과 방향족 아민의 조합물; 퍼옥시케탈(일본 특허 출원 공개 제321895/94호 참조) 등이 있다. 상기 라디칼 광중합 개시제 중에서, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 철-알렌 착체 및 티타노센 화합물이 가교 결합 또는 중합에 대한 고활성때문에 바람직하다.
라디칼 광중합 개시제의 상표명으로는 이르가큐어(Irgacure) 651[시바 가이기(Ciba Geigy Limited) 제품, 상표명, 아세토페논계 라디칼 광중합 개시제], 이르가큐어 184(시바 가이기 제품, 상표명, 아세토페논계 라디칼 광중합 개시제), 이르가큐어 1850(시바 가이기 제품, 상표명, 아세토페논계 라디칼 광중합 개시제), 이르가큐어 907(시바 가이기 제품, 상표명, 아미노알킬페논계 라디칼 광중합 개시제), 이르가큐어 369(시바 가이기 제품, 상표명, 아미노알킬페논계 라디칼 광중합 개시제), 루시린(Lucirin) TPO[바스프(BASF Ltd.) 제품, 상표명, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드], 카야큐어(Kayacure) DETXS(니폰 가야쿠 제품, 상표명), CGI-784(시바 가이기 제품, 상표명, 티타늄 착체 화합물) 등이 있다. 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 염료의 예로는 티오크산텐, 크산텐, 케톤, 티오피릴륨 염, 염기성 스티릴, 메로시아닌, 3-치환 쿠마린, 3,4-치환 쿠마린, 시아닌, 아크리딘, 티아진, 페노티아진, 안트라센, 코로넨, 벤즈안트라센, 페릴렌, 메로시아닌, 케토코마린, 푸마린, 보레이트, 코로리신 등을 주성분으로 하는 것들이 있다. 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보레이트계 감광성 염료로는 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제241338/93호, 제5885/95호 및 제225474/95호에 개시된 것들이 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 임의로 부착 촉진제, 중합 개시제, 예컨대 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레솔, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 등, 상기 이외의 하기 질소 함유 화합물, 고무, 포화 수지의 유기 수지 미립자, 불포화기 함유 비닐 폴리머 등, 안료, 예컨대 착색 안료, 전색 안료 등, 금속 산화물, 예컨대 산화코발트 등, 가소제, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등, 시싱(cissing) 억제제, 유동성 조절제 등을 함유한다.
상기 부착 촉진제는 코팅 필름의 기판에 대한 부착성을 개선시키는 데 사용되며, 예를 들면, 테트라졸, 1-페닐테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-메틸테트라졸, 5-아미노-2-페닐테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 5-메틸티오테트라졸, 5-클로로-1-페닐-1H-테트라졸 등과 같은 테트라졸이 있다. 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 질소 함유 화합물은 프린터 영상의 해상력을 개선시키는 데 사용되며, 일본 특허 출원 공개 제137176/91호에 개시된 질소 함유 화합물, 예를 들면 벤조트리아졸, 피라졸 등이 있다. 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 포화 수지는 광경화성 조성물의 용해도를 조절하는 데 사용되는데, 즉 알칼리 현상액 중의 레지스트 필름의 용해도, 또는 예를 들면, 광경화 필름의 제거에 사용되는 강 알칼리 용액 중의 용해도에 대한 억제제로서 사용될 수 있다. 이들의 예로는 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, (메타)아크릴 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 천연 수지, 합성 고무, 실리콘 수지, 플루오로카본 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있다. 이들을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
액상 광경화성 조성물은 롤러, 롤 코터, 스핀 코터, 커튼 롤 코터, 스프레이, 정전 코팅, 딥 코팅, 실크 스크린 인쇄 등과 같은 코팅 방법에 의해 기판, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 구리, 아연, 크롬, 니켈, 철 등과 같은 금속 시트 또는 상기 금속을 포함하는 합금 시트, 상기 금속, 플라스틱, 유리, 실리콘 웨이퍼, 탄소 등으로 표면 처리한 인쇄 회로판에 도포한 후, 임의로 경화시킨 다음 건조시켜서 광경화성 레지스트 필름을 얻을 수 있다.
광경화성 레지스트 필름의 표면은 경화용 광에 노출시키기 전에 커버 코트층으로 피복할 수 있다. 상기 커버 코트층은 공기 중의 산소에 대한 차단층으로서 사용하여 광 노출시 발생되는 라디칼 산소에 의한 비활성화를 제어하여 광에 광 노출에 의한 광경화성 재료의 경화를 순조롭게 진행시킬 수 있다.
커버 코트층은 필름 두께가 약 1 내지 70 ㎛이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등으로부터 형성되는 수지 필름으로 코팅 필름의 표면을 피복하거나, 각기 염기 기, 산 기 또는 염을 함유하는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지 등을 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트의 부분 검화 생성물, 폴리비닐 알코올-비닐 아세테이트 코폴리머, 부분 검화 폴리비닐 아세테이트-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리비닐 피롤리돈, 플루란과 같은 수용성 폴리사카라이드 폴리머로부터의 수성 수지에 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 수용액을 코팅 필름 상의 표면으로, 건조 필름 두께가 약 0.5 내지 5 ㎛가 되도록 코팅시킨 다음 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 커버 코트층은 광경화성 물질의 표면을 광에 노출시킨 후 및 현상 처리 전에 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 수용성 폴리사카라이드 폴리머 또는 수성 수지로 된 커버 코트층은 상기 수지를 용해시키거나 분산시킬 수 있는 용매, 예를 들면, 물, 산 수용액, 염기 수용액 등으로 제거할 수 있다.
