KR20000029790A - 열가소성가공가능한전분또는전분유도체폴리머혼합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전분 또는 전분유도체와 락톤, 지방산 또는 에스테르아미드와의 열가소성 가공가능한 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물에 관계하며, 전분 또는 전분 유도체는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응에 앞서 적절한 유연제 또는 가소제를 사용하여 용융된다.
Description
열가소성 가공가능한 전분 블렌드는 WO 90/05161 에 기술된다. 유연제 또는 불수용성 폴리머인 열가소성 가공가능한 전분 블렌드는 제한된 물흡수력을 보이며 유용한 기계적 강도를 가지지만 장기간 주변 습도에서 저장할 수 없다.
추가로, JP 05 125 101에서 전분의 트랜스에스테르화 반응 생성물은 150 내지 170℃의 온도에서 용융하지만 이러한 생성물은 주변 공기로부터 물을 흡수하고 빈약한 기계적 성질을 가지기 때문에 범용으로 사용하기에는 부적합하다. 따라서 공지된 방법에 의한 이러한 생성물 제조는 범용으로는 엄두를 낼 수 없다.
본 발명은 청구항 1 의 서문에 따른 열가소성 가공가능한 전분 폴리머 혼합물 또는 전분 유도체 혼합물 제조방법 및 이의 용도에 관계한다.
본 발명은 락톤, 에스테르아미드, 지방산과 전분 또는 이의 유도체와의 열가소성 가공가능한 트랜스에스테르화 반응 생성물, 폴리에스테르 또는 생분해성 소수성 폴리머 및 상기 언급된 폴리머와의 트랜스에스테르화 반응 생성물의 혼합물에 관계한다. 이들의 사용은 고분자 원료로서 다양한 형태의 전분이 공지된 열가소성 재료보다 싸다는 사실에 기초한다.
추가로, 본 발명은 전분 아세테이트와 같은 유도체나 전분의 트랜스에스테르화 반응생성물 제조방법에 관계한다.
본 발명은 저분자량의 락톤, 에스테르아미드, 지방산과 전분 또는 그 유도체와의 트랜스에스테르화 반응 생성물과 올리고머형 에스테르, 폴리에스테르 및 기타 소수성 생분해성 폴리머의 혼합물을 제시한다. 트랜스에스테르화 반응 생성물과 폴리에스테르간의 상경계에서 이들 혼합물은 변형시 선호되는 균열과 저장시 기계적 성질의 양호한 안정성을 보이지 않으며 추가로 수분과 접촉시 저분자량의 물질을 방출하지 않는다.
추가로 본 발명은 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서 전분 또는 전분아세테이트와 같은 전분 유도체와 락톤 또는 폴리에스테르와의 트랜스에스테르화 반응 생성물 제조방법에도 관계한다.
디락티드, 카프로락톤(CL) 또는 디글리코라이드와 같은 저분자량 락톤과 전분의 트랜스에스테르화 반응생성물은 공지된다. 또한 전분과 폴리카프로락톤(PCL)과 같은 폴리에스테르화 반응생성물도 공지이다. 폴리에스테르 성분은 테레프탈산, 아디프산, 에틸렌글리콜 및 부탄디올로부터 제조된 코폴리에스테르 또는 카프로락톤과 트랜스에스테르화 반응되는 에틸렌글리콜과 테레프탈레이트의 올리고머형 에스테르로부터 제조된 코폴리에스테르일 수 있다. 그러나 사용된 폴리에스테르는 60 내지 200℃의 온도에서 용융가능해야 한다.