커버 코트층은 광경화성 레지스트 필름 상에 코팅하거나 광경화성 레지스트 필름에 도포함으로써 형성시킬 수 있다. 커버 코트층은 현상 처리 전에 제거할 수도 있고, 제거하지 않을 수도 있다.
광경화에 사용하고자 하는 광원으로는, 예를 들면 각각 초고압, 고압, 중압, 저압 수은 램프, 화학 램프, 탄소 아크 램프, 크세논 램프, 금속 핼라이드 램프, 텅스텐 램프 등이 있다. 가시광 영역에서 진동 곡선을 가진 여러 가지 레이저가 있다. 이들 중에서, 488 nm에서 진동 곡선을 가진 아르곤 레이저 및 532 nm에서 진동 곡선을 가진 YAG-SHG 레이저가 바람직하다.
본 발명의 액상 광경화 조성물을 기판, 예를 들면 플라스틱 시트, 금속, 유리, 목재 등에 코팅하거나 인쇄할 수 있다. 상기 조성물은 레지스트 패턴 필름을 형성하는 데 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 구체예의 액상 광경화성 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 기판에 형성시키는 방법을 이하에 설명한다.
본 발명의 제3 구체예에서, 레지스트 패턴은 (1) 액상 광경화성 조성물을 기판 상에 코팅하고, 건조시켜서 광경화성 레지스트 필름을 형성하는 단계, (2) 소정의 인쇄 영상을 가진 레지스트 필름을 얻을 수 있도록 광경화성 레지스트 필름을 레이저 빔에 직접 노출시키거나 네가티브 마스크를 통해 경화용 광에 노출시키는 단계 및 (3) 알칼리 현상 처리를 수행하고, 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 알칼리 수용액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 그 후, 레지스트 필름으로 피복되지 않은 구리층은 에칭에 의해 제거한 다음, 레지스트 필름을 제거하여 전도체 패턴을 얻을 수 있다.
기판의 예로는 유리-에폭시 수지 플레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등과 같은 전기 절연 플라스틱 필름 또는 플라스틱 플레이트; 전기 전도성 필름에 의해 제조된 것, 예를 들면 구리, 알루미늄 등의 금속박을 부착시키거나 상기 플라스틱 플레이트 또는 플라스틱 필름의 표면에 구리, 니켈, 은 등과 같은 금속 또는 전기 전도성 산화물, 예컨대 산화 인듐 주석(ITO) 등과 같은 화합물로 진공 금속화, 화학 금속화, 도금 등을 행하여 제조된 것; 관통공을 가진 플라스틱 플레이트 또는 플라스틱 필름의 표면 또는 관통공 상에 전기 전도성 필름을 형성시킴으로써 제조된 것; 구리 플레이트 등과 같은 금속 플레이트 등이 있다.
코팅 단계 (1)에서, 액상 광경화성 조성물은 스프레이 코팅, 정전 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅, 커튼 플로우 코팅, 실크 스크린 인쇄 등과 같은 코팅 방법에 의해 기판의 표면에 코팅한 다음, 임의로 경화시키고, 약 50 내지 130℃ 범위의 온도에서 건조시켜서 액상 광경화성 필름 또는 광경화성 레지스트 필름을 형성한다. 얻어진 광경화성 레지스트 필름은 다음 단계 (2)에서 광에 노출시키며, 임의로, 이 분야에 공지된 비광경화성 커버 코트는 광 노출에 의한 광경화성 레지스트 필름의 경화 저해를 방지하기 위하여 산소에 대한 차단층으로서 광경화성 레지스트 필름의 표면에 도포할 수 있다.
광에 노출시키는 상기 단계 (2)에 사용되는 광원으로는 광 방출 스펙트럼 파장이 아르곤 레이저로서 488 nm, 또는 YAG-SHG 레이저로서 532 nm인 실제로 사용되는 가시광인 것이 바람직하다.
현상 처리 단계(3)에서 비경화된 레지스트 필름의 세척 제거는 가성 소다, 탄산나트륨, 가성 칼리, 암모니아, 아민 등을 물로 희석시켜서 제조한 약 알칼리성 수용액을 사용하여 수행할 수 있다. 커버 코트를 사용하는 경우, 커버 코트는 현상 처리 전에 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 에칭 레지스트 베이스로 사용하는 경우, 레지스트 패턴에 노출된 비회로 구리층은 염화철 또는 염화구리의 수용액을 사용하여 에칭에 의해 제거할 수 있다. 레지스트 필름의 제거는 가성 소다 등과 같은 강 알칼리 또는 염화메틸 등과 같은 용매를 사용하여 수행할 수 있다.
레지스트 패턴을 가진 베이스는 장식, 땜납 레지스트 베이스 및 에칭 레지스트 베이스로 사용할 수 있다.
제2 구체예에서, 본 발명은 광중합성 폴리우레탄 화합물을 함유하는 액상 광경화성 조성물, 및 임의로, 상기 광중합성 화합물 이외의 유기 용매를 물에 분산시킴으로써 제조한 수계 광경화성 조성물을 제공한다.
액상 광경화성 조성물의 용해 또는 분산은 광중합성 폴리우레탄 화합물에 함유된 카르복실기와 임의로 사용된 광중합성 화합물을 중화제로서 알칼리로 중화시킴으로써 수행할 수 있다.