본 발명은 유용한 성질을 가지는 열가소성 가공가능한 혼합물을 제공하기 위해서 적당한 폴리에스테르와 다른 생분해성 소수성 폴리머와 가공될 수 있는 전분 또는 전분유도체의 트랜스에스테르화 반응생성물을 발표한다. 이러한 혼합물은 전분의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물로된 분산상과 소수성 생분해성 폴리머나 폴리에스테르로된 연속상으로 구성된다. 다양한 주변습도에서 혼합물의 저장 안정성과 적당한 기계적 성질을 달성하기 위해서 분산상과 연속상간의 상경계를 연결하는 고분자 성분이 필요하다. 이러한 상용화제가 충분한 양으로 혼합물에 포함되지 않으면 상경계에서 설정된 파괴점을 가지는 열가소성 플라스틱이 형성된다. 상용화제가 이미 존재하는 상경계에서 형성된다는 것이 본 발명의 특징이다. 즉, 상용화제가 전분 에스테르와 폴리에스테르 또는 소수성 폴리머의 혼합물에 첨가된다면 그렇지 않을 경우보다 더 많은 비율의 상용화제가 필요하다. 게다가 전분의 공중합체 치환체나 폴리에스테르가 혼합물의 폴리에스테르 또는 폴리머 성분과 동일한 화학적 조성 또는 유사한 화학적 조성을 가지는 것이 중요하다. 또한 전분과 저분자량의 락톤 또는 폴리에스테르와의 트랜스에스테르화 반응생성물이 앞서 기술된 다상 혼합물보다 훨씬더 낮은 강도를 가짐이 발견되었다. 이것은 첫 번째 경우에 블럭 공중합체 형태로, 두 번째 경우에 자유 고분자와 낮은 비율의 블럭 공중합체 형태로 동일한 비율의 고분자 폴리에스테르를 포함할 경우에도 해당된다.
따라서, 본 발명의 제 1 측면에 따르면 전분 또는 전분 유도체의 트랜스에스테르화 반응 생성물과 폴리에스테르의 혼합물이 제안된다. 트랜스에스테르화 반응생성물 분자는 다음과 같이 구성된다: 0.4 내지 0.6 중량부의 전분기, 0.6 내지 0.4 중량부의 저분자량 에스테르기, 0.01 내지 0.05 중량부의 고분자량 에스테르기.
본 발명에서 제조공정에 특별한 관심을 쏟는다. 전분은 부분 또는 완전용융된 전분이나 전분 아세테이트와 같은 용융 전분유도체를 사용하여 트랜스에스테르화 된다. 전분 용융 첨가제로서 공지의 전분 팽윤제 또는 용매는 반응종료후 반응혼합물로부터 휘발시키는 것과 같은 단순한 방법으로는 제거될 수 없다. 예컨대 물 또는 포름산은 예외적이다. 그러나, 전분과의 경쟁에서 물은 또한 트랜스에스테르화 작용제와도 반응한다. 그러므로 낮은 정도의 전분 트랜스에스테르화 반응이 이루어질때까지만 물이 시스템에 존재될 수 있으며 휘발에 의해 후속적으로 제거된다. 이 순간에 전분은 이미 트랜스에스테르화 반응 생성물로서 존재하며 물의 제거후 반응혼합물 온도에서 부분적 또는 완전 용융된다. 전분의 트랜스에스테르화 반응은 0.8 내지 1의 치환도에 도달한다. 즉 전분 분자의 무수 글루코스 단위의 3개의 수산기중 평균 0.8 내지 1이 에스테르화 된다.
본 방법의 특징은 분자 반응 파트너의 필요한 확산 경로를 단축시키기 위해서 반응혼합물을 혼합한다는 것이다. 게다가 직접적으로 용융되지 않으면 전분 또는 전분유도체가 최소량의 물을 써서 용융되어야 한다. 이러한 공정과 적절한 시기에 반응혼합물의 휘발은 공회전 스크루를 갖는 트윈-스크루 반죽기와 같은 연속작동 반죽기에서 수행될 수 있다. 스크루 요소는 교환가능하며 전분 용융 공정은 반죽기 요소를 필요로 하며 휘발공정은 압축 및 압축해제 요소를 필요로 하고 분자확산경로의 길이를 단축시키는데에는 혼합요소가 필요하다.
또다른 구체예에 따르면 포름산을 사용하여 전분 또는 전분유도체를 용융물이 되게 하고 이들을 카프로락톤과 같은 락톤과 반응시키는 것이 제안된다. 여기서 전분내 물함량은 건조 전분 내지 25중량%이다. 그러나, 최초의 전분에서 물함량으로 최대 10%, 특히 2-5%가 선호된다. 형성된 전분 포메이트 히드록시카프로에이트와 같은 전분 폴리머 혼합물의 성질은 물의 비율에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 물함량이 높을수록 더 많은 포메이트가 형성되며 물함량이 낮을수록 더 많은 카프로에이트가 형성된다. 더 많은 카프로락톤이 반응할 때 열가소성 가공가능성은 더 양호하다. 이에 반하여 더 많은 포름산이 반응하면 내수성이 더 양호하다. 또한, 물이나 포름산은 전분의 몰단위의 특정한 치환도에 도달한 이후에 반응 혼합물로부터 적어도 부분적으로 제거되어야 한다.
마지막으로 언급된 반응과정을 사용하여 비교적 비싼 카프로락톤을 일부 대체시킬 수 있다. 그러나, 이것은 열가소성 가공가능성 감소가 허용될 수 있을 정도까지만 가능하다.
또다른 구체예에서 전분대신에 추가 유연제나 가소제의 첨가 없이도 원칙적으로 용융가능한 전분 아세테이트를 사용하는 것이 제안된다. 트랜스에스테르화 반응 파트너에 의해 전분 아세테이트를 처음부터 직접 팽윤시키거나 카프로락톤과 같은 락톤을 첨가함으로써 용융가능한 상태가 되게 할 수 있다. 전분 아세테이트를 사용함으로써 순수전분이 사용될 경우 꼭 필요한 물 또는 포름산과 같은 추가 용매를 사용하지 않고도 반응을 균일하게 수행할 수 있다.
전분 아세테이트를 사용하는 또다른 장점은 전분 디아세테이트와 같은 부류의 화합물이 저렴한 가격으로 구매가능하다는 사실이다. 따라서, 1.9-2.3의 치환도를 가지며 자체로는 용융될 수 없지만 200℃ 미만의 온도에서 카프로락톤과 함께 용융될 수 있어서 트랜스에스테르화 반응을 가능하게 하는 전분 디아세테이트가 쉽게 획득될 수 있다. 이에 반하여 순수한 전분은 카프로락톤과 함께 용융될 수 없어서 용매나 유연제의 첨가가 항상 필요하다.
본 발명에 따라 제안된 전분 또는 전분유도체의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 생성물은 다양한 다른 폴리머와 혼합하기에 적합하며 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 생성물의 존재는 전분 또는 전분 유도체와 다른 폴리머의 혼합가능성을 보장해준다. 서두에서 언급된 바와 같이 이러한 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물은 상용화제로서 작용한다. 그러나, 이들 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물은 자체적으로도 열가소성 가공가능한 폴리머로서 사용될 수도 있다.
전분이나 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물은 폴리에스테르, 지방족 및 방향족 블럭을 갖는 코폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르우레탄, 폴리비닐 알콜, 에틸렌비닐 알콜 또는 이의 혼합물과 같은 소수성 생분해성 폴리머와 혼합된다. 특히, 폴리카프로락톤, 폴리락티드, 폴리히드록시부티르산 및 발효에 의해 제조되는 폴리에스테르나 발레르산을 갖는 공중합체가 적합하다.
혼합물 성분으로 사용하기에 적합한 다른 생분해성 폴리머는 젤라틴, 리그닌, 셀룰로오스, 상기 물질의 유도체나 혼합물과 같은 천연 폴리머이다.
게다가, 플라스틱 또는 폴리머 가공 산업에서 통상적인 충진재, 섬유 및 다른 첨가제를 이들 폴리머 혼합물에 첨가할 수 있다.