광경화성 조성물 내 카르복실기의 양은, 바람직하게는 광중합성 화합물의 산가가 약 30 내지 700 mgKOH/g, 특히 약 40 내지 600 mgKOH/g이 되는 양이다. 약 30 미만의 산가는 현상액으로 처리시 비경화 레지스트 필름의 불량한 필름 제거 성질로 인해 후속 에칭 단계에서 구리를 충분히 제거할 수 없게 되는 결점을 가진다. 반면에, 약 700을 초과하는 산가는 경화 레지스트 필름이 용이하게 제거되어 만족할 만한 구리 회로를 형성할 수 없게 되는 결점을 가진다. 땜납 레지스트의 경우, 약 30 미만의 산가는 현상액으로 처리시 비경화 레지스트 필름의 필름 제거 성질이 불량하게 되고, 산가가 약 700을 초과하는 경우, 경화 레지스트 필름이 쉽게 제거될 수 있다.
유기 용매로는 케톤, 에스테르, 에테르, 셀로솔브, 방향족 탄화수소, 알코올, 할로겐화 탄화수소 등이 있다.
알칼리 중화제의 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아미노에탄올, 시클로헥실아민, 암모니아, 가성 소다, 가성 칼리 등이 있다. 일반적으로, 중화제의 양은 광중합성 폴리우레탄 화합물에 함유된 카르복실기 1 당량당 0.2 내지 1.0 당량, 특히 0.3 내지 0.8 당량 범위이다.
수계 광경화성 조성물도 상기 광중합 개시제, 감광제, 부착 촉진제, 중합 개시제, 예컨대 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레솔, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 등, 포화 수지, 유기 수지 미립자, 안료, 예컨대 착색 안료, 전색 안료 등, 금속 산화물, 예컨대 산화코발트 등, 가소제, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등, 시싱 억제제, 유동성 조절제 등을 함유할 수 있다.
수계 광경화성 조성물은 롤러, 롤 코터, 스핀 코터, 커튼 롤 코터, 스프레이, 정전 코팅, 딥 코팅, 실크 스크린 인쇄 등과 같은 코팅 방법에 의해 기판, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 구리, 아연, 크롬, 니켈, 철 등과 같은 금속 시트 또는 상기 금속을 포함하는 합금 시트, 상기 금속, 플라스틱, 유리, 실리콘 웨이퍼, 탄소 등으로 표면 처리한 인쇄 회로판에 도포한 후, 건조시켜서 광경화성 레지스트 필름을 얻을 수 있다.
상기 이외에도, 수계 광경화성 조성물은 전착 코팅 조성물로 사용할 수도 있다.
전착 코팅 조성물로는 각기 고형분 함량 욕 농도가 3 내지 25 중량%, 특히 5 내지 15 중량% 범위인 조건 하에서 조절된 pH가 4 내지 7 범위인 양이온성 전착 코팅 조성물 및 pH가 7 내지 9인 음이온성 전착 코팅 조성물이 있다.
전착 코팅 조성물은, 예를 들면 욕의 pH와 욕 농도를 각기 상기 범위로 조절하고, 욕온을 15℃ 내지 40℃, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃로 조절하여 전착 코팅욕을 제조한 다음, 코팅하고자 하는 전도체를 전착 코팅욕에 침지시키고, 음이온성 전착 코팅 조성물인 경우에는 양극으로서, 그리고 양이온성 전착 코팅 조성물인 경우에는 음극으로서 전도체를 취하여 10 초 내지 5 분 동안 5 내지 200 V의 직류를 인가하여 전도체 표면에 코팅할 수 있다.
또한, 상기 전착 코팅 방법은, 일본 특허 출원 공개 제20873/90호에 개시된 바와 같은 이중 코트 전착 코팅 방법, 즉 유리 전이 온도가 낮은 전착 코팅 조성물을 기판에 코팅한 다음, 수세하거나, 또는 수세하여 건조시킨 다음, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 전착 코팅 조성물을 코팅하는 것으로 이루어진 방법도 포함한다.
코팅 필름의 건조 필름 두께는 0.5 내지 50 ㎛, 특히 1 내지 15 ㎛ 범위가 바람직하다.
전착 코팅이 종결된 후, 코팅 생성물을 전착 코팅욕에서 꺼내어 수세하고, 온풍 등으로 건조시켜서 전착 코팅에 함유된 수분을 제거할 수 있다. 전도체의 예로는 금속, 카르복스, 산화주석 등과 같은 전기 전도성 재료, 및 상기 전도성 재료를 적층, 도금 등에 의해 플라스틱 또는 유리 표면에 부착시킴으로써 제조된 것이 있다.
또한, 커버 코트층은 가시광에 노출시켜서 경화시키기 전에 전착 코팅 필름 표면에 도포할 수도 있다. 커버 코트층은 액상 광경화성 조성물에서와 동일한 것일 수 있다. 커버 코트층은 전착 코팅 필름을 현상 처리하기 전에 제거시키는 것이 바람직할 수 있다. 수용성 폴리사카라이드 폴리머 또는 수성 수지의 커버 코트층은 상기 수지를 용해시키거나 분산시킬 수 있는 용매, 예를 들면, 물, 산 수용액, 염기 수용액 등으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 수계 광경화성 조성물은 건조 필름 레지스트 제조에 사용될 수 있는데, 이 레지스트는 롤 코터, 블레이드 코터, 커튼 플로우 코터 등을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 수지 등으로부터 형성되고 베이스 필름 층을 구성하고 있는 투명 수지 필름 상에 수계 광경화성 조성물을 코팅하는 단계, 건조시켜서 건조 필름의 두께가 0.5 내지 5 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 형성하는 단계, 및 광경화성 레지스트 필름의 표면 상에 보호 필름을 도포하는 단계를 포함하는 공정으로 제조된다.