실시예 1
5㎏의 전분, 1.5㎏의 물, 5㎏의 카프로락톤(CL) 및 0.25㎏의 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)운데-7-엔(DBU)이 L/D=20 및 D=46㎜인 트윈-스크루 압출기에서 110℃ 및 50/분의 스크루 회전속도로 용융 및 압출된다. 압출기에서 체류시간은 2.5분이었다. 압출기 온도 110, 120, 140 및 160℃에서 동일한 재료를 사용하여 압출공정이 수차례 반복된다. 이러한 트랜싯(transit) 이후에 다음 트랜싯에서 재료가 180℃에서 휘발되고 5 트랜싯이 후속으로 180℃에서 수행된다. 압출물은 디옥산을 사용하여 4차례 추출된다. 디옥산 용액은 미반응 CL, PCL 및 DBU를 포함한다. 사용된 CL에 대한 전분과 에스테르화된 CL의 질량비는 5번째 트랜싯 이후에 0.25이고 11번째 트랜싯 이후에 0.87이었다. 디옥산 용액은 PCL을 포함하지 않는다. 정제된 트랜스에스테르화 반응생성물에서 CL의 비율이 80℃ d6-디메틸술폭사이드 용액에서1H NMR 스펙트로스코피와 IR 스펙트로스코피를 사용하여 측정되었는데, 5번째 트랜싯 이후에 0.2, 11번째 트랜싯 이후에 0.47이었다.
0.47 질량비율의 CL을 갖는 트랜스에스테르화 반응생성물이 180℃, 3트랜싯에서 1:1 질량비의 PCL과 반응되었다. 새로운 트랜스에스테르화 반응생성물에서 PCL의 비율은 0.02이었다.
이러한 생성물은 0.48 질량비율의 미반응 PCL을 포함하였고 20℃ 및 10㎝/분의 테이크오프 속도에서 간단한 인장 테스트로 강도가 조사되었다. 모든 테스트에서 압력하의 인장은 30MPA 이상이었다. 20℃ 및 활동도 1의 물에서 물의 흡수력은 20시간후 물질량의 0.03 비율이었다.
실시예 2
또다른 실험에서 실시예 1 의 방법이 사용되었고, 단 2 트랜싯 이후에 160℃에서 휘발이 수행되었고 실험 1의 절차가 이후에 수행되었다. 방법의 에러한계내에서 최종 생성물의 성질 및 분석결과는 동일하였다.
실시예 3
실험 : 천연 감자전분(25g)(2 내지 25% H2O 함량)이 30rpm의 반죽기에서 120℃의 온도에서 포름산(10g)과 함께 용융되었다. 9%의 물함량에서 2가지 테스트가 수행되어서 결과의 재현성을 검토하였다. 5분후 카프로락톤(25g)이 균질한 투명 용융물에 첨가되었다. 60분, 120분 이후에 샘플이 취해지고 디옥산으로 3차례 추출되어서 미반응 아실화 작용제를 제거하였다.
결과
실온 및 80℃에서1H NMR을 사용하여 카프로락톤 또는 포름산 비율이 측정되었다. 전분 신호 적분의 모호한 높이로 인하여 탐지된 화합물에 대한 최대값과 최소값만이 주어진다.
결과는 표 1 및 2 에 요약된다.
| 300K | CL 함량 | 포름산 함량 | ||
| H2O 함량 | 최대 치환도 | 최소 치환도 | 최대 치환도 | 최소 치환도 |
| 25 | 0.39 | 0.23 | 1.07 | 0.63 |
| 9 | 0.49 | 0.41 | 0.94 | 0.79 |
| 9 | 0.43 | 0.37 | 0.57 | 0.49 |
| 2 | 1.03 | 0.89 | 0.43 | 0.37 |
| 300K | CL 함량 | 포름산 함량 | ||
| H2O 함량 | 최대 치환도 | 최소 치환도 | 최대 치환도 | 최소 치환도 |
| 25 | 0.49 | 0.27 | 0.74 | 0.4 |
| 9 | 0.53 | 0.26 | 1.02 | 0.49 |
| 9 | 0.37 | 0.34 | 0.48 | 0.44 |
| 2 | 0.89 | 0.66 | 0.38 | 0.28 |
테스트 결과로 부터 다음을 추론할 수 있다:
1. 카프로락톤 함량은 물의 감소에 따라 지수함수적으로 증가한다.
2. 포메이트 비율은 물의 감소에 따라 약간 감소한다.