건조 필름 레지스트는 보호 필름을 제거하는 단계, 상기 기판에 광경화성 레지스트 필름을 부착하여 열압접(熱壓接)법 등으로 광경화성 레지스트 필름을 기판에 대향시키도록 하는 단계로서 전술한 기판에 광경화성 레지스트 필름을 형성하는데 사용할 수 있다. 그 다음, 상기 전착 코팅 필름에서와 동일한 방식으로 베이스 필름층을 제거하거나 또는 제거하지 않고 직접 현상 처리를 수행한 후, 또는 경화층이 인쇄된 영상을 형성할 수 있을 때 베이스 코트층을 제거한 후에 얻어진 광경화성 레지스트 필름을 가시광에 노출시키고 소정의 인쇄된 영상에 따라 경화시킨다. 건조 필름 레지스트에서, 임의로 상기 커버 코트층을 베이스 필름층 및 광경화성 레지스트 필름 사이에 도포할 수 있다. 커버 코트층은 광경화성 레지스트 필름상에 코팅하거나 부착시킬 수 있다. 커버 코팅층은 현상 처리 전에 제거하거나 또는 제거하지 않을 수 있다.
광경화를 위해 사용되는 광원 및 커버 코트층은 본 발명의 광경화성 액체 조성물에 사용되는 것과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 제3 구체예에서 수계 광경화성 조성물을 사용하여 기판에 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 이하에 설명한다.
본 발명의 제3 구체예에서, (1) 액상 광경화성 조성물을 기판 상에 코팅하고, 건조시켜서 광경화성 레지스트 필름을 형성하는 단계, (2) 소정의 인쇄 영상을 가진 레지스트 필름을 얻을 수 있도록 광경화성 레지스트 필름을 레이저 빔에 직접 노출시키거나 네가티브 마스크를 통해 경화용 광에 노출시키는 단계 및 (3) 알칼리 현상 처리를 수행하고, 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 알칼리 수용액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 그 후, 레지스트 필름으로 피복되지 않은 구리층은 에칭에 의해 제거한 다음, 레지스트 필름을 제거하여 전도체 패턴을 얻을 수 있다.
상기 기판은 본 발명의 액상 광경화성 조성물에서 사용한 것과 동일한 기판이다.
코팅 단계(1)에서, 스프레이 코팅, 정전 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅, 커튼 플로우 코팅, 실크 스크린 인쇄, 전착 코팅 등과 같은 코팅 방법으로 수계 광경화성 조성물을 기판의 표면 상에 코팅한 다음, 임의로 경화시키고, 약 50 내지 130℃의 온도에서 건조시켜 액체 광경화성 필름 또는 광경화성 포토레지스트 필름을 형성한다. 다음 단계(2)에서는 얻어진 광경화성 레지스트 필름을 광에 노출시키는데, 이 때 광 노출에 의한 광경화성 레지스트 필름의 경화가 억제되는 것을 방지하기 위해서 산소에 대한 차단층으로서 이 분야에 공지된 비광경화성 커버 코트를 임의로 광경화성 레지스트 필름의 표면 상에 도포할 수 있다.
전착 코팅 조성물로서의 수계 광경화성 조성물에서 전착 코팅 단계를 실시한 다음 탈수 단계, 송풍 단계, 및 임의로 50 내지 130℃에서의 건조 단계를 수행하여 네가티브형 광경화성 수지 필름 또는 광경화성 레지스트 필름을 형성한다.
상기 네가티브형 광경화성 수지 필름 또는 광경화성 레지스트 필름은 그 두께가 0.5 내지 100 ㎛, 특히 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직할 수 있다.
광 노출 단계(2)에서 사용된 광원은 본 발명의 광경화성 액체 조성물에서와 동일하다.
현상 처리 단계(3)에서 비경화된 레지스트 필름은, 가성 소다, 탄산나트륨, 가성 칼리, 암모니아, 아민 등을 물로 희석하여 제조한 약 알칼리 수용액을 사용하여 세척 제거할 수 있다. 커버 코트를 사용한 경우, 현상 처리 전에 커버 코트를 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 에칭 레지스트 베이스로서 사용한 경우, 염화제2철 수용액 또는 염화제2구리 수용액을 사용하여 레지스트 패턴 내에서 노출된 비회로 구리층을 제거할 수 있다. 가성 소다 등과 같은 강 알칼리 및 메틸 클로라이드 등과 같은 용매를 사용하여 레지스트 필름을 제거할 수 있다.
레지스트 패턴을 가진 베이스는 장식, 땜납 레지스트 베이스 및 에칭 레지스트 베이스로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 현저한 효과, 즉 (1) 한정된 분자량 분포가 알칼리 현상액에서의 균일한 용해도와 에칭액에 대한 우수한 내에칭 억제성을 제공하는 효과, (2) 카르복실산을 수지로 확실히 도입시킴으로써 알칼리 현상액에서의 균일한 용해도 및 에칭 용액에 대한 우수한 내에칭 억제성을 제공하는 효과, 및 (3) 폴리우레탄 결합에 기인한 우수한 코팅 필름 특성 및 우수한 내에칭 억제성이 우수한 알칼리 현상 억제 특성 및 우수한 에칭 억제 특성 효과를 제공한다.
실시예
본 발명을 하기 실시예로 더 상세하게 설명하고자 하며, 실시예에서 사용한 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
광경화성 액체 조성물 제조
실시예 1
광중합성 폴리우레탄 화합물 A(*) 100 부
중합 개시제(**) 3 부
감광제(***) 1.5 부
상기 제제를 혼합하여 실시예 1의 광경화성 조성물을 제조하였다.
(*) 광중합성 폴리우레탄 화합물:
A: 디메틸올 부티르산 1 몰, 수 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 1 몰 및 크실릴렌 디이소시아네이트 3 몰의 반응 생성물과 하기 화학식 2로 표시되는 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 2 몰의 부가반응 생성물.
(**) 중합 개시제: 티타노센 화합물, 상표명 CGI-784, 시바 가이기 제품.
(***) 감광제 LS-1: 쿠마린계 감광제, 상표명 NKX-1595, 니폰 간코시키소(Nippon Kankoshikiso Co., Ltd.) 제품.
베이스 표면 상에 18 ㎛의 구리층, 2 mm의 베이스 두께 및 350 ×460 mm의 크기를 가진 구리 피복 유리 섬유 강화 에폭시 수지 베이스 상에 상기와 같이 얻은 광경화성 조성물을 바 코터로 코팅한 다음, 10 분 동안 60℃에서 건조시켜 건조 필름의 두께가 10 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지 베이스를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였으며, 2 분 동안 24% 염화제2철 용액 내에 침지시켜 노출된 구리층을 제거하는 에칭을 수행함으로써 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 광경화성 조성물을 제조하였으나, 단 광중합성 폴리우레탄 화합물 A 50 중량부 대신에 테트라에틸렌 글리콜 디아실레이트 50부를 사용하여 실시예 2의 광경화성 조성물을 제조하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭시켜 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻었다.
실시에 3
실시예 1을 반복하였으나, 실시예 1의 광중합성 폴리우레탄 화합물 A 대신에 하기의 광중합성 폴리우레탄 화합물(B)(*)을 사용하여 하기 화학식 3으로 표시되는실시예 3의 광경화성 조성물을 제조하였다.
(*) 광중합성 폴리우레탄 화합물 B: 디메틸올 부티르산 1 몰, 프로필렌 글리콜 1 몰 및 크실릴렌 디이소시아네이트 3 몰의 반응 생성물과 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 2 몰의 첨가 반응 생성물. 실시예 3의 광경화성 조성물은 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하여 에폭시 수지 베이스 상에 광경화성 레지스트 필름을 형성하였다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였으며, 2 분 동안 24% 염화제2철 용액 내에 침지시켜 노출된 구리층을 제거하는 에칭을 수행함으로써 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻었다.
실시예 4
실시예 1을 반복하였으나, 실시예 1의 광중합성 폴리우레탄 화합물 A 대신에 하기의 광중합성 폴리우레탄 화합물(C)(*)을 사용하여 하기 화학식 4로 표시되는실시예 4의 광경화성 조성물을 제조하였다.
(*) 광중합성 폴리우레탄 화합물 C: 디메틸올 부티르산 1 몰, 1,5-프로판디올 1 몰 및 크실릴렌 디이소시아네이트 3 몰의 반응 생성물과 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 2 몰의 첨가 반응 생성물.
실시예 4의 광경화성 조성물은 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하여 에폭시 수지 베이스 상에 광경화성 레지스트 필름을 형성하였다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였으며, 2 분 동안 24% 염화제2철 용액 내에 침지시켜 노출된 구리층을 제거하는 에칭을 수행함으로써 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻었다.
실시예 5
광중합성 폴리우레탄 화합물 A 100 부
중합 개시제 A(****) 10 부
중합 개시제 B(*****) 2 부
상기 제제를 혼합하여 실시예 5의 광경화성 조성물을 제조하였다.
(****) 중합 개시제 A: 아미노알킬페논계 광라디칼 중합 개시제, 상표명 이르가큐어 907, 시바 가이기 제품.
(*****) 중합 개시제 B: 티오크산톤계 광라디칼 중합 개시제, 상표명 카야큐어 DETX-S, 니폰 가야쿠 제품.
베이스 표면 상의 18 ㎛의 구리층, 2 mm의 베이스 두께 및 350 ×460 mm의 크기를 가진 구리 피복 유리 섬유 강화 에폭시 수지 베이스 상에 전술한 바와 같이 얻은 광경화성 조성물을 바 코터로 코팅한 다음, 10 분 동안 60℃에서 건조시켜 건조 필름의 두께가 10 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였으며, 2 분 동안 24% 염화제2철 용액 내에 침지시켜 노출된 구리층을 제거하는 에칭을 수행함으로써 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻었다.
실시예 6
광중합성 폴리우레탄 화합물 A 100 부
중합 개시제 A(****) 5 부
중합 개시제 B(*****) 1 부
프탈로시아닌 그린 1 부
활석 50 부
에폭시 수지(******) 20 부
상기 제제를 분산시키고 혼합시켜 실시예 6의 광경화성 조성물을 제조하였다.
(****) 중합 개시제 A: 아미노알킬페논계 광라디칼 중합 개시제, 상표명 이르가큐어 907, 시바 가이기 제품.