토론
요점 1,2 하에서 행해진 관찰은 다음과 같이 설명된다: 물비율 감소에 따른 카프로락톤 비율 증가는 물의 양에 의해 결정되는 카프로락톤의 비가역적 가수분해의 감소를 반영한다.
포름산은 부반응에서 물과 반응하지 않는다. 따라서 포름산의 양은 일정하게 유지된다. 카프로락톤은 포름산보다 전분의 수산기에 대해 더 높은 반응성을 가지므로 유리 수산기와 더 빠른 아실화 반응을 하며 포름산과 반응을 위해 이용가능한 수산기의 양을 감소시킨다.
3개의 실시예에서 카프로락톤이 전분 또는 전분 유도체의 에스테르화 반응성분으로 사용되었지만 다른 적당한 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 파트너 사용이 가능하여서 열가소성 가공가능한 전분 폴리머 성분 또는 혼합물을 제조할 수 있다. 따라서 카프로락톤과 같은 락톤에 추가적으로 에스테르, 에스테르아미드, 이합체형 지방산, 변성 지방산, 산성 메틸 에스테르, 에스테르폴리올, 글리세롤 트리올레이트 또는 글리세롤 디리놀레이트가 적당한 반응 파트너이다. 물론 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤, 폴리올과 지방산으로 부터 제조된 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드와 같은 폴리머도 적합하다.
각 경우에 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 수행에 앞서서 적당한 유연제 또는 가소제를 사용하여 전분 또는 전분유도체를 용융시키고 전분의 특정 치환도에 도달할 때 휘발에 의해 반응 혼합물로 부터 물 또는 포름산과 같은 유연제 또는 가소제를 제거하는 것이 필수적이다.
전분 디아세테이트의 초기 팽윤에서 카프로락톤 경우에서 처럼 전분 유도체의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응에 참여하는 반응성분으로서 유연제 또는 가소제가 작용한다면 이것은 불필요하다.
마지막으로, 본 발명에 따라 제조된 전분 유도체 또는 전분의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물로 부터 직접 성형품, 필름 또는 기타 압출물을 제조하고 이들 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 생성물을 폴리카프로락톤과 같은 다른 소수성 생분해성 폴리머와 혼합하여 이들 폴리머 혼합물로 부터 성형품, 필름 또는 기타 압출물을 제조할 수 있다. 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물을 분리시킴이 없이 하나의 가공 단계에서 폴리머 혼합물을 제조하고 압출기와 같은 가소화 장치에 도입하는 것이 선호된다.
Claims (22)
- 전분 또는 전분유도체를 에스테르, 에스테르아미드, 이합체 지방산, 변성 지방산, 산성 메틸 에스테르, 에스테르폴리올, 글리세롤 트리올레이트 또는 글리세롤 디리놀레이트와 촉매의 존재하에서 반응시켜 열가소성 가공가능한 전분 폴리머 혼합물 또는 전분유도체 혼합물을 제조하는 방법에 있어서,물, 포름산, 아세트산, 카프로락톤과 같은 유연제 또는 가소제를 사용하여 전분 또는 전분유도체가 용융되고 압출기 또는 반죽기와 같은 가소화 장치에서 반응하여 전분의 치환도가 0.8일 때 물, 포름산 또는 아세트산과 같은 유리된 미반응 유연제 또는 가소제가 휘발장치를 사용하여 반응혼합물로 부터 제거되며 완전 전환까지 반응이 지속됨을 특징으로 하는 열가소성 가공가능한 전분 폴리머 혼합물 또는 전분 유도체 혼합물 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 사용된 에스테르가 락톤 또는 폴리에스테르임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 사용된 전분 유도체가 전분 아세테이트임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 3 항중 한 항에 있어서, 전분 또는 그 유도체가 용융물에서 하나이상의 락톤 및 포름산과 반응됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 한 항에 있어서, 전분 또는 전분 유도체가 0.02 내지 0.5 중량비의 물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 5 항중 한 항에 있어서, 용융물이 80 내지 200℃의 온도를 가지거나 반응이 상기 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 6 항중 한 항에 있어서, 2 내지 10중량%의 물함량을 갖는 전분 또는 전분유도체가 포름산과 함께 용융되고 형성된 용융물이 카프로락톤과 