(*****) 중합 개시제 B: 티오크산톤계 광라디칼 중합 개시제, 상표명 Kayacure DETX-S, 니폰 가야쿠 제품.
(******) 에폭시 수지: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 상표명 에피코트(Epikote) 828, 유카 쉘(Yuka Shell Co., Ltd.) 제품.
베이스 표면 상의18 ㎛의 구리층, 2 mm의 베이스 두께 및 350 ×460 mm의 크기를 가진 구리 피복 유리 섬유 강화 에폭시 수지 베이스 상에 전술한 바와 같이 얻은 광경화성 조성물을 바 코터로 코팅한 다음, 10 분 동안 80℃에서 건조시켜 건조 필름의 두께가 50 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
초고압 수은 램프를 사용하여 100 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 7
실시예 6의 광경화성 조성물에 폴리(1-10)에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트 50 부를 첨가하여 실시에 7의 광경화성 조성물을 얻은 다음, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 광경화성 레지스트 필름을 얻어 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 1
메틸 메타크릴레이트 40 부, 부틸 아크릴레이트 40 부, 아크릴산 20 부 및 아조비스이소부티로니트릴 2 부의 혼합물을 질소 분위기 하에서 3 시간 동안 100℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 90 부에 적하하였다. 적하를 종료한 후에, 1 시간 동안 숙성시키고, 아조비스디메틸발러로니트릴 1 부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10 부의 혼합물을 1 시간 동안 적가하고, 5 시간 동안 숙성시켜 고 산가의 아크릴 수지(수지 산가 : 155 ㎎KOH/g) 용액을 얻은 다음, 글리시딜 메타크릴레이트 24 부, 히드로퀴논 0.12 부 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.6 부를 첨가하고, 공기를 도입시키면서 100℃에서 5 분 동안 반응시켜 고형분 함량이 약 55.4%인 광경화성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가가 약 50 ㎎KOH/g이고 수 평균 분자량이 약 20,000였다.
실시예 1을 반복하였으나, 단 실시예 1의 광중합성 폴리우레탄 화합물 A 대신에 상기 광경화성 수지 용액을 화합물 A와 동일한 고형분 함량으로 사용하여 비교예 1의 광경화성 조성물을 얻었다.
상기 광경화성 조성물은 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하여 에폭시 수지 베이스 상에 광경화성 레지스트를 얻었다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하고, 2 분 동안 24% 염화제2철 용액 내에 침지시켜 에칭을 수행하였다. 그 결과, 에칭 과정 동안 레지스트 필름을 분리시켜 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻을 수 없었다.
비교예 2
실시예 1을 반복하였으나, 단 실시예 1의 광중합성 폴리우레탄 화합물 A 대신에 다음과 같은 광경화성 수지 용액을 화합물 A와 동일한 고형분 함량으로 사용하여 비교예 2의 광경화성 조성물을 얻었다.
본 실시예의 광경화성 조성물은 디메틸올 프로피온산 134 부, ε-카프로락톤 366 부 및 염화제2주석 0.15 부의 혼합물을 가열하는 단계, 약 10 시간 동안 반응시키는 단계, 60℃로 냉각시키는 단계, 이소포론 디이소시아네이트 333.4 부 및 희석제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트[니폰 가야쿠 제품, 상표명 카야라드(Kayarad) PEG400DA] 409.4 부를 냉각시키는 단계, 약 10 시간 동안 80℃에서 반응시키는 단계, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 121.8 부 및 p-메톡시페놀 0.6 부를 첨가하는 단계, 및 약 15 시간 동안 80℃에서 반응시켜 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 30%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻는 단계를 포함하는 공정으로 제조하였다.
상기 광경화성 조성물은 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하여 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하였다. 그 결과, 만족스럽게 경화된 레지스트 필름을 얻지 못하였다.
비교예 3
메틸 메타크릴레이트 40 부, 부틸 아크릴레이트 40 부, 아크릴산 20 부 및 아조비스이소부티로니트릴 2 부의 혼합물을 질소 분위기 하에 3 시간 동안 100℃에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 90 부에 적하하였다. 적하를 종료한 후에, 1 시간 동안 숙성시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 1 부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10 부의 혼합물을 1 시간 동안 적가하고, 5 시간 동안 숙성시켜 고 산가의 아크릴 수지(수지 산가 : 155 ㎎KOH/g) 용액을 얻은 다음, 글리시딜 메타크릴레이트 24 부, 히드로퀴논 0.12 부 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.6 부를 첨가하고, 공기를 도입시키면서 100℃에서 5 분 동안 반응시켜 고형분 함량이 약 55.4%인 광경화성 수지 용액을 얻었다. 생성 수지는 수지 산가가 약 50 ㎎KOH/g이고 수 평균 분자량이 약 20,000였다.
실시예 6을 반복하였으나, 단 실시예 6의 광중합성 폴리우레탄 화합물 A 대신에 상기 광경화성 수지 용액을 화합물 A와 동일한 고형분 함량으로 사용하여 비교예 3의 광경화성 조성물을 얻었다.
상기 광경화성 조성물은 실시예 6에서와 동일한 절차를 수행하여 광경화성 땜납 레지스트 필름을 얻었다.