반응되며 최종 열가소성 가공가능한 전분폴리머 혼합물의 성질에 따라서 물 또는 포름산이 휘발에 의해 제거됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 7 항중 한 항에 있어서, 전분유도체가 카프로락톤과 함께 용융되고 트랜스에스테르화 반응 촉매를 사용하여 반응됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 8 항중 한 항에 있어서, 0.05 내지 0.4KWh/㎏의 가소화 에너지가 반응혼합물에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 9 항중 한 항에 있어서, 반응 성분이 균질, 유동성, 열가소성, 가공가능한 용융물로 전환되고 전환이 완결될때까지 용융물이 혼합장치에서 처리됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 10 항중 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 가소화, 용융 및 혼합이 연속작동하는 반죽기, 트윈-스크루 압출기/반죽기, 하류에 정적인 Sulzer 믹서를 갖는 기어펌프 및 Buss 공반죽기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 11 항중 한 항에 있어서, 가소화 및 혼합장치에서 반응혼합물의 체류시간이 2 내지 30분임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 12 항중 한 항에 있어서, 전분 또는 전분유도체의 반응 생성물 또는 에스테르화나 트랜스에스테르화 반응 생성물이- 폴리카프로락톤, 폴리락티드, 폴리히드록시부티르산, 발효에 의해 제조된 폴리에스테르 또는 발레르산을 갖는 공중합체와 같은 지방족 폴리에스테르;- 지방족 및 방향족 블럭을 갖는 코폴리에스테르;- 폴리에스테르아미드;- 폴리에스테르우레탄;- 폴리비닐알콜;- 에틸렌비닐 알콜 또는 이의 혼합물에서 선택되는 소수성 생분해성 폴리머와 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 13 항중 한 항에 있어서, 전분 또는 전분 유도체의 반응생성물이나 전분 또는 전분유도체의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물이 젤라틴, 리그닌, 셀룰로오스, 이의 유도체 또는 혼합물과 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
- 전분 또는 전분유도체와 락톤, 폴리에스테르, 에스테르아미드, 폴리에스테르아미드, 이합체 지방산, 변성지방산, 산성 메틸 에스테르, 에스테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 글리세롤 트리올레이트 또는 글리세롤 디리놀레이트와 같은 에스테르와의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물을 포함하는 청구항 1 내지 14 항중 한 방법에 따라 제조된 열가소성 가공가능한 전분 폴리머 또는 전분 유도체 혼합물.
- 제 15 항에 있어서, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물에 추가적으로 지방족 폴리에스테르, 지방족 및 방향족 블럭을 갖는 코폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르우레탄, 폴리비닐알콜, 에틸렌비닐알콜 또는 이의 혼합물에서 선택된 폴리머를 더욱 포함하는 폴리머 혼합물.
- 제 15 항 또는 16 항에 있어서, 젤라틴, 리그닌, 셀룰로오스 또는 이의 유도체나 혼합물을 더욱 포함하는 폴리머 혼합물.
- 제 15 항 내지 17 항중 한 항에 있어서, 섬유 또는 보강재와 같은 충진재를 더욱 포함하는 폴리머 혼합물.
- 제 15 항 내지 18 항중 한 항에 있어서, 유연제, 안료 또는 가교제와 같은 첨가제를 더욱 포함하는 폴리머 혼합물.
- 제 15 항 내지 19 항중 한 항에 있어서, 트랜스에스테르화 반응생성물이 최대 0.6 중량비의 전분을 포함함을 특징으로 하는 폴리머 혼합물.
- 전분 또는 전분유도체의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응생성물을 포함하는 청구항 1 내지 14 중 한 항의 방법으로 제조된 폴리머 혼합물을 포함하는 필름, 튜브 또는 혼합물.
- 전분 또는 전분유도체의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 생성물을 포함하는 청구항 1 내지 14 중 한 항의 방법으로 제조된 폴리머 혼합물을 포함하는 성형품 또는 사출성형품.
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