베이스 표면 상의18 ㎛의 구리층, 2 mm의 베이스 두께 및 350 ×460 mm의 크기를 가진 구리 피복 유리 섬유 강화 에폭시 수지 베이스 상에 전술한 바와 같이 얻은 광경화성 조성물을 바 코터로 코팅한 다음, 10 분 동안 60℃에서 건조시켜 건조 필름의 두께가 10 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
초고압 수은 램프를 사용하여 100 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 광을 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하였다. 그 결과, 비경화 영역이 제거되지 않은 광경화성 레지스트 필름을 형성하였으며, 해상도가 100 ㎛/100 ㎛인 레지스트 패턴을 얻을 수 없었다.
수계 광경화성 조성물의 제조
실시예 8
실시예 1의 광경화성 조성물에 중화를 위해 트리에틸아민 4.5 부를 첨가한 다음, 물에 분산시켜 고형분 함량이 20%인 수계 광경화성 조성물을 제조하였다.
베이스 표면 상의18 ㎛의 구리층, 2 mm의 베이스 두께 및 350 ×460 mm의 크기를 가진 구리 피복 유리 섬유 강화 에폭시 수지 베이스 상에 전술한 바와 같이 수행하여 얻은 수계 광경화성 조성물을 바 코터로 코팅한 다음, 10 분 동안 60℃에서 건조시켜 건조 필름의 두께가 10 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였으며, 2 분 동안 24% 염화제2철 용액 내에 침지시켜 노출된 구리층을 제거하는 에칭을 수행함으로써 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻었다.
실시예 9
실시예 2의 광경화성 조성물에 중화를 위해 트리에틸아민 5.7 부를 첨가한 다음, 물에 분산시켜 고형분 함량이 20%인 수계 광경화성 조성물을 제조하였다.
수계 광경화성 조성물은 실시예 8에서와 동일한 절차를 수행하여 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였으며, 2분 동안 24% 염화제2철 용액 내에 침지시켜 노출된 구리층을 제거하는 에칭을 수행함으로써 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻었다.
실시예 10
실시예 3의 광경화성 조성물에 중화를 위해 트리에틸아민 5.9 부를 첨가한 다음, 물에 분산시켜 고형분 함량이 20%인 수계 광경화성 조성물을 제조하였다.
수계 광경화성 조성물은 실시예 8에서와 동일한 절차를 수행하여 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였으며, 2분 동안 24% 염화제2철 용액 내에 침지시켜 노출된 구리층을 제거하는 에칭을 수행함으로써 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻었다.
실시예 11
실시예 4의 광경화성 조성물에 중화를 위해 트리에틸아민 5.7 부를 첨가한 다음, 물에 분산시켜 고형분 함량이 20%인 수계 광경화성 조성물을 제조하였다.
수계 광경화성 조성물은 실시예 8에서와 동일한 절차를 수행하여 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
베이스 표면 상의 18 ㎛의 구리층, 2 mm의 베이스 두께 및 350 ×460 mm의 크기를 가진 구리 피복 유리 섬유 강화 에폭시 수지 베이스 상에 전술한 바와 같이 수행하여 얻은 수계 광경화성 조성물을 바 코터로 코팅한 다음, 10 분 동안 60℃에서 건조시켜 건조 필름의 두께가 10 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
초고압 수은 램프를 사용하여 100 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 광을 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였으며, 2분 동안 24% 염화제2철 용액 내에 침지시켜 노출된 구리층을 제거하는 에칭을 수행함으로써 100 ㎛/100 ㎛의 우수한 해상도를 얻었다.
실시예 12
실시예 5의 광경화성 조성물에 중화를 위해 트리에틸아민 4.5 부를 첨가한 다음, 물에 분산시켜 고형분 함량이 20%인 수계 광경화성 조성물을 제조하였다.
수계 광경화성 조성물은 실시예 8에서와 동일한 절차를 수행하여 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
베이스 표면 상의18 ㎛의 구리층, 2 mm의 베이스 두께 및 350 ×460 mm의 크기를 가진 구리 피복 유리 섬유 강화 에폭시 수지 베이스 상에 전술한 바와 같이 수행하여 얻은 수계 광경화성 조성물을 바 코터로 코팅한 다음, 10 분 동안 80℃에서 건조시켜 건조 필름의 두께가 50 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
초고압 수은 램프를 사용하여 100 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 광을 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 13
실시예 6의 광경화성 조성물에 중화를 위해 트리에틸아민 4.5 부를 첨가한 다음, 물에 분산시켜 고형분 함량이 20%인 수계 광경화성 조성물을 제조하였다.
베이스 표면 상의18 ㎛의 구리층, 2 mm의 베이스 두께 및 350 ×460 mm의 크기를 가진 구리 피복 유리 섬유 강화 에폭시 수지 베이스 상에 전술한 바와 같이 수행하여 얻은 수계 광경화성 조성물을 바 코터로 코팅한 다음, 10 분 동안 80℃에서 건조시켜 건조 필름의 두께가 50 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
초고압 수은 램프를 사용하여 100 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 광을 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 14
실시예 7의 광경화성 조성물에 중화를 위해 트리에틸아민 5.7 부를 첨가한 다음, 물에 분산시켜 고형분 함량이 20%인 수계 광경화성 조성물을 제조하였다.
베이스 표면 상의 18 ㎛의 구리층, 2 mm의 베이스 두께 및 350 ×460 mm의 크기를 가진 구리 피복 유리 섬유 보강된 에폭시 수지 베이스 상에 전술한 바와 같이 수행하여 얻은 수계 광경화성 조성물을 바 코터로 코팅한 다음, 10 분 동안 80℃에서 건조시켜 건조 필름의 두께가 50 ㎛인 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
초고압 수은 램프를 사용하여 100 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 광을 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하여 해상도가 100 ㎛/100 ㎛로 우수한 레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 4
실시예 1을 반복하였으나, 단 실시예 8의 광중합성 폴리우레탄 화합물 A 대신에 하기 수계 광경화성 조성물을 화합물 A와 동일한 고형분 함량으로 사용하여 비교예 4의 광경화성 조성물을 얻었다.
수계 광경화성 조성물은, 폴리에스테르디올[폴리메틸펜탄 아디페이트, 구라레(Kuraray Co., Ltd.) 제품, 수 평균 분자량 2000] 334 부, 글리세롤 모노아크릴레이트 24.3 부, 2,2-디메틸올 프로피온산 44.7 부, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.52 부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.26 부의 혼합물을 충전하는 단계, 교반 하에 건조 공기를 도입하면서 이소포론 디이소시아네이트 185 부를 첨가하는 단계, 6 시간 동안 반응을 위해 80℃로 가열하여 이소시아네이트기 함량이 1.30 중량%인 중간체를 얻는 단계, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 34.8 부를 첨가하는 단계, 15 분 동안 80℃에서 가열하여 0.16 중량% 함량의 이소시아네이트기 및 음이온성 친수성 기를 가지는 라디칼계 중합성 불포화기를 함유하는 우레탄 수지를 얻는 단계, 40℃로 냉각하는 단계, 트리에틸아민 33.7 부를 첨가하는 단계, 교반 하에 균일하게 혼합하여 수지 용액을 형성하는 단계, 50℃에서 탈이온수 1503 부를 충전한 5 ℓ 4목 플라스크에 수지 용액을 도입하여 수용액을 만드는 단계, 및 진공하에 메틸 에틸 케톤의 탈용매화를 수행하여 비휘발성 함량이 30 중량%인 연황색의 투명한 수계 광경화성 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하는 공정으로 제조하였다.
수계 광경화성 조성물은 실시예 8에서와 동일한 절차를 수행하여 광경화성 레지스트 필름을 얻었다.
파장이 488 nm인 아르곤 이온 레이저 조사 장치를 사용하여 5 mj/cm2조사량으로 100 ㎛/100 ㎛[선(㎛)/공간(㎛)]의 해상도를 얻을 수 있도록 가시광 레이저를 광경화성 레지스트 필름이 형성된 에폭시 수지 베이스 상에 조사하였다. 그 다음 10 분 동안 60℃에서 광경화성 레지스트가 형성된 에폭시 수지를 가열한 후, 1 분 동안 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에 침지하여 광경화성 레지스트 필름의 비경화 영역을 제거하기 위한 알칼리 현상 처리를 수행하였으나, 만족스러운 경화된 레지스트 필름을 얻지 못하였다.
본 발명은 현저한 효과, 즉 (1) 한정된 분자량 분포가 알칼리 현상액에서의 균일한 용해도와 에칭액에 대한 우수한 내에칭 억제성을 제공하는 효과, (2) 카르복실산을 수지로 확실히 도입시킴으로써 알칼리 현상액에서의 균일한 용해도 및 에칭 용액에 대한 우수한 내에칭 억제성을 제공하는 효과, 및 (3) 폴리우레탄 결합에 기인한 우수한 코팅 필름 특성 및 우수한 내에칭 억제성이 우수한 알칼리 현상 억제 특성 및 우수한 에칭 억제 특성 효과를 제공한다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가진 광중합성 폴리우레탄 화합물을 함유하고, 임의로, 상기 광중합성 폴리우레탄 화합물 이외의 광중합성 화합물을 함유하는 액상 광경화성 조성물:
    화학식 1
    B-[X]n[Y]m-B
    상기 식에서, X는 식
    을 나타내고, Y는 식 -OOCHN-A-NHCOO(R2)-을 나타내며, A는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 구조 단위체이고, B는 분자 말단에 각기 하나 이상의 광중합성 불포화기를 가지며, 임의로 에테르 결합을 함유하는 히드록시 화합물로부터 유도되는 동일하거나 상이한 구조 단위체이고, R1은 카르복실기 함유 폴리올 화합물로부터 유도되는 구조 단위체이며, R2는 폴리올 화합물로부터 유도되는 구조 단위체이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, 단 한 개의 X와 한 개의 Y는 상호 결합되거나, 세 개 이상의 X 및/또는 Y는 상호 결합된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 폴리우레탄 화합물은 산가가 30 내지 700 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 따른 액상 광경화성 조성물을 분산시킴으로써 제조된 수계 광경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수계 광경화성 조성물은 전착 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 수계 광경화성 조성물.
  5. (1) 제1항에 따른 액상 광경화성 조성물 또는 제3항에 따른 수계 광경화성 조성물을 기판 상에 코팅하여 광경화성 레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (2) 소정 인쇄 영상을 가진 레지스트 필름이 형성될 수 있도록 광경화성 레지스트 필름을 레이저 빔에 직접 노출시키거나 네가티브 마스크를 통해 경화용 광에 노출시키는 단계 및
    (3) 알칼리 현상 처리를 수행하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
KR10-1999-0054665A 1998-12-04 1999-12-03 액상 광경화성 조성물, 수계 광경화성 조성물 및 이들을사용하는 레지스트 패턴 형성 방법 KR100421068B1 (ko)

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